автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Люминесцентные производные нафталимида с реакционно-способными группировками и красящие материалы на их основе

УКРАЇНСЬКІЇ 'ЩМВШ ХМКО-ШЮЛОГІЧЩа ШБЕКЖТ

р Г Б ОН

_ <сг На правах рукопису

Г Пи о

МШЛАі ОЛЕКСАНДРА ПЕТРІВКА

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ГЮХЩІ НМТАЛШЩ З РЕАКЦШОЗДАТЬИШ УГРУПОВАННЯМ! І ФАРБУЮЧІ МАТЕРІАЛИ НА ІХ ОСНОВІ

05.17.05 - технологія продуктів тонкого органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 19Э4

Дисертацією е рукопис. .

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України.

Наукові керівники: професор, доктор хімічних наук Красовицький Борис Марсович; кандидат технічних наук Кормілопа Людмила Іванівна.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Анікін Валерій Фомич; кандидат хімічних наук Тищенко Віталій Гаврилович.

Провідна організація - ВО "Барвник", Міністерство хімічної промисловості, м.Рубіжне, Луганської обл.

Захист відбудеться " УІ?— І99і"р. о год. в ауд. V на засіданні спеціалізованої вченої ради

при хіміко-технологічному державному університеті, 320005, м.Дніпропетровські, пр.Гагаріна, 6.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці хіміко-технологічно-го державного університету, 320005, м.Дніпропетровськ-5, пр.Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий ^Р*

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Дубіна В.Л.

з

' ЗАГАЛЩА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Люмінесцентні барвники та оптичні від-білювачі /білофори/ мають велике практичне значення. Тому до них, поряд з інтенсивною люмінесценцією, високими колориметричними та колористичними показниками ставляться все більш жорсткі вимоги, зв1 язані з їх конкретними застосуваннями.

Одна з них - висока міграційна стійкість в пофарбованих або відбілених полімерах, таких як поліетилен /ПЕ/ та пластифікований полівінілхлорид /ПВХ/. Необхідні нові ефективні люмінесцентні композиції денних флуоресцентних пігментів /ДФП/ та фарб, термостійкі барвники для синтетичних волокон. Актуальними вимогами до люмінесцентних матеріалів е доступність сировини та технології її одержання.

Мета роботи. Пошук нових люмінофорів різних кольорів світіння з реакційноздатнкми угрупованнями, які були б використані як фарбуючі, ябо відбілшчі складові пігментів для поліетилену та пластифікованого полівінілхлориду, використання цих пігментів для одержання флуоресцентних емалей та в текстильній печаті, пошук люмінесцентних барвників для поліамідів, структурного фарбування полістиролу. Синтез нових люмінофорів проведено в ряду похідних нафталевої кислоти, сировиною для одержання якої є аценаф-тен - один з доступних компонентів кам'яновугільної смоли, виробництво якого є на Україні.

Наукова новизна роботи:

- синтезовано ряд люмінесцентних похідних нафталіміду з новими реакційноздагними угрупованнями, розроблено одностадійний спосіб одержання (/-алкіламінозаміщених 4-алкіламінонафталевих кислот;

- на основі нових люмінофорів та їх каскадних композицій вперше одержані та досліджені міграційностійкі денні флуоресцентні пігменти для пластифікованого полівінілхлориду, розроблена кольорова гама денних флуоресцентних пігментів для поліетилену

та флуоресцентних емалей;

- нові люмінофори запропоновані в якості дисперсійних барвників для поліамідів та поліефірів і для фарбування цих полімері? в масі.

Особистий внесок автапа в одержані наукові результати полягає в слідуючому:

- участь в постановці проблем, розглянутих у дисертації;

- синтез органічних люмінофорів - похідних нафталіміду з реакційнозцатними угрупованнями;

- аналіз результатів дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей синтезованих люмінофорів;

- розробка на основі нових люмінофорів та їх каскадних композицій денних флуоресцентних пігментів для полівінілхлориду та поліетилену, інших фарбуючих люмінесцентних матеріалів, дослідження їх колориметричних характеристик;

- участь в дослідженні полімеризації стиролу в присутності люмінофорів з алильними угрупованнями;

- створення екологічно раціональної технології одержання нових люмінесцентних матеріалів;

- участь в написанні сгатей та заявок на винахід;

- участь в освоєнні дослідно-промислового виробництва розроблених люмінофорів та денних флуоресцентних пігментів.

Обгрунтованість і вігогідність наукових результатів та висновків роботи підтверджується використанням апробованих методів синтезу та дослідження органічних і, зокрема, люмінесцентних матеріалів.

Практична цінність гоботи полягає в створенні кольорових гам люмінесцентних барвників і пігментів для пластмас та синтетичних волокон, флуоресцентних емалей і паст для текстильної печаті, в розробці маловідхідних, екологічно раціональних технологій їх одержання, освоєння їх дослідно-промислового виробництва.

Ьа Рубежансьиоиу ВО "Барвник" освоєна технологія одержання

4 лшінофорів і на їх основі - 16 пігментів різного призначення.

Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 7 робіт, із них 3 статті, 4 тези доповідей. Одержано 5 патентів та авторських свідоцтв на винахіди. Матеріали гоботи цопо-відались та обговорювались на ІУ та УІ Всесоюзних конференціях "Органічні люмінофори га їх використання в народному господарстві" /Харків, 1964, 1990 рр./ та на ХУІ Українській конференції по органічній хімії /Тернопіль, 1992 р./.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на /4'/ сторінках машинописного тексту і складається зі вступу,

7 гозділів, висновків, списка літератуги, шо містить 1Ъ~Ъ найменувань, йЦ таблиць, // рисунків та документи про освоєння виробництва розгоблених люмінесцентних матеріалів.

ЗілІСТ Р'ОБОТИ

X. Ьові люмінесцентні складові фарбуючих композицій

І. Кеталолалкоксінафталіміци

Одним із важливих використань органічних люмінофорів є оптичне відбілювання текстильних матеріалів та пластичних мас. Велику ггулу білофорів складають алкоксінафталіміди, в більшості випадків вміщуючі в своїх молекулах кватогнизований атом азоту або сульфогруди, які придають цим сполукам розчинність в воді.

Розпочинаючи синтез нових білофорів цього ряду, ми мали на увазі використання їх в якості люмінесцентних складових білих денних флуогссцентних пігментів та в суміші з дтугими, бІЛЬ'И довгохвильовими люмінофопами, пги одержанні жовто-зелених та жовтих пігментів. В останньому випадку можливо утвогення каскадних композицій з міжмолекулягним пегеносом енергії елркттонного збудження від білофотів до жовтих люмінесцентних складових Д$1], внаслідок чого підвищується інтенсивність світіння пігментів.

Оскільки багато з відомих алкоксінафталіміців ефективно від-білюють поліефигні волокна, можно було б припустити, що нові люмінофори цього ряду будуть ефективними і в ДФІ1 на основі триметилол-пропанфталевого олігомера /ШВ-олігомега/, який також представляв собою складний поліефир.

Ми синтезували сполуки І з метилольними лишками ь алкоксі-групі. Більшість з них вмішує реакційноздатне угруповання і при імідному атомі азпту.

Для порівняння з ними та вккогистання в ДФП одержаний та досліджений раніш відомий до-ме,гилолметилімід-4-метилолмєтоксінпфта-левої кислоти II .

.0

)0 І-Н^-СНгСИгОЙ—^

''О 1 п

\_)Ы'СИ2.'СЦ2.0Н ^ "0

-НС?

нО СНг'СН.О-г V.*

** <■ у=/ \і

ІІ

Згідно патентним даним синтез цієї сполуки проводять піл. тиском - конденсацією 4-хлорнафталевого ангідриду з моноетанол-аміном в етиленгліколі в присутності лугу, без виділення ПРОМІЖНОГО продукту: вихід білофогя становить 40 мас.%.

Наші неодноразові спроби здійснити цей синтез закінчились невдачео. В усік випадках одержаний білофор містив значну кількість вихідного та проміжного продуктів. Розроблена нами технологія синтезу цього білофога дозволила виключити роботу під тиском, одержати продукт високої якості та збільшити його еихід.

Ми проводили синтез в дві стадії. Кип'ятили суміш еквімоляг-них кількостей 4-хлорнафталевого ангидриду та моноетаноламіну в воді, а потім одержаний продукт нагрівали з етиленгліколем при 140 °С, поступово додаочи водний розчин гідроксиду натрія, піддержуючи при цьому рН реакційної сукіті в межах 6-9.

В аналогічних умовах, з виходом 60-70 %, були одержані сполуки Іа-в.

Дцегилюванням сполук Іа та II оцтовою кислотою або оцтовим ангідридом синтезовані білофори III і ІУ. Перший з них зберігає одну гідроксильну групу, у другого такої групи немає.

Спектри !№ сполуки Іа та її ацетильного похідного /НІ/ в тги-фтороцтовій КИСЛОТІ підтверджують наявність у НИХ СМі" , СНіОН -та м-ггуп. ІК-спектги також підтверджують будову одержаних речовин.

В табл.І представлені спектрально-люмінесцентні характеристики метилольних похідних 4-адкоксінафталіміда.

Максимуми УФ-спектгів поглинення та спектрів флуоресценції всіх сполук І в діоксані практично збігаються та лежать відповідно при 360 га 435 нм.

При переході від розчинів в діоксані до розчинів в етанолі та ще в більш великій мірі, до водних розчинів, спостерігаються батохромний га батофлорний ефекти, обумовлені пготонодоногними властивостями розчинників та збільшенням їх діелектричної сталої.

