автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия и защита оборудования катализаторных производств нефтеперерабатывающих предприятий

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

Г Г 1 С Л На правах рукописи

. УДК 665.6/7.002.5 : 620.197

2 9 АПР ийб

Медведева Марина Львовна

КОРРОЗИЯ и ЗАЩИТА ОБОРУДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРНЫХ ПРОИЗВОДСТВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность: 05.17.14 — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 1996

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтяного машиностроения. Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Шлугер М.А.

- доктор технических наук, профессор Ефремов А.П.

- доктор технических наук, профессор Шехтер Ю.Н. Ведущее предприятие - Научно-исследовательский институт химичес

кого машиностроения CAO НИИХИММАШ

Защита состоится "V " {/Юк'А 1906 г. часов на заседа

диссертационного совета Д. 053.27.13 в Государственной Академии Нефти и Газа имени И.М.Губкина по адресу 117296. Москва. Ленинсния прос., 65

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью, просим выслать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной Академии НеФти и Газа имени И.Л.Губкина.

Автореферат разослан _199а г.

Ученый секретарь диссертационного совета й. 053.27.13

Доктор технических наук, профессор

г"

ЗОРИН Е.Е.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы. осуществляемые на катализаторах. являются основой современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьшленности. Они лают возможность получать высоиоовтановыг бензины Снреиинг. изомеризация. риформинг и др.). очищать дистилляты сернистых нефгеи от нежелательных компонентов Сгидроочистка). получать разнообразную химичесную продукцию из нефтяного сьрья. Свойства катализаторов в значительной степени определяют эффективность каталитических процессов, выход и качество их продунции. Сами хе установки по выпуску катализаторов являются наиболее слабым звеном отечественны« нефтеперерабатывающих заводов. Их считают вспомогательны« и состоянию их оборудования уделяют крайне мало внимания. Го сих пор отсутствует системны» подход к вопросу материального оформления аппаратуры катализаторных Фабрик. Оборудование корродирует. Это приводит, во-первых, к тому, что гоя аппаратов не вырабатывает планового срока службы. Во-вторых, железо из корродирующего оборудования попадает в катализатор и сильно снижает его качество. Так. в лаборатории кинетики и катализа МГУ было установлено, что полное извлечение соединений железа из наиболее распространенного катализатора крекинга Цеокар-2 должно привести н увеличению выхода бензина в процессе крекинга с 28 до 80я с одновременны« повыиением октанового числа на ю пунктов. Это делает очевидной необходимость создания новой современной системы зашиты от коррозии оборудования катализа-торньи Фабрик, которая позволит не только повысить надежность и долговечность аппаратуры, но и улучшить качество вьпускаемой продуй ции. а следовательно и увеличить эффективность основных процессов нефтеперерабатьваюаев и нефтехимической промышленности.

/Иссертационная работа витолнена в соответствии с Постановлением СМ СССР n 1 от 29.01.79 и приказа ГКНТ СССР n 13 от 30.01.79 "о дальнейшем повыиении технического уровня химической, нефгеперераба-тываюцея и нефтехимической промывленности". научно-технической программой ГКНТ СССР оц.11 "Катализ и его промшленное использование". координационньи планом АН СССР по проблемам "Катализ" и "Нефтехимия". программой работ ГКНТ СССР и АН СССР "Антикор" Спостановление м 451 от 26.12.883 и вошла в качестве одного из этапов приоритетного направления "Коррозия" в состав Государственной научно-технической программы России "Новьк принципы и методы получения химических веществ и материалов" Сприказ Министерства науки, высшей

школы и текничесяоа политики РФ n s от 14. 01.93).

целью диссертационной расоты явилась разработка комплекса антикоррозионны:« мероприятий для защиты оборудования натализатор-ньк производств, который обеспечит безотказную работу этого оборудования в течение всего планового срока службы и позволит снизить содержание железа в катализаторе с 0,1-0,2у. до о, 01«.

Научная новизна, i. разработана методология создания антикоррозионного комплекса для зашиты оборудования катализаторньи производств, направленного на увеличение долговечности этого оборудования и повышение качества хаталнзатора за счет снижения содержания в нем железа.

Методология предусматривает:

- анализ технологий производства катализаторов с целью прогнозирования возможности коррозионных процессов, а также выделения узлов и аппаратов, коррозия которьм может сназаться на качестве продукции;

-обследование оборудования деяствукщих производств по специально разработанной методике с целью корректировки прогноза, выдвинутого на базе анализа технологий, анализа Фактических разрушений, их причин и последствий, выявления наиболее удачных способов зашиты;

- проведение экспериментальных исследований коррозионной агрессивности основных сред катализаторньи производств с целью рационального вьбора методов защиты;

- разработку рекомендаций материального оформления основного оборудования каталиэаторных фабрик.

2. С целью получения информации о поведении металла в условиях, максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации материала, построение поляризационных кривых предложено осуществлять при помощи внутренней поляризации с определением тока коррозии путем пересчета с потерь массы

3. Установлена специФина коррозионного воздействия на материал аппаратов ряда пропиточньк растворов. Показано, что растворы паравольфрамата и ларамолибдата аммония обладают ингибирукиими свойствами. Поскольку паравольФрамат аммония. являющийся более слабьм окислителем, сильнее замедляет коррозионнья процесс, чем парамолибдат, действие ингибиторов не связано с пассивирующими свойствами растворов, а объясняется адсорбционньии явлениями. Растворы нитратов никеля и цинка при койцентрации выне 100 гул провоцируют коррозионно-механические

s

разрушения углеродистой стали: коррозионное растрескивание скр) при температуре вше 100° и коррозионную яавитаадю при температуре выне 70°. Это ограничивает применение углеродистой стали в указанны* условиях.

4. Определены среды и температурные интервалы, в яоторьк оборудование из основного для аппаратуры натализаторньк производств материала - аустенитной хромонинелевоя стали 12Х18Н10Т может быть успешно заменено на оборудование из более дешевой и прочной эноном-нолегированной стали 08Х22Н5Т. а также условия, реализуемыэ при изготовлении катализаторов, при ноторьк аустенито-ферритнье хромони-яелевые и хромонияельмолибденовые стали вообще неприменимы из-за снлонности к струнтурно-избирательноп коррозии.

5. Установлено, что таноя распространенны* способ повышения долговечности оборудования, работашего в норрозионньк средах, ная увеличение толщины стеняи. неприемлем для основной части оборудования натализаторньк производств, т.к. растворение прибавки на иорро-зию приводит к загрязнению обрабатьваемого продукта ионами железа и снижению качества вьпуснаемого катализатора.

практическая ценность, разработан комплекс мероприятий по снижению норрозионньк поражений аппаратуры натализаторньк производств, данной» возможность обеспечить безотказную работу оборудования в течение планового срока сужбы с10-12 лет) и снизить содержание железа в катализаторе. На базе этого комплекса созданы рекомендации материального оформления основного оборудования установон производства катализаторов для нужд нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Разработанные рекомендации внедрены при проектировании и реконструкции технологичесних линий по изготовлению катализаторов UE0KAP-4 и ШЖАР-5 СНоэогрозненский НПЗ им. Анисимова). Минроцеонар-12 и многофункциональных катализаторов нефтехимии Сйнимбайский специализированны) химический завод катализаторов}, КМЦР-НД С Уфимский ОЛ НПЗ). цеолитсодержащего катализатора аляилиро-вания Сопьггнъя завод ГрозНИЮ. катализаторов ЭС-l и Д-49 CAO "Ангарская нефтехимическая компания"). цеолитов маА. мах и СаА СКраснодар-ский НПЗ). МдА С Лисичанский НПЗ). ЦВК, ЦВН, ЦВМ. ЦВМП. типа "Модер-нит" СПО "Омскнефгеоргсинтез". "Ангарскнефгеоргсинтез "). активного оксида алкниния С Воронежский завод синтетического научуяа). а также при проектировании катализаторной Фабрики на Варьегансяом ГПЗ и установон по переработке сточных вод и отходов натализаторньк производств на Ноеогроэненсном НПЗ им. Анисимова и Ииимбаясяом спедиали-

зированном химическом заводе катализаторов.

