автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Газофазные процессы в технологии получения кварцевого стекла и изделий из него

На правах рукописи ЗЛОБИН ПЕТР АНДРЕЕВИЧ --

ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕГО

05 17 11 - Т ехнология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2007

ч

003059471

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководите^:

доктор технических наук

Ероньян Михаил Артемьевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук

Орданьян Сукяс Семенович

кандидат физико-математических наук Боков Николай Александрович

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Защита диссертации состоится 29 мая_2007 г в 1722 часов в аудитории 61 на заседании диссертационного Совета Д212 230 07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет) по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский нр , 26

Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)

Отзывы и замечания в одном экземпляре заверенные печатью, просим отправлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет

Автореферат разослан 28 апреля 2007 г Ученый секретарь диссертационно™ г.ппт

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

д т н , доцент

Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальное! ь темы

Научно-технический прогресс на границе 20 и 21 веков в значительной степени обусловлен разработкой и освоением новых оптических материалов, необходимых как для систем обработки, сбора и передачи информации, так и для техники гражданского и оборонного назначения, использующей мощное лазерное излучение

Кварцевое стекло, обладающее комплексом особых свойств (прозрачностью, высокой прочностью, термостойкостью, особо малым коэффициентом теплового расширения и др), является уникальным оптическим материалом, широко используемым в производстве различных оптических изделий Разработанные в начале 70-х годов газофазные процессы получения стеклообразного диоксида кремния позволили достичь очень высокой степени его очистки Это послужило основой крупномасштабного производства кварцевых волоконных световодов для линий объектовой и дальней связи Разнообразные конструкции оптического волокна обеспечивают также возможность создания систем метрологии, диагностики и управления Широко используются оптические волокна в медицине как для подавления воспалительных процессов, так и для визуальной диагностики внутренних органов и хирургических операций

Процессы химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition (CVD)) для получения световодов из кварцевого стекла осуществляются при высоких температурах (1500-2200°С) В этих условиях состав газовой атмосферы существенно влияет на свойства конденсированной фазы Поэтому изучение физико-химических основ газофазного синтеза кварцевого стекла и его взаимодействия с газовой средой представляет существенный интерес, как в научном, так и в практическом отношении Результаты таких исследований позволят более глубоко понять процессы гомогенных и гетерогенных реакций, приведут к расширению технологических возможностей при получении, очистке и легировании кварцевого стекла, повышению его прочности

В производстве кварцевого стекла природное сырье подвергают очистке в растворах кислот, однако газофазные процессы могут оказаться более эффективными В связи с этим необходимо проведение соответствующих расчетных и экспериментальных исследований

ч

Процесс модифицированного химического парофазного осаждения (modified chemical vapor deposition (MCVD)), используется для изготовления кварцевых световодов уже более 30 лет Однако аналитические модели для прогноза состава легированного Ge02 кварцевого стекла, основанные на термодинамическом анализе равновесия конденсированной и газовой фазы, окончательно не разработаны Не установлен состав твердой фазы Неясно, состоят ли равновесные с газовой фазой частицы из чистых оксидов S1O2 и ОеСЬ или представляют собой идеальный раствор SiC^-GeC^ В опубликованных работах согласование расчетных и экспериментальных результатов осуществляется подбором величины стандартной энтальпии образования GeC>2 или эффективности осаждения тонкодиспере гных оксидных частиц

Введение малого количества фтора в германосиликатную сердцевину приводит к снижению оптических потерь, повышению радиационно-оптической устойчивости Однако в условиях высокотемпературного сжатия трубчатой заготовки в MCVD процессе F2 улетучивается в большей степени, чем Ge02 Поэтому необходимо разработать технологические режимы схлопывания, исключающие снижение содержания фтора в сердцевине световода Существенный интерес представляют также новые научные направления по увеличению степени легирования кварцевого стекла фтором

Прочность оптического волокна определяется дефектами (микронеоднородностями состава), расположенными на его поверхности В этом случае, очевидно, состав газовой фазы может повлиять на физико-химическое состояние таких дефектов и механические свойства световодов

Таким образом, исследование упомянутых высокотемпературных газофазных процессов представляется актуальным, как для технологии получения кварцевого стекла, так и для разработки изделий на его основе Цель работы

Повышение эффективности процессов получения, очистки и легирования кварцевого стекла, а также его прочности диктует необходимость изучения высокотемпературных гетерогенных и гомогенных процессов в следующих направлениях.

• Проведение расчетных и экспериментальных исследований по газофазной очистке природного и синтетического сырья, используемого для получения кварцевого стекла

• Определение состава осаждаемых в МСУО методе частиц, находящихся в равновесии с газовой фазой, при получении германосиликатного стекла сердцевины

• Изучение процесса легирования кварцевого стекла фтором при особо малых (менее 0,01 атм) и повышенных (более 1 атм) давлениях фторсодержащих газообразных реагентов

• Разработка на основе термодинамического анализа высокотемпературных химических реакций в МСУО процессе аналитической модели для прогноза состава германосиликатного стекла сердцевины кварцевых световодов

Исследование природы микронеоднородностей состава кварцевого стекла и влияния состава газовой среды и других условий в процессе вытягивания световодов на их прочность. Научная новизна

• Результатами расчетов и экспериментальных исследований показана высокая эффективность очистки в парах хлористого аммония сырья для получения кварцевого стекла и крупногабаритных заготовок ВС

• Экспериментальным методом установлено, что осаждаемые в МСУБ методе частицы при взаимодействии смеси паров 81С14 и ОеС14 с кислородом являются чистыми оксидами ЯЮ2 и СеСЬ Поэтому в аналитической модели для прогноза состава германосиликатного стекла термодинамические активности диоксидов германия и кремния следует принять равными 1

• Обнаружено, что при малом содержании фторсодержащих реагентов (менее 2 %) в газе фтор полностью внедряется в кварцевое стекло при температурах более 2000°С

• Показано, что многие примеси в кварцевом волокне существуют в виде дисперсной фазы, обусловленной явлениями ликвации или сегрегации Эти два состояния примесей определяют природу двухмодовой статистики прочности кварцевых световодов Для увеличения механических свойств ВС необходимо высокотемпературные процессы в технологии их изготовления проводить в окислительных условиях, а для вытяжки и охлаждения волокна использовать сухие газы

• Создание на поверхности кварцевого волокна слоя менее вязкого стекла приводит к сжимающим напряжениям и повышению долговечности,

Ч

однако не исключает необходимость нанесения защитного покрытия сжимающие напряжения не компенсируют в полной мере растягивающие напряжения, обусловленные присутствием дисперсной фазы Практическая значимость работы.

Разработанные газофазные методы очистки сырья из диоксида кремния полезны, как для получения чистого кварцевого стекла, так и для повышения производительности процесса изготовления световодов комбинированным методом МСУЭ Наряду с высокой производительностью этот мегод отличается меньшими материальными затратами и более высокими оптическими свойствами свешводов

Результаты диссертационной работы позволили создать удобную для инженерной практики аналитическую модель для прогноза состава германосиликатного стекла, получаемого МСУО методом Схлопывание заготовки при малом парциальном давлении фторсодержащего газа внутри трубки привело к снижению оптических потерь световодов Эти технологические режимы используются в опытном производстве анизотропных одномодовых световодов в ФГУП «НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им С И Вавилова»

Разработанные процессы легирования кварцевого стекла фтором при высоких давления фторирующих реагентов позволяют реализовать процесс изготовления кварцевых световодов, отказавшись от традиционных легирующих добавок (Се02, Р2О5 и др) Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Прикладная оптика 2004» (Санкт-Петербург, 2004 г), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва 2005 г), Международной конференции «Прикладная оптика 2006» (Санкт-Петербург 2006 г) Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в восьми опубликованных работах Одна статья принята в печать «Оптическим журналом» и будет опубликована в мае 2007 в пятом номере Результаты исследований защищены двумя патентами РФ на изобретение

