автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование металлургических расплавов квантово-химическими методами

На правах рукописи УДК 517

ТРОФИМОВА Лидия Ароновна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

специальность 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург-2006

Работа выполнена на кафедре Экономического моделирования и информатики государственного образовательного учреждения «Курганский государственный университет»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Вороной Вячеслав Игоревич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, дрофессор, Румянцев Игорь Андреевич

Кандидат технических наук, профессор, Прокофьев Вадим Александрович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский институт информатики и автоматизации РАН

Защита состоится <■

2006

г . в /3

часов на заседании

диссертационного совета К 212:199.02 в Российском грсударствённом педагогическом университете им. А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб.реки Мойки, д.48, корп. 1, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГПУ им. А.И.Герцена

Автореферат разослан" 2006 г. .

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ-мат.н., доцент

Емельянов А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современные решения в области создании материалов с заранее заданными свойствами базируются не только на классических методах и результатах черной и цветной металлургии, но и активно используют компьютерное моделирование. Большое число задач связано с исследованием и разработкой новых технологических процессов для получения сталей и сплавов с заранее заданными свойствами. Эти процессы включают в себя изучение природы и строения металла и шлака.

Широкое развитие получили такие методы математического моделирования свойств и структуры расплавов как методы молекулярной динамики(МД) и Монте-Карло(МК) с возможностями прогнозирования. Достоверность их результатов определяется корректностью оценки энергий взаимодействия атомов. Эмпирические потенциалы, наиболее часто применяемые в подобных расчетах, приводят, как правило, к удовлетворительному соответствию с некоторыми экспериментально наблюдаемыми характеристиками расплавов, поскольку основные параметры потенциалов определяются на основе тех же или аналогичных экспериментальных данных.

Для строгого решения задачи прогнозирования необходима неэмпирическая, первопринципная оценка потенциалов взаимодействия. Это одна из основных проблем компьютерного эксперимента МД- и МК-методами, которая чрезвычайно сложна и связана с проблемой многих тел и учетом многочастичных взаимодействий, при перераспределении электронной плотности.

Реализация независимого подхода возможна при использовании квантово-химических методов для расчета потенциальных параметров, в частности метода МПДДП (модифицированное пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием).

Рядом авторов: Г.П.Вяткин, Л.И.Воронова, О.И.Бухтояров, Б.С.Воронцов, Д.К.Белащенко, М.С.Девар, А.А.Близнюк, А.А.Войткж и др. были разработаны подходы к описанию энергетики межчастичного взаимодействия в оксидных расплавах, которые были реализованы в локальных программных комплексах.

В настоящее время актуальна разработка более реалистичных моделей межчастичного взаимодействия в полимеризующихся оксидных расплавах, учитывающих влияние частиц в полианионных комплексах на потенциалы парного взаимодействия и их реализация в программном комплексе информационно-исследовательской системы (ИИС) «Шлаковые расплавы» с удаленным доступом через Интернет.

Объект исследования:

Объектами исследования являются полимеризующиеся оксидные расплавы.

Предмет исследования - межчастичное взаимодействие в оксидных расплавах.

Цель и задачи исследования:

Целью работы является разработка математических моделей и методов построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия для полимеризующихся оксидных расплавов, разработка программного комплекса квантово-химического моделирования и базы данных молекулярных моделей для молекулярно-динамического моделирования.

Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:

- Исследование возможности применения полуэмпирического квантово-химического метода МПДДП для построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия полимеризующихся оксидных расплавов;

Разработка моделей представительных кластеров для МПДДП-моделирования многокомпонентных оксидных систем разной степени сложности, адекватно передающие их свойства и позволяющие рассчитывать парные межчастичные взаимодействия, а также влияние атомов ближайшего окружения на связь.

- Разработка методики построения парных потенциальных функций на основе расчетов двухцентровых энергий связей в самосогласованном поле (ССП-расчет) для кластеров с варьируемыми геометрическими параметрами для молекулярно-динамического моделирования в ионно-ковалентной модели.

Разработка методики построения потенциальных функций с учетом ближайшего окружения на основе двухцентровых энергий для МД-моделирования многокомпонентных оксидных расплавов.

- Проектирование и реализация базы данных молекулярных моделей и результатов квантово-химических расчетов для ее автоматизированного использования подсистемой молекулярно-динамического моделирования.

- Разработка программы-адаптера для МПДДП для реализации многосерийных расчетов методом варьирования параметра (длины связи) и передачу результатов в базу данных квантово-химического моделирования.

Разработка программного комплекса (подсистемы) по квантово-химическому моделированию оксидных расплавов и его интеграция в ИИС «Шлаковые расплавы», объединяющего программу МПДДП, программу-адаптер и базу данных квантово-химических расчетов (молекулярных моделей). -•■ Проведение компьютерных экспериментов по МПДДП-моделированию серий представительных кластеров разной степени сложности для индивидуальных оксидов и бинарных оксидных систем с целью получения базовых данных для построения моделей межчастичного взаимодействия на основе двухцентровых энергий.

- Построение и анализ потенциальных кривых парного межчастичного взаимо-действия (сеткообразователь-кислород, модификатор-кислород) и с учетом бли-жайшего окружения (сеткообразователь-кислород-атом ближайшего окружения)

- Аналитическое описание и параметризация потенциальных кривых с выделением вкладов описывающих короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки, с целью представления

результатов МПДДП-расчетов в виде наиболее удобном для молекулярно-динамического моделирования.

Методы исследования:

Поставленные в диссертационной работе задачи решаются на основе метода МПДДП, метода вариации произвольной постоянной, метода частиц, метода полиномиальной регрессии, теории вероятностей и математической статистики с применением новых информационных технологий. Научная новизна:

В работе новыми являются следующие результаты:

- в результате исследования применимости полуэмпирического квантово-химического метода МПДДП для построения потенциальных функций через энергию атомизации комплекса, энергию напряжения комплекса, двухцентровую энергию, показана возможность построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия оксидных расплавов на основе двухцентровых энергий;

- разработаны методики построения потенциальных функций на основе квантово-химического моделирования;

- построены математические модели трансферабельных потенциальных функций парного межчастичного взаимодействия (сеткообразователь-кислород, модификтор-кислород) и с учетом ближайшего окружения (сеткообразователь-кислород-атом ближайшего окружения, на основе МПДДП-моделирования, позволяющие рассчитывать энергетику базовых элементов структуры полимеризующихся оксидных расплавов для дальнейшего использования в качестве входных данных для МД и МК методов;

- разработана и интегрирована в информационно-исследовательскую систему с удаленным доступом «Шлаковые расплавы» подсистема квантово-химического моделирования, включающая программу МПДДП с адаптером, связывающим ее с базой данных молекулярных моделей, обеспечивающая построение потенциальных функций на основе двухцентровых энергий;

- для ряда наиболее распространенных в металлургических шлаках оксидных систем проведены компьютерные эксперименты по квантово-химическому моделированию индивидуальных оксидов-сеткообразователей и бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы с целью получения базовых данных для построения моделей межчастичного взаимодействия на основе двухцентровых энергий;

- рассчитана система самосогласованных параметров суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки;

- высказаны рекомендации по использованию полученных потенциальных функций для молекулярно-динамического моделирования.

Теоретическая значимость работы:

Использование квантово-химических методов, ориентированных на определение структуры и реакционной способности молекулярных комплексов, позволяет провести независимое построение потенциальных функций и

предложить набор самосогласованных параметров суперпозиционного потенциала, с учетом ковалентных взаимодействий и влияния атомов ближайшего окружения на связь.

Учет влияния атомов ближайшего окружения элементарных структурных группировок на потенциалы в полимеризующихся расплавах существенно повышает адекватность математического описания физико-химических свойств оксидных расплавов, относящихся к структурно неоднородным системам с медленно развивающимися процессами.

Математические модели потенциальных функций, построенные на основе усреднения результатов квантово-химического моделирования кластеров нарастающей сложности являются трансферабельными, что обеспечивает возможность их использования в качестве входных данных для МД и МК моделирования . многокомпонентных оксидных расплавов, расширяя рамки компьютерного эксперимента для этих систем.

Практическая значимость работы;

Разработка программного комплекса в виде подсистемы квантово-химического моделирования и интеграция ее в информационно-исследовательскую систему с удаленным доступом «Шлаковые расплавы» существенно расширяет возможности вычислительного эксперимента в физической химии оксидных расплавов, позволяя прогнозировать комплекс свойств оксидных расплавов, а также исследовать влияние механизма межчастичного взаимодействия,, описанного с разным уровнем приближения (ионное, ковалентное, ионно-ковалентное) на эти свойства. Полученные данные позволяют установить взаимосвязь между характером межчастичных взаимодействий в расплаве и свойствами системы, что позволяет глубже вникнуть в природу расплавленных систем и использовать эти данные при создании новых технологий для металлургических процессов.

, Результаты работы расширяют наши знания о природе полимеризующихся шлаковых расплавов, а созданный инструментарий и разработанные методики углубляют и облегчают возможности исследования оксидных систем методами компьютерного моделирования.

Рекомендации по использованию:

Результаты работы могут быть использованы в таких областях науки как компьютерное моделирование,, физическая химия, теория металлургических процессов, а также в черной и цветной металлургии, стекольной и цементной промышленности при создании новых технологий.

Достоверность результатов обеспечивается проверкой соответствия результатов моделирования данным натурных экспериментов, публикациями в реферируемых журналах, участием в тематических конференциях, регистрацией разработок в Отраслевом ' фонде алгоритмов и программ Государственного координационного центра информационных технологий.

На защиту выносятся следующие научные положения: 1. Результаты исследования примененимости полуэмпирического квантово-химического метода МПДЦП для построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия оксидных расплавов на основе двухцентровых

энергий: возможно построение потенциальных функций на основе двухцентровых энергий.

2. Методики построения парных потенциальных функций и потенциальных функций с учетом ближайшего окружения на основе МПДЦП-расчетов двухцентровых энергий связей в самосогласованном поле (ССП-расчет) для 5Ю2, В203, А1203, 8Ю2-В203, 8Ю2-А1203, В203-А1203, БЮ2-Ма20, 8Ю2-СаО, БЮ2-М§0, В203-№20, В203-Са0, А1203-Ка20, А1203-1\^0.

