автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Магнитоакустические и магнитолазерные резонансные методы и средства изучения и диагностики физических свойств жидких сред

На правах рукописи

ЗВЕРЕВ СЕРГЕИ БОРИСОВИЧ

МАГНИТОАКУСТИЧЕСКИЕII МАГНИТОЛАЗЕРНЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ II СРЕДСТВА ИЗУЧЕНИЯ II ДИАГНОСТИКИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СРЕД

05 11 13 - Приборы и методы контротя природной среды, веществ материаюв и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 2 ОПТ 2008

Казань - 2008

003448273

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им В II Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

Научные руководители

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор_

Копвиллем Уно Херманович

чтен-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук,

профессор Алексеев Аркадий Владимирович

доктор физико-математических наук доцент Баширов Фэрид Исрафилович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Андреев Никотай Кузьмич

доктор физико-математичеких наук, профессор Гайсин Наиль Кивамович

Ведущая организация

Институт океанологии им П П Ширшова РАН

Защита состоится " ^ " /-¿¿¡^Я-офЛ- 2008 года в час <¿¿2.мин

на заседании диссертационного совета Д212 082 01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу

420066, г Казань, ул Красносельская, д 51, КГЭУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», с авторефератом - на сайте http //www kgeu m

Автореферат разослан "

года

Ученый секретарь диссертационного совета -у ~ Еатанова Н Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Физико-химические свойства вещества тесно связаны с его структурой и подвижностью атомов, молекул и их фрагментов Обыкновенная вода и водные растворы минеральных и органических веществ успешно используются в качестве объектов исследования в физике конденсированного состояния Это объясняется важностью той роли, которую играет вода в жизнедеятельности растительного, животного мира и человека, и обусловлено универсальной растворяющей способностью воды, большой распространенностью водных систем в природе, а также величиной магнитного момента ядра атома водорода, имеющей наибольшее значение среди всех известных ядер Вода и ее растворы привлекают внимание исследователей еще и как удобные физические объекты, которые молено использовать в качестве тестов на справедливость теорий, развитых в области физики жидкости Кроме того, исследование структуры воды и динамики ее изменения в природных условиях способствует уточнению физических причин природных явлений динамики морских и океанских течений, микроструктуры морской воды, взаимодействия океана с атмосферой и др

Проблема исследования структуры и физических свойств жидкого вещества, вообще, и воды, в частности, - одна из наиболее важных проблем современной физики конденсированного состояния Для ее решения, кроме метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - мощного физического метода научного познания, используется метод акустического магнитного резонанса (AMP), физической основой которого является способность парамагнитных ионов, содержащихся в жидкости в качестве примеси, резонансно поглощать внешнее ультразвуковое излучение Это поглощение осуществляется благодаря присутствию так называемого спин-фононного взаимодействия - взаимодействия ультразвукового излучения с парамагнитными ионами, обладающими определенными значениями собственного упругого и магнитного моментов

К сожалению, в силу ряда экспериментальных трудностей прямое применение AMP для исследования жидкостей не получило такого широкого распространения, как метод ЯМР Более эффективным оказывается, использовать ультразвуковое излучение для модуляции сигнала ЯМР Акустическая волна, деформируя молекулу жидкости, меняет ориентацию механических и связанных с ними магнитных моментов ядер относительно внешнего магнитного поля и, тем самым, оказывает влияние на экспериментально наблюдаемые параметры ЯМ? - форму и ширину линии, ее частоту и интенсивность в максимуме сигнала По изменению этих параметров можно получить информацию о структуре молекул и самой жидкости, о концентрации участвующих во взаимодействии частиц, о механизмах спин-фоношюго взаимодействия и других физических свойствах жидкости

Кроме ультразвука, определенные изменения в характеристики сигнала ЯМР может вносить и электромагнитное излучение, частота которого не совпадает с резонансной частотой ЯМР, например, лазерное излучение высокой спектральной плотности Посредством модуляции локальных электрических полей, лазерное излучение приводит к сдвигу резонансных уровней ЯМР в молекуле, изменению их населенности и, как следствие, интенсивности, частоты, формы и ширины лиши ЯМР

Несмотря на то, что методы ядерного и акустического магнитного резонанса по отдельности давно применяются для исследования жидкостей, насколько нам известно, экспериментальные исследования по изучению влияния ультразвука и лазерного излучения на ЯМР в жидкости, еще не проводились Поскольку такие исследования позволяют получить наряду с фундаментальными результатами (например, сведения о структуре молекул и самой жидкости, о механизмах спин-фононного взаимодействия и др) и практические результаты (например, о концентрации парамагнитных примесей в веществе), то проблема учета влияния ультразвукового и лазерного излучения на наблюдаемые параметры ЯМР в жидкости является весьма актуальной

В силу специфики наблюдения двойных и тройных резонансов в работе рассматриваются проблемы повышения чувствитетьности, разрешающей способности метода и стабитьности потучения выходных данных на основе решения стедующих проблем

1) научного обоснования новых и усовершенствования существующих методов измерения,

2) разработки и оптимизации методов проектирования составных частей аппаратуры с повышенными характеристиками,

3) разработки методического и информационного обеспечения приборов,

4) разработки алгоритмического и программно-технического обеспечения обработки импульсных сигналов ЯМР,

5) автоматизации процессов сбора, хранения и обработки информации

При решении этих задач созданные приборы и объекты исследования -гетерогенные вещества рассматриваются в совокупности как единая система Предмет исследования

Диссертация посвящена развитию экспериментальной и методической базы исследования методом ядерной магнитной резонансной релаксации динамики и стр\ктуры жидкости на примере воды и водных растворов органических и неорганических соединений в присутствии дополнительного ультразвукового и лазерного облучения образца В настоящее время опубликовано большое число монографий и обзорных статей, посвященных резонансным методам спектроскопического исследования конденсированного вещества Однако в литературе практически отсутствуют сведения об использовании двойных ядерно-акустических, ядерно-оптических и, тем более, тройных ядерно-опто-акустических резонансов в научных исследованиях жидкого вещества Для наблюдения таких резонансов требуется нетрадиционная экспериментальная техника, позволяющая компенсировать влияние побочных эффектов на результаты измерений

Данная рабош - поисковая, и предметом ее исследования является разработка оригинальной аппаратуры и методики наблюдения двойных и тройных резонансов в модельных и жидких природных водосодержаших образцах, а также теоретическая оценка перспективы применения таких резонансов в научных и практических целях Цель и задачи диссертации

Комплексная цель данной диссертации может быть сформулирована следующим образом "Разработка ядерно-магнитных, магнитоакустических и магнитолазерных резонансных методов исследования и контроля физических свойств воды и их реализация в экспериментальных комплексах"

Решаемую проблему можно разделить на следующие задачи

1 Разработка изготовление и лабораторные испытания измеритечьно-вычислительного и отображающего комплекса

2 Экспериментальное исследование эффектов, обусловленных модуляцией импульсных сигналов ЯМР ультразвуковым и лазерным излучениями в ряде образцов естественных и искусственных жидких сред (водные растворы с парамагнитными примесями, морская вода и др )

3 Проведение испытаний разработанных комплексов в условиях океанической среды, включая глубоководное погружение, с оценкой параметров изготовленных у становок на соответствие заданным научно-техническим параметрам

4 Выдача рекомендаций по применению измерительных комтексов Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность и обоснованность результатов определяется практической направленностью работы по разработке уникальных измерительных систем с соблюдением высоких метрологических требований и последующей у спешной апробацией аппаратуры, как в лабораторных условиях, так и в условиях морских и океанических испытаний Она обеспечена также комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью и непротиворечивостью известным результатам Полученные результаты проанализированы на предмет соответствия экспериментальным рез)льтатам и теоретическим моделям, опубликованным в научных статьях, обзорах и монографиях

Положительные резучьтаты натурных испытаний судового варианта аппаратуры подтверждены документально справкой, выданной Отделом флота Российской Академии наук в 2007 г и подписанной академиком Г В Смирновым Экспериментальные данные по апробации двойных и тройных резонансов в лабораторных условиях свидетельствуют о том, что научно-практические цели достигнуты, ожидаемые эффекты наблюдаются качественно и в отдельных опытах количественно Предложенная многокомпонентная измерительная методика открывает новые перспективы в исследовании жидких веществ и дальнейшего развития теоретических основ физического эксперимента Положения, выносимые на защиту

1 Экспериментально обнаруженная модуляция ультразвуковым излучением сигналов спинового эха в водных растворах парамагнитных солей, которая проявляется в виде убыли пиковой интенсивности и деформации формы линии, а также сдвига резонансной частоты

2 Экспериментально обнаруженная зависимость времени спин-решеточной релаксации протонов в жидкостях от интенсивности и частоты ультразвукового и лазерного возбуждения энергетических переходов в ядерной спиновой системе

3 Магнитоакустический метод изучения структурных и динамических свойств жидких сред и созданный экспериментальный комплекс

4 Магнитолазерный метод изучения структурных и динамических свойств жидких сред и созданный экспериментальный комплекс

5 Комплекс глубоководного исследования (до 6000 м) магниторезонансных свойств воды

6 Полученные с помощью судового и погружного вариантов ЯМР-спектрометра практические резутьтаты исследования распределения

а) парамагнитных примесей в различных районах Тихого океана на поверхности и в придонном слое,

б) параметров спиновой релаксации в пограничном слое океан-атмосфера

Научная новизна и практическая значимость работы

• Впервые исследована возможность использования модуляции ультразвуком и лазерным излучением сигнала ЯМР в жидкости для изучения естественных и искусственных жидких сред

• Впервые получено не нарушающее резонансных условий мощное до 1,2 кВт ультразвуковое излучение, перестраиваемое в частотном диапазоне от 3 до 15 МГц и локализованное в ограниченном объеме жидкости (0,5 см3), находящейся в датчике резонатора ЯМР

• Обнаружено экспериментально вчияние ультразвукового и лазерного излучения на интенсивность и форму линии сигнала протонного спинового эха в водосодержащих жидкостях

• Обнаружены экспериментально эффекты ультразвукового излучения на параметры сигнала спинового эха в растворах с парамагнитными примесями и ультразвукового и лазерного излучения на релаксационные параметры сигнала импульсного ЯМР

• Определено распределение содержания примесей в естественной водной среде по результатам экспериментов, выполненных в районе дельты реки Меконг в ЮжноКитайском море, и изучены перспективы применения метода протонной томографии ддя установления структуры и динамики морских вод

• Результаты исследования атмосферной влаги в пограничном слое раздела океан-атмосфера методом протонного спинового эха показывают, что данный метод позволяет существенно дополнить информацию о влиянии процессов фракционирования, обмена, трансформации и переноса морских солей на формирование и физико-химические свойства морского аэрозоля при различных погодных и климатических условиях