Техниио-энономичесная эффективность от реализации разработанных рекомендаций определяется обеспечением безотказной работы оборудования в течение планового срона сужбы с 10-12 лет). применением эконом-нолегированнык аустенито-ферритньк сталей взамен аустенитных и повышением качества катализаторов за счет снижения в них содержания железа с 0,1-0,2!« до o.oix. Только на установках крекинга это привело к увеличению выхода бензина с 28 до 40-43»« с повышением его октанового числа с 76 до 80-81 пункта.

В представленной диссертации на защиту выносятся: 1. Методология создания антикоррозионного комплекса для защиты оборудования катализаторньк производств, направленного на увеличение долговечности этого оборудования и повьшение качества катализатора за счет снижения содержания в нем железа.

г. Результаты экспериментальных исследования процессов коррозии сталей нефтяного и химического машиностроения в средах катализаторньк производств.

3. Разработаньй комплекс мероприятий по снижению норрозионных поражений аппаратуры катализаторньк Фабрик.

Апробация работы - Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-техническом семинаре "химическое сопротивление материалов и защита от коррозии" сенции по материаловедению нефтяного оборудования НТС ВНИИНЕФГОШа в Москве в 1982, 1884, 1985 годах. ежегодно с 1987 по 1992 год включительно и в 1996 г., а также на научно-технических конференциях "Повышение сопротивляемости металлов коррозионно-механичесному разрушению" в Пензе в 1984 г. и "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового номпленса России" в Москве в 1994 г. и на и Международном конгрессе "Зашита-95" в 199S г.

Публикации. Основные положения и результаты работы опублинованы в 23 печатных работах, включакших статьи в научно-технических журналах и сборниках, нормативны» документ Госстандарта СССР, авторское свидетельство.

структура и оо-ьем работы, ¿йссертация состоит из введения, четьрех глав и вызодов. содержитстраниц, в том числе 31 рисунок, 9 таблиц, список литературы из 178 наименований. К диссертации прилагаются использованные методические разработки, рекомендации материального оформления и документы, подтверждайте внедрение работ.

я

Первая глада "Методологические принципы разработки антикоррозионного комплексная защиты оборудования натализаторных Фабрик. Анализ основньк технология производства катализаторов".

Процессы, осуществляемые на катализаторах, являются основой современной неФтеперерабатьвагацей и нефтехимической промышленности. Они дают возможность получать высоноонтановьв бензины Снренинг. изомеризация, риФорминг и др.). очищать дистилляты сернистьи нефгея от нежелательных компонентов {гидроочистка). получать разнообразную химическую продукцию из нефтяного сырья. Свойства катализаторов в значительной степени определяют эффективность каталитических процессов, выход и качество их продукции. В то же время сами установки по вьпусну катализаторов считаются вспомогательньии и состоянию их оборудования уделяют яраяне мало внимания. Отсутствует системный подход н вопросу материального оформления аппаратуры иатализаторных Фабрик. Оборудование их корродирует. Это приводит, во-первьк к тому, что 2се* аппаратов не вырабатывает планового срока службы. Во-вторых. железо из норродируюцего оборудования попадает в катализатор и сильно снижает его качество. Поэтому уменьшение коррозионных поражения аппаратуры натализаторньи Фабрин имеет двояное значение-, увеличение ее долговечности и повышение начества катализатора.

Для решения отоя проблемы нами разработан комплексный методологический подход. Он вклинил в себя:

1. Анализ технология производства катализаторов с целью прогнозирования возможности коррозионньк процессов. а также выделения узлов и аппаратов, коррозия которых может сназаться на качестве продукции.

2. Обследование оборудования действующих производств по специально разработанной методике с целью корректировки прогноза, выдвинутого на базе анализа технология, анализа Фактических разрушения, их причин и последствия, выявления наиболее удачных способов защиты

3. Проведение широкого круга экспериментальных исследований коррозионной агрессивности основньк сред катализаторных производств с целью рационального выбора методов зашиты.

4. Разработку рекомендаций материального оформления основного оборудования натализаторньи Фабрик.

Катализаторы, используемые при переработке нефти и в процессах нефтехимического синтеза, получают в основном тремя методами: сооса-ждения, пропитни и смешения.

При получении натализаторов методом соосаждення (катализаторы крекинга типа ЦЕОКАР. КМЦР, A11HU и др.) встречаются следукше рабочие среды, способные вызвать коррозию оборудования: растворы серноя кислоты Собwas коррозия). гидронсида. алкнината и силиката натрия С общая коррозия или KP). сульфатов алкниния. Собшая коррозия и МЮО и натрия Собшая коррозия) . нитратов натрия, аммонйя и лантаноидов (общая коррозия и KP ), хлоридов натрия и магния Собшая и питтинго-вая коррозия, KP) вода, водяной пар (общая н гшттинговая коррозия . KP) и др. Судя по технологии изготовления катализатора, наиболее вероятно попадание келеза в натализатор при коррозии основного оборудования блонов кристаллизации цеолита и катализатора. Формовки, ионного обмена и активации и термообработки. В этих блоках основа будущего натализатора способна активно сорбировать из среды ионы хелеза. попавшие в нее из корродирующего оборудования.

При производстве катализаторов риформинга и гидроочистки (типа АПК, АППК, ГКД и др.) помимо сред, встречаюцихся при изготовлении катализаторов нрекинга. коррозию оборудования могут вьвывать растворы азотноа Собшая коррозия и МЮО. соляной С общая и пит-тинговая коррозия и МЮО кислот, сульфата никеля Собшая коррозия. МЮО, нитратов палладия, никеля и кобальта (общая коррозия, МКЮ хлорида палладия, Собшая н питтинговая коррозия. МЮО. Во вновь разрабатьваемьк процессах предусматривается применение новьк рабочих сред, агрессивность которых ренее не исследовалась (паравольФрамат и парамолибдат аммония и др.3.Особое внимание следует уделять состоянию основного оборудования блоков подготовки носителя, пропитки. Формовки и термообработки катализатора, где попадание железа в катализатор наиболе вероятно.

Методы получения катализаторов путем смешения предусматривают кантакт оборудования с растворами гидроксояарбонатов меди и цинка, сульфатов меди, цинка, никеля, хромовой кислоты и др..способньмн вызьвать главньм образом общую коррозию и МКК сталей. Поскольку сырье установок здесь. как правило, не подвергает перекристаллизации и основу катализатора получают в самом начале технологического цикла, в случае, если чистота по железу сказывается на начестве катализатора, все основное оборудование должно быть оформлено так, чтобы попадание хелеза в натализатор в существенных количествах было исключено.

В последние годы, после вькода приказа n aei по Миннефтехимпе-реработне от 20.03.87, все действукьше предприятия по производству

катализаторов стали оснащаться установками по очистке и утилизации сточньн вод. Большая часть оборудования этих установон подвергается воздействию малоагрессивных растворов Маяо^ и наС1. вьвьва-

кших общую коррозию углеродистой стали. Требование чистоты по железу к средам очистньк сооружения не предъяваляется.