3. Математические модели трансферабельных потенциальных функций парного межчастичного взаимодействия (сеткообразователь-кислород, модификтор-кислород) и с учетом ближайшего окружения (сеткообразователь-кислород-атом ближайшего окружения, построенные на основе квантово-химического моделирования методом МПДДП и позволяющие рассчитывать энергетику базовых элементов структуры полимеризующихся оксидных расплавов для дальнейшего использования в качестве входных данных для МД и МК методов; модели разработаны для индивидуальных оксидов (БЮг, В203, А1203), бинарных систем с оксидами-сеткообразователями (8Ю2-В203, БЮ2-А1203, В203-А1203), бинарных систем с оксидами-сеткообразователями и оксидами-модификаторами (8Ю2-№20, БЮг-СаО, 5Ю2-М£0, В203-Ыа20, В203-Са0, А1203-№20, Al203-Mg0).

4. Результаты параметризации суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки, с целью представления результатов МПДЦП-расчетов в виде наиболее удобном для молекулярно-динамического моделирования.

5. Система квантово-химического моделирования ИИС «Шлаковые расплавы», интегрирующая программу МПДДП, программу-адаптер, реализующую многосерийные расчеты методом варьирования параметра и автоматизированную передачу результатов в базу данных квантово-химического моделирования и базу данных молекулярных моделей содержащую результаты квантово-химических расчетов.

6. Результаты квантово-химического моделирования индивидуальных оксидов-сеткообразователей 8Юг,ВгОъ, А1гОъ, бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи БЮг — В203, БЮг — А1гО}, ВгОг — А1гОъ и оксиды-сеткообразователи/оксиды-модификаторы 8Ю2—СаО, 02 — МдО, БЮ2 —Иа20, ВгОъ-СаО, А1гОъ-ШгО, А1гОъ-СаО, АЮг-М%0, как наиболее распространенных в металлургических шлаках, систем с целью получения базовых данных для построения моделей межчастичного взаимодействия на основе двухцентровых энергий.

Личный вклад соискателя. Автором лично выполнены следующие теоретические и прикладные разработки: разработаны методики построения и модели трансферабельных потенциальных функций на основе двухцентровых энергий, разработана и интегрирована в ИИС «Шлаковые расплавы» подсистема квантово-химического моделирования, проведено МПДДП-моделирование ряда оксидных систем, являющихся основой металлургических шлаков.

Апробация работы. Основные материалы докладывались на Национальной конференции: «Стекло и тонкая керамика» (Болгария, г. Варна, 1990), на 7-ом Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2004), II Всесоюзном совещании «Базы физико-химических данных» (Курган, 1990), Всероссийской конференции «Информатика и информационные технологии-2004» (Санкт-Петербург, 2004), 8-й Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 2006).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 научных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 159 наименований. Работа изложена на 173 страницах, содержит 45 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна и научно-практическая значимость полученных результатов.

В первой главе «Обзор методов моделирования энергетики и свойств металлургических расплавов» проведен обзор методов моделирования энергетики и свойств металлургических расплавов. Рассмотрены три направления компьютерного моделирования: квантово-химические методы, молекулярно-статистические методы и динамическое моделирование, в настоящее время получившие развитие в физической химии металлургических расплавов

Рассмотрен метод квантовой молекулярной динамики и обозначены трудности его использования.

Проанализированы кластерные методы квантовой химии, среди которых выделены метод молекулярной механики, полуэмпирические методы и неэмпирические методы. Показано, ' что каждый из методов имеет свои ограничения и позволяет рассчитывать определенные наборы свойств, в пределах возможности моделей и используемых компьютерных мощностей.

В рамках метода частиц рассмотрены метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло. Обозначены трудности, связанные с построением потенциала парного межчастичного взаимодействия, сдерживающие развитие вышеперечисленных методов. Показана перспективность компьютерных моделей, основанных на квантово-химических расчетах, в области прогнозирования структуры и свойств расплавов.

Рассмотрены три подхода к параметризации потенциала: ионный сферически-симметричный, ковалентный и ионно-ковалентный, что вносит значительные различия в модели оксидных расплавов. Сделан вывод о необходимости развития методов и моделей, обеспечивающих более реалистичное описание межчастичного взаимодействия.

Проанализированы основные направления в развитии технологии разработки специализированных программных вычислительных комплексов для

фундаментальных исследований в физической химии оксидных расплавов. Показано, что основным препятствием для расширения прогнозных возможностей МД- и МК- моделирования являются серьезные трудности, связанные с построением потенциала парного межчастичного взаимодействия, а также локальность существующих программных комплексов и устаревшие программные оболочки.

Во второй главе «Разработка моделей межчастичного взаимодействия в полимеризующихся расплавах на основе квантово-химических расчетов» описываются методики построения и модели межчастичного взаимодействия в полимеризующихся расплавах на основе квантово-химических расчетов, разработанные автором.

Проанализирована система математических моделей ИИС «Шлаковые расплавы», обеспечивающая комплексное моделирование оксидов в режиме удаленного доступа через Интернет.

Автором разработаны модели одного из основных классов - класса моделей межчастичного взаимодействия. Они позволяют описывать потенциальные функции частиц с разными уровнями приближения и строить суперпозиционные потенциалы, с необходимой глубиной описания межчастичного взаимодействия. Совокупность моделей приведена в таблице.

_Модели межчастичного взаимодействия _

Кластернаяквантово-хм (КХМ)

Модели представительных кластеров для МПДДП- ■ ■ моделирования(индивидуальные оксиды и бинарные системы с оксидами-сеткообразователями/модификаторами)

Методика построения парных потенциальных функций на основе МПДДП-двухцентровых энергий

Методика построения потенциальных функций в многокомпонентных оксидах с учетом ближайшего окружения

Параметризация суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами

Модели потенциальных функций Ме-О-(Ме') с ковалентными вкладами в форме Китинга Валентного силового поля

Ионная модель (ИМ)

Обобщенная ионно-ковалентная модель (ИКМ)

ИКМ ЭСГ (элементарной структурной группировки)

ИКМ МС (мостиковой связи)

ИКМО (обобщенная с учетом окружения)

Кластерная квантово-химическая модель (КХМ) - является базовой в этом классе моделей. Она обеспечивает построение и параметризацию потенциальных функций для молекулярно-динамического моделирования на основе данных, полученных с помощью полуэмпирического квантово-химического метода МПДДП.

В его основе лежит использование кластерного приближения. Из исследуемой системы вырезается кластер или комплекс, сохраняющий основные свойства системы, для которого решается уравнение Шредингера.

На практике, в связи с невозможностью получения точного решения этого уравнения, за исключением лишь некоторых малых систем, ищут приближенные методы его решения.

Для решения уравнения Шредингера используется приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение), приближение самосогласованного поля (ССП), при котором общая волновая функция всей многоэлектронной системы равна произведению одноэлектронных антисимметричных волновых функций, т.е. ищется в виде Слейтеровского детерминанта. Молекулярная орбиталь ищется в виде линейной комбинации атомных орбиталей, а применение вариационного принципа к одноэлектронному уравнению Шредингера, при условии минимизации коэффициентов разложения МО по АО приводит к системе уравнений Рутана.

Следующее приближение - нулевое дифференциальное перекрывание, его наиболее последовательное и обоснованное применение приводит к схеме МПДДП. Во всех полуэмпирических методах используется параметризация по экспериментальным данным для учета влияния электронной корреляции.

В МПДДП имеется возможность разделения полной энергии на одноцентровые и двухцентровые вклады, причем двухцентровый вклад можно представить в виде суммы резонансной, обменной и кулоновской энергии.

¿""-энергия взаимодействия электрон-остов, ¿^-энергия отталкивания остовов.

Для реализации МПДДП-расчетов, обеспечивающих исходные данные для построения потенциальных кривых, автором были построены серии моделей представительных кластеров разной степени- сложности для каждой оксидной системы (расплава постоянного состава). На рис.1 для примера приведены два кластера для системы БЮ2

Рис. 1. Модели представительных кластеров для системы 8Ю2: 81207Не, 3140,2Н8

На индивидуальных оксидах исследована применимость МПДДП-расчетов для построения потенциалов через энергию атомизации комплекса,

энергию напряжения комплекса, двухцентровую энергию. - Выявлено, что хорошей основой для этого являются только двухцентровые энергии.

Описана методика построения парных потенциальных функций на основе двухцентровых энергий, полученных МПДДП-моделированием. в самосогласованном поле (ССП-расчет), для кластеров с варьируемыми геометрическими параметрами, включающая 8 этапов.

Как показывают квантово-химические расчеты в расплавах оксидов атомы одного и того же химического элемента могут существенно отличаться по локализованной на них плотности валентных электронов. Для повышения адекватности МД-моделирования полимеризующихся оксидных расплавов автором предложена методика построения потенциальных функций с учетом влияния частиц ближайшего окружения на связь на основе двухцентровых МПДДП-энергий.

В третьей главе «Подсистема квантово-химического моделирования» описывается, разработанная автором, подсистема квантово-химического моделгфОвания(КХМ), обеспечивающая реализацию моделей и методов, изложенных автором во второй главе и ее интеграция в ИИС «Шлаковые расплавы».

Рис.2. Архитектура системы: диаграмма потоков данных

В процессе разработки подсистемы был проведен анализ логической и физической структуры ИИС, которая представляет собой автоматизированную информационную систему, обеспечивающую моделирование, сбор, обработку, передачу и хранение информации (заполнение БД), необходимой для принятия решения (рекомендации, прогноза) о составе расплава. ИИС создана на базе

Чтение ввода. Расчет геометрии -í-

Задание параметров

т

COI

Расчет новой геометрии

Вычисление сил на атомах

Оптимизация завершена

Анализ заселенностей

Рис. 3. Блок-схема оптимизации геометрии в полуэмпирическом расчете.

новых информационных технологий (CORBA, WEB, XML) и использует комбинирование и распределение имеющихся информационно-вычис-лительных и телекоммуникационных ресурсов (набор ПК и каналы связи).

