автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Коррозионно-механическая прочность алюминиевых сплавов и покрытий в минерализованных сероводородсодержащих средах

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ВИАМ "

На правах рукописи

УДК 620.22;б20.193.462.21

ЕФРЕМОВ АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ

КОРРОЗИОШО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И ПОКРЫТИЙ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СЕРО-ВОДОРОДСОДЗРЕАВДХ СРЕДАХ.

Специальность 05.02.01 Специальность 05.17.14

Материаловедение в машиностроении Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва,1992г.

Работа выполнена в Государственной Академии нефти и газа им. И.М.Губкина

Официальные оппоненты: доктор технических наук, Л.Я. Рурвич

доктор технических наук,профессор О .И. Стеклов

доктор технических наук, Шарифкер С.Ю.

Ведущая организация: ВНИИГАЗ

Защита диссертации состоится "_"_ 1992 года

в_час на заседании Специализированного Совета НПО "ВИАМ".

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Просим Вас принять участие в защите и направить Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный печатью, по адресу: 107005, Москва, ул.Радио, ВИАМ, Ученый Совет.

Автореферат разослан " " ¿г у 1992 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета,кандидат химических наук

СТАРОСТЕНКО Н.Ф.

f

:ертяций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Несмотря на эффективное и широкое применение в нефтяной и газовой промышленности ингибиторов коррозии, технихо-экономически целесообразным для повышения работоспособности оборудования и сооружений является применение комплекса защитных мер. Особенно это относится к нефтегазопрошсловсцг оборудованию, детали и узлы которого наряду с коррозионным и кор-розионно-механичаским разрушением подвергается различным видам контактного взаимодействия и коррозионно-мэханического изнашивания. Среди мер, направленных на повышение работоспособности деталей оборудования, наибольший удельный вес (более 80%) приходится на применение защитных покрытий и замену материала.

Перспективным конструкционным материалом для оборудования сероводородсодержапщх месторождений являются алюминиевые сплавы, а в случае их недостаточной прочности целесообразно нанесение алюминиевых покрытий на стальную основу. Однако влияние высокой минерализации технологических сред на развитие локальной коррозии и низкая твердость алюминиевых сплавов ограничивает область их применения. Повышение коррозионно-механической прочности алюминиевых сплавов и покрытий может быть достигнуто за счет их поверхностной обработки с использованием методов плакирования или ыикродутового оксидирования (ВДО).

В литературе приведены обширные данные о влиянии плакирования на физико-механические свойства и коррозионное поведение алюминиевых сплавов, а также ыикродутового оксидирования на повышение их износостойкости. Однако практически отсутствует сведения о влиянии этих методов поверхностной обработки на коррозионно-механи-ческое поведение алюминиевых сплавов и покрытий в минерализованных сероводороде о дерханда: средах при различных условиях" нагруже-ния и изнашивания. Физическая сущность многих аспектов микродугового оксидирования пока что неясна. Ее изучено влияние структурно-напряженного состояния оксидного слоя,сформированного микро-

дуговкм оксидированием на алюминиевых сплавах и напыленных на

*

стальную основу покрытиях, на физико-химические,электрохимические и другие свойства этих материалов.

Изучение этих вопросов позволит вскрыть новые возможности . повышения работоспособности алюминиевых сплавов и покрытий в минирализованных сероводородсодержащих средах. В связи с этим целью диссертационной работы является создание научных основ и

разработка практических рекомендаций повышения коррозионно-меха-ничесхой прочности алюминиевых сплавов и покрытий применительно к условиям эксплуатации газонефтепромыслового оборудования. Для реализации цели работы были поставлены следующие задачи:

- расширить представления о кинетике и механизма формирования поверхностного слоя на алюминиевых сплавах микродуговым оксидированием.

- определить влияние внешних и внутренних факторов на образованно структуры, компонентного и фазового состава оксидных ело-, ев прв 1(Щ0 алюминиевых сплавов и покрытий.

- выявить взаимосвязь структурно-напряженного состояния оксидных слоев поверхностно-упрочненных алюминиевых сплавов и покрытий с их коррозионно-механическим поведением б минерализованных сероводородсодержащих средах.

- сфорцулировать требования к структуре и свойствам двухслойных алшиний-оксидных покрытий, обеспечивающих эффективную защиту углеродистой стали от коррозионно-механического разрушения,и выявить оптимальные параметры ВДО на формирование оксидного слоя.

- оценить комплексное влияние внешних факторов (парциального давления сероводорода и углекислого газа, минерализации и температуры) на коррозионное и коррозионно-механическое поведение алюминиевых сплавов в двухфазных средах утлвводород-электролит.

