автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Макрокинетические модели быстрых химических реакций в турбулентных потоках

с>->

ч о-.

1 На правах рукописи

Ахмед Абдалла Мохамед Пур

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ.

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической

технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карлова

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

Каминский В.А. доктор технических паук, старший научный сотрудник Федоров А.Я.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Тима те в С.Ф.

доктор технических наук, профессор Кольцова Э.М.

Ведущая организация - Московский Государственный Университет

инженерной экологии

Защита диссертации состоится " ^ ^ " /Ч^Я 1998 г.

б / часов на заседании диссертационного совета Д 138.02.05 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: ул. Воронцово поле 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан "20" О- ^ Р^ М 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук Вязьмигн A.B.

Актуальность проблемы

Создание в последнее время реакторов трубчатого типа для осуществления химико-технологических процессов с быстрыми химическими реакциями я турбулентных потоках показало их высокую эффективность. В то лее время для выбора оптимальных конструкций реакторов и режимов проведения процессов используются методы расчета, требующие дальнейшего развития и совершенствования. Основная проблема состоит в том, что средняя скорость быстрой химической реакции оказывается зависящей от локальных флухтуасий концентраций реагентов и температуры.

Основными методами описания макрокинетики быстрых химических реакций в турбулентных потоках являются метод моментов, основанный на уравнениях для статистических моментов концентраций реагентов, и вероятностный метод, основанный на уравнении для плотности распределения вероятностей случайных переменных (ПРВ-метод). Последний является более информативным, позволяет вычислять средние скорости реакций без дополнительных предположений, однако приводит к значительному увеличению размерности и сложности решаемых задач. В ПРВ-мстсде, развитом первоначально в теории горения для очень быстрых реакций, обычно ограничиваются ПРВ одной переменной. В настоящее время чрезвычайно актуальна разработке моделей турбулентного смешения для произвольного числа независимых переменных:, позволяющих списывать макрокинетику быстрых жидкофазных реакций, представляющих практический интерес для процессов химической технологии с точки зрения эффективности получения заданных продуктов.

Цель работы

Разработка моделей турбулентного смешения для описания быстрых жидкофазных реакций. Анализ приближений метода моментов и получение приближенных соотношений для вычисления средних скоростей реакций, позволяющих определить режимы проведения процессов со сложными параллельными или последовательно-параллельными реакциями, обеспечивающие достижение заданной селективности.

Научная новизна

Получено уравнение для характерного интегрального масштаба нсодпородностей турбулентного ехэлярного поля, кгнеияющегс-ег в процессе смешения. В рамках ПРВ-метода получены модели мнкроемешения, сопровождающегося быстрыми двухстадийиыми последовательными или послсдовательно-параллельными реакциями. На оспою анализа рааличиьпе

предположений, используемых в методе моментов, получена и исследована замкнутая система дифференциальных уравнений для средних значений концентраций. Установлены зависимости между параметрами этой системы и основными параметрами процесса, позволяющие определять режимы проведения процессов с быстрыми реакциями.

Практическая значимость

Предложенные макрокинетические модели могут быть использованы для нахождения оптимальных режимов различных химико-технологических процессов с быстрыми химическими реакциями в турбулентных потоках.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научной конференции "Методы

кибернетики химико-технолошчеекцх процессов", Москва, 1994;, Всероссийской научной конференции с участием зарубежных ученых "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах", Тверь, 1994; IV Всероссийской научной конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии", Ярослаачь, 1994: IX Международной научной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Тверь, 1995; X Международной научной конференции. "Математические методы в химии и химической технологии", Новомосковск, 1997.

Структура а содержите работы

Диссертационная работа изложена на стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего наименований.

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассматриваются основные представления и подходы, используемые при моделировании быстрых химических реакций в турбулентных потоках.

Во второй главе рассматриваются проблемы замыкания при описании процессов смешения и анализируются уравнения, которые могут быть использованы для оценки времени микросмешения.

Третья глава содержит развитие вероятностного методе для списания турбулентного' смешения с несколькими независимыми переменными.

В четвертой главе рассматривается макрокинетика быстрых химических реакций в турбулентных потоках. Для различных реакций на основе вероятностного метода дается анализ моделей замыкания в методе моментов.

Моделирование турбулентного смешения иа основе метода моментов

В методе моментов решаются уравнения для статистических моментов случайных переменных. Гидродинамические поля рассчитываются на основе одной из полуэмпирических моделей турбулентности, например, -я"-модели и их основные характеристики далее предполагаются известными. Уравнения дли моментов переменных, скачярных полей - концентраций реагентов и температуры - получаются из соответствуют! 1х уравнений конвективной диффузии и теплопроводности с учетом пульсаций скорости турбулентного поля. Для простейшего случая одной случайной переменной - концентрации с - уравнение конвективной диффузии имеет вид: Л;

—+(иУ)с=ПмЛс + Ш(с). (?)

