автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование динамических режимов окислительной регенерации катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем

Р Г Б ОД

1 1 и и" на правах рукошс

2 2 АПР Ш6

ГУБАИДУЛЛИН ИРЕК МАРСОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

В АППАРАТАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ '

05.13.16 - Применение вычислительной тег математических методов и мате'| моделирования в научных иссле^

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степен^ кандидата физико-математических наук

У Ф А - 1996

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте ефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан

ше руководители:

- доктор технических наук,

профессор Масагутов P.M.

- кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Балаев A.B.

Ильные оппоненты:

кмен-корреспондент АН РБ, ^ктор физико-математических наук, ¡офессор Шагапов В.Ш.

^¡идат технических наук,

научный сотрудник Кутепов Б.И.

|ация - Уфимский государственный нефтяной технический университет (г.Уфа)

состоится " 14 " мая 1996 г. в 14 час. :сертационного совета Д 064.13.02 при Башкир-венном университете по адресу: ■ 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

¡ацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского 1го университета.

врат разослан

апреля 1996 г.

рарь диссертационного F.13.02, к.-ф.м.н.

Морозкин Н.Д.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Практически любой нефтехимический процесс протекает в условиях дезактивации катализаторов вследствии образования коксовых отложений на активной поверхности. Поэтому стадия регенерации становится неизбежной, что делает работу катализатора сменно-циклической. Разработка таких процессов проводится, как правило, в плане детальных исследований основной реакции, вопросам же, связанным с разработкой стадии регенерации, уделяется недостаточно серьезное внимание. В какой-то степени такой подход оправдан для медленнококсующихся катализаторов, продолжительность эксплуатации которых на стадии реакции составляет порядка нескольких сотен или тысяч часов, но совершенно неприемлем для быстрококсующих-ся катализаторов. В последнем случае времена стадий реакции и регенерации сравнимы, что существенно влияет на техшко-экономичес-кие показатели процесса в целом.

При традиционном способе регенерации, когда значения управляющих параметров в ходе процесса поддерживаются на некотором постоянном уровне, ускорить выжиг коксовых отложений практически невозможно. Концентрация кислорода и температура на входе определяются допустимыми разогревами в слое катализатора, а расход и давление газа зависят от аппаратурного оформления и фактически всегда поддерживаются на уровне предельных значений. Поэтому интенсифицировать процесс выжига кокса можно только за счет динамического управления режимом, т.е. путем некоторого изменения в ходе регенерации значений управляющих параметров, а для многослойных аппаратов -последовательности регенерируемых слоев катализатора.

Цель работы. Разработка методики математического моделирования процесса окислительной регенерации закоксованных катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем и анализ возможности сокращения вре-

мени выжига кокса за счет динамического управления процессом.

Научная новизна работы. Разработан ряд математических моделей процесса в аппаратах с неподвижным слоем. Впервые показано, что модели любого уровня должны учитывать изменение реакционного объема и возникающий за счет этого перенос массы стефановским потоком. Определены условия перехода от сложных моделей к простым.

Проведен анализ проблемы "горячих пятен" в неподвижном слое и показана ее связь с динамическими тепловыми забросами, возникающими при выжиге коксовых отложений. Даны численные оценки величины димических забросов в зависимости от значений режимных параметров.

Показана принципиальная возможность динамического управления процессом регенерации в аппаратах с адиабатическими слоями катализатора и предложено несколько принципиальных подходов реализации такого управления.

