автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическая модель адсорбции простых молекул на наноструктурированных поверхностях и алгоритм поиска активных центров

На правах рукописи

СТИШЕНКО Павел Викторович

Математическая модель адсорбции простых молекул на наноструктурированных поверхностях и алгоритм поиска активных центров

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы

и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

Омск-2011

4847925

На правах рукописи

СТИШЕНКО Павел Викторович

Математическая модель адсорбции простых молекул на наноструктурированных поверхностях и алгоритм поиска активных центров

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Омск-2011

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук

МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор БЫКОВ Валерий Иванович

Защита состоится 16 июня 2011 г. в 16:00 на заседании диссертационного совета ДМ 212.179.07 при Омском государственном университете им. Ф.М. Достоевского по адресу 644099, г. Омск, ул. Певцова, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного университета им. Ф.М. Достоевского.

кандидат физико-математических наук, доцент ПИЧУГИН Борис Юрьевич

Ведущая организация: Институт вычислительной математики

и математической геофизики СО РАН, г. Новосибирск

Автореферат разослан мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук

Актуальность работы. Современные технологии создания и исследования поверхностных наноструктур открыли новые возможности для управления свойствами гетерогенных катализаторов. В 1987 году Харута показал высокую каталитическую активность металлических наночастиц (M. Haruta et al // Chem. Lett. — 1987. — Vol. 16, no. 2. — Pp. 405-408.). Это стимулировало активные исследования в этой области, и в настоящее время подавляющее большинство промышленных и автомобильных катализаторов представляют собой ианоча-стицы переходных металлов, нанесенные на поверхность пористой подложки. Выявлен целый ряд явлений и эффектов, которые могут объяснять повышенную реакционную способность наночастиц. Например: наличие большого числа низкокоординированных (low-coordinated) атомов на ребрах, возле ступенек и дефектов решетки, на высокоиндексных гранях; диффузия адсорбированных молекул между гранями и подложкой; наличие границы металл-подложка, на которой могут создаваться благоприятные для реакции условия. Исчерпывающее описание таких эффектов можно найти, например, в обзоре В. R. Cuenya // Thin Solid Films. — 2010. — Vol. 518, no. 12. — Pp. 3127-3150. Из этого обзора следует, что, несмотря на широкое использование катализаторов на основе наночастиц, степень влияния этих эффектов на конечную скорость реакции остаётся невыясненной и разработка таких катализаторов по-прежнему ведётся методом проб и ошибок.

Для того чтобы описать процессы, происходящие на наноструктурирован-ных поверхностях, одних экспериментов недостаточно. Необходимо разработать математические модели, которые бы позволили обобщить и интерпретировать экспериментальные данные и понять природу изучаемых явлений.

Цель диссертационной работы состоит в разработке математической модели, описывающей адсорбцию молекул на поверхности нанесенных металлических наночастиц, и алгоритмов поиска их равновесной формы и покрытия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать математическую модель адсорбции молекул на нанострукту-рированных поверхностях с учетом геометрии и энергетики множества типов центров адсорбции.

2. Разработать алгоритм моделирования элементарных физико-химических процессов в адсорбционном слое на реалистичной поверхности наноча-стицы.

3. Разработать эффективный алгоритм поиска равновесной формы и морфологии поверхности наночастицы с учётом разнообразия адсорбционных центров.

4. Реализовать разработанные алгоритмы в виде компьютерной программы.

5. Подтвердить предсказательную силу модели, воспроизведя в её рамках известные экспериментальные зависимости.

Научная новизна работы:

1. Предложена математическая модель адсорбции на активные центры с различной геометрией и энергией на сложноструктурированной поверхности кристалла с произвольной решёткой.

2. В рамках предложенной модели разработан алгоритм поиска центров адсорбции разных типов со сложностью 0(М).

3. Разработан алгоритм расчета изменения энергии с использованием неаддитивных потенциалов со сложностью 0(М).

4. На основе этих алгоритмов разработан программный продукт, позволяющий решать задачу о равновесном покрытии наночастиц адсорбентом.

5. С помощью разработанного программного продукта воспроизведено изменение доли моноцентровых (atop) и мостиковых (bridge) центров адсорбции в общем покрытии наночастиц платины молекулами СО при изменении давления газа.

Теоретическая значимость

Разработана математическая модель адсорбции молекул на сложных нано-структурированных поверхностях с применением метода Монте-Карло, учитывающая геометрию и энергетику множества активных центров и алгоритм решения задачи о равновесном покрытии в рамках этой модели.

Практическая значимость

Полученные в ходе моделирования данные показали, что покрытие платиновых наночастиц адсорбированным СО в значительной степени определяется энергетикой и геометрией адсорбции на гранях частицы. Выполненные оптимизации алгоритмов позволили значительно ускорить нахождение равновесного состояния систем, что даёт возможность исследовать адсорбцию на сложной поверхности, сформированной из тысяч атомов.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

1) математическая модель адсорбции молекул на металлических наночастицах;

2) алгоритм поиска центров адсорбции на сложных наноструктурированных поверхностях;

3) алгоритмы расчета энергии с помощью неаддитивных потенциалов, работы со списками активных атомов и вакансий и способы распараллеливания процесса моделирования диффузии.

Методы исследования

Модель адсорбции разработана на основе методов статистической физики и теории случайных процессов. При разработке и реализации алгоритмов моделирования использовались методы теорий алгоритмов, клеточных автоматов и экспериментальной алгоритмики. Для оценки предсказательной силы модели результаты моделирования сравнивались с известными из литературы данными инфракрасной спектроскопии.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах: IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком X» (Омск, 2007 г.); Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis: Quo Vadis, Catalysis? (Болгария, Варна, 2008 г.); XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18 (Мальта, Аура, 2008 г.); 51-я научная конференция МФТИ, (Москва, 2008 г.); The Seventh International Symposium on Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids ISSHAC-7 (Польша, Казимеж-Дольный, 2009 г.); Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии 2010 » (Уфа, 2010 г.); семинар в Омском филиале Института математики им. C.JI. Соболева СО РАН (Омск, 2010 г.); семинар по клеточным автоматам в Институте вычислительной математики и математической геофизики СО РАН (Новосибирск, 2011 г.).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных и электронных изданиях, из них 1 статья в международном рецензируемом журнале Applied Surface Science, 1 статья в журнале «Омский научный вестник» (включен в список ВАК) и 6 публикаций в сборниках трудов конференций и тезисов докладов. Программа "Monte Carlo simulation tool for metallic nanoparticles" зарегистрирована в реестре программ для ЭВМ ФГУ ФИПС под номером 2009613884.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 166 страниц, включая 23 рисунка. Библиография включает 177 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, объяснен выбор модели, описано содержание глав диссертации и приведены основные результаты работы.

В первой главе описаны особенности современного катализа, приведен обзор основных методов молекулярного моделирования. Описаны основные математические модели адсорбции на гетерогенных поверхностях и алгоритмы вычислений в рамках этих моделей. Указано, что наилучшие результаты достигнуты в рамках псевдотрёхмерной клеточно-автоматной модели на основе кристалла Косселя с применением метода Монте-Карло и в рамках непрерывной модели с применением теории функционала плотности (ТФП). Также описаны наиболее часто используемые эмпирические потенциалы энергии, сделаны обзоры работ по моделированию наночастиц и способов моделирования адсорбции на неоднородных поверхностях, обоснована необходимость разработки модели адсорбции на металлических наночастицах. Далее описаны основы наиболее широко используемых методов молекулярного моделирования: ТФП, молекулярной динамики и Монте-Карло. Методы ТфП являются наиболее точными и используются для относительно небольших систем, например для расчёта энергии и геометрической конфигурации адсорбции отдельных молекул, но они слишком затратны для систем из тысяч атомов. Методы молекулярной динамики позволяют моделировать системы, состоящие из большого числа атомов, но на временных интервалах до несколько сотен наносекунд, тогда как уравновешивание систем с участием наночастиц может занимать несколько часов и даже дней. В параграфе 1.3.3 дан краткий обзор свойств метода Монте-Карло, применительно к задачам поиска равновесной формы и покрытия наночастиц. Подчеркнуто, что метод позволяет как находить равновесное состояние систем с большим временем релаксации, так и исследовать кинетику длительных химических процессов.

Параграф 1.4 посвящен эмпирическим потенциалам межатомного взаимодействия, используемым в молекулярном моделировании. Потенциалы могут быть парными (Леннарда-Джонса) и многочастичными (ЕАМ/МЕАМ, Саттона-Чена, ближних связей). Потенциалы первого типа дают меньшую точность, но сложность их вычисления равна 0(Ы2), где N - число атомов в системе. Для переходных металлов, из которых состоят наночастицы катализаторов, чаще используются более точные многочастичные потенциалы, сложность вычисления которых равна 0(7У3). При моделировании методом Монте-Карло на расчет изменения энергии ДЕ уходит большая часть процессорного времени, поэтому эффективная реализация этой процедуры имеет большое значение. Обычно не учитываются взаимодействия между атомами, расстояние между которыми

превышает некоторый заданный радиус отсечки. Тогда в качестве N выступает число атомов в пределах этого радиуса.

В параграфе 1.5 приведен обзор методов, использованных в последних работах по поиску равновесной формы наночастиц. Показано, что для наночастиц из сотен и тысяч атомов, представляющих интерес для катализа, чаще всего применяется метод Монте-Карло.

Из оценки свойств основных методов молекулярного моделирования и обзора работ по моделированию наночастиц и моделей адсорбции сделан вывод, что для решения поставленных задач наиболее подходит метод Монте-Карло. Более подробное описание метода приведено во второй главе в параграфе 2.1. Моделирование адсорбции методом Монте-Карло выполняется в рамках большого канонического ансамбля, то есть при переменном числе атомов в системе (МЧ) и при постоянных значениях химического потенциала (р), объема (У) и давления (Г).

В конце первой главы делается вывод, что существующие модели не позволяют вычислять равновесное покрытие сложных поверхностей с учётом разнообразия активных центров адсорбции.

Вторая глава посвящена подробному описанию метода Монте-Карло, разработанной математической модели адсорбции и алгоритмам вычисления равновесной формы и покрытия наночастиц на её основе. Приведены доказательства корректности разработанного алгоритма моделирования адсорбции, константной сложности операций со списками активных ячеек, линейной сложности предложенных алгоритмов вычисления изменения энергии для неаддитивных потенциалов и поиска активных центров адсорбции.

В параграфе 2.1 приведены основные предположения модели и её входные данные. Модель строилась исходя из существующих на сегодняшний день теорий о каталитической активности наночастиц и экспериментальных данных об адсорбции газов на их поверхности.

Предположения модели:

1) адсорбирующая поверхность может быть описана в рамках модели решёточного газа (МРГ);

2) адсорбция может происходить только на множестве активных центров (АЦ), расположенных на поверхности адсорбента;

3) каждый АЦ может быть однозначно отнесён к одному из небольшого количества типов;

4) каждый тип АЦ однозначно определяется взаимным расположением адсорбированной молекулы и атомов адсорбента в пределах 1-3 координационных сфер;

5) каждому типу АЦ соответствует определённое значение энергии адсорбции;

6) типы АЦ инвариантны относительно вращений и параллельных переносов. Входные данные модели:

1) тип кристаллической решётки наночастицы;

2) тип и параметры потенциала межатомного взаимодействия внутри частицы и между наночастицей и подложкой;

3) список типов активных центров, задаваемых геометрией и энергией адсорбции каждого типа;

4) радиус потенциала жёстких сфер для латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами.