Железо может попадать в рабочую среду аппаратов основного производства в ощутимых количествах главньи образом вследствие общей коррозии. Поэтому в качестве критерия коррозионной стойкости материала аппаратов, в ноторьк возможно загрязнение будущего катализатора железом, была вьврана такая скорость коррозии, при которой обеспечивается требуемая технологами чистота катализатора по железу СО. 01я). Расчет предельного значения скорости коррозии был вьполнен по ю различные технологическим линиям с учетом количества аппаратов в линии, чьи среды ответственны за чистоту будущего катализатора, площадей внутренней поверхности этих аппаратов, длительности контакта рабочей среды с аппаратами и производительности каждой линии. Он показал, что скорость коррозии аппаратов выделенных блоков не должна превыаать о, 01 г/мгчас.

Таким образом на основании анализа технологии рассматриваемого производства уда/ось спрогнозировать возможные коррозионные разрушения аппаратуры, выделить оборудование, коррозия которого может привести к загрязнению катализатора железом и определить предельно допустимую для него снорость норрозии.

Дальнейшая работа была направлена на подтверждение и корректировку выдвинутого прогноза, исследования интенсивности коррозинных процессов и особенностей их протекания и разработку мероприятий по снижению коррозионных поражения оборудования.

Вторая гллвя. "Обследование коррозионного состояния оборудования деяствукщих катализаторных производств".

Несмотря на всю важность вопроса коррозионного состояния оборудования катализаторных производств в связи с необходимостью обеспечения его долговечности и начества вьпускаемой продукции, до сих пор комплексного обследования аппаратуры на предмет выявления изменения состояния в процессе работы не проводилось. В то же время проведение обследования могло бы позволить изучить поведение материала аппаратов в реальных условиях эксплуатации, получить информацию о Фактических разрушениях аппаратуры, их причинах и последствиях, выявить наиболее удачные методы защиты. В связи с этим автором было вьполнено обследование коррозионного состояния оборудования катализаторных

Фабрик, проработавших от ю до 35 лет: катализаторов крекинга на Уфимском ОЛ НПЗ. ПО "СалаватнеФтеоргсинтез". Новогрозненском НПЭ им. Анисимова, Новобаяинсхом нефтезаводе, ватализаторов риформинга и гидроочистки на Рязанском НПЭ. Уфимском о/1 НПЗ, Новокуябыиевском заводе по производству катализаторов. Грозненском НПЭ им. В.И.Ленина, Северодонецкон ПО ••Азот", катализаторов нонверсии углеводородов, поглощения сероводорода и меркаптанов на ¿Ьрогобужсиом ПО "Минудоб-рения". а также установок очистки сточных вод каталиэаторных производств Рязанского НПЭ и Новобакинского нефтезавода. Всего обследовано более 400 аппаратов.

Обследование проводилось по специально разработанной методике, вклкнавшея рассмотрение технологического регламента установки, анализ паспортных данных на каждый аппарат, определение толщины стенки аппаратов при помощи ультразвуковой дефектоскопии, визуальньй осмотр внутренней поверхности аппаратов. Особое внимание уделялось участкам утонения корпуса, состоянию штуцеров и зон сварных соединения, особенно верхнего и нижнего днища. В таблице 1 приведены полученные на базе обследования сведения о работоспособности незащищенных, вьполненньк из углеродистой стали, гуммированньи аппаратов и аппаратов из стали 12Х18Н10Т. Отказы используемых на установках змалированньи. футерованных кислотоупорной плиткой, керамических и графитовых аппаратов были связаны только с механическими повреждениями. Условия их эксплуатации в основном отвечали возможностям используемых в этих случаях способов защиты. Анализ результатов обследования, представлен на рис. 1. Он показал, что применяемые сегодня основные методы защиты С использование стали 12Х18Н10Г и биметалла с ней, защитных покрытий - эмалевых и гуммировочных, футерование внутренней поверхности аппаратов кислотоупорной плиткой и применение неметаллических - керамических и графитовых аппаратов) для 67у. обеспечивает безаварийную работу в течение планового срока службы, причем, судя по толщине стенки аппаратов и состоянию внутренней поверхности, загрязнение железом обрабатьваемого продукта в них не происходит.

В 20я случаев оборудование не вьрабатывает планового срока службы в основном вследствие нарушения технологии изготовления аппаратуры или условия эксплуатации защитных покрытий СБЗх отказов) или вследствие того, что коррозионная стойность материала оборудования недостаточна для рабочей среды аппарата С41 я отказов). При этом характер коррозионного поражения в основном соответствует харанте-

ру поражения, спрогнозированному в ходе анализа технологиии изготовления катализаторов.

Примерно на 13* аппаратов, выделенных нами как оборудование . в иотором наиболее вероятно попадание железа в основу будущего натали-затора, наблюдались ощутимые общекоррозионнье и язвенные поражения, способные привести н существенному загрязнению железом натализатора. Это было связано с нарушением условия эксплуатации покрытия и с использованием недостаточно стойких материалов. В последнем случае аппараты вьрабатывали проектный срок службы благодаря применению такого способа зашиты, как увеличение толщины стенки. Неприемлемость этого метода в данном случае связана с тем. что при раство-рениие "прибавки на коррозию" происходит загрязнение натализатора железом.

На установках очистки сточных вод указанньй способ защиты является главным и вполне обоснованньи: агрессивность основных сред С растворов сульфата, хлорида и нитрата натрия ) относительно невелика, к химическому составу продукта требование чистоты по железу не предъявляется. Но величина прибавки на норрозию на обследованных очистных установках вьбрана без учета условий эксплуатации и в ряде случаев завышена. что приводит н неоправданному увеличению металлоемкости конструкции, а в ряде - занижена и не обеспечивает надлежащей долговечности оборудования. Обоснованный вьбор величины прибавки на норрозию возможен толь но после изучения коррозивности рабочих сред очистных сооружений по отношению к основному материалу последних С углеродистой стали) в зависимости от условий эксплуатации.

Таним образом, выполненное обследование действушего оборудования катализаторных производств позволило выделить узлы и аппараты, для которых используемые методы защиты обеспечивают необходимую' коррозионную стойкость и могут быть заложены в основу разрабатываемого антикоррозионного комплекса, проанализаровать причины отказов оборудования и загрязнения обрабатываемого проудунта железом и выделить в качестве главной причины этих явлений несоответствие материала аппарата коррозионной агрессивности его рабочей среда

Ликвидировать это несоответствие и вьбрать наиболее рациональные материалы для аппаратуры можно тольио на базе экспериментального исследования.

Третья глава. "Экспериментально-аналитическое изучение коррозионной агрессивности рабочих сред катализаторньк производств".

Основная задача экспериментально-аналитического исследования

заключалась в изучении коррозионной агрессивности сред катализатор-ньи производств, в которых материалы аппаратуры действукших Фабрик недостаточно стойки или которые впервые встречаются в регламентах на проектирование и реконструкцию.

Для значительной части сред катализаторных производств, как действующих, так и проектируемых, нами использованы сведения, полученные. в разное время во ВНИЖе. НИИХИММАШе. НИФХИ, НИИУИФе, ГОСНИИХЛОРПРОЕКТЕ. ВНИИНЕПЕМАШе. ВАМИ и других организациях под руководством В. И. Артемьева. О. И. Стенлова. А. В.№ейдера, И. Л. Розен-Фельда, В. А. Тимонина. М. М. Кристаль. И. А. Левина. Н. М.Пахомовой. Я. М. Колотьркина и др. исследователей, а также опубликованные в материалах насе, в сборниках Дехема и Рабальта. В то же время для ряда сред сведения об агрессивности либо отсутствовали вообще, либо были противоречивы«, либо не соответветствовали полученным нами при обследовании данным. Было необходимо экспериментально изучить коррозионную агрессивность таких сред.