Практическая ценность работы. Создан комплекс прикладных программ для расчета процесса окислительной регенерации в аппаратах с неподвижным слоем катализатора. При разработке процесса синтеза 3,5-ксиленола орпеделен оптимальный режим работы аппаратов реакторного узла (регенератор и реактор дожига монооксида углерода) на стадии регенерации. Предложены динамические режимы регенерации катализатора гидрокрекинга в четырехслойном аппарате, позволяющие сократить продолжительность стадии на 35...45%.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2 и 3 Всесоюзных конференциях молодых ученых по физхимии (Москва, 1983 и 1986 гг.), 8 Всесоюзной конференции по химическим реакторам "Химреактор" (Чимкент, 1983 г.), I и II Всесоюзных совещаниях по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1985 и 1989 гг.), Республиканской научно-технической конференции по актуальным пробле-емам нефтехимии (Уфа, 1985 г.), 5 Всесоюзной конференции "Матема-

тические методы в хиш" (Грозшй, 1985 г.), III Республиканской школе по математическому моделированию, системному анализу и оптимизации химико-технологических процессов (Бердянск, 1988 г.), Всесоюзном семинаре "Распространение тепловых волн в гетерогенных средах (Новосибирск, 1989 г.), Республиканском семинаре "Динамика процессов и аппаратов непрерывной технологии" (Яремча, 1991 г.), Международной конференции "Математичекие методы в химии химической технологии" ММХ-9 (Тверь, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованно 8 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, изложена на 109 страницах машинописного текста и содержит 7 таблиц, 23 рисунка и библиографию из 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее основные цели.

В первой главе проведен анализ литературных данных по экспериментальному и теоретическому исследованию процесса окислительной регенерации закоксованных катализаторов. Сделан вывод о том, что моделирование такого существенно нестационарного процесса, как окислительная регенерация, должно быть ориентировано на двухфазные модели, т.е. на раздельный учет теплового и материального балансов твердой фазы (катализатора) и газового потока.

Осуществлена постановка основных задач, решаемых в работе, и указаны этапы и последовательность их решения.

Вторая глаЕа посвящена разработке математических моделей различного уровня: кинетического, зерна и слоя катализатора. Анализ закономерностей регенерации закоксованных катализаторов показывает, что в модели любого уровня необходимо учитывать изменение реакци-

онного объема, обусловленное адсорбцией кислорода на поверхности коксовых отложений и увеличением числа молей в ходе химических реакций. Изменение реакционного объема приводит к возникновению переноса компонентов в порах зерна дополнительным (стефановским) потоком. После насыщения коксовых отложений кислородом стефановский поток за счет образования двух молей СО или Н20 из одного моля 02 направлен из зерна к его внешней поверхности. На начальном этапе регенерации, когда доминирует стадия адсорбции кислорода, стефановский поток направлен внутрь зерна, т.е. меняет знак.

Окислительная регенерация - процесс нестационарный, поскольку в ходе выжига количество кокса на катализаторе уменьшается, что сопровождается непрерывной перестройкой внешней поверхности и изменением состава коксовых отложений. Поэтому ве компоненты реакционной системы подразделяются на три группы: концентрационные комплексы на поверхности (б) и в объеме (Е) коксовых отложений, компоненты газовой фазы. Состояние поверхности всегда квазистационарда по отношению к объемным характеристикам. Физически это объясняется различной массоемкостью реакционных зон, т.к. Еес монослоя поверхности гораздо меньше общего веса коксовых отложений.

Тогда математическое описание процесса регенерации адиабатического неподвижного слоя катализатора представляется следующей системой уравнений материального и теплового балансов:

а) объемные и поверхностные компоненты коксовых отложений J

111 ¿=1

СЦй Ц ) J (1 } гп'с -

т=2,М; г = й(г,1,г)

с начальными условиями ~ % = Ч°>

- 7 -

j _ m

lv13n3 = o, 1=1 ,м-1; 2 9i = 1; <2)

j=i 1=1

б) слой катализатора - у = y(r,l,t); 9 = 9(r,l,t)

в,

dy 1 d* a _ „fly, . TKsKJ

- = -- — (r2 D* —1 - r2 ti у ) + - b..f. (3)

