автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.07, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия

РГ5 ОД

1 з шон 2000

На правах рукописи

ЩИНОВ Эдуард Викторович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТЫ ШЕФФЕРА В МИКРОВОЛНОВОМ РЕАКТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

Специальность 05.13.07 - Автоматизация технологических процессов и

производств (промышленность) 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2000

Работа выполнена на кафедрах "Электрооборудование и автоматизация", "Информационные процессы и управление" Тамбовского государственного технического университета.

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Калинин Вячеслав Федорович;

кандидат технических наук,

доцент Погонин Василий Александрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Данилов Олег Леонидович; доктор технических наук, профессор Карапетян Рубен Миртадович

Ведущая организация: ОАО научно-техническое предприятие по синтезу химикатов для полимеров "Синтез"

Защита состоится "_ 2000 г. в ? / часов на заседании диссертационного совета К064.20.01 Тамбовского государственного технического университета по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " _ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент В. М. Нечаев

оясм— мр.пмб. о

■ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность работы. В современных'экономических условиях в химической промышленности резко возросли требования к энерго- и ресурсосбережению, экологической безопасности, а также к качеству готовой продукции.

, ! Для; интенсификации ряда технологических процессов применяются микроволновые реакторы непрерывного, действия. Как известно, волны микроволнового диапазона активизируют разнообразные химические реакции. Это открывает большие, лерспективы ; для резкого ускорения многих технологических процессов и сопровождается во многих случаях повышением чистоты и качества получаемых продуктов. Реализуемый в таких реакторах режим вытеснения препятствует возникновению локальных зон с избыточным содержанием отдельных реагентов, а адресный подвод тепла способствует быстрому и равномерному нагреву смеси, участвующей в реакций1, что прйвсйиг' к повышению качества получаемой продукции, уменьшению отходов производства и, соответственно, затрат на их утилизацию.

Процессы сульфирования 2-нафтола серной1 кислотой широко распространены в производстве полупродуктов для органических красителей. Одной из промышленно важных сульфокислот 2-нафтола является1 кислота Шеффера, применяемая, например, в производстве светочувствительных бумаг и текстильных красителей. Поэтому задача создания системы управления микроволновым реактором непрерывного действия,. 'позволяющей эффективно вести процесс получения кислоты Шеффера, характеризуемый нестабильностью свойств исходного сырья- 2-нафтола, является актуальной.

Работа выполнялась в рамках научна-технической программы Министерства науки России "Новые принципы и методы получения химических вешеств и материздов", (код 50.18, 195>3,- 1996 ц-.)^

Цель работы! Решение задач, .связанных, ^разработкой системы управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного'йёйствия, включая разработку математической модели п^р-цесса, оптимизацию статических режимов' й выбор структуры системы

управления.-' 1 '■■-•к.

Методы исследования. В работе использованы методы экспериментального исследования, математического моделирований, оптимизации, теорий автоматического управления. -

Научная новизна работы. Разработана математическая модель Процесса сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера в микроволновом реакторе, пригодная для имитационного моделирования и решения задач управления. Определены оптимальные условия синтеза кислоты Шеффера в микроволновом реакторе. .

Разработан и реализован иерархический алгоритм управления процессом пЬлучения кислоты Шеффера. .

Практическая ценность работы^ Разработана методика определения конструктивных параметров микроволнового реактора,' определены конструктивные параметры микроволнового реактора производи^ельностью'140 т/г по кислоте Шеффера, разработана двухуровневая система управления процессом получения кислоты Шеффера.

Апробация работы. Основные результаты работы,представлялись и обсуждались на научной конференции "Экология-98" (Тамбов, 1998) и международной научной конференции "Жидкофазные . системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4.работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и дана общая характеристика диссертационной работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены физико-химические основы получения кислоты Шеффера и проведен обзор современных промышленных способов ее получения, позволивший в качестве наиболее перспективных выделить способы сульфирования в микроволновом реакторе непрерывного действия.

Анализ литературных источников показал, что при технико-экономическом обосновании выбора конструкции микроволнового реактора необходимо, чтрбы данная конструкция обладала техническими характеристиками не ниже следующих: КПД преобразования энергии промышленном частоты в СВЧ-энергию выше 50 %; мощность магнетрона не менее 1 кВт. Кроме того, выдвигаются требования простоты и низкой стоимости источника питания; надежности конструкции, камеры микроволнового нагрева; возможности ее эффективной работы при переменной нагрузке.

В промышленных реакторах большое значение имеет нагрев в закрытых объемных резонаторах, электромагнитное поле в которых полностью экранируется от окружающей среды. Конструкции такого типа нашли широкое применение в'СВЧ-плитах. Однако для нагрева жидкостей, порошков и т.д. в' непрерывном режиме целесообразнее использовать СВЧ-устройсгва с круглым волноводом, т.к. для интенсификации нагрева необходимо, чтобы доминирующая волна в камере микроволнового нагрева имела составляющую электрического поля, тангенциальную к поверхности диэлектрика. В круглом волноводе возбуждается доминирующая, волна, имеющая наибольшую? плотность энергии вблизи о,си волновода, и поэтому ее, можно использовать для передачи микроволновой., энергии в нагрузку (реакционную смесь), протекающую вдоль.оси волновода.'Для целей нагрева реакционной смеси в непрерывном процессе получения кислоты Шеффера СВЧ-устройства с круглым волноводом, по сравнению с объемными резонаторами и СВЧ-устройствами с волноводами других типов, имеют следующие преимущества: более простая-и Надежная конструкция, небольшие конструктивные размеры, обеспечивается более равномерный нагрев в объеме нагреваемой реакционной смеси и наибольшее значение КПД ка-

меры микроволнового нагрева (минимальное значение.коэффициента стоя-! чей волны по напряжению (КСВН)). .

В результате анализа уровня, аппаратурного оформления и автоматиза-: ции был обоснован выбор конструкции микроволнового реактора сульфирования (рис. 1). Приведено описание существующих и перспективных сис-

Рис. 1 Микроволновый реактор Непрерывного действия

I - блок питания с магнетроном 7292 (колебательная мощность магнетрона 2 кВт, частота 2450 МГц), 2 - устройство связи с магнетроном, 3 - прямоугольный волновод, 4 - круглый волновод, 5 - трубопровод микроволнового реактора, 6 - резьбовой штырь для регулировки коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВН)

Отметим, что от величины внутреннего диаметра трубопровода микроволнового реактора существенно зависит равномерность нагрева реакционной смеси по сечению трубопровода.

Закон распределения поглощаемой микроволновой энергии в реакционной смеси,по сечению трубопровода в камере нагрева микроволнового реактора определяется диэлектрическими характеристиками реакционной смеси, их зависимостями от температуры и внутренним диаметром трубопровода. Для равномерности нагрева необходимо достаточно глубокое и равномерное проникновение электромагнитного поля в реакционную смесь. . '

Диаметр круглого волновода определяется частотой магнетрона; а объем облучаемой реакционной смеси УЕ должен обеспечивать КПД камеры микроволнового нагрева КПД > 92 %.

Была показана необходимость постановки задачи определения рационального значения внутреннего диаметра трубопровода, обеспечивающего равномерность нагрева реакционной смеси и коэффициент полезного действия камеры микроволнового нагрева заданных конструктивных параметров КПД > 92 %, а также оптимальной длины трубопровода микроволнового

реактора Ь, обеспечивающий минимизацию затрат на изготовление единицы продукции при получении кислоты Шеффера заданного качества.

