автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона

На правах рукописи

Сивоконь Илья Сергеевич

ЛАБОРАТОРНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ЗАПАДНО-СИБИРСКОГО РЕГИОНА

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 л ПОЯ 2013

Тамбов-2013

005538183

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении

науки

«Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук»

Научный руководитель: доктор химических наук

Андреев Николай Николаевич

Официальные оппоненты: Прохоренков Вячеслав Дмитриевич, доктор

технических наук, старший научный сотрудник, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук», заведующий лабораторией организации хранения и защиты техники от коррозии

Кашковский Роман Владимирович, кандидат химических наук, ООО «Газпром ВНИИГАЗ», старший научный сотрудник лаборатории инги-биторной защиты Центра технологий строительства, ремонта и защиты от коррозии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»

Защита состоится «10 » декабря 2013 г. в 11 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1,160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «1» ноября 2013 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.260.06 2 кандидат химических наук, доцент

Зарапина И.В.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

КР - коррозия; АК - активированные травлением

НПТ - нефтепромысловые в кислоте образцы;

трубопроводы; ВМ — весовой метод;

ИК - ингибиторы коррозии; ЛПС - метод линейного

ОПИ - опытно-промышленные поляризационного

испытания; сопротивления;

ЗСР - Западно-Сибирский регион; ПК - метод поляризационных

вв - водоводы; кривых;

НОП - нефтепроводы обводненной 1 - температура;

продукции; т — продолжительность

НМО- нефтепроводы с малой испытаний;

обводненностью; Син - концентрация ингибитора;

во - воздушно-окисленные К — скорость коррозии;

образцы; Ъ — степень защиты.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема защиты металлов от коррозии (КР), знакомая человечеству с древних времен, по сей день остается чрезвычайно актуальной. Особенно остро она стоит при добыче и транспортировке углеводородного сырья. Ежегодно на нефтепромысловых трубопроводах (НПТ) происходит более 40 тыс. отказов, до 90% которых - следствие КР. Значительная часть их приходится на внутреннюю КР НПТ.

Мощный инструмент борьбы с КР - ингибиторы (ИК). Длительная и безаварийная эксплуатация НПТ без них невозможны. Ассортимент ориентированных на данную область применения ИК очень велик. Отбор наиболее эффективных ИК для практического использования обычно основывается на опытно-промышленных испытаниях (ОПИ) - трудоемких, продолжительных, дорогих и не обеспечивающих возможности выбора наиболее подходящего ИК из большого числа доступных. Не удивительно, что им предшествует лабораторное тестирование, в ходе которого должны отбраковываться наименее и выделяться наиболее перспективные ИК. При этом выбор методов и условий лабораторных тестов приобретает ключевое значение. Однако условия и даже механизмы протекания КР заметно различаются в зависимости от происхождения углеводородного сырья и назначения трубопроводов. Поэтому методы испытаний должны быть «привязаны» к конкретным типам НПТ и месторождениям.

Одним из крупнейших в России регионов - производителей нефти является Западная Сибирь. В связи с этим лабораторная оценка эффективности ИК НПТ Западно-Сибирского региона (ЗСР) приобретает особую актуальность.

Цели работы:

1. Определить методы и условия лабораторной оценки эффективности ИК, моделирующие протекание внутренней КР основных типов НПТ месторождений ЗСР.

2. Оценить эффективность широкого круга ИК и дать рекомендации по использованию конкретных ИК для защиты от внутренней КР НПТ месторождения ЗСР.

Научная новизна:

1. Впервые сопоставлены характерные условия протекания КР и ингиби-торной защиты на НПТ ЗСР и возможности лабораторных методов коррозионных испытаний.

2. Получены новые данные и определены закономерности влияния фазового состава модельных сред, гидродинамических условий, температуры (/), продолжительности испытаний (г), концентрации ИК (С„„), а также способов подготовки образцов на кинетику КР в различных модельных условиях.

Практическая значимость:

1. Определены методы и условия лабораторной оценки эффективности ИК НПТ ЗСР, моделирующие протекание внутренней КР НПТ месторождений ЗСР и обеспечивающие рациональный отбор ИК для испытаний в натурных условиях и практического использования. Разработанная методология лабораторной оценки эффективности ИК использована в ОАО «Котласский химический завод» при создании новых ИК Азол 5031, Азол 5041, Азол 5032 и 5042.

2. Проведена оценка эффективности широкого круга ИК и даны рекомендации по использованию конкретных ИК для защиты от внутренней КР НПТ месторождения ЗСР.

На защиту выносятся:

1. Результаты сопоставления характерных условий протекания внутренней КР и ингибиторной защиты на НПТ месторождений ЗСР и возможностей лабораторных методов коррозионных испытаний.

2. Новые данные и закономерности влияния фазового состава модельных сред, гидродинамических условий, /, т, Ст и способов подготовки образцов на кинетику КР в различных модельных условиях.

3. Результаты оценки эффективности широкого круга ИК НПТ ЗСР.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

2-ом международном форуме АЫТ1С011-2006 «Коррозионная защита объектов ТЭК и обеспечение функционирования трубопроводов» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), конференциях «Современные методы и технологии защиты от коррозии» (Москва, 2011 и 2012).

Публикации. Представленные в работе результаты опубликованы в 13 печатных работах, в том числе 12 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи исследования, проведении экспериментов, анализе и обобщении результатов исследований, написании статей по теме диссертационной работы.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 128 страниц машинописного текста, в том числе 74 рисунков, 7 таблиц и состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 117 отечественных и зарубежных источников, и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации. Сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, положения, выносимые на защиту. Охарактеризованы вклад автора в работу, ее апробация. Описана структура диссертации.

В главе 1 приведен обзор литературы, где рассмотрены характерные условия КР и ингибиторной защиты НПТ ЗСР. Анализируются состав транспортируемых жидкостей, гидродинамические и температурные режимы эксплуатации НПТ, состояние их внутренней поверхности. Рассматриваются методы лабораторного моделирования коррозионной ситуации на НПТ и оценки функциональных свойств ИК. Моделируемые условия сопоставляются с возможностям и лабораторных методов испытаний и выбором базовых методов испытаний. Формулируются основные задачи экспериментальной части работы:

1. Оценить эффективность промышленных ИК при защите водоводов (ВВ) «пузырьковым» методом, методом вращающегося цилиндрического электрода, а также в U-образной стеклянной ячейке и на проточной рециркуляционной петле. В качестве агрессивной среды использовать деаэрированные водные модельные растворы с t < 20°С с проведением испытаний на воздушно-окисленных пассивных образцах (ВО) и образцах, активированных травлением в кислоте (АК);

2. Оценить эффективность образцов Ж при защите от КР нефтепроводов обводненной продукции (НОП) на установке вращающаяся «клетка», а также в проточной рециркуляционной петле. В качестве агрессивной среды использовать деаэрированные системы «углеводороды - водный раствор» при t < 50°С, с проведением испытаний на ВО и АК;

3. Оценить эффективность образцов ИК при защите от КР нефтепроводов с малой обводненностью (НМО) «пузырьковым» методом, методом вращающегося цилиндрического электрода, а также в U-образной стеклянной ячейке и на проточной рециркуляционной петле. В качестве агрессивной среды использовать деаэрированные системы «углеводороды - водный раствор» при t < 50°С. Испытания проводить на ВО и АК;

4. Изучить влияние метода подготовки образцов, способа контроля КР, t, г, фазового состава и скорости потока агрессивной среды, Сии на КР и эффективность зашиты металлов и выбрать условия тестирования, имитирующие «критичные» с точки зрения КР режимы эксплуатации и участки НПТ различного назначения;

5. Ранжировать промышленные образцы ИК и оценить перспективность их использования для защиты от КР НПТ различного назначения.