K d t r2 Sr 3r 1 CQ ^ J

2 т

SB <3 9 3 J 3

Ck - = ^CK — + « 3уд<Т - 0) + X TK I Q, S SK W3 r2 dr (4)

01 31 H3 J=1 о

с начальными и граничными условиями - t=0: ух = 0, 9 = 9q

39 39

1=0: *1= а®, Т = Т0, - = авк(9 - TQ); 1=Ь: - = О

Г = ^ D< to1" ^ У1 = ^ " Yi (5) * дУ-1

г = 0: D -1- [iRy±= О Зг R 1

Y1= { х± при ^<0 или у при ^>0 }

в) газовый поток - х = z(l,t); Т = T(l,t)

Or 1 дх р. + |

е —1 + U —1 = {р + -2-) S (у - х )

дХ <31 2 УД 1 1

аи ц + Но

— = (0 + -R

dl

= (Р + ) (У± - (б)

зт зт

е С — + и С — = а Б. „(9 - Т) р 31 р 31 Уд

с начальными и граничными условиями

г=0: у = 0, 9 = 9; 1=0: х,= Т = Т , и = и

о 1 I о о

где г , К - концентрации компононтов в объеме коксовых отложений и их количество; 9, Т, 8 , То - температура катализатора и газа и их начальные значения; у±, х , I - концентрации компонентов на зерне

и в газе и их количество; Ск, С - теплоемкости катализатора и газа; 7 - насыпная плотность катализатора; а, 0 - коэффициенты тепло- и массообмена между фазами; Б„ = 6(1 -е)/с!„- внешняя удельная

уд о

поверхность зерна катализатора; <13 - диаметр зерна; е - порозность слоя; А. - эффективная теплопроводность по "скелету" катализатора; авх " К0Э4ФЦиент теплопередачи на входе в слой; - тепловые эффекты скоростей стадий; V , J - скорости химических превращений и их число; у - стехиометрические коэффициенты; и - фиктивная скорость газового потока; 1, Ь, 1; - осевая координата, длина слоя и время; г, Из - радиальная координата и радиус зерна; ц, - сте-фановский поток и его величина на внешней поверхности зерна; Б* -эффективный коэффициент диффузии компонентов газовой фазы в порах зерна, ек - пористость зерна. Систему уравнений (1)...(б) замыкает условие нормировки по компонентам газовой фазы: 2 у = 2 1.

Математическое описание (1)...(6) выведено в предположении изотермичности зерна катализатора, поэтому источник тепловыделения в уравнении теплового баланса катализатора (4) получен в результате усреднения скоростей химического превращения по радиусу зерна. Корректность такого подхода обоснова в диссертации при анализе ре-зультататов расчетов по математической модели неизотермического зерна, в которой рассчитывалось распределение температуры и концентраций по радиусу зерна. Анализ численных результатов показал, что для всех практически важных режимов, когда максимальная температура не превышает 700°С, перепады температуры на зерне < 50°. Поэтому достаточно рассчитывать только распределение концентраций компонентов по радиусу зерна.

Для численного решения системы уравнений использовалась неявная, балансная, монотонная разностная схема, построенная на Вычислительном центре СО РАИ В.И.Дробышовичем и В.П.Ильиным.

Поскольку уравнения материального баланса компонентов у содержат неизвестную скорость стефановского штока, алгоритм решения был модифицирован следующим образом. Используя уравнение нормировки 2 ух= 1 и суммируя разностные уравнения для концентраций компонентов в порах зерна катализатора, найдем решение ц во всех узлах сетки по радиусу зерна из условия балансности:

а J

Ь + 1/2 = ^ = 4-1 ^-1/2 + ЧВ

J _____

^1+1/г = [ Г1-^1-1/2 + у± 2 )/ г1иг> и

где N - число узлов сетки по радиусу; = £

г1±1/2 = + г1±1>/2: = г?+1/2 /3= \ = 4-1/2

= (г31+1/2 - Г1-1 /2 )/3-Поскольку система уравнений нелинейна по правой части, алгоритмом решения предусмотрен итерационный процесс по температуре (внешняя итерация) и концентрации кислорода (внутренняя итерация). В зависимости от числа внешних итераций проводился автоматический выбор шага интегрирования по временной координате, а от величины температурного градиента - выбор переменной нестационарной сетки по пространственной координате. Переменная сетка по радиусу зерна задавалась постоянной.