• Практические результаты натурных экспериментальных исследований географического распределения времени протонной релаксации, полученные с помощью судового и погружного вариантов импульсного ЯМР спектрометра, служат основой для разработки численных моделей взаимодействия океан-атмосфера и оценки выноса речного стока в океанские воды

• Созданные лабораторные экспериментальные комплексы для магнито-акустических и магнитолазерных резонансных методов и средств изучения и диагностики физических свойств жидких сред, судовой ЯМР комплекс для натурных исследований морских и океанических вод и отработанные с их помощью методики проведения исследований позволяют использовать их для дальнейшего изучения физико-химических и биологических свойств жидкостей в научно-исследовательских центрах Они служат основой для разработки новых методов анализа природных жидких сред и позвошпот выработать важные конструкторские рекомендации при проектировании новых средств изучения жидкостей

Личный творческий вклад авюра

Автор принимал непосредственное участие в разработке и создании экспериментальных комплексов для лабораторных и натурных исследований, проведении экспериментов, а также в обсуждении и интерпретации полученных экспериментальных результатов по ядерно-магнитным, магнитоакустическим, магниголазерным измерениям и выработке практических рекомендаций Соавторы опубликованных работ принимали участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов и написании статей В

опубликованных в соавторстве работах диссертанту принадлежат все принципиальные технические разработки и экспериментальные результаты Апробация работы

Основанные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 22 научных публикациях, в лом числе в двух статьях в научных журналах перечня ВАКа РФ, остальные - в рукописях, депонированных в ВИНИТИ, в трудах и тезисах докладов Всесоюзных, Всероссийских, региональных и международных конференций Они докладывались на Всесоюзных, Всероссийских, региональных и международных научных мероприятиях

- II Всесоюзный симпозиум по акустической спектроскопии (Ташкент, 1978),

- Всесоюзные конференции "Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле" (Хабаровск, 1979, 1984 и 1987),

- Всесоюзный семинар-симпозиум "Пространственно-временные структуры гидрохимических и гидрофизических характеристик морей" (Таллин, 1981),

- Всесоюзный симпозиум "Методика и техника ультразвука" (Каунас, 1984),

- Всесоюзный симпозиум "Применение ультразвука в промышленности и медицине" (Каунас, 1987),

- школа-семинар "Применение длиннобазных лазерных интерферометров в геофизике" (Владивосток, 1987),

- Всесоюзная конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988),

- II Тихоокеанский симпозиум по морским наукам (Находка, 1988),

- 15 Международный акустический конгресс (Тронхейм, Норвегия, 1995),

- IX Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства океанологических исследований» (Москва, 2005) и

- 49 Всероссийская межвузовская конференция (Владивосток, 2006) Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав и заключения Общий объем работы составляет 124 страницы компьютерного набора и включает 33 рисунка, 89 наименований цитированной литературы, 1 приложение

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обозначен предмет исследования, обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и решаемые задачи, новизна, научная и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту, сведения об апробации и достоверности результатов и личном вкладе автора

Глава 1 посвящена изложению теоретических основ совместного применения спектроскопии ядерной магнитной резонансной релаксации (ЯМР-релаксации) и акустического магнитного резонанса для исследования структуры и динамики жидкою вещества

Представлены по литературным данным основные положения теории, возможные механизмы и теоретические соотношения ЯМР-релаксации Возможные механизмы взаимодействия ядерных спинов с флуктуирующими локальными электрическими полями в жидкостях, приводящие к релаксации, - это механизм диполь-дипольного взаимодействия, механизм электрического квадрупольного взаимодействия, механизм скалярного взаимодействия, спин-вращательный механизм

и механизм анизотропии электронного экранирования ядра Указанные механизмы приводят к соответствующим процессам ядерной магнитной релаксации, исследуя которую можно делать вполне определенные выводы о доминирующем в данной жидкости механизме взаимодействия ядер с сильным внешним магнитным полем

Описаны особенности взаимодействия акустических волн с ядерными спинами в жидкости Парамагнитные ионы, спектры которых обладают сверхтонкой структурой, явтяются удобными объектами для акустического наблюдения ЯМР в жидкостях Модуляция звуком изотропных и анизотропных сверхтонких взаимодействий парамагнитных частиц в жидкостях является эффективным механизмом акустического ЯМР1 Отмечено, что акустическое возбуждение ЯМР в жидкости может проявляться только в том случае, когда энергия звукового потя сравнима с энергией теплового движения

Изложены современные представления о микроструктурных нарушениях в жидких средах под воздействием упругих колебаний и описаны особенности магнитных и акустических резонансов в жидкости при одновременном электромагнитном и ультразвуковом возбуждении жидкости

В завершающей части первой главы описаны перспективы использования явления ядерной магнитной ре таксации для исследования физических процессов, происходящих в естественных средах на молекулярном уровне Показано, что измерение времени продольной магнитной релаксации протонного спина (Л) в молекуле воды позволяет раскрыть многие тайны, связанные с изучением жидких природных сред (динамику течений, тонкую структуру морской воды, динамику взаимодействия океана и атмосферы и др) Ввиду широкой распространенности метода ЯМР-релаксации в научных исследованиях и практических приложениях и присутствия воды во всех сферах глобальной системы (литосфере, биосфере, атмосфере и др) имеются все основания предполагать, что время продочьной протонной релаксации в ближайшей перспективе может стать одним из важнейших экологических параметров природы

Глава 2 посвящена описанию аппаратуры, методики и результатов натурных измерений времени спин-решет очной релаксации протонов судовым вариантом импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса Обсуждаются различные методики измерения времени продольной релаксации с использованием наименьшего чиста ВЧ импульсов и многоимпульсных последовательностей Дается их сравнительная оценка по точности и быстроте измерений Делается вывод, что в естественных океанологических условиях применение многоимпульсных последовательностей является предпочтительным время одного измерения может быть сокращено до 15 секунд

В этой главе описаны технические требования, предъявляемые к аппаратуре протонного спинового эха и созданный автором судовой вариант импульсного спектрометра ЯМР, адаптированный для работы в особых условиях морских экспедиций Наиболее оригинальными приборами, входящими в состав экспедиционного (судового) комплекса ЯМР являются бортовой спектрометр ЯМР и погружной зонд протонного спинового эха предназначенный для регистрации сигнала эха до

Алексеев А В О звуковой модуляции спинового эха ФТТ, 1970, Т 12, с 941

глубины 6000 м in sita, и малогабаритный постоянный магнит, собираемый на основе самарий-кобальтовых шайб. Измерение времен релаксации может осуществляться всеми известными импульсными последовательностями, включая многоимпульсные за одно прохождение. Время одного измерения с помощью многоимпульсных последовательностей составляет 15 с. Экспериментальная установка позволяет измерять 7*i с точностью до 1%. Рабочая частота ЯМР спектрометра составляет ¡4,74 МГц для протонов. Минимально обнаруживаемая концентрация парамагнитных примесей составляет 10"7 г/мл. Калибровочные измерения проводятся при температуре 7 = (310 ± 0,1) К. При измерении спиновых параметров морской воды бортовым спектрометром ЯМР проводится отбор проб морской воды зондом-пробоотборником или батометрами БМ-48. При зондировании водной толщи погружным зондом протонного спинового эха спин-релаксационные параметры определяются дистанционно с одновременной регистрацией гидрохимиических параметров (Т. S, Р, 02, рН). Приводятся фотографии установок.

Данный судовой комплекс импульсного ЯМР использовался для изучения распределения парамагнитных примесей в придонных и поверхностных водах юго-западной части Южно-Китайского моря, восточнее дельты реки Меконг, во время выполнения 2-го рейса НИС "Академик Александр Несмеянов" (январь-март 1983 г.), а также в Тихом океане в 29-м рейсе НИС "Профессор Богоров" (ноябрь 1988 г. -февраль 1989 г.). Для калибровочных измерений морская вода отбиралась батометрами БМ-48 с поверхностного и придонного слоя.

Результаты таких натурных измерений времени спин-решеточной релаксации протонов судовым измерительным комплексом, представленные на рис. 1 и 2, их обсуждение и выводы приводятся также во 2 главе.

<р,< и

^ У / -*"

г Мгьбкг v-ii"^

зла.-. '//; У

W

iU» Пи /ЛВ.Д ) 106 107 108 109 ПОлСв.д.)

Рис. 1. Изолинии времени спин-решёточной релаксации протонов морской воды (7,) на поверхности (слева) и в придонном слое (справа) дельты реки Меконг.

Глава 3 включает в себя описание разработки методики, аппаратуры и экспериментального исследования двойного магнитоакустического ЯМР в жидкостях в лабораторных условиях. Главной проблемой проведения таких экспериментов выступает создание мощного звукового поля в малом объеме образца (0,5 см3), причем требуется не нарушать условия термостатирования образца и сохранять условие резонанса для ядерных магнитных моментов - протонов. С этой проблемой

удалось справиться благодаря разработанной и сконструированной автором дистанционной фокусирующей системе, принцип действия которого основан на принципе фокусировки светового луча оптической линзой (рис. 3). В работе приведены соответствующие расчеты.

V ,

«/сею

- А

-----М

--------- V

Рис. 2. Зависимости скорости спин-решеточной релаксации протонов МТ\ в атмосферной влаге (над морской поверхностью А и поверхностном слое морской воды М) и значений скорости ветра V от времени суток /.

о

Рис. 3. Фокусирующая система для исследования магнитоакустических свойств жидкости в сборе: 1 - линза, 2 - керамический излучатель, 3 - стакан, 4 - колпак, 5 -конус. 6-7 - штуцера для соединения с термостатом, 8 - прокладки из вакуумной резины, 9 - отверстия. 10 - фторопластовая плёнка, 11 - пробирка с исследуемой жидкостью, 12 - датчик ЯМР, 13 - магнит.

Для изучения воздействия резонансного ультразвукового поля на ядерную спиновую систему был разработан и реализован магнитоакустический измерительный комплекс импульсного спектрометра ЯМР. в котором использованы известные преимущества сверхпроводящего магнита и преодолена одна из самых главных трудностей конструкции - достижение достаточно большой интенсивности акустического поля в малом объёме образца без изменения его агрегатного состояния.

При помощи этого измерительного комплекса были исследованы эффекты акустической резонансной модуляции спиновых систем протонов в морской воде и растворах парамагнитных ионов в дистиллированной воде. Из экспериментов следует, что ультразвуковое поле приводит к значительному уменьшению интенсивности сигнала эха, к уширению линии, а также к провалу в центре линии. На рис. 4 показаны осциллограммы сигналов протонного эха в морской воде при отсутствии (фото слева) и в присутствии (фото справа) ультразвуковой накачки.

Выдвинута гипотеза, что резонансное ультразвуковое поле создает изменение населенностей энергетических уровней парамагнитных ионов. Это приводит к изменению интенсивности сигналов спинового эха, уширению профиля и провалу в его центре.