- разработать практические рекомендации по повышению работоспособности деталей и узлов газонефтепромыслового оборудования и сооружений в различных условиях эксплуатации.

На защиту выносятся положения:

1. Механизм защитного действия оксидного слоя, образованного ВДО на компактных алюминиевых сплавах и напыленных покрытиях, предложенный на базе обнаруженных изменений компонентного и фазового состава оксидных слоев под влиянием легирующих элементов алмяниевых сплавов, компонентов электролита и токового режима мпкродугового оксидирования я структурно-напряженного состояния оксидах слоев.

2. Предложенную кинетичэскую модель формирования'оксидного слоя при микродуговом оксидировании и аналитическую оценку влияния переменного тока на завершающий этап оксидирования.

3. Научно-технические основы повышения долговечности газонефтепромыслового оборудования с использованием алюминиевых сплавов

и пещытий в минерализованных сероводородсодержащих средах, разработанных на основании:

- совокупности экспериментальных зависимостей комплексного влияния парциального давления сероводорода, углекислого газа, минерализации и температуры на коррозионное и коррозионно-меха-ническое поведение алюминиевых сплавов,

- совокупности экспериментальных результатов по влиянию микродугового оксидирования на электрохимическое поведение,коррозион-но-механическую прочность в условиях статического и циклического нагружения, износостойкость в различных условиях контактного взаимодействия с абразивом алидашевых сплавов и углеродистой стали с напыленными алюминиевыми покрытиями.

4. Разработанные методики, установки и оборудование для исследования физико-механических сеойств, коррозионно-механическо-го разрушения и изнашивания материалов.

5. Рекомендация по реализация результатов работы, в том числе:

- новый способ зацаты стали от сульфидного растрескивания и износа,

- новые способы ыикродутового анодирования алюминиевых сплавов и покрытий, а такхе устройства для их осуществления.

. Научная новизна работы:

- Предложено объяснение влияния внешних и внутренних факторов кнкродугового оксидирования на структуру, фазовый и компонентный состав оксидного слоя и появление высокотемпературной модификации <х.-№гО} в структуре оксидного слоя, формируемого на алюминиевых сплавах и покрытиях;

- Разработана кинетическая модель процесса микродугового оксидирования с учетом особенностей роста оксида на поверхности ал»-?.анкя и предложена оценка влияния переменного тока на заверпаю-щяй этап оксидирования;

- Установлены возможности повышения производительности процесса микродугового оксидирования напыленных, алшиниевых сплавов, прочности сцепления двухслойного алюминий-оксидного покрытия со стальной основой, снижение пористости оксидного слоя на напыленном атаыиняи, повышение твердости поверхностного слоя на кокпахт-иых к напиленных аганяниевых сплавах, что открывает возможность управляемого форгарозания свойствами оксидных и двухслойных покрытий с учетом их целевого назначения;

- Впервые установлена высокая эффективность к выявлена природа залетного дзйстезя оксидных и двухслойных алшзний-оксидных покрытий от коррозионно-пзханпчасхого разрушения алюминиевых

ошшвов и углеродистой стали в минерализованных свроводородсо-держащих средах;

- Впервые установлены закономерности коррозионного и корро-зионно-мэханжческого поведения плакированных алптптавнх сплавов под комплексным влиянием парциального давления сероводорода и углекислого газа, минерализации и температуры в двухфазной среде и предложено объяснение положительного влияния сероводорода на эти процессы.

Практическая ценность работы.

Разработан а апробирован в промышленных условиях эффективный способ увеличения долговечности деталей газонефтепрошслового оборудования и трубопроводов на сероводородсодерхащкх месторождениях путем использования плакирования или поверхностного упрочнения ВДО алшиниевых сплавов и алюминиевых покрытий. Так:

- проведены промышленные испытания штоков вдунзариых насосов, защитных втулок, шиберов запорной арматуры, колец торцевых уплотнений ( ПО " Оренбурггаздобыча" и ПО " Оренбурггаэзавод") .показавших высокую эффективность микродугового оксидирования аяшашгевнх сплавов и покрытий. Ожидаемый вконошческий аффект около 500тыс.руб.

- Опытно-цромышшннне испытания плакированных сварных труб из сплава АМгЗс С Якушннское нефтяное месторождение) подтвердили целесообразность промышленного производства указанных труб для обустройства внутрипрошсловых систем.

