автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Мартенситные превращения в интерметаллидах титана и функциональные свойства памяти формы и сверхэластичности

На правах рукописи

Аспирант ХАЧИН Степан Владимирович

МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ ТИТАНА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПАМЯТИ ФОРМЫ И СВЕРХЭЛАСТИЧНОСТИ

Специальность 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ПЕН 2000

Москва - 2008

003457478

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» ГОУ ВПО «МАТИ» - Российского государственного технологического университета им. К. Э. Циолковского.

Научный руководитель - академик РАН, д.т.н., проф., заслуженный деятель науки РФ Ильин Александр Анатольевич

Официальные оппоненты - д.т.н., проф. Чернов Дмитрий Борисович

Ведущее предприятие - ОАО ВИЛС

Защита диссертации состоится 25 декабря 2008 года в 15— часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 в ГОУ ВПО «МАТИ» -Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ»- РГТУ им. К.Э. Циолковского. Тел.: (495) 417-8878, факс: (495) 417-8978.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан 25 ноября 2008 года.

-д.т.н., проф. Егорова Юлия Борисовна

Ученый секретарь диссертационного совета

Скворцова С. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последнее время в сплавах на основе титана обнаружены новые конструкционные и функциональные свойства: память формы, сверхэластичность (или сверхупругость), высокие пластичность и демпфирование, «мягкие» модули упругости и другие. Все эти свойства связанны с мартенситными и предмартенситными состояниями титановых сплавов и наиболее ярко выражены в сплавах на основе титана со структурой упорядоченной В2-фазы.

Среди интерметаллидов титана, наиболее известным и практически значимым является никелид титана (Т1'№). Его доминирующее положение не только среди титановых сплавов, но и других сплавов с памятью формы обусловлено редким для интерметаллидов сочетанием высоких конструкционных, технологических и функциональных свойств памяти формы и сверхэластичности. Однако, если технологические и конструкционные свойства никелида титана вне конкуренции, то характеристики памяти формы и сверхэластичности не из лучших, хотя и имеют высокие значения, но еще далеки от потенциально возможных. Например, в некоторых сплавах на основе меди величина обратимой мартенситной деформации (вм) в 1,5 раза выше, а напряжение её достижения (<тм), температурный (ДТ8) и механический (Аав) гистерезисы в 2-3 раза меньше, чем в Т1Ж С другой стороны для решения ряда технических задач необходимы сплавы с более широким гистерезисом мартенситных превращений и другими температурами проявления функциональных свойств памяти формы и сверхэластичности, чем в никелиде титана. Кроме того, Т1>Л обладает низким уровнем рентгеноконтрастности, который особенно негативно проявляется при использовании миниатюрных медицинских имплантатов. Поэтому разработка новых сплавов с «улучшенными» в нужном направлении характеристиками мартенситных превращений и связанных с ними свойств остается актуальной проблемой. Поскольку простое легирование никелида титана небольшими добавками других элементов слабо влияет на указанные характеристики, решение проблемы необходимо было искать в иной плоскости.

В данной работе для получения новых титановых сплавов с улучшенными функциональными свойствами было выбрано не простое легирование титана (или никелида титана) а синтез двух и более двойных соединений титана из ряда: Т1Рс1, ТМ, НАи, ИСи, ТОЛ, "ПРе и ПСо, то есть в качестве составных «элементов» новых сплавов были выбраны не простые металлы, а указанные выше соединения.

Такой подход к созданию новых сплавов обусловлен следующими обстоятельствами. Все эти соединения химически совместимы друг с другом, то

есть, способны неограниченно (кроме ТЮи) растворяться друг в друге, сохраняя исходную В2 решетку. Как следствие этого качества реально было ожидать в новых псевдобинарных и многокомпонентных интерметаллидах «генетическое» наследование способностей каждого соединения к мартенситным превращениям, эффекту памяти формы, сверхэластичности и рентгеноконтрастности, а значит получение сплавов, обладающих интегральным в том числе новыми (улучшенными) свойствами, которые отсутствуют у исходных компонентов.

Цель диссертационной работы: установить влияние мартенситных и предмартенситных структур на функциональные свойства тройных и многокомпонентных интерметаллидов титана, и на основе этих исследований определить составы сплавов с повышенными функциональными свойствами памяти формы, сверхэластичности и рентгеноконтрастности, в том числе, по сравнению с классическим двухкомпонентным никелидом титана.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать мартенситные и предмартенситные превращения преимущественно в тройных и многокомпонентных интерметаллидах титана типа Т152.х(АВ)48+х, где А и В по крайней мере два элемента из группы Рс1, Рг, Аи, Си, Со, Ре, а 0<х<4.

2. Установить связь параметров мартенситных и предмартенситных структур с характеристиками функциональных и конструкционных свойств интерметаллидов титана.

3. На основе полученных результатов исследований разработать и «вывести» на рынок инновационные продукты с явными конкурентными преимуществами перед известными аналогами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Показано, что при синтезе двух и более изоморфных двойных В2 соединений титана из ряда "ПРс1, Т1РЧ, "ПАи, ТЧСи, ТТ№, ТЮо, "ПИе ... новый многокомпонентный интерметаллид титана «генетически» наследует способность каждого соединения к мартенситным превращениям и, соответственно, обладает интегральными, в том числе новыми или улучшенными свойствами, отсутствующими у исходных соединений.

2. Установлено, что анизотропия предмартенситного «размягчения»

решетки (А = ^р падает или растет) определяет выбор канала предмартенситных

(промежуточные структуры сдвига двух типов - ПСС1 или ПССП*) и мартенситных превращений;

3. Установлено, что предмартенситные структуры БПС и ПСС в условиях глубокого «размягчения» решетки (с1сч/ск>0) неустойчивы к деформациям, соответственно, с инвариантной и неинвариантной решетками и поэтому БПС отвечает за пластичность, а ПСС за сверхэластичное поведение сплава;

4. Показано, что мартенситные структуры В19 и В19' с наноинвариантными габитусными плоскостями обеспечивают максимальную мартенситную деформацию (ем) с минимальным механическим напряжением сопротивления (сгм) и диссипацией энергии (ДТ8, Дсг8), то есть «идеальные» условия реализации эффекта памяти формы и сверхэластичности.

Практическая значимость работы:

1. Определены химические и фазовые составы интерметаллидов титана и термические режимы их обработок, обеспечивающие заданные параметры функциональных свойств памяти формы и сверхэластичности, в том числе новые рекордные значения обратимой деформации (ем) при минимальных напряжениях (ам) и гистерезисах (ДТ8, Дс8) ее развития.

2. Сформулирован и реализован алгоритм получения материала с композитной структурой и заданными свойствами, матричную фазу которого составляет интерметаллид титана, испытывающий мартенситные превращения, а вторые фазы состоят из интерметаллидов другого химического состава. Разработаны режимы термической обработки таких сплавов, что обеспечивает возможность плавного регулирования параметров мартенситного превращения и комплекса функциональных и конструкционных свойств.

3. Разработан и запущен в серийное производство сверхэластичный инструмент из никелида титана для эндоскопического малоинвазивного лечения моче- и желчекаменной болезней, имеющий российский приоритет и мировую медицинскую практику.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 7 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на V Международной конференции «И - 2007 в СНГ» (Украина, г. Ялта, 2007 год) ,У1 Международной конференции «"Л - 2008 в СНГ» (Россия, г.С-Петербург, 2008 год), XVI Международная конференция "Физика прочности и пластичности материалов"

' Здесь и далее БПС (ближайший порядок смещения) и ПСС (промежуточные структуры сдвига) обозначены структуры, формирующиеся в В2-фазе, в которых координаты атомов уже не соответствуют исходной фазе, но еще не достигли координат мартенсита.

(г.Самара, 2006 г.,), Бернштейновских чтениях по термомеханической обработке металлических материалов (Москва, 2006 г.), World Congress on Medical Physics and Biomedical Engineering 2006 "Imaging the Future Medicine", (Korea, Seoul, 2006).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 статьях, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных высшей аттестационной комиссией - 2, и защищено в одном российском и двух международных патентах. Список работ, в которых отражено основное содержание диссертации, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложения, общих выводов и списка используемой литературы из 175 наименований. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 3 таблицы.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены основные закономерности мартенситных и предмартенситных превращений в кристаллических материалах и их особенности в р-титановых сплавах и В2 интерметаллидах на основе титана (TiNi, TiPd, TiPt, Ti Au)

Многие ОЦК титановые сплавы «наследуют» полиморфизм чистого титана, который приобретает в них все признаки мартенситного превращения и, в зависимости от состава сплава, реализуется при разных температурах. При этом меняется (иногда существенно) кристаллогеометрия мартенситного превращения, а сплавы приобретают новые функциональные свойства памяти формы и сверхэластичности, которые более выражены в интерметаллидах титана (особенно в никелиде титана) и менее - в неупорядоченных Р-титановых сплавах. Проанализирована связь кристаллографических параметров мартенситных и предмартенситных превращений с характеристиками эффекта памяти формы, сверхэластичности и других функциональных свойств материала.