Рис. 4. Осциллограммы сигналов протонного спинового эха в морской воде при отсутствии (фото слева) и в присутствии ультразвуковой накачки (фото справа).

В 4 главе рассмотрены возможности одновременного использования трех методов квантовой физики: импульсной спектроскопии ЯМР, ультразвукового и лазерного воздействия на ядерные спиновые системы в жидкостях. Метод тройного возбуждения спиновой системы в совокупности с исследованием ее фазовой и энергетической релаксации позволяет всесторонне использовать и анализировать информацию о физических полях в жидкостях и аморфных средах. Каждое из возбуждающих полей (или каждая пара) может быть использована для усиления или подавления влияния остальных составляющих, что существенно повышает селективность и чувствительность метода.

В начале главы сделан аналитический обзор вероятных ошибок измерений при тройном опто-акусто-радиочастотном ЯМР эксперименте и рассмотрены вопросы повышения точности измерений. Далее описан экспериментальный комплекс, созданный автором для наблюдения тройного опто-акусто-радиочастотного ЯМР в режиме ядерной спиновой индукции и эха в жидкости, функциональная блок схема которой показана на рис. 5.

Ниже перечисляются основные параметры комплекса. Радиочастотная часть аппаратуры позволяет работать в диапазоне от 3 до 60 МГц и регистрировать время релаксации в диапазоне от 5 мс до 10 с, время парализации установки - 10 3 с, температурный диапазон измерений - от температуры жидкого

азота до 375 К Точность измерения и поддержания температуры образца составляла 0,1 К Погрешность определения релаксационных параметров равна 0,5 %

Рис 5 Блок-схема экспериментального комплекса для наблюдения тройного опто-акусто-радиочастотного ЯМР в режиме ядерной спиновой индукции и эха 1 -передатчик когерентных радиоимпульсов (а - синтезатор резонансных частот, б -высокочастотный клапан и блок фазовой регулировки радиоимпульса, в - усилитель мощности), 2 - блок выбора рабочих программ, 3 - предусилитель, 4 - усилитель ВЧ, 5 - синхронный детектор, 6 - запоминающий осциллограф, 7 - АЦП, 8 - коммутатор, 9 - таймер, 10 - ЭВМ, 11 - накопитель памяти на жестком диске, 12 -двухкоординатный самописец, 13 - печатающее устройство, 14-18 - блок акустической накачки, 19 - протонный стабилизатор магнитного поля, 20 - катушки коррекции магнитного поля, 21 - система термостабилизации, 22 - система зеркал, 23 - магнит, 24 - датчик ЯМР, 25 - образец, 26 - термостат, 27 - импульсный лазер

При помощи тройного опто-акусто-радиочастотного спектрометра ЯМР проведены исследования зависимости сдвига резонансной частоты ЯМР и изменения времени продольной релаксации в ряде жидкостей - в водных растворах парамагнитных ионов, в морской воде, в органических жидкостях и в различных морских организмах Установлено, что время протонной релаксации удлиняется при воздействии лазерного облучения Предложены физические механизмы описанных эффектов

В заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В представленной диссертации выполнена поисковая работа по решению научно-технической проблемы разработки и практической реализации в виде экспериментальных комплексов ядерно-магнитных, магнитоакустических и магнито-лазерпых резонансных методов и средств исследования, диагностики и контроля физических свойств жидких сред, а именно

1) решена проблема экспериментального исследования жидкого вещества на молекулярном уровне посредством одновременного воздействия на образец электромагнитного, ультразвукового и лазерного излучений,

2) разработан и изготовлен экспериментальный комплекс когерентного импульсного ЯМР для исследования магнитоакустических эффектов в жидкостях,

3) разработан и изготовлен экспериментальный комплекс для наблюдения тройного опто-акусто-радиочастотного ЯМР в жидкости,

4) разработан и изготовлен судовой вариант импульсного ЯМР спектрометра, предназначенный для проведения натурных исследований воды на поверхности и в толще морских вод,

5) созданные комплексы позволяют повысить наделчность получаемых экспериментально микроскопических характеристик жидких молекулярных систем,

6) обнаружено экспериментально влияние ультразвукового излучения на интенсивность и форму сигнала спинового эха в водных растворах солей парамагнитных ионов, установлено усиление этого влияния с ростом концентрации парамагнитных ионов,

7) обнаружено экспериментально влияние ультразвукового и лазерного излучения на время спин-решеточной релаксации протонов воды,

8) выработаны рекомендации по применению метода ЯМР-релаксации для изучения изменения состава морской воды, обусловленного антропогенными и природными источниками загрязнения,

9) выработаны рекомендации по применению метода ЯМР-релаксации в присутствии одновременного акустического и лазерного возбуждения для исследования нелинейных динамических процессов (самоорганизации и др) в жидкостях, содержащих органические вещества и/или живые организмы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ АВТОРА

1 Копвиллем, У X Применение метода протонного спинового эха для изучения процесса вулканического формирования примесных полей в океане /УХ Копвиллем, Ю Е Бабанов, С Б Зверев // Материалы Всесоюзного симпозиума-семинара «Пространственно-временные структуры гидрохимических и гидрофизических характеристик морей», Таллин 1981 - С 57-62

2 Бабанов Ю Е Изучение методом протонного спинового эха процесса вулканического формирования примесных полей в океане / ЮЕ Бабанов, С Б Зверев У X Копвиллем Тихоокеанский океанолог ин-т ДВНЦ АН СССР - В , 1982 - 14 с - Деп в ВИНИТИ, 14 01 82, № 2670-82

3 Бабанов Ю Е Поляризационное эхо в вулканическом песке / Ю Е Бабанов, С Б Зверев, У X Копвиллем // Тез докладов Всесоюзной конференции по магнит-ному резонансу в конденсированных средах, Казань, 1984, ч III - С 47-49

4 Зверев, С Б Парамагнитные примеси в Западной части Южно-Китайского моря / СБ Зверев,УХ Копвиллем, А И Обжиров[идр] // Океанология - 1986 - Т XXVI, вып 2 - С 250

5 Копвилтем, УХ Протонная продольная релаксация в естественных средах / У X Копвиллем, С Б Зверев , Тихоокеанский океанолог ин-т ДВНЦ АН СССР - В , 1986, - 24 с - Деп ВИНИТИ, № 624-В 87

6 Зверев, С Б Изучение зависимости протонной продольной релаксации в морской воде от рН и пористости образцов донных осадков /СБ Зверев, У X Копвиллем , Тихоокеанский океанолог ин-т ДВНЦ АН СССР - В , 1987, - 34 с - Деп ВИНИТИ, 13 1186, № 625-В 87

7 Копвиллем, У X Применение протонного спинового эха для контроля гидрогеохимического состояния океана и земной коры /УХ Копвиллем, С Б Зверев // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве», Казань, 1988 - С 7-8

8 Зверев, С Б Фокусирующая система ультразвука для изучения магнитоакустических свойств жидкостей /СБ Зверев, П В Нажимов // Прикладные методы физических измерений-В, 1981 - С 10-17

9 Зверев, С Б Механизмы квантовых и акустических резонансов в жидкостях / С Б Зверев, У X Копвиллем, П В Нажимов // Материалы II Всесоюзного симпозиума по акустической спектроскопии «Акустическая спектрометрия, квантовая акустика, акустоэлектроника», Ташкент Изд-во «ФАН» УЗССР, 1978 - С 205-209

10 Зверев, С Б, Измерительный комплекс на СП-магните для исследования магнитоакустических эффектов в жидкостях /СБ Зверев, Ю Е Бабанов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной физике - X, 1981 - С 37-38

11 Копвиллем, У X Исследование свойств жидкостей когерентными магнитоакустическими полями /УХ Копвиллем, С Б Зверев // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле» - X, 1984 - С 37-38

12 Зверев, С Б Звуковые эффекты в жидкостях с магнитными ядрами / С Б Зверев // «Когерентные методы в акустических и оптических измерениях » - В, Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1981 - С 88-90

13 Зверев, С Б Акустические эффекты в жидкостях с магнитными ядрами /СБ Зверев, Ю Е Бабанов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной физике - X, 1981,4 И -С 45-46

14 Zverev, SB On application of ultrasonics to the rf-spectroscopy of liquids / ZB Zverev, N V Sushilov // Proc of 15-th International Congress on Acoustics (ICA-95) -Trondheim, Norway, 1995, P - 571-573

15 Зверев, С Б Научно-технический отчет о работах в 29-м рейсе НИС «Профессор Богоров» - В, 1989,Т 1 - С 31-64

16 Зверев, С Б Применение многократных квантовых резонансов для изучения структуры жидкостей /СБ Зверев, У X Копвиллем // Оптика атмосферы и океана -1993 -Т 6, №7 - С 778-782

17 Копвиллем, УХО применении радиочастотло-опто ЯМР в медицине / УХ Копвиллем, С Б Зверев // Тезисы докладов Всесоюзного акустического симпозиума -К, 1987 - С 20-21

18 Копвиллем УХ О применении радиочастотно-опто-акуетического ЯМР для изучения структуры жидкостей /У X Копвитлем С Б Зверев // Тезисы доктадов III Всесоюзной научно-технической конференции «Испотьзование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле» - X, ¡987 - С 209-210

19 Зверев, С Б К вопросу о некоторых возможностях метода протонного спинового эха в изучении структуры и динамики вод Мирового океана /СБ Зверев, А А Парамонов // Тезисы доктадов VIII Международной научно - технической конференции («Современные методы и средства океанологических исследований» -М 2005 - С 166-169

20 Тема «Быль» итоговый отчет о НИР / ФГУП ОКБ ОТ РАН , рук С Б Зверев -Москва, 2005 - 340 с

21 Зверев, СБ Разработка теоретических и технических основ исследования микроструктуры морской воды методом протонной томографии вод Мирового океана /С Б Зверев, А В Дятлов // Материалы 49 Всероссийской межвузовской конференции - Владивосток - 2006 - Т 1 -С 30-31

22 Зверев, С Б Краткая концепция метода протонного спинового э\а и возможности его применения в решении прикладных задач Военно-морского флота / С Б Зверев, П М Мироненко // Материалы 49 Всероссийской межвузовской конференции - Владивосток - 2006 - Т 1 - С 44-46

ВВЕДЕНИЕ.

Предмет исследования.

Актуальность темы диссертации.

Цель и задачи диссертации.

Новизна исследования.

Защищаемые положения.

Научная и практическая значимость полученных результатов.

Апробация работы.

Достоверность результатов.

Личный вклад автора.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОВМЕСТНОГО ПРИМЕНЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЗОНАНСНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И АКУСТИЧЕСКОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

И ДИНАМИКИ ЖИДКОГО ВЕЩЕСТВА.

1.1. Основные положения теории ЯМР-релаксации.

