автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Массоперенос и обратное взаимодействие продуктов в магниевых электролизерах

ъ им

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ КРАСНОЯРСКИЙ ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

ВАСЮНИНА ИРИНА ПЕТРОВНА

МАССОПЕРЕНОС И ОБРАТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ В МАГНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: 05 16.03 — Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 199'4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ШШ ОБРАЗОВАН«,® КРАСНОЯРСКИЙ ШСТГОГ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописй

ВЛСЮШМ Ирида Пвтровйа

массоперенос и обратное взаимодействие

продуктов в магниевых электролизерах

специальность: 05.16.03 - 1,;зталлургая цветам и редких металлов

Автореферат, диссертации на соискание - ученой стейекя

кандидата технических. наук

Красноярск - 1994

Работа 'выполнена на кафедре металлургии легкий металлов Красноярского института 'цветных металлов

Научные руководителя:

'¿де'н-корреслондент РАТН, доктор химических на/к, ¿ло^ссор ПОЛЯКОВ П.В., :

дгжз'ор тезшческих наук, доцзкт Т~ЁУРИ^КШ~В.В.[ ^ицийльшго оппоненты:

доктор химических наук, профессор КВДРИНСКИй И.А., кандидат технических наукдоцент КОТЕЛЬНИКОМ Г.А.

Бедуыре предприятий: Красноярский алюминиевый завод.

гаккта состоится " (Л^О^СДу 1994 г, в /О часов яэ доэдвдт специализированного совета Д.064.03.01 Краенолрс-ст> Х1«жту5& цветных металлов (660025, г.Красноярск,' пр.' им, •■■¡ш'га Чфасноярокий рабочий", 95).

¡С щассзртэдшей можно ознакомиться в библиотеке института.

секретарь специализированного совета Д.054.03.01 т&я* тщща •гехнических нате

1994 г.

Н.М.Дергачав

_Актуальность работы. Рост производства магния должен осудастлаться главным образом за счет повышения технико-економгоеских окааателей аппаратов. Производство магния осуществляется електро-15эом расплавленных солей. Одним из направлений интенсификации лектролиза может являться рациональная организация гидродинами-еоких режимов рвботы аанн. Еездаафрлгменные електролизеры, широко спользуемие в настоящее время, с этой точки зрения недостаточно овер^енны. Шход по току но них составляет 75 - 80 %, причем бо-ее 80 ¡3! потерь магния происходит от взаимодействия магния и хло~ а. Для изучения механизма, потерь продуктов влектролиза, прогнози-. ования работа ванны при изменении конструктивных и технологичео- , их параметров, для определения путей Интенсификации влектролиза еобходкмо изучение процессов массоперенсса.

Цели работы;

- ьыяснить некоторые закономерности массопёреноса из всплы-авдих пузнрьков хлора", .-.'.'■.

- разработать математическую- модель массопереноса с' целью Но-ледоввния механизма потерь продуктов электролиза;

- выявить пути совершенствования технологии влектролиза я онструкции электролизеров.

. Метода исследований. Работа выполнена с применением комплекса ксперимэнталышх и аналитических исследований, в то и числе метода атематического модздаровмжя. Исследования растворимости хлора я го абсорбцют из всшгывагндих пузырьков проведена с использованием кстракционных методов. Исследование электропроводности хлормэпш-вых расплавов выполнено о использованием метода капиллярних ячо-к. Содержание растворенного магния в электролите определяли газо-олюмометричэским методом.

Научная новизна. Выявлена аномально высокая растворимость лора при температурах, близких к температуре плавления» Эксгтэри-ентально подтверждена применимость законов химической абсорбции ■ ля расплавленных солей на примере абсорбции хлора иэ всшыващих узырьков..Экспериментально установлено повышение скорости збсорб-ии хлора при наличии растворенного в расллгто магния.

Разработаны математические модели для определения разультиру-щих потоков растворяипмхся продуктов влектролиза в стационарном еясиме и скоростей их обратного взаимодействия в условиях фнзичес-ой и химической абсорбции. Математическая модель абсорбции хлор^. (магниевой ванне позволила выявить влияние на нее флзико-хкмкчео-

ких свойств влектролита и параметров електролизв.

Практическая значимость. На основании исследований'разработ, 1Ш технические решения по совершенствованию технологии и констру; цш! влвктродизеров, подтвержденные 5 авторскими свидетельствами. Решения позволяют увеличить выход по току, уменьшить расход граф та, повысить оперативность контроля работы электролизера, снизит затраты труда и улучшить его условия.

В работа защищаются ;

- .результаты "исследований по растворимо от Мора в хлормагн евых расплавах;

- возможность применения положений химической абсорбция для расплавленных солей;

- математическое моделирование процессов моссолереноСа в ра плавленных солях., в частности в магниевых олектролизерах;

- технологические решения, направленные на улучает« работа магнивхшх електролизероз.

Апробация работы. Материала диссертации были доложены на 9 Всесоюзной конференции по физической химик и еляктрохимяи ионных расплозоя и твердых электролитов (Свердловск, 1SS7), 5'Уральской конфэренщда по высокотемпературной физической химии и влокгрохи-штд (Сшрдловок, 1909), 4 Всесоюзном .аэшшарэ по проблеме "Элгкт ровоостановленке поливалентных металлов в ионных расплавах" (ТСп лиси, 1S30), пвучно-текшческих семинарах в филиело Института Ти тана (Березники, 1909> 1991), научно-техгапееких семинарах кафзд металлургии легких металлов Красноярского института цветных ыетг лов.