Основными компонентами ИИС являются: вычислительные приложения (МД, СГМ, КХМ), CORBA-оболочки приложений, сервер приложений, SQL база данных, Web-cepBep (web-приложения в его рамках), web-клиент (браузер), мост

XML-БД. В рамках этой же схемы могут быть выделены следующие подсистемы: МД-моделирования, статистико-геометрического исследования, квантово-химического моделирования. На рис.2 приведена архитектура системы, где выделена подсистема КХМ. Квантово-химические расчеты обеспечивает программа МПДДП, которая является основной структурной составляющей подсистемы КХМ. Расчетная схема МПДДП адаптирована автором для реализации многосерийных расчетов. На рис.3 приведена логическая схема используемой программы. Разработанная программа-адаптер, обеспечивает автозапуск программы МПДДП для реализации многосерийных расчетов методом варьирования параметра (длины связи) и передачу результатов в базу данных квантово-химического моделирования ИИС.

При разработке базы данных квантово-химических расчетов проанализированы требования к создаваемой БД и технологии создания баз данных; осуществлен выбор инструментальных средств разработки (МПДДП, XML, ORACLE, Mathcad); выполнено проектирование базы данных, что подразумевает концептуальное и логическое моделирование; осуществлена физическая реализация базы данных; осуществлена интеграция базы данных в ИИС «Шлаковые расплавы».

В четвертой главе «Квантово-химический расчет потенциалов межчастичного взаимодействия» реализованы модели представительных кластеров для МПДДП-моделирования индивидуальных оксидов Si02, В203, А1203, бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи: Si02- B2Ó3, Si02-А1203, В203- А1203, бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы: Si02-Na20, Si02-Ca0, Si02-Mg0, B203-Na20, B203-CaO, A1203-Na20, A1203-Mg0.

Проведены серии расчетов методом МПДДП двухцентровых энергий, зарядов частиц, полных энергий для Ме-кислородных комплексов различной степени сложности (Me=Si, В, Al).

С целью выявления влияния ближайшего окружения на связь внутри ЭСГ проведены исследования для связей: Si-0-(B), Si-0-(Al) (получены усредненные результаты влияния Ме=В,А1 на связь Si-О0: бор, находящихся в

первой координационной сфере О0, оказывает влияние на связь Б1-О0 порядка 21% по сравнению с чистым кремнеземом, а А1 - порядка 17%); В-О-(80, В-О-(А1) (получены усредненные результаты Ме=81,А1 на связь: кремний, находящийся в первой координационной сфере О0, оказывает влияние на связь В - О0 порядка 9%, А1 -11% по сравнению с чистыми оксидами); А1-0-(81), А1-О-(В) (получены усредненные результаты Ме=Б1, В на связь: кремний, находящийся в первой координационной сфере О0, оказывает влияние на связь А1-0° порядка 13%, а В - 8% по сравнению с чистыми оксидами).

Полученные потенциальные кривые приведены на рис.4.

Рис.4. Потенциальные кривые Ме-О0 -(Ме1), атом Ме' принадлежит первой координационной сфере О0

Исследовано влияние на связи Ме-О0 и Ме-О" одновалентных модификаторов К и двухвалентных -Са. Получены усредненные кривые двухцентровых энергий в зависимости от расстояния между ионами

Ме-О", при условии наличия модификатора в первой координационной сфере О" (Ме=Б1, В, А1).

Методом минимизации среднеквадратических отклонений модельных потенциалов и усредненных МПДДП-двухцентровых энергий рассчитаны параметры суперпозиционного потенциала с физически обоснованными вкладами, с учетом окружения, которые приведены в табл.2.

Параметры суперпозиционных потенциалов с отталкивательным,

кулоновским и ковалентным вкладами для связей Ме-О-(Ме')

Ме-О-(Ме'), Ме=8ь В, А1 Ра >эл-еД Ч0 ,эл.ед с!0,нм акй,нм ау,нм •ч

БиО-^) 1.96 -0.98 0.14 40 135 2

81-0-(В) 1.96 -0.98 0.14 90 220 1.5

8ьО-(А1) 1.96 -0.98 0.14 76 220 1.8

В-О-(В) 1.47 -0.98 0.1 136 340 1.6

В-О-(80 1.47 -0.98 0.1 62 180 1.8

В-0-(А1) 1.47 -0.98 0.1 200 460 1.5

А1-0-(А1) 1.47 -0.98 0.14 76 210 1.7

АЮ-ф) 1.47 -0.98 0.14 72 198 1.7

А1-0-(В) 1.47 -0.98 0.14 120 292 1.5

С учетом полученных результатов, можно рекомендовать потенциалы, описанные параметрами, приведенными в таблице, как входные данные при МД-моделировании индивидуальных оксидов и бинарных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем: в рамках ИИС "Шлаковые расплавы"- программного комплекса, который обеспечивает проведение математического моделирования с помощью ЭВМ в физической химии в диссертационном исследовании:

1. В результате анализа применимости полуэмпирического квантово-химического метода МПДДП для построения потенциальных функций через энергию атомизации, энергию напряжения и двухцентровую энергию, установлена возможность построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия оксидных расплавов на основе двухцентровых энергий.

2. Для реализации квантово-химических расчетов разработаны серии моделей представительных кластеров нарастающей степени сложности, адекватно передающие свойства исследуемых систем и позволяющие рассчитывать парные межчастичные взаимодействия, а также влияние атомов ближайшего окружения на связь. Модели разработаны для расплавов, являющихся основой металлургических шлаков: индивидуальных оксидов (БЮг, В20з, АЬ03), бинарных систем с оксидами-сеткообразователями (8Ю2-В20з, ЗЮ2-А120з, ВгОз-АЬОз), бинарных систем с оксидами-сеткообразователя-ми и оксидами-модификаторами (5Ю2-Ка20, БЮг-СаО, БЮ2-МдО, В20з-№20, В20з~ СаО, АЬОз-ИагО, А1203^0).

3. Разработана методика построения парных потенциальных функций на основе МПДДП-расчетов двухцентровых энергий связей в самосогласованном поле (ССП-расчет) для кластеров с варьируемыми геометрическими параметрами для МД моделирования в ионно-ковалентной модели.

4. Разработана методика построения потенциальных функций с учетом

ближайшего окружения на основе двухцентровых энергий для МД-

моделирования многокомпонентных оксидных расплавов в обобщенной ионно-ковалентной модели.

5. Разработана подсистема квантово-химического моделирования, объединяющая программу МПДДП, программу-адаптер и базу данных квантово-химических расчетов (молекулярных моделей), позволяющая осуществлять автоматизированную генерацию, передачу и хранение информации полученной при МПДДП-расчетах., необходимость которой существует при изучении расплавов методами Монте-Карло и молекулярной динамики,

6. Подсистема квантово-химического моделирования интегрирована в ИИС "Шлаковые расплавы", что позволяет проводить МД моделирование, используя в качестве входных данных потенциальные функции, полученные при МПДДП-расчетах, сохранять информацию в базе данных, предоставлять оперативный доступ через ИНТЕРНЕТ к ресурсам ИИС и результатам математического моделирования с помощью ЭВМ.

7. Проведены серии расчетов квантово-химическим методом МПДДП с целью получения базовых данных для построения моделей парных

потенциальных функций для индивидуальных оксидов-сеткообразователей Si02, В2Ог, Ai203 и потенциальных функций с учетом ближайшего окружения для бинарных систем, содержащих: оксвды-сеткообразователи Si02 - В202, Si02 - А1203, В20} - А12Оъ , оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы Si02 - Ca0,Si02 -Mg0,Si02 - Na20, В203-Са0, Al203-Na20, Al203 - CaO, Al 0} —MgO на основе двухцентровых энергий.

8. Выявлено влияние ближайшего окружения на связь Ме-О0-(Ме') при условии присутствия Me' в первой координационной сфере О0. В частности, для связи Si-O0-(Me'), где Ме'=В, А1: В оказывает влияние на связь Sl-O0 порядка 21% по сравнению с чистым кремнеземом, а А1 - порядка 17%; для связи В-0°-(Ме'), где Me'=Si, Al: Si оказывает влияние на связь В-О0 порядка 9%, Al -11% по сравнению с чистыми оксидами; для связи А1-0°-(Ме'), где Ме'= Si, В: Si оказывает влияние на связь А1-0° порядка 13%, а В - 8% по сравнению с чистыми оксидами.

9. Построены модели трансферабельных потенциальных функций Ме-О-(Ме'), для описания межчастичного взаимодействия в оксидных расплавах на основе двухцентровых энергий, для МД моделирования в обобщенной ионно-ковалентной модели с учетом окружения, где Ме-атомы-сеткообразователи (Si, В, Al), a Me'- атомы-сеткообразователи или модификаторы (Na, К, Mg, Са).

10. Проведено аналитическое описание и параметризация потенциальных кривых с целью представления результатов МПДДП-расчетов в виде наиболее удобном для МД моделирования. Рассчитана система самосогласованных параметров суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки.

11. Высказаны рекомендации по использованию полученных потенциальных функций для молекулярно-динамического моделирования.

Список публикаций автора по теме диссертации:

1. Курлов С.П., Ревзина Л.А. Расчет энергии атомизации оксидов, содержащих катионы переменной валентности. // Тезисы VI конференции.-Свердловск, 1986, с. 279-280. (0.1250/0.0625 п.л.)

2. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантово - химический анализ межатомного взаимодействия в оксидных стеклах // Трудь1 XIV Национальной конференции: «Стекло и тонкая керамика».-Болгария, г.Варна, 1990, с. 144-145. (0.125/0.0625 п.л.)

3. Солодовников В.М., Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Создание базы данных «Квантово - химические расчеты физико - химических свойств металлургических шлаков». // Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Базы физико - химических данных», г. Курган, 1990, с. 99-100. (0.125/0.0416 п.л.)

4. Ревзина Л.А., Воронцов Б.С. Построение потенциальных кривых межчастичного взаимодействия в расплаве кремнезема на основе квантово -

химических расчетов методом МПДДП // Расплавы, 1991. №3. С.51- 56. (0.375/0.187 п.л.)

5. Радченко С.И., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С, Ревзина JI.A. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в системе натриевосиликатное стекло — полифосфат натрия. // Известия Вузов. Черная металлургия, 1991, №6, с. 1-3. (0.1875/0.0468 п.л.)