1.2. Механизмы ядерной магнитной релаксации в жидкостях.

1.3. Основные соотношения теории ЯМР-релаксации.

1.4. Особенности взаимодействия акустических волн со спинами 23 электронных и ядерных парамагнетиков в жидкостях.

1.5. Современные представления о микроструктурных нарушениях в жидких средах под воздействием упругих колебаний.

1.6. Ядерная магнитная резонансная релаксация в присутствии акустического ядерного магнитного резонанса в жидкостях.

Резонансные методы спектроскопии такие, как электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, электрический квадрупольный резонанс и акустический магнитный резонанс успешно используется для изучения физико-химических свойств вещества, однако возможности этих методов далеко не исчерпаны, в особенности, с учетом последних достижений микроэлектроники и уровня автоматизации физического эксперимента.

Предмет исследования

Диссертационная работа посвящена развитию экспериментальной и методической базы исследования методом ядерной магнитной резонансной релаксации динамики и структуры жидкости на примере воды и водных растворов органических и неорганических соединений в присутствии дополнительного ультразвукового и лазерного облучения образца. В настоящее время опубликовано большое число монографий и обзорных статей, посвященных резонансным методам спектроскопического исследования конденсированного вещества, например [1-15]. Однако в литературе практически отсутствуют сведения об использовании двойных ядерно-акустических, ядерно-оптических и, тем более, тройных ядерно-опто-акустических резопансов в научных исследованиях жидкого вещества. Для наблюдения таких резонансов требуется нетрадиционная экспериментальная техника, позволяющая компенсировать влияние побочных эффектов на результаты измерений. Данная работа — поисковая, и предметом ее исследования является разработка оригинальной аппаратуры и методики наблюдения двойных и тройных резонансов в модельных и жидких природных водосодержащих образцах, а также теоретическая оценка перспективы применения таких резонансов в научных и практических целях.

Актуальность темы диссертации

Физико-химические свойства вещества тесно связаны с его структурой и подвижностью атомов, молекул и их фрагментов. Обыкновенная вода и водные растворы минеральных и органических веществ успешно используются в качестве объектов исследования в физике конденсированного состояния. Это объясняется важностью той роли, которую играет вода в жизнедеятельности растительного, животного мира и человека, и обусловлено универсальной растворяющей способностью воды, большой распространённостью водных систем в природе, а также величиной магнитного момента ядра атома водорода, имеющей наибольшее значение среди всех известных ядер. Вода и её растворы привлекают внимание исследователей ещё и как удобные физические объекты, которые можно использовать в качестве тестов на справедливость теорий, развитых в области физики жидкости. Кроме того, исследование структуры воды и динамики её изменения в природных условиях способствует уточнению физических причин природных явлений: динамики морских и океанских течений, микроструктуры морской воды, взаимодействия океана с атмосферой и др.

Проблема исследования структуры и физических свойств жидкого вещества, вообще, и воды, в частности, — одна из наиболее важных проблем современной физики конденсированного состояния. Для её решения, кроме метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - мощного физического метода научного познания, используется метод акустического магнитного резонанса (AMP), физической основой которого является способность парамагнитных ионов, содержащихся в жидкости в качестве примеси, резонансно поглощать внешнее ультразвуковое излучение. Это поглощение осуществляется благодаря наличию так называемого спин-фононного взаимодействия - взаимодействия ультразвукового излучения с парамагнитными ионами, обладающими определёнными значениями собственного упругого и магнитного моментов.

К сожалению; в силу ряда экспериментальных трудностей прямое применение AMP для исследования жидкостей не получило такого широкого распространения, как метод ЯМР. Более эффективным, оказывается, использовать ультразвуковое излучение для модуляции сигнала ЯМР. Акустическая волна, деформируя молекулу жидкости, меняет ориентацию механических и связанных с ними магнитных моментов ядер относительно внешнего магнитного поля и, тем самым, оказывает влияние на экспериментально наблюдаемые параметры ЯМР — форму и ширину линии, ее частоту и интенсивность в максимуме сигнала. По изменению этих параметров можно получить информацию о структуре молекул и самой жидкости, о концентрации, участвующих во взаимодействии частиц, о механизмах спин-фононного взаимодействия и других физических свойствах жидкости.

Кроме ультразвука, определённые изменения в характеристики сигнала ЯМР может вносить и электромагнитное излучение, частота которого не совпадает резонансной частотой ЯМР, например, лазерное излучение высокой спектральной плотности. Посредством модуляции локальных электрических полей, лазерное излучение приводит к сдвигу резонансных уровней ЯМР в молекуле, изменению их населённости и, как следствие, интенсивности, частоты, формы и ширины линии ЯМР.

Несмотря на то, что методы ядерного и акустического магнитного резонанса по отдельности давно применяются для исследования жидкостей, насколько нам известно, экспериментальные исследования по изучению влияния ультразвука и лазерного излучения на ЯМР в жидкости, ещё не проводились. Поскольку такие исследования позволяют получить наряду с фундаментальными результатами (например, сведения о структуре молекул и самой жидкости, о механизмах спин-фононного взаимодействия и др.) и практические результаты (например, о концентрации парамагнитных примесей в веществе), то проблема учёта влияния ультразвукового и лазерного излучения на наблюдаемые параметры ЯМР в жидкости является весьма актуальной.

В силу специфики наблюдения двойных и тройных резонансов в работе рассматриваются проблемы повышения чувствительности, разрешающей способности метода и стабильности получения выходных данных на основе решения следующих проблем:

• научного обоснования новых и усовершенствования существующих методов измерения,

• разработки и оптимизации методов проектирования составных частей аппаратуры с повышенными характеристиками,

• разработки методического и информационного обеспечения приборов,

• разработки алгоритмического и программно-технического обеспечения обработки импульсных сигналов ЯМР,

• автоматизации процессов сбора, хранения и обработки информации.

При решении этих задач созданные приборы и объекты исследования -гетерогенные вещества рассматриваются в совокупности как единая система.

Цель и задачи диссертации

Комплексная цель данной диссертации может быть сформулирована следующим образом: "Разработка ядерно-магнитных, магнито-акустических и магнито-лазерных резонансных методов исследования и контроля физических свойств воды и их реализация в экспериментальных комплексах".

Решаемую проблему можно разделить на следующие задачи:

1. Разработка, изготовление и лабораторные испытания измерительно-вычислительного и отображающего комплекса.

2. Экспериментальное исследование эффектов, обусловленных модуляцией сигналов ЯМР ультразвуковым и лазерным излучениями в ряде образцов естественных и искусственных жидких сред (растворы с парамагнитными примесями, морская вода и др.).

3. Проведение испытаний разработанных комплексов в условиях океанической окружающей среды с оценкой параметров изготовленных установок на соответствие заданным научно-техническим параметрам.

4. Выдача рекомендаций по применению измерительных комплексов.

Новизна исследования

• Впервые исследована возможность использования модуляции сигнала ЯМР в жидкости ультразвуком и лазерным излучением для изучения естественных и искусственных жидких сред.

• Впервые получено мощное (от 300 до 1200 Вт) сконцентрированное ультразвуковое (от 3 до 15 МГц) излучение в ограниченном объёме жидкости (0,5 см ), находящейся в датчике резонатора ЯМР, не нарушающее резонансных условий.

• Экспериментально обнаружено влияние ультразвукового и лазерного излучения на интенсивность, форму и ширину линии сигнала протонного спинового эха в различных жидкостях.

• По результатам исследований, выполненных в районе дельты реки Меконг в Южно-Китайском море, показана перспективность использования метода протонной томографии для изучения структуры и динамики морских вод.

Защищаемые положения

1. Экспериментально обнаруженная модуляция ультразвуковым излучением сигналов спинового эха в водных растворах парамагнитных солей, приводящая к уменьшению интенсивности и изменению формы линии, а также сдвигу резонансной частоты.

2. Экспериментально обнаруженная зависимость времени спин-решеточной релаксации протонов в жидкостях от интенсивности и частоты ультразвукового и лазерного возбуждения энергетических переходов в ядерной спиновой системе.

3. Магнитоакустический метод изучения структурных и динамических свойств жидких сред и созданный экспериментальный комплекс.

4. Магнитолазерный метод изучения структурных и динамических свойств жидких сред и созданный экспериментальный комплекс.

5. Комплекс глубоководного исследования (до 6000 м) магниторезонансных свойств воды.

6. Практические результаты исследования распределения парамагнитных примесей в различных районах Тихого океана на поверхности и в придонном слое, а также распределение параметров спиновой релаксации в пограничном слое океан - атмосфера, полученные с помощью судового и погружного вариантов ЯМР — спектрометра.

Научная и практическая значимость полученных результатов

- экспериментально обнаруженное изменение сигналов спинового эха в растворах с парамагнитными примесями в присутствии ультразвукового излучения (уменьшение интенсивности, уширение и деформация формы линии, а также сдвиг резонансной частоты, возрастающие с ростом концентрации парамагнитных ионов) служит основой для разработки новых методов анализа многокомпонентных жидкостей; экспериментально обнаруженное изменение времени продольной релаксации в жидкостях с магнитными ядрами в присутствии ультразвукового и лазерного возбуждения позволяет выработать соответствующие конструкторские рекомендации при проектировании новых средств изучения жидкостей;

- практические результаты исследования распределения парамагнитных примесей в различных районах Тихого океана на поверхности и в придонном слое, а также распределение параметров спиновой релаксации в пограничном слое океан - атмосфера, полученные с помощью судового и погружного вариантов ЯМР спектрометра, служат основой для разработки численных моделей взаимодействия океан-атмосфера и оценки выноса речного стока в океанские воды.

- созданные лабораторные экспериментальные комплексы для магнито-акустических и магнито-лазерных резонансных методов и средств изучения и диагностики физических свойств жидких сред, судовой ЯМР комплекс для натурных исследований морских и океанических вод, включительно, и отработанные с их помощью методики проведения исследований позволяют использовать их для дальнейшего изучения физико-химических и биологических свойств жидкостей.

Апробация работы

Основные результаты и положения диссертации докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и международных научных мероприятиях:

• II Всесоюзный симпозиум по акустической спектроскопии (Ташкент, 1978),

• Всесоюзные конференции "Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле" (Хабаровск, 1979, 1984 и 1987),

• Всесоюзный семинар-симпозиум "Пространственно-временные структуры гидрохимических и гидрофизических характеристик морей" (Таллин, 1981),

• Всесоюзный симпозиум "Методика и техника ультразвука" (Каунас, 1984),

• Всесоюзная конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988),

• Всесоюзный симпозиум "Применение ультразвука в промышленности и медицине" (Каунас, 1987),

• школа-семинар "Применение длиннобазных лазерных интерферометров в геофизике" (Владивосток, 1987),

• II Тихоокеанский симпозиум по морским наукам (Находка, 1988),

• 15 Международный акустический конгресс (Тронхейм, Норвегия, 1995),

• IX Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства океанологических исследований» (Москва, 2005) и

• 49 Всероссийская межвузовская конференция (Владивосток, 2006).