,Р

)м-сні-снг-оос-сні

ч'0

III

Таблиця І

Спектрально-люмінесцентні хагактесистики метилольних похідних 4-ялкоксінафталіміда

№ сполуки

Сполука

Поглинання

макс., нм

£:іо

Люмінесценція

дюк-

САН

етанол,

вода

•Я макс., нм ^

відбіле- ліок- етанол, відгііле-ний ТМЛФ- сан вода ний ТМПФ-олігомег олігомег

в діоксані в діоксані

Іа

16

Ів

ІУ

СНіОН ^-,,0 ^-си^-0-\ын СНгрц ^''о

СНіОН 0

^’інЇЇ?"8^м"СНг,"СНі°й сндон ,о

си^он СК'О

ИО-СЦтСНгР-О-^^с^снрн СК4ОСОСЙ^~'' °

СгН5'С -СНг0-О-^мй

сиг0н

СН^ОО-СНг-СНг0-^-ч М.с^-С^-ООССИ3

360 365 360 435 450 -і,,’

1,49 1,13 в етанолі 1,39 0,72 0,75 в етанолі 0,69

360 380 360 435 465 435

1,33 1,60 в воді 1,10 0,62 ■ 0,61 в воді 0,62

360 1,30 ■” ~ 435 0,59 - -

360 360 хс 435 _ 435

1,32 1,10 в етанолі 1,10 0,62 0,62

360 1,40 365 1,12 в етанолі 435 0,62 450 в етанолі

360 1,20 “ 4Э0 0,56 “

Квантовий вихід синтезованих сечовин в діоксані знаходиться в межах 0,55-0,7.

Пігменти, вміщуючі сполуки Іа таГ^з вільними метилольними групами, на відаіну від пігментів, які містять їх ацетильні похідні, не иігрірують із ПВХ. і можуть бути використані для його відбілювання.

Білофор 16 досліджено як вторину люмінесцентну домішку ра-діаційностійких полістирольних сцинтиляторів. Розроблений новий склад полістирольного сцинтилятора, до яклро входить цей люмінофор, по оптичним, сцинтиляційним характеристикам та радіаційній стійкості знаходиться на рівні кращих сцинтилятогів типу /Японія/.

Одним з найбільш ефективних лвмінофогів жовто-зеленого світіння є фенілімід 4-амінонафталевої кислоти. Але із-за його порівняно малої доступності, утворення при його одержанні, великої кількості шкідливих промислоеих стоків виникла необхідність в нових ефективних люмінофорах з теакційноздатними угрупованнями.

Ми синтезували ряд и-карбоксіметилімідів 4-заміщених нафта-левої кислоти У та використали їх в різних цілях. ■

Вихідним продуктом синтезу цих сполук, як і при одержанні бі-лофогів, був 4-хлорнафталевиії ангідрид. Конденсацією його з гліцином ми одегжали в легшій стації синтезу К-карбоксіметилімід 4-хлогнафталевої кислоти. Реакція в оцтовокислому середовищі пгохо-дить з високим виходом. Дтуга стадія - нуклеофільне заміщення хло-та в нафталіновому ядрі дгугим лишком гліцину або іншого аміну, зв’язана з значними тгуднощами. Пги конденсації в висококиплячих гозчинниках, таких як діметилформамід або М-метилпіголідон, ми отримували нерозчинні в лугах пгодукти темно-когичневого кольогу з слабкоо жовто-зелєною флуоресценцією. Можливо, в цих умовах проходить дек&гбоксилування та обсмолення продуктів геакції. Наші дослідження дозволили установити оптимальні умови синтезу сполук У. Реакція проходить при 80-90 °С в к-метилпіролідсні напро-

2. Похідні нафталіміду з кагбоксіметильною ггупою

,0

тязі 4 го^ин, з використанням лише 3-5-кратного надлиїлка аміна пгм тії сегедовища в межах 9-Ю. Одержані при цьому продукти не потребують додаткового очищення.

Найбільш цікавою з одержаних сполук та перспективною для лгактичного використання е Н-кат-боксіметилімід 4-карбоксіметил-амінонафталевої кислоти /Уа/, але друга стадія пгоцесу його одег-жання ускладнюється амфотерністю гліцина. Тому виникла необхідність пошуку спеціальних умов для її здійснення.

Повне заміщення хлога лишком гліцина з виходом 70-90 % проходить в 3-4%-тму гозчині гідгоксиду натрія. Реакцію ведуть пги кип'ятінні суміші напт-отязі 9-12 годин, розчин лугу додають невеликими погціями, підтгдаувчи гН = 9-Ю.

ІК-спектри одегжаних сполук підтверджують їх будову.

В спектгах поглинення сполук У в толуолі /табл.2/, в якому вони внаслідок свого полярного характеру мало розчинні, звер*газ на себе увагу більш короткохвильове поглинення у сполук з монголі новим лишком та діметиламіногрупою в нафталіновому ядрі. Просторові уттуднення виводять ці замісники з площини нафталінового ядра та зменшують їх взаємодій з електтоноакцепторного со-групо».

В етанольних розчинах всі досліджені сполуки, за винятком Уе, яка має могфоліновий лишок, поглинають в більш довгохвильовій області, ніж в толуолі.