В третьей главе приведены результаты численного анализа процесса выжига кокса в неподвижном слое катализатора. На первом этапе исследования получены количественные оценки возможных разогре-вов на зерне и в слое катализатора.

Максимальные разогреЕЫ в слое катализатора (ДТ) зависят от значений основных параметров: а) времени контакта т;к=Ь/и, б) зако-

ксованности катализатора q°, в) концентрации кислорода х°, г) входной температуры То. Данные расчетов по изменению ДТ при регенерации слоя длиной 2 м с диаметром зерна 4 мм приведены на рис.1. В качестве Оазисного выбран следующий набор параметров: хк= 2 с, q° = 5%(мас.), х° = 2,5%(об.), То= 500°С. В расчетах варьировался один из параметров при постоянных значениях трех остальных.

260 200 140 80 20

800 600 400 200

220 160 100 40

8 10

10

20

Рис.1. Зависимомть максимальных разогревов в слое катализатора при регенерации в зависимости от т , q0, и То;

цифры на рисунке г) - значения концентрации кислорода %{об.)

Из рис.1 видно, что в зависимости от значений определяющих параметров перегревы неподвижного слоя могут достигать 600-800°С и что выжиг кокса обладает высокой параметрической чувствительностью к предельная величина которой (в зависимости от допустимых разогревов) равна 2...3%(об.).

Поскольку при высоких температурах происходит спекание ката-

лизаторара, режим регенерации выбирают таким образом, чтобы максимальная температура не превышала ТО0°С. Обычная для практики температура на входе 450-480°С. Следовательно, разогревы в регенерируемом неподвижном слое не должны превышать 200-250°С.

Система уравнений (1)...(6) содержит достаточно большое число параметров, поэтому для анализа закономерностей выжига кокса ограничимся варьированием х° и тк. Остальные режимные и конструктивные параметры для всех приведенных ниже результатов фиксированы: диаметр регенератора 1 м, Ь=4 м, И3=2 мм, То=480°С, q°=57»(мac.).

Выжиг кокса в слое катализатора сопровождается формированием и перемещением по длине слоя температурных и концентрационных волн. Характер выжига кокса в неподвижном слое в значительной степени определяется величиной времени контакта %к (или объемной скоростью подачи газового потока). При достаточно больших величинах тк происходит формирование и существование в слое катализатора в течение длительного времени стационарного (перемещающегося без изменения температурного градиента) фронта горения коксовых отложений. Такой

режим выжига кокса при х°=1,7%(об.) и т:к=32 с приведен на рис.2;

1

средняя относительная закоксованность гс=3 / цс(р)р2йр, р=г/И3-

о

Скорость распространения волны горения по слою катализатора, оопределенная численно, соответствует теоретическим оценкам, полученным О.В.Киселевым и Ю.Ш.Матросом. Так, для кривых рис.2 скорость стационарного фронта горения и меньше величины 40/(е+ск/с ).

При уменьшении гк по-прежнему происходит формирование фронта горения, который смещается к выходу из регенератора. При некотором критическом значении тк=14 с (концентрация 02 равна 1,7%об.) в момент, когда V ^ ио/(е+Ск/Ср), формируется фронт горения с максимумом температуры на выходе из слоя. Поэтому в ходе дальнейшей ре-

Рис.2. Формирование стационарного фронта горения кокса без перегрева слоя катализатора: сс°=1,4%(об.), с

Рис.3. Распределение температуры газового штока Т и средней относительной закоксованности зерна а по безразмерной длине слоя катализатора |=1/Ь при срыве стационарной волны горения: г°=1,7%(об.), ак=32 с

генерации значение температуры постепенно уменьшается. Такой режим выжига приведен на рис.3.