Достоверность результатов

Достоверность результатов определяется практической направленностью работы по разработке уникальных измерительных систем с соблюдением высоких метрологических требований и последующей апробацией аппаратуры, как в лабораторных условиях, так и в условиях морских и океанических испытаний. Созданные комплексы позволяют повысить надежность получаемых из эксперимента микроскопических характеристик жидких молекулярных систем.

Она обеспечена также комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью и непротиворечивостью известным результатам. Полученные результаты проанализированы на предмет соответствия экспериментальным результатам и теоретическим моделям, опубликованным в научных статьях, обзорах и монографиях.

Положительные результаты натурных испытаний судового варианта аппаратуры подтверждены документально. Экспериментальные данные по апробации двойных и тройных резонансов в лабораторных условиях свидетельствуют о том, что экспериментальные цели достигнуты, ожидаемые эффекты наблюдаются качественно и в отдельных опытах количественно. Предложенная многокомпонентная измерительная методика открывает новые перспективы в исследовании жидких веществ и дальнейшего развития теоретических основ физического эксперимента.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в разработке и создании экспериментальных комплексов для лабораторных и натурных исследований, проведении экспериментов, а также в обсуждении и интерпретации полученных экспериментальных результатов по ядерно-магнитным, магнито-акустическим, магнито-лазерным измерениям и выработке практических рекомендаций. Соавторы опубликованных работ принимали участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов и написании статей. В опубликованных в соавторстве работах диссертанту принадлежат все принципиальные технические разработки и экспериментальные результаты.

3.5. Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали, что ультразвуковая накачка может существенно изменять форму сигнала спинового эха в жидкости. Изменения наблюдаются в интенсивности и форме сигнала. Напомним, что эти изменения наблюдались нами во всех исследованных растворах, содержащих парамагнитные ионы в качестве примесей. Обнаруженные нами эффекты могут использоваться как для фундаментальных (например, для определения констант спин-фононного взаимодействия или особенностей неоднородного уширения в жидкости в присутствии акустического поля), так и для практических целей (например, для определения концентрации парамагнитных ионов в различных жидкостях). Конечно, для достижения любой из этих целей необходимо проводить специальные, более детальные исследования с использованием калибровочных измерений. Целью наших исследований было показать принципиальное существование описанных эффектов и перспективность их использования в науке и практике.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОГО И ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СИГНАЛЫ ЯМР В ЖИДКОМ ВЕЩЕСТВЕ

В данной главе предпринята попытка одновременно использовать три метода квантовой физики - ЯМР-импульсную спектроскопию, лазерную спектроскопию и когерентную акустическую спектроскопию для исследования физических свойств жидкостей посредством стимулирования резонансных переходов и изменения состояния жидкости сильным когерентным полем. Каждое из перечисленных полей имеет свои преимущества и недостатки. Особый интерес представляет взаимодействие динамических молекулярных полей (электрических, магнитных и других, например, так называемых псевдомагнитных — фермиевских) с электромагнитными мультиполями молекул или атомов, а также с электронными или ядерными спинами. Спиновые степени свободы ядер глубоко "запрятаны" в молекуле (атоме) и по этой причине весьма избирательно взаимодействуют с молекулярными полями жидкости. Эти весьма тонкие эффекты стираются в результате диссипации звуковой энергии в веществе, и для того, чтобы в присутствии звукового поля извлечь информацию об этих взаимодействиях до её исчезновения, необходимо применение особых методов. Для этих целей мы предложили использовать лазерное возбуждение дополнительно к ультразвуковому облучению в экспериментах по наблюдению протонного спинового эха в жидкости.

В процессе измерения лазерные фотоны играют двоякую роль. Во-первых, они переносят информацию от ядерного спина в область оптических частот, что позволяет усиливать спиновые эффекты и облегчает их детектирование. Во-вторых, лазерное возбуждение переводит молекулы в возбуждённое состояние. При этом у молекул возникают большие значения мультипольных моментов. Основная помеха на этом пути — это проблема попадания в резонанс на оптических переходах при помощи имеющегося лазера в исследуемой жидкости, особенно в воде. В отсутствие же резонанса эффекты лазерного облучения, как правило, незначительны. Данным фактом объясняется недостаточность экспериментальных данных по этой проблеме.

В этой главе мы опишем созданную нами экспериментальную установку для наблюдения так называемого тройного опто-акусто-радиочастотного ЯМР в жидкостях и приведём результаты, полученные с помощью этой установки для различных органических и неорганических жидкостей.

4.1. Погрешности измерений параметров сигналов протонного спинового эха в присутствии ультразвукового и лазерного излучений

Основные погрешности измерения параметров спиновой релаксации в природных и искусственных растворах методом протонного спинового эха при воздействии ультразвукового и лазерного излучений могут быть сгруппированы в три основных вида. Это - обусловленные шумами, возникающие из-за нестабильности частоты синтезатора и связанные с нестабильностью формы спектра сигнала. Погрешность абсолютных измерений помимо этих видов дополнительно включает еще два вида погрешностей. Первая из них — это погрешность из-за неопределенности гиромагнитного отношения ядра с учетом химического сдвига, а также из-за искажений поля, вызванных магнитными свойствами элементов датчика и образца. По порядку величины эта погрешность составляет несколько единиц на 10"6. Еще одна погрешность связана с пространственной неопределенностью положения точки измерения, которая по порядку величины составляет около 5% от неоднородности поля в объеме образца [7, 8].

Погрешность, вызванная шумами, характеризуется среднеквадратичным значением (<jFJ ь отнесенным к времени измерения 1 с. Среднеквадратичная погрешность (gf) \ определяется шириной спектра сигнала AFs и отношением сигнала к шуму (S/N)i в спектре при времени накопления 1 с: аД =А/у(5/Л0,. (4.1)

Ширину спектра сигнала AFs можно представить в виде суммы собственной ширины резонанса рабочего вещества AF0 и уширения вследствие разброса частот прецессии ядер по образцу AFи'

AFS = AF0 + AF„ = 1/Г2 + (у/я) АВн, где АВН — интегральная неоднородность измеряемого поля в объеме образца.

Отношение сигнала к шуму в спектре (S/N)\ определяется параметрами измеряемого поля, параметрами датчика и шумовыми параметрами входных каскадов предусилителя:

S/^TX°g2(KC. (4.2) где ул — ядерная магнитная восприимчивость рабочего вещества, В -индукция измеряемого поля, V— объем рабочего вещества (объем образца), L — индуктивность катушки датчика, Т\ - время продольной релаксации рабочего вещества, SN — спектральная плотность шума.

Как следует из выражений (4.1) и (4.2), среднеквадратичная погрешность (<Ji)\ в значительной степени определяется параметрами измеряемого поля. Она уменьшается с увеличением индукции измеряемого поля и с уменьшением градиента поля в точке измерения. Тем не менее, при заданных параметрах измеряемого поля данную погрешность можно уменьшить, оптимизируя некоторые параметры датчика, например, объем образца. Оптимальный объем образца зависит от времени поперечной релаксации вещества и градиента поля в месте измерения. В частности, для жидких рабочих веществ, имеющих большие времена релаксации, среднеквадратичная погрешность (а^ уменьшается с уменьшением объема образца за счет сужения спектра сигнала, несмотря на уменьшение отношения сигнала к шуму.

Первичными факторами, вызывающими погрешность измерения из-за нестабильности формы спектра сигнала, являются нестабильность амплитуды ВЧ импульсов и нестабильность отстройки частоты возбуждения от частоты ЯМР. Данные факторы могут привести к нестабильности формы спектра сигнала только при наличии определенных условий, таких, как неоднородность ВЧ поля в объеме образца, недостаточная мощность ВЧ импульса, дефекты приемного тракта, наиболее заметным из которых является нестабильность частоты синтезатора. В подавляющем числе случаев величина погрешности 8Сп не превышает по порядку величины Ю-5 от ширины спектра сигнала ЛFs [8].

Итоговую максимальную погрешность относительных измерений можно представить в виде суммы трех основных погрешностей:

8отн= 8сп+ Зсинт = ЗК), /(/WV^h) + Ю"3 AFs + 5СИНТ, (4.3) где bs — максимальная погрешность измерения, вызванная шумами, Ги -время одного измерения, 5СИНТ - погрешность измерения из-за нестабильности частоты синтезатора.

В данной работе для измерения Т\ использовался «нулевой» метод с применением последовательности импульсов 180°-90°-1800 и метод Ксаки-Бене. Как известно [7, 8], временной интервал между первым и вторым импульсами т0, при котором сигнал ядерной индукции обращается в ноль, связан с измеряемым временем релаксации следующим соотношением:

Рис. 4.1. Основные источники погрешностей измерения методом протонного спинового эха. т0 = 7*i In 2 (4.4)

Использование этой методики позволяет производить измерение Т\ с минимальными временными затратами. При использовании указанной методики главными факторами, влияющими на точность измерений, является точность настойки и поддержания резонансных условий в процессе эксперимента, точность настройки длительности 180-градусного импульса, однородность магнитного и радиочастотного полей в пределах объема, занимаемого образцом, а также стабильность и однородность температуры образца.

В данном спектрометре использовался протонный стабилизатор с жесткой стабилизацией резонансных условий. О строгости выполнении резонансных условий можно судить по нулевым биениям на огибающей сигналов при подаче наводки несущей частоты на вход приемного тракта, о точности настройки длительности 180° импульса - по отсутствию сигнала свободной индукции после первого 180° импульса. Для устранения влияния неоднородности радиочастотного поля Hi объем образца выбирался не более 1/3 объема катушки резонатора, и образец размещался в ее центральной части.

За счет шумов, регистрируемых приемником спектрометра, определение т0 несколько затруднено. При этом промежуток от момента времени, когда сигнал свободной индукции тонет в шумах, до момента времени, когда он появляется из шумов, при изменении задержки составляет 5-10 мс. За величину т0 принималась величина среднего значения между минимальным и максимальным граничными значениями т, при которых * сигналы индукции не регистрируются приемником.

Наконец, температурный фактор устранялся благодаря использованию терморегулятора с системой активной стабилизации температуры в объеме образца и всей магнитной системы поляризации ядер.

Установка дает хорошую воспроизводимость результатов измерений. Например, в серии из 200 измерений Т\ (по данным 3-летних наблюдений) для дегазированной дистиллированной воды, приготовленной в разное время, разброс значений Т\ не превышает 5 мс относительно среднего значения 3,524 с при 25 °С. Это согласуется с данными наиболее поздних измерений Т\ в дистиллированной воде [89]. Максимальная погрешность установки не превышает 0,5 % при коэффициенте надежности а, равном 0,98.