,,, Рассмотрены свойства микроволнового реактора непрерывного действия,,, как объекта управления. Дана общая постановка задачи' работы и выделены этапы ее решения. ''

Во второй главе разработана математическая модель технологического процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия с использованием математического аппарата цепей Маркова, отражающих случайную природу химического процесса.

Проведенные экспериментальные исследования данного процесса показали, что при его математическом моделировании можно сделать следующие допущения: , ■

- течение реакционной смеси отвечает режиму идеального вытеснения:

- скорость потока-не изменяется по длине реактора;

- потери тепла в; окружающую среду_пренебрежимо малы;

- скорость сульфирования-прямо пропорциональна концентрации ароматического соединения й обратно пропорциональна квадрату концентрации воды, а скорость гидролиза прямо пропорциональна концентрациям суль-фокислоты и ;воды; " ГЛ

- реакции сульфирования на дисульфокислоты 2-нафтола считаются необратимыми.

Поток реакционной смеси в режиме идеального вытеснения можно представить как большое число последовательно перемещающихся минире-акторов периодического действия: Последние можно рассматривать как ячейки "идеального перемешивания объемом Ур = СД/, гДе б - объемный

расход реакционной смеси, подаваемой в микроволновый реактор, А/ ~ интервал времени. , , , .„,,„ ., . .

Тогда общее время пребывания реакционной смеси.в реакторе. 1к определяется формулой ..! '

и = %• - \

где Ь - длина трубопровода микроволнового реактора, ^ - площадь сечения трубопровода. " ,

Вещество в ячейке идеального перемешивания Ур может, находиться в

следующих состояниях: 1- серная кислота; 2 - растворенный 2-нафтол; 3 - вода; 4 - кроцеиновая кислота, 5 - кислота Шеффера, 6 - Г-кислота, 7 Р-кислота; .8, 9, ..., п -1, п - твердый 2-нафтол. При этом твердый 2-нафгол 'представляет собой частицы с радиусами г, такими, что г, <г,+ В результате процесса растворения радиус часта ц уменьшается, ц происходят переходы из состояния / в состояниетде ; = 9,10,.,., .,., Тогда процесс уменьшения размеров насттд 2-нафгола при растворении может быть

описан переходами п ^ (и-1), (п1-!) 9 -» 8;., ■ •■•-•■ч,; ,...

М|!(Г- -Г .1:; . "..»¡с ГГ>> •

На рис; 2 показаны все возможные переходы вещества по состояниям в ячейке идеального перемешивания.

Рис. 2 Граф состояний реакционной смеси в объеме идеального перемешивания V,

Распределение массы реакционной смеси М в ячейке идеального перемешивания в момент времени / = 0 описывается формулой

М,(0)=~Ур, / = й, (2)

где С(нх - массовый расход вещества в состоянии 1 на входе в микроволновый реактор.

На выходе из микроволнового реактора будут следующие потоки

¡=Гп, : (3)

...... ур

где <7"ых - массовый расход вещества в состоянии /'. '

Модель процесса теплообмена запишем в виде

е(;+д0 = <2 М + (4)

где 0 - количество тепла в ячейке идеального перемешивания, определяемое соотношением

О = МСТ , (5)

где с, т- теплоемкость и температура реакционной смеси, соответственно.

Скорость подвода тепла Н к объему идеального перемешивания рассчитывается по формуле

т=1 Е

где (о = 0 при

t >t

sle

s _ J^BH

(7)

G ' . 4

причем /¿- - время пребывания реакционной смеси в зоне облучения; И',- и Qi - скорости химических реакций образования кроцеиновой кислоты (m — 1), кислоты Шеффера (m = 2), Р-кислоты-(т = 3), Г-кислоты (m = 4) и тепловые эффекты реакций, соответственно; ws и qs - скорость и тепловой эффект изменения концентрации серной кислоты; ю - мощность микроволновой энергии, поглощаемой реакционной смесью (при КСВН = 1,5 составляет .96 % колебательной мощности магнетрона). , -

Распределение массы реакционной смеси в объеме идеального перемешивания по состояниям обозначим

M = \М{,М2,Мг,...,Мп-\>М„\. (8)

В векторной форме уравнение (2) принимает вид

M{t л Лг) = M(t)P, (9)

где Р - матрица вероятностей переходов вещества по состояниям

Рп Pu ри ... ■ Pu

р = hl Р'п ^23 • • hn

Рп\ : рп2 рпз р ■ 1 пп

(10)

Вероятность перехода Рц из состояния М,- в состояние М / можно

определить на основе интенсивности переноса вещества из одного состояния в другое

!П)

При этом полагается-, что' величина- Д? достаточно мала и выполняется условие

. /• I

Ï*i

Найдем зависимости для вероятностей переходов массы 2-нафтола из одного состояния в другое в процессе,растворения. 2-нафтол при растворении ¿-той фракции размером частиц может перейти в состояния (/ - 2),

2, 4, 5. Вероятность перехода 2-нафтола фракции / во фракцию (/ - 1) рассчитаем с учетом того, что дискретное распределение массы по фракциям есть приближенный аналог непрерывного распределения массы с плотностью ф(/-) в точке Г/

<■»

Тогда скорость, переноса массы частицы радиусом г, во фрак-

цию размером /•;_ | ,

1 <7/,; 1 - <?С/)п(/;) ~ (13)

Дг,-

где т)(г, ) линейная скорость растворения.

Вероятность перехода из состояния / в состояние / - 1 запишем в виде

Д/-1 -А', <14)

Л/";'

Вероятность перехода растворенного 2-нафтола в кислоту Шеффера,-

"' . . 05)

3

где С3 - концентрация воды, А3 - константа скорости химической реакции.

Аналоги'шо находятся вероятности для других переходов вещества.

Таким образом, уравнения (1 - 15) с начальными условиями вида:

С7,ях = С"х0, Т - Т° представляют собой математическую модель процесса сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия, позволяющую выполнять имитационные исследования статических режимов и оптимизацию процесса-'получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе. - ¡ л

Предложена методика определения конструктивных параметров микроволнового реактора.

Экспериментальным путем определен внутренний диаметр трубопровода (/ш~ 15 мм камеры нагрева микроволнового реактора (рис. 1), обеспечивающий равномерность нагрева реакционной смеси (условие с/ПН < Д,

где А - глубина проникновения микроволнового поля в реакционную смесь) и КСВН < 1,5 при длине круглого волновода 1,63 м.

В третьей главе приводятся экспериментальные данные по кинетике и массопередаче процесса образования кислоты Шеффера, полученные на лабораторной микроволновой установке периодического действия с генератором мощностью 2,5 кВт (2450 . МГц), гермоцарой и .перемешивающим устройством. В каждом опыте отбирались пробы сульфомассы, которые анализировались на содержание всех ключевых веществ. Оценка параметров модели проводилась методом' наименьших квадратов по экспериментальным данным с использованием соотношения'

где С?(/) и - рассчитанные По математической модели и экспери-

ментальные значения концентраций ключевых веществ.

Минимизация функционала ¥ осуществлялась методом последовательного квадратичного программирования. Проверка адекватности блока кинетики и массопередачи (8 - 15) проводилась по данным независимых экспериментов. . ,

Проверка адекватности блока теплообмена (5 - 7) проводилась по экспериментальным данным, полученным на лабораторной микроволновой установке непрерывного действия.

Для определения гидродинамических режимов в микроволновом реакторе непрерывного действия проводилась идентификация структуры потоков. Эти исследования осуществлялись путем обработки кривых отклика, получаемых от стандартного типового сигнала с помощью трассера, инертного по отношению к исследуемой среде. Полученное при обработке экспериментальных данных значение критерия Пекле Ре' > 200 показывает, что структура потоков в исследуемом аппарате с достаточной точностью описывается моделью идеального вытеснения.