Члены в уравнении (1) имеют ясный физический смысл: второй член в левой части соответствует конвективному переносу, а члены в правой части -молекулярной диффузии и химической реакции.

Представляя случайные переменные а и с ч виде суммы средних и пульсацкошшх значений с = (с>+с', а«(я) + &* » из (1) можно пссучигь уравнения для (с) и {(с'}2) видя: <?<с>

, + «в>?)<с> = -¿Г.'(:г Г- > + ф/'с)} (2)

с!

+ «я^Жс- )* ) = ?) - 2®/* Же») - 21>,.<(Ус> I2) + 2<с' Щс)> ■ (3)

01

В уравнений (2) опушен член с молекулярной диффузией, поскольку он пренебрежимо мал з условиях турбулентного смешения. Второй член в левой части уравнения (3) и три первых члена в правой части этого уравнения описывают соответственно конвективный перекос, турбулентную диффузию, порождение и диссипацию величины ((с'}2), характеризующей локальную степень нссмешанности в неоднородном турбулентном поле. В соответствии со структурой уравнений (2) и (3) турбулентное смешение можно условно разделить на макросмешение, или турбулентную диффузию а турбулентном поле, являющемся неоднородным на макромасштабах, (первые члены в правых частях уравнений (2) и (3)) и микрссмешение, или смешение до молекулярного уровня, в результате которого происходит образование "истинных" концентраций и становится возможной реакция между предварительно несмешанными реагентами (третий член з правой части уравнения (3)). Уравнения (2) и (3) являются незамкнутыми, т.к. они содержат неизвестные смешанные моменты от переменных я' и с, градиенты скалярного поля, а также моменты от с более

высоких порядков с реакционные членах. Поэтому для их решения необходимо использовать тс или иные модели замыкания для неизвестных членов.

Для описания турбулентной диффузии обычно используется так называемая "градиентная гипотеза", в соответствии с которой

<й'с'} = -ОтУ(с>, (П'(с')2) = -ОтЩс')2), где 1)г - коэффициент турбулентной диффузии. Член, соответствующий

диссипации флуктуации скалярного поля в результате микросмешения, представляется в виде 2Вм{У(с' )г)=р {(с')2), где /?=12ВиЧ1 - константа

скорости микросмсшсния, /' - микромасштаб скалярного поля.

Для средней скорости нелинейкой химической реакции (IV} используются

различные приближенные выражения, связывающие эту скорость со средними значениями (с) и ((с'}2).

Отказ от использования локальных градиентов скалярного поля при описании процессов микросмешения требует введения параметра /?, зависящего

от микромасштаба /, где

Я(г,0 = {с\р + Г,1)с'{р,())1 ((¿О1) -

парная нормированная корреляционная функция, связывающая значения концентрации в разных точках, в случае локально-однородного поля зависящая только от расстояния г = \г\.

Кроне микромасштаба другой известкой локальной характеристикой турбулентного скалярного поля является интегральный масштаб 1., определяемы!! соотношением

о

Нестационарный процесс микросмешгния можно условно разделить ка две стадии: иа первой происходит деформация неоднородкостей под действием турбулентных пульсаций, причем молекулярной диффузией на этой стадии можно пренебречь. Уменьшение масштаба £ на этой стадии происходит при практически постоянном значении ((с'у). На следующей стадии происходит дальнейшая деформация неоднородкостей мелкомасштабными пульсациями с одновременным смешением до молекулярного уровня за счет молекулярной диффузии.

Уравнение для масштаба Л получено из динамического уравнения для парной корреляционной функции R{r,i) с использованием градиентной гипотезы для смешанного момента третьего порядка и имеет вид

rfX(r) J ( D,.{t\\

: ; =-2 R{rj) , (А)

at • ar \ r J

где DT(r) - коэффициент относительной турбулентной диффузии. На

расстояниях, меньших колмогоровского масштаба, принимают />,(.-) = лг2, а -

коэффициент, зависящий от локальной интенсивности турбулентности. В

результате уравнение (4) для масштаба L получаем в виде,

dL{t)

at

Процесс деформации нсоднородностсй под действием турбулентных пульсаций с последующей молекулярной диффузией определяет характерное время микросмешения rw=i //? , которое также можно оценить на основе

спектрального анализа. Пространственным масштабам неоднородностей соответствуют волновые числа. Время микросмешепия можно рассматривать как время прохождения возмущения гго оси волновых чисел. Если допустить, что существует локальная скорость движения возмущения по оси волновых чисел, не зависящая от общей формы сттисгра , К, , то время 11г прохождения возмущения

через интервал волновых чисел [к^,к2] определяется выражением:

il 1 к

Выражая Vk через скорость диссипации флуктуаций sc(k,t) и спектр скалярного поля Ес(к,1), из (5) можно определить время микросмешения для рахчичиых интервалов масштабов неоднородностей, в том числе для инершшнно-конвекгшзного интервала, полученное ранее Коррсиным.