Структура н объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы (88 наименований), публикаций автора (9 наименований, ссылки на собственные публикации в тексте выделены жирным шрифтом ) и приложения Диссертация изложена на 100 страницах, содержит 32 рисунка и 3 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении излагается цель работы, ее актуальность, научная новизна и практическая ценность полученных результатов

Первая глава посвящена проведению анализа работ по газофазным процессам в технологиях изготовления кварцевого стекла и изделий из него Дается обоснование направления научно исследовательских работ

Вторая глава посвящена расчетным и экспериментальным исследованиям газофазных процессов очистки кварцевой крупки

В производстве кварцевого стекла природное сырье подвергают очистке в растворах кислот, однако газофазные процессы могут оказаться более эффективными

Методами равновесной химической термодинамики сопоставлена эффективность очистки крупки хлором и газообразным хлористым водородом при 500 и 1000°С При одинаковой эффективности этих реагентов использование хлорида аммония, диссоциациирующего с образованием хлористого водорода, выгодно отличается простотой и экологической безопасностью

Проведены экспериментальные исследования по разработке аппаратурного оформления и отработке процесса газофазной очистки с использованием МТЦО Результаты химикоспектрального анализа очищенных образцов свидетельствуют о пятикратном уменьшении содержания примеси железа с 250 до 50 ртш Остаточная примесь обусловлена содержанием железа не на поверхности, а в объеме кварцевого зерна

Разработанная методика очистки сырья реализована в процессе получения штабиков безпузырного кварцевого стекла по упрощенной технологии, исключающей традиционные операции наплавления блока, абразивной обработки и последующей высокотемпературной перетяжки Необходимость такой технологии диктуется потребностью выпуска относительно дешевого кварцевого стекла для оптической промышленности

\

Разработанная технология заключается в следующем В трубку из технического кварцевого стекла засыпали предварительно очищенную предложенным выше способом крупку, на оставшееся место помещали гетер из титановой стружки и уплотняли полученную сборку Масляным вакуумным насосом создавали в трубке разряжения порядка 1 мм ртутного столба Трубку запаивали Закрепив сборку на МУСБ установке вспомогательной горелкой разогревали титановый гетер до температуры 500700 °С, основной I орелкой с дальнего от гетера конца начинали сплавление кварцевой крупки

Титановый гетер создавал разряжение не хуже 1*10~3 мм ртутного столба, а также адсорбировал выделяющиеся в процессе плавления крупки газы, что способствовало сплавлению стекломассы без образования пузырей После завершения процесса получили заготовку безпузырного кварцевого стекла диаметром 30 мм При необходимости производства заготовок большего диаметра данный штабик можно подвергнуть высокотемпературному сжатию, тем самым, увеличив его диаметр до 60 мм

Разработанный метод сплавления очищенного сырья с кварцевой крупкой оказался полезным в технологии изготовления крупногабаритных заготовок волоконных световодов

По сравнению с традиционным увеличением габаритов заготовки методом жакетирования в новой технологии используется относительно дешевая тонкостенная кварцевая труба, которая располагается соосно с предзаготовкой, полученной МС\ТЭ методом, а пространство между ними заполняется очищенной кварцевой крупкой Дальнейший процесс сплавления аналогичен вышеописанному процессу получения штабиков кварцевого стекла По такой технологии возможно изготовление заготовок диаметром до 45 мм с заменой до 70% дорогостоящей стекломассы дешевым сырьем Это позволяет в несколько раз увеличить производительность процесса изготовления оптического волокна в промышленных масштабах при одновременном снижении затрат Использование сплавленной кварцевой крупки не сказывается отрицательно на прочности получаемых из данных заготовок световодов, т к основное влияние на нее оказывается поверхностным слоем кварцевого стекла, который в предложенной технологии создается из высокочистого стекла внешней опорной трубы За счет возможности увеличения толщины изолирующего слоя в предзаготовке,

уменьшается количество водорода, диффундирующего в сердцевину, что позволяет значительно уменьшить оптические потери, связанные с поглощением света ОН группами

Третья глава посвящена изучению процессов легирования кварцевого стекла фтором при малых и высоких давлениях фторирующих газообразных реагентов

Содержание фтора в стекле пропорционально давлению 8^4 (Рб^) в степени 0,25

Хг = К Р51р4025

Следовательно, соотношение фтора между конденсированной фазой и газом

(ХР/РГ) = К4/ Хг 1

То есть при уменьшении равновесного содержания фтора в стекле, например, в 10 раз соотношение Хь/Рг увеличивается в 1000 раз Поэтому при малых концентрациях фторирующего реагента процесс внедрения фтора в кварцевое стекло преобладает над процессом образования и можно говорить о легировании кварцевого стекла

На основании результатов эксперимента рассчитана представленная на рисунке 1 зависимость эффективности внедрения фтора в стекло от давления фторирующего реагента, представляющая собой, отношение количества фтора внедренного в конденсированную фазу к общему количеству фтора вводимого в систему

Полученные результаты представляют интерес для повышения прочности кварцевого волокна за счет создания легкоплавкой оболочки Как известно создание легкоплавкой оболочки на поверхности оптического волокна приводит к его упрочнению за счет возникновения в процессе вытягивания сжимающих напряжений

Создание легкоплавкой оболочки другими оксидами (Р2О3, В2О3 и др Затруднительно в связи с улетучиванием легирующих добавок из поверхностного слоя при температуре более 2000°С в процессе вытягивания кварцевого ВС

Стабилизировать состав легкоплавкого поверхностного слоя можно, если в качестве легирующей добавки использовать фтор, который значительно понижает температуру плавления Улетучивание фтора можно

предотвратить созданием фторирующий атмосферы в высокотемпературной зоне вытяжной установки

о 2 4 6 8 10

Расход фреона-12 мл/мшг.

Рисунок 1 - Эффективность внедрения фтора в кварцевое стекло при температуре 2000°С Проведено экспериментальное исследование влияния легкоплавкой фторированной оболочки на прочность кварцевых световодов Для создания этой оболочки из заготовки с легкоплавкой фторированной оболочкой, используя печь сопротивления с графитовым нагревателем, вытягивали световод с диаметром стекловолокна 125 мкм Для создания фторирующей атмосферы печь продували смесью аргона с 1 - 2 об % фреона-12

Проведенные расчеты показывают, что сжимающее напряжение при усилии вытягивания 1 Н для волокна диаметром 125 мкм и толщиной фторированной оболочки 30 мкм будет равно 0,3 ГПа

В таблице 1 представлено влияние условий вытягивания световодов на их прочностные свойства

Статическую прочность (долговечность) определяли по длительности процесса разрушения световода, изогнутого петлей в калиброванном отверстии диаметром 2,6 мм Каждая представленная в таблице величина долговечности является средним арифметическим значением из 10 измерений

Результаты, представленные в таблице 1, свидетельствуют об увеличении долговечности световодов, вытянутых в инертной среде, содержащей фреон

Таблица 1- Влияние условий вытягивания волокна на прочностные свойства

№ Содержание Натяжение Долговечность

свето- фреона при вытяги- волокна при изгибе Приме-

вода в газе, об % вании диамегром 2,6 мм, сек чание

волокна, ГПа

5 0 0 01 10 -

6 1 0 1 50 -

7 2 05 100 -

8 2 1 0 80 Обрывы

Существует тип оптических волокон, в которых сердцевина состоит из чистого кварцевого стекла и фторированной оболочки с более низким значением показателя преломления Изготовление подобного типа волокон осуществляется сложными и энергоемкими плазменными методами Для рассмотрения возможности создания такого волокна МСУО методом целесообразным представляется изучения процесса легирования кварцевого стекла при высоких давлениях фюрирующиего реагента В связи с этим проведены исследования процесса внедрения фтора в кварцевое стекло при давлениях фторирующих реагентов свыше 1 атм

