автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Легирование кварцевого стекла азотом в технологии волоконных световодов

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы изготовления световодов с предельно низкими оптическими потерями

1.2 Патентный поиск

1.2.1 Общие данные об объекте исследования.

1.2.2 Краткое обоснование регламента поиска.

1.2.3 Выводы о выполнении регламента поиска.

1.2.4 Выводы по патентному поиску

1.3 Анализ модельных представлений о растворении газов в кварцевом стекле.

1.4 Термодинамические аспекты внедрения азота в кварцевое стекло

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В ПРОЦЕССАХ АЗОТИРОВАНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА.

3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Обработка пористых структур Si02 азотирующей газовой смесью

4.2 Легирование кварцевого стекла азотом методом CVD

4.3 Легирование кварцевого стекла азотом методом MCVD.

4.4 Исследование влияния легирования световодов из кварцевого стекла азотом на их прочность и влагостойкость

4.5 Использование результатов работы для решения практических задач

Очевидные преимущества волоконных линий связи, по сравнению с линиями, использующими другие передающие среды, такие как широкополосность, низкая материалоемкость, малое затухание сигнала, низкая себестоимость, отсутствие проблем заземления, коррозии, повреждений ударами молнии и т.д., привели к их широкому внедрению.

Для производства оптического волокна с предельно низким уровнем потерь большое распространение получили промышленные методы химического парофазного осаждения. Несмотря на достигнутые успехи, продолжается совершенствование технологии. Согласно последним публикациям, ученым Академии Наук России удалось получить оптическое волокно, легированное азотом, плазменным методом (SPCVD). Перспектива использования азота в качестве легирующей добавки вызвала широкий интерес, вследствие его доступности и безвредности, что может привести к существенному упрощению технологического процесса и снижению себестоимости продукции. Полученные данные о высокой радиационной стойкости таких световодов открывают возможность их использования в атомной технике. Согласно опубликованным данным, легирование кварцевого стекла азотом в небольшом количестве методом химического парофазного осаждения ранее использовали для формирования специального барьерного слоя, предотвращающего диффузию гидроксильных групп в световедущие слои стекла. Азотсодержащие стекла обладают повышенной прочностью. Однако механизм введения азота в кварцевое стекло остается неизученным, а отрывочные и неподтвержденные другими работами сведения о влагостойкости и повышенной прочности диктуют необходимость проведения дополнительных исследований. Определение физико-химических основ введения азота в кварцевое стекло позволит существенно расширить технологические возможности реализации данного процесса методами, альтернативными плазменному. Таким образом, разработка теории этого вопроса, в совокупности с поиском более простых методов получения оптического волокна, легированного азотом, представляются актуальными.

Цель работы - разработка основ процесса легирования кварцевого стекла азотом в MCVD-технологии волоконных световодов.

В соответствии с целью работы можно сформулировать следующие задачи:

1. Выполнить патентный поиск для выявления аналогов разрабатываемого процесса.

2. Провести анализ известных модельных представлений по растворению газов в кварцевом стекле для определения особенностей описания растворения азота.

3. Методами равновесной термодинамики определить условия проведения процесса легирования кварцевого стекла азотом.

4. Разработать способ экспресс-определения количества азота, растворенного в кварцевом стекле.

5. Осуществить легирование кварцевого стекла азотом методами, альтернативными SPCVD.

6. Исследовать свойства стекловолокна, легированного азотом.

В соответствии с поставленными задачами в настоящей работе выделено четыре основных раздела: 1 - Литературный обзор, 2 - Исследование химического равновесия в процессах азотирования кварцевого стекла, 3

Разработка способа количественного определения азота в кварцевом стекле, 4 - Экспериментальная часть.

В разделе 1 дано краткое описание способов изготовления световодов с предельно низкими оптическими потерями. Приведены результаты поиска патентной и научно-технической информации по способам введения азота в кварцевое стекло и по изготовлению световодов из кварцевого стекла, легированного азотом. Выполнен анализ известных модельных представлений о растворении газов в кварцевом стекле. По литературным данным рассмотрены термодинамические аспекты внедрения азота в кварцевое стекло.

В разделе 2 методами химической термодинамики рассчитаны технологические параметры процесса легирования кварцевого стекла азотом. 5

В разделе 3 дано описание и обоснование разработанного способа количественного определения азота в порошках и пористых образцах Si02.