В параграфе 2.2, следуя учебникам D. Frenkel, A. Leach, М. Newman, приведено детальное описание метода Монте-Карло и алгоритма Метрополиса как основы для разработанных нами алгоритмов. Описаны физические основания метода, детально описаны алгоритмы моделирования адсорбции в нерешёточных моделях по методу Нормана-Филинова, а также адсорбции и диффузии в рамках МРГ.

Применение метода Монте-Карло для решения задачи поиска равновесного состояния термодинамических систем основано на предположении о том, что любое из состояний системы с одинаковыми значениями числа молекул (N), объема (У) и потенциальной энергии (Е) является равновероятным. Из этого предположения можно вывести вероятность найти систему в любом из возможных состояний t

Здесь ] пробегает по всем возможным состояниям системы. Выражение, стоящее в знаменателе, называется большой статистической суммой. Из-за огромного числа состояний её прямое вычисление является очевидно безнадежной задачей.

Для получения приближения некой величины /(г), зависящей от состояния системы и усредненной по вероятности обнаружить систему в каждом из состояний, воспользуемся следующей формулой:

Pi =

expi-Ej/hT) hjexpiEj/kuT)'

(1)

Zif(i)pi _ Zj№exp{-EjlkBT) 2/Pi I/ exp(-Ei/kBT)

Здесь i пробегает не по всем состояниям, а по случайному их подмножеству. Важно, что вместо абсолютных вероятностей р, в этом выражении используется так называемый фактор Болъцмана expi-Ej/кцТ).

Приближение 2 тем ближе к точному решению, чем больше сумма />(<)• Поэтому нужно так организовать выборку случайных состояний, чтобы в неё попали наиболее вероятные из них, то есть с наименьшими энергиями В работе The Monte Carlo Method / N. Metropolis, S. Ulam // J. of Am. Stat. Assoc. — 1949. — Vol. 44, no. 247. — Pp. 335-341. Метрополис и Улам предложили использовать для этого следующий марковский процесс:

1. В окрестности текущего состояния i случайным образом выбирается некоторое состояние j, обладающее заведомо низкой энергией. Обозначим вероятность выбрать состояние j из состояния i как а,¡.

2. С некоторой вероятностью ру, зависящей от изменения энергии системы ДЕ — Ej — Ej, текущим становится состояние j или с вероятностью 1 - p,j состояние не меняется.

Этот алгоритм определяет матрицу переходов марковского процесса л, где 7Tij = »¡j * pij. В соответствии с теоремой о предельных вероятностях, многократное повторение шагов этого процесса приводит систему к равновесию с распределением рц„ = /imm_>ooP( 1) * л"1. Тогда справедливо условие

pi * лц = pj * YjXß 4i> (3)

называемое условием баланса. Чаще применяют более сильное условие детального баланса:

PiKij =pjnji Vi, j. (4)

Из уравнения 1 следует, что

£

Pi ¡-(Ej-Ej)\

= ехр( Ц? )' (5)

ME/- Ej)\

\ квТ )■

Р)

или

^ = (6) ацрц 1 ''

Очевидно, что существует множество способов задать матрицы о- и р. В оригинальной работе Метрополиса матрица а считалась симметричной, а матрица р определялась по формуле

Ри = тш\ \\ехр\———II. (7)

Важно, что подмножество состояний, из которых делается выбор на каждом шаге, ничем не ограничено, и марковскйй процесс не обязан соответствовать реальной кинетике процесса уравновешения системы. Именно это позволяет быстро находить равновесные состояния систем с большим временем релаксации. Матрицы а и р зависят от используемого статистического ансамбля и модели исследуемой системы. В параграфе 2.2 описаны марковские процессы, применяемые при моделировании адсорбции в нерешёточной модели и диффузии атомов.

В параграфе 2.3 описаны разработанные нами способы повышения скорости поиска равновесной формы и морфологии поверхности наночастиц, а также приведены доказательства константной и линейной сложности предложенных алгоритмов:

1) ускорение вычислений изменения энергии для непарных потенциалов за счет хранения аддитивных членов (параграф 2.3.1);

2) специализированные контейнеры для списков активных ячеек (параграф 2.3.2).

Обычно при моделировании диффузии выбор атома и вакансии делается не из всей решетки, а из списков активных ячеек. В этих списках хранятся координаты атомов и вакансий, для которых вероятность перехода наиболее высока - атомы первых двух поверхностных слоев наночастицы и вакансии у её поверхности и на подложке. Очевидно, что необходимо постоянно поддерживать актуальность этих списков. Насколько нам известно, сегодня нет общепринятых структур данных, используемых для списков активных атомов и вакансий. В то же время выбор эффективной структуры данных для этих целей значительно влияет на скорость моделирования. При моделировании с ними выполняются следующие операции:

1) выбор одного элемента в соответствии с равномерным распределением вероятностей;

2) добавление и удаление элементов после каждого успешного шага.

Массив, дерево или список имеют сложность не меньше 0(logN) как минимум для одной из этих операций, но в решеточной модели возможно обеспечить константную сложность для всех. В нашей реализации алгоритма этот контейнер состоит из двух массивов ЯиЬи индекса ТА1Ь. Массив Я имеет заведомо достаточную длину, чтобы вместить все активные атомы и содержит их координаты. Массив Ь является развёрткой кристаллической решётки, в которой находятся атомы наночастиц. Каждый элемент массива Ь содержит либо индекс элемента в массиве К, либо -1, означающее, что в данной ячейке решётки нет

активного атома. Массив R содержит индексы элементов массива L. При этом соблюдается условие, что R[i] - j, если и только если L[j] = i. В массиве R элементы, ссылающиеся на активные атомы решётки, расположены непрерывно от начала массива и до элемента, на который указывает TAIL. Остальные элементы массива не используются. Когда в ходе моделирования число активных атомов меняется, то TAIL сдвигается в ту или другую сторону.

В таком контейнере операции вставки, удаления и выбора случайного элемента могут имеют сложность 0(1). Действительно, зная координаты атома, можно определить его индекс i в развёртке решётки L. Чтобы вставить новый активный атом, потребуется

1) присвоить L[i] текущее значение TAIL,

2) присвоить R[TAIL] значение г,

3) увеличить TAIL на 1.

Чтобы удалить имеющийся атом, нужно выполнить следующие операции:

1) присвоить R[L[i]] значение RfTAIL],

2) уменьшить TAIL на 1,

3) присвоить L[i] значение -1.

Выбор случайного активного атома выполняется генерацией случайного числа от 1 до TAIL. Очевидно, что все эти процедуры действительно имеют сложность

Расчет изменения энергии системы в результате акта диффузии - это

самый затратный с вычислительной точки зрения шаг алгоритма. Приведем уравнения энергии для потенциала ближних связей:

Здесь N - общее количество атомов, и Вц - параметры отталкивания и притяжения соответственно между атомами г и _/'. Уравнение (8) можно переписать в следующем виде:

0(1).

(8)

или

Е,ош1 = Ен-Ев. (10)

Пусть ДЕШа1 - изменение общей энергии системы при одном акте диффузии, ДЕц - изменение составляющей отталкивания, а ДЕд - изменение составляющей притяжения. Если в радиус учитываемого межатомного взаимодействия (радиус отсечки) попадает М атомов (значение М зависит от типа решетки и требуемой точности вычислений), то при одном акте диффузии в выражении для Ед изменится не более чем 2М значений Тогда при перемещении /-го атома для изменения энергии АЕц определяется по следующей формуле:

2 М

= (11)

1=1

Здесь Щ - энергия отталкивания между атомами / и I после акта диффузии, а / пробегает всех соседей /-го атома в пределах радиуса взаимодействия до и после акта диффузии.

Значение АЕц не может быть вычислено таким же образом из-за наличия корня в выражении для Ев- Поэтому необходимо пересчитывать значения всех корней, под которыми изменилась хоть одна В^

2 М М м 1

А £Й = Х /=1 V 1>

Аналогично, здесь Возначает энергию отталкивания между атомами ( и ] после акта диффузии, а ¡' пробегает всех соседей /-го атома в пределах радиуса отсечки до и после акта диффузии. В свою очередь ] пробегает по всем соседям каждого ¿-го атома. Ключевым отличием от выражения для АЕц является то, что мы не можем посчитать изменение корня из суммы, зная лишь изменение одного элемента суммы. Поэтому мы вынуждены полностью пересчитывать энергию каждого соседа /-го атома, что добавляет ещё один вложенный цикл в алгоритм вычисления АЕв■ Таким образом, для непарных потенциалов сложность расчета изменения энергии равна 0(М2).

Для снижения этой сложности мы применили прием, называемый мемо-изацией. Если для каждого (-го атома хранить актуальное значение суммы 13, то при перемещении одного из атомов (пусть с индексом Г) можно вычислить её

изменение как разницу В"( - Вц. Пусть

м

В я = ^ Вц,

(13)

тогда

2 м 1=1

(14)

Соответственно для всех соседей /-го атома потребуется пересчитать после успешного акта диффузии:

Очевидно, что, в отличие от полного пересчета суммы, эта операция имеет сложность не 0(М2), а О(М), то есть такую же, как и у парных потенциалов. Конечно, необходимо поддерживать актуальность суммы для всех атомов частицы, что требует дополнительных затрат. Их величина напрямую зависит от доли успешных шагов. Поэтому не следует ожидать ускорения вычислений в М раз.

Мы разработали два способа распараллеливания алгоритма диффузии и выполнили экспериментальную оценку их эффективности с учетом предложенных выше оптимизаций и структур данных. Были реализованы два возможных способа: основанный на пространственной декомпозиции области моделирования и основанный на параллельной оценке нескольких шагов диффузии.

В первом случае пространство моделирования случайным образом разбивалось на несколько независимых областей (по одной на поток моделирования). На границах каждой области выделялся слой ячеек решетки, находящихся в пределах радиуса отсечки от соседней области. Этот приграничный слой непосредственно не участвовал в моделировании диффузии, но для этих ячеек изменялись значения хранимых аддитивных составляющих энергии Пример такого разбиения приведен на рисунке 1. Переразбиение поверхности наноча-стицы на независимые области происходило каждые 10 шагов Монте-Карло случайным образом.

Другой подход к распараллеливанию вычислений основан на особенности моделирования металлических наночастиц в рамках решеточной модели. Из-за того, что расположенные в узлах кристаллической решетки атомы имеют большую энергию связи, вероятность успешного их перемещения весьма низкая. Это позволяет оценивать сразу несколько пробных шагов. При этом существует небольшая вероятность события, когда успешными окажутся сразу

- В,5 - Вц + Щ.

',-5

(15)

Рис. 1. Пример разбиения поверхности наночастицы на независимые области

Рис. 2. Конфигурация адсорбции на грани (111). Тёмная (зелёная) сфера - адсорбированный атом, большие светлые (жёлтые) сферы - атомы частицы, маленькие светлые (белые) сферы обозначают требуемые вакансии в решётке

несколько шагов. В случае моделированной нами нанесенной частицы платины такие ситуации возникали не более чем для 5% шагов.

Далее во второй главе в параграфе 2.4 «Моделирование адсорбции» описаны разработанные нами структуры данных и алгоритмы, используемые для моделирования адсорбции на полученной поверхности наночастицы. Показано, что при использовании алгоритма Метрополиса для моделирования адсорбции в рамках МРГ, чтобы обеспечить симметричность матрицы априорных вероятностей а, требуется гарантировать равную вероятность выбора каждого АЦ для актов адсорбции,десорбции или диффузии. Это легко сделать для адсорбирующей поверхности с регулярной структурой или с одним типом АЦ. В случае же наличия множества типов АЦ и сложной структуры поверхности эта задача становится нетривиальной.