Глава заканчивается формулировкой цели и задачами исследований.

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами системных исследований были выбраны семь вариантов интерметаллидов титана стехиометрического состава: Ti50NÍ50-xFex, Ti50NÍ50-xCox, Ti5oNÍ5o.xPdx, Ti50Ni50-xPtx, Ti5oNÍ5o-xAux, Ti5oN¡5o.xCux и Ti5oPd5o-xFex, где 0<x<50. Избирательно были исследованы интерметаллиды нестехиометрического состава.

Все сплавы готовили из компонентов максимально высокой частоты. Содержание примесей в сплавах не превышало их содержания в исходных компонентах.

Исследования структуры и свойств материала проводили на проволочных образцах или образцах вырезанных из слитка на электроэрозионной установки.

Финишную термическую обработку образцов осуществляли в вакууме (10'3 + 10'4 Па) при 800 оС (1 ч) и охлаждали с печью.

Для изучения упругих постоянных кристаллической решетки в предмартенситном состоянии была изготовлена серия монокристаллов интерметаллидов титана с разными мартенситными превращениями. Кристаллографическая ориентация монокристаллов выявлялась предварительно по линиям травления, которые соответствовали плоскостям {100}, более точное ориентирование образцов производили дифрактометрическим методом с точностью 0,5°. Степень разориентации блоков монокристаллов составляла 0-2°, а преимущественная ось роста наблюдалась вблизи оси <111>.

Структуру и фазовый состав сплавов изучали в широком интервале температур, применяя просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения и микродифракцию электронов на установке JEM 200СХ. Рентгенодифрактометрию 0/20 и метод Лауэ осуществляли в сплошном или монохромотизированном графитовым монокристаллом излучении СиКа на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-4, используя стандартные температурные приставки.

Упругие свойства и внутреннее трение монокристаллов в предмартенситном состоянии изучали ультразвуковыми методами. Резонансная частота составляла 50кГц. Модули упругости Е, упругие постоянные С' = !4(Сц - С12), С44 и внутреннее трение определяли резонансным методом составного вибратора. Максимальная ошибка измерений составляла не более 0,1%.

Перепад температур по длине образца не превышал ГС. Автоматическое подержание температуры обеспечивали высокоточным регулятором с погрешностью 0,1 °С. Для исследования температурной зависимости модуля сдвига и внутреннего трения моно- и поликристаллов применяли также методику обратного крутильного маятника в диапазоне частот 0,6 - 1,0 Гц. Амплитуды деформаций кручением не превышала 10"4. На этой же установке измеряли параметры эффекта памяти формы (ум, т м, ATg).

Основные характеристики прочности, пластичности с сверхэластичности (ем, ом, Aog) определяли в режиме растяжения на стандартной установке типа «Instron». Температурные зависимости электрического сопротивления измеряли стандартным методом, но падению напряжения на образце при стабилизированном токе в 1.0 А.

Глава III. ПРЕДМАРТЕНСИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВА ИНЕТРМЕТАЛЛИДОВ ТИТАНА

В главе исследована эволюция структуры и свойства интерметаллидов титана при переходе от стабильного к предмартенситному состоянию. Установлено, что аномальное поведение многих свойств (упругих, пластичных, демпфирующих, резистивных и т.д.) обусловлено предмартенситным состоянием, а особенности их проявления с подготовкой структуры к разным мартенситным превращениям.

Принципиальное значение в понимании природы аномальных свойств интерметаллидов титана имеют исследования упругих характеристик монокристаллов и прямое наблюдение in situ тонкой структуры в предмартенситных состояниях.

Для интерметаллидов Ti5oFe5o и Ti5oCo5o, устойчивых к мартенситным превращениям и неспособных к заметной пластической деформации, упругие постоянные кристаллической решетки сп, с44 и с' имеют высокие значения, а их температурная зависимость - нормальный вид (рис. 1а, б). Фактор упругой анизотропии А=с44/с' < 1.

На микроэлектроннограммах видны только брэговские структурные и сверхструктурные рефлексы (рис. 1 в), что говорит о высокой стабильности «жесткой» В2 решетки TisoFeso.

Однако, по мере приближения к сплавам, испытывающим мартенситные превращения, в предмартенситной области некоторые модули упругости начинают снижаться, особенно резко c'=l/2(cn-ci2), а их температурная зависимость первоначально исчезает (dcll/dt~0, dc'/dt~0, элинварный эффект), а затем становится аномальной (dcu/dt>0, dc'/dt>0) (рис. 16).

При переходе к сплавам с мартенситными превращениями процесс дестабилизации кристаллической структуры приобретает глобальный по величине и направлениям характер. Об этом прямо говорит нарастающее снижение упругих модулей с44, с', сп и cs=l/3(c44-2c') (рис. 1, 2) и кристаллическая решетка становится «мягкой» ко всем сдвиговым и продольным деформациям (табл. 1).

Развитие процесса дестабилизации решетки непосредственно наблюдается в экспериментальных in situ: первоначально на микроэлектроннограммах появляются области слабого диффузного рассеяния электронов — сплошные диффузные тяжи, проходящие через брэговские рефлексы, исключая (ООО) (рис. 1 в), интенсивность которых нарастает, а распределение тяжей усложняется по мере приближения к мартенситным превращениям. Это свидетельствует о нарастании амплитуды и усложнения характера атомных смещений, искажающих

исходную В2 решетку. Формируется новое структурное состояние, которое по общепринятой терминологии, характеризуется как ближайший порядок смещений атомов (БПС) и этим оно принципиально отличается от полностью устойчивого состояния В2 решетки. Эти смещения локализованы в нанообъемах порядка десятка элементарных ячеек, т.е. образуют нанодомены с когерентной границей. Отметим, что переход от В2 к БПС не фиксируется даже такими структурно чувствительными методами как электрическое сопротивление и внутреннее трение (рис. 26, кривые 4-6), что говорит о «бездефектном» механизме формирования этого состояния и позволяет трактовать переход В2—>БПС как внутрифазовый с сохранением кубической симметрии в среднем по кристаллической решетке.

П№ 0.2 0.4 0.6 0.8 ТСИе

Рис. 1. Модули упругости (а, б) и микроэлектроннограммы при 23 "С (в)

Таблица 1

Модули упругости и соответствующие им кристаллографические системы атомных смещений в кубических кристаллах.

Продольные упругие моды Сдвиговые (поперечные) упругие моды

Ei оо Ецо Е111 G]00=C44 Giio^C Gin=Cs

С,, 1 /2(С 11+С12+2С44) 1/3(СП+2С,2+ +4С44) С44 1/2(С,,-С12) 1/3(С„- 2C(2+C44)S = 1/3(2С'+С44)

Кристаллограс зические системы атомных смещений

{100}<100> {110}<110> {111}<111> {100}<110> {110}<001> {110}<110> {112}<111> {110}<lTl>

Рис. 2. Упругие постоянные решетке (1-3), электросопротивление (4), внутреннее трение (5-6) и микроэлектроннограммы (при 23"С): сечения (311) (а) и (100) (б)

В непосредственной близости к мартенситным превращениям процесс «размягчения» решетки усиливается, причем в разной степени для разных упругих модулей и закономерно меняется картина микродифракции электронов. На диффузных тяжах по <110> и <112> обратной решетки появляются и усиливаются диффузные экстрарефлексы (или сателлиты), в общем случае в положениях —1 /3 <110>, — 1 /3 <112> и ~1/2 <110> (рис. 2). Вблизи рефлексов В2 фазы по-прежнему наблюдаются интенсивные области диффузного рассеяния, характеризующие

спектр анизотропных длинноволновых искажений кристаллической решетки матрицы. То есть на «сателитной» стадии формируется новое самостоятельное структурное состояние (сменяющее БПС), локализованное в нанодоменах (10-ЗОнм) и характеризуемое как промежуточные (несоразмерные) структуры сдвига: ПСС1, приводящий к появлению экстрарефлексов типа «~1/3» и ПССП с экстрарефлексами «~1/2». Сопряжение нанодоменов (как и в случае с БПС) полностью когерентно. Характерно, что структурное состояние, по крайней мере, ПССН хорошо фиксируется аномальным поведением электрического сопротивления (с1р/ск<0 - «полупроводниковый» эффект) и ростом внутреннего трения (рис. 26, кривые 4-6). Соответственно, «полупроводниковый» эффект является простым и надежным признаком формирования предмартенситного состояния ПССП.