Нормировка функций Ес(к,1) к se(k,i) определяется соотношениями

}Ec{k,t)dk = (&)*),

О

ejk,i) = 2ПИ J к'2 Ес(к',i)tik'. к

Введение локальной скорости движения флуктуаций может быть обосновано аналогией с соответствующей гипотезой Пао для гидродинамического поля.

Альтернативным способом определения времени микросмешепия ти

яяляегся использование различных феноменологических уравнений для скорости скалярной диссипации ес , связанной со временем ммкросмешсния ти

соотношением

ти={(с')г)/ег.

Обычно вырождение скалярного поля изучается одновременно с диссипацией возмущении пщ>одииамического поля, например, в потоке, пропущенном через решетку. В работе предложено и проанализировано уравнение для ес, которое описывает основные процессы переноса, генерации и диссипации флуктуаций неоднородного скалярного поля и правильно передает поведение тм при большом времени смешения в стационарном

гидродинамическом поле.

Вероятностаый метод моделирования процессов турбулентного смешения с химическими реакциями.

В отличие от метода моментов в вероятностном методе рассматривается уравнение для плотности распределения вероятностей случайных переменных турбулентного поля - локальной скорости потока, концентрации и температуры -и потому он часто называется как ПРВ-метод. Получаемая в этом методе информация больше, чем в методе моментов. Так знание ПРВ концентрации с как случайной переменной в любой точке х позволяет вычислить среднюю скорость химической, реакции (>¥) без дополнительных предположений при

произвольной зависимости Ж от с (IV) = | асЖ{с)1'(с,х,с).

Однако, включение каждой дополнительной случайной переменней приводит к значительному увеличению размерности и усложнению задачи при численных расчетах.

Если реакцию можно считать бесконечно быстрой, как это часто делается в теории, горения, то удобно перейти от концентраций реагентов к консервативным переменным, или переменным Шваба-Зельдовича. Так для одностадийной реакции окислителя О и горючего Р:

Р+г.О-?(гЧ>Р

для скорости реакций по разным компонентам имеем соотношение Щ, = Щ,! г = / (г +1).

Тогда переменные, определяемые выражениями г, =е„, -с0 / г, 2г=сг-сг1 (г + 1), =с0-гс1,1{г + Х),

представляют собой консервативные скалярные величины, удовлетворяющие уравнениям конвективной диффузии, не содержащим реакционных членов. Из трех приведенных переменных лишь одна является независимой и выбор

переменной Z, определяется удобством. Решение уравнения для Z, позволяет

определить среднее положение фронта реакции (фронта горения), однако переход от Zt к концентрациям реагентов су, с0 и ср требует знания ПРВ переменной Z, - Часто вид ПРВ задается и неизвестными остаются лить некоторые параметры распределения. В общем случае необходимо решать уравнение для ПРВ. Рассмотренное обстоятельство с введением консервативных переменных оправдывает построение моделей смешения и решение уравнений для ПРВ одной независимой случайной переменной. Если химическая реакция не может рассматриваться как бесконечно быстрая, число независимых случайных переменных соответственно возрастает-. Рассмотрим сначала простейший случай одной случайной переменной - концентрации с. Независимо от скорости химической реакции можно ограничиться одной переменней при описании модельной изотермической реакции типа А+В—>В, полагая с - сл .

Уравнение для ПРВ концентрации является аналогом уравнения Фоккера-Планка, которое первоначально рассматривалось в задачах броуновской диффузии. Однако в отличие от броуновской диффузии, соответствующие стохастические дифференциальные уравнения, которые используются при выводе уравнения для ПРВ концентрации, яач.чются лишь достаточно грубым приближением к исходным уравнениям гидродинамики и конвективной диффузии. Так для описания диссипации флуктуации концентрации используется уравнение ланжеиеновского типа:

dc ~ .„,

■jt=-P(c-{a)), W

в котором параметр /? выбирается так, чтобы скорость диссипации величины ((с'}2) совладала с соответствующим членом уравнения (3). Очевидным

недостатком этой модели смешения является то, что одновременно происходит изменение всех значений концентрации. Это явно противоречит реальным процессам турбулентной! смешения, в результате которых происходит образование слоев смешения, содержащих промежуточные концентрации.