Каждый блок, входящий в математическую модель процесса был проверен на адекватность, поэтому разработанная математическая модель позволяет получать достоверные результаты и может быть использована для целей расчета оптимальной .длины трубопровода микроволнового реактора, имитационного исследования процесса получения кислоты,Шеффера и его оптимизации.

В четвертой главе определена оптимальная длина 1Ил трубопровода

микроволнового реактора непрерывного действия (рис. и , исследованы закономерности статических режимов процесса получения кислоты Шеффера, определены наиболее важные технологические параметры процесса. Установлена область допустимых управляющих воздействий, произведена постановка и решена задача статической оптимизации. Осуществлен выбор

структуры системы управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе.

Имитационные исследования микроволнового реактора показали, что

п

расходы 2-нафтола Оы - ^ (7, , серной кислоты С5 = (7) + С3 и начальная

/=8

концентрация серной кислоты С0 =-!-100% существенно влияют на

степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера по длине его трубопровода. Отметим, что на себестоимость кислоты Шеффера ;4йачйтельно влияют энергетические, эксплуатационные затраты и амортизационные отчисления, поэтому для расчета оптимальной длины трубопровода микроволнового реактора использовался экономический критерий - приведенные затраты. Критерий приведенных затрат включает приведенные капитальные затраты, на оборудование, сырьевые затраты и, затраты на энергоносители.

Задачу определения оптимальной дайны трубопровода I* микроволнового реактора непрерывного действия сформулируем следующим образом.

Для возмущающих воздействий Т0 и <р(т) с Некоторыми средними значениями: То = 20 °С, г0 =4,1 мкм, а= 1 мкм, где >0 и а- параметры логарифмического нормального закона распределения гранулометрического состава 2-нафтола - математическое ожидание и дисперсия, соответственно, требуется определить такие значения управляющих воздействий: концентрации серной кислоты - С0 [%], расхода серной кислоты [кг/с], расхода 2-

нафтола СУд, |кг/с|, и конструктивный параметр - длину трубопровода С микроволнового реактора, чтобы критерий приведенных затрат 3,1р -при уравнениях связи между управляющими (Су, , Со) , возмущающими воздействиями (Т0 и <р(/-) ) и степенью превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера в виде математической модели процесса принял минимальное значение: |

), . (16)

где I/ - область допустимых изменений степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера К, длины трубопровода и управляющих воздействий, определяемая следующими технологическими ограничениями:

Отп <Ь< /тах;

/-Дтнп , , угтах .

тт

II с и

ртт /7 ^ ^тах . ~ 9 — л ■>

/гпт , , /--игах .

.4) 0 0 ' Ктт < К .

Задача нахождения оптимальной длины трубопровода Ь представляет

собой задачу нелинейного программирования. Она решалась методом последовательного квадратичного программирования. В результате была получена оптимальная длина трубопровода исследуемого микроволнового реактора - 25 м. В процессе получения кислоты Шеффера стоимость 2-нафтола существенно выше стоимости серной кислоты, поэтому для целей управления технологическим процессом его расход, найденный при расчете оптимальной длины трубопровода микроволнового реактора, был принят постоянным - 14,15 кг/ч.

На рис. 3-5 приведены данные имитационных исследований разработанного микроволнового реактора. , ' ;:'(, ..

На рис. 3 показана зависимость степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера К в исследуемом микроволновом реакторе от расхода 6'? и концентрации серной кислоты С0 при начальной температуре реакционной смеси Го =20 °С, среднем размере г0 = 4,1 мкм частиц 2-нафтола в реакционной смеси, подаваемой в реактор.

Рис. 3 Зависимость конверсии К 2-нафтола от расхода серной кислоты 6\.

при концентрациях серной кислоты:

1 - 80 %; 2 - 85 %; 3 - 90 %

Расчетные данные (рис. 3) показывают, что зависимости степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера от расхода серной кислоты носят

экстремальный характер. При расходе серной кислоты ниже 21,6 кг/ч степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера уменьшается за счет увеличения содержания дисульфокислот 2-нафтола в реакционной смеси. При расходе серной кислоты выше 21,6 кг/ч степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера уменьшается за счет увеличения содержания непрореаги-ровавшего 2-нафтола и кроцеиновой кислоты в реакционной смеси, т.е. увеличиваются потери дорогостоящего сырья. При сульфировании 2-нафтола в микроволновом реакторе серной кислотой концентрации ниже 80 % получаемая кислота Шеффера в качестве основной примеси! содержит непроре-агировавший 2-нафтол, содержание дисульфокислот 2-нафтола и кроцеиновой кислоты минимально. При сульфировании 2-нафтола серной кислотой концентрации выше 90 % получаемая кислота Шеффёра содержит примеси Р и Г дисульфокислот и кроцеиновой кислоты,- * Непрореагировавший 2-нафтол практически отсутствует.

К,%

Рис. 4 Зависимость конверсии К 2-нафтола от расхода серной кислоты при среднем размере частиц 2-нафтола г0 :

1-2 мкм; 2-4 мкм; 3-6 мкм

Анализ расчётных данных рис. 4 показывает¿'НТ01 степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера в микроволновом реакторе существенно, зависит от гранулометрического состава 2-нафтола.

Расчетные зависимости рис. 5 показывают, что изменение начальной температуры реакционной смеси в диапазоне 15 - 25 °С не оказывает существенного влияния на процесс.

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы.

Значения чувствительности конверсии 2-нафтола К к расходу С5 и концентрации серной кислоты С0 велики, что позволяет их использовать в качестве управляющих воздействий. Начальная температура Т{) реакционной смеси при ее изменении в области (15 - 25) °С весьма незначительно влияет на технологический процесс.

А",5

яиь

19.8

20.7

21.6

22.5

(}3, к г/ч

23.4

Рис.5 Зависимость конверсии К 2-иафтола от расхода серной кислоты при То: 1 - 15 °С; 2 - 20 °С; 3 - 25 °С

Гранулометрический состав 2-нафтола сильно влияет на технологический процесс, однако на него мы не можем воздействовать, поэтому он не может быть выбран в качестве управления и является контролируемым возмущающим воздействием, которое надо компенсировать путем определения оптимального режима функционирования микроволнового реактора.

Задача оптимизации статических режимов процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия формулируется в следующем виде. , ' -.....'

Для заданного гранулометрического состава' 2-нафтола ср(г) , вступающего в химическую реакцию с серной кислотой, необходимо найти расход С5 и концентрацию С0 серной кислоты на входе в микроволновый реактор, при которых конверсия К 2-нафтола в кислоту Шеффера достигает максимального значения, т.е. "' • " . 1 '

\Ар(г): шах к (в,,С„) = к(с5,с0) ,

(18)

где V - область допустимых изменений степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера и управляющих воздействий, определяемая следующими ограничениями:

< С, < С,"

(19)

/-чтп и * /-чтх .

Ч) - ъо 5

К1

к

Управление и е£/, приводящее к минимуму целевой функции К, будем называть оптимальным. Для решения задачи оптимизации (18, 19) использовался численный метод последовательного квадратичного программирования.

Результаты решения задачи оптимизации показаны на рис. 6, 7, 8. Расчетные данные (рис. 6-8) показали, что оптимальные значения управляющих воздействий существенно зависят от гранулометрического ' состава 2-нафтола.

б1,, кг/ч".....

Со Г • I. .

06.5 «5.5 !•. . <

84.5 7Г— ; ^^ -------- ---------

83.5

82.5

81 5

М - .