Имеющиеся данные об энергиях адсорбции привязаны к типам активных центров, которые задаются в терминах граней ((100), (111), (211) и т. д.) и типов адсорбции (моноцентровая - atop, мостиковая - bridge, трехкоординатная - in-hollow и т.д.). Для описания активных центров мы построили пространственные конфигурации, состоящие из внутренних координат атомов и вакансий наноча-стицы и молекулы адсорбата - внутренние конфигурации (рисунок 2).

Алгоритм поиска активного центра по внутренней конфигурации основан на рекурсивном обходе в глубину дерева соседних ячеек решётки с сопоставлением каждой ячейки с элементами внутренней конфигурации. Если на каком-то шаге для элемента конфигурации не удалось найти ячейку с подходящим содержимым и на требуемом расстоянии, то происходит возврат к предыдущему элементу конфигурации. Такой поиск с возвратом требует порядка 0{2м) операций. Как минимум, таким образом необходимо искать первые три ячейки. Также вычисление углов и декартовых координат требует использовать операции с плавающей точкой, что негативно влияет на производительность алгоритма.

Поэтому для каждой ячейки решетки был построен список соседних атомов. Этот список упорядочен таким образом, что для любой ячейки вектор до ('-го соседа будет одним и тем же для одинаковых i. Важно, что векторы от атома до его i-го соседа одинаковы и по длине, и по направлению. Таким образом, списки соседей полностью описывают топологию решётки.

Поскольку АД определятся именно взаимным расположением атомов в небольшой окрестности, то можно использовать номера ячеек в списках соседей для задания пространственных конфигураций в решетке. Для их представления в памяти ЭВМ мы выбрали дерево, в узлах которого находились атомные маски, а ветви были отмечены целыми числами так, чтобы обозначать, каким по номеру соседом является дочерний узел по отношению к родительскому. Будем называть такие конфигурации решёточными. Благодаря такому представлению конфигурации активного центра его поиск на поверхности наночастицы сводится к обходу дерева решёточной конфигурации без возвратов, то есть требует проверки только содержимого 0{N) ячеек решётки. При этом не требуется работать с внутренними координатами, а следовательно, и с числами с плавающей точкой. При генерации решёточных конфигураций из внутренних, выполняется их попарное сравнение на эквивалентность относительно параллельных переносов. Таким образом, каждому АЦ решётки соответствует одна и только одна пара ячейка-решёточная конфигурация. Тогда, для того, чтобы обеспечить равновероятность выбора АЦ и симметричность матрицы а, достаточно выбирать в соответствии с равномерным распределением случайные ячейки и решёточные конфигурации.

Разработанная математическая модель реализована в виде программы на языке С++ с использованием стандартной библиотеки (списки, динамические массивы и ассоциативные контейнеры) и некоторых библиотек Boost (управление памятью, сериализация, настройки программы, генерация файлов для визуализации). В качестве генератора случайных чисел использовалась реализация вихря Мерсена из библиотеки Агнера Фога (http:// www.agner.org / random Г) . Программа доступна по адресу http:// adslat.net).

В третьей главе приведены результаты экспериментальной оценки производительности разработанных алгоритмов и эффективности предложенных оптимизаций. Выполнена оценка реалистичности предложенной модели адсорбции путем сравнения полученных результатов с известными экспериментальными данными.

В качестве моделируемой системы была выбрана нанесенная наночастица платины из 4033 атомов (до 6 нм в диаметре для нанесённых частиц), адсорбирующая молекулы СО. Для описания взаимодействия атомов частицы был взят широко используемый потенциал ближних связей. С использованием разработанного алгоритма, была найдена равновесная форма и морфология поверхности наночастицы. Состояние равновесия определялось по колебаниям на графике энергии системы (рисунок 3). Для ускорения процесса уравновешивания применялась техника симуляции отжига (simulated annealing). Температура системы проходила три уровня: 1978 К, 1163 К и 581 К. На каждом уровне выполнялось достаточное число шагов, чтобы устранить влияние начальной формы частицы и убедиться в том, что не происходит значительных изменений уровня энергии. Экспериментально было установлено, что для этого достаточно 6000 шагов при температуре 1978 К и по 1000 при температуре 1163 К и 581 К.

Была измерена скорость алгоритма при двух стратегиях обновления списков активных атомов и вакансий: каждые 10 шагов Монте-Карло (каждый шаг включает в себя 720000 попыток акта диффузии) и после каждого успешного акта диффузии. Первая стратегия использовалась при пространственном распараллеливании алгоритма, а вторая - при одновременных попытках. При работе с одним потоком существенных отличий между этими стратегиями выявлено не было - небольшое преимущество в скорости первой стратегии компенсировалось меньшей устойчивостью графика энергии (рисунок 3).

Всего для нахождения равновесного состояния частицы с использованием разработанного алгоритма требовалось не более 10000 шагов Монте-Карло, или 10 часов процессорного времени, но в большинстве случаев равновесное состояние достигалось вдвое меньшим числом шагов. Такая производительность алгоритма приемлема для вычислительных экспериментов.

мсз

Рис. 3. Энергия и температура в ходе моделирования нанесенной НЧ платины размером в 4033 атома (слева - обновление каждые 10 шагов, справа - каждый успешный акт)

700

СЗ Пространственная декомпозиция С23 Параллельные попытки

2 4 6

Число потоков

Рис. 4. Масштабируемость методов распараллеливания моделирования процесса диффузии при температуре 1160 К (число успешных шагов в секунду в зависимости от числа задействованных ядер).

•63180

-03040

-63060

-63080

>

»-63120

Рис. 5, Модельная частица платины, подложка, покрытая наночастицами платины, модельная частица платины (белые сферы), покрытая молекулами СО (зеленые сферы)

Чтобы оценить влияние предложенной оптимизации расчета энергии с помощью многочастичных потенциалов, мы реализовали алгоритм без этой оптимизации и измерили разницу в производительности. Результаты профилирования показали, что мемоизация аддитивных членов выражения энергии ускоряет процедуру её пересчета в 8-10 раз, а алгоритм в целом - в 7-8 раз.

Для оценки эффективности, предложенных в Главе 2 методов распараллеливания алгоритма моделирования диффузии, мы использовали его для поиска равновесного состояния нанесенной частицы платины размером в 4033 атома при температуре 1160 К. При моделировании использовалось от 1 до 8 ядер 1 процессора Intel Core 2 Duo. Как видно из графика 4, использование параллельных попыток даёт лучший результат, особенно до двух потоков. Но метод пространственной декомпозиции лучше масштабируется и показывает плавный прирост производительности при увеличении числа ядер. Нужно отметить, что, несмотря на рост числа успешных актов диффузии, метод пространственной декомпозиции теряет свою эффективность из-за уменьшения размера независимых областей. Для частицы из 4033 атомов, этот метод выгодно использовать до 4-х потоков. Масштабируемость метода параллельных попыток ограничивается ростом числа одновременных успешных шагов. Судя по графику 4, при температуре 1160 К этот метод выгодно использовать до 4-6 потоков.

Подбирая параметры взаимодействия между атомами частицы и подложки, мы получили в модели форму наночастицы, соответствующую экспериментальным изображениям - сравните рисунки 5.

Используя разработанный алгоритм и данные об активных центрах на гранях (111) и (100), мы выполнили моделирование адсорбции на поверхности полученной частицы. Наночастица с равновесным покрытием молекулами СО приведена на рисунке 5. Для разных значений химического потенциала адсорбируемого газа (давления) было получено равновесное покрытие и распределение занятых активных центров адсорбции (рисунок 6 слева ). Полученное распределение занятых активных центров по типам atop (моноцентровая адсорбция) и

-3 -1.9 1.Г) -1.7 .1,6 Химический потенциал (ц). eV •100 nrrt.;.: Biooaiop

Частота колебаний СО на Pt(cm" )

Рис. 6. Распределение занятых центров адсорбции по типам (слева). КГШ спектр для адсорбированного СО на нанесенных наночастицах платины (справа)

"Т"........

0.4 0.8 г 1 в 8 10 20 1 » 10'' oxposure (10"6 тЬаг' з) т1,аг

Давление. 10Е-7 мбар

Рис. 7. Зависимость отношения числа занятых активных центров типа bridge к занятым центрам типа atop в зависимости от химического потенциала или давления. Слева - экспериментальный график из работы R. Martin et al // Surf. Sei. — 1995. — Vol. 342, по. 1-3. — Pp. 69-84. Справа - результаты моделирования (Monte Carlo) и приблизительное построение экспериментального графика (FTIR).

bridge (мостиковая) соответствует аналогичным данным, полученным из экспериментальных FTIR спектров: на рисунке 6 (справа) левому пику соответствуют молекулы на активных центрах типа atop, а правому - тип bridge. И FTIR спектры, и результаты моделирования говорят о том, что адсорбция типа atop более предпочтительна.

Аналогичные измерения были сделаны для грани (100) в интервале значений химического потенциала от -2.3 eV до -1.3 eV; график относительного числа занятых активных центров приведен на рисунке 7. Поскольку при моделировании мы управляли химическим потенциалом адсорбента, а не его давлением, то для того, чтобы сравнить графики, мы преобразовали химический потенциал в давление. Для этого мы использовали уравнение химического потенциала идеального газа и линейное смещение потенциала /л = 0.3^' - 0.68 для того,

что бы компенсировать неидеалыюсть газа и взаимодействия адсорбированных молекул. Полученный график качественно совпадает с аналогичным графиком, полученным из экспериментов. Оба графика показывают, что при низких давлениях доля мостиковой адсорбции (bridge) выше, чем при высоких, и достигает 50% от общего покрытия, но с повышением давления моноцентровая адсорбция (atop) начинает преобладать.

Таким образом, результаты моделирования и экспериментальные данные о вкладе различных типов активных центров в общее покрытие наночастиц при различном давлении, качественно совпадают, что подтверждает предсказательную силу модели.

Для достижения равновесного покрытия одной частицы понадобилось выполнить 1000 шагов Монте-Карло, что пбтребовало около 30 минут вычислений на процессоре Intel Core 2 Duo Е8400. Достигнутая производительность, очевидно, является приемлемой для проведения вычислительных экспериментов с использованием разработанных моделей и алгоритмов.

Основные результаты работы.

1. Разработана математическая модель, описывающая адсорбцию молекул на сложных наноструктурированнйх поверхностях с учётом геометрии и энергетики разнообразных центров адсорбции, расположение которых определяется в ходе моделирования.

2. Разработан и реализован алгоритм для решения задачи о равновесном покрытии наночастицы адсорбатом в рамках разработанной модели. Использование описания топологии решётки с помощью списка соседей и древовидной структуры данных для центров адсорбции позволило достичь приемлемой скорости расчета - несколько часов работы одного ядра современного микропроцессора для наночастицы из 4033 атомов.

3. Разработаны алгоритмы, структуры данных и способы распараллеливания вычислений для решения задачи поиска равновесной формы наночастицы. Сложность расчета изменения энергии с использованием неаддиТивных потенциалов снижена до 0(М), что дало ускорение в 7-8 раз. Для хранения списков активных атомов и вакансий использованы структуры данных, имеющие сложность 0(1) для операций выборки, вставки и удаления. Разработанные способы распараллеливания основаны на пространственной декомпозиции и параллельной оценке нескольких актов диффузии. Вычисленные с помощью разработанного алгоритма форма и структура наночастицы соответствуют изображениям, полученным с помощью электронных микроскопов.