Уравнение для ПРВ концентрации P(c,x,t) может быть записано в виде

—- + WV)P = -divC(5f )c P) + M - ~—(7)

a I ' ' PC

где (и), - условно осредненная пульсациочная скорость при заданном значении концентрации, М -оператор микросмешения. Члены в правой части {7} соответственно описывают турбулентнух? диффузию, микроомешепие и хи мическуто реаю i и ю.

Как и в методе моментов, первые два члена в (7) не мечут быть вычислены без дополнительных предположений. Обычным приближением для описания турбулентной диффузии якляется шадиентная гипотеза. Выходом за рамки этого

предположения является использование дополнительного уравнения для (и)е с соответствующими членами, описывающими перенос, порождение и диссипацию этой величины. Заметим, что турбулентный перенос может быть рассчитан точно, если известна совместная плотность распределения вероятностей (СПРВ) локальной скорости потока и концентрации P(ü,cj). Однако введение локальной

скорости в качестве дополнительной случайной величины увеличивает размерность задачи. Избежать этого можно, если от СПРВ локальной скорости и концентрации перейти к уравнению для условно осреднеипой скорости при фиксированном значении концентрации, используя очевидные соотношения

P(c,t) = ^duP{u,c,t); (u)eP(c,t) = |du uP(u,c,t).

Скорость турбулентного переноса (ис) определяется выражением:

(llC) = J de C(u}_ PÍC,t) .

Уравнение для получается из уравнения для СПРВ P(s,cj) и в свою очередь требует использования некоторых гипотез для своего замыкания, в частности., привлечения моделей микросмешения переменных а и с.

Оператор микросмешсния М в уравнении (7) зависит от используемой модели микросмешения. Для модели Ланжевена (6)

М = -p4-Hc-{c))P¡. (3)

ас

Для моделей интегрального типа, в которых микросмепгение представляется как результат взаимодействия молей жидкости с разными концентрациями и образованием промежуточных концентраций, оператор М представляется в виде

М = B(\dc'\ de"G(c,с',с")P(d,/)Р(с'',1)— Р(сЛ)). (9)

Ядро G'(c,c',c':) в выражении (9) представляет собой ПРВ промежуточных

концентраций, образующихся в каждом акте микрссмешения, к определяет конкретный вид модели микрссмешения. Параметр 3 выбирается в зависимости от принятой модели так, чтобы диссипация величины •т2 = ((с-{с))1) в отсутствие реакции описывалась уравнением

с заданным значением /?. Частота смешения разных молей жидкости определяется произведением р Р(с' j)P(e"j). В общем случае эта частота помимо ПРВ концентраций с' и с" может содержать более сложную зависимость от с' и с", как например, в модели В.А. Фроста. впервые использовавшего ПРВ-метод

для описания микросмешения в процессах турбулентного горения (ВА Фросг, Изв. АН СССР, Энергетика и транспорт, 1973, N б, с. 108)).

Наиболее распространенными моделями микросмешегош являются модель Керла, в соответствии с которой образуется одна промежуточная концентрация

c=í 2 ' W° РЛя которой имеет вид

(l(c,c',c") = S(c-C\C ), (П)

и модель с равномерным распределением промежуточных концентраций в интервале [<•',£.•"]:

G(c,c\c")=\c,-c>,[-(12)

Модель (11) была предложена Керлом по аналогии с процессами смешения в эмульсиях в результате коадесцепции и диспергирования и потому такие модели получили название моделей коалесцентно-дисперсного (КД) типа.

Значения параметра р для разных моделей микросмешения связаны с параметром р в уравнении (10) соотношениями: р = /3! 2 для модели Ланжевена (8), 5 = 2/9 для модели Керла (11), f¡ = 2,6 для модели (12).

Большое число феноменологических моделей микросмешения в ПРВ-методе связано с тем, что используется уравнение для одноточечной ПРВ. не содержащей информации о корреляционных эффектах в случайном турбулентном поле, тогда как микросмешение зависит от лекальных градиентов. В диссертации проанализированы различные критерии, которые мохуг быть использованы при выборе конкретных моделей микросмешения.