Погрешность определения Т\ оценивалась по общепринятой процедуре статистической обработки результатов отдельных измерений [88].

4.2. Экспериментальный комплекс тройного опто-акусто-радиочастотного спектрометра ЯМР в режиме наблюдения ядерной спиновой индукции и эха

Для наблюдения спиновой индукции и эха в жидкостях методом тройного опто-акусто-радиочастотного ЯМР нами был создан экспериментальный комплекс (рис. 4.2). Комплекс позволяет изучать воздействие ультразвука на органические молекулы и другие сложные жидкости типа крови и морской воды. Метод тройного возбуждения в совокупности с аналитической фазовой и энергетической релаксацией позволяет всесторонне использовать и анализировать информацию о динамике переменных полей акустической деформации в жидкостях и аморфных органических средах. Каждая составляющая или каждая пара из трёх переменных составляющих динамического когерентного поля может быть использована для усиления или подавления остальных составляющих, что повышает селективность и чувствительность метода.

Радиочастотная часть аппаратуры позволяет работать в диапазоне от 3 до 60 МГц и регистрировать время релаксации в диапазоне от 5 мс до 10 с, время парализации установки — 10~5 с, температурный диапазон измерений -от температуры жидкого азота до 375 К. Точность измерения и поддержания температуры образца составляла 0,1 К. Погрешность определения релаксационных параметров равна 0,5 %.

Программное обеспечение позволяет синтезировать различные типы импульсных последовательностей, состоящих из 2 - 4 импульсов (серии Карра-Парсела, Мейбума-Гилла, Ксаки-Бене).

Рис. 4.2. Блок-схема экспериментального комплекса для наблюдения тройного опто-акусто-радиочастотно1 о ЯМР в режиме ядерной спиновой индукции и эха: 1 - передатчик когерентных радиоимпульсов (а - синтезатор резонансных частот, б - высокочастотный клапан и блок фазовой регулировки радиоимпульса, в - усилитель мощности), 2 - блок выбора рабочих программ. 3 - преду сил итель, 4 - усилитель ВЧ, 5 - синхронный детектор, 6 - запоминающий осциллограф, 7 -АЦП, 8 - коммутатор, 9 - таймер, 10 - ЭВМ, 11 - накопитель памяти на жестком диске, 12- двухкоординатный самописец, 13 - печатающее устройство. 14-18 блок акустической накачки, 19 - протонный стабилизатор магнитного поля, 20 катушки коррекции магнитного поля, 21 - система термостабилизации. 22 -система зеркал, 23 - магнит. 24 - датчик ЯМР, 25 - образец. 26 термостат, 27 -импульсный лазер.

Ультразвуковой блок позволяет создавать в стационарном режиме звуковое поле накачки мощностью 30 + 250 Вт в объёме 0,5 см3 в диапазоне частот 0,5 + 15 Мгц. Оптическая накачка осуществляется импульсным лазером на парах меди в видимом диапазоне с длиной волны 0,5105 мкм с частотой повторения импульсов 5-^-20 Гц. Выходная мощность излучения 5 Вт. При работе в импульсном режиме с длительностью импульсов 5 + 15 не мощность излучения составляет 40 60 кВт.

4.3. Сдвиг частоты ЯМР и удлинение времени спин-решеточной релаксации протонов в условиях ультразвуковой накачки и лазерного облучения жидкого вещества

Описанный в предыдущем параграфе комплекс был испытан на водных растворах парамагнитных солей, растворах пищевых бактерий, на растворах, содержащих различные типы белков и жиров, на полярных муравьях и морских организмах. Вводимая в резонатор ЯМР, звуковая энергия приводит к изменению характера взаимодействия радиочастотного поля с образцом, преобразованию динамической структуры самого вещества и протекающих в нём релаксационных процессов. Молекулярные поля (электромагнитной природы и возбуждённые ультразвуком на ядрах) воздействуют непосредственно на электронные и ядерные спины в образце. Возможными становятся также резонансные переходы упругих мультиполей молекул и ионов под действием звуковой накачки. Все перечисленные каналы звукового воздействия приводят к увеличению информативности исследования жидкости методом ЯМР.

Основной результат выполненных нами экспериментов на описанном комплексе - это сдвиг резонансной частоты ядерного магнитного резонанса и изменение времени релаксации на величину порядка 10 % [76-78]. Сдвиг резонансной частоты происходит, на наш взгляд, вследствие того, что из-за акустической нелинейности в образце могут генерироваться высокие гармоники звука (порядка 0,5 - 15 МГц), которые оказываются близкими к резонансным частотам протонных спинов. Акустическая волна такой высокой частоты приводит к деформации пространственной молекулярной структуры жидкости и, как следствие, - к изменению локальных электрических полей внутри молекул. Вследствие хорошо известного линейного эффекта Штарка энергетические уровни ионов и даже ядер, то есть протонных спинов изменяются, что и приводит к смещению резонансной частоты ядерного магнитного резонанса. Нами зарегистрированы смещения резонансных частот ЯМР в водных растворах ионов Си2", 13+ и Мп2+ [76].

В условиях оптической накачки нами были обнаружены следующие изменения времени релаксации протонов Т\. 1%-ный раствор CuS04-5H20 в о I воде (21,64 и 23,08 мс); 1%-ный раствор Gd в воде (3,61 и 4,18 мс); подвергнутая электролизу водопроводная вода, рН = 4,2 (1,80 и 1,94 с); вода из Чёрного моря (3,03 и 3,46 с; 3,03 и 3,32 с; 2,88 и 3,10 с); 5%-ный раствор йода в спирте (0,69 и 0,81 с); то же с добавлением дистиллированной воды (2,09 и 3,31 с). Звуковая накачка в условиях лазерного возбуждения приводит к изменению значений времени Т\ . Результаты экспериментов показаны на рис. 4.3-4.8.

Добавление органических молекул укорачивает время релаксации, причём облучение ультразвуком усиливает этот эффект. Данное укорочение может быть вызвано тем, что молекулы воды как бы прилипают к макромолекулам и тем самым удлиняют время корреляции для протон-ионного взаимодействия. Оптическая накачка может изменить условия прилипания молекул и, как следствие, — изменить время релаксации Таким образом, можно использовать параметр Т\ для оценки концентрации молекул большой массы в различных тканях и жидкостях.

2,5 3,0 t, мс a b с

Ti

3,61 мс

4,18 мс 4,51 мс

Рис. 4.3. Зависимость амплитуды сигнала протонного спинового эха от интервала времени между нутационным и зондирующим импульсами в 1% водном растворе Ga : а) без воздействия физических полей; б) под воздействием лазерного излучения; с) под воздействием лазерного и ультразвукового излучений.

1п ——^ а 7\= 21,65 мс Ъ 23,08 мс С Т}= 24,01 мс

20 х, мс

Рис. 4.4. Зависимость амплитуды сигнала протонного спинового эха от интервала времени между нутационным и зондирующим импульсами в 1% водном растворе CuS04: а) без воздействия физических полей; б) под воздействием лазерного излучения; с) под воздействием лазерного и ультразвукового излучений.

Рис. 4.5. Зависимость амплитуды сигнала протонного спинового эха от интервала времени между нутационным и зондирующим импульсами в водопроводной воде подвергнутой электролизу: а) без воздействия физических полей; б) под воздействием лазерного излучения; с) под воздействием лазерного и ультразвукового излучений. с

Рис. 4.6. Зависимость амплитуды сигнала протонного спинового эха от интервала времени между нутационным и зондирующим импульсами в морской воде, отобранной с поверхности Черного моря: а) без воздействия физических полей; б) под воздействием лазерного излучения; с) под воздействием лазерного и ультразвукового излучений.

In

0,5 1,0

Рис. 4.7. Зависимость амплитуды сигнала протонного спинового эха от интервала времени между нутационным и зондирующим импульсами в морской воде, отобранной с поверхности Японского моря: а) без воздействия физических полей; б) под воздействием лазерного излучения; с) под воздействием лазерного и ультразвукового излучений.

In-А а гг« o,69 с

Ь 0,81 с С Тх = 0,90 С

X, с

Рис. 4.8. Зависимость амплитуды сигнала протонного спинового эха от интервала времени между нутационным и зондирующим импульсами в 5% спиртовом растворе йода: а) без воздействия физических полей; б) под воздействием лазерного излучения; с) под воздействием лазерного и ультразвукового излучений.

Опыты с пищевыми бактериями в жидкости показали, что их жизнедеятельность также изменяет значение Т\ в окружающей жидкости, причём по результатам измерения Т\ становится возможным изучать результат воздействия бактерий на жидкость в поле ультразвука и воздействие ультразвука на сами бактерии, а также воздействие на бактерии лазерного излучения.

В качестве заключения к настоящей главе отметим следующее. Жидкости с примесью живых организмов являются существенно нелинейными средами с совершенно новыми динамическими свойствами. Они открывают новые возможности изучения жидкостей на более высоком методологическом уровне. Кроме того, посредством исследования динамики времени релаксации в таких сложных жидкостях можно изучать механизмы самоорганизации в живых организмах. Эти механизмы связаны, в основном, с созданием при комнатной температуре в веществе состояний с высокой степенью неравновесности, которые в неживых веществах могут быть получены только при гелиевых или ещё более низких температурах. Поэтому можно считать, что добавление живых организмов к жидкости позволяет понизить её эффективную температуру на много порядков. Так как живая система управляется законами неравновесной термодинамики, то она может сильно взаимодействовать с окружением при любых температурах. Подобные свойства жидкости пока ещё совершенно не изучены. Наши исследования показывают, что совместный тройной опто-акусто-радиочастотный ЯМР в режиме ядерной спиновой индукции и эха в сложных молекулярных системах и живых организмах, в том числе, имеет большую перспективу в практических приложениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной диссертации выполнена поисковая работа по решению научно-технической проблемы разработки и практической реализации в виде экспериментальных комплексов ядерно-магнитных, магнито-акустических и магнитолазерных резонансных методов и средств исследования, диагностики и контроля физических свойств жидких сред, а именно:

1. Решена проблема экспериментального исследования жидкого вещества на молекулярном уровне посредством одновременного воздействия на образец электромагнитного, ультразвукового и лазерного излучений.

2. Разработан и изготовлен экспериментальный комплекс когерентного импульсного ЯМР для исследования магнитоакустических эффектов в жидкостях.

3. Разработан и изготовлен экспериментальный комплекс для наблюдения тройного опто-акусто-радиочастотного ЯМР в жидкости.

4. Разработан и изготовлен судовой вариант импульсного ЯМР спектрометра, предназначенный для проведения натурных исследований воды на поверхности и глубине моря

5. Составлена топографическая карта распределения парамагнитных примесей в отдельных районах Тихого океана на поверхности и в придонном слое.