• Таблиця 2

Спектрально-люмінесцентні характеристики И'Кагбоксі-метилімідів 4-заміщених нафталевой кислоти

№ СШ_п // \\ луки К-\-/

в

,0

Поглинення

Люмінесценція

етанол

толуол

етанол

)Н-СЦг-ССЮН толуол — ------

'-'і]' Аыакс,Хмакс,£'10“>макс,нм А/маяс, нм П

нм нм і-

Уа НООС-СН^-ИН Уб СН^Н Ув ССН^М Уг СЦ,^СН-СН,-ГЧН Уд СН10'(СН^З-ЫН Уе 67|

м.г. 439 1,29 не лш. 530 0,43

420 438 1,06 485 535 0,30

407 418 0,84 495 530 сл.св

420 440 1,66 495 535 0,57

422 440 1,42 495 535 0,52

390 395 0,94 495 535 0,18

В спектгах люмінесценції ефект розчинника помітний ще в більшій мірі, ніж у спектгах поглинення, але у могфоліно- та диметиламінозаміщених, молекули яких в збудженому стані, напевно приймають більш плоску структуру, в положенні максімумів не виявляється вплив просторових факторів. Проте, ці сполуки маоть в етанолі менший квантовий еихід, ніж інші одержані гечовини.

Для більш докладного дослідження впливу розчинника на спектри сполуки Уа о двома карбоксімегильними ггупами, ми синтезували її склад,ні ефіри /УІ/, більш розчинні в неполярних розчинниках.

(Юас-см2г^'О-ч^_СНі_с00й й. сц3_(сн^5 (>/а),

у, ^~Ч'° СН^(СНг)ь

Вони інтенсивно флуогесцігують в жовто-зеленій області, виявлявчи при цьому сольватофлуорохгомію /табл.З/.

Таблиця З

Спектрально-люмінесцентні властивості ефірів ^-карбоксіметиліміда 4-катбоксіметиламіно-нафталевої кислоти

І5 сполуки Поглинення Люмінесценція

А макс , нм <£ ‘ ІО-4 ^маке ,нм 1

толу- ол діок- сан ета- то- дюк- етанол луол сан нол МТта- полімер

УІа 410 417 450 484 495 524 520

/м.р./ /1,36/ /І,48//0,52//0,6І/ /0,69/

УІб 410 415 430 480 490 520 515

/1,20/ /1,35/ /І,33//0,46//0,58/ /0,67/

По мірі збільшення полярності розчинника при переході від толуола до діоксану 7а до більш полярного - етанолу, спостерігається довгохвильове зміщення полоси поглинення. В спектрах люмінесценції в основному зберігаються ті ж закономірності, але вплив полярності розчинника значно більше. Квантовий вихід в полярних розчинниках зростає, досягаючи в етанолі 0,7

Б меламінотолуолсульфамідфошальдєгідному полімері /МТСФ-по-лімер/, який є основою денник флуоресцентних пигментів та вміщує вільні ііетялольиі, аліяо- та ааідні ггупи, ці сполуки мають ін-

тенсивне жовто-зелене світіння, причому положення максимумів люмінесценції в МТСЗ-полімері та спирті близькі.

3. 4-/І,5-Діфеніл-2-пиразолініл/заміщені

нафталіміду з реакційкоздатними угрупованнями

Одним із найбільш ефективних люмінофорів в ряду похідних нафталіміду є феніліьіід 4-/І,5-діфеніл-2-піразолініл-3/нафталевої кислоти /лшінор оранжевий 575 РІ/, який використовують для фарбування полістиголу.

Велика яскравість та чистота тону цього люмінофога зумовили нас синтезувати гтупу сполук УП та досліцжити їх як люмінесцентні складові ДФЛ.

Фогмілювання проводилось по реакції Вільсмаєра-Хаака, при якій альдегідна група звичайно направляється в пара-положення М-фенильного адга І,3,5-тгиагіл-2-піразолінів.

Зменшуючи електронну щільність на азоті гетероциклу, альде-гидна група підвищує стійкість люмінофора до фотохімічного окислення, яке звичайно приводить до перетворення похідних пігазоліна в відповідні похідні піразола / УШ/.,

На відміну від люмінофора оранжевого 575 РТ, продукт іюго фогмілювання інтенсивно світиться в МТСФ-полімегі і може бути використаний як люмінесцентна складова ДФП.

Під впливом альдеглдної групи спостерігаються помітні г/лео-хромний таг'/лсофлогну.й ефекти, пгичому для сполук УП характерна сольватофлуорохромія. Ці сполуки, як в толуолі, так і в діметил-фогмаміді, мають високий квантовий вихід, в той час як нефогмілю-

V/» 'н

И=<*И5(Уі|а), СИгС00И (\/И5),

сн^си^он с^м ез

VIII чи

ванні сполуки в ДМ практично позбавленні люмінесцентних властивостей. Велике стоксове зміщення у сполук УП В даф обумовлює їх світіння б оганжево-чегвоній області спекТгу.

Сполуки УП мають властивості диспогсних барвників для поліамідних волокон, фарбуючи їх в яскраві оганжеві юна,

В цьому випадку велика реакційна здатність альдегидної групи є недоліком, тому що знижує хімічну тривкість багвника. Враховуючи це на увазі, ми модифікували структуру сполуки УДа її конденсацією з ацетофеноном е ненасичений кетон, без помітної зміни пги цьому спектрально-люмінесцентних властивостей.