г0, мкм

Рис. 6 Зависимость оптимальной г0 > мкм

концентрации серной кислоты С0* от Рис- 7 Зависимость оптимального

среднего размера частиц 2-нафтола г0 Расхода сеРН0Й КИСЛ0ТЫ от

, среднего размера частиц

. ; 2-нафтола г0

Реализация найденных оптимальных управлений способствует повышению степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера, снижению себестоимости продукции и уменьшению отходов' производства.

• Возмущающие воздействия, действующие 'на процесс-,получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе, делятся на возмущения, связанные с изменением качества сырья, поступающего от разных поставщиков, и изменения гранулометрического состава 2-нафтола в результате нестабильности работы диспергатора, значительно влияющие на. работу микроволнового реактора, которые должны непрерывно учитываться при ррти-мальном управлении режимами реактора.

Для реализации найденных оптимальных технологических режимов работйг' микроволнового реактора был выбран класс систем автоматической стабилизации (САС) с оптимальными заданиями регуляторам (двухуровневая система управления). Блок-схема системы оптимального управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе представлена на рис. 9. !•• • :.<

Задачами нижнего уровня управления (УУ), реализованного на микропроцессорных контроллерах; являются компенсация возмущений и отработка заданий, выдаваемых верхним уровнем. ■ -1-- ■

г0, мкм. Рис. 8 Зависимость максимальной конверсии 2-нафтола в кислоту Шеффера от среднего размера частиц-2-нафтола г0

Однако САС, лучшие с точки зрения одной цедевой функции, не являются таковыми для другой. Поэтому задачей верхнего уровня является определение оптимальной структуры а САС, реализуемой системой управления, и оптимальных заданий регуляторам х- для заданной целевой функции Ф, которые обеспечивают выполнение всех технологических условий и ограничений и близость между реализуемыми и оптимальными режимами.

Пусть САС структуры а е А описывается уравнением "с а е А ,

(20)

(21)

где - линейная вектор-функция, г - вектор заданий регуляторам, й, = ф(г), // - некоторое множество структур САС, индекс с обозначает статический режим.

Уравнение (20) совместно с математической моделью объекта управления описывает статические режимы, поддерживаемые САС:

Ус=»("с,0,

"с = Уа&'УсЛ)., , где ц - оператор математической модели объекта управления.

Система уравнений (21) Для каждого вектора возмущений £ однозначно определяет значения управлений ис, устанавливаемые регуляторами на объекте, и значение вектора выходных координат у(,. Совокупность управлений, устанавливаемых системой стабилизации для множества возможных С, и соответствующих значений выходных, координат назовем поверхностью статических режимов САС (статической поверхностью САС).

Каждому статическому режиму {ис, у с), устанавливаемому САС (21), соответствует определенное, значение функции 0

Введем функцию а, г) = Ф*(С) , представляющую собой

разность между оптимальным' значением целевой функции Ф* и ее значением в режиме, поддерживаемом САС. Аргументами функции 5 служат

вектор возмущения С,, составляющие которого являются случайными величинами, номер структуры САС а , вектор задания регуляторам г • Математическое ожидание функции 5 является функцией структуры а и вектора заданий регуляторам ■'

п^] ,- ЦаЛ), . (22)

где - символ математического ожидания.

Рис. 9 Система оптимального управления процессом получения кислоты Шеффера

Учитывая, что S - знакопостоянная функция, а и г , оптимальная

структура а и оптимальные задания регуляторам z могут быть найдены при решении следующей задачи.

Найти а* е А и z* eZ такие, что

/(¿Л= opt J(a,z) , (23)

aeA.zeZ

где opt - это минимум для задачи максимизации Ф, максимум для задачи минимизации Ф.

Значения г , при которых достигается (23), будем называть оптимальными заданиями регуляторам, а* - оптимальной структурой САС.

При этом вектор задания z должен, принадлежать такому множеству В, которое гарантирует соблюдение ограничений, накладываемых условиями технологического регламента (19) при произвольном значении вектора возмущения £ . Кроме того, вектор z должен принадлежать множеству С тех-

нически реализуемых заданий. Таким образом, множество Z является пересечением'множеств В и С: 2 = С п В .

Рассмотреййая система управления предусматривает коррекцию коэффициентов математической модели процесса, а также удельных тепловых эффектов химической реакции и удельной мощности микроволновой энергии, выделяемой в объеме реакционной смеси. Блок коррекции математической модели начинает работать, если разница действительных и рассчитанных по математической модели процесса значений концентраций ключевых веществ С2, С4, С5> С6, С7 или температуры реакционной смеси на выходе из микроволнового реактора Т превышает допустимую погрешность математической Модели. ¡ ! ;

В диссертационной работе получены следующие научные результаты:

- разработана адекватна математическая, модель процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом;реакторе,'учитывающая процессы химического взаимодействия, массопередачи и теплообмена в микроволновом реакторе, и на ее основе проведены имитационные исследования;

- проведен анализ состояний функционирования микроволнового реактора с целью постановки и решения задач управления;

- разработана-методика определения конструктивных параметров микроволнового реактора1 на заданную производительность;

- разработана система управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия;

- основные положения диссертационной работы приняты к использованию в Тамбовском ОАО "Пигмент".

1 Калинин В. Ф., Погонин В. А., Щинов Э. В. Получение кислоты Шеффера в СВЧ-реакторах // Международная научная конференция "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 13 - 15 сентября, 1999): Тез. докл.-Иваново, 1999. - С- '64 - 65.

2 Калинин В. Ф., Погонин,В. А., Щинов Э. В Модель кинетики процесса гетерогенного сульфирования 2-нафтола серной кислотой // Вестник ТГТУ.- 1998. - Т. 4. № 1. - С. 64 - 69.

3 Калинин В. Ф., Погонин В. А., Щинов Э. В. Математическое моделирование процесса получения кислоты Шеффера. // Экология - 98. Инженерное и информационное обеспечение экологической безопасности в Тамбовской области: Тез. докл. - Тамбов, 1998: С. 121 - 122.

■ 4 Щинов Э. В., Каныгин В. Г. Аппаратурное оформление процесса гетерогенного сульфирования 2-нафтола серной кислотой // Труды ТГТУ: Сб. научных статей молодых .ученых и студентов. - 1998. - Вып. 2: С. - 81 - 83.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА КИСЛОТЫ ШЕФФЕРА КАК ОБЪЕКТА УПРАВЛЕНИЯ.

1.1 Физико-химические основы получения кислоты Шеффера.

1.2 Обзор существующих способов получения кислоты Шеффера.

1.3 Физические основы микроволнового нагрева.

1.4 Выбор конструкции камеры нагрева микроволнового реактора.

1.5 Анализ микроволнового реактора как объекта управления.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАТИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ 2-НАФТОЛА НА КИСЛОТУ ШЕФФЕРА.

2.1 Обзор литературных данных по математического моделированию процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе.

2.2 Математическое моделирование процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия.

2.3 Определение конструктивных параметров микроволнового реактора.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБЪЕКТА УПРАВЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТЫ ШЕФФЕРА.

3.1 Идентификация блока кинетики и массопередачи математической модели гетерогенного сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера.

3.2 Идентификация структуры потоков микроволнового реактора непрерывного действия.

3.3 Проверка адекватности блока теплообмена математической модели процесса сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера в микроволновом реакторе.

ГЛАВА 4. ОПТИМИЗАЦИЯ СТАТИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ МИКРОВОЛНОВОГО РЕАКТОРА НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ.

4.1 Имитационные исследования статических режимов процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия.

4.2 Постановка и решение задачи статической оптимизации.

4.2.1 Постановка задачи статической оптимизации процесса получения кислоты Шеффера.

4.2.2 Обсуждение результатов статической оптимизации процесса получения кислоты Шеффера.