Таким образом, при переходе от стабильных интерметаллидов СП Ре, Т1Со) с «жесткой» решеткой к интерметаллидам неустойчивым к мартенситным превращениям (ТОЛ) с «мягкой» решеткой происходят предмартенситные смещения атомов, искажающих «идеальную» В2 структуру. Анализ особенностей предмартенситных «размягчений» решетки и атомных смещений позволяют сделать вывод о подготовке В2 решетки тройных и многокомпонентных интерметаллидов титана к мартенситным превращениям, в общем случае, по двум каналам: В2—и В2—>В19. Предмартенситная ПСС1 «генетически» связанна с подготовкой и реализацией В2—»Я перехода, а ПССП - орторомбического мартенсита В19. Суперпозиция ПСС1 и ПССН приводит к цепочкам структурных превращений В2—»Я—>В19' (доминирует Я-канал), В2—>В19—>В19' (доминирует В19-канал), а при в В2—>В19' (оба канала равноправны).

Сложный поэтапный характер формирования предмартенситных наноструктурных состояний (БПС и ПСС) неизбежно отражается на свойствах материала.

Показано, что «пластификация» интерметаллидов титана, связанна с формированием предмартенситного состояния БПС вплоть до «сверхпластичности» на пике формирования БПС (рис. 3), а эффект сверхэластичности с состоянием ПСС (рис. 4). То есть природа аномально высокой пластичности некоторых интерметаллидов титана является следствием глобального предмартенситного «размягчения» В2 решетки и формирования «мягких» систем пластического сдвига. При этом за счет инверсии фактора упругой анизотропии (с А<1 на А>1 при переходе от Т1Ре к ТОЛ), особо мягкими становятся плотноупакованные плоскости и направления, по которым в кубических ОЦК сплавах и реализуется пластическая деформация, обеспечивая

относительное удлинение образцов из интерметаллида даже при комнатной температуре более 80% (рис. 3).

О 20 40 60 80 к, %

Рис. 3. Зависимость а(с) в стартовом структурном состоянии БПС непосредственно перед мартенситным превращением (23 "С) Г/даМ^е^

2 а ПОП 1 пссп

в / 40"С /

400 .100 _ / 20'С / Л

200 / °"с >

100 | 1У.

МП. б Г1СС11 + ПСС1

6

400

,!00

200 В19' х^/ л'

100 У ( 1%(

10 "С / /

г К-фа (а .

Г -70 'С /

1%

Рис. 4. Эффект сверхэластичности из разных стартовых предмартенситных и мартенситных состояний: а - Т^дМн; б - Т'1тЫ1юР(1ци в -П5,А'13}Р!15; г - П50ЬЧ47Ре3

Эффект сверхэластичности связан с мартенситными превращениями под

+ а

нагрузкой (а) по схеме «исходная фаза ■— мартенсит». Установлено, что

-а

необходимыми условиями сверхэластичного поведения интерметаллидов титана являются:

а) предмартенситная подготовка исходной структуры, по крайней мере, до состояния ПСС;

б) соответствие ПСС структурам будущих мартенситных фаз.

При этом следует учитывать, что из-за гистерезисных явлений указанные условия должны сформироваться заранее, до температуры Мн. Учитывая связь температурного (ДТ8) и механического (Да8) гистерезисов через уравнение

Клапейрона-Клаузиуса

АТ8=Т08м/ДН-Да8,

где ДН - удельное изменение энтальпии мартенситного превращения, ем -мартенситная деформация, Т0~М„, в сплавах на основе никелида титана расчетная температура начала проявления сверхэластичности должна быть выше Мн на 40-50 °С. Следовательно, температурный интервал существенно развитой ПСС должен быть достаточно широким, по крайней мере, более 50 °С.

Совокупность этих условий для предмартенситных состояний наблюдается далеко не во всех интерметаллидах титана. По этой причине и эффект сверхэластичности не всегда сопровождает эффект памяти формы в сплавах. Особенно благоприятные условия для реализации сверхэластичности с широким температурным интервалом развитых ПСС наблюдаются в интерметаллидах нестехиометрического состава. При этом прослеживается закономерность: с увеличением атомного номера легирующего элемента температурный интервал нестабильной предмартенситной ПСС расширяется.

Глава IV. МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ В ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ ТИТАНА

В главе приведены результаты исследований влияния кристаллогеометрии мартенситных превращений на основные параметры эффекта памяти формы (е„, ДТ8, стм - напряжения, вызывающие образование мартенсита напряжения в В2-фазе). Установлено, что наиболее оптимальные условия для развития обратимой деформации (эффект памяти формы) реализуются при мартенситных превращениях с наноинвариантной габитусной плоскостью и при глубоком «размягчении» упругих модулей исходной и мартенситной кристаллических решеток.

При переходе от TiPd, TiPt, TiAu и TiCu к TiNi с определенного состава тройного интерметаллида качественно меняется механика деформации кристаллической решетки: одна из главных деформаций решетки меняет знак (растяжение на сжатие) (рис. 5). Аналогичное поведение решетки наблюдается во всех исследованных системах сплавов: TiNi-TiPt, TiNi-TiAu и TiNi-TiCu. При этом в узкой области составов эта деформация равна или близка к нулю, то есть мартенситные превращения осуществляются с общей кристаллографической плоскостью сопряжения двух решеток, то есть с наноинвариантной габитусной плоскостью. Наноинвариантная плоскость сопряжения решеток присутствует как при отдельных мартенситных превращениях В2—>В19, В19—>В19', так и при последовательности В2—»В 19—»В 19' (табл. 2).

Рис. 5. Главные деформации решетки (е/, £3) и угол моноклинности (¡У) при мартенситных превращениях в зависимости от состава интерметаллида

Таблица 2

Результаты расчета деформации кристаллической решетки при мартенситных

превращениях в Т15о№5о-хР(1х

X Тип Соб. значения Координаты Символы Угол поворота

перехода тензора собственных наноинва- инвариантнои

деформации, векторов риантнои плоскости,

• 102 плоскости град.

В2—>В19' -7,02 0,93 0 0,36

6 -2,64 11,21 0 1 0 -0,38 0 0,93 отсутствует —

В2-»В19 -6,31 -0,04 1 0 0 0 1 0 (37 37 50)В2 -3,76

8,5 В19—>В19' 6,94 -3,91 -2,26 8,22 0 0 1 0,64 0 0,77 0 1 0 -0,77 0 0,64 (37 37 50)В2 3,76

В2—>В19 -6,50 0,13 1 0 0 0 1 0 (17 17 25)В2 -3,84

10 В19—>В19' 6,90 -2,05 0 0 0 1 0,69 0 0,72 0 1 0 (17 17 25)В2 (100)В,9 3,84 -1,28

2,42 -0,72 0 0,69 (100)В|9 1,28

В2->В19 -9,54 1 0 0

25 1,86 7,45 0 1 0 0 0 1 отсутствует —

Таким образом, в иитерметаллидах титана реализуются разные одиночные и двойные мартенситные превращения, при этом часть из них - с микроинвариантной, другая с наноинвариантной плоскостями сопряжения двух кристаллических решеток.

Показано, что наличие наноинвариантной габитусной плоскости, то есть плоскости идеального сопряжения двух решеток имеет принципиальное значение, как для мартенситного превращения, так и для эффекта памяти формы.

Все основные параметры, характеризующие мартенситное превращение и эффект памяти формы в сплавах с наноинвариантной габитусной плоскостью имеют экстремальные значения: величина ем - максимальна, см, ДТв и в -минимальны (рис. 6). При этом максимальная мартенситная деформация (е„) в 1,5 раза выше, а напряжение её достижения (ом), гистерезис (ДТ8) и упругие модули (в) в 2,5-КЗ,0 раза ниже, чем в никелиде титана, хотя исходная (В2) и мартенситная (В19') фазы идентичны. То есть обратимая мартенситная деформация ем за счет движения бездефектной (идеально когерентной) межфазной границы осуществляется «безбарьерно» с минимальным сопротивлением (ом) и диссипацией энергии (ДТ8) вплоть до полного исчерпания кристаллографического ресурса (ем —» £С> где £С - максимальная деформация решетки).