. ПуСликацип. Основные положения диссертационной работы излоа Ш в 4 статьях, 5 тезисах докладов конференций и семинаров, а тг m в 5 авторских свидетельствах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавление введения, 3 глав, общих выводов, наложена на 136 страницах, сод= жит Эй. рисунков, 21 таблицу, список использованных источшюов к; 96 наименозвни».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Глава 1 ■ Абеорбцпя хлор?, из ьогошв&нсих пузырьков в хлорид? ..расплавах

Длл решения целого ряда задач, а том числэ к получения мет* ла влектролизом большое значение шьет изучение растворимости xj р« а расплйвленчнх хлоридах. Ооовч%я изъёсткые данные, можно or-

гкгь-, что рпстворктоть хлора растет о темтарятуроЛ, зависит от ¡оставй солевой системы, а значения в хлоридных раоггловах Ггро-.».'шлонного состива достаточно молы, хотя и выше по сравнегаяз со точениями растворимости инертшх газов, и составляют «(1,4— 96)! 'Ю кгЛг . Следовательно, по отнотзют к растворам хлора в хло-5ИЛЯЫХ расплавах применима законы Генри. Даннах по растворимости г.чорв в хлормягиизвых электролитах промышленного состава очень мата, к тому же* «я относятся к вмеоким температурам (более 750°С), ) то время как температура електролита при работе на карналлите яв тревышце* (700-720)°С, а при работе па хлориде магния (670-700)°С,

На механизм растворения хлора в расплавленных солях существует различные взгляда. Л.Е. Ивановским, В.Ц.Некрасовым сделан вы-зод, что растворенный хлор образует комплексные группировки с ани-жош соли »а счет сольватационного взаимодействия по реакции Л? -I- 01-~. С.В.Волков к В.С.Наумов считают механизм рас-

гворенкя хлора' "физико-химическим", предполагая при растворении г-брався/аяи© частицы (Л,., з результате захвата молекулой электрона га валентной золи квазкреттки расплава. Ю.М.Рябухнн я Н.Г.Вукун• ыдсказивают предположение о "физическом" механизме растворения, 5с-з образования сколько-нибудь прочных связей молекул хлора с лоламя расплавленной соли и без диссоциации их на атомы.

Метода определения растворимости газов в расплавлении* солях .южно разделить в основном на три группы: 1) абсорбции; 2) экстра-шли; 3) смешанные. Учитывая агрессивность хлоридшх расплавов, а гаюка малую растворимость хлора более надежными методами следует тр'.гааать екотраквдюгаэде. Опыты проводились в кварцевой ячейке, состоящей из двух огакенов (рабочего и вспомогательного), сообщаю-«ихся мегеду собой посредством переточной трубки. В качестве преимуществ установки отметим, что оьа позволяет проводить иссладова-Л1Л по определению скорости растворения газа из пузырьков и атмо-з{юрц как в условиях физической ябсорбции, так и При абсорбцшь зопрояождащаСся последующей химической реакцией.

Расплав в рабочем стакане насыщали хлором до установления равновесия мазду газовой и жидкой фазами либо пу-геи берботирования ьяорз через расплав, либо из атмосферы хлора. Затем часть расплава перекачивалась в тигелек, находящийся во вспомогательном стакане, продувалась аргоном. Смесь хлора с аргоном улавливалась раствором Зодада калия. Растворимость хло^а определялась как отношение ма< • ц хлора .й-пробе к ее объему. Среднеквадратичное отклонение го денным

параллельных опытов на превышало 1%. Сопоставление данных по'рас» творимости хлора в экшмольной'смеси хлоридов натрия и калия с уже имеющимися».' показало их 'хбрсаиее совпадение, что подтверждает на-деисносгь раэработаняой методики и конструкции. Основныз результать опытов представлены в табл.1.

Таолица 1',

' Коли"0ство поглощенного расплавом хлора при насыщении его путем Оарботировашя пузырьков

КС! - N»01 - ■(63,4-- 31,2 - 6,4 % масс.)

. °с . €60 .660 7С0 7£0 740 \ 760 I 780'* 800

• 10Э,кг/м3 638,7 329,4 213,7 87,2 43,7 21,4 7,6 8,7

КС1 - На01 - Ме01? (60,4 - 30.? - 9,3 % масс.)

°с 660 680 700 720 '740 760 780 800 .

* ^ ^ СС1 ' 10 •кг/м 219,9 93,4 Э5,4 10,11 4,0 4,3 5,1 8,0

К01 ~ Ма01 -.Мв01г (58,7 - 29,8 - 10,5 % масс.)

°С ' 660 680 700 720 740 760 780

СС1 ' ■11 101,3 86,9 16,7 3,2 3,8 4,4 6,2

КС! - №01 (58,6 - 29,4 - 12,0 % масс.)

660 бао 700 720 . 740 760 780 800

С*г'. 10Э,г<г/м3 42,1 Ю,5 9,9 1,1 1,9 2,4 2,7 5,9

КС1 - КаС1 - М$С12 (56,0 - 28,0 - 16,0 % масс.)