Основные исследования базировались на результатах общекоррозионных испытания с определением скорости коррозии по потере массы образца. Стойкость против КР оценивали на образцах с постоянной степенью деформации, к щелевой коррозии - при испытании образцов в Фгорпластовых стругшинах. В случае, ногда цикл работы действующего аппарата был слишком сложным, исследования выполняли в производственных условиях. С целью максимального приближения условий построения поляризационных кривых к реальным условиям эксплуатации оборудования мы предложили и широно применяли метод внутренней поляризации с определением тока коррозии путем пересчета с потерь массы. Метод внешней поляризации использовался нами тольно для предварительных экспериментов.

Агрессивность рабочих сред определяли по отношению к сталям и сплавам, заложенные в ГОСТы на оборудование натализаторных Фабрик. Особое внимание в ходе экспериментальных исследований уделялось стойности аустенито-Ферритноя стали 08Х22Н6Т. которая вьгодно отличается от основного материала аппаратуры действующих катализаторных Фабрик, стали 12Х16КЮТ пониженньм содержанием никеля и повышенной прочностью.

Нами было изучено около 30 производственных сред.

Так. при исследовании слабощелочных о. 1-нормальньк растворов сульфата натрия, ноторьми моделировали основные среды отделения кристаллизации цеолита и катализатора, было обнаружено, что при рН

ю.з поверхность углеродистой стали разрушается наиболее интенсивно, образуются глубокие язвы, которые распространяются со скоростью 1.2 ммтод при температуре 20° и 3,0 мм^тод при 70°; потенциал коррозии при этом -0.4 В. При рН 12, несмотря на присутствие активирукших сульФат-ионов, устанавливается потенциал полной пассивации, равны? -0,2 В и соответствуют«? потенциалу образования по диаграмме Пурбэ. Глубина проникновения коррозии при этом нан при 20°. так и при 70° не превьыает o.oi миг од. Визуально наблюдаемые коррозионнье поражения отсутствуют. Вероятно -о. 2 В - это тот потенциал, при котором возникающий на поверхности промежуточный комплекс железа с ионами гидроксила преобразуется с образованием пассивирукщего оксида. Следовательно для работы с о. i n растворами Na2so^ с рН>12 в интервале температур 20-70° можно использовать аппараты из углеродистых сталей, не опасаясь существенного перехода ионов железа в рабочий раствор с соответствующим загрязнением ими будущего катализатора. При рН<12 следует использовать сталь 08Х22Н6Т. ноторая, как показали вмтолненные нами исследования, пассивна во всех изучавшихся растворах Nazso

Поснольку нейтральные растворы Nazso< весьма часто встречаются в производстве катализаторов, нами была экспериментально изучена их агрессивность в условиях перемешивания в интервале температур 20- loo0 и концентраций - 5 - 180 г/л по отношению н сталям ВСтзсп4 и 08Х22Н6Т. Зависимость агрессивности раствора nj^so^ от температуры носит экстремальный характер с максимумом не при 80°, когда снижение растворимости кислорода становится ощутимым, а при 65°, т.е. при температуре, при которой максимальна растворимость сульфата железа. Вероятно распространенное мнение о чисто катодном контроле процессов коррозии на предельном диффузионном токе кислорода слишном упрощено и в действительности они могут идти со смешанным анодно-натодным контролем. В таком случае максимум произведения движущей силы процесса на величину, обратную сумме сопротивлений катодной и анодной реакций может менять свое положение в зависимости от ионного состава раствора. Начиная с 80° повьыение температуры должно, по-видимому, затруднять как доставку катодного деполяризатора, так и отвод продуктов коррозии, вьвьвая дальнейшее падение снорости коррозии.

Зависимость агрессивности раствора от его концентрации также экстремальна, но имеет минимум при 130 гул. Падение агрессивности с повышением концентрации связано, кан известно, со снижением раство-

римости кислорода. Повыление агрессивности после 130 г/л можно объяснить, если исходить из известного по работам Я. М. Колотыркина и Г. М. Флорианович положения об активируюцем действии сульфат-ионов, а также полагать, что в рассматриваемых условиях коррозионньй процесс идет со смешанным анодно-католным нонтролем. Предельные диффузионные потони компонентов реакции к корродирукщей поверхности и от нее определяются не тольно разностями их концентрация и транспортными характеристиками раствора, но зависят также от доли, индивидуальных размеров и распределения по электродной поверхности тех участнов. на которых эти компоненты возникают и расходуются. Стимулируя анодное растворение железа, сульфат-ионы должны увеличивать и долю его активной поверхности, а вместе с ней и эффективное течение диффузионных процессов. Поэтому можно предположить, что вьше некоторого концентрационного порога активирувдее действие сульфат-ионов на электрод может несколько усилить коррозию даже на Фоне транспортных затруднений.

На основании полученных результатов эксперимента были построены изокоррозионные кривые давшие возможность определить пределы применения углеродистой стали и рассчитать величину прибавок на коррозию для оборудования, к рабочим средам которого не предъявляется требование чистоты по иону железа.

Сталь 08Х22Н6Т сохраняла пассивность в растворах сульфата натрия независимо от их температуры и концентрации и. следовательно, может использоваться для аппаратуры, к рабочей среде которой предъявляется требование чистоты по иону железа.

Нами была впервые изучена агрессивность растворов паравольфра-мата и парамолибдата аммония, используемых в качестве пропиточных при производстве ряда катализаторов. Исследования проводили при 20 и 70° по отношению к сталям ВСтзсп4 и оахггНбТ в интервале концентрация от 3 до 24 г/л для растворов и от 50 до 150г^л для раствора скн^мо^о^. сталь оахггНбТ при испытаниях не утрачивала металлического блесна независимо от условий эксперимента. Углеродистая сталь корродировала, но снорость ее коррозии падала с повышение концентрации каждой из солея. Это указывает на их ингибируюцие свойства. Анализ поляризационных кривых Срис.2), показывает что растворы парамолибдата аммония тормозят в равной степени и анодный, и катодный процесс, а паравольфрамата - в большей степени анодный Спотенциал норрозии смещается в сторону положительных значений по мере повышения концентрации соли). Поскольку паравольФрамат аммония.

Будучи более слабым окислителем, защищает сталь лучше, чем парамоли-бдат, ингибирукщее действие обеих солея связано не с их окислительной способностью, а скорее всего носит преимущественно адсорбцион-ньа характер. Как бы то ни было, в области исследовавшихся концентрация потенциал полной пассивации углеродистой стали ни в растворах паравольФрамата аммония, ни в растворах парамолибдата не достигается. Поэтому в блоке пропитки аппараты из углеродистых сталей можно использовать только для сбора отработанных растворов, увеличив при этом толщину стенки аппаратов. "Прибавку на норроэию" рассчитывать на базе результатов гравиметрических испытания. Все остальные аппараты блока следует выполнить из стали 08X22HST.