Увеличение концентрации кислорода приводит к резкому повышению температуры в слое, которая при х°= 5%(об.) достигает своего максимума 1100°С. При дальнейшем увеличении х° повышение Т „ не

1 МЗд.

происходит, т.к. скорость окисления кокса лимитируется процессом межфазного массообмена на границе: поверхность зерна-газовый поток. При таком режиме произойдет спекание катализатора практически по всей длине слоя. Результаты расчета при х°= 5%(об.) и т = 8 с приведены на рис.4 (на рисунке - безразмерная длина £=1/Ь).

Рис.4. Формирование стационарного фронта горения кокса в условиях перегрева слоя катализатора: х°=5%(об.), т =8 с

1 К

Изменение температуры во времени в различных точках 'по длине адиабатического слоя имеет характер б-функции, причем максимальное значение температуры по направлению к выходу возрастает. Это приводит к динамическим тепловым забросам, в результате которых максимальная температура в слое (Тмах) может превзойти асимптотическое значение, соответствующее величинам Т , х° и q°. Так, для параметров рис.2 Т = 650°С, что на 30° выше адиабатической, а для

- и -

параметров рис.4 Тмах= 1100°С, что на 100° вше адиабатической.

Теоретически на слое большой длины за счет динамических забросов можно добиться сколь угодно высоких температур. Однако такой результат некорректен, поскольку при больших 1 необходимо рассчитывать перепад давления в слое, т.е. считаться с его гидродинамическим сопротивлением. Проведенные расчеты показали, что при реальных длинах аппарата динамические забросы не превышают 300°С даже в условиях режима выжига кокса со значительным перегревом слоя катализатора. Дополнительная возможность перегрева слоя связана с возможными колебаниями концентрации кислорода, температуры или скорости подачи на входе в регенератор. Так или иначе, могут реализоваться такие условия выжига кокса, при которых в слое появятся зоны высокой температуры - "горячие пятна", е результате чего произойдет спекание слоя.

В работе проведен численный ана.лиз проблемы "горячих пятен", возникающх при выжиге коксовых отложений в неподвижном слое, и сделаны оценки определяющих параметров. На первом этапе исследована модельная экзотермическая реакция первого порядка А—»В, протекающая в реакторах идеального смешения и вытеснения с теплопроводностью по "скелету", катализатора, в предположении существования в начальный период двух зон: "горячей" (1) и "холодной" (2). Из результатов численного анализа следует, что существует некоторое кри-критическое значение параметра теплообмена на границе: поверхность зерна-газовый поток (а|2=агк/С ), опРеДеляЮ1Дего возможность существования "горячих пятен". На рис.5 приведена характерная завимость а*г от величины критерия Дамкеллера ([)а=котк • охр (-Е/И/Т0) - безразмерного аналога константы скорости реакции (к0); Е - энергия активации, И - универсальная газовая постоянная.. Параметры рис.5 -критерий Пекле (Ре=1,гс1/*-ск/'1:к) ~ безразмерный аналог теплопровод-! ...

ности по "скелету" катализатора, безразмерный адиабатический разогрев в слое (А0ад=ОСоЕ/С /R/Т^). Из рис.5 видно, что все кривые имеют резко выраженный максимум, характеризующий область высокой параметрической чувствительности. Выше левой ветви кривых лежит обнасть нижнего режима, выше правой ветви - верхнего, мевду ветвями - область множественности.