Кроме удобства вычислений, выбор модели микросмешения зависит от особенностей рассматриваемых процессов; смешение пассивной примеси, не участвующей в химических реакциях (изменение ПРВ концентраций на начальной стадии смешения и се асимптотическое поведение при больших временах), смешение, которое сопровождается одновременно протекающими химическими реакциями. Особый интерес представляет процесс турбулентного горения предварительно перемешанных реагентов, для которого турбулентное смешение совместно с химическими реакциями должно определять скорость распространения турбулентного фронта горетгия. При смешении пассивной примеси, не участвующей в химической реакции, считается, что асимтогическдя форма ее ПРВ должна быть близка к гауссовой. Это означает, что величине эксцесса такого распределения Е , определяемая выражением

~ <(с-(с))У '

должна стремиться к 3. В то же время показано, что для моделей КД '¡»па, определяемых выражением (S), К —> оо при z со .

До настоящею времени отсутствуют универсальные модели микросмешения, пригодные для описания различных процессов в турбулентных потоках.

Переходя к общему случаю, когда число независимых неременных п превышает единицу, концентра щпо с можно рассматривать как вектор с= {с,,...,ся}, компоненты которого можно считать также безразмерными,

изменяющимися па отрезке [0;1]. Когда микросмешение описывается более чем одной независимой переменной, возникает дополнительный, вопрос об области образования промежуточных концентраций. При этом скорости смешения различных переменных (компонентов вектора £?) мог/г различаться, если эти переменные имеют различную физическую природу, например, концентрация реагента и температура.

Пусть « = 2 а смешение компонентов с, и с2 происходит с одинаковыми

скоростями. Скоросга смешения различных компонентов в каждой точке потока определяются, помимо молекулярных коэффициентов переноса, локальными значениями ¡рцдпенгов, которые также являются случайными величинами. Описание случайного поля на основе одноточечных ПРВ соответствует приближению среднего поля и не содержит информации о распределении фадиентов. В процессе взаимной диффузии с равными коэффициентами переноса образование промежуточных концентраций должно происходить вдоль отрезка, соединяющего точки с'={с,\с2'} и {с,!',с2"}. Заметим, что

химическая реакция приводит к смещению и искривлению этого отрезка на ПЛОСКОСТИ {£',,£',].

Ядро мнкросмсшения для двух компонентов с2 i; с2 (обозначим его С?2(г,с',Р")) можно выразить через соответствуют.ше ядра для одной переменной С7,(с(,с(',с,") следующим образом:

где F,(c„c,' ,с,"}= [сДе^еДе/') - функция распределения вероятности

промежуточных значений /' -го компонента, S - дельта-функция. Наличие в (13) дельта ^функции учитывает тот факт, что смешение происходит вдоль отрезка между тачками c'={ci,c2'} и с"= {с-,",е2"}. Представление (13) для G2(c,i:',£''}

обеспечивает возможность перехода от СПРВ двух переменных к ПРН одной переменной путем шпхпрнронания

Как отмечалось выше, при выводе уравнения для условно осредненной скорости <»> из уравпетш для СПРВ локальной скорости и концентрации

необходимо использовать модель микросмеыгешш двух переменных и и с. Оператор микрссмешеним в уравнении для (и)с получки с учетом '¡ого, что

скорости микресмешспия переменных и и с различны. Это связано с тем, что число Шмидта, характеризующее отношение кинематической вязкости у и коэффициента молекулярной диффузии, для жидкосш лначитеяыю превосходит единицу (8с= у/-0ы >>\). В предельном случае, когда с; является концентрацией

пассивной примеси, смешения хотсрой вообще не происходит, как, например, в случае мелкодисперсной примеси в пренебрежении броуновской диффузией, оператор микрссмешения в уравнении для Ы)сР(сл) имеет вид

I М=Г(с,1Жи)-(и}с)/2, Ри

где Д, - константа скорости смешения переменной и.

Мзкрвкйветика быстрых хймйчссккх в условиях туроулсит'НоГи

смешешш.

Осмоимой задачей макроки»етмческ.01Х> описания быстрых химических реакций а турбулентных но гоках яшшяся расчет средних скоростей реакций. В вероятностном подходе средние скорости реакций вычисляются без дополнительных нредподоже!шй. Однако этот метод досхаточке сложен дяч практических применений. В методе моментов существует большое количество приближенных выражений для замыкашга реакционных членов. Эти замыкан:::! требуют дополнительного анализа и обоснования. В диссертации ГТРВ-метод распространен па двухстщщйиые необратимые реакции 2-ю порядка и на основе этого метода проведен анализ известных замыканий метода моментов дня некоторых реакций, в том числе для ттоследовательно-паратагльяой; реакции. Далее будем рассматривать микросглешенне, сецрсвоаздаюшссся быстрыми химическими реакциями, в статистически однородном чурбулентом пслс. з котором отеутсгауег турбулентный перелое па макромасштабах. Для необратимой реакции второго порядка типа

А+В (14)

в методе моментов обычно исподшуегся пшогеза Тура, согласно которой вторые иульсащгошше моменты определяются в пренебрежении реакционными

членами.