Первым этапом экспериментов стало создание заготовки из кварцевого стекла с наружным пористым слоем Для создания такой заготовки использовалась ОУЭ технология наружного напыления

Следующим этапом работы стало фторирование полученных заготовок при разных давлениях фторирующего реагента, в качестве которого, использовали фреон 81р6 На установке собственной конструкции создавали давление внутри кварцевой ампулы до 15 атм, при одновременном нагреве ее до температуры 1300°С Образцы выдерживались в течение 30 минут при давлениях фторирующего реагента 5 и 10 атм. За счет повышенной температуры пористый фторированый слой остекловывался

Проведенные исследования показали возможность создания разработанным методом заготовок оптических волокон из кварцевого стекла с фторсиликатной оболочкой

В четвертой главе изучался состав осаждаемых частиц и проведен термодинамический анализ процессов получения германосиликатного стекла МСУВ методом

\

Состав частиц определялся методом ИК спектроскопии Порошки оксидов германия и кремния синтезировались на МСУО установке, путем осаждения на холодную подложку Получены порошкообразные образцы при индивидуальном окислении тетрахлоридов кремния и германия, а также образец порошка, полученный при взаимодействии эквимолярной смеси этих реагентов с кислородом

ИК спектры пропускания трех образцов тонкодисперсного порошка (рис 2) свидетельствуют о том, что в частицах образца № 3, полученного при взаимодействии смеси тетрахлоридов с кислородом, смешанных связей Бь О-Ое не существует Асимметричные валеншые колебания атомов связи 51-0 (1100 см ) и йе-О (890 см ) в чистых оксидах образцов № 1 и № 2 не изменяют расположение максимума поглощения в частицах образца № 3 Спектр его пропускания представляет суперпозицию спектров пропускания чистых оксидов, а полоса поглощения 81-0-Се связей, свойственная для германосиликатного стекла (1020 см'1), отсутствует Эти результаты свидетельствуют о том, что в МСУО процессе получения кварцевого стекла, легированного Се02, частицы осаждаются только в виде чистых оксидов

Волновое чшло (см1)

Рисунок 2 - ИК спектры порошков, полученных при окислении чистых

хлоридов кремния (1) германия (2) и их смеси (3) Возможность прогнозирования состава германосиликатного стекла в зависимости от соотношения исходной смеси хлоридов германия и кремния, является необходимым условием при создании волоконных световодов с заданным коэффициентом преломления

Для суждения о том насколько сильно буду отличаться результаты термодинамических расчетов, основанных на предположении образования в ходе реакции совместного окисления хлоридов кремния и германия, смеси

чистых оксидов, от расчетов, основанных на предположении образования идеального раствора этих оксидов нами сделаны оба расчета Их результаты представлены графиком (Рис 3)

Рисунок 3 - Расчетная мольная доля 0е02 в С1екле при температуре реакции 1500°С 1 - идеальный раствор, 2 - осаждение чистых оксидов, Расход кислорода 1000 мл/мин Расход 81СЦ 20 мл/мин Из представленных графиков видно, что результаты расчетов для типичного содержания 0,1 мольной доли оксида германия в германосилика-тном стекле, соотношения в смеси исходных хлоридов будут отличаться в более чем в 2 раза Таким образом, для прогноза состава германосиликатного стекла в МСУО процессе, термодинамические расчеты необходимо проводить, основываясь на равновесии продуктов реакции с конденсированной фазой, представляющей собой смесь чистых оксидов БЮг и Се02

В пятой главе исследовалось влияние состава газовой фазы на прочность световодов

Прочность оптического волокна определяется дефектами (микронеоднородностями состава), расположенными на его поверхности В этом случае, очевидно, состав газовой фазы может повлиять на физико-химическое состояние таких дефектов и механические свойства световодов

На прочность световодов оказывают влияние преимущественно примеси находящиеся в наружном слое кварцевого волокна Повышенная концентрация примесей на поверхности световодов обусловлена пылевидными частицами размером 0,1 - 1 мкм, находящимися в технологических газах, легколетучих реагентах и атмосфере прои: водственных помещений

На электронно-микроскопических фотографиях кварцевого стекла, полученного как из природного кварца, так и из синтетического диоксида кремния, обнаружены неоднородности сферической формы диаметром до 0,2 мкм, характерные для процесса ликвациониого фазового распада

Исследовано распределение микронеоднородностей по размерам в кварцевых стеклах, полученных разными методами Значительная часть неоднородностей, обнаруженных методом электронной микроскопии, имела ликвационный характер, отражающий преимущественно нуклеационный этап фазового распада в виде скопления одинаковых по размеру сфер диаметром около 0 2 мкм Обнаружены и более крупные сферы pd.iiкм о размера, обусловленные, вероятно, процессом переконденсации Встречались отдельные микронеоднородности не ликвационной природы

Концентрирование примесей в кварцевом стекле может быть обусловлено сегрегацией Мо, Бе, Си, N1, оксиды которых восстанавливаются до элементарного состояния Если размеры ликвационных сфер ограничены природой нуклеационного этапа их образования, то при восстановлении примесных оксидов до элементарного состояния и их сегрегации образуются металлические включения гораздо большего размера

В процессе вытяжки волокна легкоплавкие ликвационные образования трансформируют свои размеры, снижая отрицательное влияние на прочность световодов Однако дисперсная фаза тугоплавких частиц, обусловленная сегрегацией восстановленных примесей, не изменяет своей формы в процессе вытяжки, что определяет низкопрочное состояние волокна

Одним из основных источников поверхностных примесей стекловолокна является термофоретическое осаждение взвешенных частиц экранирующих газов на поверхность заготовки Состояние этих примесей в значительной мере определяется термодинамической активностью кислорода в поверхностным слое заготовки и окислительно-востановительными условиями газовой атмосферы печного пространства вытяжной установки

Исследовано влияние окислительно-восстановительной атмосферы высокотемпературных процессов на физико-химическое состояние примесей и прочность волоконных световодов

Рассчитанные давления кислорода, необходимые для окисления основных примесных металлов (рис 4), свидетельствуют о том, что при вытягивании волокна в атмосфере чистого аргона включения оксидов

железа, молибдена и меди в поверхностном слое кварцевого стекла выше 2000°С будут восстанавливаться до элементарного состояния Это обусловлено более высоким равновесным давлением кислорода над ними по сравнению с давлением кислорода в аргоне (2 10"6 атм )

В объеме стекла ГеО, МоО и СГ2О3 не восстанавливаются, так как равновесное давление кислорода для их образования ниже, чем над расплавом кварца (кривая 3)

Окислительно-восстановительные условия атмосферы печного пространства существенно влияют на механические свойства кварцевого волокна Волокно, вытянутое в слабо окислительных условиях технического азота, оказалось более прочным, чем волокно, изготовленное в инертной аргоновой среде

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 X, К

Рисунок 4 - Температурная зависимость равновесного давления кислорода для образования оксидов СиО (1), МоО (4), РеО (5) и Сг203 (6) сплошные линии - расчет, пунктирная -аппроксимация 2 - давление кислорода в аргоне, 3 - равновесное давление кислорода над плавленным кварцем

Исследовано влияние окислительно-восстановительных условий процесса изготовления заготовок на статистику прочности кварцевых ВС Заготовки ВС изготавливали методом модифицированного химического парофазного осаждения Использованы разные опорные кварцевые трубы, стекломасса которых получена в восстановительных и в нейтральных условиях наплава кварцевой крупки для заготовок типа 1 и 2,