а б в г

Рис. 6. Обратимая мартенситная деформация ум (1) при внешней нагрузке т(2), квадрат частоты свободных колебаний (3) и гистерезис мартенситного превращения (4); а-П№-ПРс1, б-Ш1-ПР1, в-ТгШ-Ши, г - Ш1-Т1Си

Хорошо видно, что мартенситные превращения В2—»В 19—»В 19', обеспечивающее оптимальные условия реализации эффекта памяти формы состоят из двух простых процессов: чистого «сжатия-растяжения» на первом этапе (В2—>В19) и гомогенного сдвига на втором (В 19—>В19'), в отличие от более

сложных одностадийной (В2—>В19') или двухстадийной (В2—>R—>В 19') перестройках решетки в никелиде титана.

Установленные закономерности предмартенситных и мартенситных превращений и свойств, их взаимозависимость позволяет синтезировать материалы с заданными функциональными свойствами: упругими, сверхупругими (сверхэлластичными), памяти формы, резистивными, рентгеноконтрастными и т.д. Алгоритм (метод) их создания основан на установленной в данной работе закономерности, что при синтезе двух и более изоморфных двойных соединений титана из ряда TiPd, TiPt, TiAu, TiCu, TiNi, TiCo, TiFe .... новый многокомпонентный интерметаллид титана «генетически» наследует способность каждого соединения к мартенситным превращениям и, соответственно, обладает интегральными, в том числе новыми (улучшенными) свойствами, отсутствующими у исходных соединений титана. Кроме того, в работе показано, что отклонение состава тройного (и многокомпонентного) интерметаллида от стехиометрии приводит к значительному (кратно большему, чем в никелиде титана) изменению температуры (до 300°С и больше), и, как правило, характера мартенситных превращений. Этот способ управления характеристиками сплава особенно интересен тем, что, как установлено в работе, фазовый состав сложных нестехиометрических интерметаллидов легко (как и в двойном TiNi) контролируется термической обработкой материала. Используя эти два способа можно синтезировать многокомпонентные интерметаллиды титана с разными мартенситными превращениями и, соответственно, менять характеристики материала в очень широких пределах и с высокой точностью:

- температуру мартенситных превращений, памяти формы и сверхэластичности от -200 до 600 °С;

- обратимую деформацию от 1 до 16%;

- критическое напряжение начала мартенситного сдвига от 20 до 120 МПа;

- температурный гистерезис от 5 до 100 °С, механический от 50 до 250 МПа;

- температурный интервал предмартенситного состояния ПСС от 10 до 300°С и т.д.

Глава V. РАЗРАБОТКА СВЕРХЭЛАСТИЧНОГО ИНСТРУМЕНТА

Приоритетным направлением современной медицины являются малоинвазивные методы лечения. В хирургии это эндоскопические и лапароскопические технологии и инструменты, использующие естественные или искусственные, но малотравматичные каналы проникновения к внутренним тканям и органам пациента.

Последние поколения эндоскопической техники, позволяющие с минимальным травматизмом «зряче» проникать внутрь организма на большую глубину по геометрически сложным каналом, контактируя при этом с разными тканями, требуют адекватного эндоскопического инструмента. Такой эндоинструмент, кроме собственных функциональных достоинств, должен соответствовать жёстким требованиям концепции биологической и механической совместимости не только с живыми тканями организма, но и современным эндоскопическим оборудованием.

Требования к биологической совместимости инструмента очевидны. Механическая совместимость предполагает близость (лучше идентичность) механического поведения инструмента и тканей организма, с одной стороны, и «гармоничного» совмещения дизайна и свойств инструмента с конструкционными и функциональными возможностями современной эндоскопической техники: гибкостью, компактностью, миниатюрностью, часто с приставкой «сверх». Для изготовления медицинского инструмента традиционно используется нержавеющая сталь типа 304 или 316Ь. Очевидно, что механическое поведение этого материала и прежде всего его упругие свойства не соответствуют критериям механической совместимости с живыми тканями (рис. 7). Кроме того, малая

величина упругой деформации (~1%) и линейный характер зависимости а(е) с высоким значением модуля упругости Е (ст=Ее) сильно ограничивают конструкторские возможности построения нетрадиционного дизайна эндоскопического инструмента, а значит и его функциональные достоинства.

деформация

Рис. 7. Схематичное отображение механического поведения стали (1), органической ткани (2) и ншелида титана (3)

Никелид титана в полной мере соответствует критериям биологической и механической совместимости с тканями внутренних органов и является новым медицинским материалом с очевидными преимуществами по сравнению с нержавеющими сталями (рис. 7). Однако, реализовать эти преимущества в конкретных инновационных продуктах нетривиальная задача.

Инструментальный малоинвазивный способ удаления почечных камней, как альтернатива травматичному методу открытой хирургической операции, развивался давно, но только в последние 10-15 лет получил законченное аппаратное оформление. Его основу составляют два метода: литотрипсия (разрушение каменей на фрагменты) и литоэкстракция (прямое удаление фрагментов и целых камней). С развитием эндоскопической техники сегодня стал возможным визуальный контакт и прямые манипуляции с камнем с помощью инструмента, доставленного к нему через рабочие каналы эндоскопов. Проблема, однако, состояла в том, что диаметры инструментальных каналов современных эндоскопов, особенно гибких, чрезвычайно малы (0<1мм), а геометрические размеры рабочих органов инструмента для захвата и тракции камней на порядок больше (10-15 мм). «Упаковать» такой инструментарий в узкий канал эндоскопа можно только используя сверхэластичные свойства никелида титана.

На основе никелида титана была разработана серия экстракторов оригинального дизайна для атравматичного захвата и удаления почечных камней и их фрагментов, а так же других инородных тел из полых органов. Рабочие органы экстрактов были выполнены в виде корзинки- ловушки (типа «невода») с малым количеством бранш (3-4) на входе и сетчатой структуры (из 8-16 бранш) на дистальном отделе (рис. 8). Экстракторы были смонтированы из сверхэластичной ИМ проволоки диаметром от 0,05 мм до 0,14мм.

Разработанные экстракторы обладают целым рядом конкурентных преимуществ перед ранее созданными экстракторами из нержавеющей стали.

1. Нелинейный «флагообразный» характер зависимости а (е) никелида титана, в отличие от линейного закона Гука для стали, идентичен механическому поведению живых тканей (механическая совместимость), а соответственно, на поверхности контакта пары «неживой инструмент — живой орган» травмирующие деформации и напряжения минимальны.

2. Большая величина обратимой деформации никелида титана (до 8%) многократно превышает упругую деформацию традиционных медицинских сталей (~1%), а значит принципиально расширяет конструкторские возможности, что особенно важно для эндоскопического инструмента. В частности, именно это обстоятельство позволило создать новый очень

эффективный «сетчатый» дизайн экстрактора, невозможный для стальных конструкций.

3. Крутая температурная зависимость критического напряжения <тм «площадки текучести» (рис. 4а) позволяет контролировать уровень дилятационных (радиальных) напряжений инструмента, обеспечивая надёжную «изоляцию» камня от внутренней поверхности полого органа. Такой контроль достигается не за счёт изменения геометрических размеров элементов конструкции инструмента (что тривиально и не всегда возможно), а путём изменения состава («интеллекта») Т1№ сплава (что нетривиально и всегда возможно).

............'

Ч—Х Чу-

КьУ

X

# Ш

Рис. 8. Общий вид экстракторов и их рабочих органов (корзинок-ловушек) из никелида титана.

Совокупность этих «интеллектуальных» свойств никелида титана позволило создать эндоскопический инструмент, конкурентные преимущества которого определили его доминирующее положение на мировом медицинском рынке. Разработанный инструментарий из «умного» никелида титана обладает всеми признаками инновационного продукта, имеет российскую и международную патентую защиты и является одним из немногих примеров успешного «внедрения» российской разработки в мировую медицинскую практику.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что аномальное поведение физико-механических свойств (упругих, сверхэластичных, пластических, демпфирующих, резистивных и т.д.) в температурно-концентрационной области вблизи температуры начала мартенситного превращения обусловлено предмартенситным снижением сдвиговой устойчивости В2 кристаллической решетки и закономерными смещениями атомов из «идеальных» ОЦК позиций в состояния БПС (ближний порядок смещений), а затем ПСС (промежуточные структуры сдвига).

2. Высокая пластичность некоторых интерметаллидов титана, которая при растяжении может достигать 80% удлинения, связана с наноструктурным состоянием БПС и экстремальным по величине и направлениям предмартенситным «размягчением» упругих постоянных решетки (сц, С44, с'=1/2 (С11-С12)) в условиях нетипичного для интерметаллидов упруго-изотропного состояния (А=с44/с'—>1), при котором становятся «мягкими» все кристаллографические системы деформации с инвариантной решеткой, т.е. критические напряжения сдвига становятся минимальными для различных систем пластической деформации.