В разделе «Экспериментальная часть» приведены результаты поставленных серий экспериментов по легированию кварцевого стекла азотом способами CVD и MCVD, и обработкой пористых структур SiC>2 азотирующей газовой смесью, а также рассмотрены результаты исследования влияния легирования световодов из кварцевого стекла азотом на их прочность и влагостойкость.

Работа включает 125 страниц, 32 рисунка, 20 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В данном разделе для обоснования выбора метода легирования кварцевого стекла азотом, дан краткий обзор основных способов изготовления световодов с предельно низкими оптическими потерями. Приведены результаты поиска патентной и научно-технической информации по способам введения азота в кварцевое стекло и по изготовлению световодов из кварцевого стекла, легированного азотом. С позиции термодинамики дан анализ существующих модельных представлений о растворении газов в кварцевом стекле. Термодинамическим анализом системы Si-N-О определены основные физико-химические параметры, определяющие равновесие кварцевое стекло, насыщенное азотом - газ. С позиции термодинамики дан анализ существующих модельных представлений о растворении газов в кварцевом стекле.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основании анализа современных представлений о механизмах растворения газов в кварцевом стекле предложена функциональная зависимость концентрации азота (в виде структурно-химических групп (Si03/2)3N ), растворенного в стекле в трехсвязанном моноатомном состоянии, от технологических параметров (температуры, давлений азота и кислорода): 3 lgKT+lg-*-- + lg yisio^ n x^siovj n ■ ъ ^ ■ -а ^з/ которая для случая Г=1500К и P{Ny)=\0 Па, дает возможность количественной оценки мольной доли групп (Si03/2)3N:

-10 ~3'4

X (SiO,/2),N 5,06-1 (Г иР0 •

2. Методом равновесной термодинамики на основании справочных данных определены термодинамические параметры для кварцевого стекла, предельно насыщенного азотом. Так, при температуре осаждения MCVD-процесса 1800К) и давлении азота 105 Па (1атм.), равновесное давление кислорода составляет всего 10"9 Па, что существенно усложняет практическую реализацию таких условий. Для температур CVD процесса (1200-1400К) - еще сложнее, поскольку уровень давления кислорода снижается на 5 порядков. В условиях плазменного нагрева (6000-10000К) проблем с реализацией требуемого уровня активности кислорода не существует.

3. Разработан экспрессный метод количественного определения азота в микрообразцах кремнезема различного фазового состояния: кристаллического, стеклообразного и аморфного порошкообразного.

4. Установлено, что длительное (более часа) азотирование порошкообразного кремнезема азотсодержащими газовыми средами малоэффективно, что свидетельствует о том, что в MCVD процессе осажденные слои пористой структуры практически не азотируются.

5. На основании экспериментальных данных при отработке MCVD процесса легирования кварцевого стекла азотом дано теоретическое обоснование использования в качестве окислителя углекислого газа, вместо

1. D.A. Pirniow, T.C. Rich, F.W. Ostermayer, Jr., and M. DiDomenico, Jr., Appl. Phis. Lett, 22,1973, 527.

2. Дж.Э. Мидвинтер. «Волоконные световоды для передачи информации» // М., «Радио и связь», 1989, 111.

3. R.D. Maurer, Proc. IEE, 123,1976, 581/

4. L.L. Vasilyeva, V.N. Drozdov, S.M. Repinsky and K.K. Svitashev. Thin Solid Films, 55, 1978, 221.

5. Nagel S.R., MacChesney, J.B., and Walker K.L. IEEEJ. Quantum Electron. QE-18, 1982, 459-476.

6. Blankenship, M.G. US patent 4, 314, 1982, 837.

7. Izawa, Т., Kobayashi, S., Sudo, S., and Hanawa, F. Integr. Optical Fiber Commun., Tech. Dig. CI-1, 1977, 375-378.

8. J. Koenings, D. Kuppers, H. Lidtin, and H. Wilson, in Proc. 5th Conf. Vap. Dep.,1975, p.270.

9. W.G. French, L.J. Pace, V.A. Foertmeyer, J. Phis. Chem., 82, 1978, 2191.

10. JI.JI. Васильева, B.H. Дроздов, и др.// Открытия, изобретения, пром. образцы, тов. знаки/ 23, 1977, 208.

11. Walker K.L., Geyling, F.T., and Nagel S.R. J. Am. Ceram. Soc. 63, 1980, 552558.

12. Walker K.L., Homsy, G.M., and Geyling F.T. J. Colloid Interface Sci. 69, 1979, 138-147.

13. Физика и техника низкотемпературной плазмы/ Под ред. Древесина С.В./ М.: Атомиздат. 1972, 152.