6. Выработаны рекомендации по применению метода ЯМР-релаксации для изучения эволюции состава морской воды, обусловленного антропогенными и природными источниками загрязнения

7. Обнаружено экспериментально влияние ультразвукового излучения на интенсивность и форму сигнала спинового эха в водных растворах солей парамагнитных ионов; установлено усиление этого влияния с ростом концентрации парамагнитных ионов

8. Обнаружено экспериментально влияние ультразвукового и лазерного излучения на время спин-решеточной релаксации протонов воды

9. Выработаны рекомендации по применению тройного опто-акусто-радиочастотного метода ЯМР релаксации для исследования нелинейных динамических процессов (самоорганизации и др.) в жидкостях, содержащих органические вещества и/или живые организмы.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю глубокую благодарность моему первому научному руководителю, к сожалению, рано ушедшему из жизни, доктору физико-математических наук, профессору Уно Хермановичу Копвиллему за постановку проблемы, за участие в получении и в обсуждении результатов. Благодаря его неустанному вниманию, энергии и таланту ученого и руководителя были получены большинство из представленных здесь результатов.

Выражаю мою искреннюю благодарность научному руководителю, член-корреспонденту РАН, доктору физико-математических наук, профессору Аркадию Владимировичу Алексееву за постоянную поддержку в процессе работы над диссертацией и плодотворное обсуждение полученных результатов.

Благодарю также моего научного консультанта, доктора физико-математических наук, доцента Баширова Фэрида Исрафиловича за полезные научно-технические консультации на завершающем этапе выполнения диссертационной работы и рекомендации по ее оформлению.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Копвиллем, У.Х. Применение метода протонного спинового эха для изучения процесса вулканического формирования примесных полей в океане / У.Х. Копвиллем, Ю.Е. Бабанов, С.Б. Зверев // Материалы Всесоюзного симпозиума-семинара «Пространственно-временные структуры гидрохимических и гидрофизических характеристик морей», Таллин, 1981. -С. 57-62.

2. Бабанов, Ю.Е. Изучение методом протонного спинового эха процесса вулканического формирования примесных полей в океане / Ю.Е. Бабанов, С.Б. Зверев, У.Х. Копвиллем ; Тихоокеанский океанолог, ин-т ДВНЦ АН СССР. - В., 1982. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ, 14.01.82, № 2670-82.

3. Бабанов, Ю.Е. Поляризационное эхо в вулканическом песке / Ю.Е. Бабанов, С.Б. Зверев., У.Х. Копвиллем // Тез. докладов Всесоюзной конференции по магнит-ному резонансу в конденсированных средах, Казань, 1984,ч.Ш.- С. 47-49.

4. Зверев, С.Б. Парамагнитные примеси в Западной части ЮжноКитайского моря / С.Б. Зверев,У.Х. Копвиллем, А.И. Обжиров [и др.] // Океанология. - 1986.- T.XXVI, вып.2. - С. 250.

5. Копвиллем, У.Х. Протонная продольная релаксация в естественных средах / У.Х. Копвиллем, С.Б. Зверев ; Тихоокеанский океанолог, ин-т ДВНЦ АН СССР. - В., 1986, - 24 с. - .Деп. ВИНИТИ, № 624-В 87.

6. Зверев, С.Б. Изучение зависимости протонной продольной релаксации в морской воде от рН и пористости образцов донных осадков / С.Б. Зверев, У.Х. Копвиллем ; Тихоокеанский океанолог, ин-т ДВНЦ АН СССР. — В., 1987, - 34 с. - Деп. ВИНИТИ, 13.1186, № 625-В 87.

7. Копвиллем, У.Х. Применение протонного спинового эха для контроля гидрогеохимического состояния океана и земной коры / У.Х. Копвиллем,

С.Б. Зверев //. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве», Казань, 1988. - С. 7-8.

8. Зверев, С.Б. Фокусирующая система ультразвука для изучения магнитоакустических свойств жидкостей / С.Б. Зверев, П.В. Нажимов // Прикладные методы физических измерений.- В., 1981. - С. 10-17.

9. Зверев, С.Б. Механизмы квантовых и акустических резонансов в жидкостях / С.Б. Зверев, У.Х. Копвиллем, П.В. Нажимов // Материалы II Всесоюзного симпо-зиума по акустической спектроскопии «Акустическая спектрометрия, квантовая акустика, акустоэлектроника», Ташкент: Изд-во «ФАН» УЗССР, 1978. - С. 205-209.

10. Зверев, С.Б., Измерительный комплекс на СП-магните для исследования магнитоакустических эффектов в жидкостях / С.Б. Зверев, Ю.Е. Бабанов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной физике. - X., 1981.- С. 37-38.

11. Копвиллем, У.Х. Исследование свойств жидкостей когерентными магнитоакустическими полями / У.Х. Копвиллем, С.Б. Зверев // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле». - X., 1984,- С. 37-38.

12. Зверев, С.Б. Звуковые эффекты в жидкостях с магнитными ядрами / С.Б. Зверев // «Когерентные методы в акустических и оптических измерениях.».

B., Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1981. - С. 88-90.

13. Зверев, С.Б. Акустические эффекты в жидкостях с магнитными ядрами /

C.Б. Зверев, Ю.Е. Бабанов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной физике. - X., 1981, Ч. И. - С. 45-46.

14. Zverev, S.B. On application of ultrasonics to the rf-spectroscopy of liquids / Z.B. Zverev, N.V.Sushilov // Proc. of 15-th International Congress on Acoustics (ICA-95).- Trondheim, Norway, 1995, P. - 571-573.

15. Зверев, С.Б. Научно-технический отчёт о работах в 29-м рейсе НИС «Профессор Богоров». - В., 1989, Т. 1. - С. 31-64.

16. Зверев, С.Б. Применение многократных квантовых резонансов для изучения структуры жидкостей / С.Б. Зверев, У.Х. Копвиллем // Оптика атмосферы и океана. -. 1993. - Т. 6, № 7. - С. 778-782.

17. Копвиллем, У.Х. О применении радиочастотно-опто ЯМР в медицине / У.Х. Копвиллем, С.Б. Зверев // Тезисы докладов Всесоюзного акустического симпозиума. - К., 1987. - С. 20-21.

18. Копвиллем, У.Х. О применении радиочастотно-опто-акустического ЯМР для изучения структуры жидкостей /У.Х. Копвиллем, С.Б. Зверев // Тезисы докладов III Всесоюзной научно-технической конференции «Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле». - X., 1987. - С. 209-210.

19. Зверев, С.Б. К вопросу о некоторых возможностях метода протонного спинового эха в изучении структуры и динамики вод Мирового океана / С.Б. Зверев, А.А. Парамонов // Тезисы докладов VIII Международной научно - технической конференции «Современные методы и средства океанологических исследований». - М., 2005. - С. 166-169.

20. Тема «Быль» : итоговый отчет о НИР. / ФГУП ОКБ ОТ РАН ; рук. С.Б. Зверев.-Москва, 2005.- 340с.

21. Зверев, С.Б. Разработка теоретических и технических основ исследования микроструктуры морской воды методом протонной томографии вод Мирового океана /С.Б. Зверев, А.В. Дятлов // Материалы 49 Всероссийской межвузовской конференции. - Владивосток. - 2006. — Т. 1. -С. 30-31.

22. Зверев, С.Б. Краткая концепция метода протонного спинового эха и возможности его применения в решении прикладных задач Военно-морского флота / С.Б. Зверев, П.М. Мироненко // Материалы 49 Всероссийской межвузовской конференции. — Владивосток. - 2006. — Т. 1. - С. 44-46.

1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Иностранная литература, 1.60, 551 с.

2. Копферман Г. Ядерные моменты. М.: Иностранная литература, 1960, 485 с.

3. Лёше А. Ядерная индукция. М.: Иностранная литература, 1963, 680 с.

4. Пэйк Дж. Основы теории ядерного магнитного резонанса. В кн.: ЯМР и ЭПР спектроскопия. М.: Иностранная литература, 1964, С. 273-329.

5. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. М.: Иностранная литература, 1957, 229 с.

6. Александров Н.В. Теория ядерного магнитного резонанса. М.: Наука, 1964, 208 с.

7. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973, 164 с.

8. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и её приложение в химической физике. М.: Наука, 1979, 235 с.

9. Bloembergen N., Parcell Е.М., Poud R.V. Relaxation Effect in Nuclear Magnetic Resonance Absorption. Phys. Rev., 1948, V. 73, N. 7, P. 679-712.

10. Сликтер Ч. Основы теории ЯМР. М.: Наука, 1964, 208 с.

11. Solomon J. Relaxation processes in systems two spins. Phys. Rev., 1955, V. 99, N. 2, P. 559-565.

12. Hertz H.G. Kernresonanzuntersuchungen an elektrolytlosungen. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1963, Bd. 67, N.3, S. 311-327.

13. Kubo R., Tomita K. A General Theory of Magnetic Resonance Absorption. Phys. Soc. Japan, 1954, V. 9, N. 6, P. 888-919.

14. Александров Н.В. Теория магнитной релаксации. М.: Наука, 1975, 399 с.

15. Декабрун Л.Л. Физические основы измерительных методик, использующих явление ядерного магнитного резонанса. Измерения, контроль, автоматизация, 1979, № 3 (9), С. 3-10.

16. Розенберг Jl.Д. Физические основы ультразвуковой технологии. М.: Наука, 1977,377 с.

17. Копвиллем У.Х., Кучерявенко Н.С. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по квантовой акустике. Ашхабад, 1969, С. 54-55.

18. Кессель А.Р. Ядерный акустический резонанс. М.: Наука, 1969, 215 с.

19. Такер Дж., Рэмптон В. Гиперзвук в физике твёрдого тела. М.: Мир, 1975, 453 с.

20. Физическая акустика. Под ред. Мэзона У.М. М.: Мир, 1973, Т. 5, 584 с.

21. Голенищев-Кутузов В.А., Самарцев В.А., Соловаров Н.К., Хабибуллин Б.М. Магнитная квантовая акустика. М. Наука. 1977. 200 с.

22. Филиппов А.Н., Донская И.С. ЖФХ, 1973, № 47, С. 1271.

23. Ерёмин Ю.П., Глембоцкий В. А. и др. Исследования влияния ультразвукового воздействия на воду методом ЯМР. Научные Труды Московского института стали и сплавов, 1974, № 77, С. 45-47.

24. Kastler A. Quelques reflexions a propos des phenomenes de resonance mag-netique dans le domaine des radiofrequences. Experimentia, 1952, N.8, P. 1-44.

25. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Наука. 1972. 672 с.

26. Asadullin, Y. Y., Kopvillem U.K. The gradient acoustic paramagnetic resonance in liquids and gases. Reports of the jubilee science conference at Kazan Phys. and Tech. Institute, Kazan, 1966, P. 44.