Нами изучалась иоррозионная агрессивность растворов ниратов нинеля и цинка, которая ранее практически не исследовалась. Эти растворы используются на катализаторных Фабриках в качестве пропиточных композиций. Исследовали поведение в них сталей ВСтзсп4 и 08Х22Н6Т. Изучавшиеся интервалы температур и концентрация соответствовали условиям применения растворов на практике: - от 20 до 150° и от 5 до 250 г/л. Установлено, что углеродистая сталь активно растворяется в растворе нитрата никеля, причем по мере повышения концентрации соли процесс активизируется Снанлон поляризационный кривой на рис. э уменьшается с повыиением концентрации соли). В растворах нитрата цинка существует область концентраций с от 70 до 150 г/л), в которой явно наблюдается торможение иорроэионного процесса, что скорее всего следует связать с экранирукшм действием образующегося труднорастворимого вторичного продукта коррозии -2пссю2. с увеличением концентрациям zncnco2 концентрация водородных ионов в среде должна повышаться за счет гидролиза соли. Это в свою очередь должно привести к растворению гидроксида цинка и нивелировать ингибирукщий эффект, что и наблюдается при концентрации раствора вьше 120 г^л. Растворы нитратов нинеля и цинна с концентрацией вше loo туп при температуре вьше 70° вызьваюг разрушение, которое, судя по характеру поражения и продуктов коррозии на разрушенном участке Сиоррозия неравномерная, продукты ее плотные, оксиды нестабильные). а танже по повышенной адсорбционной способности этого участкка, следует отнести н норрозионно-механичесному. Учитывая отсутствие в испытательной среде осколков образца, а танже то, что испытания проводились в интенсивно перемешиваемом растворе, т. е. в условиях воздействия на образец потока коррозионной среды с высокой скоростью, обнаруженное разрушение отнесено нами к кавитационной

Jt

коррозии. Это следует учитывать при выборе материалов для аппаратов с перемешивающими устройствами, ноторье составляют основу аппаратурного оформления пропиточных блоков. Установлено также, что при температуре выне 100° углеродистая сталь проявляет снлонность к КР как в растворах шсыо^. так и в растворах гпсио^. Сталь 08Х22Н6Т в растворах нитратов нинеля. цинка, проявляет высоную стоиность во всем интервале исследованных температур и концентрация.

В дальнейшем нами исследовалось поведение углеродистьи и корро-зионностойких сталей в самых разнообразны« средах натализаторных производств: в растворах нитратов лантаноидов и аммония в присутствие активирующих добавок сульфат-ионов и без них. нитратов кобальта. палладия, борноя кислоты.суспензий каолина, диатомита, и многих других средах. Во всех случаях оказьвалось. что при температурах до 100° и значениях рН растворов не ниже 4 сталь 08Х22Н6Т проявляет достаточную стойкость и может успешно заменить сталь 12Х18НЮТ. При более жестких условиях этого не наблюдается. Тан, при изучении агрессивности рабочей среды процесса гидротермальной обработки цеолитов и катализаторов. С рабочая среда lacno^* сесжю^ - 3.5 Г^л, НН4НОа- 20 Г/л. MaNOa- 15 г-'л. интервал температур 150-225°. значении рН 3.5-6,5) по отношению к сталям 08Х22Н6Т. 08X2iH6M2T. 12Х18Н10Т, ЮХ17Н13М2Т и 06ХН28МДГ было установлено, что изменение температуры и кислотности среды влияют на стойкость аустенито-Ферритных и аустенитных сталей по-разному. Для аустенито-Ферритньк сталей характерно монотонное возростание скорости коррозии как с повынением температуры, так и с понижением значения рН. Зарегистрирована структурно-избирательная коррозия с преимущественны! растворением Ферритной Фазы вероятно в связи с повыаенньм содержанием в ней по сравнению с аустенитноя хрома и пониженньи - никеля.

Для аустенитных сталей характерна экстремальная зависимость скорости норрозии от температуры с максимумом при 200°. Глубина поражения значительно ниже, чем в аустенито-ферритных сталях. Коррозия равномерная. Повышение кислотности ускоряет ее, но незначительно. Зависимость скорости коррозии от температуры для сплава 06ХН28НДГ - логарифмическая. Характер разрушения сплава - такой же. как у аустенитных: сталей. Вероятно, на поверхности этих материалов образуются защитные плеши различной природы.

Таким образом, аустенито-Ферритные стали в данном случае не могут рассматриваться как заменители аустенитных и не могут быть рекомендованы для изготовления оборудования узла гидротермальной

/¿г

обработни цеолитов и катализаторов.

В связи с тем. что в последнее время все катализаторные производства оснащаются установками по утилизации сточных вод. основньми средами которых является растворы, содержащие хлориды, сульфаты и нитраты натрия, нами было вьполнено исследование поведения стали ВСтзсп4 в неперемешиваемых растворах, содержащих эти соли в зависимости от концентрации каждой из них в интервале от о до 1 экв^л при температуре 70°, наиболее опасной для процессов, идущих с нислород-ноя деполяризацией. Было установлено.что в хлоридных растворах, не содержащих сульфат- и нитрат-ионов, зависимость скорости коррозии от концентрации n»ci носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим о. 25 мм^год. что отвечает общеизвестньм представлениям о коррозии углеродистых сталея в нейтральных растворах хлоридов. Вводимые в такой раствор сульфат-ионы не меняют ни характера зависимости. ни положения максимума, но скорость коррозии с повышением

концентрации Na„so падает. Это можно объяснить снижением раствори-2 «♦

мости кислорода. С введением в раствор, содержащий хлорид и сульфат натрия, нитрата натрия характер зависимости и положение максимума не меняется, но влияние сульфата натрия на коррозию ослабевает тем более, чем вмие содержание нитрата. При концентрации нитрата натрия 0,5 экв/л роль сульфата перестает быть заметной. Поскольку общее содержание соли при этом возрастает и концентрация кислорода в растворе соответсвенно падает, возврат скорости коррозии к значениям. характерным для чисто хлоридного раствора можно связать с собственной деполяризационной способностью иона жГ . Установлено также, что нитрат-ионы заметно проявляют себя как деполяризаторы лишь при вьсоком содержании солея С сульфатов, хлоридов), т.е. когда концентрация кислорода в среде резно падает в связи со снижением его растворимости. Полученныэ нами зависимости скорости норрозии углеродистой стали от концентрации в ней macl, na2s04 и nano^ были положены в основу расчетов при разработке антикоррозионных мероприятий для оборудования установок утилизации сточных вод. Анализ их дает принципиальную возможность использования на этих установках технологической защиты оборудования, заклкнакцейся в совместной переработке сульфатных и хлориднын стонов и отдельной - нитратных.

Выполненный комплекс экспериментальных исследований наряду с литературным поиском и изучением состояния действующего оборудования послужил основой для разработки современной системы антикоррозионных мероприятия для оборудования катализаторных Фабрик, обеспечивашея

как требуемую долговечность работы оборудования, тая и чистоту обрабатываемого продукта по иону железа.

четвертая глава. "Разработка ношленса мероприятия по снижению коррозионных поражения аппаратуры натализаторньи производств".

Выполненный анализ технологии производства катализаторов, в том числе условий эксплуатации оборудования, изучение результатов обследования действу кщей аппаратуры, анализ литературных данных и результаты экспериментальных исследований относительно работоспособности сталей и сплавов, предназначенных для аппаратуры натализаторньи производств, в средах, идентичных рабочим средам этих производств, позволил вьработать рациональные решения по повышению долговечности по меньшей мере до проектного срока службы оборудования и снижению содержания ионов железа в катализаторе с 0.1-0. г% до 0.01« за счет подавления коррозии оборудования. Разработан комплекс мероприятий, который вклкнает в себя рекомендации по материальному оформлению аппаратуры, работающей в конкретных средах, по применению технологических методов защиты, по расчету прибавок на коррозию и др. Рекомендации охватывактг весь компленс основного оборудования. В ряде случаев они соответствуют мероприятиям, применяемым на действующих производствах, в ряде - заменены на более действенные или более современные и, наконец, разработаны впервыэ для узлов и аппаратов реконструируемых и проектируемых установок, которые не имеют аналогов на действующих предприятиях.

Все бункеры, дозаторы и др. оборудование, предназначенное для сухих неноррозивныя видов сырья ссилннат-гльбы, глинозема, диатомита, каолина и т.д.э, рекомендуется изготовить из углеродистых сталей с прибавкой на коррозию в случае, если это сырье в дальнейшем подвергается перекристаллизации с отделением соединений железа в виде шлама или служит для изготовления продукции, к которой не предъявляется требование чистоты по иону железа. В противном случае во избежание снижения качества будущего катализатора оно должно быть изготовлено из стали 08Х22Н6Т.