. Ч. °С 1.660 ' 680 1 ■ 1 70О -720 740 760 780 800

. 103,хг/м3 I 25,7 9.2 1,0 1.1 2,0 2,2 2,5 4,0

Продолжение таблиц М 1 #

КОХ - НаСЗ - „ (55,0 - 27,4 - 17,6 % Маос.)

е. °с ' ' ..... ]' ■ - .....у 600 !Й№ ¡680 I I 700 7?.0 740 760 780 800

С^ • 10Э,кг/мЭ 62,91 о.,! 0,9 1,0 1,5 2,1 £.3 3,0 3,5

КОХ - К*С1 - %012 (77,3 - 15,5 - 7,2 % мооо.)

°0 660 бао 700 ...........—1—--------- 720 | 7*20 760 780

С^ • ю-\кг/м3 70-1,5 223,7 76,1 1......... 20,1| 11,8 17,4 20,5

К01 - КпС1 - МдС!^ (77,1 - 11,8 - 11,1 % маооИ.

Х0.1 - №01 - Кв012 (63.1 ~ 25,0 - 11,9 Л масс.)

. °0 I 1 ЬбО | 660 | 700 720 760 | 780

1 13,з! 1,3 I . 1,1 0,4 I......... 1,1 I 2,1 . , I

КС1 - ЯаС1 - и%С1р - Слй'хр ('!0,0 ~ 35,0 - 9.0 "•• 16',О;?- масс.)

1;. °С 660 700 720 740- 760

Сдт • 103,кг/м3 01 ,4 2,2 27,7 36,7 ............... 40,0

Анализ данных по растворимости хлора в хлормсгниевих расплавах ъ более широком диапазоне, чем.тот, который приводится в литературе, показывает, что полученные зтшсимоси! Сс, -- Г (г) имеют минимум ара температуре Ъ , значение которой зйшь-.л от состава расплава. После достижения минимума растворимость хлора ко порядку величин« и характеру зависимое?:,' от температуры и состава раопл:>ча ооотьетотьует уже имеющимся денным. При температурах юга» Ь ряс-

творимссть резчо возрастает. В системе XQ1 - NaCX - tígOlj при одинаковом соотношении KCl:NaCl(Macc.)e2 и различных, концентрациях MgOl, растворимость, мора уменьшается с ростом концентрации хлорида магния каН на восходящей, так и на нисходящей ветвях кривой. При гфиблизитедьио'одинаковых концентрациях MgOl, • растворимость хлора о увеличением соотношения KCl:Wa.Cl насколько возрастает, что tui«'0 согласуется с литературными данными.

Аномально высокие/растворимости хлора в област-т температур, Слизких -ie • температурам плавления; явились некоторой' неоядадан- • ностью. Высказана гипотеза о том, что при отрыт,е кругшкх пузырьков-от капилляра и'при переходе границы газ - жидкости образуются микропузырьки хлора. Так как они виз-уалыю' не наблюдались, предположили, что их размеры менее.0,1'мм. В втом случал вследствие повышенной вязкости расплава при низких температурах процесс разделения фаз протекает очень медленно, поетому ексдарим'еоталькыа данные, ко растворимости хлора .имеют более высокие значения rio сравнения с •равновесными. Более точно растворимости в термодинамическом смысле должны отвечать данные, полученные; при насыщен»® электролита из Газоьой атмосферы и приведенные в табл.2./Характер зависимости 0Oj«f(t) при насыщении'расплава из .атмосферы и путем .барботирова-ния пузырьков в целом сохраняется, причем 'при темшратурах выше 720°С они фактически совпадают. Однако, результаты, полученные при ' барботировании пузырьков, могут иметь большой практическийинте-; peo. так как в магниевом одектролизере абсорбция расплавом хлора протекает при-пузырьковом режиме газовыделения. БозМо«ность 'существования-в. расплаве' микропузкрьков.хлора необходимо учитывать .при'анализе обратного взаимодействия.

Снижение растворимости-хлора с увеличением концентрации KgCl, объясняете.«: тем, что ионы Mg являются сильными комплвхсообразо-ватвлями и, взаимодействуя с ионами С1~, образуют, в частности, комплексные .mmcim.-MgClj". При увеличении концентрации KgClg сни-

•■'..':''. : Таблица 2.

■растворимость хлора в системе X01-NaCl-MgCl^(5S.7-29,8-10,5?Емас.), определенная путем насыщения расплава из атмосферы хлора

t, °с 6GC) 1 680 j /700 720 740 760

СС1 ' -о:)-кг/м3 47,4 12,2 ¡ ЭИ Г 3,9 4.2

9 ,

жается активность ионов С1~, что в свою очередь приводит и к уменьшению активности шлиг.лоридшх ионов Cl^-.