4.3 Разработка системы управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе.

ВЫВОДЫ.

Несмотря на то, что промышленное производство органических красителей относится к числу старейших отраслей промышленности тонкого органического синтеза, оно находится в состоянии непрерывного и интенсивного развития. Развитие этой области стимулируется не только ростом потребностей в красителях в связи с увеличением народонаселения и изменением требований к их качеству. Оно обусловлено также особым значением красителей в производственной деятельности современного общества. Нет ни одной области производственной и культурной деятельности человека, в которой так или иначе не находили бы применение органические красители. Производство одежды, обуви, машин, средств транспорта, строительство жилищ, предприятий, культурно-бытовых учреждений, издание книг, плакатов, создание произведений живописи, выпуск цветных кинофильмов и т. п. обуславливают постоянный рост потребности в ярких устойчивых и дешевых красителях /1/.

Процессы сульфирования 2-нафтола серной кислотой широко распространены в производстве полупродуктов для ряда красителей. Одной из промышленно важных сульфокислот 2-нафтола является кислота Шеффера, применяемая, например, в производстве светочувствительных бумаг и красителей /2/.

Например, краситель, представляющий собой внутрикомплексное соединение нитропроизводного кислоты Шеффера с солью железа применяется под названием Кислотный зеленый 4Ж для крашения шерсти и шелка. Водные растворы этого красителя чрезвычайно интенсивно поглощают световые лучи красной видимой и инфракрасной части спектра. Даже при разведении 1:300000 эти растворы поглощают около 90% падающих на них лучей. Поэтому добавление ничтожных количеств красителя к морской воде заметно ускоряет ее испарение под действием солнечных лучей, что используется при 7 извлечении из морской воды содержащихся в ней солей. Кислотный зеленый 4Ж применяют также для подкрашивания мыла, а в виде нерастворимой бариевой соли (лака) - в лакокрасочной и полиграфической промышленности, в производстве обоев и т. п.

При использовании солей трехвалентного железа из нитропроизводного кислоты Шеффера образуется Кислотный зеленый 1. При замене сульфогруппы в Кислотном зеленом 4Ж сульфонамидной группой получают Кислотный зеленый Н5ЖМ. При крашении белковых веществ Кислотным зеленым Н5ЖМ отпадает необходимость вводить в красильную ванну большие количества кислоты, как в случае обычных кислотных красителей. Такой краситель способен окрашивать шерсть из слабокислой, почти нейтральной ванны, что дает возможность применять его для крашения полушерстяных тканей. Кислота Шеффера применяется также в производстве железного комплекса Нитрозола А, применяемого для окрашивания белого портландцемента в яркий, устойчивый к действию света и воды зеленый цвет /1/.

В настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом, кислоту Шеффера получают по периодической технологии методами запекания с подводом тепла через теплообменную поверхность или методом сульфирования 2-нафтола серной кислотой в кубовых аппаратах с перемешивающим устройством механического типа и теплообменной рубашкой.

Качество проведения процесса получения кислоты Шеффера характеризуется степенью превращения дорогостоящего сырья (2-нафтола) в кислоту Шеффера и содержанием побочных продуктов типа смол и сульфонов в продукте химической реакции.

Процессы получения кислоты Шеффера методами запекания позволяют добиваться высокой степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера (до 85%) при высокой длительности процесса (до 16 часов), высоких энергетических затратах, трудности технологического обслуживания и 8 сложности аппаратов запекания. Основным недостатком процессов получения кислоты Шеффера методами запекания является повышенное содержание побочных продуктов типа смол и сульфонов (до 3%) в продукте химической реакции, который потом необходимо подвергнуть очистке. В результате очистки готового продукта образуется большое количество отходов производства, которые не утилизируются, и при этом снижается степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера.

Поэтому наиболее широко распространены способы получения кислоты Шеффера сульфированием 2-нафтола серной кислотой в кубовых аппаратах с перемешивающим устройством механического типа и теплообменной рубашкой по периодической технологии. Такие способы характеризуются степенью превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера до 80% и не требуют очистки готового продукта от побочных продуктов типа смол и сульфонов.

Периодический характер производства обуславливает низкий коэффициент использования оборудования из-за простоев во время вспомогательных операций. Синтез кислоты Шеффера в периодическом производстве осуществляется в кубовых аппаратах большого объема, обладающих большой инерционностью и запаздыванием по каналам управления, что делает практически невозможным оперативное управление динамическими режимами реакторов. В аппаратах большого объема затруднено перемешивание реакционной массы, что является причиной возникновения локальных зон с избыточным содержанием отдельных реагентов и приводит к снижению степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера (конверсии 2-нафтола) и к повышенному содержанию побочных продуктов реакции типа смол и сульфонов, снижающих эффективность проведения процесса сульфирования. Такая технология также характеризуется трудностью и неудобством обслуживания установок, большой металлоемкостью. 9

Повышение эффективности проведения процесса получения кислоты Шеффера может быть достигнуто при переходе на непрерывную технологию, которая открывает широкие возможности для автоматического управления, позволяет обеспечить устойчивость технологических параметров и приводит к получению целевого продукта лучшего качества и с более стабильными свойствами. При этом сокращаются затраты ручного труда, повышается культура производства, происходит высвобождение человека из производства с вредными условиями труда.

Однако при проведении непрерывного процесса сульфирования в кубовых аппаратах, оснащенных якорными или рамными мешалками, наблюдаются локальные зоны с избыточным содержанием исходных реагентов, что снижает степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера.

Одним из путей повышения степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера является интенсификация исследуемого процесса, которая напрямую связана с внедрением современных прогрессивных технологий и оптимизацией технологического процесса. При интенсификации процесса посредством внедрения современных прогрессивных технологий и его оптимизации необходимо определить режимно-технологические параметры, позволяющие увеличить конверсию 2-нафтола в кислоту Шеффера при содержании побочных продуктов типа смол и сульфонов не более 0.5%.

При повышении степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера уменьшается количество в реакционной массе побочных продуктов синтеза -потенциальных отходов производства. А сокращение количества отходов в свою очередь приводит к уменьшению затрат на обезвреживание и утилизацию отходов, что способствует увеличению прибыли и улучшает экологические показатели производства /2-3/.

Анализ литературных данных /4-5/ показал, что при аппаратурном оформлении ряда технологических процессов, сходных с процессом сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера, с целью их интенсификации

10 применяются микроволновые реакторы непрерывного действия, работающие в СВЧ диапазоне. Причем, волны микроволнового диапазона активизируют разнообразные химические реакции, что открывает большие перспективы резкого ускорения многих процессов, сопровождающегося в ряде случаев повышением чистоты и качества продуктов /4-6/. В микроволновых реакторах непрерывного действия реализуются гидродинамические режимы, препятствующие возникновению локальных зон с избыточным содержанием отдельных реагентов, а адресный подвод тепла способствует быстрому и равномерному нагреву реакционной смеси.

Поэтому задача исследования технологического процесса синтеза кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия актуальна и необходима в такой трудоемкой, отличающейся тяжелыми и вредными условиями труда отрасли производства, как химическая промышленность.

Разработка непрерывной технологии получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе является сложной научно-технической задачей, эффективный способ решения которой заключается в сочетании методов экспериментального исследования и математического моделирования на ЭВМ. Натурное моделирование технологических процессов в уменьшенном масштабе не дает исчерпывающей информации об объекте, поскольку не существует полной аналогии между объектами разного масштаба. Кроме того, объем экспериментальных исследований всегда ограничен, например из-за стоимости сырья. Исследование нового технологического процесса методом математического моделирования во много раз сокращает сроки и стоимость исследований, повышает обоснованность принятых решений /51/.