Для работы с растворами серной, хромовой и соляной кислот, а также с подкисленными растворами сульфата алюминия, учитывая высокую агрессивность этих растворов, рекомендуется использовать эмалированную аппаратуру. Для работы с растворами А12сзо^а на основании результатов обследования состояния действующего оборудования рекомендуются также гуммированные аппараты и аппараты, Футерованные штучным кислотоупорным материалом.

Оборудование, предназначенное для работы с нрепними рас"ворами азотной кислоты, учитьвая положительна» опыт эксплуатации стали 12Х18НЮТ в подобных растворах, рекомендуется изготовить из этого материала с предгявлением требования стойкости я МКК.

В случае использования смеси соляной и азотной кислот для растворения платины в связи с вьсоноя агрессивностью рабочего раствора, дороговизной платины и мальии габаритами аппаратов, в ноторых производится растворение, рекомендуется использовать нерамическую или графитовую аппаратуру Те же материалы следует выбрать для оборудования всего блона пропитки катализатора растворами генса-хлорплатиновой кислоты, а также для оборудования узла приготовления раствора хлорида палладия и пропитии им натализаторной номпозиции.

Растворы угольной и борной кислоты не обладают высокой коррози-вностью. Как показали выполненные нами исследования, в них удовлетворительно работает сталь 08Х22Н6Т, которая рекомендована нами для изготовления оборудования, предназначенного для работы с этими растворами.

Все аппараты за исключением Фильтров, работающие с растворами силиката натрия, учитывая ингибирукшие свойства сйликат-иона. рекомендовано вьполнить из углеродистых сталей.

Оборудование, контактирукщее при эксплуатации с концентрированными растворами гидронсида и алюмината натрия за исключением Фильтров, учитьвая пассивирукщую способность подобных растворов, в зависимости от рабочей температуры во избежание КР рекомендуется вьполнить либо из углеродистых сталей с термообработкой для снятия остаточных напряжений, либо из стали 12Х18Ю.0Т. а если позволяет толщина стенни £«5>12 ммЗ - из биметалла Ст.углер. ^12Х18НЮТ. Детали Фильтров, предназначенных для отделения рабочих растворов силикита и алюмината натрия от механических примесей, контактирующие с рабочими растворами, рекомендуется изготовить из стали 12Х18Н10Т.- в цикле работы этих аппаратов есть стадии водной промывки, при ноторых ни ингибирование. ни пассивация поверхности не обеспечивается.

Для работы со слабощелочными и нейтральными растворами сульфата натрия, чистыми или содержащими алюмосиликат, в соответствии с результатами выполненных нами экспериментальных исследований в зависимости от значения рН рабочей среды и от того, предъявляется ли к ней требование чистоты по иону железа, рекомендуется использовать либо аппараты из углеродистых сталей, либо - из стали 08Х22Н6Т.

При использовании в качестве ионообменных и активирукщих

растворов сред, содержащих хлориды магния, бария, нальция во избежание обшей норроэии. КР. питтинговоя и щелевой коррозии в зависимости от концентрации, температуры и назначения рабочей среды, а также в зависимости от технологического цикла аппарата рекомендуется использовать стали 08Х21Н6М2Т. ЮХ17Н13М2Т или биметалл Ст. углер. + ЮХ17Н1ЭМ2Т. сплав ВТ1-0. эмалированны» аппараты или аппараты из углеродистых сталей с футеровкой штучным кислотоупорньи материалом.

При использовании в качестве ионообменных и антивируших растворов сред, представляющих собой растворы пиратов аммония и лантаноидов, рекомендуется применять аппараты из стали 08Х22Н6Т или биметалла Сг.углер.+12x18ШОТ. В случаях, если значение рН рабочей среды ниже 7 во избежание МКК околошовных зон аппараты следует изготавливать с предъявлением к ним требования стойкости к этому виду разрушения. В блоках гидротермальной обработки алюмосиликатов растворами нитратов аммония и лантаноидов условия работы оборудования более жестние. чем в блоках ионного обмена и активации. Поэтому в зависимости от значения рН рабочей среды и температуры оборудование ЭТИХ бЛОНОВ Следует ВЫЮЛНЯТЬИЗ СТаЛИ 06ХН28МДГ ИЛИ 10Х17Н13М2Т или из биметаллов с плакировноя из этих сталей с предъявлением требования стойкости н МКК.

Оборудование, предназначенное для пропитки катализаторной композиции растворами шою э , гпсыоэ , сосноз , Рскьюэ ,

аз я 2 ш я ал

смнэмоо и сш з » о в зависимости от материалов, заложенных

• о 7 24 4 ДО 44

в нормативные документы на это оборудование следует изготовить из стали 08Х22Н8Т С предпочтительно) или из стали 12Х18НЮТ с предъявлением требования стойкости к МКК.

Следует учитьвать, что блоки активации, ионного обмена, гидротермальной обработки и пропитки являются наиболее ответственными в процессе изготовления катализаторов крекинга, гидрогенизационньи и дегидрогенизационных процессов.Поэтому во избежание понижения качества катализатора из-за попадания в него ионов железа состояние поверхности оборудования этих блоков следует контролировать особенно тщательно.

При вьборе методов защиты для оборудования сумильно-прокалочных отделений следует руководствоваться соображениями обеспечения жаростойкости этого оборудования. Если температура стенки аппарата 110-350°. его можно изготовить из углеродистой стали, если - 350610 - из стали 12Х18НЮТ. если вьше 610° - выполнить углеродистой стали и Футеровать торнрет-бетоном.

/s

При использовании в аппаратах внутренних змеевиков с теплоносителем - воляным паром, с целью снижения вероятности КР их следует изготавливать из стали 08Х22Н6Т. Если же рабочая среда аппарата слишком коррозивна для этого материала, следует заменить способ подвода тепла, изъяв внутренний змеевик из аппарата.

На установках утилизации сточных вод основное оборудование, учитывая низкую агрессивность рабочих сред С растворы Nací. N¡»2so4 и kano3)' и отсутствие требования чистоты обрабатьваемого продукта по иону железа, следует изготовить из углеродистых сталей, увеличив толщину стенки аппаратов. Величину прибавки на норрозию реномендует-' ся рассчитывать на основании полученных нами результатов экспериментальных исследований КОРРОЗИВНОСТИ растворов NaCl, Ha2SO^ и NaNOa. Рекомендуется также технологический метод зашиты, ноторья вытекает из результатов наших исследования и заплетается в раздельной переработке сульфатно- хлоридных и нитратных стонов. Другим технологичес -ним методом, рекомендуемым для защиты оборудования установок утилизации сточных вод. является деаэрация рабочих растворов.

На базе изложенных соображения разработаны рекомендации материального оформления основного оборудования натализаторных Фабрик. Разработаннье рекомендации внедрены при проектировании и реконструкции линия по вьпусну катализаторов ЦЕОКАР-+ и ЦЕОКАР-5 С Новогрозненский НПЗ им. Анисимова), Микроцеоиар-12 и многофункциональных ната-лизаторов нефтехимии СИшимбаясний специализированный химический завод катализаторов), КМЦР-НЛ С Уфимский ОЛ НПЗ), цеолитсодержащего катализатора алкилирования С опытный завод Гроз НИИ). ЭС-i и Д-49 CAO "Ангарская нефтехимическая номпания"), цеолитов naA. nax и СаА С Краснодарский НПЗ) , МдА С Лисичансния НПЗ) . UBK. UBH, ШМ, ЦВМП, типа "Модернит" СПО "Омсннефгеоргсинтез". "АнгарскнеФтеоргсинтез"). активного оксида алхминия (Воронежский завод синтетического каучука) , а также при проектировании натализаторноя Фабрики на Варьеган-ском ГПЗ и установон по переработке сточных вод и отходов катализа-торных производств на Новогрозненском НПЗ им. Анисимова и Ишимбаяс-ком специализированном химическом заводе натализаторов.