Как известно, строго описать движение и растворение газа из г^сплывающм пузырьков невозможно. Поэтому необходимо использовать упрощенные модели. Теоретические положения физической и химической абсорбции достаточно хорошо разработали в работах ДапкЕертса, Ас-тарита и других. При флзической абсорбция, гаэ, растворяясь с поверхности пузырь;^не взаимодействует химически с кидкостью. Про-•цесс растворения в этом случае можно разделить на ¡три Последовательные стадии: 1) перенос молекул газа к граница из объема пузырька; 2) переход через границу; 3) транспорт растворенного газа в объем жидкости. При растворении чистых газов лимитирующей стада-elf является конБектието-доф^узионгай перенос от межфазной границы в объем расплава. Наиболее распространенными кинетическими моделями яшжотоя: пленочная модель Нернста; модель Хигби, основанная на представлении, что через определенные промежутки времеди елементы жидкости у поверхности замещаются жидкостью.из глубинных, слоев, которая имеет локальный состав, отвечающий среднему составу основной массы.

Учитывая специфичность системы хлор - расплав, проведены еко~ ■ пери,менты та скорости раотьоренля хлора из всплывающих в расплаве пузырьков на установке, описанной выше. Черээ расплав пропускалось определенно!-; количество хлора. Определялись! радиус пузырьков, их количество и высота подъема (с помощью катетометра), Для определен ния количества поглощенного хлора часть расплава перекачивалась а: специальный "тигелек во вспомогательном стака5!е и продувалась аргоном, после чего определялось■содержание в ней хлора. Проба расплава извлекалась и взвешивалась. Затем рассчитывался потом хлора от одного пузырька. Погрешность nsMepvHitii составляла не <?олео 15 В табл.Э приведены величшш потоков хлора от всплывающего пузырька, определенные експериментально и рассчитанные по уравнению (Берд, Стюарт)

, 4 ГС Я1Г2 00* /<* V (О

Их отличие при температурах выше 720^С мояио объяснить тем, что ввиду отсутствия датах по коеффщиептам диффузия хлора в тройных системах KCl-ItaCl-MgClg использовались их величины и температурке зависимости, полученные в двойных системах KCl-MgClj и HaCl-MgClg-,

Таблица■3

Теоретический и практический потоки хлора от всштаюадго пузырька при отршзнкх радиусах И.,; - 1,69 и В2 - 2,51 мм в расплаве КО! - Иа01 - ?%С1г (59,7 -29,3 - 10,5 % масс.)

■ ь.°0 ■ 660 '6В0 7?0 7^0 7530

кг/с 15,0 13.8 1,1' 1,3

я, _ Я ю10. кг/с 2,3 ?.,0 О.'З 0,6 1 ,3

•'о! юи). кг/с 25,9 17,1 1.-Э _. ____ 2,г

1 . кг Л/1 ю10, кг/с £.5 ■ 2.1 0,4 0,9 ?-15

которые в разных ясгочгшках довольно сильно оттвгся. При 1'емче-Р^туряя ви»* 7йО°С более сильное расхочд«г.ю • стоп-йй х д^шилс о рао-С'ШТЮКШМИ, ПС-ВНДйМОМУ, может ЯВЛЯТЬСЯ СЛаДСТ*./.*« "1'ОГО, чсо ь со-оти^Е'ипаз (1) долячина С^, входит, предполагая "¿одглескиЗ" меха-нкзя ;:асгпсрл;»!и газа в жидкости, НаЗлюд&^тсг. достаточно хорошее совпадение шшк дашшз. с расчетными. при твмг.лротурйх, болысчх температуры. * * 0 угелвчекквм радиуса пузырька ¡/гоксяо/ди увеличения скорости а<5сорСцки хлора, как ото и следует ко уравнения (1). V 'нам оброеом, уравнение (1) достаточно хорошо опионвавт процессы абдорбшш хлора в. хлормогнисвих расплянах в диапазоне температур, лревпшавдих температуру,, соответствую1«?« минимуму рао-твсрнмести.

Прк наличии лдакческого взаимодействия мокду Г ютлор-зшкмг. газом и мсталяои скорость ябсорОДк. должна существенно. возрастать, киач« говоря-, растворение хлора в расплаве, содержащем рьегворон-

магний, правильней всего рассматривать как .»зсоубцкк» оопро-есчкдаюцукадя :.<гно»1эдаой ксебрегамэЗ химической рфзкцпой• «гвелпчеюр скорости ростгоревия газа хорэх*ериауотся ков-Клиатантом У.атта:

Ч' " 1 С)4] ' !2)

■»»чеимялыти сксрость химическс Г. я'5ор?иик "хлор? Судет каСл»: Д'.тюя г- р^еплпте ниеки;<?-!«'.',••!.: V«т . Скорд-агв '-'сорбняг. хлоре м-\чеч у*«,зкчив*тмм т. ялсртку. раз, Косдппс'п'г:'? '.б^о'/бцот. хлоре у

1узы.то,коп проводгштвь по кместсатюЯ методах». К расплав влс-.пи--

i ось кшыя магния. Она рмлворял&сь в течет»« 1-2 чвссв. после •о npciSn расплана пнттиировялаоъ на магний гзР.'Гтол^.ометрям,>окрм