Отсутствие математической модели процесса сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера в микроволновом реакторе потребовало ее построение в диссертационной работе. Процедура построения математической модели непрерывного процесса получения кислоты Шеффера включала этапы и экспериментального исследования теплообмена, гидродинамики, кинетики химического взаимодействия и массопереноса на лабораторной установке.

В связи с возросшими требованиями к качеству кислоты Шеффера, повышению степени превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера (стоимость 1 тонны 2-нафтола составляет 1200-1600 $) и необходимостью безаварийного режима проведения этого процесса в данной работе была разработана система автоматического управления технологическим процессом, способная устойчиво вести процесс в условиях изменения гранулометрического состава 2-нафтола.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые был исследован процесс получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе;

- разработана математическая модель процесса сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера, пригодная для целей имитационного исследования и оптимизации статических режимов процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия;

- исследованы статические режимы и выявлены закономерности непрерывного процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе. Расходы 2-нафтола С,^ и серной кислоты С8, а также начальная концентрация серной кислоты С0 являются управляющими воздействиями, гранулометрический состав 2-нафтола ср(г) является возмущающим воздействием, значительно влияющим на степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера;

- определены оптимальные условия синтеза кислоты Шеффера в микроволновом реакторе, для реализации которых была выбрана двухуровневая система автоматической стабилизации (САС). САС позволяет для заданной целевой функции и некоторой области возможных изменений гранулометрического состава 2-нафтола выбрать оптимальную структуру САС из некоторого множества и расчитать оптимальные задания регуляторам.

12

Практическая значимость работы состоит в том, что разработана методика определения конструктивных параметров микроволнового реактора. Определены конструктивные параметры микроволнового реактора на производительность 140 т/год по кислоте Шеффера: мощность магнетрона \¥м=2 кВт, частота 2450 МГц, длина круглого волновода ЬЕ=1.63 м, диаметр круглого волновода 0.115 м, внутренний радиус трубопровода микроволнового реактора гвн =7.5 мм, длина трубопровода микроволнового реактора Ь = 25 м; разработана система автоматического управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе.

Работа выполнена в Тамбовском государственном техническом университете на кафедрах "Электрооборудование и автоматизация", "Информационные процессы и управление". Она состоит из четырех глав и приложений.

В первой главе рассмотрены физико-химические основы получения кислоты Шеффера. Проведен обзор современных промышленных способов получения кислоты Шеффера, в качестве наиболее перспективного выделен способ получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия. В результате анализа аппаратурного оформления и автоматизации была выбрана конструкция микроволнового реактора непрерывного действия. Определены параметры, влияние которых на процесс получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе необходимо исследовать в диссертационной работе. Дана общая постановка задачи исследования и выделены этапы ее решения.

Во второй главе на основе обзора литературных данных по физико-химическим процессам, происходящим в микроволновом реакторе, с использованием математического аппарата Марковских случайных процессов, разработана математическая модель процесса получения кислоты Шеффера.

13

Предложена методика определения конструктивных параметров микроволнового реактора, определен внутренний диаметр трубопровода полупромышленного образца микроволнового реактора.

В третьей главе По результатам экспериментальных исследований проведена коррекция параметров математической модели процесса и проверена адекватность разработанной математической модели.

В четвертой главе Определена оптимальная длина трубопровода полупромышленного образца микроволнового реактора непрерывного действия, исследованы закономерности статических режимов процесса получения кислоты Шеффера, определены наиболее важные технологические параметры процесса. Установлена область допустимых управляющих воздействий. Произведены постановка и решение задачи статической оптимизации. Разработана система управления процессом получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе.

По результатам выполненного научного исследования опубликованы 4 печатные работы. Основное содержание работы докладывалось на научных конференциях: "Экология 98" (Тамбов 1998), "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново 1999).

14

ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая модель процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе непрерывного действия с использованием математического аппарата Марковских случайных процессов, учитывающая, что химическое взаимодействие в процессе сульфирования 2-нафтола происходит как на межфазной поверхности, так и в объеме жидкой фазы, полидисперсность гранулометрического состава 2-нафтола и реакции диссоциации серной кислоты.

2. Выполнена проверка адекватности разработанной математической модели, построенной по блочному принципу. Так как каждый блок, входящий в математическую модель процесса был проверен на адекватность, то разработанная математическая модель позволяет получить достоверные результаты и может быть использована для целей расчета оптимальной длины трубопровода микроволнового реактора, имитационного исследования процесса получения кислоты Шеффера и его оптимизации.

3. Исследованы статические режимы процесса получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе и определены его оптимальные условия. Определена область допустимых управляющих воздействий полупромышленного образца микроволнового реактора: концентрация серной кислоты С0 - 77-94%, расход серной кислоты 19.8-23.7 кг/ч. Гранулометрический состав 2-нафтола значительно влияет на степень превращения 2-нафтола в кислоту Шеффера.

4. Возмущающие воздействия, действующие на процесс получения кислоты Шеффера в микроволновом реакторе, делятся на возмущения, связанные с изменением качества сырья, поступающего от разных поставщиков, и изменения гранулометрического состава 2-нафтола в результате нестабильности работы диспергатора, значительно влияющие на работу микроволнового реактора, кототые должны непрерывно учитываться при оптимальном управлении режимами реактора. Для реализации найденных

131 оптимальных технологических режимов работы микроволнового реактора был выбран класс систем автоматической стабилизации (САС) с оптимальными заданиями регуляторам (двухуровневая система управления). Подсистема верхнего уровня, реализованная на IBM совместимом компьютере с помощью пакета SCADA для MS Windows, осуществляет поиск оптимальной структуры "а" САС, реализуемой системой управления, и оптимальных заданий регуляторам z для заданной целевой функции Ф, которые обеспечивают выполнение всех технологических условий и ограничений и близость между реализуемыми и оптимальными режимами, а также параметрическую идентификацию параметров математической модели процесса сульфирования 2-нафтола на кислоту Шеффера. Нижний уровень управления образуют современные микропроцессорные контролеры, основными задачами которых являются: получение информации об объекте управления от первичных измерительных преобразователей; преобразование информации в цифровую форму и передача информации верхнему уровню управления; локальное регулирование.

5. Разработана методика определения рациональных конструктивных параметров микроволнового реактора, которая использовалась в данной работе для определения внутреннего радиуса трубопровода и определения оптимальной длины трубопровода полупромышленного образца микроволнового реактора.

6. Результаты выполненной работы используются в Тамбовском ОАО "Пигмент": методика определения конструктивных параметров микроволновых реакторов непрерывного действия; результаты имитационных исследований процесса получения кислоты Шеффера; алгоритмы оптимального управления процессом получения кислоты Шеффера используются при разработке технического задания на проектирование системы автоматического управления данным процессом и систем автоматического управления процессами синтеза аналогичных продуктов (нафталин-2-сульфокислоты, антрахинон-2-сульфокислоты и др.).

132

1. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей.-М. "Химия", 1984.-592 с.

2. Соль Шеффера: Технологический регламент производства. // Предприятие п/я А-7568. Тамбов. 1987 - 112 с.

3. Лопатин Е. Б. и др. Оптимизация реакционных процессов. // Хим. пром., 1994, №11, стр. 786-788.

4. United States Patent N 5 387 397, Feb. 7, 1995.

5. Rudolph A. Abramovitch Applications of microwave energy in organic chemistry. A review. // Organic preparations and procedures int., 23(6), 683-711 (1991).

6. Ельцов А. В. и др. Микроволновая активизация гетероциклизаций с участием карбоновых кислот.// ЖОХ, т. 65, №3, с. 511-513.