Глава 2 посвящена объектам и методам исследования. В ней характеризуются вещества и материалы, использованные в работе, приводятся методы приготовление и подготовки к опытам модельных сред, коррозионных образцов и датчиков. Описываются методы оценки защитных свойств ИК: испытания в U-образной стеклянной ячейке, в проточной рециркуляционной петле, на установках вращающийся цилиндр, вращающаяся «клетка», «пузырьковый» тест.

В работе исследовали коррозионное и/или коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст20 в насыщенных углекислым газом водном растворе (17.40 г/л NaCl; 0.76 г/л MgCl2. 6Н20; 2.99 г/л СаС12; 0.08 г/л FeCl3. 6Н20; 0.33 г/л Na2C03 - среда 1) и двухфазной жидкости (5% об уайт-спирита, - среда 2) на его основе. Опыты проводили на ВО и АК. Контроль скорости КР (К) осуществляли весовым методом (ВМ), методами линейного поляризационного сопротивления (ЛПС) и поляризационных кривых (ПК).

В работе изучали функциональные свойства ИК: Scimol 2111 (1), Сонкор 9011 (2), Азол 5010А (3), Кормастер 1035 (4), Корексит 1003 (5), Сонкор 9920 (6) и Азол CI 130(7)'.

В главе 3 анализируются результаты оценки кинетики углекислотной КР стали и эффективности промышленных образцов ИК НПТ при испытаниях в U-образной стеклянной ячейке. Определены условия оценки эффективности ИК, обеспечивающих отбор ИК для испытаний в натурных условиях. Проводится ранжирование ИК.

При испытаниях в U-образной стеклянной ячейке величина А-увеличивается с ростом t. В опытах, имитирующих условия работы ВВ (среда 1), рост t с 8 до 25°С приводил к увеличению Л" от 1,6 до 7.4 и 11.6 г.м"2.сут"' для ВО и АК, соответственно. При имитации условий работы НМО (среда 2) аналогичный рост t приводил к меньшему изменению К - от 2.0 до 3.6 для ВО и от 2.7 до 2.9 г.м~2>сут"' для АК. При нагреве среды 2 еще на 20°С К увеличивалась примерно в 7 раз для обоих типов образцов.

Рост т в среде 1 с 6 до 24 ч при 25°С увеличивал К как для ВО (от 3,7 до 7.4), так и для АК (от 7.4 до 11.6 г.м"2»сут"').

Активация образцов стимулировала КР при малых т. Например, при т = 6 ч и 25°С ВО корродировали в среде 1 с А" приблизительно в 2 раза меньшей, чем АК (3.7 и 7.43 г.м"2.сут"'). При увеличении т различия нивелировались. Так, при т = 24 ч в тех же условиях величины К различались примерно на 30% (7.4 и 11.6 г.м"2.сут"'). В опытах в среде 1 при меньшей t = 8°С или в опытах в среде 2 отличия в коррозионном поведении образцов с различной подготовкой не превышали разброса данных.

Введение углеводородов в модельную среду замедляло КР. Так, за 24 ч испытаний ВО в среде 1 при 25°С К =1А г.м"2.сут'. В среде 2 величина К =2.5 г«м"2.сут"'.

Исследованные ИК в большинстве случаев уменьшали КР стали, хотя отмечены и исключения из правила. Так, введение в среду 2 50 мг/л ИК №3 сти-

' Далее в тексте и на рисунках вместо названий ИК будут приводиться их номера, указанные в скобках.

мулировало КР ВО при 25°С. Слабое ускорение КР АК вызывали в тех же условиях добавки 50 мг/л ИК №2.

Сравнение величин защитных эффектов (2Г), полученных в среде 1 при 25°С и т = 24 ч, свидетельствует, что в большинстве случаев эффективность ИК увеличивается с ростом С„„ с 10 до 50 мг/л. Это наблюдалось для ИК №№1, 4 и 5 и ВО, а также №5 для АК.

Сложнее вид зависимостей, полученных в среде 2. Для ВО при 25°С 2ИК №№1 и 6 возрастал с ростом Си„ от 25 до 50 мг/л. Однако значения 2 Ж №4 в этих условия снижались с 85 до 79%. При 45°С симбатный рост Сш, и 2 отмечался для ИК №№1, 6 и 7, тогда как зависимость 2 от С„„ для ИК № 4 носила экстремальный характер с максимумом (97%) при 25 мг/л.

Влияние I на 2 различно для сред 1 и 2. В среде 1 рост I с 8 до 25°С приводил к снижению 2 ВО и росту 2 АК. Это подтверждается данными, полученными для всех ИК при С„„ = 50 мг/л. В среде 2 рост 2 происходил симбатно I для образцов обоих типов. Исключением являются ИК №№3, 2 и 6. Для №3 при С„„ = 50 мг/л переход от 8 к 25°С на ВО приводил к незначительному стимулированию КР. Для ИК №2 - с ростом / величина 2 снижалась для АК, вплоть до стимулирования КР при 25°С. Для № 6 нагрев системы от 25 до 45°С фактически не влиял на защиту ВО.

Влияние т на 2 исследовали при 25°С в среде 1 на ВО и АК при С„„= 50 мг/л. Установлено, что для всех ИК 2 увеличивается при переходе от 6 к 24-х часовым испытаниям, что связано с медленным формированием на стали защитной пленки ИК. За рекомендуемое ГОСТ 9.506-87 время испытаний (6 ч) пленка ИК не успевает сформироваться, и результаты дают искаженное представление об эффективности защиты.

Влияние активации образцов на 2 ИК изучали в среде 1 при 25°С в 6- и 24-х часовых испытаний. 2 ИК при активации образцов либо увеличивается, либо остается почти неизменным. Особенно четко тенденция возрастания 2 отслеживалась в коротких опытах. В среде 2 наблюдается обратный эффект - активация образцов вела к снижению 2.

Влияние углеводородной фазы на 2 зависело от ИК. В зависимости от ИК и подготовки образца при переходе от среды 1 к среде 2 значения 2 могли увеличиваться, снижаться или оставаться неизменными. Рост 2 происходил для ВО и ИК №№1, 6 и 7. Снижение 2 наблюдалось для №№2 и 3. В случае ИК №№4 и 5 введение углеводородной фазы не влияло на 2. Для АК рост 2 при введении уайт-спирита не наблюдался.

При ранжировании ИК использовали данные, полученные при наиболее высоких для моделируемых НПТ г. Даже лучшие из ИК в этих условиях обеспечивают снижение К до уровня, близкого полученному в неингибированной среде 1 при 8°С. Таким образом, 2 ИК при низкой / не будет существенно сказываться на защищенности моделируемых НПТ, аварийность которых определяется режимами эксплуатации и участками с повышенной Л

Учитывая это, при моделировании работы ВВ основное внимание уделя-

ли t = 25°С. В этих условиях ни один из исследованных ИК при С„„ = 50 мг/л не обеспечивал Z> 83%. Для ВО лучшая по защитным свойствам тройка ИК образовывала ряд (Рис. 1): №5 (83%) > №4 (78%) > №1 (73%). Для АК лучшие результаты демонстрировали ИК №№5 и 6, а третье место делили ИК № 1, №4 и №7: № 5 (81%) > №6 (77%) > №№1, 4, 7 (74%). Общим для обоих «топ - листов» являются ИК №№5, 4 и 1.