соответственно Перед вытягиванием волокна заготовки подвергали пламенной обработке при 2050°С в кислородо-водородном пчамени стехиометрического состава горючей смеси и при 10 % избытке кислорода для заготовок типа 1 и 2, соответственно ВС вытягивали на установке с графитовым нагревателем в атмосфере аргона, содержащего 0,0002 об % кислорода В процессе вытягивания на волокно наносили эпоксиакрилатное покрытие, отверждаемое ультрафиолетовым облучением

Прочность ВС измеряли методом разрыва 30 метровых отрезков и методом двухточечного изгиба Для более точной сопоставительной оценки прочностных свойств определяли долговечность коротких отрезков ВС с диаметром стекловолокна 125 мкм при постоянном напряжении, создаваемом его изгибом до диаметра нейтральной оси 2,4 мм Долговечность определяли на основании 50 измерений Все измерения проводили при 21°С и относительной влажности 35 %

Метровые отрезки ВС, полученных из заготовок типа 1, с диаметром стекловолокна 80 мкм, выявили двухмодовый характер распределения прочности в координатах Вейбулла (рис 5, линия 1) с коэффициентом вариации 2,2 и 30 % соответственно для высокопрочного и низкопрочного состояний волокна Статистика прочности, определенной методом изгиба для коротких отрезков этого волокна (линия 3), отражает только высокопрочное состояние с таким же коэффициентом вариации, как и для длинных отрезков ВС

Измерения прочности на разрыв световодов, полученных из заготовок типа 2, с диаметром стекловолокна 125 мкм отражают только высокопрочное состояние (линия 2), с коэффициентом вариации таким же, как и для высокопрочного состояния ВС, изготовленных из заготовок типа 1

Световоды с диаметром стекловолокна 125 мкм, вытянутые при разных температурах (1920 и 2200°С) и усилиях вытягивания (15-100 гр), не выявили статистически значимого изменения прочности

Низкопрочное состояние ВС обусловлено, вероятно, тугоплавкими частицами (Mo, W, С и др), не растворимыми в кварцевом стекле, что может привести к образованию трещин, скорость роста которых зависит от усилия вытягивания волокна и влажности окружающей среды

- ■ 3

А * А *■ - 1

IV ш ■* 1 .1 - 0

1 О; д. А 1 2 4. : 3 - -1

• ♦ Ь -2 -3

* А

2 3 4 5 6 7

а, ГПа

Рисунок 5 - Статистика распределения прочности световодов Высокопрочное состояние ВС обусловлено менее опасными дефектами, связанными с растворимыми в кварцевого стекла примесями

ВЫВОДЫ

Комплекс проведенных в диссертационной работе теоретических и экспериментальных исследований высокотемпературных газофазных процессов в технологии кварцевого стекла преследовал достижения важной цели - создание малозатратной технологии получения кварцевого стекла и изделий из него, в частности, волоконных световодов, обладающих улучшенными оптичесжими и механическими характеристиками В итоге решения поставленных задач получены важные, как в научном, так и в практическом отношении новые результаты

1 Расчетными и экспериментальными исследованиями показана высокая эффективность газофазной очистки природного кварцевого сырья экологически безопасным методом в парах хлористого аммония при температуре более 400°С, благодаря чему разработаны

- Упрощенный способ получения штабиков из кварцевого стекла диаметром до 60 мм, совмещающий процесс сплавления кварцевых зерен и формирование стержня

- Комбинированный МСУО метод получения крупногабаритных заготовок волоконных световодов, что определяет перспективу существенного снижения стоимости ВС и повышения их эксплуатационных характеристик

2 Экспериментальными исследованиями и термодинамическим анализом высокотемпературного равновесия в системе 8гС14 - ОеС14 - Ог получены следующие результаты

- При высокотемпературном взаимодействии кислорода со смесью тетрахлоридов кремния и германия образуются частицы из чистых оксидов БЮг и 0е02, а не из их идеального раствора, как предполагалось ранее

Разработан приемлемый в инженерной практике упрощенный метод прогнозирования составов и показателя преломления и германосиликатного стекла, основанный на термодинамическом равновесии продуктов реакции с тонкодисперсными частицами чистых оксидов кремния и германия

3 Показано, что при малых давлениях фторирующего реагента в газовой фазе процесс легирования кварцевого стекла преобладает над процессом его травления Создание на поверхности кварцевого волокна слоя менее вязкого легированного фтором стекла приводит к возникновению сжимающих напряжений при повышении усилия вытягивания

4 При статистическом анализе распределения дефектов в кварцевом стекле установлено, что на поверхности даже миллиметровых отрезков кварцевого волокна диаметром 125 мкм гарантированно присутствует микронеоднородность состава размером до 1 мкм, обусловленная природой дисперсного состояния примесей

5 Предложена трактовка природы двухмодовой статистики распределения прочности волоконных световодов, связанная с ликвацией и сегрегацией микропримесей в кварцевом стекле

6 Результаты технологических разработок защищены патентами РФ и использованы при выполнении НИР в ФГУП «НИТИОМ ВНЦ ГОИ имени С И. Вавилова» (г Санкт-Петербург)

Таким образом, в работе получены новые научные результаты и технические решения, определяющие существенный вклад в технологию изготовления кварцевого стекла и производство оптического волокна с повышенными оптическими и механическими свойствами при одновременном снижении их стоимости

Публикации по теме диссертации

1 Злобин П А , Буреев С В , Ероньян М А , Колобкова Е В , Страхов В И , Цибииогииа М А Исследование структуры частиц в модифицированном методе парофазного получения Si02-Ge02 стекла// Тез докл Международной конференции «Прикладная оптика 2004» -2004 -Санкт-Петербург - С 115

2 Ероньян М А , Злобин П А , Страхов В И, Цибиногина М К Исследование высокотемпературных газофазных методов очистки кварцевой крупки// Тез докл XV Международной конференции по химической термодинамике в России - 2005 - Москва - Т 2, - С 237

3 Андреев А Г , Ермаков В С , Крюков И И , Цибиногина М К , Шеин А Б , Злобин П А , Колобкова Е В , Ероньян М А Исследование процесса модифицированного химического парофазного осаждения при получении стекла системы SiCb-GeCVF// Физика и химия стекла -2006, Т 32, № 5 - С 717-723

4 Ероньян М А , Злобин П А , Козлова М А, Левит JIГ, Ромашова Е И , Хохлов А В , Цибиногина М К Влияние физикохимического состояния примесей на прочность кварцевого волокна// Физика и химия стекла -2006, Т 32, № 6 С 855-862

5 Патент РФ № 2272003, МПК7 С03В37/075 Способ высокотемпературной химической обработки поверхности стекла// М А Ероньян, М К Цибиногина, П А Злобин (Россия) №2004121802/03, Заявл 12 07 04,0публ 20 03 06 -Бюл №6,2006 -4с

6 Буреев С В , Дукельский К В , Ероньян М А., Злобин П А , Левит Л Г Малозатратная технология анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой//Тез докл Международной конференции «Прикладная оптика 2006»- 2006 - Санкт-Петербург - С. 83

7 Патент РФ № 2281260, МПК7 С03В37/012 Способ изготовления крупногабаритных заготовок кварцевых световодов// МА Ероньян, ПА Злобин (Россия) - №2004138020/03, Заявл 16 12 04, Опубл 10 08 06 -Бюл №6,2006 -4с

8 Буреев С В , Дукельский К В , Ероньян М А , Злобин П А, Комаров А В , Левит Л Г, Страхов В И , Хохлов А В Технология крупногабаритных заготовок анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой// Оптический журнал -2007, Т 74. № 4 С 85-87

25 04 07 г Зак 88-85 РТП Ж «Синтез» Московский пр , 26 19

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. И

1.1 Подготовка природного сырья для получения кварцевого стекла.

1.2 Методы получения кварцевого стекла.

1.3 Газофазные методы легирования кварцевого стекла.

1.4 Влияние условий формования изделий из кварцевого стекла на их прочность.

1.5 Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОФАЗНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ КВАРЦЕВОГО СЫРЬЯ.