3. Механическая неустойчивость ПСС (по сравнению с В2 и БПС) к мартенситному превращению обусловлена особенностью этого состояния, в котором уже сформированы негомогенные перетасовочные смещения атомов по типу будущих мартенситных фаз, а внешняя нагрузка только «завершает» мартенситный переход простым гомогенным сдвигом с неинвариантной решеткой. Обратный сдвиг при разгрузке сплава (эффект сверхэластичности) реализуется при условии, что температурный интервал существования ПСС шире температурного гистерезиса мартенситного превращения.

4. Процесс формирования предмартенситной ПСС и её степень соответствия координации атомов кристаллической решетки будущей мартенситной фазе зависит от состава интерметаллида Т^оТ^о-хАх. По этой причине эффект сверхэластичности хорошо проявляется в одних сплавах (А= Рс1, Р^ Аи, 0<х<25) и практически отсутствует в других (А=Си, Со, Ре). В частности, особенно развитая ПСС и наиболее яркий эффект сверхэластичности присутствуют в интерметаллидах нестехиометрического состава типа Т149К15, ХАХ), где А=Рс1, Рг, Аи, 0<х<25.

5. Показано, что эффект сверхэластичности в интерметаллидах титана наблюдается не только из предмартенситных состояний (ПСС(1, II), ПСС(П, I) и ПССН) В2-фазы, но и за счет структурного перехода Я<->В19', где особая

(типа смещения) И.-фаза обладает (как и ПСС) всеми признаками предмартенситной структуры по отношению к мартенситу В19'.

6. Показано, что многообразие мартенситных превращений в тройных и многокомпонентных и нтер металл идах титана обусловлено особым «упруго-мягким» предмартенситным состоянием решетки В2-фазы, при котором последняя становится неустойчивой к мартенситным деформациям с неинвариантной решеткой во всех кристаллографических системах, а предпочтительные направления сдвига меняются даже при незначительном изменении состава сплава. При этом меняются не только кристаллическая структура мартенситной фазы, но и механизм ее образования, включающий схему главных деформаций, перестасовки атомов внутри элементарной ячейки и изменения строения габитусной плоскости от микроинвариантной к наноинвариантной.

7. Установлено, что экстремальные значения параметров, характеризующих мартенситные превращения и эффект памяти формы наблюдаются при наноинвариантных плоскостях сопряжения (габитусах) кристаллических решеток исходной и мартенситной фаз, взаимная перестройка которых в этом случае осуществляется «безбарьерно» с минимальными сопротивлением (ам) и диссипацией энергии (ДТ8, Да8) и с максимальной мартенситной деформацией (ем).

8. Разработан материал с композитной структурой, матрицу которого составляет В2-фаза интерметаллида титана вблизи «эквиатомного» состава типа Т152.х(А, В)48+х (где А и В по крайней мере два элемента из группы Рс1, Р1, Аи, Си, N1, Со, Ре, а 0<х<4), которая испытвает мартенситные превращения, а частицы, представляют собой интерметаллиды из тех же компонентов, но не претерпевающие мартенситных превращений. Такая структура может быть достигнута применением определенных режимов термической обработки, которые позволяют плавно регулировать химический состав матрицы, а, соответственно, и параметры мартенситных превращений, и уровень функциональных и конструкционных свойств композиционного материала.

9. Разработана конструкция и освоено производство сверхэластичного инструмента серии «Захват» для эндохирургии, в частности, для эндоскопического удаления почечных камней, обладающий явными конкурентными преимуществами перед известными аналогами. Инструмент сертифицирован и имеет патентную защиту в России и за рубежом (США, Европа), и полномасштабно внедрен на российском и мировом медицинских рынках.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах и патентах:

1.Хачин C.B., Ильин A.A., Хачин В.Н. Структурные превращения и механическое поведение в предмартенситном состоянии сплавов на основе интерметаллидов титана // Металлы. 2007, №5. С.35-42.

2. Коллеров М.Ю., Ильин A.A., Полькин И.С., Файнброн A.C., Гусев Д.Е., Хачин C.B. Структурные аспекты технологии производства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана // Металлы. 2007, №5. С.77-85.

3. Ильин A.A., Хачин C.B. Термомеханическое поведение никелида титана в предмартенситном состоянии // Технология легких сплавов. 2008, №1. С.21-24.

4. Хачин C.B., Ильин A.A., Хачин В.Н.Пластичность и сверхэластичность никелида титана в предмартенситном состоянии// Сб. трудов межд. конф. Ti-2007 в СНГ, Украина, г. Ялта 15-18 апреля 2007г. Межгосударственная Ассоциация Титан. С. 385-387.

5. Хачин В.Н., Ярема И.В., Хачин C.B., Муслов С.А. Применение сверхэластичных экстракторов с памятью формы для извлечения камней из полых органов. Часть I // Медицинский алфавит. - 2005. - № 4. С. 24-27.

6. Хачин В.Н., Хачин C.B., Ярема И.В., Муслов С.А. Применение сверхэластичных экстракторов с памятью формы для извлечения камней из полых органов. Часть II // Медицинский алфавит. - 2005. - № 5. С. 32-33.

7. Муслов С.А., Ярема И.В., Хачин C.B. КЭ моделирование НДС полых органов // Сборник трудов VI конференции пользователей программного обеспечения CAD-FEM GmbH, Москва, 20-21 апреля, 2006. - М.: Полигон-пресс, 2006.С. 190-196.

8. Муслов С.А., Хачин В.Н., Ярема И.В., Хачин C.B. Особенности внутрипросветных неинвазивных вмешательств на желчных протоках и разработка литоэкстракторов на основе биосовместимых сверхэластичных материалов с памятью формы // Технологии живых систем. - 2006. - Т. 3, № 3. С. 24-32.

9. Хачин В.Н., Хачин C.B. Экстрактор для удаления инородных тел из полых органов // Патент РФ №2164093. - 2001

10. Khachin Stepan, Khachin Vladimir, Surgical device for retrieval of foreign objects from a body // Patent US 7,101,380. - 2006

11. Chernenko Vladimir, Diamant Valeri, Lerner Marat, Khachin Stepan, Khachin Vladimir, Method for intracorporeal fragmentation and apparatus for its implementation // Patent US 7,087,061. - 2006

ч

Подписано в печать 20.11.2008г. Объем - 1 п.л. Тираж -100 экз. Издательско-типографский центр МАТИ, Берниковская набережная, 14

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Основные закономерности мартенситных превращений.

1.2. Предмартенситные состояния.

1.3. Мартенситные превращения и предмартенситные состояния в никелиде титана.

1.4. Эффекты памяти формы и сверхэластичности в никелиде титана.

1.5. Постановка задач.

Глава II. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы исследований.

Глава III. Предмартенситные состояния и свойства интерметаллодов титана.

3.1. Упругие свойства и структура кристаллической решетки в предмартенситных состояниях.

3.2. Пластичность и «сверхпластичность».

3.3. Эффект сверхэластичности.

Глава IV. Мартенситные превращения и эффект памяти формы в интерметаллидах титана.

4.1. Мартенситные превращения.

4.2. Эффект памяти формы.

4.3. Алгоритм получения интерметаллидов титана с заданными функциональными свойствами.

Глава V. Разработка сверхэластичного инструмента для эндохирургии.

Актуальность проблемы. Титан один из наиболее распространенных в природе элементов и его значение в современной науке и технологиях трудно переоценить. Высокая температура плавления, прочность, коррозионная стойкость при малом удельном весе обеспечили титану и его сплавам особое положение среди конструкционных материалов. Сфера применения титановых сплавов чрезвычайно широка: от корпусов современных подводных крейсеров и самолетов до миниатюрных медицинских имплантатов.

В последнее время в сплавах на основе титана обнаружены новые конструкционные и функциональные свойства: память формы, сверхэластичность (или сверхупругость), высокие пластичность и демпфирование, «мягкие» модули упругости и другие. Все эти свойства связанны с мартенситными и предмартенситными состояниями титановых сплавов.

Физика мартенситных превращений в титановых сплавах заложена в полиморфизме чистого титана. Титан существует в трёх модификациях кристаллической решётки: объемно-центрированной кубической (Р-фаза), гексагональной плотноупакованной (а-фаза) и гексагональной (ю-фаза). Полиморфный переход из одной решётки в другую носит характер сдвигового мартенситного превращения и осуществляется при определённых температурах и давлении. В чистом титане основное превращение р—>а в нормальных условиях реализуется при 882 °С.