Для ранжирования ИК при моделировании работы НМО (среда 2) опыты по причине, аналогичной описанной выше, проводили при 45°С. В этом случае «топ-лист» ИК для ВО (Рис. 2): №7 (99%) > №1 (97%) > №4 (95%), совпадает с «топ-листом» для АК: №7(94%) > №4 (91%) > №1 (88%).

Существенно, что «топ-листы» для ВО и АК, фактически совпадают, поэтому при проведении испытаний можно ориентироваться на более простую подготовку образцов, не требующую травления их в кислоте.

Анализ данных раздела показывает, что: - тестирование ИК указанным методом следует проводить при максимальной для моделируемых НПТ I.; -продолжительность испытаний должна быть 24 ч; - при проведении испытаний можно использовать ВО; - испытания данного типа позволяет рекомендовать для защиты ВВ ИК№№5, 4 и 1, а для HMO-№№7, 1 и 4.

Глава 4 посвящена испытаниям «пузырьковым» методом. В них фиксируемые величины К в неингибированных средах зависят от способа измерения. Почти во всех экспериментах метод ЛИС давал завышенные относительно ВМ результаты, причем в некоторых опытах значительно. Так в условиях, моделирующих работу ВВ (среда 1), значения определенные для АК ВМ и ЛПС, были близки. При 25°С они составляли 2.6 и 2.5 г*м-2*сут-1, соответственно. Ошибка измерений увеличивалась при 8°С: 0.9 и 0.3 г*м-2*сут-1, соответственно. Для ВО при 8°С К стали, рассчитанная ВМ, составляла 3.7, а по данным ЛПС — 6.4 г*м-2*сут-1. Для таких же образцов при 25°С величины К, измеренные разными методами, отличались почти в 4 раза (3.7 г*м-2*сут-1- ВМ и 14.4 г*м-2*сут-1-ЛПС).

Z, % ь*

ШЙМш

77

¿7\

¿Я

74 JL

Л ¿7\

иг

4 1 2 3 7 6 561472

Ингибиторы коррозии ^ Ингибиторы коррозии

Рис. I. гик (50 мг/л) в среде 1 при 25°С для ВО (а) и АК (б). Тест в и-образной стеклянной ячейке

94 _ 91 яя__.„_

z, % 100

А7\

¿7\

20

№

145623 741562

Ингибиторы коррозии 6 Ингибиторы коррозии

Рис. 2. г ИК (50 мг/л) в среде 2 при 45°С для ВО (а) и АК (б). Тест в и-образной стеклянной ячейке

С ростом / величины К, определенные как ВМ, так и ЛПС за 24 ч, возрастали. Лишь в среде 1 рост г с 8 до 25°С не приводил по данным ВМ к увеличению К. В обеих сериях опытов К ВО составляла 3.7 г.м" .сут" .

Влияние г на КР в неингибированных средах 1 и 2 не слишком заметно. Рост т в среде 1 с 6 до 24 ч при / = 8 н- 45°С, а также в среде 2 при I 25 + 45°С не приводит к заметным изменениям значений А'ВО и АК образцов.

Активация стали в опытах со средой 1 снижает К. Так, при 8°С травление стали в кислоте уменьшает К стали в 4 - 20 раз в зависимости от метода ее контроля. В среде 2 КР почти не зависит от подготовки образцов.

Влияние углеводородной фазы на КР в неингибированных модельных средах в условиях опытов выражено слабо. По данным ВМ при 25°С присутствие углеводородов приводит к незначительному снижению КР, а по данным ЛПС - снижению КР примерно вдвое. Для АК К практически не изменяются. При 45°С величины КР стали в присутствии уайт-спирита изменяются незначительно по данным измерений обоими методами.

Во многих экспериментах ЛПС дает завышенные относительно ВМ величины 2. Например, для ВО в среде 1 при 25°С заметное торможение КР методом ЛПС фиксировали даже тогда (ИК №№2, 3 и 5 при Си„=25 мг/л), когда реально наблюдалось стимулирование КР. Такая тенденция сохранялась в условиях, моделирующих ВВ, и при меньших г. Значения 2 ВО здесь были меньше при измерениях ВМ. Для АК закономерности влияния метода измерения на показатели эффективности ИК менее выражены. Величины 2, полученные методом ЛПС, в некоторых опытах превышали значения, определенные ВМ, в других - напротив, были ниже их. В среде 2 результаты ВМ и ЛПС были соизмеримы.

В большинстве случаев с ростом Сии величины К снижались. Однако ИК №3 при 8°С в среде 1 активировал КР ВО при С„„ = 25-50 мг/л. Это фиксировалось обоими методами. Аналогичный эффект по данным ВМ наблюдался в случае ИК №№2 и 3 при 25°С. Эти соединения при С„„= 25 мг/л стимулировали КР ВО. Рост Сш, от 25 до 50 мг/л при этой I в опытах с ВО замедляет КР в среде 1. Исключение - ИК №№ I и 5.

Для АК изменение С„„ может сопровождаться как ростом, так и снижением 2. Так, ИК №1 по данным обоих методов с ростом Сш, с 25 до 50 мг/л ослабляет защитное действие не только при пониженной г, но и при 25°С. ИК №№4 и 6 с увеличением С„„ с 25 до 50 мг/л также снижали 2 при 8°С, но по данным ВМ увеличивали его значения при 25°С. Согласно результатам ЛПС рост 2 в этих случаях не наблюдался.

В среде 2 уже при Сш=25 мг/л фиксируются значительные (до 99,8%) 2. Дальнейший рост Сш, при этом существенно на величинах 2 не сказывался.

Влияние / на величины 2 различно для сред 1 и 2. В среде 1 рост I с 8 до 25°С приводил к снижению 2 ВО. Это подтверждается данными для ИК №№1 - 6 в Сш = 25 мг/л. Данные, полученные для АК, свидетельствуют о слабом влиянии / на величины 2. При защите стали в среде 2 рост I также не сопровождался заметным изменениями 2.

Влияние г на 2 исследовалось при 25°С в среде 1 на ВО и АК при Си„ = 25 и 50 мг/л. 2 для всех ИК слабо меняется при переходе от 6 к 24-х часовым испытаниям. Однако воспроизводимость результатов выше при длительных испытаниях.

При активации стали Z слегка увеличивались, однако изменения эти были незначительны. Наиболее точное совпадение наблюдалось для условий, когда К были велики (среда 2 при 45°С). Это дает основание использовать при проведении теста ВО.

При введении в систему углеводородов наблюдался рост 2 ИК, более выраженный для ВО.

Ранжирование ИК на основе испытаний, моделирующих ВВ (среда 1), проводили при 25°С. Это связано с тем, что величины 2 при переходе от 8 к 25°С падают, а К - по крайней мере, не снижается. Поэтому 2 ИК при низкой I не будет сказываться на защищенности НПТ, аварийность которых определяется режимами эксплуатации и участками с повышенной /. При ранжировании использовали наиболее достоверный ВМ. Особенно четко различия в эффективности ИК отслеживаются на ВО.

При С„„ = 25 мг/л 2 ИК в этих условиях не превышает 75%. Лучшая по защитным свойствам тройка ИК образует ряд (Рис. 3): №6 (75%) > №1(70%) > № 4(64%). При С„„ = 50 мг/л «топ-лист» возглавляет ИК №7, стимулировавший КР при меньших Си„: №7 (79%)> №6 (76%) > №4 (73%).