4. На основе разработанной математической модели адсорбции и с помощью разработанных компьютерных программ получено решение задачи о равновесном покрытии нанесенной платиновой наночастицы молекулами моноксида углерода с учетом реальной сложности её поверхности и разнообразия адсорбционных центров. Показано, что при низком давлении большая часть молекул СО адсорбируется на мостиках (bridge), но с увеличением давления и общего покрытия начинает преобладать моноцентровая адсорбция (atop). Эти результаты качественно совпадают с экспериментальными данными FTIR-спектроскопии.

Публикации автора по теме диссертации В изданиях, рекомендованных ВАК:

I. Monte Carlo model of CO adsorption on supported Pt nanoparticle / A. Myshlyavtsev, P. Stishenko // Applied Surface Science.— 2010,— Vol. 256, no. 17,— Pp. 5376 — 5380.

В других изданиях:

1. Influence of spillover on equlibrium coverage of supported Pt nanoparticles by carbon monoxide: Monte Carlo simulation/A.V. Myshlyavtsev, P.V. Stishenko // XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19. Abstracts. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2010.- Pp. 565-566.

2. Различные подходы к распараллеливанию алгоритма моделирования металлических наночастиц методом Монте-Карло / Стишенко П.В. // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010): Труды международной научной конференции (Уфа, 29 марта - 2 апреля 2010 г.). — Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2010. — С. 683.

3. Monte Carlo simulation of CO adsorption on supported Pt nanoparticles / A. Myshlyavtsev, P. Stishenko // The Seventh International Symposium on Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids ISSHAC-7, Proceedings, 5 July - 11 July, 2009. - Poland: Kazimierz Dolny, 2009. - P. 138-140.

4. Имитационное моделирование наночастиц с использованием неаддитивных многочастичных потенциалов / Мышлявцев А.В., Стишенко П.В. // Труды 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. - М.: МФТИ, 2008. — С. 134-136.

5. Monte Carlo simulation of adsorption on supported nanoparticles / A. Myshlyavtsev, P. Stishenko // XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18. Abstracts. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2008. — Pp. 77-78.

6. Nanoparticles simulation with non-lattice model: Monte Carlo method / A. V. Myshlyavtsev, P. V. Stishenko // Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis: Quo Vadis, Catalysis? 23 - 27 August 2008, Varna, Bulgaria.

— Sofia: Institute of Catalysis Bulgarian Academy of Science!, 2008. - P. 53.

7. Использование метода Монте-Карло для моделирования частиц наномет-рового размера на примере сплава железа и платины / Мышлявцев А.В., Стишенко П.В. II Омский научный вестник.— 2007. — №(3)60. — С. 17-20.

8. Влияние подложки на сегрегацию биметаллических частиц нанометрово-го размера: метод Монте-Карло / Стишенко П.В. // IV всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком £». Тезисы докладов. - Омск.

— 2007.-С. 128-129.

Свидетельства об официальной регистрации программных систем разработанных на основе результатов диссертации

1. Monte Carlo simulation tool for metallic nanoparticles, per. номер 2009613884 (17.07.2009) / Мышлявцев A.B., Стишенко П.В. II Программы для ЭВМ. Базы данных. Топологии интегральных микросхем.— 2009.

— №.4(69). — С. 85.

В совместных работах автор диссертации принимал участие в постановке вычислительной задачи и анализе вычислительной сложности математических моделей, выборе ч разработке алгоритмов и структур данных, анализе достоверности моделей с точки зрения соответствия экспериментальным данным. В работе для Applied Surface Science автором делался обзор современных работ по моделированию адсорбции методом теории функционала плотности. В работе для 51-й научной конференции МФТИ автор делал обзор литературы на предмет описания вычислительной сложности различных эмпирических потенциалов. Автор также реализовывал все необходимые алгоритмы на языке программирования С++.

Печатается в авторской редакции

ИД №06039 от 12.10.2001 г.

Подписано в печать 06.05.11. Формат 60*84 '/¡6. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 340.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11; т. 23-02-12 Типография ОмГТУ

Введение.

Глава 1. Обзор актуальных методов моделирования в нанометровых масштабах.

1.1. Катализ и химические свойства наночастиц.

1.2. Основные модели адсорбции.

1.2.1. Кусочечная модель.".

1.2.2. Случайная модель.

1.2.3. Решёточная модель.

1.2.3.1. Модели изингова типа

1.2.3.2. Метод вариации кластеров.

1.2.3.3. Нерегулярная решётка.

1.2.3.4. Кристалл Косселя.

1.2.4. Непрерывная модель.

1.3. Алгоритмы моделирования.

1.3.1. Ab initio вычисления.

1.3.1.1. Волновая функция

1.3.1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера

1.3.1.3. Самосогласованные уравнения Хартри-Фока

1.3.1.4. Теория функционала плотности.

1.3.2. Методы молекулярной динамики.

1.3.3. Метод Монте-Карло.

1.4. Потенциалы межатомного взаимодействия.

1.4.1. Парные потенциалы.

1.4.2. Потенциал ЕАМ/МЕАМ

1.4.3. Потенциалы ближних связей (tight-binding).

1.5. Моделирование наночастиц.

1.5.1. Генетические алгоритмы.

1.5.2. Метод Монте-Карло.

1.6. Выводы к главе.

Глава 2. Модель адсорбции и алгоритмы моделирования.

2.1. Разработанная модель.

2.2. Метод Монте-Карло.

2.2.1. Физические основания статистического моделирования

2.2.2. Выборка по значимости и метод Метрополиса.

2.2.3. Большой канонический ансамбль.

2.2.4. Шаги Монте-Карло.

2.2.4.1. Диффузия.

2.2.4.2. Адсорбция.

2.3. Вычисление равновесной формы наночастиц.

2.3.1. Вычисление изменения энергии для неаддитивных потенциалов

2.3.2. Списки активных атомов и вакансий.

2.3.3. Алгоритм моделирования диффузии атомов наночастицы

2.3.4. Способы распараллеливания алгоритма моделирования диффузии.

2.3.4.1. Пространственная декомпозиция.

2.3.4.2. Метод параллельных попыток.

2.4. Моделирование адсорбции.

2.4.1. Алгоритм поиска равновесного покрытия в рамках разработанной модели

2.4.2. Внутренние конфигурации.

2.4.3. Алгоритм выбора случайного активного центра с использованием внутренних конфигураций.

2.4.4. Решеточные конфигурации.

2.4.5. Алгоритм выбора случайного активного центра с использованием решёточных конфигураций.

Глава 3. Результаты моделирования и тестирования разработанных алгоритмов

3.1. Моделирование формы наночастиц

3.1.1. Потенциал, параметры.

3.1.2. Размеры частиц и кристаллическая решетка.

3.1.3. Взаимодействия наночастица-подложка.

3.1.4. Основные параметры моделирования

3.1.5. Скорость моделирования.

3.1.6. Результаты профилирования.

3.1.7. Пространственная декомпозиция и параллельные попытки

3.1.8. Форма и структура поверхности частицы.

3.1.9. Сравнение с результатами моделирования из других работ

3.1.10. Выводы о свойствах модели

3.1.10.1. Производительность оптимизированных алгоритмов

3.1.10.2. Реалистичность полученной формы.

3.2. Моделирование адсорбции.

3.2.1. Активные центры адсорбции.

3.2.2. Параметры моделирования.

3.2.2.1. Температура.

3.2.2.2. Химический потенциал среды.

3.2.2.3. Число шагов и попыток в шаге.

3.2.3. Полученные характеристики покрытия.

3.2.4. Сравнение с экспериментальными данными.

3.2.5. Скорость моделирования.

3.2.6. Выводы о свойствах модели

Развитие техник манипулирования веществом на атомарном уровне открыло возможности по созданию и исследованию структур и объектов, геометрия которых характеризуется длинами порядка нескольких нанометров. Эти достижения оказали большое влияние на развитие науки и промышленности, поскольку при таких масштабах было обнаружено множество качественно новых явлений: повышенная прочность, тепло- и электропроводность наноматериалов, их -особое поведение в физических, химических и биологических процессах, которое не может быть объяснено простой экстраполяцией свойств веществ, наблюдаемых в более крупных масштабах.

Уникальные химические свойства, присущие наноструктурам, нашли широкое применение в гетерогенном катализе. Катализом называют явление ускорения химических реакций под воздействием катализаторов - веществ, участвующих в реакции, но не входящих в состав конечных продуктов. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях, то такой вид катализа называется гетерогенным. В этом случае обычно катализатор представляет собой твердую поверхность, на которой происходят реакции жидких и газообразных веществ [1,2].

Гетерогенный катализ нашёл широкое применение в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, в бытовых фильтрах, для очистки выхлопных газов автомобилей и электростанций [3, 4]. Активные исследования в области гетерогенного катализа ведутся в Институте катализа им. Г.К. Борес-кова [1, 3, 5, 6].

Многообразие реакций гетерогенного катализа потребовало создания теоретического описания этих процессов. Существует множество работ, направленных на создание математических моделей, описывающих кинетику реакций, структуру поверхности катализатора и веществ, на ней адсорбированных [7

Разработанные технологии создания и исследования поверхностных наноструктур открыли новые возможности для управления свойствами гетерогенных катализаторов. Одними из самых простых и наиболее изученных поверхностных наноструктур являются металлические наночастицы. В 1987 году была показана высокая каталитическая активность наночастиц золота [16], что стимулировало активные исследования в этой области, и в настоящее время подавляющее большинство промышленных и автомобильных катализаторов представляют собой наночастицы переходных металлов, нанесенные на поверхность пористой подложки. Сегодня усилия исследователей катализаторов направлены на улучшение их селективности, эффективности и соответствия современным требованиям экологии. Несмотря на широкое использование катализаторов на основе наночастиц, их разработка по-прежнему ведется методом проб и ошибок. Это связано с тем, что на сегодняшний день нет общепризнанного описания механизма происходящих в них реакций. Существует целый ряд отличий от катализа на монокристаллах и массивных катализаторах, которые могут объяснять ускорение реакций при использовании наночастиц:

1. наличие большого числа низкокоординированных (low-coordinated) атомов на ребрах, возле ступенек и дефектов решетки, на высокоиндексных гранях;

2. диффузия адсорбированных молекул между различными гранями;

3. изменение формы и структуры поверхности наночастиц под воздействием адсорбента и реакции;

4. наличие границы металл-подложка, на которой могут создаваться благоприятные для реакции условия;

5. явление спилловера (диффузия адсорбированных молекул между подложкой и гранями наночастиц).

Ситуация осложнена тем, что для различных металлов и реакций ключевую роль могут играть разные факторы из перечисленных выше [17]. Для того, чтобы описать процессы, происходящие на наноструктурированных поверхностях, одних лишь экспериментов недостаточно. Необходим математический аппарат, позволяющий обобщить и интерпретировать экспериментальные данные и понять природу изучаемых явлений и свойств. Построение компьютерных моделей позволяет решить эти задачи для широкого спектра систем и процессов.

Целью этой работы является разработка компьютерной модели, описывающей ключевые процессы современного катализа: адсорбцию, десорбцию и диффузию молекул на поверхности нанесенных металлических наночастиц.

На сегодняшний день наиболее реалистичное описание неоднородных поверхностей и происходящих на них процессов дают следующие типы моделей:

1. кусочечные (patchwise) модели адсорбции [18];

2. на основе кристалла Косселя и метода Монте-Карло [12, 19];

3. на основе теории функционала плотности и методов молекулярной динамики.

Первые два типа существенно ограничены по возможностям представления морфологии поверхности наночастиц. Модели третьего типа могут описывать системы любой геометрии, но плохо масштабируются по числу частиц и реальному времени протекания процессов.