При взаємодії сполуки УПа з 1,1,3-тгиметіліндоленіном одержано барвник типу астгазонів /IX/, етанольний розчин якого поглинає. в червоне-фіолетовій області і випгомінюз з максимумом 575 нм.

2. Денні флуоресцентні пігменти для полівінілхлориду, поліетилену та флуоресцентних емалевих фарб

Синтезовані сполуки послужили люмінесцентними складовими ДіТі різного призначення. Для цього вони хімічно зв'язувались з.полі-конденсаційними полімерами, не міггіруючими на поверхню пофарбованих пластмас. Нові люмінофори використовувались як індивідуальні сполуки, в сумішах дгут з другом та з іншими люмінесцентними сполуками, також вміщуючими геакційноздатні угруповання. Одержані ДНІ використовувались для фарбування ПБХ., ПЕ та для одержання флуоресцентних емалей.

Д^Л цля пластифікованого ПВХ. Пігменти на основі ТМПФ-ояі-гомега - пгоцукта взаємодії триметилолпгопана з фталевим ангідридом, осадженого- на гідроксиді алшінію, не приводять до розкладання ПВХ, добге з ним суміщаються, пофарбований ними полівінілхлорид не виділяє пги переробці ТОКСИЧНИХ ПРОДУКТІВ. Тому, пги одержанні нових ДФП для пластифікованого ПВХ, ми в усіх випадках використовували як основу пігментів цей ОЛІГОМЄР.

Для одержання білих ДШ в олігомег в процесі його утворення були введені метилолалкоксі иафталіміди /І/ і відбілений олігомег

осаджувався на гідроксиді алюмінію. Відбілені плівки одержували в лабораторних умовах з латексного ПВХ при концентрації пігмента З мас-% та пластифікатора - діоктилфталата 50 ыа.с.% до ваги ПВХ .

В той час як невідбілена плівка, починаючи від 420 нм практично рівномірно відбиває в усьому видимому діапазоні~70 % падаючого на неї світла, криві відбивання плівок, відбілених ДФЛ, які містять метилолалкоксінафгаліміди, мають максимуми в області інтенсивної флуоресценції (430-450 нм) і коефіцієнти відбивання при цьому підвищуються до 85-91 % /рис.1/ . Нові білофори по відбілюючій здатності ке поступаються перед білофором ОМ /3-феніл-5,6-6ензо-кумаріном/, який широко використовується для відбілювання ПВХ.

В той же час вони мають значно більшу міграційну стійкість у від-біленому полімері.

Жовто-зелені люмінофори з карбоксіметильною групою і білофори приймають участь в поліконденсації триметилоллропана з фталевим ангідридом, міцно утримуються в пігменті і, разом з ним, в пофарбованому ПВХ. Найбільш цікавий Д®, вміщуючий люмінофор з двома карбоксі-метильними групами. Він має велику яскравість та міграційну стійкість /тябл.4./.

Таблиця 4

Колориметричні характеристики люмінесцентних ПВХ-плівок

Люмінесцентна складова ДФП "З#1*»1 ft Яскра- вість, % Чистота кольору, % Колір- ний тон.нм Міграційна стійкість

HOOt-CHi-NH 98 74 563 Стійкий

CW3NU 100 82 567 Мігрірує

(CHikN 93 83 568 Мігрірує

снг=сн-сн2-ічц 98 80 568 Мігрірує

CWiO-CCH^-NH 100 78 563 Стійкий

6~k 92 561 Стійкий

ДШ жовто-зелений 99 78 566 Мігрірує

ПФ-399 ПШ

При поєднанні в одній композиції з ‘ШІФ-олігомерои синтезованих нами иетилолалкоксінафгалімідів та лгаінофорів яовто-зеленого

Рис.І. Спектри відбивання невідбіленої ПВХ плівки /І/ і віцбіленої

сполуками ЮССУІб /2/, ХХХУІа /4/, Ш /5/ та Білофором ОМ /З/.

світіння реалізуються умови, необхідні для індуктивного переносу енергії від короткохвильового до довгохвильового лзсмінофора. Аналогічний ефект спостерігається і при поєднанні в флуоресцентній композиції сполук У, як донорів енергії, з люмінофорами оранжевого та червоного світіння - акцепторами енергії. При цьому одержані пігменти різних кольорів.

Інтенсивність світіння жовто-зелених ДФП, єміщуючих метилол-алкоксінафталіміди, в ®Х-плівках в І,5-2,2 раза вище, ніж при відсутності короткохвильового люмінофора.

При цьому колірний тон та чистота кольору пігмента не змінюються, а яскравість підвищується.на 12-15 %.

В оражіово-червоних ДФП використований трійний каскад - оіло-фор, люмінофор жовто-зеленого світіння та роце.чін С. Полоси, характерні для білофора та жовто-зеленого люмінофора в спектрі люмінесценції ДЗП відсутні. Інтенсивність лшінесценції пігмента зростає в 1,5 раса, а його яскравість - на 10 %, в порівнянні з ДФП, в якому немає білофора.