2.1 Сопоставительный анализ эффективности газофазных методов очистки природного кварца от примесей железа.

2.2 Метод получения штабиков из кварцевого стекла.

2.3 Метод получения крупногабаритных заготовок кварцевых световодов.

2.4 Метод получения крупногабаритных заготовок кварцевых анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой.

2.5 Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3 ПРОЦЕССЫ ЛЕГИРОВАНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ФТОРОМ.

3.1 Внедрение фтора при малых давления фторсодержащих реагентов.

3.2 Внедрение фтора при давлениях фторирующих реагентов более 1 атм.

3.3 Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4 ЛЕГИРОВАНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ДИОКСИДОМ ГЕРМАНИЯ В MCVD МЕТОДЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОВОДОВ.

4.1 Исследование состава осаждаемых частиц.

4.2 Термодинамический анализ MCVD процесса получения германо-силикатного стекла.

4.3 Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ПРОЧНОСТЬ СВЕТОВОДОВ.

5.1 Исследование природы микронеоднородностей в кварцевом стекле, влияющих на его прочность.

5.2 Влияние окислительно-восстановительных условий атмосферы высокотемпературных процессов на физико-химическое состояние примесей и прочность волоконных световодов.

5.3 Выводы к главе 5.

Научно-технический прогресс на границе 20 и 21 веков в значительной степени обусловлен разработкой и освоением новых оптических материалов, необходимых как для систем обработки, сбора и передачи информации, так и для техники гражданского и оборонного назначения, использующей мощное лазерное излучение.

Кварцевое стекло, обладающее комплексом особых свойств (прозрачностью, высокой прочностью, термостойкостью, особо малым коэффициентом теплового расширения и др.), является уникальным оптическим материалом, широко используемым в производстве различных оптических изделий.[1] Разработанные в начале 70-х годов газофазные процессы получения стеклообразного диоксида кремния позволили достичь очень высокой степени его очистки. Это послужило основой крупномасштабного производства кварцевых волоконных световодов для линий объектовой и дальней связи. Разнообразные конструкции оптического волокна обеспечивают также возможность создания систем метрологии, диагностики и управления. Широко используются оптические волокна в медицине, как для подавления воспалительных процессов, так и для визуальной диагностики внутренних органов и хирургических операций.

Процессы химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition (CVD)) для получения световодов из кварцевого стекла осуществляются при высоких температурах (1500-2200 °С). В этих условиях состав газовой атмосферы существенно влияет на свойства конденсированной фазы. Поэтому изучение физико-химических основ газофазного синтеза кварцевого стекла и его взаимодействия с газовой средой представляет существенный интерес как в научном, так и в практическом отношении. Результаты таких исследований позволят более глубоко понять процессы гомогенных и гетерогенных реакций, приведут к расширению технологических возможностей при получении, очистке и легировании кварцевого стекла, повышению его прочности.

В производстве кварцевого стекла природное сырье подвергают очистке в растворах кислот [2, 3], однако газофазные процессы могут оказаться более эффективными. В связи с этим необходимо проведение соответствующих расчетных и экспериментальных исследований.

Процесс модифицированного химического парофазного осаждения (modified chemical vapor deposition (MCVD)) используется для изготовления кварцевых световодов уже более 30 лет. Однако аналитические модели для прогноза состава легированного диоксидом германия кварцевого стекла, основанные на термодинамическом анализе равновесия конденсированной и газовой фазы, окончательно не разработаны. Не установлен состав твердой фазы. Неясно, состоят ли равновесные с газовой фазой частицы из чистых оксидов SiC>2 и GeC>2 или представляют собой идеальный раствор Si02-GeC>2. В опубликованных работах согласование расчетных и экспериментальных результатов осуществляется подбором величины стандартной энтальпии образования GeC>2 [4] или эффективности осаждения тонкодисперстных оксидных частиц [5].

Введение малого количества фтора в германосиликатную сердцевину приводит к снижению оптических потерь [6], повышению радиационно-оптической устойчивости [7]. Однако в условиях высокотемпературного сжатия (схлопывания) трубчатой заготовки в MCVD процессе фтор улетучивается в большей степени, чем Ge02. Поэтому необходимо разработать технологические режимы схлопывания, исключающие снижение содержания фтора в сердцевине световода. Существенный интерес представляют также новые научные направления по увеличению степени легирования кварцевого стекла фтором.

Прочность оптического волокна определяется дефектами (микронеоднородностями состава), расположенными на его поверхности [8,9].

В этом случае, очевидно, состав газовой фазы может повлиять на физико-химическое состояние таких дефектов и механические свойства световодов.

Таким образом, исследование упомянутых высокотемпературных газофазных процессов представляется актуальным как для технологии получения кварцевого стекла, так и для разработки изделий на его основе.

Цели и задачи исследований

Повышение эффективности процессов получения, очистки и легирования кварцевого стекла, а также его прочности диктует необходимость изучения высокотемпературных гетерогенных и гомогенных процессов в следующих направлениях.

• Проведение расчетных и экспериментальных исследований по газофазной очистке природного и синтетического сырья, используемого для получения кварцевого стекла.

• Определение состава осаждаемых в MCVD методе частиц, находящихся в равновесии с газовой фазой, при получении германосиликатного стекла сердцевины.

• Изучение процесса легирования кварцевого стекла фтором при особо малых (менее 0,01 атм) и повышенных (более 1атм) давлениях фторсодержащих газообразных реагентов.

• Разработка на основе термодинамического анализа высокотемпературных химических реакций в MCVD процессе аналитической модели для прогноза состава германосиликатного стекла сердцевины кварцевых световодов.

• Исследование природы микронеоднородностей состава кварцевого стекла и влияния состава газовой среды и других условий в процессе вытягивания световодов на их прочность.

Научная новизна

• Результатами расчетов и экспериментальных исследований показана высокая эффективность очистки в парах хлористого аммония сырья для получения кварцевого стекла и крупногабаритных заготовок ВС.

• Экспериментальным методом установлено, что осаждаемые в MCVD методе частицы при взаимодействии смеси паров SiCL» и GeCl4 с кислородом являются чистыми оксидами SiC>2 и GeCV Поэтому в аналитической модели для прогноза состава германосиликатного стекла термодинамические активности диоксидов германия и кремния следует принять равными 1.

• Обнаружено, что при малом содержании фторсодержащих реагентов (менее 2 %) в газе фтор полностью внедряется в кварцевое стекло при температурах более 2000 °С.

• Показано, что многие примеси в кварцевом волокне существуют в виде дисперсной фазы, обусловленной явлениями ликвации или сегрегации. Эти два состояния примесей определяют природу двухмодовой статистики прочности кварцевых световодов. Для увеличения механических свойств ВС необходимо высокотемпературные процессы в технологии их изготовления проводить в окислительных условиях, а для вытяжки и охлаждения волокна использовать сухие газы.

• Создание на поверхности кварцевого волокна слоя менее вязкого стекла приводит к сжимающим напряжениям и повышению долговечности, однако не исключает необходимость нанесения защитного покрытия: сжимающие напряжения не компенсируют в полной мере растягивающие напряжения, обусловленные присутствием дисперсной фазы.

Практическая ценность работы

Разработанные газофазные методы очистки сырья из диоксида кремния полезны, как для получения чистого кварцевого стекла, так и для повышения производительности процесса изготовления световодов комбинированным методом MCVD. Наряду с высокой производительностью этот метод отличается меньшими материальными затратами и более высокими оптическими свойствами световодов.

Результаты диссертационной работы позволили создать удобную для инженерной практики аналитическую модель для прогноза состава германосиликатного стекла, получаемого MCVD методом. Схлопывание заготовки при малом парциальном давлении фторсодержащего газа внутри трубки привело к снижению оптических потерь световодов. Эти технологические режимы используются в опытном производстве анизотропных одномодовых световодов в ФГУП «НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова». [10]

Разработанные процессы легирования кварцевого стекла фтором при высоких давления фторирующих реагентов позволяют реализовать процесс изготовления кварцевых световодов, отказавшись от традиционных легирующих добавок (Ge02, Р2О5 и др.).