Мы полагаем, что из имеющейся на сегодняшний день иерархии компьютерных моделей для описания каталитических процессов с участием наночастиц наиболее подходящими являются модели на основе метода Монте-Карло. Этот метод позволяет получить равновесное состояние систем и оценить скорость протекания реакций вне зависимости от того, сколько времени исследуемые процессы длятся в реальности. Представляющие интерес для катализа процессы: адсорбция, десорбция и собственно химические реакции - характеризуются переменным числом частиц, и для их описания используется большой канонический ансамбль. Метод Монте-Карло был впервые применен в рамках этого ансамбля в работе Нормана и Филинова в 1969 году [20] и широко используется в настоящее время для моделирования адсорбции и десорбции на относительно простых поверхностях - однородных, обладающих регулярной и предсказуемой структурой.

Рассматриваемые в этой работе наноструктурированные поверхности характеризуются сильно неоднородной адсорбирующей поверхностью. Примеров применения метода Монте-Карло для подобных систем очень мало. Очевидно, это связано с тем, что большое разнообразие типов активных центров в комбинации с неопределенностью их расположения сильно повышает сложность алгоритма моделирования. При этом наличие разнообразных центров адсорбции характерно для катализаторов на наночастицах и, как было сказано выше, может оказаться главной причиной их высокой эффективности.

Таким образом, для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1. разработать математическую модель адсорбции, десорбции и диффузии молекул на поверхности нанесенных металлических наночастиц, достаточно реалистичную, чтобы воспроизвести известные из экспериментов зависимости покрытия и роли различных активных центров от химического потенциала (давления) адсорбируемого газа;

2. разработать алгоритм моделирования процессов адсорбции, десорбции и диффузии молекул на реалистичной поверхности наночастиц;

3. разработать эффективный алгоритм поиска равновесной формы и морфологии поверхности наночастицы с учётом многообразия центров адсорбции;

4. реализовать разработанные алгоритмы в виде компьютерной программы;

5. подтвердить предсказательную силу модели, воспроизведя в её рамках известные экспериментальные зависимости.

При разработке модели необходимо учитывать характер известных данных об активных центрах адсорбции, поскольку для моделирования методом Монте-Карло в рамках большого канонического ансамбля необходимо знать значения энергии адсорбции. Чаще всего такие данные получают в ходе моделирования с помощью более точных методов (теории функционала плотности, расчетов ab initio, молекулярной динамики) и проверяют полученные значения по косвенным экспериментальным данным. В большинстве случаев моделирование выполняется для определенного типа активного центра адсорбции, обычно определяемого гранью кристаллической решетки и ближайшими атомами адсорбента. Например, моноцентровая (atop), мостиковая (bridge), 3- или 4-коор-динатная (in-hollow) адсорбция. Хорошо исследованы активные центры для граней 111, 110 и 100. Меньше работ по высокоиндексным граням, таким как 221, 311, 410 и т.д. Чтобы воспользоваться этими данными для моделирования процессов адсорбции и десорбции на сложной поверхности в целом, необходимо уметь находить на ней эти активные центры. При этом процедура поиска должна быть эффективной с точки зрения скорости вычислений, поскольку поиск равновесного состояния процесса методом Монте-Карло требует большого количества пробных попыток адсорбции.

Учитывая эти требования и характер имеющихся на сегодняшний день сведений о геометрии и энергетике адсорбционных центров, мы разработали структуры данных и алгоритмы, решающие поставленные задачи и позволяющие достичь приемлемой производительности вычислений.

Для представления расположения атомов наночастицы мы воспользовались моделью решеточного газа. Такой подход диктуется характером данных об активных центрах: необходимо иметь точно определенные грани, чтобы находить на них активные центры. В главе 1 приведен обзор современных работ, посвященных поиску равновесной формы и морфологии поверхности наноча-стиц. Как следует из этого обзора, для описания энергии межатомного взаимодействия наиболее часто используются многочастичные потенциалы ближних связей (tight-binding). Расчет энергии занимает большую часть времени моделирования, поэтому для ускорения вычислений мы ввели оптимизацию процедуры вычисления изменения энергии потенциалами этого типа. Оптимизация основана на идее мемоизации аддитивных членов в выражении для энергии. Это позволило ускорить процедуру расчета изменения общей энергии системы вследствие акта диффузии в 8-10 раз.

В главе 1 также приведен обзор методов моделирования адсорбции, молекулярного моделирования и используемых потенциалов межатомного взаимодействия. Указано на наличие пробела в существующей иерархии моделей и на потребность в его закрытии для исследования процессов адсорбции и десорбции на сложных поверхностях. Обоснован выбор метода Монте-Карло для решения поставленных задач.

Для борьбы со сложностью, вносимой большим разнообразием возможных типов активных центров адсорбции, мы использовали описание их конфигурации во внутренних координатах - внутренние конфигурации. Каждая внутренняя конфигурация описывает взаимное расположение адсорбированной молекулы, атомов наночастицы, на которые она адсорбирована, а также их ближайшее окружение в решетке. Во внутреннюю конфигурацию включаются также и требуемые вакансии в решетке наночастицы. Поскольку манипулирование описанием активных центров непосредственно во внутренних координатах требует больших вычислительных затрат, мы ввели в модель так называемые решеточные конфигурации. Такая конфигурация представляет собой небинарное дерево, в вершинах которого находятся описания атомов и вакансий решетки, а ветви отмечены целыми числами, по которым можно однозначно установить взаимное расположение связанных ячеек решетки. При использовании таких деревьев время поиска одного активного центра сравнимо со временем расчета изменения энергии при одном акте диффузии. Это делает алгоритм моделирования адсорбции-десорбции применимым для всех систем, для которых за приемлемое время может быть найдена равновесная форма и морфология поверхности. Более подробное описание разработанных структур данных и алгоритмов приведено в главе 2.

В главе 3 приведены результаты измерений производительности разработанных алгоритмов, эффективности предложенных подходов к их распараллеливанию, а также сделано сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными. Мы выполнили моделирование процесса адсорбции молекул СО на поверхность платиновых наночастиц и сравнили полученные значения равновесного покрытия с известными экспериментальными данными ИШ-спектроскопии. Нам удалось воспроизвести вклад различных центров адсорбции в общее покрытие поверхности и его изменение в зависимости от химического потенциала адсорбируемого газа. Время моделирования одной системы не превышало нескольких часов.

3.2.6. Выводы о свойствах модели

Результаты моделирования адсорбции СО на поверхности НЧ платины показывают, что предложенный подход позволяет воспроизвести некоторые экспериментально наблюдаемые эффекты на качественном уровне. Пока нельзя говорить о количественно точных результатах. С одной стороны, в модели не учитываются латеральные взаимодействия между адсорбированными молекулами, а также при моделировании не учитывались АЦ возле ребер, вершин и различных дефектов решетки НЧ. Разработанные алгоритмы и структуры данных позволяют легко включить эти эффекты в модель, как только появятся данные из экспериментов или из результатов моделирования более точными методами. С другой стороны, точность экспериментальных техник ограничена и не позволяет напрямую измерить число атомов на том или ином типе АЦ, поэтому при сравнении мы вынуждены ориентироваться на косвенные данные.

Поскольку моделирование методом Монте-Карло требует выполнения большого числа итераций для получения достоверных результатов, вычислительная эффективность играет здесь большую роль. Отсутствие эффективной реализации модели на ЭВМ и, как следствие, возможности выполнить моделирования в разумные сроки может сделать модель неприменимой для определенных систем. Разработанная нами реализация позволяет за несколько часов рассчитать как равновесную форму НЧ, так и её равновесное покрытие адсорбатом. Это время очевидно приемлемо для научных вычислительных экспериментов. Разработанная модель может применяться для исследования процесса адсорбции простых молекул на НЧ размером до нескольких тысяч атомов.

Заключение

Существующие на сегодняшний день модели адсорбции на гетерогенных поверхностях не позволяют учесть сложность реалистичной поверхности металлических наночастиц и многообразие активных центров. Известные нам работы либо применяют методы теории функционала плотности и молекулярной динамики и ограничены размером систем и временем уравновешивания, либо используют слишком грубое приближение формы и морфологии поверхности наночастиц. Несмотря на то что существует ряд работ, в которых весьма точно определяются активные центры и энергии адсорбции, сегодня нет способов использовать эти данные со столь неоднородными поверхностями. В этой работе мы ставили задачи разработать подход к моделированию таких поверхностей и процессов адсорбции и десорбции на них, а также оценить реалистичность полученной модели на примере адсорбции молекул СО на наночастицах платины.

В данной работе нами была разработана математическая модель адсорбции, учитывающая разнообразие активных центров и сложную геометрию на-ноструктурированных поверхностей. Предложенная модель закрывает пробел в иерархии между кусочечными моделями адсорбции и ab initio вычислениями. Она позволяет использовать данные об энергиях адсорбции, получаемые в современных исследованиях, при моделировании с помощью метода Монте-Карло. Основными входными данными модели являются описания центров адсорбции во внутренних координатах и значения их энергии.

При решении задачи поиска равномерного покрытия поверхности в рамках разработанной модели возникает проблема реализации равномерного и быстрого выбора случайных активных центров адсорбции. Нам удалось преодолеть эту проблему, связанную со сложностью адсорбирующей поверхности. Используя описание топологии решётки с помощью списков соседей, мы разработали древовидную структуру данных для представления геометрии центров адсорбции. Для этой структуры данных мы разработали алгоритм поиска активных центров на сложноструктурированной поверхности, имеющий линейную сложность и позволяющий выполнять выбор случайных активных центров в соответствии с равномерным распределением вероятностей. В итоге удалось достичь производительности, позволяющей получить равновесное покрытие наночасти-цы, состоящей из 4033 атомов, за несколько часов моделирования на современном микропроцессоре.

В рамках решения задачи о поиске равновесной формы и структуры поверхности наночастиц нами был реализован алгоритм моделирования диффузии методом Монте-Карло в рамках модели решеточного газа с использованием неаддитивных потенциалов межатомного взаимодействия. Данный подход позволил получить наночастицу с реалистичной формой и структурой поверхности. Для ускорения процесса поиска равновесного состояния наночастицы предложена оптимизация наиболее затратной части процесса - процедуры расчета изменения энергии. Применение техники мемоизации в этой процедуре при использовании неаддитивных потенциалов позволило получить выигрыш в общей производительности в 7-8 раз. Также нами были исследованы два подхода к распараллеливанию разработанного алгоритма поиска равновесной формы наночастицы в пределах одной моделируемой системы: подход, основанный на пространственной декомпозиции области моделирования, и подход, использующий возможность параллельной оценки вероятности нескольких актов диффузии. Первый метод показал хорошую масштабируемость и может может быть рекомендован при увеличении размера системы. Второй метод дает лучший результат при моделировании одной наночастицы и использовании 4-6 вычислительных потоков.

Для того, чтобы подтвердить предсказательную силу предложенной модели и оценить производительность разработанных алгоритмов, они были реализованы в виде компьютерной программы, которая позволяет решать задачи о равновесной форме, структуре поверхности и покрытии металлических нано-частиц в рамках данной модели.

С помощью этой программы был проведён вычислительный эксперимент, в котором исследовалось равновесное покрытие молекулами моноксида углерода нанесенной платиновой наночастицы с учетом реальной сложности её поверхности и многообразия адсорбционных центров. Были получены данные о вкладе каждого типа активных центров в общее покрытие, а также о его зависимости от химического потенциала адсорбируемого газа.

Форма и структура поверхности наночастицы были также получены в ходе моделирования. Их реалистичность подтверждается сравнением с изображениями полученных с помощью электронных микроскопов и результатами моделирования более точными методами из других работ.