Г'.!Д1-;'.|, рАСПЛАН бврбОТЙрОВЗЛСЯ КР»9СТтМ КОЯЯЧ«СТВСМ ХЛСра. Хвор,

ir> шглоюеншй pncn^iihcn и оетаквмйсл .» газовой arvoc^-p-. я lijK^yj-Kof r.proiicM. ООъем еСсорОироввш'Лгб хлора определялся к »¡к :>!|Яница о^ьо/Л'ь нрепуч'-о'о'его и уловленного хл'.'рэ. Злспзрвл-.еиталь-тв л píc«'J¡iv'í!:f;¿.'o по yfí'wiímiB (2) регультагы zpirvwtw в ?.*>0л. А. Зэ >.-.mi.nv,»a H«C!t<it>v.r«Hi,eía.:MX змючешА слвдает, что окор^оть п<5-oo|)di.!,m; хлора я «том случае существенно рог? растает и ягшгегоя (.•у^кид-ой оог^мнсЯ концентрация кзгютя. Совоот'яигатм агесгшя-.мен-тз.шшх и Tí.cps.'T'í^ec:«! рпсспигакичх г.начекмй Ko<5t$enrwH?r> Xarrft п'сКТЖН)? пчогдо достаточно сильное йк отличноОто («ОКНО отделить, Ki';r-!>'o, рядом слэдаьявкх причин. Во-пеупцу, im достаточно

дон1«).» по !w,4»j4-ai3« кооф&щкенгоэ д^^'у.о;--; вубяотя мгп— tíл -л ?¡,<vpa. Во-RTt-ps?,, а условиях лабораторного &уег.ор,.,1.Ю1т-'Г5 '¡".о-л» !-е,!>loj]i./;;:.были достаточно мали. Зто оанзчпот отсутствие ¡? лп-бетпачик регляим едгзлыюге ггергмепкоакия раокд-гва. С.тсдзгпг.тм •»того Jiü.'i.-io/с?; йолвй низка* rio орорнеший е объемной конрп.-ттрацпя растшр-гниото чатн'ля всдкйй вешмкпстк пузырьков, значит, то.1-чз»ив ДК'Ш'эи^нчого слоя значительно выоо, че» в'условиях

мапшемого б.>:ак?1к>лквг»рз. Так;:« образом, в деил гм случае ск'/рость гза'/.уоя/'С.о'пгия р.чотэороюшх млгпая и хлора Судет лимятяреъатг-гя н« только р&огворвнио« мапшп, по и скоростью его конзекгшиого г/м.е-

Тасппа 1 •

Гоор'..-т;1Чоск.и рясочлтатя« к »коперкмвнтольио епределеннке к,/' «©»•^.ятен-н у склоняя скорости абсорбции хлорп при pawnwira коп-н^яп'лдаях и рйздкчних числах РеЯнольдся Re

... ... т,°о ------ ОЬО • 7cC<. 720 720 720 700 720 720 7го

.... 0,07 ó 0,113 0,П76 0,073 0,047 0,07 4 0,065 0,07? 0,10?

Re 28 28 2Q га 28 го 60 bO 50

V 3. ? ?S ,0 19,0 12,1 12,? 9,9 13,4 Ю.Э 1

S. ги.5 "0,2 ' 7,о ?,0 5.3 1 4,2 17И * i ""1

коса к поверхносгя а оплывающего пузырька, Эя»:, .видомо, и можно

объяснись более низкие по;сравнению о теоретически раосчитчговлми

заачояия ко?+£кштентсв усиления Хатти при температурах (720 -

о о

- 7вО) С. Однако при температуре 66СгС значение ку, полученное по ■

уравнению (2), да:,;е несколько вше ©кслврименгалшо& величина, так как б (2) величина растворимости хлора отражает только "физический" характер ' растворения' газа.. Тем не менее вс- всех случаях при наличия растворенного магяия в расплаве даже в условиях, когда руздестьеинум роль играет .диффузионная кинетика, наблюдается .значительное повкыениз скорости абсорбции хлора и возможно применение уравнения (2).

Глава с. Математическое моделирование процессов маоооперено-са в магниевых электролизерах

Для раоч'лта потерь магния и хлсрэ и учета влияния на ык различных паремигрои олектрол.чза математическая модель маеоопсреноеа, долаиа осиоьнваться на изучении закономерностей м'босообмояа при' растворена» пузырьков хлора и капель магния, движущихся в расплаве, циркуляция ¡электролита в магниевом олектролизере, а также гидродинамических особенностей двухфазного течения. При анализе механизма потерь магния и хлора исходили из следующих основных положений и допущений:'

1. Оскоише потери связанм о химическим взаимодействием. Взаимодействие протекает между растворенными в електрожте металлом I газом. В стационарных условиях потоки растворяющихся в расплав магния и у.лора будут равны.

2. Электрохимическая -яч&йка рассматривается как реактор идеального перемэш'.тания.

.3. Реакции иезхду магнием и хлором ноооргтама, протекает с вы сокой скоростью и относится К классу мгяовеюих.

4. Наиболее медленными являются стадии переход.» веществ черв. дкЙузиондае слои у поверхности електродов, 'зыръков хлора, капель магния.

Предлагаемая модель состоит из двух частей: модели массопере носа при растворении 'хло;-.; модели маосоперевора- нш растворении , .магаиг. .Условия считаются стационарными.