При одержані пурпурних ДФП використовувалась суміш білофора та родаміна С. Відомо, що пурпурний колір є складним кольором. Спектр відбивання пурпурних пігментів складається з двох полос - розміщених в синій та червоній областях. Включення в склад композиції люмінофора голубого світіння приводить до підвищення інтенсивності короткохвильової полоси. При цьому значно збільшується яскравість пігмента.

Змішуванням білих ДНІ з пігментом голубим фталоціаніновим одержані голубі, а з пігментом зеленим фталоціаніновім - зелені ДФП. Присутність в них білофора дає помітне підвищення інтенсивності забарвлення в порівнянні з аналогічним келюмінесцентним пігментом.

Таким чином, одержано серію нових ДФП для 1ІЕХ, які поповнили промисловий асортимент флуоресцентних пігментів відсутніми в ньому пігментами білого та синього кольорів, а в ДФП інших кольорів введена більш доступна люмінесцентна складова -И -карбоксіметилімід 4-ісарбоксіметиланінонафталевої кислоти. Технологія одержання еовто-зеленого, зеленого та орангево-череокого ДФП освоєна на Рубежансь-кому В0 "Барвник ".

Наступній етапом роботи було створення серії иіграційностійких Д2Л для поліетилену на основі МТСФ-полікера з використанням синте-оозаних нами .таїінофорів довто-зелбного світіння і, в першу чергу, сполуки Уа. Ко^біцувчи її з іншії»! -гамінофореїш та недамінесцоат*»

ними барвниками, ми одержали кольорову гаму нових пігментів, не мігріруючих з поліетилен та надаючих Йому яскраві забарвлення.

Ці ДїП покуть бути використані також для одержання флуоресцентних емалевих фарб. Завдяки хімічному зв'язку з МТСФ-поліме-ром, вони стійкі до дії розчинників. Зв'язуючим при одержані емалей е лак АК-0І83 - розчин сополімера метилметакрилате з вініл-бутіловим ефіром в ксилолі.

Одержані жовто-зелені емалеві фарби по колірному тону, чистоті кольору близькі між собоо та з фарбою, вміщуючою Д$П № 418, люмінесцентною складовою якої е фенілімід 4-амінонафталевої кислоти і яка застосовується в авіаційному приборобудівництві та е кращою по колориметричним властивостям. Технологія одержання ли-моно-жовтого ДЙІ для емалей освоєна на ВО "Багвник ".

Ефективними люмінесцентними складовими жовто-зелених та червоних флуоресцентних емалей е сполуки УІ - складні ефіри //-кар-боксіметиліміда 4-карбоксіметиламінонафталевої кислоти.

В ході дослідження люмінесцентних похідних нафталіміду нами запропоновані барвники для дисперсного фарбування капрону та ацетатного шовку, для фарбування капрону в масі.

Сполуки У, з карбоксіметильними групами, які мають амфотерний характер, в водних дисперсіях добре фіксуються на капроновому волокні, надаючи йому яскраві, люмінесцентні забарвлення.

Ми дослідили можливість використання для цієї мети сполук X , остання з яких нами одержана вперше.

Запропонований нами одностадійний спосіб синтезу сполук X полягає в нагріванні 4-хлорнафталевого ангідриду з аміном в л"+іе~ тилпіролідоні при 60-90 °С. Одержані люмінофори не потребують до» даткового очищання.

Технологія синтезу барвників X а,б освоєна на ВО "Барвник ".

Ці люмінофори, випромінввчі в жовто-зеленій області спектра ми використали не тільки для дисперсного фарбування капрону, але і при фарбуванні його в масі.

3. Люмінесцентні барвники для капрону

X

Лимоно-жовті та зелені барвники випробувані при дисперсному фарбуванні багатометрових дослідних партій тканин на Черкаському шовковому комбінаті та Харківській трикотажній фабриці. Випробування деяких з отриманих барвників для фарбування капрону в масі

з позитивними результатами проведені в Інституті синтетичних волокон /м.Тверь/. Вони показали високу термостійкість та добрі колористичні властивості. Одержаний з нього та активного бірюзового сумішний барвник фарбує капрон в яскравий зелений колір.

4. Денні флуоресцентні пігменти та пасти для текстильної печаті

Завдяки яскравості та чистоті кольору Д$П відкриваються великі можливості використання їх в текстильній промисловості для набивки та нанесення печатних візерунків на тканини.

В процесі роботи одержані нами пігменти з новими люмінофорами Уа,г,дД б були досліджені в текстильній печаті.

Печатні фарби на основі цих пігментів та відомих зв'язуючих близькі до стандартних, мають високі колориметричні показники, печатні візерунки стійкі до мокрих обробок.

Дослідні партії нових ДНІ для текстильної печаті виготовлені іубежанським БО "Барвник ".