Рис.5. Зависимость критического параметра теплообмена от критерия Дамкеллера при значениях: Ре

Ре = 150, Д9„„= 7 - кривая 2 - кривая 3

200, Д8„ = 7,5 - кривая ад

150, де„ = 7 ' ад

Ре = 250, де = 8 ад

о.5

1.0 1.5 Da

Для регенерации катализатора область множественности достаточно узкая (кривая 3 рисунка), поэтому срыв режима в обычных условиях маловероятен. Однако при высоких динамических забросах тепла, которые возможны при изменениях режимных параметров (особенно в условиях динамического управления процессом), становится реальным резкое повышение температуры в слое.

Характер выжига кокса на самом зерне катализатора зависит от того, в какой части регенератора находится зерно. Удаление кокса

из пор зерна в лобовом участке слоя при Tq= 4-50___500°С протекает

практически в кинетической области. По мере удаления от входа в регенератор градиенты распределения коксовых отложений по радиусу зерна увеличиваются. Начиная с длины слоя 1^0,4-L на зерне катализатора начальной закоксованности 3%(мас.) и выше реализуется режим послойного горения практически для любых концентраций кислорода. Изменение в ходе регенерации распределения коксовых отложений по радиусу зерна, находящегося в центре неподвижного слоя, приве-

о

дено на рис.6. Значения определяющих параметров для рис.2 и 6-0, рис.3 и б-а одинаковы. Как видно из рис.б, для большинства зерен катализатора по окончании регенерации остаточные коксовые отложения локализуются в центре зерна, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными.

Рис.6. Изменение относительной закоксованности г по

с

безразмерной радиуса зерна катализатора Р=г/И3

Четвертая глава посвящена .,проблемам интенсификации процесса окислительной регенерации для аппаратов полочного типа с одним или несколькими слоями катализатора. Для численного анализа такой возможности важны интегральные оценки, поэтому сделано упрощение модели - проведено усреднение уравнений материального баланса по радиусу зерна. Уравнения для газового потока, объемных и поверхностных компонентов коксовых отложений останутся без изменения, а уравнения (3)___(5) для слоя катализатора будут иметь вид:

а у,

(1 г

- е 2уД «V )+ *

тА '

уд 1

- 17 -

2 т

д 8 д 0 1

= 3уД <т - в) + 2 ^

{ Х1 при Ц.ч'0 или у при ц>0 > с начальными и граничными условиями - 1= 0: у±= 0; Т= Т0 д I д Т

1= 0: --= (Т - 1= 1 : \п„ - = 0

СК д ^ ВХ О " Р СК д ^

Эффективность применения динамического управления показана на примере регенерации четырехслойного аппарата с неподвижным слоем катализатора, дезактировашюго коксовым отложениями в процессе гидрокрекинга.

Расмотрим прежде всего традиционный способ регенерации, заключающийся в подаче на первый слой определенного количества воздуха и сдувке перед компрессором такого же количества отходящих регене-рациошшх газов в дымовую трубу. Результаты расчета такого режима приведены на рис.7. Из рисунка прослеживаются все характерные особенности распространения тепловых волн химических реакций в дисперсных средах: формирование и движение по слою катализатора стационарного фронта горения коксовых отложений. Из рис.7 видны также и недостатки регенерации при постоянных значениях управляющих параметров. Так, ограничение на Тмах существенно только для последнего слоя катализатора; через 114ч после начала выжига температура в 4 слое достигнет 4Э5°С. Т „ других слоев значительно ниже:

мзх

470°С на 1 и 2 слоях и 480°С на 3 слое катализатора.

Возможность динамического управления режимом регенерации для многослойных аппаратов фактически единственная - изменять в ходе процесса количество подаваемого на каждый слой воздуха, т.е. начальные концентрации кислорода на входе в каждый слой катализатора. По способу же пуска процесса с момента времени 1;=0 можно Еыделить два различных варианта динамического управления.