Введем для концентраций А и В обозначения сл = .ч = .4+.:;, сь = Н~В + Ь, где Л, В и л, Ъ - соответственно, средние значения и пульсациошше составляющие. Если начальное распределение концентраций является суммой, дпух дельта-функций

Г0{А,В) = AbS(A-1 )S(B)+ Вй6(А)5(Ы-1),

(15)

то в методе моментов а2 и 'ri1 совпадают, экспоненциально убывая. ПРВ-метод даст для ¿7a л Ь2 различные кривые, причем А2 на начальном участке возрастает

при больших значениях параметра Дамкелера, Da=£ ти , и при а0 =^-<1.

йо

Для расчета средних концентраций методом моментов необходимо замыкание для средней скорости реакции

W=-kÂB=-k{AB + ab). (16)

Предложенная Паттсрсоном (Patterson Cliem. Eng. Commun, v. 8, p. 25, 1981) модель замыкания для смешанного момента ab имеет вид:

~а2Ъг

Ш = -ап

АВ

Однако в таком виде это замыкание дает заниженные значения средних концентраций и не выдерживает предельного перехода при к со.

В работе предложено модифицировать модель Паттерсона, заменив в ней в0

на 1, что приводит к замыканию вида

АВ

ЦТ)

снимает противоречия и дает лучшее соответствие с ПРВ-методом (см. Рис. 2).

На Рис. 1 и 2 приведено сравнение результатов численного расчета при ¿=100 и а0=ОЛ на основе ПРВ-метода - сплошные кривые (? - по модели (11),

2 - по модели (12)) и по методу моментов - пунктирные линии. Нижняя пунктирная линия па Рис. 2 соответствует модели Пагтерсена, верхняя -модифицированной модели Паттерсона.

г. i э.

1. ¿, ta. -5

Piic.l. Зависимость а2 и Рог времени Рис.2. Зависимость А от времени

Для двух параллельных реакций, описываемых кинетической схемой

г *

! А + В—!—>Р2

I к

[А + С—

в которой первая реакция предполагается бесконечно быстрой (к, может

быть выполнена процедура уменьшения числа независимых переменных в вероятностном методе. В качестве независимых переменных в этом случае выбираются 2=А-В и С. Если обе реакции можно рассматривать как бесконечно быстрые (при заданном отношении констант скоростей реакций), то удобно перейти к переменным 2=В + С - А и В и описывать макрокинетику сложной реакции (18) в рамках моделей турбулентного смешения. Если в вероятностном методе микросмешение описывается с помощью моделей КД типа, то ядро оператора микросмешения для случая двух независимых переменных дается выражением (13). Задача описания микросметггешш, которое сопровождается быстрыми химическими реакциями, сводится к тому, чтобы установить, как изменяется распределение промежуточных концентраций 02(2,.в) г» результате этих реакций. На основе уравнений, отвечающих

кинетической схеме

для каждой точки линии смешении на плоскости {2,3} определяется фазовая траектория и конечная точка {2,3} этой траектории после завершения быстрых реакций в каждом локальном микрообъеме. Поскольку X является консервативной переменной по отношению к реакциям, то 2 = 1. Значение В определяется из системы уравнений

Распределение Сг(Я,В), которое формируется для каждого акта микросмешения после прекращения быстрых реакций, определяется соотношением

- = -к,АП-к,ЛС

ч - 2

т

ага>в\<№ = с2{г,з)ав.

Таким образом, число независимых переменных в вероятностном методе может быть сокращено, если некоторые из реакций можно рассматривать как бесконечно быстрые.

Для двухстадийной последоватсльно-парадледыюй реакции типа

Г *

В+А—

* „ , 09)

B+R—

для которой первая реакция (19) является бесконечно быстрой, можно ограничиться двумя независимыми переменными: переменной Шваба-Зельдовича Z~ А-В и Р.. Уравнение для ПРВ P(Z,R) содержит лишь один кинетический

член, соответствующий второй реакции. Переход от консервативной переменной Z к концентрациям А и В выполняется в соответствии с соотношениями Z = А для Z> 0 и Z --В для Z< 0. Если и вторая реакция (19) может рассматриваться как бесконечно быстрая, то задача макрокинетического описания этих реакций сводится к описанию только турбулентного смешения, если использовать переменные Z=2A-B+R и Р. Предположение о том, что обе реакция являются бесконечно быстрыми, означает, что ненулевые значения ПРВ P(A,B,R) находятся лишь в плоскости {A, R} и на полуоси И > 0.