Предсказательная сила модели подтверждается сравнением полученных данных о покрытии с экспериментальными КПК спектрами аналогичных систем. И БТЖ спектры, и результаты моделирования говорят о значительном преобладании моноцентровой адсорбции над мостиковой, а также о том, что остальные типы активных центров практически не играют роли в общем покрытии. Кроме того, в модели было воспроизведено известное из экспериментов возрастание доли мостиковых активных центров в общем покрытии при понижении химического потенциала адсорбируемого газа.

Количественные отклонения результатов моделирования от экспериментальных значений вероятно связаны с недостатком данных об энергиях латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами. При появлении этих данных они могут быть легко включены в модель. Также необходимо учесть ограниченную точность экспериментальных данных и тот факт, что БТГО. спектры являются лишь косвенной оценкой распределения адсорбированных молекул по типам активных центров.

Сформулируем основные результаты работы.

1. Разработана математическая модель, описывающая адсорбцию молекул на сложных наноструктурированных поверхностях с учётом геометрии и энергетики разнообразных центров адсорбции, расположение которых определяется в ходе моделирования.

2. Разработан и реализован алгоритм для решения задачи о равновесном покрытии наночастицы адсорбатом в рамках разработанной модели. Использование описания топологии решётки с помощью списка соседей и древовидной структуры данных для центров адсорбции позволило достичь приемлемой скорости расчета - несколько часов работы одного ядра современного микропроцессора для наночастицы из 4033 атомов.

3. Разработаны алгоритмы, структуры данных и способы распараллеливания вычислений для решения задачи поиска равновесной формы наночастицы. Сложность расчета изменения энергии с использованием неаддитивных потенциалов снижена до О(М), что дало ускорение в 7-8 раз. Для хранения списков активных атомов и вакансий использованы структуры данных, имеющие сложность 0(1) для операций выборки, вставки и удаления. Разработанные способы распараллеливания основаны на пространственной декомпозиции и параллельной оценке нескольких актов диффузии. Вычисленные с помощью разработанного алгоритма форма и структура наночастицы соответствуют изображениям, полученным с помощью электронных микроскопов.

4. На основе разработанной математической модели адсорбции и с помощью разработанных компьютерных программ получено решение задачи о равновесном покрытии нанесенной платиновой наночастицы молекулами моноксида углерода с учетом реальной сложности её поверхности и разнообразия адсорбционных центров. Показано, что при низком давлении большая часть молекул СО адсорбируется на мостиках (bridge), но с увеличением давления и общего покрытия начинает преобладать моноцентровая адсорбция (atop). Эти результаты качественно совпадают с экспериментальными данными FTIR-спектроскопии.

1. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики, Под ред. Боресков К.И., Панов Г.И. Новосибирск: Наука, 1987.

2. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Интеллект, 2008.

3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ, Под ред. Замараев К.И. М.: Наука, 1988. С. 303.

4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Издательско-книготорговый центр Академкнига, 2004.

5. Замараев К.И., Пармон В.Н. Гетерогенный катализ и фотоадсорбция в тропосфере: возможное воздействие на глобальную химию земной коры // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. С. 732-742.

6. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.:КомКнига, 2006.

7. Быков В.И., Мышлявцев A.B., Слинько М.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора // Доклады Академии наук. 2002. Т. 384. С. 650-654.

8. Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Матвеев A.B., Прудников В.В. Теоретические модели и методы в физике поверхности, Под ред. Орлов Г.Н. Издательство ОмГУ, 2005.

9. Жданов В.П., Замараев К.И. Модель решеточного газа для описания хе-мосорбции на поверхности металлов // Успехи физических наук. 1986. Т. 149, № 8. С. 635-670.

10. Zhdanov V. P., Kasemo В. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles // Surface Science Reports. 2000. Vol. 39, no. 2-4. Pp. 25 104.

11. Elokhin V. I., Myshlyavtsev A. Catalytic Processes: Nanoscale Simulations // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. Taylor & Francis,2009.

12. Быков В.И., Татаренко A.A. , Слинько М.Г. Структуры в адсорбционном слое на поверхности катализатора и их макрокинетическое описание // Доклады Академии наук. 2003. Т. 392. С. 645-648.

13. Быков В.И., Гилев С.Е., Горбань А.Н., Яблонский Г.С. Имитационное моделирование диффузии на поверхности катализатора // Доклады академии наук. 1985. Т. 283, № 5. С. 1217-1220.

14. Гилев С.Е., Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Имитационное моделирование процессов на поверхности катализатора // Доклады академии наук. 1982. Т. 262, № 6. С. 1413-1416.

15. Haruta М., Kobayashi Т., Sano Н., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0 °C // Chemistry Letters. 1987. Vol. 16, no. 2. Pp. 405^08.

16. Cuenya B. R. Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, support, composition, and oxidation state effects // Thin Solid Films.2010, —April. Vol. 518, no. 12. Pp. 3127-3150.

17. Patrykiejew A., Borowko M. Computer Simulations and Theory of Adsorption on Energetically and Geometrically Heterogeneous Surfaces // Computational Methods in Surface and Colloid Science. Marcel Dekker Inc, 2000.

18. Kovalyov E. V., Elokhin V. I., Myshlyavtsev A. V. Stochastic simulation of physicochemical processes performance over supported metal nanoparticles // Journal of Computational Chemistry. 2008. Vol. 29, no. 1. Pp. 0192-8651.

19. Norman G., Filinov V. Investigations of Phase Transitions by a Monte Carlo Method // High Temperature. 1969. Vol. 7, no. 7. Pp. 216-222.

20. Astruc D. Nanoparticles and Catalysis // Ed. by D. Astruc. Wiley-VCH, 2007. Pp. 1-48.

21. Rampino L. D., F. N. F. Preparation of Palladium and Platinum Synthetic High Polymer Catalysts and the Relationship between Particle Size and Rate of Hydrogénation // Journal of the American Chemical Society. 1941. Vol. 63, no. 10. } Pp. 2745-2749.

22. Kavanagh K. E., Nord F. F. Systematic Studies on Palladium-Synthetic High Polymer Catalysts // Journal of the American Chemical Society. 1943. Vol. 65, no. 11. Pp. 2121-2125.

23. Parravano G. Surface reactivity of supported gold : II. Hydrogen transfer between benzene and cyclohexane // Journal of Catalysis. 1970. Vol. 18, no. 3. Pp. 320 328.

24. Wang C., Daimon H., Lee Y. et al. Synthesis of Monodisperse Pt Nanocubes and Their Enhanced Catalysis for Oxygen Reduction // Journal of the American Chemical Society. 2007. Vol. 129, no. 22. Pp. 6974-6975.

25. Sips R. On the Structure of a Catalyst Surface // The Journal of Chemical Physics. 1948. Vol. 16, no. 5. Pp. 490-495.

26. Sips R. On the Structure of a Catalyst Surface. II // The Journal of Chemical Physics. 1950. Vol. 18, no. 8. Pp. 1024-1026.

27. Rudzinski W., Everett D. H. Adsorption Of Gases Heterogeneous Surf. Academic Press, 1992. ISBN: 0126016909.

28. Cerofolini G. Adsorption and surface heterogeneity // Surface Science. 1971. Vol. 24, no. 2. Pp. 391 -403.

29. Cerofolini G. On the choice of the condensation pressure in the condensation approximation // Surface Science. 1975. Vol. 47, no. 2. Pp. 469 476.

30. Roy N. N., Halsey G. D. Heat capacity of helium submonolayers on a nonuniform surface // Journal of Low Temperature Physics. 1970. Vol. 4, no. 2. Pp. 231-237.

31. Ripa P., Zgrablich G. Effect of the potential correlation function on the physical adsorption on heterogeneous substrates // The Journal of Physical Chemistry.1975. Vol. 79, no. 20. Pp. 2118-2122.

32. Riccardo J. L., Pereyra V., Zgrablich G. et al. Characterization of energetic surface heterogeneity by a dual site-bond model // Langmuir. 1993. Vol. 9, no. 10. Pp. 2730-2736.

33. Бандман О.Л. Дискретное моделирование физико-химических процессов // Вычислительные методы в дискретной математике. 2009. Т. 3. С. 33-49.

34. Псахье С.Г., Дмитриев А.И., Шилько Е.В. et al. Метод подвижных клеточных автоматов как новое направление дискретной вычислительной механики. I. Теоретическое описание // Физическая мезомеханика. 2000. Vol. 3, по. 2. Pp. 5-15.

35. Таскин A.H. Моделироваяние адсорбции в наноструктурах в рамках случайной модели Изинга: Кандидатская диссертация / ФГОУ ВПО Сибирский федеральный университет. 2007.

36. Товбин Ю.К., Федянин В.К. Расцепление корреляций в модели Изинга. Плоская гексагональная решетка // Теоретическая и математическа физика. 1974. Т. 24. С. 129-132.

37. Шулепов Ю.В. Модель Изинга и статистическая теория локализованной полимолекулярной адсорбции // Теоретическая и экспериментальная химия. 1973. Т. 9. С. 42-50.

38. Мышлявцев А.В., Евсеева С.И., Мышлявцева М.Д. Моделирование адсорбции молекул на ступенчатой поверхности в случае квадратной решетки // Омский научный вестник. 2007. Т. 60. С. 62-68.

39. Sanchez J. M., Ducastelle F., Gratias D. Generalized cluster description of mul-ticomponent systems // Physica A: Statistical and Theoretical Physics. 1984. Vol. 128, no. 1-2. Pp. 334 350.

40. Lazo C., Keil F. J. Phase diagram of oxygen adsorbed on Ni(lll) and thermodynamic properties from first-principles // Phys. Rev. B. 2009. — Jun. Vol. 79, no. 24. P. 245418.

41. McEwen J. S., Payne S. H., Stampfl C. Phase diagram of 0/Ru(0001) from first principles // Chemical Physics Letters. 2002. Vol. 361, no. 3-4. Pp. 317 320.

42. Tang H., Van der Ven A., Trout B. L. Phase diagram of oxygen adsorbed on platinum (111) by first-principles investigation // Phys. Rev. B. 2004. — Jul. Vol. 70, no. 4. P. 045420.

43. Piercy P., De'Bell K., Pfniir H. Phase diagram and critical behavior of the adsorption system 0/Ru(001): Comparison with lattice-gas models // Phys. Rev. B. 1992.—Jan. Vol. 45, no. 4. Pp. 1869-1877.

44. Benegas E., Pereyra V., Zgrablich G. On the behaviour of adsorption isotherms of a Lennard-Jones gas on a disordered lattice // Surface Science. 1987. Vol. 187, no. 1. Pp. L647 L653.

45. Bernal J. D. The structure of liquids // Proc Roy Soc London A. 1964. Vol. 284. Pp. 299-308.

46. Bojan M. J., Vernov A. V., Steele W. A. Simulation studies of adsorption in rough-walled cylindrical pores //Langmuir. 1992. Vol. 8, no. 3. Pp. 901-908.

47. Bakaev V. A., Steele W. A. Grand canonical ensemble computer simulation of adsorption of argon on a heterogeneous surface // Langmuir. 1992. Vol. 8, no. 1. Pp. 148-154.

48. Bakaev V. A., Steele W. A. The van der Waals approach to adsorption on heterogeneous surfaces // The Journal of Chemical Physics. 1993. Vol. 98, no. 12. Pp. 9922-9932.

49. Albano E., Binder K., Heermann D. W., Paul W. Adsorption on stepped surfaces: A Monte Carlo simulation // Surface Science. 1989. Vol. 223, no. 1-2. Pp. 151 -178.