'Модель массоперещоса представляет самостоятельный Гжтерес, Потому что дозволяет проводить аналитический расчет скорости абсорбции хлора расплавом и последущее изучение влияния на .»ее раз личных факторов, не прибегая к трудоемким, а порой практически не

•ализурмнм эксперимента«. Модель основана на рассмотрений »акоио-ряостей ветшания пузырьков в расплаве к базируемся на следую-к основных положениях и допущениях: п) пбссрбщш хлора р".сп.'т-■м протекоот в сташ-гонарпом режиме и насыщении материала /.иода ;сог*вро»г,«ным хлором; б) объемная концентрация хлора ръви«

растворение хлора в расплаве, содержащем растворенной магний, .осматривается клк абсорбция, сопровождающаяся мпшёшшсй хими-екой реакцией с не&ОДщпеятом 'усиления скорости абсорбции, ряо-итываемым по уравнений (2); Г) величины радиусов отрывающихся зыркксв подчиняются нормальному закону распределения; д) коялес-нции пузырьков при их всшшвании не.происходит; е) анодная плот--•сть тока постоянна, а, следовательно, интенсивность гаэозыделе-я одинакова по всей поверхности анода; ж) пузырыш всплывают в ухфазном потоке; э') поток хлора через 'границу расплав - атмоо\ю-ттреиебрежамо (.¡ал. .

Поток газа в расплав складывается из потоков от восшвакотх зыреЯ и от рабочей поверхности анода. Согласно предлагаемой медике рассчитывается потек от пузырькоз, оторвавшихся а секунду едамгаад поверхности анода за время их. вегошвапая. Так как по-еднее Зависит от местоположения точки отрыва, электрод разбива-ся по высоте на п равных участков, от кадцого из которых отрава-ся пузырьки в рассчитанном диапазоне радиусов, после чего про-е-живзется "судьба" пузырька каждого размера от кеста отраъа до ааицц расплав- атмосфера. По мере всплывания пузырька его ради-уменыаается за счет растворения в расплаве и увеличивается в зультате уменьшения гидростатического давления. Скорость вс-ттлы-нкя яуэыпьков определялась по известий,! уравнениям, 'свягкьащк!« с радиусом пузырька и фазико-химическими свойствани *зуак>стя» Расчеты показали, что скорость абсорбции хлора резко возрае-ет с уменьшением отрывного радиуса пузырьков (особенно меньзте 5 - им), поверхностного натяжения, с' увеличением содержания рас-оренного магния и растворимости хлора. Она• также повьгаая'гся •© оточ температуры к Платности расплава.

В основу модели массопереноса при растворении.капель гшгяя'я лояены представления о закономерностях подъема капель в мекяо-сном зазоре в восходящем двухфазном потоке, вероятности их к :с~ ■в .сборную ячейку электролизера при движении в горизонтальном эопаполнекном слое над-катодом,,сепараодп в сборной ячеЯке и об-тного заноса в мемюлюсный зазор (МПЗ)- При этом предполагалось..

что от поверхности катод« отривзются кшым одинакового размер-«; скорость подъема капель близка'к скорости их ъсшшнтт в неподвижной среде, ток как капли магния, оУбр-кчшаоше к катоду вследствие бодьыой турбулентности двухфазного потока, вспливоют I! непосредственной пщгооим от поверхности, где скорость дапяюнял'раонда-ь:.- мила. Катод разбивается на п участков по высоте и и участков пс длйш , Опри)&лнэяон радаус капли магния при подъеме до верхней кройки катода, затем рассматривается движение кап»ль в гааоншол--. не в но;,; слое яйд к&з'одом и выяоо их в сборную ячейку <СЯ), йройц* газоныюлаеиьнК слой, часть кыюль попадает в СЯ, а часть - за счет пвроаагиуго контура остается в УЖ. Часть кип?;гь, яоотзювшм в СЯ с ло'Л'Жч« 'елактролито, поднимается, образуя кокшшаиу» ыаосу металл», ост<шьнае м» капли шесте с электролитом движу ген вниз и вновь попад»»» в М113. Расчета возводит ымвшть - влияние распределения потеков ьткгрожчк» ич потери ыетелг.п и г.оквзйлй особенно вродоо« влияние замкну то со контора в вяектрох имачо иной ячейке. .Ус »»номой« не.оОходалость водрнйя '.такого режима алектролииа, при котором втумшю* радиус Канедек магния должен Сыть не менее £ мм.

Со,юст{>8лвняе воличин потоков растворяющихся' магния и' хлора показывает, что раешша содержит растворенный мапгай. котдотродо которого в типична*. условиях, електролиза составляет (0,07 - 0,0'З) кгАг .

Глава 3.. Усовершенствование технологии олектролиза и конструкций елекгролизвров

Анализ взаимодействии между магнием и хлором покоашгабт, ь частности, что для оптимизации и ш?еноафикацт:; электролиза ивой-ходкмо, чтобы шнос каябль магмя в сборную ячейку проходил за ¡я Ш1м&лы:ое время, а поток расплава, образующий »вмкнутий контур а МПЗ, Опл умекычон. Дли создания направленной циркуляции олектрол' та иредлойева 1>ф.£октввн»я форма анодного уз.1>а, где анода* выпоте в вгоде пакетов, состоящих из £-6 основных ь лстродив» «.»жду кото риш установлены вплотную к ним вспоыогетелвные. Последние но до ходят до верхнего среза катодного листа, ко погружены в електрол и млеют подошву, окошен«../» в. сторону сборной ячейки, что снособс вует направленной (даркудяцаи електрошта в - этом направлении. С етой же целью'предложена конструкция узда без^афрагменного алег релхгера, содержащая помимо анодов'я катодов еще и кшравляхадме элементы, выполненные в вадо серповидных пластин VI установлен»;« лвоах анодов под углом 30-60° в сторону сборкой ячейки. Кх вали»

1.5

сяосоСствовуе* '»штансифакациа направленного ;геи»екия електролита а сборную ячейку, умеяьокижю времени иахохгд"ь«я китель ммття в Щ, цодевлешт замкнутых цмукуляциовких потоков а мс нчлектродком пространстве, а это приведет согласно закономерностям, выявленным ь гл.2, к возрастанию шхода по току.