При ранжировании ИК на основе испытаний, моделирующих работу НМО (среда 2), из рассмотрения исключались ИК №№2, 3, 5 и 7, как способные стимулировать КР. ИК №№1, 4, и 6 демонстрировали во всех модельных условиях приблизительно одинаковую высокую (>93%) защитную способность.

z, % z, %

100-. 75 70..........64................................................................................................................................100

ЛШт-

50 'ШГШ Я 50

6142 357 7641253

а Ингибиторы коррозии б Ингибиторы коррозии

Рис. 3. 2 ИК (25 мг/л - а, 50 мг/л - б) в среде I при 25°С для ВО. Тест «Пузырьковый»

Анализ данных раздела показывает, что: - тестирование ПК указанным методом следует проводить при максимальной для моделируемых НПТ t; -продолжительность испытаний должна быть 24 ч; - при проведении испытаний можно использовать ВО; - для контроля КР следует использовать ВМ; -«пузырьковый» метод малопригоден для сравнительных испытаний ИК НПТ, содержащих углеводородную фазу. При ее наличии тесты показывают близкие высокие результаты, неудобные для ранжирования ИК; - испытания данного типа позволяет рекомендовать для защиты В В и НМО ИК NsNsl, 4, 6.

В главе 5 даны результаты испытаний в проточной рециркуляционной петле. Влияние т на КР оценивали в среде 1 при 8°С. Рост продолжительности испытаний с 6 до 24 ч вел к падению К для ВО от 32.8 до 18.6 г.м"2.сут"\ При этом основное снижение КР (от 32.8 до 21.0 г.м'2.сут"') приходилось на временной интервал 6-12 часов.

Влияние ( на КР в средах 1 и 2 изучали при скорости потока 1 м/сек. С ростом I величина К во всех экспериментах возрастала. В опытах, имитирующих ВВ (среда 1), рост I с 8 до 25"С увеличивал Л" от 17.1 до 32.4 и от 19,6 до 32.8 г.м"2.сут"' для ВО и АК, соответственно. В среде 2 аналогичный рост I изменял К от 8.7 до 26.8 г.м"2.сут"' для ВО и от 9.4 до 28.1 г.м"2.сут"' для АК. Нагрев модельной жидкости еще на 20°С также интенсифицировал КР - значения К увеличивалась более чем в 2 раза для обоих типов образцов.

С ростом скорости потока К в среде 2 возрастала. При 8°С и скорости потока 1 м/с для ВО К= 8.7 г.м"2.сут"'. При 3 м/с А" увеличивались почти в 2 раза и составляла уже 15.4 г.м"2.сут"'. Рост скорости потока до 6 м/с увеличивал К до 42.1 г.м"2.сут"\ Сходные закономерности отмечались и для АК. Значения их К при 8°С составляли для скорости потока 1 м/с - 9.4 г»м"2.сутдля 3 м/с -17.0 г.м"2.сут"', а для 6 м/сек - 42.8 г.м"2.сут"'. Аналогичные зависимости фиксировали и более высоких

Влияние активации образца на КР в неингибированных модельных средах не велико, вероятно из-за того, что условия опытов характеризуются высокими К. При этом различия К для ВО и АК для 24-х часовых испытаний не превышали погрешности опыта.

Влияние углеводородной фазы на КР оценивали при сравнении результатов, полученных в средах 1 и 2 при различных < и отсутствии ИК. Отмечено некоторое ингибирование КР углеводородами.

Влияние т на гИК исследовали на примере ИК №№ 2 и 4 для 25°С в среде 1 на ВО при С„„ = 25 мг/л. Установлено, что величины 2 увеличивались в течении 6-8 первых часов опытов, пока формируется адсорбционная пленка ИК. Дальнейшие изменения 2 во времени соизмеримы с ошибкой эксперимента.

Влияние Сш на 2 изучали в средах 1 и 2 при различных / и скоростях потока. Введение ИК во всех исследованных случаях снижало К стали. С ростом Си„ величины 2 во всех опытах увеличивались.

Влияние активации на 2 ИК, не превышало ошибки эксперимента. В связи с этим при анализе результатов теста использовали данные, полученные на ВО.

С ростом скорости потока среды 2 2 ИК уменьшается в исследованном диапазоне I.

Влияние I на величины 2 для модельных сред 1 и 2 приблизительно одинаково - с ее ростом 2 слабо снижался. Эта наблюдалось для всего исследованного диапазона С„„ и скоростей потока.

Влияние углеводородов на 2 ИК проявлялось в росте защитной способности.

Ранжирование ИК на основе испытаний, имитирующих работу ВВ (среда 1, скорость потока 1 м/с) проводили при 25"С. Это связано с тем, что с ро-

стом t в испытаниях данного типа К возрастает, а величины Z не увеличиваются. Таким образом, защитная способность ИК при низкой t не должна сказываться на защищенности ВВ.

При С„„ = 25 мг/л ни один из исследованных ИК не обеспечивал Z> 41%. Для ВО лучшая по защитным свойствам тройка ИК образовывала ряд (Рис. 4): №7 (41%) > №6 (35%) > №1 (32%). В тех же условиях, но при С„„=50 мг/л ряд лучших результатов выглядел следующим образом: №1 (66%) > №2 (62%) > №7 (58%). Общим для обоих «топ - листов» являлись ИК №№7 и 1. По причинам, аналогичным описанным выше, основное внимание при ранжирование ИК в условиях, моделирующих работу НМО (среда 2, скорость потока 1 м/с) уделяли данным, полученным при 45°С. Именно эти условия определяют аварийность трубопроводов данного типа. В этом случае «топ-лист» ингибиторов для ВО образцов и Син=25 мг/л выглядел следующим образом (Рис. 5): №1 (76%) > №2 (68%) > №7 (46%). Для С„„= 50 мг/л была зафиксирована последовательность: №1 (78%) > №2 (75%) > №4 (69%). Общим для обоих списков являлись №1 и №2. Ранжирование ИК на основе испытаний, моделирующих работу НОП (среда 2, скорость потока 6 м/с) проводили при t = 45сС и С„н=100 мг/л. «Топ-лист» ИК в этом случае имел вид (Рис. 6): №3 (65%) > №2 (52%) > № 4 (47%).

Анализ данных раздела показывает, что: - тестирование ИК данным методом следует проводить при максимальной для НПТ t; - продолжительность испытаний должна быть не менее 12ч;- при проведении испытаний можно использовать ВО; - испытания данного типа позволяет рекомендовать для защиты ВВ ИК №№7 и 1, для НМО - №№1 и 2, а для НОП - №№3, 2 и 4.

7614235 1274653

а Ингибиторы коррозии б Ингибиторы коррозии

Рис. 4. 2 ИК (25 мг/л - а, 50 мг/л - б) в среде 1 при 25°С для ВО при скорости потока 1 м/с. Тест в проточной рециркуляционной петле.

Рис. 5. 2 ИК (25 мг/л - а, 50 мг/л - б) в среде 2 при 45°С для ВО при скорости потока 1 м/с. Тест в проточной рециркуляционной петле.

г, %.

3 2 4 1 5 6 7

Ингибиторы КОРРОЗИИ

Рис. 6. г ИК (100 мг/л) в среде 2 при 45°С для ВО при скорости потока 6 м/с. Тест в проточной рециркуляционной петле.