50. Albano E. V., Binder K., Heermann D. W., Paul W. Shift of first-order phase transitions in thin films due to boundary fields: A computer simulation // The Journal of Chemical Physics. 1989. Vol. 91, no. 6. Pp. 3700-3706.

51. Christmann K., Ertl G. Interaction of hydrogen with Pt(lll): The role of atomic steps // Surface Science. 1976. Vol. 60, no. 2. Pp. 365 384.

52. Miranda R., Daiser S., Wandelt K., Ertl G. Thermodynamics of xenon adsorption on Pd(s)8(100) x (110).: From steps to multilayers // Surface Science. 1983. Vol. 131, no. 1. Pp. 61 91.

53. Miranda R., Albano E. V., Daiser S. et al. Roughening transition in adsorbed xenon multilayers // The Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 80, no. 6. Pp. 2931-2938.

54. Merikoski J., Timonen J., Kaski K. Adsorption on a stepped substrate // Phys. Rev. B. 1994. — Sep. Vol. 50, no. 11. Pp. 7925-7931.

55. Merikoski J., Ying S. C. Collective diffusion on a stepped substrate // Surface Science. 1997. Vol. 381, no. 2-3. Pp. L623 L627.

56. Cascarini de Torre L. E., Bottani E. J. N2 Adsorption on Porous Carbonaceous Materials//Langmuir. 1997. Vol. 13, no. 13. Pp. 3499-3507.

57. Kovalyov E. V., Elokhin V. I. Simulation of adsorption processes performance over supported metal nanoparticles // Chemical Engineering Journal. 2009. — November. Vol. 154, no. 1-3. Pp. 88-93.

58. McKenna K. P., Sushko P. V., Shluger A. L. Transient Atomic Configurations of Supported Gold Nanocrystallites at Finite Temperature // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. Vol. Ill, no. 7. Pp. 2823-2826.

59. Remediakis I. N., Lopez N., Norskov J. K. CO oxidation on gold nanoparticles: Theoretical studies // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 291, no. 1-2. Pp. 13 20. Catalysis by Gold.

60. Valden M., Lai X., Goodman D. W. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties // Science. 1998. Vol. 281, no. 5383. Pp. 1647-1650.

61. Hussain A., Ferré D. C., Gracia J. et al. DFT study of CO and NO adsorption on low index and stepped surfaces of gold // Surface Science. 2009. Vol. 603, no. 17. Pp. 2734 2741.

62. Orita H., Itoh N., Inada Y. All electron scalar relativistic calculations on adsorption of CO on Pt(l 1 1) with full-geometry optimization: a correct estimation for CO site-preference // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 384, no. 4-6. Pp. 271 276.

63. Yamagishi S., Fujimoto T., Inada Y., Orita H. Studies of CO Adsorption on Pt(100), Pt(410), and Pt(110) Surfaces Using Density Functional Theory // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. Vol. 109, no. 18. Pp. 8899-8908.

64. Schródinger E. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules//Phys. Rev. 1926. —Dec. Vol. 28, no. 6. Pp. 1049-1070.

65. Leach A. Molecular Modelling: Principles and Applications (2nd Edition). Prentice Hall, 2001. ISBN: 0582382106.

66. Berendsen H. J. C. Simulating the Physical World: Hierarchical Modeling from Quantum Mechanics to Fluid Dynamics. Cambridge University Press, New York, 2007. P. 622. ISBN: 0521835275.

67. Orita H., Itoh N., Inada Y. A comparison of CO adsorption on Pt(2 1 1), Ni(2 1 1), and Pd(2 11) surfaces using density functional theory // Surface Science. 2004. Vol. 571, no. 1-3. Pp. 161 172.

68. Orita H., Inada Y. DFT Investigation of CO Adsorption on Pt(211) and Pt(311) Surfaces from Low to High Coverage // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. Vol. 109, no. 47. Pp. 22469-22475.

69. Захаров И.И., Суворин A.B., Колбасин А.И., Захарова О.И. Квантовохи-мические расчеты DFT хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(lOO) // Журнал структурной химии. 2007. Т. 7. С. 155-168.

70. Mariscal М. М., Dassie S. A., Leiva Е. P. М. Collision as a way of forming bimetallic nanoclusters of various structures and chemical compositions // The Journal of Chemical Physics. 2005. Vol. 123, no. 18. P. 184505.

71. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R. L. Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles // Chemical Reviews. 2008. Vol. 108, no. 3. Pp. 845-910. PMID: 18335972.

72. Postnikov A., Entel P., Soler J. Density functional simulation of small Fe nanoparticles // Eur. Phys. J. D. 2003. Vol. 25. Pp. 261-270.

73. Zhan L. Fast stochastic global optimization methods and their applications to cluster crystallization and protein docking: Tech. rep.: University of Waterloo, 2005.

74. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. — Nov. Vol. 136, no. 3B. Pp. B864-B871.

75. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. New York: Wiley, 1999. ISBN: 9780471980854.

76. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. — Jan. Vol. 37, no. 2. Pp. 785-789.

77. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // The Journal of Chemical Physics. 1993. Vol. 98, no. 7. Pp. 5648-5652.

78. Voter A. F., Montalenti F., Germann T. C. Extending the Time Scale in Atomistic Simulation of Materials // Annual Review of Materials Research. 2002. Vol. 32. Pp. 321-346.

79. Germann T. C., Kadau K., Lomdahl P. S. 25 Tflop/s Multibillion-atom Molecular Dynamics Simulations and Visualization/Analysis on BlueGene/L // Proceedings of the 2005 ACM/IEEE Conference on Supercomputing. 2005.

80. Metropolis N., Ulam S. The Monte Carlo Method // Journal of the American Statistical Association. 1949. — sep. Vol. 44, no. 247. Pp. 335-341.

81. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N. et al. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // The Journal of Chemical Physics. 1953. Vol. 21, no. 6. Pp. 1087-1092.

82. Wang G., Hove M. A. V., Ross P. N., Baskes M. I. Monte Carlo simulations of segregation in Pt-Re catalyst nanoparticles // The Journal of Chemical Physics. 2004. Vol. 121, no. 11. Pp. 5410-5422.

83. Lyubartsev A. P., Martsinovski A. A., Shevkunov S. V., Vorontsov-Velyaminov P. N. New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: Method of expanded ensembles // The Journal of Chemical Physics. 1992. Vol. 96, no. 3. Pp. 1776-1783.

84. Прудников B.B., Вакилов A.H., Филиканов E.JI. Исследование методом параллельных температур низкотемпературного поведения неупоряддочен-ного антиферромагнетика со случайными полями // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 104. С. 563-569.

85. Bortz А. В., Kalos М. Н., Lebowitz J. L. A new algorithm for Monte Carlo simulation of Ising spin systems // Journal of Computational Physics. 1975. Vol. 17, no. 1. Pp. 10 18.

86. Daven D. M., Tit N., Morris J. R., Но К. M. Structural optimization of Lennard-Jones clusters by a genetic algorithm // Chemical Physics Letters. 1996. Vol. 256, no. 1-2. Pp. 195 200.

87. Ferrando R., Rossi G., Levi A. C. et al. Structures of metal nanoparticles adsorbed on MgO(OOl). I. Ag and Au // The Journal of Chemical Physics. 2009. Vol. 130, no. 17. P. 174702.

88. Goniakowski J., Jelea A., Mottet C. et al. Structures of metal nanoparticles adsorbed on MgO(OOl). II. Pt and Pd // The Journal of Chemical Physics. 2009. Vol. 130, no. 17. P. 174703.

89. Bulnes F. M., Pereyra V. D., Riccardo J. L. Collective surface diffusion: rc-foldway kinetic Monte Carlo simulation // Phys. Rev. E. 1998. — Jul. Vol. 58, no. 1. Pp. 86-92.

90. Zhan L., Chen J. Z. Y., Liu W.-K., Lai S. K. Asynchronous multicanonical basin hopping method and its application to cobalt nanoclusters // The Journal of Chemical Physics. 2005. Vol. 122, no. 24. P. 244707.

91. Kim H. G., Choi S. K., Lee H. M. New algorithm in the basin hopping Monte Carlo to find the global minimum structure of unary and binary metallic nanoclusters//The Journal of Chemical Physics. 2008. Vol. 128, no. 14. P. 144702.

92. Wang F., Landau D. P. Efficient, Multiple-Range Random Walk Algorithm to Calculate the Density of States // Phys. Rev. Lett. 2001. — Mar. Vol. 86, no. 10. Pp. 2050-2053.

93. Wang F., Landau D. P. Determining the density of states for classical statistical models: A random walk algorithm to produce a flat histogram // Phys. Rev. E. 2001. —Oct. Vol. 64, no. 5. P. 056101.

94. Shell M. S., Debenedetti P. G., Panagiotopoulos A. Z. Generalization of the Wang-Landau method for off-lattice simulations // Phys. Rev. E. 2002. — Nov. Vol. 66, no. 5. P. 056703.

95. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation, Second Edition: From Algorithms to Applications (Computational Science Series, Vol 1). Academic Press, 2001. ISBN: 0122673514.

96. Landau D. P., Binder K. A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics, Second Edition. Cambridge University Press, 2005.

97. Leimkuhler B. New Algorithms for Macromolecular Simulation. Berlin: Springer, 2006. ISBN: 3540255427.

98. Panagiotopoulos A. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new statistical ensemble // Molec. Phys. 1987. Vol. 61. Pp. 813-826.

99. Liu L., Yang X., Xu Z. Gibbs ensemble Monte Carlo simulation of adsorption for model surfactant solution in confined slit pores // The Journal of Chemical Physics. 2008. Vol. 128, no. 18. P. 184712.

100. Szabelski P. Chiral nanopatterned surfaces as versatile enantiospecific adsorbents: A Monte Carlo model // The Journal of Chemical Physics. 2008. Vol. 128, no. 18. P. 184702.

101. Jansen A. P. J. An Introduction To Monte Carlo Simulations Of Surface Reactions, Ed. by A. P. J. Jansen. arXiv.org, 2005.

102. Müller M., Albe K. Lattice Monte Carlo simulations of FePt nanoparticles: Influence of size, composition, and surface segregation on order-disorder phenomena // Phys. Rev. B. 2005. — Sep. Vol. 72, no. 9. P. 094203.

103. Daw M. S., Baskes M. I. Semiempirical, Quantum Mechanical Calculation of Hydrogen Embrittlement in Metals // Phys. Rev. Lett. 1983. — Apr. Vol. 50, no. 17. Pp. 1285-1288.

104. Gupta R. P. Lattice relaxation at a metal surface // Phys. Rev. B. 1981. — Jun. Vol. 23, no. 12. Pp. 6265-6270.

105. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Phys. Rev. B. 1993. — Jul. Vol. 48, no. 1. Pp. 22-33.

106. Sutton A. P., Chen J. Long-range Finnis-Sinclair potentials // Philos. Mag. Lett. 1990. Vol. 61. Pp. 139-164.

107. Stott M. J., Zaremba E. Quasiatoms: An approach to atoms in nonuniform electronic systems //Phys. Rev. B. 1980. — Aug. Vol. 22, no. 4. Pp. 1564-1583.

108. Daw M. S., Baskes M. I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B. 1984.— Jun. Vol. 29, no. 12. Pp. 6443-6453.

109. McLean A. D., McLean R. S. Roothaan-Hartree-Fock atomic wave functions Slater basis-set expansions for Z = 55-92 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1981. Vol. 26, no. 3-4. Pp. 197 381.