Все титановые сплавы делятся на две группы: первая - неупорядоченные твердые растворы и вторая — интерметаллические соединения (интерметаллиды). Среди легирующих элементов первой группы выделяют а-стабилизаторы (алюминий, галлий, кислород .), p-стабилизаторы (ванадий, молибден, ниобий, тантал .), а также элементы (цирконий, гафний, олово .) слабо влияющие на температуру р—>а превращения.

Наибольший интерес как функциональные материалы представляют титановые сплавы с Р-стабилизаторами, в которых превращение р—>а, во-первых, реализуется при умеренных (вплоть до комнатных) температурах и трансформируется в р—(а"), во-вторых, приобретает все черты мартенситного превращения и сопровождается достаточно выраженным эффектом памяти формы.

Среди интерметаллидов титана, наиболее известным и практически значимым является никелид титана (TiNi). Его доминирующее положение не только среди титановых сплавов, но и других сплавов с памятью формы обусловлено редким для интерметаллидов сочетанием высоких конструкционных, технологических и функциональных свойств памяти формы и сверхэластичности. Тем не менее, параметры этих свойств (температура проявления памяти формы и сверхэластичности, величина и гистерезис обратимой деформации, напряжение мартенситного сдвига и т.п.) в никелиде титана и сплавах на его основе достаточно жестко фиксированы, что естественно сдерживает «освоение» новых областей их применения. Поэтому разработка новых сплавов с «улучшенными» в нужном направлении характеристиками мартенситных превращений и связанных с ними свойств остается актуальной проблемой.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что аномальное поведение физико-механических свойств (упругих, сверхэластичных, пластических, демпфирующих, резистивных и т.д.) в температурно-концентрационной области вблизи температуры начала мартенситного превращения обусловлено предмартенситным снижением сдвиговой устойчивости В2 кристаллической решетки и закономерными смещениями атомов из «идеальных» ОЦК позиций в состояния БПС (ближний порядок смещений), а затем ПСС (промежуточные структуры сдвига).

2. Высокая пластичность некоторых интерметаллидов титана, которая при растяжении может достигать 80% удлинения, связана с наноструктурным состоянием БПС и экстремальным по величине и направлениям предмартенситным «размягчением» упругих постоянных решетки (сц3 С44, с-1/2(сц-с12)) в условиях нетипичного для интерметаллидов упруго-изотропного состояния (А=с44/с'—>-1), при котором становятся «мягкими» все кристаллографические системы деформации с инвариантной решеткой, т.е. критические напряжения сдвига становятся минимальными для различных систем пластической деформации.

3. Механическая неустойчивость ПСС (по сравнению с В2 и БПС) к мартенситному превращению обусловлена особенностью этого состояния, в котором уже сформированы негомогенные перетасовочные смещения атомов по типу будущих мартенситных фаз, а внешняя нагрузка только «завершает» мартенситный переход простым гомогенным сдвигом с неинвариантной решеткой. Обратный сдвиг при разгрузке сплава (эффект сверхэластичности) реализуется при условии, что температурный интервал существования ПСС шире температурного гистерезиса мартенситного превращения.

4. Процесс формирования предмартенситной ПСС и степень её соответствия координации атомов кристаллической решетки будущей мартенситной фазе зависит от состава интерметаллида Ti5oNi5o.xAx. По этой причине эффект сверхэластичности хорошо проявляется в одних сплавах (А= Pd, Pt, Au, 0<х<25) и практически отсутствует в других (A=Cu, Со, Fe). В частности, особенно развитая ПСС и наиболее яркий эффект сверхэластичности присутствуют в интерметаллидах нестехиометрического состава типа Ti49Ni5i-xAx), где A=Pd, Pt, Au, 0<х<25.

5. Показано, что эффект сверхэластичности в интерметаллидах титана наблюдается не только из предмартенситных состояний (ПСС(1, II), ПСС(П, I) и ПССП) В2-фазы, но и за счет структурного перехода R<-»B19', где особая (типа смещения) R-фаза обладает (как и ПСС) всеми признаками предмартенситной структуры по отношению к мартенситу В19'.

6. Показано, что многообразие мартенситных превращений в тройных и многокомпонентных интерметаллидах титана обусловлено особым «упруго-мягким» предмартенситным состоянием решетки В2-фазы, при котором последняя становится неустойчивой к мартенситным деформациям с неинвариантной решеткой во всех кристаллографических системах, а предпочтительные направления сдвига меняются даже при незначительном изменении состава сплава. При этом меняются не только кристаллическая структура мартенситной фазы, но и механизм ее образования, включающий схему главных деформаций, перестасовки атомов внутри элементарной ячейки и изменения строения габитусной плоскости от микроинвариантной к наноинвариантной.

7. Установлено, что экстремальные значения параметров, характеризующих мартенситные превращения и эффект памяти формы наблюдаются при наноинвариантных плоскостях сопряжения (габитусах) кристаллических решеток исходной и мартенситной фаз, взаимная перестройка которых в этом случае осуществляется «безбарьерно» с минимальными сопротивлением (см, G) и диссипацией энергии (ATg, Acg) и с максимальной мартенситной деформацией (ем).

8. Разработан материал с композитной структурой, матрицу которого составляет В2-фаза интерметаллида титана вблизи «эквиатомного» состава типа Ti52-x(A, В)48+х (где А и В по крайней мере два элемента из группы Pd, Pt, Au, Си, Ni, Со, Fe, а 0<х<4), которая испытвает мартенситные превращения, а частицы, представляют собой интерметаллиды из тех же компонентов, но не претерпевающие мартенситных превращений. Такая структура может быть достигнута применением определенных режимов термической обработки, которые позволяют плавно регулировать химический состав матрицы, а, соответственно, и параметры мартенситных превращений, и уровень функциональных и конструкционных свойств композиционного материала.

9. Разработана конструкция и освоено производство сверхэластичного инструмента серии «Захват» для эндохирургии, в частности, для эндоскопического удаления почечных камней, обладающий явными конкурентными преимуществами перед известными аналогами. Инструмент сертифицирован и имеет патентную защиту в России и за рубежом (США, Европа), и полномасштабно внедрен на российском и мировом медицинских рынках.

1. Курдюмов Г.В. О природе бездиффузных (мартенситных) превращений //ДАН СССР, 1948. Т. 60, № 9. С. 1543-1546.

2. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. // М: Наука, 1977. 362 с.

3. Ильин А. А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах // М.: Наука, 1994. 304 с.

4. Хачин В.Н., Пущин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана:структура и свойства // М.: Наука, 1992. 160 с.

5. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения // Екатеринбург: УрО РАН, 1998.368с.

6. Тяпкин Ю.Д., Лясоцкий И.В. Внутрифазовые превращения // Итоги науки и техники. Сер. металловед, и терм, обраб. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 15. С. 47-110.

7. Ed. J. Perkins. Shape memory effects in alloys // N.Y.; L.: Plenum Press, 1975. 480 P

8. Корнилов И.И., Белоусов О. К., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом памяти//М.: Наука, 1977. 179 с.

9. Варлимонт X., Дилей JI. Мартенситные превращения в сплавах на основе меди, серебра и золота /Пер. с англ. М.: Наука, 1980. 205 с.

10. Хандрос JI. Г., Арбузова И.А. Мартенситное превращение, эффект памяти формы и сверхупругость // Металлы, электроны, решетка. Киев: Наук, думка, 1975. С. 109-142.

11. Мартенситные превращения в металлах и сплавах // Доклады международной конференции "ICOMAT-77", Киев, 16-20 мая 1977. Киев: Наук, думка, 1979. 220 с.

12. Винтайкин Е.З. Мартенситные превращения // Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ, 1983. Т. 17. С. 3-63.

13. Хачин В.Н. Память формы // М.: Знание, 1984. 64 с.

14. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана. Структура и свойства //М.: Наука, 1992. 160 с.

15. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения // Екатеринбург: Уро РАН, 1998. 368 с.

16. Займовский В.А., Колупаева Т.Л. Необычные свойства обычных металлов // М.: Наука, 1984. 191 с.

17. Сплавы с эффектом памяти формы. Под ред. Глезера A.M. / Пер. с япон. М.: Металлургия, 1980. 222 с.

18. Лихачёв В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы //

19. Ленинград: Издательство ЛГУ, 1987. 216 с.

20. Эффект памяти формы в сплавах. Под ред. Займовского В.А. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. 472 с.

21. Материалы с эффектом памяти формы. Справочное издание в 4-х т. / Под ред. В.А. Лихачёва. СПб.: НИИХ СПбУ, 1997. 424 с.

22. К. Otsuka, С.М. Wayman. Shape memory alloys. // Cambridge University Press, 1999. 298 p.

23. F. Trochu, V. Brailovski, A. Galibois. Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modelling and Industrial Applications // Minerals, Metals, & Materials Society, 1999.512 р.