Для последовательно-параллельных реакций типа (19) задача замыкания в методе моментов является белее сложной. Большое число приближенных выражений для замыкания второй реакции предложено в работе T.G.Heeb, R.S.Brodkey.(AIChE Journal. 1990, v. 10, р. 1457/ Справедливость приближений, используемых в методе моментов, требует дополнительной проверки сравнением с экспериментальными данными либо с расчетом по более полной теории.

Для сложных реакций кроме кинетических кривых зависимости различных характеристик от времени реакции представляет интерес знание соответствующих зависимостей^ фазовом_прсстранстве конверсии реагентов До - В Ао-А

у=-

А„

а

через которые легко выражаются величина z==-=2aay-x и селективность

fía

R

•7 =

i.

11-Р а0у

В связи с этим была поставлена задача, выяснить возможность применения метода моментов для описания фазовых траекторий в случае сложных реакций путем сопоставления с результатами расчета, полученными с помощью вероятностного метода.

Анализ различных замыканий для двухстадийной реакции (19), применяемых в методе моментов, выполнен в диссертации в предположении, что первая реакция является бесконечно быстрой и для нее используется лшотеза

Д.

Тура при вычислении в' и Ь2 и модифицированная модель Патгерсона (17) при вычислении средней скорости реакции. При этом проблема сводится к вычислению смешанного момента для второй реакции Ъг. Анализ этих замыканий, предложенных в цитированной вьппе работе Т.С.НееЬ н Т1.5.Вгос!кеу показал, что большая часть этих замыканий в рассматриваемом случае может быть представлена в виде:

/1

где А < 1 - параметр, зависящий от выбора модели замыкания. Была исследована зависимость параметра Я от числа Дамкелера Г>а=к2 //? для второй реакции.

Проведенное в работе аналитическое исследование момегггных уравнений показало, что при Я < 1 положительно определенное решение существует лишь для ограниченного интервала времени, что яатяется следствием распространения гипотезы Тура на обе реакции. Этот факт в литературе ранее не обсуждался. Значение же Я = 1 соответствует отсутствию шорой реакции и, казалось бы, моментные уравнения не могут описывать процесс микросмешения с реакциями (19).

Однако исследование фазовых траекторий показало, что для каждого значения Па можно подобрать соответствующее ему значение Я так, что фазовые траектории в пространстве кониерснй, полученные ПРВ-методом и методом моментов, оказываются бшкжими вплоть до значений конверсий близких к единице.

Для описания зависимости значений параметра Л от Ол получено приближенное выражение вида:

Л=1- { \ (20)

Оа

Для случаев а0 = ? (Рис. За) к а,, = 0.5 (Рис. ЗЬ) приведены фазовые траектории ПРВ-мггода (сплошные линии) при различных значениях Ра к моментных уравнений (пунктирные линии) при соответствующих значениях Я, выбираемым согласно формуле (20). Номерам кривых соответствуют следующие значения Оа: 0 - 0, 1 - 1. 2 - 5.

! г_

■ г

Ж

/

Рис. За. [х,у] -траектории при а0 = 1.

//У \

/л \

/\ \

' /

\V

\ в

/ /

х=1-В/Вв 1 Рис. ЗЬ. [х,у] -траектории при а0 = 0.5.

На Рис. 4а и 4Ь аналогичное сравнение представлено также для

г - *

пространства I х.= /, где ;==-.

Во

Рис. 4а. [х,г]-'1раектсрии ириа0 = ].

1=ч \ а;

I

к?

\;Г

X

Рис. 4Ь. [х,г]-граекгории при а0 =0.5.

Таким образом, хотя расчет по моментнык уравнениям не позволяет получить кинетических кривых из-за перехода решений в отрицательную область, соответствующие фазовые траектории могут быть построены. Более того, расчет по моментггым уравнениям позволяет определить предельные значения концентраций и селективности при г->со.

Отметим важные особенности формулы (20).

При малых значениях 13а она дает значение Л «0.9, при больших значениях

9

□а имеем Я и 1---. Таким образом, хотя значения ). лежат в узком диапазоне

Оа

(от 0.9 до 1), положить Л = 1 нельзя, ибо это эквивалентно отсутствию второй реакции.

т

4-

ВЙ

н р

аг

В то же время формула (20) дает возможность рассчитывать моментные уравнения при предельном значения параметра Ва->оо (Л~>1). На Рис. 5. приведена полученная методом моментов на основе формулы (20) зависимость конечных значений селективности от а0 при предельном значения параметра Оа—>оо.