6. Воронцов Б.С., Ревзина JLA. Квантово - химические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора. // Физика и химия стекла, 1991, т. 17, №6, с. 849-856. (0.5024/0.2512 п.л.)

7. Воронцов Б.С., Ревзина JI.A. MNDO Calculation of two and three-body energies in Glass-Forming Oxides. // Proc. 16 International Congress on Glass, Madrid, Spain, 1992, v.3, p. 163-166. (0.25/0.125 п.л.)

8. Воронцов Б.С., Ревзина JI.A. Расчет двух- и трехцентровых энергий взаимодействия атомов в сеткообразующих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием. // Изв. РАН. Металлы, 1995, №5, с. 114-124. (0.6875/0.3437 п.л.)

9. Воронова Л.И., Трофимова Л.А. О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO-данных // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004.№4. С.55-65.( http://www.csc.ac.ru/newsA (0.6875/0.3437 п.л.)

10. Трофимова Л. А., Тетерин С. А., Воронова Л.И. Параметризация потенциалов для оксидных расплавов на основе квантово-химического моделирования . - Сборник трудов Всероссийской конференции «Информатика и информационные технологаи-2004», г.Санкт-Петербург, изд-во РГПУ им.Герцена, 2004. (0.1875/0.0425 п.л.)

11. Воронова Л.И., Рыжов Н.А, Воронов В.И., Тен Э.А., Гусев А.И.,Тетерин С.А., Трофимова Л.А. «Подсистема распределенного молекулярно-динамического моделирования информационно-исследовательской системы «Шлаковые расплавы». Свидетельство об отраслевой регистрации разработки №3158. Зарегистрировано в ОФАП 04.02.2004. Гос.координационный центр информационных технологий. МО РФ. (0.625/0.0493 п.л.)

12. Воронова Л.И., Трофимова Л.А. Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов // Труды VII Российского семинара, г.Курган, 2004,96 С. (0.0625/0.0312 п.л.)

13. Трофимова Л.А. Воронова Л.И. Построение потенциальных кривых Sí-Omoct с учетом ближайшего окружения методом MNDO в системе Si-O-B// Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005.№2. С.24-29. (http://www.csc.ac.ru/newsA (0.375/0.187 п.л.)

Подписано в печать 10.11.2006. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 2/1011. П.л. 1.0.Уч.-изд.л. 1.0. ТиражЮОэкз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес юр.: 194017, Санкт-Петербург, Скобелевский пр., д. 16. Адрес факт.: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098

1. ОБЗОР МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГЕТИКИ И СВоЛтв

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ.:.

1.1. Метод квантовой молекулярной динамики.

1.2. Кластерные методы квантовой химии.;.

1.2.1. Метод молекулярной механики.

1.2.2. Полуэмпирические методы.

1.2.3. Неэмпирические методы.

1.3. Методы частиц.,!.

1.3.1.Классическая молекулярная динамика.

1.3.1.1. Ионная модель.

1.3.1.2. Ионно-ковалентная модель (ИКМ).

1.3.2. Метод Монте Карло.

1.3.2.1. Модель с потенциалом.Г;:./.

1.3.2.2. Решеточная модель.\.

1.4 Методы расчета энергетических параметров.

1.4.1. Методы оценки энергии связи.

1.4.2. Параметризация потенциальных функций.

1.5. Выводы.

2. РАЗРАБОТКА МОДЕЛЕЙ МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В

ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

2.1. Система классов математических моделей программного комплекса.

2.2. Анализ потенциальных функций, используемых в различных моделях сильновзаимодействующих систем.

2.2.1 .Приближение парного сферически симметричного потенциала.

2.2.2. Приближение ковалентного потенциала.

2.2.3. Ионно-ковалентное приближение.

2.3. Разработка моделей потенциальных функций, основанных на квантовохимическом моделировании методом МЫБО.

2.3.1. Основные положения математической модели для квантово-химических расчетов.

2.3.2. Построение моделей представительных кластеров.

2.3.3 Исследование применимости ШГОО-расчетов для построения потенциальных кривых.

2.3.3.1. Энергия связи.

2.3.3.2. Энергия напряжения.

2.3.3. Методика построения парных потенциальных функций на основе двухцентровых энергий.

2.3.4. Методика построения потенциальных функций для ионно-ковалентной модели с учетом ближайшего окружения.

2.4. Выводы.

3. ПОДСИСТЕМА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ИИС «ШЛАКОВЫЕ РАСПЛАВЫ».

3.1. Постановка задачи создания подсистемы квантово-химического моделирования.

3.2. Архитектура и состав системы «Шлаковые расплавы».

3.3. Разработка программного комплекса квантово-химического моделирования.

3.3.1. Основные этапы работы программы М№00.

3.3.1. Программа-адаптер МШО.

3.3.2. База данных квантово-химического моделирования.

3.3.2.1. Построение концептуальной модели.

3.3.2.2. Построение логической модели.

3.3.2.3. Физическая реализация базы данных.

3.4. Интеграция подсистемы квантово-химического моделирования в ИИС «Шлаковые распоавы».

3.5. Выводы.

4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

4.1. Методика расчета двухцентровых энергий в представительном кластере с помощью программы MNDO.

4.2. Индивидуальные оксиды.

4.2.1. Система Si-O-(A).

4.2.2.Система В- 0-(А).

4.2.3. Система Al-O-(A).

4.3. Исследование влияния на связь катионов-сеткообразователей.

4.3.1. Система Si-O-В.

4.3.2. Система Si-0-Al.

4.2.3. Система В-0-А1.

4.4. Исследование влияния на связь катионов-модификаторов.

4.4.1.Системы содержащие одновалентные катионы-модификаторы.

4.4.2. Системы, содержащие двухвалентные катионы-модификаторы.

4.5. Параметризация суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами.

4.7. Выводы.

Математическое моделирование широко применяется в различных отраслях науки. Современные решения в области создании материалов с заранее заданными свойствами базируются не только на классических методах и результатах черной и цветной металлургии, но и активно используют компьютерное моделирование.

Большое число задач связано с исследованием и разработкой новых технологических процессов для получения сталей и сплавов с заранее заданными свойствами. В свою очередь эти процессы включают в себя изучение природы и строения металла и шлака. Шлак представляет из себя достаточно сложную систему, влияющую на свойства сталей и сплавов. Изучение таких систем в естественных условиях ограничено их сложностью, а иногда бывает невозможным ввиду того, что нельзя провести натурный эксперимент или повторить тот или иной эксперимент.

Оксидные шлаковые расплавы имеют высокие температуры плавления, обладают агрессивностью по отношению к измерительным ячейкам при высоких температурах. В этих условиях получили развитие теоретические методы для расчета физико-химических свойств и структурных характеристик шлаков на основе данных об энергиях межчастичных взаимодействий и взаимном расположении частиц в пространстве. Наибольшее распространение среди них получили методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК).

Отличительной особенностью исследований, проводимых на математических моделях реальных объектов, является возможность прогнозирования. Успех прогнозирования структуры и свойств расплавов на основе молекулярно- статистических МД- и МК-методов в значительной мере определяется корректностью оценки энергий взаимодействия молекул (атомов) в исследуемой системе. Эмпирические потенциальные кривые, наиболее часто применяемые в подобных расчетах, приводят, как правило к удовлетворительному соответствию с некоторыми экспериментально наблюдаемыми характеристиками расплавов. Обусловлено это тем, что основные параметры использованных потенциалов определяются на основе тех же или аналогичных экспериментальных данных. Ясно, что на подобной процедуре не может основываться модельный эксперимент, ориентированный на прогнозирование.

Для строгого решения задачи прогнозирования необходима неэмпирическая, первопринципная оценка кривых потенциального взаимодействия. Описание потенциалов межчастичного взаимодействия -одна из основных проблем теоретического анализа и компьютерного эксперимента при изучении структуры и термодинамических свойств оксидных расплавов методом молекулярной динамики и методом Монте-Карло. Эта проблема чрезвычайно сложна, поскольку связана с проблемой многих тел и необходимостью учета многочастичных взаимодействий в системе, возникающих при перераспределении электронной плотности.

Реализация независимого подхода возможна при использовании квантово-химических методов для расчета потенциальных параметров.

Полуэмпирические квантово-химические методы ориентированы на определение структуры и реакционной способности молекулярных комплексов. Наибольшее распространение среди них получил метод М№)0 (модифицированное пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием) [24], с помощью которого можно рассчитывать полные энергии атомных комплексов, энергии связей, теплоты образования, эффективные заряды на атомах, заселенности орбиталей, дипольные моменты, длины связей, силовые постоянные и др. Этот метод широко применяется для моделирования свойств органических соединений и воды [42,43], а в последнее время он был распространен и на неорганические соединения [44], содержащие атомы Б!, О, Са, и т. д.

Развивая этот подход, можно перейти к расчету потенциальных параметров на основе полуэмпирических квантово-химических методов и построить различные математические модели для компьютерного моделирования расплавов: ионную, ковалентную, ионно-ковалентную, что позволит исследовать влияние различных приближений для потенциала на комплекс свойств (энергетические, структурные, термодинамические, спектральные, транспортные), получаемых при молекулярно-динамическом моделировании.

Повышение быстродействия современных ЭВМ, расширение их памяти возможности распределенных вычислений, приводят к расширению применения неэмпирических, полуэмпирических квантово-химических расчетных методов для решения подобных задач.

В последние десятилетия авторами Т.Ф.Соулс [142], У.Васеда [153], Г.П. Вяткин [23], Л.И.Воронова [29], О.И. Бухтояров [49], Б.С.Воронцов, [152], Д.К.Белащенко [4], Девар М.С.[97], Близнюк А.А, Войтюк АЛ. [20, 6] и др. были разработаны подходы к описанию энергетики межчастичного взаимодействия в оксидных расплавах, которые были реализованы в локальных программных комплексах. Однако, в силу их локальности, эти разработки недоступны широкому кругу исследователей.