24. Тихонов A.C., Герасимов А.П., Прохорова И.И. Применение эффекта памяти формы в современном машиностроении // М.: Машиностроение, 1981. 80 с.

25. Пушин В.Г., Юрченко Л.И., Куранова Н.Н. Сплавы с памятью формы. Структура, фазовые превращения, свойства, применение // Сборник статей по материалам школы-семинара "Фазовые и структурные превращения в сталях", Магнитогорск, 2002. Выпуск 1. С. 135-191.

26. Коваль Ю.Н. Сплавы с эффектом памяти формы мощный класс функциональных материалов // Наука и инновации. 2005. Т. 1, № 2. С. 80-95.

27. Абдрахманов С.А. Деформация материалов с памятью формы притермосиловом воздействии//Бишкек: ИЛИМ, 1991. 115 с.

28. Абдрахманов С.А. О закономерностях поведения материалов с памятью формы при термосиловом воздействии // Бишкек: ИЛИМ, 1992. 125 с.

29. Абдрахманов С.А. Изгиб и кручение брусьев из материалов с памятью формы // Бишкек: ИЛИМ, 1992. 84 с.

30. Z. G. Wei, R. Sandstro. Shape-memory materials and hybrid composites for smart systems: Review // Journal of Materials Science. 1998. No. 33. P. 3743-3762.

31. V. G. Pushin. Alloys with a thermomechanical memory: structure, properties and application // The physics of metals and metallography. 2000. Vol. 90, Suppl. 1. P. 68-S95.

32. V. G. Pushin. Historical development of titanium nickelide based alloys with thermomechanical memory // The physics of metals and metallography. 2004. Vol. 97, Suppl. 1.P. 51-52.

33. Razov. Application of titanium nickelide based alloys in engineering // The physics of metals and metallography. 2004. Vol. 97, Suppl. 1. P. 97-126.

34. S. Shabalovskaya. Surface, corrosion and biocompatibility aspects of Nitinol as an implant material // Bio-Medical Materials and Engineering. 2002. No. 12. P. 69109.

35. Сосудистое и внутриорганное шунтирование: Руководство / Под ред. Кокова Л.С. М.: Издательский дом "ГРААЛЬ", 2003. 384 с.

36. I.P. Lipscomb, L.D. Nokes. The Application of Shape Memory Metals in Medicine. //Norfolk: Paston Press, 1996. 153 p.

37. L. Yahia. Shape Memory Implants. // Berlin: Springer, 2000. 349 p.

38. Муслов С.А., Олесова B.H. Применение сверхэластичных материалов спамятью формы в стоматологии // Медицинский алфавит. 2003. № 4. С. 22-24.

39. В.Н. Журавлев, В.Г. Пушин. Сплавы с термомеханической памятью формы и их применение в медицине // Екатеринбург: Уро РАН, 2000. 151 с.

40. L. Machado, М. Savi. Medical applications of shape memory alloys // Brazilian Journal of Medical and Biological Research. 2003. Vol. 36, No. 6. P. 683-91.

41. Duerig T.M., Pelton A., Stockel D. The use of superelasticity in medicine // Metall. 1996. No. 50. P. 569-574.

42. Jordan L., Goubaa K., Masse M., Bouquet G. Comparative study of mechanical properties of various Ni-Ti based shape memory alloys in view of dental and medical applications // Journal de Physique IV. 1991, No. 1. P. 139-144.

43. Pelton A.R., Stockel D., Duerig T.W. Medical uses of nitinol // Materials Science Forum. 2000. No. 327-328. P. 63-70.

44. Chu Y., Dai K., Zhu M., Mi X. Medical application of NiTi shape memory alloy in China // Materials Science Forum. 2000. No: 327-328. P. 55-62.

45. Duerig TM, Pelton A & Stockel D. An overview of nitinol medical applications // Materials Science and Engineering A. 1999. No. 273-275. P. 149-160.

46. S.D. Prokoshkin, V.G. Pushin, E.P. Ryklina, I.Y. Khmelevskaya. Application of Titanium Nickelide-Based Alloys in Medicine // The Physics of Metals and Metallography. 2004. Vol. 97, Suppl. 1. P. S56-S96.

47. Рыклина E. П., Хмелевская И. Ю., Прокошкин С. Д. Применение сплавов на основе никелида титана в медицине // Технологии живых систем. 2005. Т. 2, № 4-5. С. 64-78.

48. V. Brailovski, F. Trochu. Review of shape memory alloys medical applications in Russia // Bio-Medical of Materials & Engineering. 1996. Vol. 6, No. 4. P. 291-298.

49. C. Barras, K. Myers. Nitinol Its use in vascular surgery and other applications // Eur. J. Vase. Endovasc. Surg. 2000. Vol. 19, No. 6. P. 564-569.

50. N. Morgan. Medical shape memory alloy applications the market and its products // Materials Science and Engineering A. 2004. Vol. 378. P. 16-23.

51. О. Mercier, К. Melton, G. Gremaud, J. Hagi. Single-crystal elastic constants of the equiatomic NiTi alloy near the martensitic transformation // J. Appl. Phys. 1980. Vol. 51, No. 3. P. 1833-1834.

52. Докл. Междунар. конф. по мартенситным превращениям. 1977. Киев. 1978

53. Докл. Всесоюз. конф. по мартенситным превращениям в твердом теле. 1991. Киев, Украина. 1992.

54. Pro с. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-79". Cambridge, Mass., USA, 1979.

55. Proc. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-82". Leuven, Belgium, 1982.

56. Proc. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-86". Sendai, Japan, 1987.

57. Proc. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-89". Sydney, Australia, 1989.

58. Proc. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-92". Monterey, California USA, 1993.

59. Proc. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-95". Lousanne, Switzerland, 1995.

60. Proc. Int. Conf Mart. Trans. "ICOMAT-98". Bariloche, Argentina, 1999.

61. Proc. Int. Conf. Mart. Trans. "ICOMAT-2002". Espoo, Finland, 2003.

62. Proc. Int. Symp. Shape Memory Alloys-86, 94. Guilin, China, 1986, Beijing, China, 1994.

63. Grunemeyer D. Smart Materials and their Use in Micro Invasive Therapy. SMST, Germany 2004.

64. Hornbogen E. Comparison of Shape Memory alloys (SMA) and Other "Ferroic Materials". SMST, Germany 2004.

65. Poncet P. NiTinol, 15 Years of Medical Devices and Counting. SMST, Germany, 2004.

66. Frederic T. Design of an automaton based on Shape Memory Alloys Actuators. SMST, Germany, 2004.

67. DesRoches R. Applications of Shape Memory Alloys in Seismic Design and Retrofit of Civil Systems. SMST, Germany, 2004.

68. Popov N. Development of an Experimental Technology of Demountable Thermomechanical Joint of Pipelines by Couplings of Titanium Nickelide. SMST,1. Germany, 2004.

69. Welp E. G. Optimization of the dynamic behaviour of shape memory actuators. SMST, Germany, 2004.

70. Budillon F. Shape Memory Textiles. SMST, Germany, 2004.

71. Tuissi A. Fabrication Process and Characterization of NiTi Wires for Actuators. SMST, Germany, 2004.

72. Ryklina E. P. Two-way Shape Memory Effect Inducing in NiTi Alloy and its Application to a Device for Clipping Blood Vessels. SMST, Germany, 2004.

73. Prokoshkin S. D. A 20- Year Experience of Moscow State Institute of Steel and Alloys of TiNi Medical Application. SMST, Germany, 2004.

74. Menchaca L. B. Endothelial and Smooth Muscle Cell Growth on Titanium Nickel Thin Films. SMST, Germany, 2004.

75. Love C. The Use of Concentric Mating NfTinol Frames to Facilitate a Rapid and Reproducible Coronary Anastomosis. SMST, Germany, 2004.

76. Prandi B. Development of a New NiTinol Implant for Hand Surgery. SMST, Germany, 2004.

77. Brauchli L. Superelastic Retraction Coil Springs in Orthodontics: Mechanical and Thermal Properties and an Algorithm to Define the Superelastic Plateau. SMST, Germany, 2004.

78. Besselink P. Vascular Filter with Improved Strength and Flexibility. SMST, Germany, 2004.

79. Steegmbller R. Micro-Welding for Improved RADIOPACITY of NiTinol Stents. SMST, Germany, 2004.

80. Schbssler A. Boundaries for the Use of NiTi in Medical Applications. SMST, Germany, 2004.

81. Monassevich L. Stress Retained Martensite a New Way of Realizing the Possibilities of SMA in Medical Applications. SMST, Germany, 2004.