гс 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 О

0 2 5 7 10 12 15 17 26

Длина по оси регенератора (метры)

Т/с

Рис.?. Изменение в ходе регенерации относительной закоксованности (а) и температуры катализатора (б) при постоянных значениях управляющих параметров (цифры у кривых - время регенерации в минутах)

Из анализа рис.7 следует, что в течение примерно 12 ч отводимое газовом потоком тепло химических реакций не оказывает существенного влияния на тепловой баланс следующего по ходу потока слоя катализатора. Поэтому первый вариант динамического управления связан (рис.8) с первоначальной подачей кислорода на все слои катализатора одновременно. Дальнейшее изменение подачи воздуха на каждый слой определяется данными, приведенными в табл.1.

Второй вариант динамического управления связан с изменением последовательности регенерируемых слоев катализатора (рис.9). Такому динамическому управлению процессом соответствуют данные по изменению х° для каждого слоя, приведенные в табл.1.

Из сопоставления рис.7, 8 и 9 следует, что основная цель поиска динамического режима регенерации достигнута - время процесса сокращается почти вдвое.

Таблица 1

Динамические изменение в ходе регенерации начальной концентрации кислорода для кривых, приведенных на рис.8 (А) и рис.9 (В)

- А - Начальная концентрация - В - Начальная концентрация

Интервал °2 для слоя, Ж(об.) Интервал °2 для слоя, %(об.)

времени, времени,

часы 1 2 3 4 часы 1 2 3 4

0 - 14 0,7 0,8 0,9 1,0 0 - 12 0 0 0 1 ,0

14 - 24 1,2 0,2 0 0 14 - 24 0 0 0,9 1,0

24 - 32 0,7 0 0,2 0,3 24 - 32 0 0,8 0,9 0

32 - 50 0,7 0 0 0,3 32 - 50 1.0 0 0,2 0

50 - 68 0,5 0,7 0 0 50 - 68 1.2 0 0 0

5 ? 10 12 15 17

Длина по оси регенератора (метры)

т

5оо

450

. 1

/А /\ / \

Л\ /1 / \ /' ос \ /' у Л,2 У//7

1 1 1-г— г\Д г у/ АЛЛ V з / 1 / / ✓

1/ У 1

л /* ___

/У/ б)

■ ■ 1 ■- » 1

390-

360

0 2 5 7 10 12 15 17

Длина по оси регенератора (метры)

го

Рис.8. Изменение в ходе регенерации относительной закоксованности (а) и температуры катализатора (б) при динамическом изменении концентрации 0£ на входе (временные характеристики приведены в табл.1)

О 1

201 201 2 01 2

Продолжительность регенерации (сутки)

2012 012 0 123

Продолжительность регенерации (сутки)

Рис.9. Изменение в ходе регенерации максимальной температуры (а) и средней относительной закоксовашюсти (б) при динамическом изменении концентрации 02 на входе (временные характеристики приведены в табл.1)

Определен технологически оптимальный режим регенерации катализатора для сменно-циклического процесса получения 3,5-ксиленола. За счет изменения в ходе регенерации Т : 480°С в течение 0...5 ч, 490°С - 5...8 Ч, 500°С - 8...10 Ч, 520°С - 10...18 Ч, 530°С -18...20 ч,- удалось реализовать экономически выгодный режим эксплуатации всего процесса, когда время стадии синтеза равно продолжительности стадии регенерации. Это дает возможность реализовать непрерывное производство целевого продукта на двух технологических линиях. Соответствующие рекомендации Еключены в технологический регламент на опытно-промышленное производство 3,5-ксиленола.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика математического моделирования процесса окислительной регенерации закоксовашшх катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем. Построена двухфазная диффузионная математическая модель процесса выжига кокса, учитывающая изменение реакционного объема и возникающий за счет этого перенос массы дополнительным (стефановским) потоком.

2. Разработан комплекс прикладных программ для расчета процесса окислительной регенерации в аппаратах с неподвижным слоем катализатора. Показано, что данный комплекс может быть легко адаптирован для расчета экзотермических процессов, протекание которых сопровождается изменением реакционного объема.