В главе 6 описаны результаты испытаний на установках вращающиеся цилиндр и «клетка». При испытаниях на вращающемся цилиндре использование метода ПК давало заниженные результаты. На поляризационных кривых, построенных в полулогарифмических координатах, нельзя было выделить близкие к линейности участки, экстраполяция которых к потенциалу коррозии позволяла бы рассчитать К, соизмеримые с определенными ВМ. Различия были велики. Это делало ПК неинформативными и давало основания в экспериментах этого типа ориентироваться на ВМ. Однако и его точность, учитывая, что максимальное время непрерывной работы установки было не более 6 часов, и небольшую поверхность электрода, оставляла желать лучшего. Особенно сильно этот конструкционный недостаток установки сказывался на точности измерений эффективности ИК. Адсорбционная пленка ИК к окончанию эксперимента находилась в стадии формирования. Тем не менее, с использованием ВМ были получены приведенные ниже результаты.

Рост скорости потока в неингибированных средах приводил к увеличению К. При скорости потока 1 м/с и 8°С величина К = 15.8 и 25,3 г.м"2.сут" для ВО и АК, стали, а при 4,1 м/с эти значения увеличивались почти в 2 раза и составляли 30,4 и 52 г.м"2«сут~'.

Влияние I на КР в неингибированной среде 1 существенно. Так, увеличение / с 8 до 25°С приводило к росту К от 15.6 до 28 г.м"2»сут"'. Напротив, в среде 2 при I = 25 и 45°С ВО корродировали с приблизительно одинаковой скоростью—21 -22 г«м"2.сут"'.

Влияние активации на КР в неингибированных средах также неодинаково. Так, в среде 1 при 8°С предварительное травление усиливало КР: значение К возрастало с 15.8 до 25.3 г.м"2.сут'. Однако при 25°С в том же растворе влияние активация образцов на КР было обратным: значение КР снижалось с 25 до 8,3 г«м"2.сут"'. В среде 2 при 25°С активация замедляла КР: Л" снижалась с 21.3 до 3,5 г/м2сут. При I = 45°С величины КР для ВО и АК были приблизительно равны.

Влияние углеводородной фазы на КР в неингибированных модельных средах при скорости потока 1 м/с выражено слабо. Согласно ВМ присутствие углеводородов немного замедляет КР ВО стали.

С ростом С„„ в большинстве случаев наблюдалось снижение КР стали и рост Z. Тем не менее, в среде 1 ИК №3 при / = 5 и 25°С активировал КР ВО во всем исследованном диапазоне С„„ (25 и 50 мг/л). Стимулировали КР АК при I =25°С в среде 1 добавки ИК №№5, 6 и 7 при С„„= 25 мг/л, а также ИК №1 при С„„ = 50 мг/л. В среде 2 КР АК стимулировали добавки 25 мг/л ИК №№1, 2 и 6.

При 45°С уже на ВО стали стимулирование наблюдалось для ИК № 2 при Сш, = 50 мг/л.

Влияние t на величины Z различно для сред 1 и 2. В среде 1 изменение t с 5 до 25°С приводило к небольшому снижению Z, как ВО, так и АК. Это подтверждается данными для ИК №№1 - 7 при Сш, = 25 мг/л. В среде 2 та же тенденция отмечена для ИК №№1, 2 и 4. В случае ИК №5 и №7 с ростом t величины Z, напротив, возрастали.

Влияние активации образцов на Z зависит от ИК, его Сш„ t и модельной среды. Величины Z могли увеличиваться или снижаться, причем во многих случаях изменения эти были значительны. Наиболее сильное расхождение данных наблюдалось в среде 1 при 25"С. ИК №№5, 6 и 7, слегка стимулировавшие КР АК, на ВО, демонстрировали Z около 80%. Менее выражено снижение Z при активации образцов для ИК №№1, 2 и 4. Что касается ИК №3, то он в условиях опыта стимулировал КР образцов обоих типов.

В среде 2 снижение защитного действия при активации образца наблюдали для ИК №№1, 4 и 5, а рост Z— в случае ИК №№2, 6 и 7.

Влияние углеводородной фазы на Z отличалось для разных ИК. Наибольшая статистика была набрана на АК при С.и„ = 25 мг/л и f = 25°С. Введение углеводородов заметно облегчало защиту стали ИК №№5 и 7 и, напротив, затрудняло ее для ИК №№1, 2 и 4.

При ранжировании ИК для ВВ (среда 1) использовали ВО, результаты опытов на которых более воспроизводимы. При 8°С лучшие по защитным свойствам ИК (С„„=25 мг/л) образуют ряд (Рис. 7): №4 (98%) > №6 (95,5%) > №7 (93%) = №1 (93%). При 25°С «топ-лист» составляли: №1 (90%) > №5 (81%) = №6 (81%) > №2 (80%). Важно, что в тех же условиях, но при С.ш,=50 мг/л ИК № 6 активирует коррозию стали. В этой связи он был исключен из рассмотрения. Общим для обоих «топ-листов» является ИК № 1.

Данные, полученные при t = 5 — 25°С, не позволяют ранжировать ИК в опытах, моделирующих работу НМО (среда 2). Поэтому оценка применимости ИК для защиты этого типа НПТ проводилась по величинам Z, измеренным на ВО и АК при 45°С. Дозировка ИК составляла - 25 мг/л. При этих условиях список лучших ИК выглядел для ВО следующим образом (Рис. 8): №1 (82%) > №5 (44%) > №4, 6 и 7 (36%). Для АК: № 1 (67%) = № 7 (67%) > № 6 (41%). Общим для обоих «топ-листов» является ИК № 1.

Анализ данных показывает, что в опытах на установке вращающийся цилиндр: - для контроля КР следует использовать ВМ, однако и в этом случае воспроизводимость результатов не высока; - испытания данного типа позволяет рекомендовать для защиты ВВ и НМО ИК № 1.

В опытах на установке вращающаяся «клетка» влияние t на КР сводилось к интенсификации КР при нагреве. В условиях, имитирующих НОП (среда 2) рост t с 25 до 45оС приводил к увеличению К от 7 до 29,6 и 6,6 до 29,0 г*м-2*сут-1 для ВО и АК

Травление образцов фаюпчески не сказывалась на К во всем диапазоне условий. Различия в величинах КР для ВО и АК не превышали погрешности опыта.

Введение углеводородов в модельную среду замедляет КР. Так, для ВО в среде 1 при 25"С величина К= 11,9 г.м"2.сут~'. В среде 2величина К = 7.0 г.м~2»сут"'. В случае АК введение углеводородов тормозило КР от 9,6 до 6,6 г.м^ .сут".

При С„„ = 25 мг/л исследованные ИК в большинстве случаев замедляли КР стали, хотя отмечены и исключения из правила. Так, введение в среду 2 ИК №1 при С = 25°С вызывало стимулирование КР АК.

Влияние I на величины Z изучали на примере среды 2. Во всех, без исключения случаях рост I от 25 до 45°С приводил к улучшению защиты стали.

Влияние активации образцов на 2 ИК заключалось в снижении 2. Этот эффект наблюдали во всех опытах на установке вращающаяся «клетка».

Рис. 7. 2 ИК (8°С - а, 25°С - б) в среде 1 при 25 мг/л для ВО. Тест на вращающемся цилиндре.

1 7 6 4 5 2 Ингибиторы коррозии

50 о

1 5 4 6 7 2 а Ингибиторы коррозии

Рис. 8. Z ИК (25 мг/л) в среде 2 при 45°С для ВО (а) и АК (б).

Тест на вращающемся цилиндре.

Влияние углеводородной фазы на Z ИК различно для разных ИК и условий. В зависимости от них значения Z могли увеличиваться, снижаться или оставаться неизменными. Так для ВО повышение Z при введении углеводородов наблюдали для ИК №№2, 6 и 7. Эффективность ИК №№1, 3, 4 и 5, напротив, снижалась. Для АК рост Z сопровождал добавление в систему уайт-спирита для ИК №№2 и 6. Обратное действие характерно для ИК №№1, 3 и 7. В случае ИК №№4 и 5 переход от среды 1 к среде 2 не влиял на Z.