7. Радышевская О. Н и др. Математическое моделирование кинетики гетерогенного сульфирования 2-нафтола серной кислотой. // Журн. прикл. хим., №7, 1988, с. 1540-1545.

8. F.I.A.T. Final Report 1913, vol.1, p. 285-290.

9. Pollak, Gebauer-Fulnegg, Blumenstock-Halward, Monats., 1928, 49, 187.

10. Hofmann, Biesalski, Ber., 1912, 45,1397.

11. Ebert, Merz, Ber., 1876, 9, 592, 610.

12. Armstrong, Graham, J. Chem. Soc., 1880, 39,136.

13. Friedlander, Lucht, Ber., 1893, 26, 3031.

14. Герм. пат. 26938 (1883) (Frdl., 1, 389).

15. Герм. пат. 53343 (1890) (Frdl., 2, 248).

16. В. В. Козлов, А. Г. Кузнецова, ЖОХ, 1947, 17, 2244.

17. Герм. пат. 134401 (1902) (Frdl., 6, 186).133

18. И. И. Воронцов, JI. М. Иванова О гидролизе 2,8-нафтолсульфокислоты в процессе сульфирования 2-нафтола. // ЖПХ, 1940, т. 13, № 10, с. 1471-1473.

19. Г. Э. Фирц-Давид, JI. Бланже. Основные процессы синтеза красителей. Издатинлит, 1957.

20. Воронцов И. И., ЖПХ, 1948, т. 21, №10, с. 1002-1005.

21. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда.-Пер. с англ. под ред. Королева А. И. М.: Госхимиздат, 1963 - 655с.

22. Воронцов И. И. О сульфировании 2-нафтола серной кислотой. Дисс. . канд. хим. наук. М. 1939 -109 с.

23. Джильберт Э. Е. Сульфирование органических соединений.- Пер. с англ. под ред. Гершеновича А. И. М. Химия, 1969 - 414с.

24. К. Ингольд. Механизм реакций и строение органических соединений. М. (1959).

25. Радышевская О. Н. Математическое моделирование и разработка процессов сульфирования. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1985- 162 с.

26. Перевалов В. П., Колдобский Г. И. Основы проектирования и оборудования производств тонкого органического синтеза.- М.: "Химия", 1997.288 с.

27. Sohrabi М., Kaghazchi Т., Hanson С. Homogeneous and two phase sulfonation of some aromatic hidrocarbouns.- J. Appl. Chem. & BiotehnoL, 1977, v. 27,N9, p. 453-458.

28. Sohrabi M., Kaghazchi Т., Hanson C. Some aspects of homogeneous and two phase aromatic sulfonation.- J. Appl. Chem. & BiotehnoL, 1981, v. 31,N 7, p. 409-414.

29. Козлов В. А., Попкова И. А. Закономерности растворимости ароматических углеводородов в водно-кислотных системах. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1978, т. 21, №5, с. 643-647.134

30. Попкова И. А. Изучение закономерностей образования и свойств безводных сульфокислот-кислотных катализаторов.; Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1980- 19 с.31 .Guyot, Chimie et Industrie, 1919, 2, p. 879.

31. B.I.O.S. Documents FDX, 673, Frame 532.

32. B.I.O.S. Final Report 986, Pt. II, p. 387-390.

33. Kevin D. Raner, Christopher R. Strauss, and Robert W. Trainor A new Microwave Reactor for Batchwise Organic Synthesis. // J. Org. Chem. 1995, 60, 2456-2460.

34. Teresa Cablewski, Alan F. Faux, and Christopher R. Strauss Development and Application of a Continuous Microwave Reactor for Organic Synthesis. // J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412.

35. R. N. Gedye, F. E. Smith, К. C. Westaway , H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett., 27, 279 (1986).

36. R. N. Gedye, F. E. Smith, К. C. Westaway, Can. J. Chem, 66, 17 (1988).

37. R. J. Giguere, B. Lopez, A. Namen and G. Majetich, Abstracts of Papers, S. E. Regional Meeting, ASC, Louisville, KY, Nov. 1986, ORGN 216.

38. H. E. Fierz-David and L. Blangey, "Fundamental Processes of Dye Chemistry", 7th Ed, Interscience, New York, 1949.

39. Kevin D. Raner, Christopher R. Strauss, Ferdinand Vyskoc, Luci Mokbel, J. Org. Chem. 1993, 58, p. 950-953.

40. Chokichiro Shibata, Tomohiro Kashima and Kimihiro Ohuchi Nonthermal influence of microwave power on chemical reactions. // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 1-1996-35 N1A, pp. 316-319.

41. Яворский Б. M, Селезнев Ю. А. Справочное руководство по физике для поступающих в вузы и для самообразования.- М. "Наука"- 1989- 576 с.

42. А. С. Брыков, И. В. Целинский, А. А. Астатьев Сульфирование ароматических аминов в условиях микроволнового нагрева. //ЖПХ, 1997, т. 10, №3, с. 514-516.135

43. Княжевская Г. С., Фирсова М. Г., Килькеев Р. Ш. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов. Л.: Машиност- роение, 1989.

44. А. С. Брыков, Л. Э. Рикенглаз, И. В. Целинский, А. А. Астатьев Интенсификация твердофазных химических реакций, проводимых в условиях микроволнового нагрева. //ЖПХ, 1997, т. 10, № 11, с. 1855-1860.

45. А. С. Брыков, Л. Э. Рикенглаз, И. В. Целинский, А. А. Астатьев. К вопросу о кинетике твердофазных реакций, проводимых в условиях микроволнового нагрева, на примере изомеризации 1-нафтол-4-сульфоната натрия. //ЖПХ, 1997, т. 10, № 12, с. 2022-2025.

46. Рогов И. А., Некрутман С. В. Сверхвысокочастотный нагрев пищевых продуктов: М.: Агропромиздат, 1986- 351 с.

47. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот. М. "Энергия", 1968 - 312 с.

48. Пчельников Ю. Н., Свиридов В. Т. Электроника сверхвысоких частот. М.: "Радио и связь", 1981 - 89 с.

49. Милованов О. С., Собенин Н. П. Техника сверхвысоких частот. М.: Атомиздат, 1980, с. 464.

50. Калинин В. Ф. Автоматическое управление непрерывным процессом диазотирования при производстве азопигментов : Дисс. . канд. техн. наук. Москва. 1982.

51. Качурин О. И., Зарайский А. П. Кинетика сульфирования хлорбензола в растворе нитробензола. ЖПХ, 1969, т. 43, №9, с. 2403-2425.

52. Качурин О. И., Зарайский А. П. Кинетика и механизм сульфирования толуола серной кислотой в нитробензоле. Укр. хим. журнал, 1972, т. 38, №11, с. 1079-1083.

53. Зарайский А. П., Качурин О. И. Сульфирование фторбензола серной кислотой в нитробензоле. Укр. хим. журнал, 1973, т. 39, №2, с. 117-122.

54. Зарайский А. П., Качурин О. И. Кинетика сульфирования дифенила и его моносульфокислот. ЖОХ, 1973, т. 9, №5, с. 991-994.136

55. Качурин О. И., Федорчук Э. С. и др. Сульфирование фенантрена серной кислотой в нитробензоле. ЖОХ, 1973, т. 9, №9, с. 1945-1947.

56. Качурин О. И. Кинетика сульфирования бензола в растворе диметилсульфата. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1965, т. 8, №6, с. 945-949.

57. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: "Химия", 1973 - 752 с.

58. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М. "Химия", 1969 621с.