14. Е.М. Dianov, К.М. Golant, R.R. Khrapko, A.S. Kurkov, A.L. Tomashuk. J. Lightwave Tec., 13, 7, 1995, 1471-1474.

15. W.A. Gambling, D.N. Payne, C.R. Hammond, and S.R. Norman, Proc. IEE, 123,1976, 570.

16. Mita, Y., Matsushira, S., Yanase, T. & Nomura, H. Electron. Lett. 13, 1977, 55.

17. W.G. French, A.D. Pearson, and G.W. Tasker. Appl. Phis. Lett., 23, 1973, 338.

18. S.H. Wemple, D.A. Pinnow, T.C. Rich, R.E. Jaejer, L.G. Van Uitert. J. Appl. Phis., 44, 1973, 5432.

19. Canlibel, D.A. Pinnow, and F.W. Dabby. Appl. Phis. Lett., 26, 1975, 185.

20. Osanai, H., Shioda, Т., Moriyama, Т., Araki, S., Horiguchi, M., Izawa, Т., & Takata, H. Electron. Lett. 12, 1976, 549.

21. E.M. Dianov, K.M. Golant, R.R. Khrapko, A.S. Kurkov, and A.L. Tomashuk. Electr. Lett., 17, 1996, 1490-1491.

22. Li Tangye/ Optical Fiber Communications// Academic Press, 1, 1985, 363.

23. Making doped silica fiber optical waveguide. Патент № 1456537, Великобритания. Brit. Pat. Abstr., 1976, X48, L-3.

24. Получение заготовки для оптического волокна: Заявка № 1167252 Япония// Кокай токке кохо. Сер. 3(1), 45, 1989, 297-299.

25. Получение оксинитридного стекла: Заявка № 1167255 Япония// Кокай токке кохо. Сер. 3(1), 45, 1989, 309-311.

26. Изготовление оптического волокна: Заявка № 1313341 Япония//Кокай токке кохо. Сер. 3(1), 80, 1990, 237-240.

27. Получение кварцевого стекла, содержащего азот: Заявка № 459632 Япония// Кокай токке кохо. Сер. 3(1), 13,1992, 187-190.

28. Получение кварцевого стекла, содержащего азот: Заявка № 459633 Япония// Кокай токке кохо. Сер. 3(1), 13, 1992, 191-195.

29. Способ получения оксинитридного стекла. Method of producing oxynitride glass.: Пат. № 5229336 США, Приоритет 28.09.90, № 2-257463 (Япония).

30. М. Pauthe, J. Phalippou, V. Belot, R. Corriu, D. Leclercq, A. Vioux. J. Non-Cryst. Solids, № 3, 125, 1990, 187-194.

31. P.L.Studt, J.F.Shackelford, R.M.Fulrath. Solubility of gases in glass a monoatomic model. J. Appl. Phys., 41, 7,1970, 2777-2780.

32. J.F.Shackelford, P.L.Studt, R.M.FuIrath. Solubility of gases in glass. П. He, Ne and H2 in fused silica. J. Appl. Phys.,43, 4, 1972, 1619-1625.

33. J.F.Shackelford, I.S.Masaryk. The thermodynamics of water and hydrogen solubility in fused silica. J. Non-Cryst. Sol., 21, 1976, 55-64.

34. J.F.Shackelford, I.S.Masaryk, R.M.Fulrath. J. Am. Ceram. Soc., 53, 1970, 417.

35. G. Hetherington, K.H. Jack. Phys. Chem. Glasses, 3,1962, 129.

36. T. Bell, G. Hetherington, K.H. Jack. Phys. Chem. Glasses, 3,1962, 141.

37. П. Булер. Термодинамика взаимодействия расплавов оксидных стекол с газами. III. Растворимость азота. Физ. и хим. стекла, 25, 6, 1999, 635-639.