110. Foiles S. M., Baskes M. I., Daw M. S. Embedded-atom-method functions for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt and their alloys // Phys. Rev. B. 1986. — Jun. Vol. 33, no. 12. Pp. 7983-7991.

111. Li J., Dai Y., Dai X. et al. Development of n-body potentials for hcp-bcc and fcc-bcc binary transition metal systems // Computational Materials Science. 2008. Vol. 43, no. 4. Pp. 1207 1215.

112. Mae K., Nobata T., Ishida H. et al. Instability of hep structures in modified embedded atom method // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. 2002. Vol. 10, no. 2. P. 205.

113. Bangwei Z., Yijang O. Calculations of the thermodynamic properties for binary hep alloys with simple embedded atom method model // Zeitschrift fur Physik B Condensed Matter. 1993. Vol.92. Pp. 431^135. 10.1007/BF01320504.

114. Kim Y.-M., Lee B.-J., Baskes M. I. Modified embedded-atom method interatomic potentials for Ti and Zr // Phys. Rev. B. 2006. — Jul. Vol. 74, no. 1. P. 014101.

115. Ducastelle, F. Modules élastiques des métaux de transition // J. Phys. France. 1970. Vol. 31, no. 11-12. Pp. 1055-1062.

116. Friedel J. Transition metals: electronic structure of the d band and its role // Crystalline and Magnetic Structures, The Physics of Metals, vol. 1: Electrons / "Ed. by J. M. Ziman. Cambridge University Press, London, 1969. Vol. I.

117. Lai S. K., Hsu P. J., Wu K. L. et al. Structures of metallic clusters: Mono- and polyvalent metals // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 117, no. 23. Pp. 10715-10725.

118. Doye J. P. K., Calvo F. Entropie effects on the structure of Lennard-Jones clusters//The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 116, no. 19. Pp. 8307-8317.

119. Wales D. J., Doye J. P. K., Dullweber A. et al. The Cambridge Cluster Database.

120. Jellinek J., Krissinel E. B. NinAlm alloy clusters: analysis of structural forms and their energy ordering // Chemical Physics Letters. 1996. Vol. 258, no. 1-2. Pp. 283 292.

121. Doye J. P. K., Wales D. J. Calculation of thermodynamic properties of small Lennard-Jones clusters incorporating anharmonicity // The Journal of Chemical Physics. 1995. Vol. 102, no. 24. Pp. 9659-9672.

122. Wille L. T., Vennik J. Computational complexity of the ground-state determination of atomic clusters // Journal of Physics A: Mathematical and General. 1985. Vol. 18, no. 8. P. L419.

123. Adib A. B. NP-hardness of the cluster minimization problem revisited // Journal of Physics A: Mathematical and General. 2005. Vol. 38, no. 40. P. 8487.

124. Wales D. J., Scheraga H. A. Global Optimization of Clusters, Crystals, and Biomolecules // Science. 1999. Vol. 285, no. 5432. Pp. 1368-1372.

125. Rossi G., Rapallo A., Mottet C. et al. Magic Polyicosahedral Core-Shell Clusters //Phys. Rev. Lett. 2004. — Sep. Vol. 93, no. 10. P. 105503.

126. Baletto F., Mottet C., Ferrando R. Growth of Three-Shell Onionlike Bimetallic Nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 2003. — Apr. Vol. 90, no. 13. P. 135504.

127. Rapallo A., Rossi G., Ferrando R. et al. Global optimization of bimetallic clusiter structures. I. Size-mismatched Ag-Cu, Ag-Ni, and Au-Cu systems // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122, no. 19. P. 194308.

128. Rossi G., Ferrando R., Rapallo A. et al. Global optimization of bimetallic cluster structures. II. Size-matched Ag-Pd, Ag-Au, and Pd-Pt systems // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122, no. 19. P. 194309.

129. Darby S., Mortimer-Jones T. V., Johnston R. L., Roberts C. Theoretical study of Cu-Au nanoalloy clusters using a genetic algorithm // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 116, no. 4. Pp. 1536-1550.

130. Wu X., Cai W., Shao X. Optimization of bimetallic Cu-Au and Ag-Au clusters by using a modified adaptive immune optimization algorithm // Journal of Computational Chemistry. 2009. Vol. 30, no. 13. Pp. 1992-2000.

131. Dong X., Wang G. M., Blaisten-Barojas E. Tight-binding model for calcium nanoclusters: Structural, electronic, and dynamical properties // Phys. Rev. B. 2004.—Nov. Vol. 70, no. 20. P. 205409.

132. Michaelian K., Rendón N., Garzón I. L. Structure and energetics of Ni, Ag, and Au nanoclusters // Phys. Rev. B. 1999. —Jul. Vol. 60, no. 3. Pp. 2000-2010.

133. Pittaway F., Paz-Borbon L. O., Johnston R. L. et al. Theoretical Studies of Palladium-Gold Nanoclusters: Pd-Au Clusters with up to 50 Atoms // The Journal of Physical Chemistry C. 2009. Vol. 113, no. 21. Pp. 9141-9152.

134. Chuang F.-C., Wang C. Z., Ho K. H. Structure of neutral aluminum clusters Aln (2 <n< 23): Genetic algorithm tight-binding calculations //Phys. Rev. B. 2006. —Mar. Vol. 73, no. 12. P. 125431.

135. Joswig J.-O., Springborg M. Genetic-algorithms search for global minima of aluminum clusters using a Sutton-Chen potential // Phys. Rev. B. 2003.— Aug. Vol. 68, no. 8. P. 085408.

136. Hsu P. J., Lai S. K. Structures of bimetallic clusters // The Journal of Chemical Physics. 2006. Vol. 124, no. 4. P. 044711.

137. Curley B. C., Johnston R. L., Young N. P. et al. Combining Theory and Experiment to Characterize the Atomic Structures of Surface-Deposited Au309 Clusters // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. Vol. Ill, no. 48. Pp. 17846-17851.

138. Niesse J. A., Mayne H. R. Minimization of small silicon clusters using the space-fixed modified genetic algorithm method // Chemical Physics Letters. 1996. Vol. 261, no. 4-5. Pp. 576 582.

139. Doye J. P. K., Wales D. J. Global minima for transition metal clusters described by Sutton-Chen potentials // New J. Chem. 1998. Vol. 22, no. 7. Pp. 733-744.

140. Gehrke R., Reuter K. Assessing the efficiency of first-principles basin-hopping sampling //Phys. Rev. B. 2009. — Feb. Vol. 79, no. 8. P. 085412.

141. Cheng D., Lan J., Wang W., Cao D. Theoretical study of the structures of MgO(l 0 0)-supported Au clusters // Surface Science. 2009. Vol. 603, no. 6. Pp. 881 886.

142. Cheng D., Wang W., Huang S. Core-shell-structured bimetallic clusters and nanowires // Journal of Physics: Condensed Matter. 2007. Vol. 19, no. 35. P. 356217.

143. Cheng D., Huang S., Wang W. Thermal behavior of core-shell and three-shell layered clusters: Melting of Cui Au54 and Cu.2 Au43 //Phys. Rev. B. 2006. — Aug. Vol. 74, no. 6. P. 064117.

144. Wales D. J., Doye J. P. K. Global Optimization by Basin-Hopping and the Lowest Energy Structures of Lennard-Jones Clusters Containing up to 110 Atoms // The Journal of Physical Chemistry A. 1997. Vol. 101, no. 28. Pp. 5111-5116.

145. Leary R. H., Doye J. P. K. Tetrahedral global minimum for the 98-atom Lennard-Jones cluster // Phys. Rev. E. 1999. — Dec. Vol. 60, no. 6. Pp. R6320-R6322.

146. Стишенко П.В. Влияние подложки на сегрегацию биметаллических частиц нанометрового размера: метод Монте-Карло // IV всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком X". Тезисы докладов. 2007. С. 128-129.

147. Мышлявцев А.В., Стишенко П.В. Использование метода Монте-Карло для моделирования частиц нанометрового размера на примере сплава железа и платины // Омский научный вестник. 2007. Т. 60. С. 17-20.

148. Myshlyavtsev A., Stishenko P. Monte Carlo simulation of adsorption on supported nanoparticles // XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18. Abstracts. Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2008. Pp. 77-78.

149. Myshlyavtsev A., Stishenko P. Monte Carlo model of CO adsorption on supported Pt nanoparticle // Applied Surface Science. 2010. Vol. 256, no. 17. Pp. 5376-5380.

150. Ren R., Orkoulas G. Parallel Markov chain Monte Carlo simulations // Journal of Chemical Physics. 2007.—June. Vol. 126, no. 21. P. 211102.

151. Newman M., Barkema G. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. Oxford, 2001.

152. Li Z., Scheraga H. A. Monte Carlo-minimization approach to the multiple-minima problem in protein folding // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1987. Vol. 84, no. 19. Pp. 6611-6615.

153. Bandyopadhyay P. Two-surface Monte Carlo with basin hopping: Quantum mechanical trajectory and multiple stationary points of water cluster // The Journal of Chemical Physics. 2008. Vol. 128, no. 13. P. 134103.

154. Su H.-Y., Zeng Z., Bao X.-H., Li W.-X. First-Principles Study of Carbon Monoxide Oxidation on Ag(lll) in Presence of Subsurface Oxygen and Stepped Ag(221) // The Journal of Physical Chemistry C. 2009. Vol. 113, no. 19. Pp. 8266-8272.

155. McKenna K. P., Shluger A. L. Shaping the Morphology of Gold Nanoparticles by CO Adsorption // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. Vol. Ill, no. 51. Pp. 18848-18852.

156. Мьпплявцев A.B., Стишенко, П.В. Monte Carlo simulation-tool for metallic nanoparticles // Программы для ЭВМ. Базы данных. Топологии интегральных микросхем. 2009. Т. 69, № 4. С. 85.

157. Bratlie К. M., Lee H., Komvopoulos K. et al. Platinum Nanoparticle Shape Effects on Benzene Hydrogenation Selectivity // Nano Letters. 2007. Vol. 7, no. 10. Pp. 3097-3101.

158. Dellwig Т., Rupprechter G., Unterhalt H., Freund H.-J. Bridging the Pressure and Materials Gaps: High Pressure Sum Frequency Generation Study on Supported Pd Nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 2000. — Jul. Vol. 85, no. 4. Pp. 776-779.

159. Shan B., Wang L., Yang S. et al. First-principles-based embedded atom method for PdAu nanopartides // Phys. Rev. B. 2009. — Jul. Vol. 80, no. 3. P. 035404.

160. Wang G., Hove M. A. V., Ross P. N., Baskes M. I. Monte Carlo simulations of segregation in Pt-Ni catalyst nanoparticles // The Journal of Chemical Physics. 2005. Vol. 122, no. 2. P. 024706.

161. Feibelman P. J., Hammer B., Norskov J. K. et al. The CO/Pt(lll) Puzzle // The Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol. 105, no. 18. Pp. 4018-4025.

162. Mott D., Luo J., Smith A. et al. Silica-Supported Au and Pt Nanoparticles and CO Adsorption // Nanoparticles and Nanostructures in Sensors and Catalysis MRS Proceedings Volume 900E. 2005.

163. Mihut C., Descorme C., Duprez D., Amiridis M. D. Kinetic and Spectroscopic Characterization of Cluster-Derived Supported Pt-Au Catalysts // Journal of Catalysis. 2002. Vol. 212, no. 2. Pp. 125 135.

164. Martin R., Gardner P., Bradshaw A. M. The adsorbate-induced removal of the PtlOO surface reconstruction. Part II: CO // Surface Science. 1995. Vol. 342, no. 1-3. Pp. 69 84.