82. Potapov P. Near-Surface Structure of Medical NiTinol Thin-Wall Superelastic

83. Tubing Characterized by ТЕМ. SMST, Germany, 2004.

84. Richter J. Development, Fatigue Experiments and In-Vitro Testing of a Novel NonLinear Medical Drilling Device Containing a Flexible NiTi Shaft. SMST, Germany, 2004.

85. Gong Xiao-Yan. Fatigue Performance of Slotted NiTinol Tubing with Af of 25 °C. SMST, Germany, 2004.

86. Hanus J. Measurement of Mechanical Response of NiTinol Stents. SMST, Germany, 2004.

87. Besseghini S. Pseudoelastic Properties of Thin Walled NiTi Tubes. SMST, Germany, 2004.

88. Denison A. Axial and Bending Fatigue Resistance of NiTinol Stents. SMST, Germany, 2004.

89. Zucker A. Sources of Artifacts in MR Imaging of self-expanding Nitinol Stents. SMST, Germany, 2004.

90. Vogel B. The use of Nitinol as a superelastic compression device in the medical field. SMST, Germany, 2004.

91. Falk V. Vascular Couplers for Coronary Anastomoses. SMST, Germany, 2004.

92. Schurr M. O. NiTi clipping technology for advanced flexible endoscopic procedures. SMST, Germany, 2004.

93. Melzer A. MRI compatibility of Nitinol. SMST, Germany, 2004.

94. Bauer S. Smart materials in cardiac surgery. SMST, Germany, 2004.

95. Grund К. E. Use of Nitinol Stents and other devices in interventional Endoscopy. SMST, Germany, 2004.

96. Sievert H. Nitinol devices for ASD, PDA , VSD and Appendage closure. SMST, Germany, 2004.

97. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. Открытие №239 Явление термоупругого равновесия при фазовых превращениях мартенситного типа (эффект Курдюмова) // Металлофизика. 1981, т. 3, №2, 124 с.

98. Эстрин Э.И. Устойчивость решеток и мартенситные превращения. Докл. Междунар. конф. ICOMAT-77, Киев, 1977. Киев, 1978, С. 29-33.

99. Suzuki Т. Неустойчивость кристаллической решетки и мартенситное превращение. // J. Mater. Sci. Soc. Jap., 1977, 14, № 3, С. 153-161.

100. Delaey L., Gobin P.F., Guenin G., Warlimont H. Premartensitic phenomena. // Proc. Int. Conf. Martensitic Transform. ICOMAT 1979, Cambridge, Mass., 1979. S. 1., P. 400-414 (англ.).

101. Mukherjee K. Premartensitic phenomena: manifestations, genesis and role in crystailographic transformations. // Proc. Int. Conf. Martensitic Transform. ICOMAT 1979, Cambridge, Mass., 1979. S. 1., P. 415 421.

102. Reynaud F. Etude des phenomenes premonitoires des transitions de phases dans les alliages, par microscopie et diffraction electroniques. // Rev. phys. appi., 1980, № 2, P. 297-306.

103. Clapp P. C. Pretransformation effects of localized soft modes on neutron scattering, acoustic attenuation, and Mossbauer resonance measurements // Met. Trans., 1981, №4, P. 589-594.

104. Кондратьев B.B., Пушин В. Г. Предпереходные состояния в сплавах вблизи мартенситных превращений // Фаз. превращ. и структура мет. и сплавов, Свердловск, 1982, С. 18-25.

105. Cowley R. A. Neutron scattering and phase transitions // Neutron and Appl. 1982. Plenary and Invit Pap. Conf. 50 Anniv. Discov. Neutron, Cambridge, 13—17 Sept., 1982. Bristol; London, 1983, P. 245-250.

106. Finlayson T. R. Structural transformation and their precursors // Austral. J. Phys., 1983,36, №4, P. 553-563.

107. Amelinckx S., Van Tendeloo G.,Van Landuyt J. The use of electron microscopy and electron diffraction in the study of phase transformations // Phase Transform. .Solids. Symp., Maleme Chania, Crete, June - July, 1983. New York, 1984, P. 85118.

108. Кондратьев В. В., Пушин В. Г. Предмартенситные состояния в металлах, их сплавах и соединениях: экспериментальные результаты, модели структуры, классификация // Физ. мат. и металловед., 1985, № 4, С. 629-650.

109. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения в сплавах на основе никелида титана // Изв .Вузов, сер.Физика, 1985, XXVII, С. 5-20.

110. Козлов Э.В., Мейснер Л.Л., Клопотов А.А., Тайлашев А.С. Неустойчивость кристаллической решётки накануне структурных фазовых переходов // Изв .Вузов, сер.Физика, 1985, XXVII, 5, С. 118-126.

111. Van Tendeloo G., Amelinckx S. On a simple method to determine the origin of diffuse scattering in electron diffraction patterns // Scr. met., 1986, 3, P. 335-339.

112. Wasilewski R.G. Elastic-modulus anomaly in TiNi // Trans.Metallurg.Soc.AIME, 1965, 9, P. 1691-1693.

113. Spinner S., Rozner A.G. Elastic properties of TiNi as a function of temperature // J.Acoust.Soc.Am. 1966, 5, P. 1009-1015.

114. Pace N.G., Saunders G.A. Ultrasonic study of the martensitic phase change in TiNi // Phil.Mag, 1970, P. 73-82.

115. Hehemann R. F., Sandrock G.U. Relations between the premartensitic instability and the martesite structure in TiNi // Scr. met., 1971, № 9, P. 801-805.

116. Pace N., Saunders G. A. Lattice properties in the vicinity of the martensitic transformation in TiNi // Solid State Communs, 1971, № 5, P. 331-334.

117. Gupta S. P. The transition phase in near-equiatomic TiNi alloy // Mater. Sci. and Eng. 1974. №2, P. 157-168.

118. Zijistra S. R., Bejer J., Klostermann J. A. An electron-microscopical investigation on the martensitic transformation in TiNi // J. Mater. Sci. 1974, № 1, P. 145-154.

119. Vatanayon S., Hehemann R. Martensitic transformations in (3-phase alloys // Shape Mem. Eff. Alloys N.Y.1975. P. 115-145.

120. Aboelfotoh M. O., Aboelfotoh H. A., Washburn J. Observations ofpretransformation lattice instability in near-equatomic NiTi alloy // J. Appl. Phys., 1978, № 10, P. 5230-5232.

121. Salamon M. В., Meichle M., Wayman С. M. Hwang С. M., Shapiro S. M. A neutron scattering study of premartensitic phases of TiNi(Fe) // Modulated Struct Conf. Kailua Kona, Haw. 1979. New York, 1979, P. 223-225.

122. Stobbs W. M. Premartensitic effects in marmen alloys // Proc. Int. Conf. .Martensitic Transform. ICOMAT 1979, Cambridge, Mass., 1979. S. l.,P. 526-531.

123. Mercier O.,Melton K. N., Gremaud G., Hagi J. Single-crystal elastic constants of the equiatomic NiTi alloy near the martensitic transformation // J. Appl. Phys., 1980, №3, P. 1833-1834.

124. Mercier O., Melton K. N., Gotthardt R., Kulik A. Lattice instability in the NiTi and NiTiCu alloys // Proc. Int. Conf. Solid-Solid Phase Transform. Pittsburgh. Pa, Aug. 10—14, 1981. Warrendale, Pa, 1982. P. 1259-1263.

125. Moine P., Michal G.,Sinclair R. A morphological study of premartenstic effects in TiNi // Acta meet., 1982. №1, P. 109-123.

126. Michai G.M., Moine P., Sinclair R. Characterization of the lattice displacement waves in premartensitic TiNi // Acta met, 1982, № 1, P. 125-138.

127. Sinclair R., Moine P., Michal G. M. The premartensitic state in TiNi // Proc. Int. Conf. Solid-Solid Phase Transform. Pittsburgh. Pa, Aug. 10-14, 1981. Warrendale, Pa, 1982. P. 1253-1257.

128. Hwang C.M., Wayman С. M. Microstructural features of charge density wave (CDW) and martensitic transformations in TiNiFe and TiNiAl alloys // Scr. met.,1983, №3, P. 385-388.

129. Най Дж. Физические свойства кристаллов // Пер. с англ. М.: ИЛ, 1960. 385 с.

130. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов: Справочник / Под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукова Думка, 1982. 286 с.

131. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток / Пер. с. англ.: Под ред. И.М.Лифшица.М.: ИЛ, 1958. 488 с.

132. Clapp Р.С. A localized soft mode theory for martensitic transformations // Phys. stat. sol. (b). 1978. V. 57. P. 561.