Ранжирование ИК при моделировании НОП (среда 2) проводили при t = 45°С, поскольку защитная способность ИК при низкой / не сказывается на защищенности этих трубопроводов. Для анализируемых условий «топ-лист» ИК для ВО выглядел так (Рис. 9): №1 (98,9%) > №4 (97,2%) > №6 (96,8%). Он, фактически, совпадал с «топ-листом» для АК: № 1 (95,3%) > №4 (92,6%) > №6 (92,5%).

Это дает основания использовать более простую подготовку образцов, не требующую травления их в кислоте. Вместе с тем, введение в среду 2 ИК №1 при 25"С вызывало стимулирование КР АК, что не позволяет включить этот ИК в список рекомендованных для защиты НОП.

шлляяла

lilliSMt

1 4 6 6 3 7 2 а Ингибиторы

Рис. 9. Z ИК (25 мг/л) в среде 2 при 45°С для ВО (а) и АК (б).

Тест вращающаяся «клетка».

Анализ данных раздела показывает, что: - тестирование ИК данным методом следует проводить при максимальной для моделируемых НПТ t; - mecm позволяют рекомендовать для загциты НОП ИК №№4 и 6. ; - при проведении испытаний можно использовать ВО;

ВЫВОДЫ

1. т испытаний по оценке эффективности ИК НПТ ЗСР должна быть 24 часа. За 6 часов, рекомендованные многими методиками, пленка ИК не успевает сформироваться на металле, и результаты тестов могут быть искаженны.

2. Результаты сравнительной оценки ИК НПТ ЗСР полученные на АК и ВО близки. Поэтому при проведении опытов можно отказаться от кислотной обработки металла.

3. Оценка КР методом ЛПР и методом поляризационных кривых в жидкостях, моделирующих агрессивные среды НПТ ЗСР, дают некорректные результаты. Поэтому при сравнении эффективности ИК следует применять гравиметрический метод.

4. t при испытаниях влияет на КР в модельных средах и эффективность ИК. При максимальных t моделируемых НПТ для лучших из исследованных ИК остаточная КР часто превышает КР в модельных средах при минимальных t и отсутствии ИК. При тестировании ИК следует моделировать наиболее жесткие условия и проводить опыты при наиболее высоких t.

5. С ускорением потока агрессивных жидкостей КР увеличивается, a Z ИК падает. При лабораторной оценке эффективности ИК следует моделировать наиболее жесткие условия и проводить испытания при максимальных для конкретного типа НПТ скоростях потока.

6. При оценке пригодности ИК для защиты НПТ месторождений ЗСР следует использовать данные, полученные для: - ВВ с использованием «пузырькового» теста, тестов в U-образной ячейке на установке «рециркуляционная петля»; - НОП с использованием тестов на установках «рециркуляционная петля» и «вращающаяся клетка»; - НМО с использованием тестов в U-образной ячейке и на «рециркуляционной петле».

Z, %. 100

50 '

93 93 Э1

¿7!

¿Л

¿71

84

0 ¡¿Ц \у>

1 4 6 5 3 7 2 Ингибиторы коррозии

7. Испытания, проведенные комплексом методов, позволяют рекомендовать для защиты ВВ и HMO ЗСР ИК Scimol 2111, а для НОП - Корексит 1003.

8. Разработанная методология лабораторной оценки эффективности ИК использована в ОАО «Котласский химический завод» при создании ИК Азол 5031, Азол 5041, Азол 5032 и 5042, эффективность которых подтверждена ОПИ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Сивоконь, И.С. Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона.

1. Постановка задачи / И.С. Сивоконь, Н.Н. Андреев // Коррозия: материалы, защита. -2012.-№ 6.-С. 19-26.

2. Сивоконь, И.С. Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона.

2. Испытания в U-образной ячейке / И.С. Сивоконь, Д.Б. Вершок, Н.Н. Андреев // Коррозия: материалы, защита.-2012.-№ 7.-С. 10-18.

3. Сивоконь, И.С. Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона.

3. «Пузырьковый» тест / И.С. Сивоконь, Н.Г. Ануфриев, Н.Н. Андреев // Коррозия: материалы, защита. - 2012. -№ 8. - С. 4-11.

4. Сивоконь, И.С. Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона.

4. Испытания в проточной рециркуляционной петле / И.С. Сивоконь, Ю.Б. Ма-карычев, Ю.А. Кузенков, Н.Н. Андреев // Коррозия: материалы, защита. - 2012. -№9.-С. 6-11.

5. Гедвилло, И.А. Лабораторная оценка эффективности ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона.

5. Вращающиеся цилиндр и «клетка» / И.А. Гедвилло, С.В. Олейник, И.С. Сивоконь, Н.Н. Андреев//Коррозия: материалы,защита,-2012.-№ 10.-С. 10-17.

6. Сивоконь, И.С. Эффективность промышленно применяемых ингибиторов коррозии в Западно-Сибирском регионе и результаты лабораторного тестирования / И.С. Сивоконь, Н.Н. Андреев // Коррозия. Территория Нефтегаз. -2013.-№9.-С. 22-24.

7. Sivokon, I.S. Laboratory Assessment of the Efficiency of Corrosion Inhibitors at Oilfield Pipeline of West Siberia Region. 1. Objective Setting / I.S. Sivokon, N.N. Andreev // Int. J. of Corrosion and Scale Inhibition. - 2012. - №1. -P. 65-79.

8. Sivokon, I.S. Laboratoiy Assessment of the Efficiency of Corrosion Inhibitors at Oilfield Pipeline of West Siberia Region. 2. Test in a U-cell / I.S. Sivokon, D.B. Verchok, N.N. Andreev // Int. J. of Corrosion and Scale Inhibition, -2012,-№2,-P. 130-145.

9. Andreev, N.N. Laboratory Assessment of the Efficiency of Corrosion Inhibitors at Oilfield Pipeline of West Siberia Region. III. Bubble test / N.N. Andreev, N.G. Anufriev, I.S. Sivokon // Int. J. of Corrosion and Scale Inhibition. - 2013 - №1. -P. 17-29.

10. Sivokon, I.S. Material Balance of Corrosion Inhibitors. Distribution at Lab Testing and Field Application / I.S. Sivokon // Int. J. of Corrosion and Scale Inhibition. - 2013.-№2, - P. 102-114.

11. Sivokon, I.S. Laboratory Assessment of the Efficiency of Corrosion Inhibitors at Oilfield Pipeline of West Siberia Region. IV. Tests in Flow Recirculation Loop / I.S. Sivokon, Y.B. Makarychev, Y.A. Kuzenkov, N.N. Andreev // Int. J. of Corrosion and Scale Inhibition. -2013. -№3. - P. 203-215

12. Gedvillo, I.A. Laboratory Assessment of the Efficiency of Corrosion Inhibitors at Oilfield Pipeline of West Siberia Region. V. Rotary Cylinder and Cage / I.A. Gedvillo, S.V. Oleynik , I.S. Sivokon, N.N. Andreev // Int. J. of Corrosion and Scale Inhibition. - 2013,- № 4. - P. 287-303.

13. Сивоконь, И.С. Оценка эффективности ингибиторов коррозии, промышленно применяемых в ТНК-ВР / И.С. Сивоконь, Н.Н. Андреев / Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии: сб. тезисов докладов Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г. А. Акимова (Москва, 18-20 мая 2011). - Москва, 2011, - с. 28.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 29.10.2013. Заказ № 291013-02. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x84/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук

04201364544 На правах рукописи

Сивоконь Илья Сергеевич

ЛАБОРАТОРНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ЗАПАДНОСИБИРСКОГО РЕГИОНА

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Андреев H.H.