3. Проведен численный анализ максимальных разогревов на зерне и в слое катализатора при вариации в широких пределах начальной концентрации кислорода, входной температурц, объемной скорости подачи газового потока, закоксовашюсти катализатора и диаметра его зерна. Показано, что процесс окислительной регенерации обладает высокой параметрической чувствительностью к начальной концентрации

кислорода.

4. Проведен анализ устойчивого существования зон высокой температуры ("горячих пятен") в адиабатических реакторах при проведении силыюэкзотермических процессов. Показано, что при окислительной регенерации "горячие пятна" возникают за счет физико-химических особенностей протекания процесса.

5. Численными экспериментами показано, что для процесса регене-ра характерно формирование и перемещение по длине слоя в течение длительного времени стационарного (движущегося без изменения температурных градиентов) фронта горения коксовых отложений. Показано также, что при таком режиме регенерации неизбежны динамические тепловые забросы, которые могут явиться одной из причин возникновения "горячих пятен".

6. Предложены варианты динамического управления процессом ре-ренерации аппаратов с одним или несколькими слоями катализатора, основанные на вариации в ходе процесса входных условий или последовательности регенерации слоев.

7. Проведено моделирование процесса выжига кокса в четырех-слойном многотоннажном регенераторе с неподвижным ;слоем катализатора, дезактивированного в процессе гидрокрекинга.; Предложены два варианта динамического управления, позволяющие интенсифицировать выжиг коксовых отложений и существенно сократить продолжительность стадии регенерации.

8. Проведено математическое моделирование сменно-циклического процесса: получение 3,5-ксиленола из изофорона - регенерация катализатора. Определены технологически оптимальные режимы эксплуатации аппаратов реакторного узла (регенератор и реактор дожижига мо-ноокида углерода) на стадии регенерации при динамическом изменении входной температуры кислородсодержащего газового потока.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Губайдуллин И.М. Устойчивость зон высокой температуры в неподвижном слое катализатора // Тез.докл. II Всесоюз. конф. молодых ученых по физхимии.- Москва, 1983.- С.232-233.

2. Балаев A.B., Губайдуллин И.М., Шмелев A.C. О "горячих пятнах" в неподвижном слое катализатора// Тр. VIII Всесоюз. конф. по химическим реакторам "Химректор-8".- Чимкент, 1983.- Т.1.- С.18-21.

3. Губайдуллин И.М., Балаев A.B. Существование и устойчивость зон высокой температуры в каталитических реакторах// Химия и технология нефтехимического синтеза.- М.: ЦНИИТЭнефтехим,1984.-С.60-65.

4. Балаев A.B., Губайдуллин И.М., Масагутов P.M. Регенерация катализаторов при неравномерных отложениях кокса // Тез.докл. I Всесоюзного совещания по проблемам дезактивации катализаторов.-Уфа, 1985.- Ч. - С.162-164.

5. Балаев A.B., Губайдуллин И.М. Устойчивость "горячих пятен" в реакторах идеального смешения // Тез.докл. V Всесоюз. конф. "Математические методы в химии".- Грозный, 1985.- С.72-73.

6. Губайдуллин И.М. Максимальные разогревы на зерне и в неподвижном слое при окислительной регенерации катализатора// Тез.докл. III Всесоюз.конф. молодых ученых по физхимии.- Москва, 1986.-С.255.

7. Балаев A.B., Дробышович В.И., Губайдуллин И.М., Масагутов P.M. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора // В сб. "Распространение тепловых волн в гетерогенных средах".- Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988.-С.233-246.

8. Губайдуллин И.М., Балаев A.B. Динамические режимы окислительной регенерации катализатора в аппаратах с неподвижным слоем// Тез.докл. Международной конференции "Математичекие методы в химии и химической технологии" ММХ-9.- Тверь, 1995.- Ч.4.- С.53-54.