На сегодняшний день существует несколько баз данных, содержащих результаты моделирования различных квантово-химических программ. Среди них особо следует выделить базы данных «Кристалл» [2 ], созданная на базе института металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова, содержащая информацию о веществах: состав, температура и тип плавления, температура Кюри, данные о кристаллической структуре и условиях существования разных модификаций, растворимость, теплоемкость, твердость, плотность и др и «Диаграмма» [1], разработанная совместно с Институтом металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН и Институтом химических проблем микроэлектроники, содержащей таблицы экспериментальных данных по линиям многовариантных, моновариантных и нонвариантных равновесий, данные по особым точкам; таблицы данных линий равновесий, полученные в результате статистической обработки или термодинамического согласования экспериментальных данных; рисунки фазовых диаграмм, сведения о кристаллической структуре фаз и систем.

Безусловно, сведения, содержащиеся в вышеописанных базах данных, являются полезными для использования различными специалистами в областях материаловедения, металлургии, физической химии и др., но программа МЫОО позволяет генерировать новые сведения, которые могут быть получены впервые, и поэтому они представляют собой научную ценность и могут быть объединены в отдельную базу данных.

В течение ряда лет автор является одним из разработчиков информационно-исследовательской системы (ИИС) "Шлаковые расплавы" [26,28], которая предназначена для реализации компьютерных экспериментов в оксидных системах большой размерности (до 106 частиц). ИИС построена на базе новых информационных технологий (CORBA, WEB, XML, ORACLE) как распределенная система с удаленным доступом через Интернет.

В ИИС реализуются компьютерные эксперименты на основе комплексной модели многокомпонентного оксидного расплава, позволяющей получать широкий набор модельных характеристик, включая структурные, термодинамические и транспортные свойства, исследовать процессы полимеризации/деполимеризации. Все результаты компьютерных экспериментов хранятся в базах данных, обеспечивающих их автоматизированную обработку для удаленного пользователя.

Для проведения молекулярно-динамических экспериментов, с потенциалами межчастичного взаимодействия, построенными по результатам квантово-химического моделирования, ИИС должна включать базу данных молекулярных моделей с полной информацией по квантово-химическому моделированию кластеров, двухцентровыми энергиями с учетом ближайшего окружения, параметрами потенциалов межчастичного взаимодействия, структурные характеристики, спектральные характеристики, термодинамические параметры. Кроме того, необходима разработка подсистемы квантово-химического моделирования, обеспечивающей построение потенциальных функций на основе двухцентровых энергий, полученных MNDO-методом.

Целью данной работы является разработка математических моделей и методов построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия для молекулярно-динамического моделирования полимеризующихся оксидных расплавов на основе квантово-химических расчетов, разработка программного комплекса квантово-химического моделирования, содержащего базу данных молекулярных моделей с удаленным доступом.

Поставленная цель включает следующие задачи:

Исследование возможности применения полуэмпирического квантово-химического метода МЫБО для построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия полимеризующихся оксидных расплавов;

Разработка моделей представительных кластеров для ШШО-моделирования многокомпонентных оксидных систем разной степени сложности, адекватно передающие их свойства и позволяющие рассчитывать парные межчастичные взаимодействия, а также влияние атомов ближайшего окружения на связь.

Разработка методики построения парных потенциальных функций на основе расчетов двухцентровых энергий связей в самосогласованном поле (ССП-расчет) для кластеров с варьируемыми геометрическими параметрами для молекулярно-динамического моделирования в ионно-ковалентной модели.

Разработка методики построения потенциальных функций с учетом ближайшего окружения на основе двухцентровых энергий для МД-моделирования многокомпонентных оксидных расплавов

Проектирование и реализация базы данных молекулярных моделей и результатов квантово-химических расчетов для ее автоматизированного использования подсистемой молекулярно-динамического моделирования.

Разработка программы-адаптера для МЫБО для реализации многосерийных расчетов методом варьирования параметра (длины связи) и передачу результатов в базу данных квантово-химического моделирования ИИС «Шлаковые расплавы»

Разработка программного комплекса (подсистемы) по квантово-химическому моделированию оксидных расплавов и его интеграция в ИИС «Шлаковые расплавы», объединяющего программу ШШО, программу-адаптер и базу данных квантово-химических расчетов (молекулярных моделей).

Проведение компьютерных экспериментов по МЫБО-моделированию серий представительных кластеров разной степени сложности для индивидуальных оксидов и бинарных оксидных систем с целью получения базовых данных для построения моделей межчастичного взаимодействия на основе двухцентровых энергий.

-Построение и анализ потенциальных кривых парного межчастичного взаимодействия (сеткообразователь-кислород, модификтор-кислород) и с учетом ближайшего окружения (сеткообразователь-кислород-атом ближайшего окружения)

-Аналитическое описание и параметризация потенциальных кривых с выделением вкладов описывающих короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки, с целью представления результатов МЫОО-расчетов в виде наиболее удобном для молекулярно-динамического моделирования.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. результаты исследования примененимости полуэмпирического квантово-химического метода ШТОС), для построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия оксидных расплавов на основе двухцентровых энергий;

2. Методики построения парных потенциальных функций и потенциальных функций с учетом ближайшего окружения на основе МЫОО-расчетов двухцентровых энергий связей в самосогласованном поле (ССП-расчет) для кластеров с варьируемыми геометрическими параметрами для молекулярно-динамического моделирования в ионно-ковалентной модели;

3.Математические модели трансферабельных потенциальных функций парного межчастичного взаимодействия (сеткообразователь-кислород, модификтор-кислород) и с учетом ближайшего окружения (сеткообразователь-кислород-атом ближайшего окружения, построенные на основе квантово-химического моделирования методом МКБО и позволяющие рассчитывать энергетику базовых элементов структуры полимеризующихся оксидных расплавов для дальнейшего использования в качестве входных данных для МД и МК методов;

4. результаты параметризации суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки, с целью представления результатов МЫЭО-расчетов в виде наиболее удобном для молекулярно-динамического моделирования

5. система квантово-химического моделирования ИИС «Шлаковые расплавы», интегрирующая программу ШТОО, программу-адаптер, реализующую многосерийные расчеты методом варьирования параметра и автоматизированную передачу результатов в базу данных квантово-химического моделирования и базу данных молекулярных моделей содержащую результаты квантово-химических расчетов;

6. Результаты квантово-химического моделирования индивидуальных оксидов-сеткообразователей £/(92, В203, А1203, бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи £/(92 - В2Оъ, £7(92 - А1203, В202 -А1гОъ и бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы £Ю2 - СаО, £7(92 - MgO, ЗЮ2 - Ыа20, В203-Са0, А12Ог-ИагО, А1гОг-СаО, Al03-Mg0, как наиболее распространенных в металлургических шлаках, систем с целью получения базовых данных для построения моделей межчастичного взаимодействия на основе двухцентровых энергий;

Научную новизну работы определяют впервые полученные, перечисленные ниже результаты:

- в результате исследования применимости полуэмпирического квантово-химического метода ММОО для построения потенциальных функций через энергию атомизации комплекса, энергию напряжения комплекса, двухцентровую энергию, показана возможность построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия оксидных расплавов на основе двухцентровых энергий;

- для решения фундаментальной проблемы молекулярно-динамического моделирования, связанной с независимым описанием потенциалов, разработаны методики построения потенциальных функций на основе квантово-химического моделирования;

- построены математические модели трансферабельных потенциальных функций парного межчастичного взаимодействия (сеткообразователь-кислород, модификтор-кислород) и с учетом ближайшего окружения сеткообразователь-кислород-атом ближайшего окружения, на основе МЫБО -моделирования, позволяющие рассчитывать энергетику базовых элементов структуры полимеризующихся оксидных расплавов для дальнейшего использования в качестве входных данных для МД и МК методов;

- разработана и интегрирована в информационно-исследовательскую систему с удаленным доступом «Шлаковые расплавы» подсистема квантово-химического моделирования, включающая программу МЫЭО с адаптером, связывающим ее с базой данных молекулярных моделей, обеспечивающая построение потенциальных функций на основе двухцентровых энергий;

- для ряда наиболее распространенных в металлургических шлаках оксидных систем проведены компьютерные эксперименты по квантово-химическому моделированию индивидуальных оксидов-сеткообразователей и бинарных систем, содержащих оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы с целью получения базовых данных для построения моделей межчастичного взаимодействия на основе двухцентровых энергий;

- рассчитана система самосогласованных параметров суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки;

- высказаны рекомендации по использованию полученных потенциальных функций для молекулярно-динамического моделирования.

Работа имеет научную и практическую значимость по следующим основаниям.

Разработанные в диссертации математические модели и методы предлагают подход к решению фундаментальной проблемы метода молекулярной динамики адекватному описанию потенциала межчастичного взаимодействия в применении к полимеризующимся оксидным расплавам.

Использование квантово-химических методов, ориентированных на определение структуры и реакционной способности молекулярных комплексов, позволяет провести независимое построение потенциальных функций и предложить набор самосогласованных параметров суперпозиционного потенциала, с учетом ковалентных взаимодействий и влияния атомов ближайшего окружения на связь.

Учет влияния атомов ближайшего окружения элементарных структурных группировок на потенциалы в полимеризующихся расплавах существенно повышает адекватность математического описания физико-химических свойств оксидных расплавов, относящихся к структурно неоднородным системам с медленно развивающимися процессами. - математические модели потенциальных функций, построенные на основе усреднения результатов квантово-химического моделирования кластеров нарастающей сложности являются трансферабельными, что обеспечивает возможность их использования в качестве входных данных для МД и МК моделирования многокомпонентных оксидных расплавов расширяя рамки компьютерного эксперимента для этих систем.

Разработка программного комплекса в виде подсистемы квантово-химического моделирования и интеграция ее в информационно-исследовательскую систему с удаленным доступом «Шлаковые расплавы» существенно расширяет возможности вычислительного эксперимента в физической химии оксидных расплавов, позволяя прогнозировать комплекс свойств оксидных расплавов, а также исследовать влияние механизма межчастичного взаимодействия,, описанного с разным уровнем приближения (ионное, ковалентное, ионно-ковалентное) на эти свойства. Полученные данные позволяют установить взаимосвязь между характером межчастичных взаимодействий в расплаве и свойствами системы, что позволяет глубже вникнуть в природу расплавленных систем и использовать эти данные при создании новых технологий для металлургических переделов.

Результаты работы расширяют наши знания о природе полимеризующихся шлаковых расплавов, а созданный инструментарий и разработанные методики углубляют и облегчают возможности исследования оксидных систем методами компьютерного моделирования.