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Список сокращений и обозначений........................................... 4

Введение.............................................................................. 6

Глава 1. Литературный обзор. Условия коррозии нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона. Принципы и методы лабораторной оценки эффективности ингибиторов коррозии... 11

1.1. Характерные условия коррозии и ингибиторной защиты нефтепромысловых трубопроводов Западно-Сибирского региона.... 13

1.2. Оценка эффективности ингибиторной защиты и методы измерения скорости коррозии.................................................. 16

1.2.1. Гравиметрический метод измерения скорости коррозии...................................................................................... 17

1.2.2. Электрохимические методы измерения скорости коррозии ...................................................................................... 18

1.3. Методы лабораторного моделирования коррозионной ситуации на нефтепромысловых трубопроводах................................. 23

1.4. Анализ соответствия моделируемых условий возможностям лабораторных методов испытаний и выбор базовых методов

испытаний.......................................................................... 31

Глава 2. Объекты и методы исследования................................... 37

2.1. Вещества и материалы.................................................. 37

2.2. Приготовление и подготовка к опытам модельных сред.... 37

2.3. Подготовка стальных образцов и датчиков - электродов к испытаниям........................................................................... 38

2.4. Оценка защитной способности ингибиторов коррозии сталей в и-образной стеклянной ячейке................................................. 39

2.5. Оценка защитной способности ингибиторов коррозии ста-

лей с помощью «пузырькового» теста................................................ 40

2.6. Оценка защитной способности ингибиторов коррозии сталей в проточной рециркуляционной петле....................................... 42

2.7. Оценка защитной способности ингибиторов коррозии сталей на вращающемся цилиндрическом электроде........................ 44

2.8. Оценка защитной способности ингибиторов коррозии сталей методом вращающейся «клетки»............................................. 45

2.9. Обработка стальных образцов после испытаний............. 47

Глава 3. Оценка эффективности промышленных образцов ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов в и-образной стеклянной ячейке............................................................... 48

Глава 4. Оценка эффективности промышленных образцов ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов «пузырьковым»

тестом.............................................................................. 62

Глава 5. Оценка эффективности промышленных образцов ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов в проточной рециркуляционной петле....................................................... 76

Глава 6. Оценка эффективности промышленных образцов ингибиторов коррозии нефтепромысловых трубопроводов методами вращающихся цилиндра и «клетки».............................................. 95

6.1. Вращающийся цилиндр................................................ 95

6.2. Вращающаяся «клетка»................................................ 107

Выводы............................................................................... 115

Литература........................................................................... 117

Приложение......................................................................... 128

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ОПИ - опытно-промышленные испытания;

ЗСР - Западно-Сибирский регион;

НПТ - нефтепромысловые трубопроводы;

ИК - ингибитор коррозии;

ЛПС - линейное поляризационное сопротивление;

ВВ - водоводы;

НОП - нефтепроводы обводненной продукции;

НМО - нефтепроводы с малой обводненностью;

ТП - «пузырьковый» тест;

ТПРП - тест в проточной рециркуляционной петле;

ТВЦ - тест на вращающемся цилиндрическом электроде;

ТВК - тест на установке вращающаяся «клетка»;

ПТИ - переменнотоковый импеданс;

КР - коррозия;

Син - концентрация ингибитора коррозии;

? - температура;

2 - степень защиты;

К - скорость коррозии;

у - коэффициент торможения коррозии;

т - масса;

$ - площадь;

т - продолжительность;

1 - ток;

Е - потенциал;

/ - плотность тока;

А - атомная масса;

п - степень окисления;

Е - постоянная Фарадея;

g - проводимость

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Проблема защиты металлов от коррозии, знакомая человечеству с древних времен, по сей день остается чрезвычайно актуальной. Ежегодно из-за коррозии теряется от 20 до 30 млн. тонн металла. Затраты на покрытие ущерба от нее в экономически развитых странах достигают 3-5 % валового продукта /1-19/. По данным национальной ассоциации инженеров - коррозионистов США, только прямые потери от коррозии в этой стране составляет 276 млд. долларов в год. Аналогичные исследования в нашей стране не проводились с 70-х годов прошлого столетия, однако оснований считать, что дела здесь обстоят лучше, к сожалению, нет.

Возможность практического решения задач по защите металлов часто определяет уровень развития целых областей техники. В некоторых отраслях промышленности внедрение перспективных технологий сдерживается отсутствием коррозионно-стойких материалов для их конструктивного оформления или эффективных методов и средств подавления коррозии. В значительной мере это относится к добыче и переработке углеводородного сырья, где, в отсутствии специальных мер по защите металлов, скорости коррозии (К) могут быть очень велики /20 - 23/.

Ежегодно на нефтепромысловых трубопроводах (НПТ) происходит до 40 - 70 тыс. отказов, 90% которых - следствие коррозионных повреждений. Помимо прямой опасности, которую представляют подобные ситуации для населения, экологии и инженерных сооружений, аварии на НПТ неминуемо влекут за собой затраты на ремонт, фискальные выплаты (штрафы) и ущерб от простоя поврежденного участка. Рассчитано, что при добыче, транспортировке и переработке нефти потери от коррозии составляют в среднем около 40 центов США на баррель. Значительная часть этих потерь приходится на внутреннюю коррозию НПТ.

Мощным инструментом борьбы с коррозией являются ингибиторы (РЖ) /24 - 36/, т. е. соединения и их композиции, которые, присутствуя в кор-

розионной системе, уменьшают К металлов без значительного изменения концентрации коррозивных реагентов /37, 38/. Действие ИК связано с их адсорбцией и формированием на металле пленок, изолирующих поверхность от воздействия коррозивных реагентов, либо затрудняющих протекание электрохимических процессов разрушения металла.

Роль ИК в борьбе с коррозией трудно переоценить. Достаточно сказать, что промышленные добыча и переработка нефти и газа без них были бы просто невозможны. Именно эти отрасли являются наиболее масштабными потребителями ИК /39 - 43/.

Ассортимент ориентированных на использование при добыче и переработке нефти и газа ИК очень велик /43, 44/. Отбор наиболее эффективных препаратов для практического использования подразумевает проведение испытаний в условиях, близких к реальным. Обычно он основывается на опытно-промышленных испытаниях (ОПИ) - трудоемких, продолжительных, достаточно дорогих и не обеспечивающих возможности выбора наиболее подходящего ИК из большого количества коммерчески доступных препаратов. Неудивительно, что им предшествует лабораторное тестирование, в ходе которого должны отбраковываться наименее и выделяться наиболее перспективные препараты. При этом выбор методов и условий лабораторных тестов приобретает ключевое значение /45-53/.

Однако условия и даже механизмы протекания коррозии заметно различаются в зависимости от углеводородного сырья и назначения трубопроводов. Очевидно, что методы испытаний должны быть «привязаны» к конкретным типам НПТ и месторождениям.

Одним из крупнейших в России регионов - производителей нефти является Западная Сибирь. Высокое содержание углекислого газа в добываемых здесь углеводородах и пластовых водах определяет механизм разрушения металла - углекислотную коррозию.

Сказанное выше определило постановку данного исследования.

Цели работы:

1. Определить методы и условия лабораторной оценки эффективности ИК, моделирующие протекание внутренней КР основных типов НПТ месторождений ЗСР.