Ркс. 5. Зависимость г] от а0 прк Оа—> со.

На основе метода моментов была решения также задача определения

/10

значении начального отношения концентрации а0 =

В,

в зависимости от

параметра Г>а, при котором по окончании реакций не остается исходных реагентов А и В. Соответствующие результаты предегаленые на Рис. б и 7, позволяют определить режимы проведения процесса, при котором полностью исчерпываются исходные реагенты.

¡\

IV * : \

I \

„ \

Ш

&

Оа

Рис 6. Зависимость«,, от Т)&

Ркс 7. Зависимость я от Па

Выводы

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. На основе уравнения для парной корреляционной функции получено /равнение, описывающее изменение интегрального масштаба случайного жалярного поля под действием турбулентных пульсаций.

2. В спектральном методе получены оценки для времени микросмешения, »ответствующего различным масштабам неоднородностей турбулентного поля концентраций, в предположении о существовании скорости переноса вдоль оси юлноеых чисел, не зависящей от спектра скалярного поля.

3. Построены модели микросмешеиия, используемые в уравнении для условно осрсдпснной скорости при фиксированном значении концентрации. Введение уравнения для условно осредненной скорости позволяет описывать турбулентный перенос без использования градиентной гипотезы.

4. Построены модели турбулентного микросмешения, сопровождающегося

двухстадийными реакциями, одна из которых принимается бесконечно быстрой.

5. Проведен анализ моделей замыкания реакционных членов в методе моментов для двухстадийньтх последовательно-параллельных химических реакций. Показано, что в случае бесконечно быстрой первой стадии реакции большая часть этих замыканий может быть записана в едином виде с помощью введенного в диссертации параметра.

Получена и исследована система дифференциальных уравнений для срсдтос концентраций, замкнутая с помощью гипотезы Тура и приближения Паттерсона. Показано, что эта система имеет положительное решение лишь на конечном отрезке времени. На основе сравнения фазовых траекторий с результатами, полученными вероятностным методом, определена зависимость параметра модели замыкания в методе моментов от числа Дамкелера, позволяющая удовлетворительно рассчитывать селективность реакции.

6. Для двухстадийных быстрых реакций, пр0тека50щих в условиях турбулентного смещения, определены условия проведения процесса, соответствующие полному исчерцапшо исходных реагентов и получена зависимость селективности процесса от числа Дамкелера.

Список публикации по теме диссертации

1. Hyp A.A., Вязьмин A.B., Каминский В.А. О применимости модели турбулентности к описанию явления межфазной неустойчивости // Методы кибернетики химико-технологических процессов / Тезисы докладов IV Междунар. науч. конф.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 1994.- С. 7-8.

2. Каминский В. А., Фрост В.А., Hyp A.A. Физикохнмия смешения о турбулентных потоках с химическими реакциями // Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики и др. { Тез. докл. Всерос. науч. конф. с участием зарубеж. ученых.- Тверь: ТвеГТУ.- 1994.- С. 44.

3. Каминский В. А, Рабинович А.Б., Фрост В.А., Hyp A.A. Динамика смешения в турбулентных потоках с быстрой химической реакцией // Динамика процессов и аппаратов химической технологии / Тез. дскл. IV Всерсс. науч. конф,- Ярославль: ЯГТУ,- 1994- Т. 1.- С. .20.

4. Рабинович А,Б., Hyp A.A., Каминский В. А. О расчете скорости турбулентного микросмешения для двух независимых концентраций //Математические методы в химик и химической технологии / Сб. Тез. IX Междунар. науч. конф,- Тверь: ТвеГТУ.- 1995,- С. 26-27.

5. Каминекий В. A¡¡ Рабинович А.БЧ Федоров АЛ., Фрост B.A¡¡ Hyp А..А. ФизйкохйМйя МИкросмешсния н турбулентных потакал с химическими реакциями // Журнал физ, Мшйхь- 1995,- Т. 69.- N 8.- G, 1456=146L

6. Hyp Á:A. Моделирование макро- М микрбсмеШения В турбулентных потеках е быстрыми химическими реакциями //' Математические методы: в тамйй и химической технологий; / Тез. докл. X Мёждунар. науч. кбнф.-Яояймоскйвск: Г'ХТУ tai. Д.Й. Менделеева.- 1997, /7 у

Подписано к печати 06.04.98 г. Заказ № 61. Тираж 100 экз.

ТОО "Фирма БЛОК" 107140 г. Москва, ул. Русаковская, д.1, т. 264 - 30 - 73

Изготовление авторефератов и переплет диссертаций.