- Разработаны и созданы опктно-прэмнЕшвнше установки и технологические режимы шкродугового оксидирования деталей из алшиниевых сплавов и стальных изделий с алюминиевыми покрытиями.

Все основные разработки защищены авторскими свидетельствами.

Исследования проводились в соответствии с " Программой научно-исследовательских работ по отработке технологии производства и выбору материалов труб из керргзионпостойких алшиниевых сплавов, обеспечивающих их длительную, эксплуатацию в. агрессивных средах месторождений" , утвержденной.Миннвфгейромок Г7.01.1989г, и программой Мингазпрома на 1985-1990гг." Повышение кондексатоотда-чи газоконденсатных месторождений и степени извлечения широкой фракции углеводородов" и тесно связаны с хоздоговорными темами ШНГ им.И.М.Губкина.ишодкми номера государственной регистрации 01860100992,' 01890089048 . 01860101714. и выполнялись непосредственно соискателем или под его руководством.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на мезздународных и всесоюзных совещаниях и конференциях:

совещании " Защита от коррозии теплообыенного оборудования", г.Иркутск, 1983г.; конференции " Противокоррозионная защита нефтепромыслового оборудования и трубопроводов", г.Тфа,1985г.¡первой Всесоюзной ыегшузовской конференции " Проблемы защиты металлов от коррозии", г.Казань, 1985г.; первой Всесоюзной Конференции "Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального шельфа СССР",г. Москва, 1986г.; Всесоюзном совещании " Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промышленности", пос.Красный Курган, 1987г.; Всесоюзной конференции " Прогрессивные методы и средства защиты металлов ж изделий от коррозии", г.Москва,1988г.; Всесоюзной конференции " Борьба с коррозией в нефтегазодобызгащей промышленности", г.Ккриии:, 1988г.; Всесоюзном совещании " Перспективы развитая,совершенствование конструкций а повншешэ надегностн бурового и нефтепромыслового оборудования",г. Пермь, 1988г.; Всесоюзной конференции " Порошовая металлургия",г.Свердловск, 1989г.; Межреспубликанской конференции " Прогрессивные методы получения конструкционных . материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин", г.Волгоград,1989г.; 7 Республиканской конференции "Коррозия металлов под напряжением и методы защиты",г.Львов;1989г.;П научно-тех-шгческой конференции " Проблемы повышения износостойкости газонефтепромыслового оборудования",г.Москва,1990г.; Мендународной конференции " Разработка газоконденсатных местороддений",г.Краснодар, 1990г.; Всесоюзном совещании " Проблемы защиты от коррозии нефтегазопрошелового оборудования",г.Смоленск, 1991г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 54 работы,в том числе 2 монографии, I брашюра.Ю авторских свидетельств и I ГОСТ.

Вклад автора в работу заключается в постановке научных задач, их экспериментальном решении, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов,руководстве исследования?,и ж руководстве аспирантами при выполнении теш.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,6 глав, основных выводов, списка литературных источников и приложений. Изложена на ЗУ/ стр.машинописного текста и содержит ? * рисунков, // таблиц, библиографический список из 2 наименований, 3 У стр.приложений.

ЗДЕШНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проблемы повышения кор-розионно-механической прочности алюминиевых сплавов и покрытий в минерализованных сероводородсодержащлх средах,научная и практическая значимость и новизна работы,изложены основные положения,вынесенные диссертантом на защиту.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса,целям и задачам исследования.

Условия коррозионного разрушения газонефтепромыслового оборудования отличается особой спецификой, связанной с содержанием в добываемой из скважин продукции и в других технологических средах наряду с углеводородами минерализованной вода и растворенных кислых газов, среди которых наибольшую опасность представляет сероводород. Такие условия предъявляют к конструкционным материалам для изготовления оборудования повышенные требования, которым в ряде случаев не удовлетворяют традиционные углеродистые и низколегирован—-ные стали. Так, срок службы стальных насоснокомпрессорных труб в минерализованных сероводородсодержащих средах на ряде месторождений не превышает 1-1,5 года, а в условиях особо агрессивных сред составляет не более 6-7 месяцев.

Аналогичная ситуация имеет место и для промысловых трубопроводов, срок службы которых в жестких условиях эксплуатации менее 3 лет, что значительно уступает нормативному сроку эксплуатации. Основной причиной отказов деталей, газонефтепромыслового оборудования в минерализовынных сероводородсодержащих средах является сероводородное коррозионное растрескивание и коррозионно-механическое изнашивание.