59. Кудрявцев А. М. Разработка и оптимизация непрерывного технологического процесса получения азопигментов: Дисс. . канд. техн. наук. Тамбов. 1987-298с.

60. Too J. R., Fan L. Т., Nassar R. Markov chain models of complex chemical reactions in continuous flow reactors // Сотр. Chem. Engng. 1983. V7. N 5. p. 643.

61. Плановский A. H., Гуревич Д. А. Аппаратура промышленности полупродуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1961 504 с.

62. Технические условия на соль Шеффера. /Предприятие п/я А- 7568-6-14-978-78.-Тамбов, 1981- 18с.

63. Обследование качества соли Шеффера в связи с пересмотром ТУ. Усовершенствование методик определения примесей в соли Шеффера: Отчет. /Предприятие п/я А- 7568. Руководитель работы Шувалова А. А. -8-1/2-81, инв. № 7225.-Тамбов, 1981 -18с.

64. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пыл ей и измельченных материалов. М.: Химия, 1974- 279с.

65. Писаренко В. Н. Идентификация математических моделей химических реакторов. В кн.: Итоги науки и техники. /Процессы и аппараты химической технологии. М.: ВИНИТИ, 1981, т.9 с. 3-86.137

66. Лапин А. А., Лапина Н. В. Автоматическое проектирование и разработка САПР трубчатых химических реакторов. Тамбов. 1991 - 76 с.

67. Иванова О. Г. Математическое моделирование и оптимальное проектирование энерго- и ресурсосберегающих трубчатых реакторов на примере многоассортиментного производства синтетических красителей: Дисс. . канд. техн. наук. Тамбов. 1996-223с.

68. Смит О. Д. Аавтоматическое регулирование: Пер. с англ. -М: Физматгиз, 1962 -842с.

69. Хасмамедов Ф. И. Автоматическое управление трубчатыми печами. -М.: Химия, 1980-216с.

70. Schittkowski К., Fortran A. Subroutine solving constrained nonlinear programming problems // Ann. Oper. Res. 1985. V.5. p. 485.

71. Островский Г. M., Волин Ю. М. и др. Оптимизация ХТП в условиях неопределенности // ТОХТ.-1993. т. 27, №2.- стр. 183-191.

72. И. В. Мелихов. Концепция случайности в химии и многозначность результатов химического эксперимента. /Тез. докл. международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". Иваново, 1999.

73. Леонтович М. А. Введение в термодинамику. Статистическая физика, М.: Наука, 1983 - 416 с.

74. Дворецкий С. И., Лазарева Т. Я. Проектирование автоматизированных систем управления химико-технологическими процессами: Учебное пособие. ТГТУ.- Тамбов, 1993.- 206 с.

75. Елизаров И. А. Математическое моделирование и оптимальное управление процессами растворения, выпаривания, кристаллизации (на примере приготовления конфетных масс). Дисс. . канд. хим. наук. Тамбов, 1999-250 с.

76. Корнеева А. И., Матвейкин В. Г., Фролов С. В. Программно-технические комплексы, контроллеры и SCADA-системы.-Москва-1996- 219 с.138

77. Автоматическое управление в химической промышленности: Учебник для вузов. Под ред. Е. Г. Дудникова.— М.; Химия, 1987. 368 с.

78. Калинин В. Ф., Погонин В. А., Щинов Э. В. Модель кинетики процесса гетерогенного сульфирования 2-нафтола серной кислотой // Вест. Тамбов, техн. ун-та, 1998, №1 С. 64.

79. Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Из-во Сарат. ун-та, 1983. 133с.

80. Ракитин В. Г. АО "Импульс" 40 лет // Приборы и системы управления. - 1996. - № 10. - С. 1-2.

81. Пивоваров Г. Ю., Елисеев В. В., Макарова В. И. и др. Перспективы развития микропроцессорной системы контроля и управления МСКУ М // Приборы и системы управления. 1996. - № 10. - С. 3-9.

82. Костелянский В. М. Создание и применение средств вычислительной техники для управления технологическими процессами в странах СНГ // Приборы и системы управления. 1996. - № 10. - С. 13-20.

83. Гомон JL В УНИКОНТ новая система IBM PC- совместимых промышленных компьютеров // Приборы и системы управления. - 1994. - № 12. -С 5-9.

84. Собка B.C. Система УНИКОНТ Средства создания локальных сетей // Приборы и системы управления. 1995. - № 1. - С. 5-6.

85. Заугольный Р. В. Система УНИКОНТ. Особенности построения модулей связи с объектом // Приборы и системы управления. 1995. - № 4. -С 14-15.

86. Щербаков Е.В. КВАРЦ-Т интегрированный пакет программ контроля, визуализации и автоматического регулирования в АСУ ТП на базе IBM-совместимых контроллеров УНИКОНТ // Приборы и системы управления. -1995.-№>6.-С. 39-41.139

87. Курносов Н. М., Певзнер В. В., Уланов А. Г. и др. Программно-технический комплекс Квинт // Приборы и системы управления. -1994.- № 6. -С. 7-14.

88. Галата В. Ю, Карандашов А. П., Сидоров В. А. и др. Технические и программные средства АСУ ТП // Приборы и системы управления. 1996.- № З.-С. 1-4.

89. Барулин А. В., Замятин В. М., Матвеев Ю. Н. и др. Система управления технологическими процессами СКАТ-Х // Приборы и системы управления. 1994. - № 1. - С. 10-12.

90. Барулин А. В., Замятин В. М., Евстигнеев С. Н. Функциональные возможности системы управления технологическими процессами СКАТ-Х // Приборы и системы управления. 1995. - № 2. - С. 6-11.

91. Барулин А. В., Замятин В. М., Евстигнеев С. Н. Структурные вариации СКАТ-Х // Приборы и системы управления. 1995. - № 6. -С. 41-43.

92. Корнеева А. И. Презентация новейших программно-технических и информационных средств для АСУ // Приборы и системы управления. 1995. -№ 2. - С.11-14.

93. Корнеева А. И. Кто есть кто на отечественном рынке АСУ ТП // Приборы и системы управления. 1996. - № 3 - С. 49-52.

94. Алексеев А. А., Алексеев М. А., Варшавский 3. М. и др. Расширение возможностей промышленных контроллеров серии ЭК-2000 фирмы "Эмикон" // Приборы и системы управления. 1996. - № 7. - С. 1-4.

95. Сорокин С. A. IBM PC в промышленности // Приборы и системы управления. 1996. - № 1. - С. 46-51.

96. Бердичевский М. Ноутбук: к вопросу о выживаемости // Современные технологии автоматизации. 1996. - № 1. - С. 22-25.

97. Ицкович Э. JI. Выбор пакета визуализации измерительной информации (SCADA-программы) для конкретной системы автоматизации производства // Приборы и системы управления. 1996. - № 10. - С. 20-23.140

98. Кузнецов A. SCADA- системы: программистом можешь ты не быть // Современные технологии автоматизации. 1996. - № 1. - С. 32-35.

99. Соболев О. С. Системы визуализации в сравнении // Приборы и системы управления. 1996. - № 10. - С. 56-59.

100. Никитин С. Программное обеспечение IMAGE система мониторинга и управления в объектах промышленной автоматизации // Приборы и системы управления. - 1996. - № 6. - С. 17-18.

101. Аблин И. Е. АРМ оператора-технолога распределенных АСУ ТП // Приборы и системы управления. 1996. - № 9. - С. 9-13.

102. Щинов Э. В, Каныгин В. Г. Аппаратурное оформление процесса гетерогенного сульфирования 2-нафтола серной кислотой // Труды ТГТУ: Сб. научных статей молодых ученых и студентов. 1998. - Вып. 2. С.- 81-83.141