5. Полімерізація стироіу в присутності аліламінозаміщених нафталіміду та І .в-нафтоілен-І^^-бензімідазолу

Одержані нами сполуки з алильними угрзливаннями - ефективні барвники для полістиролу. Відомо, в багатьох випадках люмінофор, який входить в полімерний ланцюг, надає полімеру люмінесцентні властивості, необхідні для вирішення практичних задач, наприклад, при одержанні пластмасових сцинтиляторів.

Враховуючи можливість входження люмінофорів з алильними угрупованнями в полімерний ланцюг, ми дослідили вплив їх хімічної будови на процес полімеризації стиролу в масі.ініцірований 2,2-азодіізобутіронітрілом /АІБН/.

Для порівняння в стирол в процесі його полімерізації було введено феніліміц 4-амінонафталевої кислоти, аналогічний по будові сполуці XI, але не вміщуючий алильного угруповання, а їакож синтезовані нами сполуки ХГ і її.

При проведенні цього дослідження ми враховували значно мен-шу здатність алильного угруповання, е порівнянні з винильним, до полімерізації, можливість його участі в реакції передачі ланцюга, яка перепкоджуе утворенню високомолекулярних полімерів. В передачі ланцюга може брати участь і водень мн-групи, в току числі і у феніліміда 4-амінонафталевої кислоти.

Процес полімеризації вивчали ділатометричним методом при 343 К з використанням оптичних методів дослідження, докладно описаних в дисертації;.

При досліджені полімеризації стиролу в масі в присутності взятих для дослідження сполук спостерігається зниження швидкості полімеризації, неоднакове для барвників різної будови. Сполука, не вміщуюча алильного угруповання, мало впливає на хід процесу. Найбільш істотно змен/шує швидкість утворення полімера сполука з двома алильними угрупованнями.

Зразки полістиролу, пофарбованого сполуками з алильнжіи угрупованнями після першого переосадження їх із толуольного розчину ізопропіловим спиртом, не зафарбовують толуол. В той же час з полістиролу, пофарбованого фенілімідом 4-амінонафталевої кислоти після чотирьохкратного переосадження все ще вимивається люмінофор.

Цей факт е наочним підтвердженням структурного фарбування полістіролу люмінофорами з алильними угрупованнями.

Висновки:

1. Конденсацією 4-хлорнафталевого ангідріду з шіаком та ароматичними амінами з подальшим заміщенням галогена діпдроксі-бутоксігрупою одержані нові ефективні оптичні відбілввачі з реак-ційнозцатними метилольними групами.

2. Синтезована серія люмінофорів жовто-зеленого світіння -у -карбоксіметилімідів 4—заміщених нафталевої кислоти та з їх використанням люмінесцентні матеріали різного призначення.

3. Одержані (/-заміщені іміда 4-/1,5-діфеніл-2-піразолініл-3/-нафталевої кислоти, флуоресціруючі в оранжевій області спектру

та з них форміловашям по Вільсмаєру-Хааку, люмінофори, більш стійкі до УФ-променів, ніж сполука, не вмішуючі карбонільної групи.

4. Розроблено односта дійний, екологічно раціональний, метод синтезу N -металіщ да 4-метиламінонафталевої кислоты та з використанням цього метода одержано ряд інших люмінесцентних похідних нафталімі ду, фарбуючих капрон в масі та еодних дисперсіях.

5. Вивчені спектрально-люмінесцентні властивості одержаних речовин, показана наявність у них сольватофлуоро хромі ї, відмічено вплив просторової будова на спектральні характеристики деяких із синтезованих сполук.

6; Нові люмінофора досліджені в якості донорів та акцепторів енергії електроного збудження, знайдені двох- та трьохкомпонентні каскадні композиції з ефективним переносом енергії.

7. З вакорістанням нових люмінесцентних складових, вмішуючих реакційноздатні угруповання, одержані кольорові гами денних флуоресцентних лигментів на основі меламінотолуолсульфамідформальде-гідного та триме ти лолпроланф талевого полімерів.

8. Нові денні флуоресцентні пігменти на основі МїСФ-полімера мі граці йностойкі в поліетилені, а на основі ІМІй-олігомера - в пластифікованому полівінілхлориді, використані для одержання флуоресцентних емалей та в текстильній печаті, мають цінні колориметричні властивості в пофарбованих матеріалах.

9. Синтезовані похідні нафталіміду з аляльнями угрупованнями, досліджено їх вплив на процес полімерізації стиролу, показана можливість структурного фарбування ними утворюючого полістиролу.

10. На Бубіжанському виробничому об'єднанні ’’Барвник" освоєно дослідно-промислове виробництво 21 нових барвників та пігментів.

II. Розроблені люмінесцентні барвники використані для дисперсного фарбування синтетичних волокон на Черкаському шовковому комбінаті та на Харківській трикотажній фабриці.

Опубліковані роботи за темою дисертації:

І. Корнилова Л.И., Дистанов Б.Б., Ермоленко Л.Г., Махай- . люк А.П. Производные 4-ыорфолинонафталевой кислоты - люминесцентные составлявшие дневных флуоресцентных лигмзнтов для пластифицированного поливинилхлорида //ЇЇ.прикл.химии. - 1986. - № 4. -С. 930-932.