На защиту выносится следующие результаты работы:

- Экологически безопасный высокоэффективный газофазный процесс очистки измельченного кварцевого сырья в атмосфере паров хлорида аммония при температуре более 400 °С.

- Упрощенный способ получения стержней из кварцевого стекла.

- Комбинированный MCVD метод изготовления крупногабаритных заготовок анизотропных одномодовых волоконных световодов, сохраняющих поляризацию излучения.

- ИК спектры пропускания частиц, образующихся в MCVD процессе получения германосиликатного стекла, свидетельствующие о том, что частицы представляют собой смесь чистых оксидов кремния и германия, а не идеальный раствор, как ранее предполагалось.

- Упрочнение световодов, вытягиваемых в атмосфере, содержащей малые добавки фторирующих реагентов.

- Процесс легирования кварцевого стекла фтором при давлениях фторсодержащих газов более 1 атм. в OVD технологии изготовления световодов.

- Трактовка природы двухмодовой статистики прочности кварцевого волокна.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной конференции «Прикладная оптика 2004» (Санкт-Петербург, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва 2005 г.), Международной конференции «Прикладная оптика 2006» (Санкт-Петербург 2006 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в девяти опубликованных работах. Результаты новых технологических разработок защищены двумя патентами РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы (97 наименований) и приложения. Ссылки на собственные работы выделены в тексте жирным шрифтом. Диссертация изложена на 100 страницах, содержит 32 рисунка и 3 таблицы и 1 приложение.

5.3 Выводы к главе 5

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

На поверхности кварцевого волокна стандартного диаметра 125 мкм длиной более 0.4 мм гарантированно будет присутствовать область неоднородности состава размером до 1 мкм.

- Окислительная атмосфера способствует растворению микропримесей в стекле, обеспечивая высокопрочное состояние волокна. Восстановительная же атмосфера, наоборот, приводит к сегрегации восстановленных примесей, являясь причиной ни жопрочного состояния ВС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплекс проведенных в диссертационной работе теоретических и экспериментальных исследований высокотемпературных газофазных процессов в технологии кварцевого стекла преследовал достижения важной цели - создание малозатратной технологии получения кварцевого стекла и изделий из него, в частности, волоконных световодов, обладающих улучшенными оптическими и механическими характеристиками. В итоге решения поставленных задач получены важные, как в научном, так и в практическом отношении новые результаты:

1. Расчетными и экспериментальными исследованиями показана высокая эффективность газофазной очистки природного кварцевого сырья экологически безопасным методом в парах хлористого аммония при температуре более 400 °С, благодаря чему разработаны:

- Упрощенный способ получения штабиков из кварцевого стекла диаметром до 60 мм, совмещающий процесс сплавления кварцевых зерен и формирование стержня.

- Комбинированный MCVD метод получения крупногабаритных заготовок волоконных световодов, что определяет перспективу существенного снижения стоимости ВС и повышения их эксплуатационных характеристик.

2. Экспериментальными исследованиями и термодинамическим анализом высокотемпературного равновесия в системе SiCl4 - GeCU - 02 получены следующие результаты:

- При высокотемпературном взаимодействии кислорода со смесью тетрахлоридов кремния и германия образуются частицы из чистых оксидов Si02 и Ge02, а не из их идеального раствора, как предполагалось ранее.

Разработан приемлемый в инженерной практике упрощенный метод прогнозирования состава германосиликатного стекла, основанный на термодинамическом равновесии продуктов реакции с тонкодисперсными частицами чистых оксидов кремния и германия.

3. Показано, что при малых давлениях фторирующего реагента в газовой фазе процесс легирования кварцевого стекла преобладает над процессом его травления. Создание на поверхности кварцевого волокна слоя менее вязкого легированного фтором стекла приводит к возникновению сжимающих напряжений при повышении усилия вытягивания.

4. При статистическом анализе распределения дефектов в кварцевом стекле установлено, что на поверхности даже миллиметровых отрезков кварцевого волокна диаметром 125 мкм гарантированно присутствует микронеоднородность состава размером до 1 мкм, обусловленная природой дисперсного состояния примесей.

5. Предложена трактовка природы двухмодовой статистики распределения прочности волоконных световодов, связанная с ликвацией и сегрегацией микропримесей в кварцевом стекле.

6. Результаты технологических разработок защищены патентами РФ и использованы при выполнении НИР в ФГУП «НИТИОМ ВНЦ Г'ОИ имени С. И. Вавилова» (г. Санкт-Петербург).

Таким образом, в работе получены новые научные результаты и технические решения, определяющие существенный вклад в технологию изготовления кварцевого стекла и производство оптического волокна с повышенными оптическими и механическими свойствами при одновременном снижении их стоимости.

1. Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. -Л.: Наука, 1985. -166 с.

2. Глаголев С.П. Кварцевое стекло, его свойства, производство и применение. -Л.: Хим.-техн. изд-во 1934. -215 с.

3. Ботвинкин О. К. Запорожский А. И. Кварцевое стекло. -М.: Издательство литературы по строительству, 1965. -260 с.

4. McAFEE, JR. К. В.,Walker К. L., Laudise R. A., et al. Dependence of equilibria in the modified chemical vapor deposition process on SiCl4, GeCl4 and 02 //J. Amer. Ceram. Society. 1984. V. 67. N 6. P. 420-424.

5. Kim K. S., Prats:nis S. E. Codeposition of Si02/Ge02 during production of optical fiber preforms by modified chemical vapor deposition // Intl. J. Heat Mass Trans. 1990. V. 33. P. 1977-1986.

6. Abramov A. A., Bubnov M. M., Dianov E. M., KolChenko L. A., Semjonov S. L., Shchebunjaev A. G., Gurjanov A. N. and Khopin V. F. Influence of fluorin doping on drawing-induced fibre losses // Electr. Lett. 1993. V. 29. N 22. P. 1977- 1978.

7. Shibata S. and Nakahara M. Fluorine and chlorine effects on radiation-induced loss for Ge02-doped silica optical fibers // J. of Lightwave Technology. 1985. V. LT-3.N4. P. 860-863.

8. Freiman S. W. Environmentally enhanced crack growth in glass The strength of glass - ed. Kurkjian-N.-Y.: Plenum press, 1985, P. 197-215.

9. Duncan W. J., France P. W. and Craig S. P. The effect of environment on the strength of optical fiber.- The strength of glass, ed. Kurkjian, N.-Y.: Plenum Press, 1985, P. 309-326.

10. Прянишников В. И. Система кремнезема -Л.: Стройиздат 1971. С.70-71

11. Халилев В. Д., Прохорова Т. И. Основы производства кварцевого стекла -Л. 1983 С. 14-15

12. Ботвинкин О. К., Запорожский А. И. Кварцевое стекло. -М.: Издательство литературы по строительству, 1965. 158 с.

13. Боганов А. Г. Руденко В. С., Башнина Г. Л. Закономерности кристаллизации и природа кварцевого стекла.// Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, т. 2, № 2, С. 363-375.

14. Патент США № 4956059, IPC: ВО 1J19/08; B01J19/28; С01ВЗЗ/18 Процесс обогащения гранулированной кварцевой крупки. // Englisch Wolfgang, Leber Helmut Опубл. 11.09.1990

15. Глаголев С. П. Кварц стекло. -М. Л, Госхимтехиздат, 1934, С. 160-165.

16. Айлер Р. Химия кремнезема. — М.: Мир, 1982, Ч. I -270 с.

17. Ботвинкин O.K. Физическая химия силикатов -М.:Промстройиздат,1955. -288 с.