2. Оценить эффективность широкого круга ИК и дать рекомендации по использованию конкретных ИК для защиты от внутренней КР НПТ месторождения ЗСР.

Научная новизна:

1. Впервые сопоставлены характерные условия протекания КР и инги-биторной защиты на НПТ ЗСР и возможности лабораторных методов коррозионных испытаний.

2. Получены новые данные и определены закономерности влияния фазового состава модельных сред, гидродинамических условий, температуры (/), продолжительности испытаний (г), концентрации Ог и ИК (Сцн), а также способов подготовки образцов на кинетику КР в различных модельных условиях.

Практическая значимость:

1. Определены методы и условия лабораторной оценки эффективности ИК НПТ ЗСР, моделирующие протекание внутренней КР НПТ месторождений ЗСР и обеспечивающие рациональный отбор ИК для испытаний в натурных условиях и практического использования. Разработанная методология лабораторной оценки эффективности ИК использована в ОАО «Котласский химический завод» при создании новых ИК Азол 5031, Азол 5041, Азол 5032 и 5042.

2. Проведена оценка эффективности широкого круга ИК и даны рекомендации по использованию конкретных ИК для защиты от внутренней КР НПТ месторождения ЗСР.

На защиту выносятся:

1. Результаты сопоставления характерных условий протекания внутренней КР и ингибиторной защиты на НПТ месторождений ЗСР и возможностей лабораторных методов коррозионных испытаний.

2. Новые данные и закономерности влияния фазового состава модельных сред, гидродинамических условий, г, т, Син и способов подготовки образцов на кинетику КР в различных модельных условиях.

3. Результаты оценки эффективности широкого круга ИК НПТ ЗСР.

Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач исследования, разработке методов их решения, участии в получении экспериментального материала, его обработке, анализе и формулировке основных выводов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения.

Глава 1 представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены характерные условия коррозии и ингибиторной защиты НПТ ЗСР. Здесь анализируются химический и фазовый состав транспортируемых жидкостей, гидродинамические и температурные режимы эксплуатации НПТ, состояние их внутренней поверхности. Рассматриваются методы лабораторного моделирования коррозионной ситуации на НПТ и оценки функциональных свойств ИК. Делается соотнесение моделируемых условий возможностям лабораторных методов испытаний и выбор базовых методов испытаний. Формулируются основные задачи экспериментальной части данной работы.

Глава 2 посвящена объектам и методам исследования. В ней характеризуются вещества и материалы, использованные в работе, приводятся методы приготовления и подготовки к опытам модельных сред, коррозионных образцов и датчиков-электродов. Описываются экспериментальные методики оценки защитных свойств ИК.

В диссертации анализируются результаты оценки кинетики углекис-лотной коррозии стали и эффективности промышленных образцов ИК НПТ

при испытаниях в 11-образной стеклянной ячейке (Глава 3), пузырьковым методом (Глава 4), в проточной рециркуляционной петле (Глава 5), а также на установках вращающийся цилиндр и вращающаяся клетка (Глава 6). Рассматривается влияние условий эксперимента на его результаты. Определен комплекс методов и условий лабораторной оценки эффективности ИК, обеспечивающих отбор препаратов для испытаний в натурных условиях. Проводится ранжирование ИК.

Выводы содержат рекомендации по методам и условиям лабораторного отбора ИК для опробования на нефтяных месторождениях ЗСР, а также по использованию конкретных препаратов для защиты НПТ различного назначения.

Список литературы включает 117 первоисточников.

В Приложении даны материалы, подтверждающие практическую значимость исследования.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы докладывались на 2-ом международном форуме АШ1СОК.-2006 «Коррозионная защита объектов ТЭК и обеспечение функционирования трубопроводов» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), конференциях «Современные методы и технологии защиты от коррозии» (Москва, 2011 и 2012).

Представленные в работе результаты опубликованы в 13 печатных работах, в том числе 11 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. УСЛОВИЯ КОРРОЗИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ЗАПАДНОСИБИРСКОГО РЕГИОНА. ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ ЛАБОРАТОРНОЙ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ

В настоящее время ингибирование нефте- и газопромысловых трубопроводов, выполненных их низкоуглеродистых сталей, является основным методом защиты от внутренней коррозии /54-59/. Так, например, в нефтяных компаниях, разрабатывающих нефтяные месторождения, расположенные в Западной Сибири, доля защищаемых от внутренней коррозии при помощи ингибиторов трубопроводов составляет: в ОАО ТНК-ВР - более 50%, в ОАО НК РОСНЕФТЬ - более 40%.

Однако несовершенство методик лабораторного тестирования, ОПИ, коррозионного мониторинга, осуществляющего контроль за промышленным применением ИК, приводят к тому, что, несмотря на широкое применение, ингибиторная защита от внутренней коррозии трубопроводов до сих пор не является гарантом отсутствия аварий и инцидентов, связанных с разгерметизацией трубопроводов из-за сквозной внутренней коррозии.

Данные статистики аварий и инцидентов показывают, что для ингиби-рованных трубопроводов со сроком эксплуатации до 5-ти лет и от 6 до 10-ти лет доля сквозных коррозионных повреждений, практически, идентична такому же показателю для не ингибированных трубопроводов. Этот факт показывает, что скорость внутренней коррозии на отдельных участках ингибированных трубопроводов составляет 1 и более мм/год. При этом для применяемых ИК проводилось лабораторное тестирование, в котором, как правило, защитное действие составляет не менее 90%. Кроме того, результаты коррозионного мониторинга, т. е. скорости коррозии на трубопроводах, измеренные гравиметрическим способом при помощи образцов - свидетелей, датчиков электрического сопротивления и других методов контроля коррозии тру-

бопроводов, при применении ИК находятся в интервале от 0,01 до 0,2 мм/год. Редко скорость коррозии на ингибированных трубопроводах по результатам коррозионного мониторинга достигает 0,5 мм/год. Данные результаты никак не согласуются со сквозной коррозией, наблюдаемой при авариях и инцидентах.

Если для более возрастных ингибированных трубопроводов со сроком эксплуатации 10 и более лет наличие сквозной коррозии может быть оправдано тем, что большую часть срока эксплуатации они не ингибировались, и поэтому сейчас мы имеем последствия запоздалого решения о применении ингибиторной защиты, то для трубопроводов со сроком эксплуатации менее 10-ти лет, как правило, ингибирование производилось постоянно, начиная со ввода в эксплуатацию. Сквозная внутренняя коррозия таких трубопроводов является прямым следствием просчётов в организации ингибирования и недостатков в методиках лабораторного тестирования и ОПИ ИК, на основании результатов которых производится выбор ИК для промышленного применения.

Ключевое значение при тестировании ИК имеет выбор методов испытаний /45-53/. Это должны быть простые, доступные методы, «привязанные» к конкретным типам НПТ. Такая «привязка» на этапе постановки работы подразумевала анализ литературных данных, касающихся:

♦ характерных условий протекания коррозии и ингибиторной защиты на НПТ, вт. ч.:

• химических составов агрессивной водной фазы транспортируемых жидкостей;

• фазовых составов транспортируемых жидкостей;

• гидродинамических режимов эксплуатации НПТ;

• температурных режимов эксплуатации НПТ;

• состояния поверхности металлических НПТ;

♦ существующих подходов к лабораторному моделированию коррозионной ситуации на НПТ, в т. ч. методов:

• контроля кинетики коррозии;

• подготовки агрессивной жидкости к испытаниям;

• подготовки образцов к испытаниям;

• испытаний эффективности ИК с учетом:

- реализуемых гидродинамических и температурных режимов;

- литературных данных по сопоставлению их результатов и рез