В гл.1 и 2 показано, что концентрация растворенного магния -важнейшая характеристика, по которой можно'судить с работе магниевого электролизера. Следовательно, используя зависимость между выходом по току и концентрацией магнии в отбираемой пробе.электролита , мо:«чо эффективно контролировать работу електролизера, -'Воли концентрация магния постоянна, то ванна работает -в'-стабильном режиме. Увеличение. концентрации свидетельствует -о необходимости принятия мер по регулированию работы ялекгроЛизе'рп. Гдодложёмный: слотов контроля отличается простотой л надежность» определения выхода по току и особенно тенденций его изменения. Ото позволяет быстро устанавливать нарушения в работе ванны и оценивать р£фэктивноеть предпринятых мер. йетод особенно ценен при проведении оценки -воздействия различных факторов, а такие конструктивных изменений -на ■показатели работы.

Периодический, характер обслуживания электролизеров обусловливает 'высокие энергозатраты и сводит к минимуму возможность антомя--тиэироваяного ре гулирования процесса. Поточная лилия способствует дальнейшему совершенствованию производства магния, интеграции его переделов'И в конечном счете делает возможным создание комплексно механизированного магниевого производства с -аитоматизироваино'П системой управления. Полученный в системе .-магний транспортируятоя потоком расплава через все электролизеры .до разделительного агрегата, где осуществляется его сепарация, накапливаний и рафинирование. Это является крупным недостатком ¡поточной линии, так как приводит к существенному'увеличению потока растворяющегося в'электролит магния, резкому возрастания концентрации растворенного -в электролите металла. Зсе ето вызывает, как показано, в гл.2., дополни- . тельные потери магния и сш'Екенке выхода-по току по сравнении с ин-дквидузлыпш обслуживанием ванны. Б качестве недостатка поточной линии можно такие указать необходимость 'создания сети обводнит, каналов, что увеличивает капитальные затрата и себестоимость. с целью устранения этих недостатков предложено- после ккьола расплава из сборной ячейки лк-'ого проточного електролизера поточной линии осуществлять разделение потока на два, причем обедненный по мягким

поток направлять в елзктролитичеокую ячейку следующей вешни, а обогащенный по нему - в специальный-расплавопровод-холлектор, в который поступают соответствующие потоки из воех электролизаров липки.

Важной задьчей при ¡эксплуатации шточной'катя является коит~-роль за технологическим режимом работы магниевых, электролизеров. Понисихь у го оперативность и снизить трудоемкость предложено путем измерения иомешпий ризницы удельных сопротивлений во входном и ш.т-одном каьплах электролизера и расхода расплава с последуювдм определившем ьыхода по току по уравнению

7;т - 0,56 (0 • Лр)/(Х Л), (3)

где 0,5*3 ~ обратная величина электрохимического эквиьглеита хлорида магния, кг/(А«ч) 0 - расход расплава,' кг/ч; I - сила тона на электролизере, кД; Ар - изменение удельного сопротивления, Ом-1• •см"'; Л - кэв^звдент изменения удельной.електропроводностк расплава с пгмонеигмм концентрации в нем хлорида магния. Ом-1-»см"' /мае.!'.

ВЫВОДЫ

1. Растворимость хлора в хлормагниевых расплавах имеет г-лшги->-.«у;л ь эошюкшетм от температуры. Резкое повшение содержания хлора ь респлаве (дэ 0,1 кг/к?) наблюдается вблизи температуры ликвидуса. При температурах, больших 4 , значится растворимости хлора достаточно М'лы и составляют « (1 - ^ "I) • 1кг/гр. Высказано 1Чн>дполоя»као '.) существовании в расплаве микронузырьксв хлора и о з-лачитольной ро«и химической связи при температурах, близких к -температуре лшсвидуса.

2. На ооногянш исследований скорости 'растаореиня хлора ио ьопшашщих ь хлормагниввом расплаве пузыри 'чв 'подтверждена применимость ¡законов химической абоорбщш к обратному взаимодействию растворенных продуктов при елехтролизе. Скорость растворе игл хлора составляет а (0,2 - '".б) •10"-' кг/(м2,с) и такхга шеет минимум 1 зависимости от температуры. Бксперименгалыго установлено ¡ювтваи скорости абсорбции хлора (в 5 - 25 раз) при налички растворенного в расплаве магния, причем при увеличении, его кокце;гтрац:м коэффициент усиления также возрастает.