27. Proctor W.G., Tantilla W.H. Phys. Rev., 1956, V. 101, P. 1344.

28. Proctor W.G., Robinson W. Phys.Rev. 1956, V. 104, P. 1344.

29. Alekseev A.V., Kopvillem U.K. Pseudospin quantum acoustics in liquids. Ultrasonics, 1980, N. 3, P. 76-80.

30. Bowen L.O. Nuclear magnetic resonance and Debye vibration potentials. Proc.Phys. Soc., 1966, V. 87, P. 717-720.

31. Копвиллем У.Х., Кучерявенко Н.С. Импульсный ЯМР в твёрдых телах ижидкостях в присутствии звукового возбуждения. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по квантовой акустике. Ашхабад, 1969, С. 57-58.

32. Koksal F., Caglayan Т. Relaxation times of protons in some organic liquids. Physica, 1978, V. 94B, P. 97-100.

33. Golenishchev-Kutuzov V.A., Kopvillem U.K., Smolyakov B.R. Acoustic magnetic resonance under the influence of the zero frequency sound. Ultrasound, 1971, N. 3,P. 9-12.

34. Копвиллем У.Х. Магнитный резонанс и структура жидкостей. Журнал структурной химии, 1966, Т. 4, Вып. 64, С. 912-913.

35. Попель А.А. Применение ЯМР в анализе неорганических соединений. Казань, Изд-во КГУ, 1975. 256 с.

36. Копвиллем У.Х. Квантовая океанология. Доклад на совещании "Исследование акустических характеристик объектов морского промысла для задачи их обнаружения и автоматического распознавания". Калининград, 1974. Архив Океанографической комиссии АН СССР.

37. Алексеев А.В., Копвиллем У.Х. Некоторые вопросы квантовой океанологии. Тезисы докладов 1 Дальневосточной конференции "Человек и океан", Владивосток, 1974, Ч. 2, С. 58-61.

38. Алексеев А.В., Копвиллем У.Х. Некоторые вопросы квантовой океанологии. В кн.: "Вопросы теории когерентных процессов". Деп. ВИНИТИ, 1975, № 3048-75.

39. Каменев С.Е., Копвиллем У.Х., Тюнегина О.П., Черницын А.И. Резонансный протонный зонд для изучения океана. В Сб.: Когерентное возбуждение конденсированных сред. Владивосток, ДВНЦ АН СССР, 1978, С. 7-70.

40. Копвиллем У.Х., Чудновский В.М. Перекрёстные эффекты в процессе ядерной спин-решёточной релаксации в жидкостях. Там же, С. 31-50.

41. Копвиллем У.Х., Ризаев В.Р., Лабунцев А.С. Определение концентрации кислорода в морской воде методом ядерной импульсной спектроскопии. В

42. Сб.: Квантовые методы исследования океана. Владивосток, ДВНЦ АН СССР, 1978, С. 5-16.

43. Ризаев В.Р. Влияние структурных и динамических процессов в морской воде на времена спин-решёточной релаксации и параметр нелинейности. Там же. С. 85-91.

44. Лабунцев А.С., Тюнегина О.П. Измерение концентрации парамагнитных примесей в морской воде методом ЯМР. В Сб.: Прикладные методы физических измерений. Владивосток, ДВНЦ АН СССР, 1981, С. 104-106.

45. Лабунцев А.С., Тюнегина О.П. Релаксационные профили в Северозападной части Тихого океана. Там же, С. 35-44.

46. Копвиллем У.Х., Лабунцев А.С., Тюнегина О.П. ЯМР в океанологии. Деп. ВИНИТИ, 1981, № 2317-81.

47. Копвиллем У.Х., Лабунцев А.С., Тюнегина О.П. ЯМР для океанологии. Тез. докл. Всесоюзного семинара-симпозиума "Пространственно-временные структуры гидрохимических и гидрофизических характеристик морей. Таллин, 1981, С. 19-22.

48. Лабунцев А.С., Тюнегина О.П., Ким Э.В. Взаимодействие парамагнитных примесей Си2+ с фитопланктоном и продуктами его метаболизма. В сб.: Переходные процессы в океане, атмосфере и литосфере. Владивосток, ДВНЦ АН СССР, 1985.

49. Каменев С.Е., Копвиллем У.Х., Пасынков А.С., Шарипов Р.З. Физический параметр для исследования самоорганизации. Укр. физич. журнал, 1981, Т. 26, № 11, С. 1911-1913.

50. Алексеев А.В., 'Копвиллем У.Х. Некоторые вопросы применения методов квантовой механики в океанологии. Тез. докл. Первой Дальневосточной акустической конференции "Человек и океан", Владивосток, Изд-во ДВПИ, 1974, С. 58-61.

51. Бабанов Ю.Е., Зверев С.Б., Копвиллем У.Х. Изучение методом протонного спинового эха процесса вулканического формирования примесных полей в океане. Деп. ВИНИТИ, 1982, № 2670-82.

52. Бабанов Ю.Е., Зверев С.Б., Копвиллем У.Х. Поляризационное эхо в вулканическом песке. Тез. докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань, 1984, Ч. III, С. 47-49.

53. Зверев С.Б., Копвиллем У.Х., Обжиров А.И., Пасынков А.С., Таранков С.В. Парамагнитные примеси в Западной части Южно-Китайского моря. Океанология, 1986, Т. XXVI, Вып. 2, С. 250.

54. Копвиллем У.Х., Зверев С.Б. Протонная продольная релаксация в естественных средах. Деп. ВИНИТИ, 1987, № 624-В 87.

55. Зверев С.Б., Копвиллем У.Х. Изучение зависимости протонной продольной релаксации в морской воде от рН и пористости образцов донных осадков. Деп. ВИНИТИ, 1987, № 625 В 87.

56. Копвиллем У.Х., Зверев С.Б. Применение протонного спинового эха для контроля гидрогеохимического состояния океана и земной коры. Тез. докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань, 1988, С. 7-8.

57. Розенберг Л.Д. Звуковые фокусирующие системы. М.: Изд-во АН СССР, 1949,377 с.

58. Каневский И.Н. Фокусирование звуковых и ультразвуковых волн. М.: Наука, 1977,344 с.

59. Розенберг Л.Д. Фокусирующие излучатели ультразвука. М.: Наука, 1967,377 с.

60. Розенберг Л.Д. О концентраторах ультразвука. ТКА, 1955, Т. 8, С. 102-113.

61. Зверев С.Б., Нажимов П.В. Фокусирующая система ультразвука для изучения магнитоакустических свойств жидкостей. В Сб.: Прикладные методы физических измерений. Владивосток, Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1981, С. 10-17.

62. Зверев С.Б., Копвиллем У.Х., Нажимов П.В. Механизмы квантовых и акустических резонансов в жидкостях. Материалы II Всесоюзного симпозиума по акустической спектроскопии. Ташкент, ФАН, 1978, С. 205-209.

63. Зверев С.Б., Бабанов Ю.Е. Измерительный комплекс на СП-магните для исследования магнитоакустических эффектов в жидкостях. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной физике. Хабаровск, 1981, С. 37-38.

64. Манасевич В.В. Синтезаторы частот. Теория и проектирование. М.: Связь, 1979,355 с.

65. Химия океана / Под ред. Момма А.С. М.: Наука, 1979, Т. 1,518с.

66. Мельниченко Н.А. Влияние основных компонентов морской воды на её структурные особенности. Океанология, 1975, Т. 15, Вып. 5, С. 839-841.

67. Мельниченко Н.А., Чижик В.И. Определение содержания железа в морской воде методом ядерной магнитной релаксации. Тезисы докладов Первого Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1980, С. 103.

68. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970, 447 с.

69. Попель А.А. Магнитно-релаксационный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978, 220 с.

70. Мельниченко Н.А., Чижик В.И. Применение импульсного ЯМР для изучения растворимости кислорода в морской воде. В Сб.: Когерентныеметоды в акустических и оптических измерениях. Владивосток, Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1981, С. 25-28.

71. Зверев С.Б. Звуковые эффекты в жидкостях с магнитными ядрами. В кн.: Когерентные методы в акустических и оптических измерениях. Владивосток, Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1981, С. 88-90.

72. Зверев С.Б., Бабанов Ю.Е. Акустические эффекты в жидкостях с магнитными ядрами. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной физике. Хабаровск, 1981, Ч. II, С. 45-46.

73. Zverev S.B., Sushilov N.V. On application of ultrasonic to the rf-spectroscopy of liquids. Proc. of 15-th International Congress on Acoustics (ICA-95). Trondheim, Norway, 1995, P. 571-573.

74. Научно-технический отчёт о работах в 29-м рейсе НИС «Профессор Богоров». Владивосток, 1989, Т.1, С. 31-64.

75. Зверев С.Б., Копвиллем У.Х. Применение многократных квантовых резонансов для изучения структуры жидкостей. Оптика атмосферы и океана. 1993, Т. 6, №7, С. 778-782.

76. Копвиллем У.Х., Зверев С.Б. О применении радиочастотно-опто-акустического ЯМР в медицине. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума "Применение ультразвука в промышленности и медицине". Каунас, 1987, Изд-во КПИ, С. 20-21.

77. Кондратьев К.Я., Пркофьев М.А. Атмосферный аэрозоль и его воздействие на климат. Ж. ФАО, 1984, Т. 20, № 11, С. 1055-1063.

78. Петренчук О.П. Экспериментальные исследования атмосферного аэрозоля. Л.: Гидрометеоиздат, 1979, 264 с.

79. Немерка Г.Е. Роль испарения при миграции солей в атмосферу. Гидрохимические материалы, 1969, Т. 50, С. 68-75.

80. Бруевич С.В., Корж В.Д. Солевой обмен между океаном и атмосферой. Океанология, 1971, 11, Вып. 5. С. 11-15.

81. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984, 338с.

82. Итоговый отчет по НИР «Быль». ФГУП ОКБ ОТ РАН, 2005, 243 с.

83. Зверев С.Б., Дятлов А.В. Разработка теоретических и технических основ исследования микроструктуры морской воды методом протонной томографии вод Мирового океана. Материалы 49 Всероссийской межвузовской конференции. Владивосток, Т. 1, 2006, С. 30-31.

84. Зверев С.Б., Мироненко П.М. Краткая концепция метода протонного спинового эха и возможности его применения в решении прикладных задач. Материалы 49 Всероссийской межвузовской конференции. Владивосток, Т. 1,2006, С. 44-46.

85. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М: Наука, 1980, 104 с.

86. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. М: Наука, 1988, 204с.

87. Российская академия наук Отдел флота119991, ГСП-1, МОСКВА, Ленинский проспект, д. 14, корпус 4

88. Телефон (495)-237 52-31 факс (495)-954-15-2410111- 6 У1. СПРАВКА

89. Экспедиция была организована для изучения динамики формирования физических полей в системе океан-атмосфера в рамках ряда международных и общегосударственных программ по изучению океана, а также хоздоговорных работ.