Результаты работы могут быть использованы в таких областях науки как компьютерное моделирование, физическая химия, теория металлургических процессов, а также в черной и цветной металлургии, стекольной и цементной промышленности при создании новых технологий.

4.7. Выводы

1. Реализованы модели представительных кластеров для ШГОО-моделирования индивидуальных оксидов и бинарных систем с оксидами-сеткообразователями/модификаторами.

2. Проведены серии расчетов методом МЫБО двухцентровых энергий, зарядов частиц, полных энергий для Ме-кислородных комплексов различной степени сложности (Ме=81, В, А1). В связи с небольшим процентом разброса двухцентровых энергий (не более 2%) для получения трансферабельных потенциальных кривых проведено их усреднение по комплексам разной степени сложности одного состава.

3. Исследовано взаимное влияние на связь Ме-О0 в оксидах атомов-сеткообразователей. Получены усредненные трансферабельные кривые двухцентровых энергий связи Ме-О0 в зависимости от расстояния между ионами.

4. Сделан вывод о влиянии сеткообразователя на связь Ме-О0, только в том случае, если он расположен в первой координационной сфере 0°. Во всех других случаях влияния не зафиксировано.

5. На основе полученных данных рекомендованы для использования в МД-моделировании многокомпонентных оксидных расплавов потенциальные функции на основе двухцентровых энергий связей Ме-О-(Ме') с соответствующими поправками. Погрешность не превышает 2%.

6. С целью выявления влияния ближайшего окружения на связь внутри ЭСГ проведены исследования для связей 8ьО-(В), 8>0-(А1). Получены усредненные результаты Ме=В,А1 на связь - 0°: бор, находящийхся в первой координационной сфере 0°, оказывает влияние на связь 51-0° порядка 21% по сравнению с чистым кремнеземом, а А1 - порядка 17%.

7. С целью выявления влияния ближайшего окружения на связь внутри ЭСГ проведены исследования для связей В-0-(81), В-0-(А1). Получены усредненные результаты Ме=81,А1 на связь: кремний, находящийся в первой координационной сфере 0°, оказывает влияние на связь В-0° порядка 9%, А1 -11% по сравнению с чистыми оксидами.

8. С целью выявления влияния ближайшего окружения на связь внутри ЭСГ проведены исследования для связей А1-0-(81), А1-0-(В). Получены усредненные результаты Ме=81, В на связь: кремний, находящийся в первой координационной сфере 0°, оказывает влияние на связь А1 - 0° порядка 13%, а В - 8% по сравнению с чистыми оксидами.

9. Исследовано влияние на связи Ме-0° и Ме-О" одновалентных модификаторов К. Получены усредненные кривые двухцентровых энергий Е в зависимости от расстояния между ионами Ме-О", при условии наличия модификатора в первой координационной сфере О".

Ю.Исследовано влияние на связи Ме-0° и Ме-О" двухвалентных модификаторов М§, Са. Получены усредненные кривые двухцентровых энергий ЕМе 0. в зависимости от расстояния между ионами Ме-О", когда модификатор находился в первой координационной сфере О".

11.С целью представления результатов МЫЭО-расчетов в виде наиболее удобном для МД-моделирования, проведено аналитическое описание М^О-потенциальных кривых: методом минимизации целевой функции, которая строилась как сумма квадратов отклонений между ММБО-потенциальной кривой и суперпозиционным потенциалом, рассчитаны параметры суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки. Определены: заряды на частицах равновесные расстояния ¿/0, силовые константы двухчастичного ковалентного взаимодействия отбили коэффициент, определяющий максимальный радиус действия ковалентных двухчастичных сил к^.

12.Для построения суперпозиционных потенциалов в рамках данного подхода не требуется МШЮ-исследование многокомпонентных систем, поскольку данные, полученные для бинарных систем, обеспечивают возможность построения потенциальных функций с учетом влияния ближайшего окружения и для многокомпонентных систем, так как при МД-моделировании будут использоваться соответствующие потенциальные функции Ме-О-(Ме').

156

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках диссертационного исследования были получены следующие основные результаты:

1. В результате исследования применимости полуэмпирического квантово-химического метода МЫБО для построения потенциальных функций через энергию атомизации, энергию напряжения и двухцентровую энергию, установлена возможность построения потенциальных функций межчастичного взаимодействия оксидных расплавов на основе двухцентровых энергий

2. Для реализации квантово-химических расчетов разработаны серии моделей представительных кластеров нарастающей степени сложности, адекватно передающие свойства исследуемых систем и позволяющие рассчитывать парные межчастичные взаимодействия, а также влияние атомов ближайшего окружения на связь. Модели разработаны для расплавов, являющихся основой металлургических шлаков: индивидуальных оксидов (8102, В2О3, А1203), бинарных систем с оксидами-сеткообразователями (8Ю2-В2О3, 8Ю2-А120з, В2О3-А12О3), бинарных систем с оксидами-сеткообразователями и оксидами-модификаторами (8Ю2-Ыа20, 8Ю2-СаО, БЮг-МвО, В20з-№20, В203-Са0, А1203-Ка20, А1203-М§0).

3. Разработана методика построения парных потенциальных функций на основе МЫБО-расчетов двухцентровых энергий связей в самосогласованном поле (ССП-расчет) для кластеров с варьируемыми геометрическими параметрами для молекулярно-динамического моделирования в ионно-ковалентной модели.

4. Разработана методика построения потенциальных функций с учетом ближайшего окружения на основе двухцентровых энергий для МД-моделирования многокомпонентных оксидных расплавов в обобщенной ионно-ковалентной модели.

5. Разработана подсистема квантово-химического моделирования, объединяющая программу МЫБО, программу-адаптер и базу данных квантово-химических расчетов (молекулярных моделей), позволяющая осуществлять автоматизированную генерацию, передачу и хранение информации полученной при МЫБО-расчетах., необходимость которой существует при изучении расплавов методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

6. Подсистема квантово-химического моделирования интегрирована в ИИС "Шлаковые расплавы", что позволяет проводить молекулярно-динамическое моделирование, используя в качестве входных данных потенциальные функции, полученные при М^О-расчетах, сохранять информацию в базе данных, предоставлять оперативный доступ через ИНТЕРНЕТ к ресурсам ИИС и результатам компьютерного эксперимента.

7. Проведены серии расчетов квантово-химическим методом МКОО с целью получения базовых данных для построения моделей парных потенциальных функций для индивидуальных оксидов-сеткообразователей £/02, В2Оъ, Л203 и потенциальных функций с учетом ближайшего окружения для бинарных систем, содержащих: оксиды-сеткообразователи /5702 - В203, ЗЮ2 -А1203, В2Оъ- А12Оъ , оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы ¿702 - СаО, ЗЮ2 -MgO, ¿702 - Ш20, В202 - СаО, А1203 -Ыа20,А1202 -СаО,А1 Оъ -MgO на основе двухцентровых энергий.

8. Выявлено влияние ближайшего окружения на связь Ме-0°-(Ме'), при условии присутствия Ме' в первой координационной сфере 0°. В частности, для связи 8ьО°-(Ме'), где Ме'=В, А1: В оказывает влияние на связь $¡-0° порядка 21% по сравнению с чистым кремнеземом, а А1 - порядка 17%; для связи В-0°-(Ме'), где Ме'=81, А1: оказывает влияние на связь В-0° порядка 9%, А1 -11% по сравнению с чистыми оксидами; для связи А1-0°-(Ме'), где Ме'= 81, В: оказывает влияние на связь А1-0° порядка 13%, а В - 8% по сравнению с чистыми оксидами.

9. Построены модели трансферабельных потенциальных функций Ме-О-(Ме'), для описания межчастичного взаимодействия в оксидных расплавах на основе двухцентровых энергий, для МД моделирования в обобщенной ионно-ковалентной модели с учетом окружения, где Ме-атомы-сеткообразователи (81, В, А1), а Ме'- атомы-сеткообразователи или модификаторы (N3, К, М§, Са).

Ю.Проведено аналитическое описание и параметризация потенциальных кривых с целью представления результатов МИОО-расчетов в виде наиболее удобном для молекулярно-динамического моделирования. Рассчитана система самосогласованных параметров суперпозиционных потенциалов с физически обоснованными вкладами, описывающими короткодействующее отталкивание, кулоновское взаимодействие и ковалентные добавки.

11.Высказаны рекомендации по использованию полученных потенциальных функций для молекулярно-динамического моделирования

1. База данных «Диаграмма»: http://diag.imet-db.ru

2. База данных «Кристалл»: http://crystal.imet-db.ru

3. Бацанов С.С., Звягина P.A. Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов. Новосибирск.: Наука. 1966. -386 с.

4. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов // Успехи химии, 1997, Т.66, №9, с. 811-844.

5. Белащенко Д.К., Момчев М.П. Расчет парных потенциалов по структурным данным однокомпонентных жидких систем / Изв. Вузов. Черная металлургия, 1992, № 5, с.91.

6. Близнюк A.A., Войтюк A.A. Программа поиска полуэмпирических параметров метода МПДП// Ж.структ.хим., 1987, Т.28, №2, с.172-173.

7. Бойко Г.Г., Паркачев В.А. Термодинамические свойства расплава метасиликата натрия по данным метода молекулярной динамики // Физ. и хим. стекла, 1991, Т. 17, № 4, с. 659-663.

8. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Кантовохимические расчеты энергий парного межатомного взаимодействия в шлаках, содержащих оксид фосфора. В кн. Физико - химические основы металлургических процессов, М.: Черметинформация, 1991, 4.2, с. 106108.

9. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло / Известия АН СССР. Металлы, 1991, N 4, с. 124-129.

10. Бухтояров О.И., Курлов С.П., Лепинских Б.М. Прогнозтрование структуры и термодинамических свойств расплавов системы СаО-8Ю2 методом Монте-Карло.- Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1985, N11, с. 1-4.

11. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П. Влияние иона-сеткообразователя на адсорбцию кислорода и строение поверхностного слоя оксидных расплавов / Известия ВУЗов. Черная металлургия, № 2, 1986, с. 4-8.

12. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П. Моделирование термодинамических свойств и структуры расплавов методом Монте-Карло на примере системы СаО-УгС^ / Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1986, т. 29, № 8, с. 45-50.

13. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П. Применение машинного моделирования для анализа структуры расплавов системы ЗЮг-А^Оз / Известия ВУЗов. Черная металлургия, № 1,1987, с. 45-49.

14. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П. Статистический метод оценки структуры комплексных анионов, присутствующих в расплавах КагО-БЮг / Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1986, № 6, с. 57-61.

15. Бухтояров О.И., Школьник Я., Курлов С.П. Расчет активностей компонентов расплавов системы ЗЮг-АЦОз-СаО методом Монте-Карло / Расплавы, 1988, т. 2, № 4, с. 99-101.

16. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло / Известия АН СССР. Металлы, 1991, № 4, с. 124-129.

17. Ватолин Н. А., Пастухов Э. А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов.- М.: Наука, 1980.- 189 с.

18. Войтюк A.A. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул //ЖСХ. 1988,т. 29, N1, с. 138-162.

19. Войтюк A.A. Параметры метода MNDO для расчетов соединений натрия, калия и магния // Физические и математические методы в координационной химии / Тез. докл. 9-го Всесоюз. совещ. Новосибирск. 1987, т. 1, с. 142.

20. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Прогнозирование физико-химических свойств борного ангидрида методом молекулярной динамики. Физика и химия стекла, 1987, т. 13, N 6, с. 818-823.

21. Воронова Л.И., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И., Курлов С.П. Потенциалы межчастичного взаимодействия в системах металллокислород.- Физика и химия стекла, 1987, 13, N1, с. 112-115.

22. Воронова Л.И., Трофимова Л.А. О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO-данных // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004.№4. С.55-65.( http://www.csc.ac.ru/news/)

23. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Анализ межатомного взаимодействия в боросиликатных расплавах на основе МПДДП расчетов // Труды VII Всесоюзной конференции: «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».-Челябинск: ЧПИ, Т.З., 4.1,1990, с. 57-59.

24. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантово химический анализ межатомного взаимодействия в оксидных стеклах // Труды XIV Национальной конференции: «Стекло и тонкая керамика».- Болгария, г. Варна, 1990, с. 144-145.

25. Гайнутдинов И.И., Бакулина А.Ю., Уваров Н.Ф. Моделирование методом молекулярной динамики границы (111)-(100) в кристалле с взаимодействием Леннарда-Джонса. Журн. Физич. Химии, 2002. т. 76, N6, с. 1072-1077.

26. Гаййнутдинов Е.Е., Павлюхин Е.Е., Болдырев Е.Е. Моделирование методом молекулярной динамики структурно-химического состояния твердого тела при механической активации. Журн. Физич. Химии. 2001, т. 75. N7, с. 1272-1280.

27. Гельчинский Б.Р., Мирзоев A.A., Вяткин Г.П. Структурное моделирование бинарных аморфных и жидких сплавов // Тезисы IX Всероссийской конференции. Челябинск: ЮУРГУ, 1988, Т.1, с. 6-8.

28. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975.

29. Гроссман И.Н. Моделирование структуры стеклообразной двуокиси кремния методом Морнте-Карло // Физика и химия стекла, 1985,т.11, N6, с. 641-644.

30. Евсеев A.M. Уравнения движения в квантовой молекулярной динамике // Журн.физ.хим., 1988. Т. LXII, №4, с.972-977.

31. Есин O.A. К полимерной модели жидких металлов и силикатов // Физико-химические свойства металлургических расплавов / Тр. ин-та металлургии УНЦ АН СССР, 1978, N31, с.3-20.

32. Есин O.A. О применимости статистической термодинамики полимеров к расплавленным силикатам. Геохимия, 1976, № 7, с. 1005-1020.

33. Жидомиров З.М., Багатурьянц A.A., Абронин H.A. Прикладная квантовая химия. М.:Химия, 1979.- 295с.

34. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул. Киев.: Наукова думка, 1976. -212с.

35. Зайцев А.И., Мустафина Г.К. Построение двумерной модели стекла с ковалентными связями.- В кн. "Статическое моделирование структуры и спектров стекол. Межвузовский сборник научных трудов, Ленинград, 1988, с. 26-35.

36. Ильченко М.Н., Гребенюк А.Г., Горб Л.Г. и др. Кластерные квантовохимические модели интервалентного координационного окружения атомов в структуре оксидов алюминия // Теорет. и эксперим. химия. 1989, N5, -с.581-586.

37. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. -384 с.

38. Кожеуров В. А. Термодинамика металлургических шлаков. -Свердловск: Металлургиздат, 1965. 164 с.

39. Крутиус C.B., ГанинГ., Кузьмин В.Е., Стельмах И.Б. Ж. структ. химии, 29, N 1,172(1988).

40. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Оценка форм существования боратных группировок по энергиям межчастичного взаимодействия.- Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985, N3, с. 4-8.

41. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия.-Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1984, Т.20, N12, с.1987-1990.

42. Курлов С.П., Ревзина Л.А. Расчет энергии атомизации оксидов, содержащих катионы переменной валентности. // Тезисы VI конференции.- Свердловск, 1986, с. 279-280.

43. Либау Ф. Структурная химия силикатов.-М.: Мир, 1988.-260с.

44. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Хлопова З.Г., Щепалин К.Л. Спектральное исследование и квантовохимический анализ поверхностных структур и адсорбционных комплексов боросодержащих кремнеземов // Катализ. М.: Изд-во МГУ, 1987, с.223-246.

45. Мастрюков B.C., Русаева O.A., Тимофеева Т.В., Христенко JI.B. Строение некоторых сил иловых эфиров: расчет по методу молекулярной механики. Ж. физ. химии, 1992, N 3, Т 66, с. 685-689.

46. Мустафина Г.К. Моделирование структуры силикатных стекол с учетом ковалентно-ионных связей. В сб.: Статистическое моделирование структуры и спектров стекол. JL: РТП ЛГПИ им.Герцена, 1988, с.35-42.

47. Ормонт Б.Ф. О неточном использовании в литературе понятия энергии решетки и целесообразности введения понятия энергии атомизации твердого тела. ЖФХ, 1957, Т. 31, вып. 2, с. 509-510.

48. Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лисин B.JL, Денисов В.М., Качин C.B. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003.- 256с.

49. Паулинг JI. Природа химической связи. -М.: ГНТИ, 1947.-440с.

50. Позигун Д.В., Кузьмин В.Е. Пакет программ для конформационного анализа металлокомплексов методом молекулярной механики. Ж. структ. химии, 29, N 1,172 (1988), с.171-172.

51. Полухин В. А., Ватолин Н. А. Моделирование аморфных металлов.- М.: Наука, 1985.-288 с.

52. Рабинович A.JL, Рапатти П.О., Балабаев Н.К. Моделирование молекулярной динамики бислоев ненасыщенных липидов. Ж. Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск X. Часть 2, с. 141-149.

53. Ревзина JI.A., Воронцов Б.С. Построение потенциальных кривых межчастичного взаимодействия в расплаве кремнезема на основе квантово химических расчетов методом МПДДП // Расплавы, 1991, №6, с.51-56.

54. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов.-М.: Наука, 1980.-295с.

55. Слетер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.:Мир, 1978. -356 с.

56. Смоляговский A.M. Развитие представлений о структуре силикатов. М.: Наука, 1979.

57. Сокольский В. Э., Казимиров В. П., Балатин Г. И. и др. Некоторые закономерности строения расплавов бинарных силикатных систем, составляющих основу сварочных шлаков.- Известия ВУЗов.Черная металлургия, 1986, № 3, с. 4-9.

58. Сокольский В. Э., Казимиров В. П., Галинич В.И. Рентгенографическое исследование расплавов системы Mn0-Si02.- Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1983, т. 19, № 4, с. 629-633.

59. Степанов Н.Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции: Соровский Образовательный журнал, 1996, N10, с.33-41.

60. Стиллинджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей. В кн.: Строение расплавленных солей . - М.:Мир, 1966, с.76-184.

61. Счастнев П.В. Теория электронных оболочек молекул. Новосибирск.: Изд-во Госуниверситета, 1975. -144с.

62. Торопов H.A., Борзоновский В.Н., Лопин В.В., Курцева H.A. Диаграммы состояния силикатных систем: Справ. JL: Наука, 1969

63. Трофимова JI.A. Воронова Л.И. Построение потенциальных кривых Si-Омост с учетом ближайшего окружения методом MNDO в системе Si-O-В// Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005,№2, с.24-29. (http://www.csc.ac.ru/nev^

64. Уэллс А. Структурная неограниченная химия Т. 1-3 / Пер. с англ. М.: Мир, 1987.

65. Физико-химические свойства окислов: справочник / Под ред. Самсонова Г.В. и др. -М.: Металлургия. 1978.- 472с.

66. Хайменов Л.И., Горяева А.А., Лысцов А.А. Моделирование расплавов NaCl, КС1 и 0,5NaCl+0,5KCl методом Монте-Карло с использованием потенциала Гордона-Кима. Ж. Расплавы, 1987, том 1, вып. 5, с. 104-111.

67. Халатур П.Г., Плетнева С.Г., Марченко Г.Н. Машинное моделирование плотных полимерных систем. Ж. Успехи химии, 1986, LV, N4, с. 679707.

68. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. -М.: изд-во АН СССР, 1951.-251 с.

69. Alder B.J., Wainwright Т.Е. Studies in Molecular Dynamics. I. General Method // J. Chem. Phys., 1959, v. 31, N 2, p. 459-466.

70. Allinger N.L. Adv. Phys. Org. Chem. 13,1 (1976).

71. Allinger N.L., Sprague J.T. J. Am. Chem. Soc. 95, 3893 (1973).

72. Bachman H.G., Achmed F.R., Barnes W.H. The crystal structure of vanadium pentixide.- J. Krystallorg., 1961. V.l 15. N1-2. H.l 10-131.

73. Baird N.C., Hadley G.C. An analysis of predictions by the semiempirical MNDO molecular orbital method for some aspects of molecular energetics // Chem. Phys. Let. 1986, v. 128,Nll,p.31-37.