ОСНОВНЫЕ вывода И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Анализ сведения о влиянии химического состава натализаторов на их свойства и анализ коррозионного поведения оборудования натали-заторных производств нефтеперерабатывающих предприятий показал, что этим производствам свойственна специфическая особенность, связанная

3,0

с тем, что коррозионное поражение оборудования приводит не только к тому, что гоя действующих аппаратов не вырабатывает планового срока службы, но и к попаданию ионов железа в катализатор, что в свою очередь снижает антивность и селективность катализатора и ведет к падению эффективности процессов, для которых этот катализатор предназначен - нрекинга, риФэркинга, гидроочистни. ряда нефтехимических производств и др.

2. Разработана методология создания антикоррозионного компленса для зашиты оборудования натализаторньк фабрик, направленного на увеличение долговечности аппаратов и повышение качества натализатора за счет снижения содержания в нем железа, попадающего из иорродирую-шего оборудования.

3. Вьполнен анализ технологии производства ряда катализаторов. На его базе спрогнозированы возможные разрушения аппаратуры, выделено оборудование, норрозия которого может привести к загрязнению натализатора железом и определена предельно допустимая для него скорость норрозии Со, 01 г^м?час}.

4. Разработана методина проведения обследования состояния действукыего оборудования, внлкиакшя рассмотрение технологического регламента установки, тщательный анализ паспортных данных на каждый аппарат, определение толщины стенки аппаратов при помощи ультразвуковой дефектоскопии, визуальный осмотр внутренней поверхности аппаратов. при нотором особое внимание уделяется участкам утонения норпуса, состоянию сварных соединений и штуцеров.

5. Выполнено комплексное обследование действующего оборудования катализаторньи производств, позволившее выделить узлы и аппараты, для которьи используемые методы защиты обеспечивают необходимую норрозионную стойкость и могут быть заложены в основу разрабатываемого антикоррозионного комплекса, проанализаровать причины отказов оборудования и загрязнения обрабатываемого проудукта железом и выделить в начестве главной причины этих явлений несоответствие материала аппарата норрозионной агрессивности его рабочей среды.

6. Установлено, что такой распространенный способ повынения долговечности оборудования, работающего в коррозионных средах, как увеличение толщины стенки, неприемлем для основной части оборудования катализаторных производств, т.к. растворение "прибавки на коррозию" приводит к загрязнению обрабатываемого продукта ионами железа и снижению качества выпускаемого катализатора.

7. Предложена методина построения поляризационных нривых мето-

дом внутренней Схимичесной) поляризации, в соответствии с которой потенциал накладывают не от источника извне, а путем изменения концентрации исследуемой среды и соотносят с плотностью тока коррозии. ноторыя определяют не гальванометричесни, а путем пересчета со скорости коррозии металла, что дает возможность максимально приблизить условия построения нривых к реальным условиям эксплуатации исследуемого металла.

з. Проведенные экспериментальные исследования процессов коррозии сталей, предназначенных для аппаратуры натализаторных производств в средах этих производств, позволили установить закономерности и характеристики коррозионного поведения этих материалов в технологичесхих средах.- в основных транспортных растворах, в некоторых средах сырьевых отделений, в условиях кристаллизации, ионного обмена, активации, гидротермальной обработки, модификации носителя и пропитки натализаторноя номпозиции, а также в условиях переработки и утилизации сточных вод.

9. Установлены среды и температурные интервалы, в ноторых оборудование из основного для аппаратуры натализаторных производств материала - аустенитноя хромоникелевой стали 12X1SH10T. может быть успешно заменено на оборудование из экономнолегированной более прочной стали озхггНбТ. а также условия, реализуемые в процессах изготовления катализаторов, при которых аустенито-Ферритные хромони-нелевые и хромонинельмолибденовье стали вообще неприменимы из-за их склонности к структурно-избирательной иоррозии.

ю . Установлена специфика коррозионного воздействия на материал аппаратов ряда пропиточных растворов. Показано, что растворы паравольфрамата и парамолибдата аммония обладают ингибируюцими свойствами. Поснольну паравольФрамат аммония, являющийся более слабым окислителем, сильнее замедляет коррозионный процесс, чем парамолибдат, действие ингибиторов не связано с пассивирующими свойствами растворов, а объясняется адсорбционными явлениями. Растворы нитратов никеля и цинна при концентрации выие юо г/д провоцируют норрозионно-механичесние разрушения углеродистой стали: коррозионное растрескивание СКРЗ при температуре выие юо° и норрозионную кавитацию при температуре выие 70°. Это ограничивает применение углеродистой стали в указанных условиях.

11. Разработана система мероприятий по снижению коррозионных поражений аппаратов натализаторных производств и на ее базе созданы

JA

комплексные рекомендации материального оформления основного оборудования производства катализаторов для нужд нефгеперерабатываншей и нефтехимической промышленности, позволяющие обеспечить безаварийную работу аппаратуры в течение планового срока службы и снижение содержания железа в катализаторе. Разработанные рекомендации внедрены при проектировании и реконструкции технологических линий по производству катализаторов, цеолитов и адсорбентов и блоков утилизации отходов натализаторных производств на Новогрозненском НПЗ им. Анисимова. Ишимбаяском специализированном химическом заводе по производству катализаторов. Уфимском ОЛ НПЗ, АО "Ангарская нефтехимическая компания", ПО "Омскнефгеоргсинтеэ", Лисичанском и'Краснодарском НПЗ и др.

12 Технино-энономичесиая эффективность от реализации разработанных рекомендаций определяется обеспечением безотказной работы оборудования в течение планового срока сужбы СЮ-12 лет) и повышением качества катализаторов за счет снижения в них содержания железа с о.1-о.2>4 до о,oiví. Только на установках крекинга это привело к увеличению выхода бензина с 28 до 40-43к с повышением его онтанового числа с 76 до 80-81 пункта. Кроме того, благодаря внедрению разработанных мероприятия достигнуто существенное снижение потребления сталей, содержащих остродефицитные металлы Сникель. хром, молибден?.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Медведева М. Л. , Шреядер A.B., Шибряев Б. 9., Башилова Г. М. . Д>янов В. Г. Материальное оформление производства алюмосиликатных катализаторов - Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. n г. с. 31-32.

2. Медведева М. Л., трейдер А. В.. Шнбряев Б. Ф.. Башилова Г. М.О выборе материалов для изготовления оборудования производства алкмо-силинатньк натализаторов. - Сб. "Материалы и коррозия". М., ВНИИНЕФ-ТЕМАШ. 1983, С. 113-120.

3. Медведева М. Л.. Льянов В. Г. , трейдер A.B., Башилова Г. М.. Курдгелаидзе Г. Л. Об агрессивности растворов сульфата натрия. - химия и технология топлив и масел. 1985, м 7, с. 40-41.

4. Медведева М. Л. Защита от коррозии оборудования установок производства адсорбентов для очистки природных газоз. - Коррозия и зашита снважин. трубопроводов, оборудования и морских сооружений в газовой промышленности. 1986, из. с. 35-36.

5. Медведева М. Л.. Шрейдер А. В. , Д>яноэ В. Г. О вьборе материалов для колонны ионного обмена при изготовлении алюмосиликатных катализаторов и адсорбентов -химия и технология топлив и масел.

1986, n 5, с. 44.