38. П. Булер. Термодинамика взаимодействия расплавов оксидных стекол с газами. I. Растворимость водяного пара. Физ. и хны. стекла, 25, 5, 1999, 564572.

39. О. Masayoshi, N. Karuo, Н. Kyoshi, К. Shuzo, Н. Stuart. J. Am. Ceram. Soc., 78, 1995, 71-76.

40. Г.В. Самсонов. Неметаллические нитриды. M., «Металлургия», 1969, 265.

41. Г.В. Самсонов. Физико-химические свойства окислов. М., «Металлургия», 1978, 472.

42. J. Collins, R. Gerby. J. Metals, 7, 612,1955.

43. Г.В. Самсонов. Производства и применение изделий из тугоплавких соединений. Изд. Института Информации ГНТК РСФСР, № М-60 (99) 5, 1960.

44. А.С. Енохович. Физика, техника, производство. Учпедгиз, 1962, 89.

45. В.Ф. Функе, Г.В. Самсонов. ЖОХ, 28,267, 1957.

46. С.И. Лебедева. Определение микротвердости минералов. Изд. АН СССР, 1963.

47. W.D. Forgeng and B.F. Decker. Trans. AIME, 212, 1958, 343-348.

48. M.E. Washborn. J. Am. Ceram. Soc. Bull., 46, 1967, 667-671.

49. Colquhoun, S. Wild, P. Grieveson, K.H. Jack. Proc. British Ceram. Soc., 22, 1973, 207.

50. A. Hendry. Thermodynamics of Silicon Nitride and Oxynitride; in Nitrogen Ceramics. Edited by F.L. Riley. Noordhoff, Leyden, The Netherlands, 1977, 183.

51. B. Fegley. The Thermodynamic Properties of Silicon Oxynitride. J. Am. Ceram. Soc., 64, 1981, 124-126.

52. M. Ekelund, B. Forslund, G. Eriksson, T. Johansson. Si-C-O-N High-Pressure

53. Equilibria and for Si2ON2. J. Am. Ceram. Soc., 71, 1988, 956-960.

54. K.H. Jack// Progressing nitrogen ceramics/ ed. by F.L. Riley, 1983, 45-60.

55. K.J. Beales, D.M. Cooper, W.J. Duncan, J.D. Rush. Electr. Lett., 20, 1984, 159160.

56. A.H. Heurer and V.L.K. Lou. J. Am. Ceram. Soc., 73, 1990, 2789-2804.

57. A. Hendry, "Silicon Nitride Ceramics"; in Structural Ceramics: Processing Microstructure and Properties, Proceedings of the 11th RISO International Simposium on Metallurgy and Materials Science. Edited by J.J. Bentzen, J.B.109

58. Bilde-Sorensen, N. Christiansen, A. Horsewell, and B. Ralf. RISO National Laboratory, Roskilde, Denmark, 1990.

59. K.E. Уикс, Ф.Е. Блок. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. Изд. «Металлургия», 1965.

60. JANAF Thermochemical Tables. 2nd ed.; NSRDS-NBS 37. Edited by Stull D.R. and Proph H. National Bureau of Standards, Washington, DC, 1971, 926.

61. JANAF Thermochemical Tables. 3rd ed.; American Chemical Society and American Institute of Phisics for National Bureau of Standarts 1986.

62. Optical Fiber Communication. I. Fiber Fabrication. Ed. by Tingye Li. Academic Press. 1, 1985, 7.

63. Физическое металловедение. II. Фазовые превращения. Металлография. Под ред. Р.Кана. М., Мир, 1968, 137.

64. P.W. France, M.J. Paradine, М.Н. Reeve, and G.R. Newns, J. Mater. Sci. 15, 1980,825.

65. V.A. Bogatyrjov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov, A.Y. Makarenko, A.D. Rumyantsev, S.L. Semjonov, A.A. Sysoljatin. High-strength hermetically tin-coated optical fibers. OFC'91/February 20. 1991, 115.

66. B.K. Леко, O.B. Мазурин. Свойства кварцевого стекла. Л., Наука, 1985, 85.

67. Способ получения изделий из нитридов. Заявка № 2462617. Зарегистрировано 21.11.1980. Приоритет 11.03.1977.