74. Bartol J., Comba P., Melter M.„ Zimmer M.J.Comp.Chem., 1999, 20(14): 1549-1558.

75. B.P. Hay, L.Yang, J.-H.Lii„ N.L. Allinger. J.Mol.Struct (theochem), 1998, 428: 203-219.

76. Car R., Parrinello M. Unified approach for molecular dynamics and density -functional theory //Phys.Rev.Lett., 1985, v.55, p.2471-2474.

77. Clark Т., Knox T.M., McKervey M.A., Mackle H., Rooney J.J. J. Am. Chem. Soc. 101,2404(1979).

78. C. Millot, R.Dehez. J.Comp. Meth. Sci.Eng., 2002,2:451-456.

79. CombaP. Coord.Chen.Rev., 1999,182:343-371.

80. Cundari T.R., Deng J,, Fu W. Int. J. Quant. Chem., 2000,77:421.

81. Davis L.P., Guidry R.M., Williams J.R. et al. MNDO calculation for compounds containg aluminum and boron // J. Comp. Chem. 1981, v.2, N4, p.433-441.

82. Dewar M.J.S., Friedheim J., Gilbert G. Revised MNDO parameters for silicon // Organometallics. 1986, v.5, N 2, p. 375-379.

83. Dewar M.J.S. MNDO parameters for therd period elements // J. Amer. Chem. Soc. 1978, v. 100, p. 3602.

84. Dewar M.J.S.The Molecular Theory of Organic Chemistry. McGraw-Hill.: New York, 1969.- 320 p.

85. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximations and Parameters // J.Am.ChemSoc., 1977, v.99, №15, p.4899-4907.

86. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Allinger N.L., Almenningen A. // J. Phys. Chem. 1985. v. 89, p. 252.

87. Engler E.M., Andose J.D., Schleyer P. v. R. J. Am. Chem. Soc. 95, 8005(1973).

88. Fischer H., Kallmar H. Commentationes energy partitioning with CNDO method // Teoret. Chem. Acta (Berl.). 1970, v. 16, p. 163-174.

89. Fumi, F. G., and Tosi M. P. Ionic Sizes and born repulsion parameters in the NaCl type alkali halides -1 // J. Phys. Chem. Solids, 1964, v.25, p.31-43.

90. Gaskell D. R. Activities and free energies of mixing in binary silicate melts.-Met. Trans, 1977, v. 88, No. l,p. 131-135.

91. Gibbs G.V. Molecules as models for bonding in silicates // Amer. Mineralogist. 1982, v.67, p.421-450.

92. Gordon R.G, Kim Y.S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules // J. Chem. Phys. 1972, v.56, N6, p.3122-3133.

93. Inoue H, Aoki N, Yasui N. J.Am.Ceram.Soc, 70,622 (1987).

94. Johnson P.A.V, Wright A.C, Sinclair R.N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide // J. Non-cryst. Solids. 1982, v.50, N3,p.281-311.

95. J.SaboloviVc, C.S.Tautermann, T.Loerting,, K.R.Liedl. Inorg.Chem., 2003, 42: 2268-2279.

96. Kataoka Y. A Monte Carlo study of concentration fluctuation in a 20 aqueous solution.-J.Chem.Phys., 1984, v.80., N9., p.4470-4478.

97. Keating P.N. Phys.Rev., 145,1966, v.145, p.637-640.

98. Krauss M. Int. J. Quant. Chem. 2002, 76:331-340.

99. Krogh-Moe. J. On the structure of boron oxide and alkali borate glasses // Phys. Chem. Glass. 1960, v.l, N1, p.26-31.

100. Kroon-Batenburg L.M.J., Kanters J.A. J. Mol. Struct., 105,417 (1983).

101. Kubicki J.D., Lasaga A.C. Am.J.Sci., 292,159 (1992).

102. Maseras F. Chem. Communie., 2000, p. 1821-1827.

103. McDonald I.R., Singer K. Calculation of Thermodynamic Properties of Liquid Argon from Lennard-Jones Parameters by a Monte-Carlo Method. Discuss. Faraday Soc., vol. 43,1967, p. 40-49.

104. M.D. Gibbs G.V. Ab initio calculated geometries and charge distributions for H4Si04 and H6Si0207 compared with experimental values for silicates and silioxanes // Phys.Chem.Minerals, 1980, v.6, p.221-246.

105. Mitra S.K., Amini M., Ficham D., Hockney R.W. Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass.- Phyl. Mag. B, 1981, v. 43, Nn 2, p. 365-372.

106. Mitra S.K., Hockney R.W. Microheterogeneity in simulated soda silica glass // The structure of non-crystalline materials / Ed. P. H. Gaskell et al. London; Newyork, 1982, p. 316-325.

107. Mitra S.K. Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass.- Phyl. Mag., B, 1982, v. 45, N 5, p. 529-548.

108. M.J.S.Dewar, C. Jie.„ J. Yu. Tetrahedron. 1994,49(23): 5003-5038.

109. Molino L.M.,Canadel E. A Commet on SCF Energy Partitionong Schemes-Teoret.Chim.Acta, 1981, N60, p.299-302.

110. Mulliken R.S. Magic formula, structure of bond energies and isovalent hybridization. J.Phys.Chem., 1952, v.56, №3, p.295-317.

111. Mulliken R.S. Overlap integrals and chemical binding.- J. Amer. Chem. Soc., 1950, v.72, N10, p.4493-4503.

112. Mulliken R.S., Rieke C.A., Orloff D. Formulas and numerical tables for overlap integrals. -J. Chem. Phys. 1949, v. 17, p. 1248-1267.

113. Murray R.A., Song L.W., Ching W.Y.// J.Non-Cryst.Solids, 1987, v.94, p.133-141.

114. Murrel J.N., Harget A.J. Semiempirical Self-Consistent-Field Molecular Orbital Theory of Molecules. Wiley-Interscience.: London, 1972. -322 p.

115. Mysen B.O., Finger L.W., Seifert F.A., Virgo D. Curve-fitting of Raman spectra of amorphous materials.- American Mineralog., 1982, v. 67, p. 686696.

116. Nelson P.A.- Diss. Abstrs B, 1967, v. 27, p. 2338.

117. Osawa E. QCPE Bulletin 3, (4), 87 (1983).

118. P.H.Gaskell, I.D.Tarrant Refinementof random network model for vitreous silicon dioxide. Phil.Mag. B, 1980, Vol.42, No.2, p.265-286.

119. Pople J.A., Beveridge D.L., Approximate Moleculsr Orbital Theory. McGraw-Hill.: New York, 1970. -245 p.

120. Rahman A. Correlations in the Motion of Atoms in Liquid Argon, Phys. Rev.,ser.A, vol. 136,1964, p. 405-411.

121. Rappe K., Casewit C., Colwell K.,Goddard W.A., Skiff W.J.Am.Chem.Soc., 1992, p.l 14-124.

122. Rappe K., Casewit C., Colwell K. Inorg.Chem., 1993, 32:3438.

123. R. Cini, D.G. Musaev, L.G. Marzilli., J.MoroKuma. J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1997,392,55.

124. Rulisek L. Havlas Z. J. Chem. Phys., 2002,112(1): 149-157.

125. Sanderson A.J. Chemical bonds and bond energy.- N.Y. Academic Press. INK, 1976.- 220p.

126. Sangster M.J.L., Dixon M. Interionic potentials in alkali halides and their use similation of molten salts. Adv. Phys., 1976, v.25, №.3, p.247 - 342.

127. Sangster M.J.L., Stoneham A.M. Philos.Mag. B, 43, 597 (1981).

128. Selloni A., Carnevali P., Car R., Parrinello M. Localization, hopping and diffusion of electrons in molten salts // Phys.rev.lett., 1987, v.59, p.823-826.

129. Solomonik V.G., Boggs J.E, Stanton J.F.J.Phys. Chem. A, 1999,103:838-840.

130. Soules T. F. A molecular dynamics calculation of the structure of sodium silicate glass//J. Chem. Phys, 1979, vol. 71, № 11,pp. 4570-4578.

131. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications // J. Comp. Chem. 1989, v. 10, N2, p. 221-264.

132. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method // J. Comp. Chem. 1989, v.10, N.2, p.209-220.

133. Stoneham A.M., Harding I.H.Interatomic potentials in covalent and semi-covalent solids // Lectures Notes Phys. 1982, v. 66, p. 162-171.

134. Stoneham A.M., Sangster M.J.L. Philos.Mag. B, 43, 609 (1981).

135. Takagi., Ohno H. Igarashi K. et.al. X-ray diffraction analysis of the Pb0-Si02 system in the glassi and the molten state.- Trans.Jap.Inst.Metals, 1985, v. 26, N. 7, p. 451-461.

136. Thiel W. The MNDOC Method, a Correlated Version of the MNDO Model // J.Am.Chem.Soc., 1981, v. 103, p.1413-1420.

137. Tosi M.P., Fumi F.G. J.Phys.Chem.Solids, 25,31 (1964).

138. Vashishta P., Kalia R.K. Electron transport in disordered systems: A nonequilibrium quantum-molecular-dynamics approach// Phys.Rev.B, 1991, v.43, №13, p.10928-10932.

139. Vashishta P., Rajiv K. Kalia and Jose P. Rino Interaction potential for s'°2: molecular-dynamics study of structural correlations.- Phys Rev., B, 1990, vol. 41, N17, p. 12197-12209.

140. Voronchov B.S., Revzina L.A. MNDO Cflculation of two and three-body energies in Glass-Forming Oxides. // Proc. 16 International Congress on Glass.- Madrid, Spain, 1992, v.3, p. 163-166.

141. Waseda Y. The structure of non-crustalline material liquid and amorphous solids.- New-York: Mc. Craw-Hill International book Co, 1980, 350 p.

142. Wertz D.H., Allinger N.L. Tetrahedron 30,1570 (1976).

143. Williams J.E., Stang P., Schleyer P. v. R. Ann. Rev. Phys. Chtm., 19, 591 (1968).

144. Woodcock L.V., Angell K.A., Chessonan P. Molecular dynamics studies of the vitrocus state: simpl ionic system and silica.- J. Chem Phys., 1976, v. 65, N4, p. 1565-1577.

145. W. Thiel, A.A. Voityuk. J. Phys. Chem., 1996,100: 616-626.

146. Zimmer M.Coord.Chem.Rev., 2003, pages 133-163.173