3. В математической модели оценено влияние процессов массопе-реноса на скорость обратного «заимодействня продуктов алектро^за

■терн магния ¡i хлора за счет обратного взаимодействия их раство-•винх 4орм (фактически соответствуют величинам выходов ¡то току, ¡блюдаешм и магниевых электролизерах. Модель позволяет выяшть а'.чилэ на скорость абсорбции параметров электролиза к физико-хи-¡ческих свойств электролита. Наиболее сильное влияние оказывают 1змвр пузырьков, концентрация растворенного мьгнкя, растворимость sope, поверхностное натйяикве ка граница расплав ~ газ. Е эдект->дите должен наблюдаться растворенный магний в концентрации ),07 - 0,05} кг/мЭ.

4. По результатам проведенных исследований разработали тв:сни->ские рошеняя, аеправлешше на совершенствование конструкции яектролиееров к технологии. Оки позволяют повысить выход по току, »ративяооть контроля, снизить затраты и улучшить условия труд-;.

Основшс положения диссертации излокеш*. з работах:

1. Вурн»кйи В.В., Васшкна ИЛЬ, Поляков П.З. Математическая »даль аоасуоцяа хлора а магниевых электролизерах. - Раоплап;, 368, тем V., aun.б, о, 52 - 56.

Z. Вурвйкил Б.Е., Баоюгшна /.П., Поляков П.З. йзелодовякм ияш!й фидахо-хзмических свойств расплава на скорость абсорбции торг» в тхгжзоч влектролязера на основе математической модели »одного прсимсся, - Ра&плавы, 1909, ¿3, с. 97 - 100.

Т. Зуркакин В. В., Вискннка И. П., Поляков П. В. Анализ влияния екогорих допудениЛ в математической модели абсорбции хлора. -асплавы, 1991, Л4, о. 71 -74.

4. Буриакин З.В., Вэсюкина И.П., Поляков ".В. Растворимость лора з хлормагниевых расплавах. - Расплавы, 139', №5, о. 74 - 76.

5. Вурвакин В.В., Поляков П.В., Шестеков В.М., Васшина И,П. нолиз влияния физико-химических свойств расплава на скорость аб-орбцйи хлора на основе математической модели про t,*'пса. - Vea. окл. 9 Зсес. конф. по физ. химки и алектрохтгии конкых расплавов

твердых электролитов. Свердловск, 1SS7, т.1, с. 71 - 72.

ъ. Вуряякин В.В., Васшина И.П. Об аномальной раствор»,«ости астворшдости /лора а хлормагниевых расплавах в области кис-к;*.х емперотур. - Тез. докл. 5 Уральской кокф. по высокотеш. физ. xrst ик и электрохимии. Свердловск, 1969, т.1, с. 45 - -'б.

7. Бурвэкйй В.В., Еасвнииа И.П. Математическая модель прокес-а обратного ьгаимодсКствия растворенных продуктов ллочтроялэа лормэгял^нях расплавов..- Тез. докл. 5 Уральской тго зчу«-

емп. . и электрохимии. Свердловск, 1 у ач ,

та

- J3.

8. Бурнакин B.B., Васюнинв И.П. Растворение хлора из всплыва-ыдих пузырьков в хлормагниевах расплавах в условиях физической и химической абсорбции. - Тез. докл. 4 Всес. семинара по проблеме И&лзктровоссгановление поливалентных металлов я ионных расплавах". Тбилиси, 1990. с. 70 - 71,

9. Бурнакин В.В., Ваою/шна Ii.П. Электропроводность хлормагни-ейвх расплавов. ~ Тел. докл. научно-техк. конф. "Проблемы повышения МФгктквности производства и использования цветных металлов в народном ?оэяйстве". Красноярск, 1989, о. 10 - 11,

10. A.c. Л 1.142552 от 8.08.1388. Вурнйкнн В.В., Вс.лбМ'В Л. Я. , Поляков П.В., Ввсютта И.IL ,Дрекая Л,П. Веэди<фрагыemmii электролизер для получения магния, - Опубл. в f..И., 19Q0, iH5.

11. A.c. $1Г>69355 от В.02.1990. Бурнакин В.В., Поляков П.В., Наев Б.Д., Воробьев Л.К., Г-ябухин D.M.', Сорокоуо В.Г., Васхмина И.П., Борутто Г.М., Филоненко A.A. Способ контроля технологнчэско го режима магниевого алектролиззра поточной линии. - Опубл. в

Б.it., 1990, #21. •

12. A.c. 671737 от 22.04.1991. Вурнаюда В.В.", Иестаков B.W., Поляков П.В., Васмшша К.П., Рябухнн Ю.М., Оорокоус В.Г., Арскеп Л.П. Способ контроля работы магниевого електро.тияера. -Опубл. в В .К., 1991, J»31.

13. A.c. т691427 от 15-07.1991. Вурнакин В.Б., Сорокоуо

В.Г., Поляков П.В., Язев В.Д.', Васюякна И.П. Электродный узел без-диефрагмгнного магниевого электролизера, - Опубл. в В.И., 1991. -»42.

14. A.c. Й17265ь5 от 15.12.1991. Вурнакин В.В», Поляков П.Б., Васюнгае И.П., Явев В.Д., Воробьев Л.И., Сорокоуо В.Г. Способ питания, магниевых Сездаафрагмекных алектролизегов поточной линии хлормагниевым рашшэом и устройство дая его осуществления. -

- Опубл. в Б.К., 1992, .«414.

IJ