18. Dumbaugh W. Н., Schultz P. Vitreous silica.- In: Encyclopedia of chemical technology. 2 ed. New York, 1969, vol. 18, p. 73-102.

19. Nassan K., Shiever J. Plasma torch preparation of high purity, low OH-content fused silica.- Amer. Ceram. Soc. Bull., 1975, vol. 54, № 11, p. 10041009.

20. Халилев В.Д., Прохорова Т.И. Кварцевое стекло, конспект лекций Л.19821. C. 48-52

21. MacChesney J. В. Connor Р. В., DiMarcello F. V., Simpson J. R. and Lazay P.

22. D. Preparation low loss optical fibers using simultaneous vapor phase deposition and fusion. Proc. 10th Int. Congr. Glass. - 1974, p. 6.40-6.44.

23. MacChesney J. В. Connor P. B. and Presby H. M. A new technique for preparation of low loss and graded index optical fibers. PROC. IEEE -1974,v. 62, p. 1278-1279.

24. Kleinert P., Shmidt D., Kirchhof J. and Funke A. About oxidation of SiCl4 and GeCU in homogeneous gas phase. Kristall und Technik-1980, v. 15 № 9, p. 85-90.

25. Wood D. L., MacChesney J. B. and Luongo J. P. Investigation of the reactions of SiCl4 and O2 at elevated temperatures by infrared spectroscopy. J. Mat. Sci., 1978, v. 13, p. 1761-1768.

26. French W. G., Pace L. J. and Foertmeyer V. A. Chemical kinetics of the reactions of SiCl4, SiBr4, GeCl4, POCl3 and BCb with oxygen.- J. Phis. Chem., 1978, v. 82, № 20, p.2191-2194.

27. Powers D. L. Kinetics of SiC14 oxidation.- J. Amer. Ceram. Soc., 1978, v.61, p.295-297

28. Wood D. L. and Shirk J. S. Partition of the modified chemical vapor deposition process.- J. Amer. Ceram. Soc., 1981, v. 64, p. 325-327.

29. Proctor B. A., Whitney I. and Johnson J.W. Strength of fused silica.- Proc. Roy. Soc. London, ser A, 1967, v. 297, № 1451, p. 534-557

30. Давидович H. M., Байкова Jl. Г., Песина Т. И, Пух В. П., Радеева Е. И. Падение структурной прочности кварцевых волокон с полимерным покрытием под действием влажной среды.//- Физика и химия стекла, 1990, т. 16, №4, С. 566-570.

31. Бухтиарова Т. В., Дяченко А. А., Иноземцев В. П., Соколов А. В. Прочность и долговечность волоконно-оптических световодов.// Итоги науки и техники, серия связь, 1991, т. 8, С. 110-169.

32. Kalish D., Tariyal В. К. Static and dynamic fatigue of a polimer-coated fused silica optical fiber -J. Amer. Ceram. Soc, 1978, v. 61, № 11-12, p.518-523.

33. Sakaguchi S., Nakahara M, Tajima Y. Drawing of high- strength long-length optical fiber.- J. Non-Cryst. Solids, 1984, v. 64, № 1-2, p. 173-183.

34. Kurkjian С. R. Statistics of the tensile strength of glass fibers for optical comunication. Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller- Univ. Jena, Math.-Nat. Reihe, 1979, Bd 28, H. 2/3, S. 379-387.

35. Богатырев В.А., Бубнов MM., Дианов E. M. Исследование механической прочности волоконных световодов для систем оптической связи.-Квантовая электроника, 1981, т. 8, № 4, с. 844-852.

36. Weibull W. A Statistical distribution function of wide applicability.- J. Appl. Mech., 1951, v. 18, № 9, p. 293-297.

37. Cohen M. I. and Melliar-Smuth С. M. Recent advances in the fabrication of silica optical fibers. Int. Conf. Communic., 1980, Seattle, Wash., p. 55.1.1 -55.1.7.

38. Богатырев А. В. Бубнов M. М., Вечканова Н.Н. и др. Высокопрочные волоконные световоды, изготовленные методом химического осаждения из газовой фазы. /7- Квантовая электроника. 1982, т. 9, № 7, С. 1506 -1509.

39. Шульц П. Производство оптических световодных волокон: Процессы и аппараты.- В книге: Стеклообразное состояние JL: Наука 1983, С. 186197.

40. Boniort J., Lbouecj J. and Bade P. Improvement of optical fiber strength for submarine cables. SPJF. Optical fiber characteristics and standards., 1985,584.- P. 93-97.

41. Hanafusa H., Sakaguchi S., Hibino J. High-strengh, long-length optical fibers -Rev. of the Elect. Commun. Laboratories.- 1985, v. 33, № 6, p. 971-975.

42. Blyler L. L, and DiMarcello F. V. Fiber drawing, coating and jacketing.- Proc. IEEE, 1980, v. 68, p 1194-1198.

43. Sakaguchi S. Drawing of high-strength long-length optical fibers for submarine cables.- J. Lightwave techn., 1984, LT-2, № 6, p. 809-815.

44. Runk R. A zirconia induction furnace for drawing precision silica waveguides, Teen.Digest Top. Meet. Opt. Fiber Comm., Williamsburg, 1977, p. TuB5-l.

45. DiMarcello F. V., Hart A. C., Williams J. C. and Kurkjian C. R. High strength furnace-drawn optical fibers In: Fiber Optics. Advances in Research and Development, ed. Hendow B. and Mitra S. S. N.-Y.: Plenum, 1979, p. 125-135.

46. Paec U. C. and Sehroeder С. M. Silica coated dual-tube zirconia indaction furnace for high-strength fiber prodaction. -Electron. Lett., 1986, v. 22, № 2, p. 72-73.

47. Kaiser P., Hart A. C. and Blyler L. L., Low-loss FEP-clad silica fibers.- Appl. Opt., 1975, v. 14, p. 156-162.

48. Jaeger R. E. Laser drawing of optical fibers. Am. Ceram. Soc. Bull., 1976, v. 55, p. 270-273.

49. Paek U. C. Laser drawing of optical fibers. Appl. Opt., 1974, v. 13, p. 1383 -1386.

50. Белов А. В., Бубнов M. M., Гурьянов А. Н., Девятых F. Г., Дианов Е. М., Прохоров А. М. Русанов С. Я., Юшин А. С. Вытяжка стеклянных волоконных световодов с помощью СОг-лазера // Кв. электр., 1978, т. 8 С. 1169- 1170.

51. Hiroshi Murata, Manufacturing of optical fibers in Japan., in Optical Fiber Communications. Vol. 1, Fiber fabrication, ed. Tingye L.I. Orlando, San Diego, New York, London, Toronto, Monreal, Sydney, Tokyo: Academic press, Inc., 1985, p. 297-353.

52. Paek U. C. and Kurkjian C. R. Calculation of cooling rate and induced stresses in drawing of optical fibers J. Am. Ceram. Soc., 1975, v. 58, p. 330.

53. Rongved L. Kurkjian C. R. and Geyling F. T. Mechanical tempering of optical fibers J. Non-Cryst. Solids., 1980, v. 42, p. 579-584.

54. Oh. S. M. Predieux P. H. and Glavas X. G. Calculation of cooling rate in drawing of optical fibers. Opt. Lett., 1982, v. 7, p. 241-243.

55. Kurkjian C. R., Inniss D. Understanding mechanical properties of lightguides: a commentary Journal of SPIE, 1991, v. 30, № 6, p.681-689.

56. Glaesemann G. S., Walter D. J. Method for obtaining long-length strength distributions for reliability prediction.- Journal of SPIE, 1991, v. 30, № 6, p.746-748.

57. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М. Наука: 1984-183 с.

58. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов -М.: Стройиздат, . 983. -430 с.

59. Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. I, кн. 2, М.: Наука, 1979. -328 с.

60. Уикс К. Е. Блок Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: "Металлургия", 1965, -240 с.

61. Ероньян М.А., Злобин П.А., Страхов В.И., Цибиногина М.К. Исследование высокотемпературных газофазных методов очистки кварцевой крупки// Тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике в России 2005. - Москва - том 2, - С. 237.

62. Nagel S. R. MacC'hesney J. В. and Walker К. L. An Overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance.- IEEE Transactions on microwave theory and technique., 1982, v. MTT-30, № 4, p. 305-322.

63. Богатырев В. А., Бубнов M. M., Румянцев С. Д. и Семенов С. Л. Механическая надежность волоконных световодов- Труды ИОФАН- М.: Наука, 1990, т. 23. С. 66-93.

64. Патент РФ № 2281260, MI1K7 С03В37/012. Способ изготовления крупногабаритных заготовок кварцевых световодов// М. А. Ероньян, П.А. Злобин (Россия). №2004138020/03; Заявл. 16.12.04; Опубл. 10.08.06. - Бюл. № 6,2006-4 с.

65. Sasaki Y., Tajima К, Seikai S. 26 lan Long polarisation- maintaining optical fibre // Electronics letters. 1987. Vol. 23, № 20. P. 127-128.

66. Ероньян М. А., Комаров А. В., Кондратьев Ю. Н., Ромашова Е. И., Серков М. М., Хохлов А. В. Тонкие анизотропные одномодовые волоконные световоды с эллиптической напрягающей оболочкой // Оптический журнал. 2000. Т. 57, № 10. С. 104-105.

67. Буреев С.В., Дукельский К.В., Ероньян М.А., Злобин П.А., Левит Л.Г. Малозатратная технология анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой//Тез. докл. Международной конференции «Прикладная оптика 2006»- 2006 г. Санкт-Петербург,- С. 83.

68. Walker К. L., Csencits R., Wood D. Chemistry of fluorine incorporation in the fabrication of optical fibers Dig. Techn. Pap. (S. 2) 6th Top. Meet Opt. Fiber Commun., 1983, p. 36-37.

69. Tokahari Н., Oyobe А. и др. Characteristics of fluorine doped silica glass Tech. diq. ECOC 86. Borcelona v. Ill p.7-26

70. Hermann W., Raith A., Rau H. Diffusion of fluorine in silica. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987, v. 91 p. 56-58.

71. Физическое металловедение. II. Фазовые превращения. Металлография. Под ред. Р.Кана. -М.\ Мир, 1968, с, 137.

72. Kirchhof J., Kleinert P., Unger S., Funke A. About the fluorine chemistry in MCVD: the influence of fluorine doping on Si02 deposition. Cryst. res. technol. 1986, v. 21, № 11, p. 1437-1444.

73. Патент РФ № 2272003, МПК7 C03B37/075. Способ высокотемпературной химической обработки поверхности стекла// М.А. Ероньян, М.К. Цибиногина, П.Л.Злобин. (Россия). №2004121802/03; Заявл. 12.07.04; Опубл. 20.03.06. - Бюл. № 6,2006 - 4 с.

74. Ероньян М. А., Кондратьев 10. П., Кузьмин В. М. Юхнов Б. Г., Хижа Г. С., Лиоренцевич Е. А. Способ изготовления трубчатых заготовок для волоконных световодов А. с. СССР на изобретение № 1370912 от 27.01.86.

75. Ероньян М. А., Мостовой С. Г., Сенников В. А., Сергеев В. П., Юшин В. А., Хотимченко В. С. Устройство для изготовления изделий из тугоплавких материалов А. с. СССР на изобретение № 1336457 от 16.08.85.

76. Walker К. L. Geyling F. Т. and Nagel S. R. Termoforetic deposition of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process. J. Amer. Ceram. Soc., 1980, v. 63, №9-10, p. 552-558.

77. Колесова В. A., LLIep E. ( . Двухкомпонентные стекла системы Ge02-Si02 //Физ. и хим. стекла. 1973. т. 9. № 6. С. 1018-1020.

78. Klenert P., Schmidt D., Kirchhof J., et al. About oxidation of SiCl4, and GeCl4 in homogeneous gaseous pfase // Kristall und technik. 1980. V. 15. N 9. P. 85-90.

79. McAFEE, JR. К. В, Laudise R. A, Hozack R. S. Equilibria concentration in the oxidation of SiCI4 and GeCl4 for optical fibers // J. of lightwave technology. 1983. V. LT-1. N4.P. 5555-561.

80. McAFEE, JR. К. В.,Walker K. L, Laudise R. A, et al. Dependence of equilibria in the modified chemical vapor deposition process on SiCl4, GeCl4 and 02 //J. Amer. Ceram. Society. 1984. V. 67. N 6. P. 420-424.

81. Kim K. S, Pratsinis S. E. Codeposition of SiCyGeO? during production of optical fiber preforms by modified chemical vapor deposition // Intl. J. Heat Mass Trans. 1990. V. 33. P. 1977-1986.

82. Гурвич Л. В, Вейц И. В., Медведев В. А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 2, кн. 2. Под редакцией Глушко В. П, -М.: Наука. 1979. 340 с.

83. Мазурин О. В. Роскова Г. П, Аверьянов В. И, Антропова Т. В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. -Л.: Наука, 1991. -276 с.

84. Девятых Г. Г, Крылов В. А., Лазукина О. П. Негомогенные примеси в высокочистых веществах для микроэлектроники и волоконной оптики // Высокочистые вещества. 1992. № 2. С. 115-122.

85. Ероньян М. А, Жахов В. В, Хотимченко В. С, Козлова М. А, Квицель Р. Д. Влияние микропримесей на прочность кварцевого стекловолокна. // Тезисы III Всес. совещания по перспективам развития НИР и производства ОСЧ веществ, Ереван. 1982. С. 78.

86. Асланова М. С., Хазанов В. Е. Влияние дефектов кварцевого стекла и поверхностных дефектов формования кварцевого волокна на его прочность // Стекло и керамика. 1967. Т. 22. № 1. С. 22-25.

87. Ероньян М. А., Кондратьев Ю. Н., Ромашова Е. И., Петровский Г. Т. Упрочнение тепловой обработкой световодов из кварцевого стекла с эпоксиакрилатным покрытием // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 165-167.

88. Bogatyrjov V.A., Bubnov М.М. Dianov Е. М., Makarenko A. Y., Rumyantsev S. D.,Semjonov S. L., Sysoljatin A. A. High-strength hermetically tin-coated optical fibers, in Technical digest, Optical Fiber Communication. Conf., San Diego CA, 1991. P. 115.

89. Ероньян M.A., Злобин П.А., Козлова M.A., Левит Л.Г., Ромашова Е.И., Хохлов А.В., Цибиногина М.К. Влияние физикохимического состояния примесей на прочность кварцевого волокна// Физика и химия стекла. -2006, том 32, № 6. С. 855-862.

90. Щедрин В.М., Телегина А.А., Васькин В.М. Диссоциация кремнезема // Металлы. 1977. № 6. С. 57-62.

91. Богатырев В. А., Бубнов М. М., Вечканов Н. Н. Гурьянов А. П. и Семенов С. Л. Прочность стеклянных волоконных световодов большой длины. // Труды ИОФАН. Волоконная оптика. Т. 5, М: Наука, 1987, с. 60-72.

92. Злобин П.А., Ероньян М.А., Хохлов А.В. О характере двухмодовой статистики распределения прочности кварцевых световодов// Оптический журнал. 2007, том. 74, № 6.- С. 80-81.

93. В заключение хочу поблагодарить заведующего кафедрой стекла и ОТС СПб ТИ (ТУ) д. г. н., профессора Страхова В. И., а также своего научного руководителя д. т. н., Ероньяна М. А. за помощь в работе.