2. Красовицкий Б.М., Махайлш А.П. Карбонилзамешенные фенилямида 4-Д ,5-дифенял-2-лиразолщщл-3/-нафталэвой кислоты. -В сб. "Органические люминесцентные материалы". - Харьков: ВНИИ монокристаллов. - 1990. - В 24. - С.71-77.

3. Красовицкий Б.М., Мяхайлм А.П. а др. Эфиры н-карбок-симетилишда' 4-карбоксаметиламиаонафталеэой кислоты - люминесцентные составляющие дневных (Зиуоресцентных пигментов и красок. /Д. "Функциональные материалы”. - Харьков. - 1994.-й 2. -

С.

4. Состав для получения дневного флуоресцентного патента.

А.о. 1642742. Красовицкий Б.М., Кормилова 1.И., Махайлюк-А.П., Ермоленко Л.Г., Сердечная Т.А. № 4259086, заявл. 7.04.87; Опубл. 15.12.90. .

5. /у-Карбоксиметилямид 4-кар<5окаимегиламинонафталевой кислоты в качестве люминофора зеленого свечения, способ его получения. А.с. 1816787. Красовицкий Б.М., Махайлюк А.П., Кормяло-ва Л.Я., Сердечная Г.А. Заявл. 14.06.89; Опубл. 25.12.91.

6. Способ получения (>/ -метиллмада 4-метиламинонафталин-1,8-дикарболовой кислоты. А.с. 1768597. Коршлова Л.И., Михашюк А.П., Красовицкий Б.М., Шершуков В.М., Хоменю Т.И., Сердечная Т.А. Заявл. 14.08.90; Опубл. 15.10.92. Б.й. № 38.

7. Состав для получения дневного флуоресцентного пигмента. Корнилова Л.И., Михайлюк А.П., Ермоленко И.Г., Шершуков В„М. Заявка й 5086828/04. Приоритет 30.07.92.

8. Четвертичные соли шразолянилзамашенных 1,3,3-триметил-2-/4-стяльбенил/-индоленинов в качестве красителей для синтетических волокон. Красовицкий Б.М., Шершуков В.М., Скрипкина В.Т., Красовицкий А.В., Шхайлюк А.П., Горелик М.В. Заявка № 93050458. Заявл. 29.12.92. Долож.реш. 21.01. 93.

9. Кормилова Л.Л., Махайлюк А.П., Клочко В.Ф. Синтез флуоресцентных триметилолдроланфталевых олигомеров: Таз.докл. 1У Все-союзн.конф. "Органические люмиясфоры я их применение в народном хозяйстве'.’ - Харьков. - 1984. - С.89.

10. Новые люминофоры “елто-зеленого свечения и их спектрально-люминесцентные свойства: Тез.докл. У1 Всесоюзн.конф. "Органические люминофоры и ах применение в народном хозяйстве". - Харьков. - 1990. - С.141.

11. Кормилова Л.Л., Михайлюк А.П. Поиск малоотходных тех-

нологий получения люминесцентных составлявших-дневных флуоресцентных пигментов: Тез.докл.Ш Украинской конф. по орган.химии.-Гернополь. - 1992. - 4.2. - С.471. ■

Михайлюк А.П. Люминесцентные производные нафгалимида с резкциопно-способиыми группировками и красящие материалы на их основе.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 05.17.05- Технология продуктов тонкого органического синтеза, Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1995.

Защищается 3 научных работы, 5 авторских свидетельств и тезисы 3 докладов на конференциях и совещаниях по синтезу новых люминесцентных производных нафталимида, содержащих рсакционноспособные группировки, и разработке на их основе цветовой гаммы миграционноустойчивых флуоресцентных красителей и пигментов для различных полимеров, флуоресцентных эмалей и текстильной печати. Исследованы их спектрально-люминесцентные п колориметрические свойства.

Разработана экологически рациональная технология получения наиболее эффективных из полученных материалов, освоено опытно-промышленное производство

4 люминофоров и 16 флуоресцентных пигментов различного назначения.

Mikhailyuk А.Р. Luminescent derivatives of napbthaKmide with reactive groups and dying materials on their basis. '

Thesisfor a Candidate of chemistry degree, profession 05.17.05 - Technology of the products offine organic synthesis, Ukrainian State University of Chemistry and Technology, Dnepropetrovsk, 1995.

3 scientific works, 5 authorship certificate and theses of 3 reports at Conferences and Meeting» are being defended, that deal with the synthesis new luminescent derivatives of uaph-thalimide containing reactive groups, and development, on their basis, the color range of migration-stable fluorescent dyes and pigments for various polymers, fluorescent enamels and textile printing. Their spectre-fluorescent and colorimetric properties has been studied.

The environment-friendly technology of obtaining the most effective materials among those obtained has been worked out, experimental and pilot-scale production of 4 luiuinophors and 16 fluorescent pigments of various puiposes has been established.

Ключом слова: люишесцентш барвники, тгмент, полшер, реакшйноздатш угруповання.