6. В.Г.Аяков. М.Л.Медведева, И.А.Степанов. В.Ю.Филнновсния. Методина испытания на стойкость против СКР.- химическое и нефтяное машиностроение. 1986, н 12, с. 19-го.

7. Медведева М. Л., Башилова Г. М.. Курдгелаидзе Г. Д. о стояности аустенитно-ферритных хромоникелевых сталей при повышенных температурах в растворах нитратов. - Зашита металлов. 1989, т. 25, N 1, с. 105-107.

8. Медведева М.Л.. Башилова Г.М.. Курдгелаидзе Г. й.. Можаев А. М. О вьборе материала для волонны активации при изготовлении адсорбентов и натализаторов. - Сб. "Материалы и коррозия". М., ВНИИНЕФТЕМАШ. 1988. с.56-58.

9. Медведева М. Л.. Элобин В. В.. Башилова Г. М.. Курдгелаидзе Г. Д О поведении сталей в перемешиваемых растворах нитрата никеля.-Физико-химическая механика материалов. 1991, т.27, н 5, с. 104-105.

ю. Медведева М. Л.. Башилова Г. М., Курдгелаидзе Г. Д О норрози-онной агрессивности неноторых антивирукщих растворов производства новых катализаторов нефтехимических процессов.-Защита металлов. 1992. т. 28, N 3, с. 503"504.

11. Медведева М. Л.. Башилова Г. М., Курдгелаидзе Г. Д О пассиви-рукщей способности слабошелочньи растворов, используемых при производстве натализаторов крекинга нефтепродуктов. -Зашита металлов. 1992, т. 28, n 3, с. 493-498.

12. Медведева М.Л. О коррозивности растворов нитратов никеля и цинка. - Защита металлов. 1994, т.зо, к 6, с. 651-653.

13. Медведева М.Л. О неноторых причинах отназов нефгезаводского оборудования и путях их устранения.- химия и технология топлив и масел, 1994, N 6, с. 16.

14. Медведева М.Л. Анализ состояния действующего оборудования производства алкмосиликатных катализаторов нренинга.- химическое и нефтяное машиностроение. 1995, n 4, с.31-э3.

15. Медведева М.Л. Анализ состояния деяствуюцего оборудования производства катализаторов конверсии углеводородов и оксида углерода.- Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. N6, с. 29-зо.

16. Медведева М. Л. Анализ состояния действушего оборудования производства натализаторов гидрогенизационных процессов.-химическое и нефтяное машиностроение. 1995. и 7, с.25-35.

17. Медведева М. Л. О коррозивности сульФатно-нитратно-хлоридных стоков натализаторньк производств, - Защита металлов. 1995. т. 31, N

м

5, С. 338-540.

18. Медведева М.Л. О норрозивности сульфатных транспортных растворов при производстве катализаторов. - Защита металлов. 1995. т. 31. n 6, с. 631-632.

19. Медведева М. Л. Влияние материального оформления процессов производства на начество натализаторов нренинга. -химия и технология топлив и масел. 1995. м 5. с. 16-17.

20. Медведева М.А. Материальное оформление процессов и качество катализаторов гидрогенизаиионных процессов, -химия и технология топлив и масел. 1996, N2. с. 37-38

21. Василенко И. И.. Кристаль М. М.. КруцанА. М., Медведева М. Л. и др. Расчеты и испытания на прочность. Методы испытаний на снлон-ность к коррозионному растрескиванию сталей и сплавов в жидких средах. МР-185-86. М., Госстандарт СССР. 1986 . 52 с.

22. Авт. СВИД. N 1193533 от 22.07.85 УСТРОЙСТВО для ИСПЬГТаНИЯ материалов на норрозионное растрескивание. Медведева М.Л.. Аянов В.Г.. Шибряев Б.Ф.

23. Медведева М.Л. Долговечность оборудования и начество продукции натализаторных производств.- В сб. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". М.. Нефть и Газ. 1994. с. 287

ЛГ

Таблица 1

Работоспособность

обследованных аппаратов производств

наталиэаторных

Рабочая среда

Рабочая темпера-5УРа.

Аппараты, работающие без отна-ов и нор-роз ионных повреждения в течение планового срока службы. %

Аппараты, не вырабатывающие плановый срон службы, V.

Характер поражения

Ми ни ма ль -ный срок наработки на отказ в течение планового срока службы

i

4

Аппараты

Раствор Ыаон ДО 40

Раствор ИлАЮ ДО * 90

Раствор Ма 210 ДО 1 170

до 30

до 90

до 40

до 80

до 100

Раствор кн N0 ■*■ до * 3 70

Раствор Мл2соэ Раствор Ha^S Раствор н so

Раствор Ма^ЗЭ^

Раствор Niso

из углеродистой стали С без защиты)

50 50 КР

100 С с термообработкой) 100

100 100 66

20

20

100 100

Общая

НОРРОЗИЯ

То же

То же То же

1 год

8 лет

6 лет

2 года 5 лет

Раствор МдС1з Раствор м*с1

до 40

ДО 40

100 100

То же То же

2 года б лет

+LaCNO Э +СеСЫО Э э э аз

Продолжение таблицы i

Аппараты из стали 12Х18НЮТ или биметалла сталь углеродистая »12Х18НЮТ

Раствор NaAlO до 100 100

Раствор Na SO ДО 100

2 80

Раствор niso до юо 100

Раствор ai eso э до 100 * * 3 110

Раствор Al CSO 5 + до 2 40

100

Общая корроз ия

4 года

Раствор сын з so до юо 60

Раствор hno

до 40

Раствор nano до

Раствор Ni СNO 3 до 3 2 80

Раствор pdcno 3 до so

Раствор сосш з до 3 2 115

95 100 100 100 100

мкк

2 года

Раствор cnh 3 мо о до 100 40

Водяной пар до Св змеевикахЭ 160

10

90

КР

2 месяца

* н so 2 «

л/

Продолжение таблицы 1

Раствор А1 сэо 5 до 3 130

Раствор А1 сзо э < + н эо

г *

Раствор ын^ N0^ Раствор +

+1_аСМО Э +СеСМО Э

3 Э 3 3

Раствор шэо^ Раствор нмо +

■ ДО 40

ДО 75

ДО 70

до 100

Аппараты гуммированные 100

100

до 120

+НС1. Р1. ИЛИ

н [Рьс1 з ,-разрежение

Раствор нс1, ра до

или раса ■ раз- 70 режение

Раствор рйсьго эв> до

разрежение 70

100 100

100

100

100

100

Отслоение понрьггия

То же

То же

После Ю лет эксплуатации - отслоение понрыгия. При возобновлении его в условиях НПЗ- отказы каждые 2 месяца

2 месяца

То же

То же

Результаты обследования действующего оборудования

Аппараты, работакщие безотназно в течение всего планового срока службы. Железо из них в натализатор не

попадает 67н аппаратов

Апларататы, не вырабатывающие планового сорока службы

гох аппаратов

Аппараты, коррозия Которых вызывает загрязнение катализатора железом 13у. аппаратов

Неправиль- Нарушение Нарушение

ный вы50р техноло- условий

способа гии изго- эксплуа-

защиты товления тации

55я отка- аппаратов поирьггия

зов 28н отка- 17х отка-

зов зов

¡ИКР

мкк

Общая

норро-

зия

Неправиль- Наруше-

ный вьбор ние ус-

способа ловий

защиты. эксплу-

62я аппа- атации

ратов понры-

тия.

38?« ап-

паратов

Общая коррозия

Рис.1

АЗ

Кривые химичесноя поляризации стали ВСтзсп4 в растворах парамолибдата и паравольфрамата аммония

Рис. 2

Кривые химической поляризации стали ВСтзсп4 в растворах нитратов

никеля и цинка

Рис. 3