Высокой коррозионной стойкостью во многих средах, характер-. ных для нефтяной и газовой промышленности, обладают алшиниевые сплавы, что связано с ярко'выраженной способностью алюминия пассивироваться. Для большинства алюминиевых сплавов водород в пределах растворимости не влияет на их механические свойства. Алшиниевые покрытия обеспечивают эффективную завдту стали в_ условиях сероводородного коррозионного растрескивания. Алюминиевые сплавы в качестве конструкционных материалов обладают и рядом других технико-экономических достоинств,а по производству и потреблению алшиний и алшиниевые сплавы прочно утвердились на втором месте в мире после стали. В ряде отраслей промышленности,таких как авиационная, химическая,'шщевая, строительная, транспорт, электротехническая широкое применение алюминиевых сплавов стало традицион-

ным. В последние десятилетия расширяется использование алюминиевых сплавов в судостроении .нефтяной и газовой промышленности. Возможность широкого применения алюминиевых сплавов в промышленности явилась результатом довольно полного и подробного их изучения отечественными и зарубежными учеными.

Однако влияние высокой минерализации технологических сред на развитие локальной коррозии и низкая износостойкость ограничи -вает область применения алюминиевых сплавов.

Известно, что коррозионная стойкость и сопротивление корро-зионно-механическоцу разрушению алюминиевых сплавов могут быть повышены формированием на их поверхности плакирующих или оксидных слоев. В настоящее время все большее внимание исследователей при-' влекает ноеый способ электрохимического оксидирования поверхности вентильных металлов при поддержании напряженности поля выше электрической прочности оксидной пленки - микродуговое оксидирование.

Несмотря на большое количество опубликованных за последнее время работ, еще не сложилось достаточно полного представления о влиянии микродугового оксидирования на состав, строение,физико-механические , коррозионно-защитные и другие свойства компактных и напиленных на стальную основу алюминиевых сплавов и механизм их оксидирования в режиме искрового разряда. Практически не изучено коррозионное и коррозионно-механическое поведение плакированных алюминиевых сплавов в условиях комплексного воздействия внешних факторов ( температуры,парциального давления сероводорода и углекислого газа, минерализации) водонефтяных смесей.

Вторая глава посвящена разработке методических вопросов исследования.

В качестве исследуемых материалов были использованы алюминиевые сплавы различных способов производства и различных систем легирования: АМгЗ, Д16Т, АЛ-2, А1-7, АЛ-8, АД-35, АЦпл, АД1 и АМц. Для исследования влияния покрытий на коррозионно-механическое разрушение углеродистой стали в качестве материала основы использовалась сталь 45. Для придания указанной стали повышенной чувствительности к сероводородному коррозионному растрескиванию,и обес -печения возможности ускоренного определения защитного действия покрытий в различных условиях коррозионно-механического разрушения термообработка стали включала закалку с 840-850°С в воде и отпуск при 460—480°С, в результате чего = 1240 МПа, 6 0 2 = ЮЗО-НОО Ша и НЕС 33-35.

Покрытия формировались плазменным напылением или электро-

дуговой металлизацией алюминия с последующим микродуговым оксидированием. Плазменное напыление и электродуговач металлизация осуществлялись на установке фарш " Плазма-Техник А.Г." к комплекте аппаратуры КДМ-2 по стандартным технологиям.

Ыикродуговое оксидирование образцов из алюминиевых сплавов и углеродистой стали с алюминиевыми покрытиями производилось в силикатно-щелочном электролите на разработанной наш установке, которая .сохраняя возможности известных устройств, позволяет одновременно обрабатывать в одной ванне две детали на асимметричных токовых режимах с неограниченным регулированием отношения катодного и анодного токов без потерь энергии, при цикларованки различных токовых режимов и повышении максимального значения напряжения в анодном и кат-одном рэгимах. Максимальная потребляемая мощность установки 11,5 кВт и общая площадь оксидируемой поверхности до 4 да2.

При разработке режима ВДр в связи с большим набором влэш-щих факторов использовали статистический метод планирования вкспе-римента для построения математических моделей в виде полкногга второго порядка, адекватно описызаидих аависнмость толщины оксидного слоя, кккротверцосги и скорости коррозии от состава электролита и режимов формирования окседного слоя.

Для коррозионных испытаний алхьшниевых сплавов при различных температурах ж парциальных давлениях кислых газов в двухфазных средах исполъзозаля автоклавную установку с работы объемом 6' Указанная установка обеспечивает возможность'создавать

избыточное давление в рабочем пространстве до 5 Ша и поддергивать температуру до 150°С, а также осуществлять перемешивание рабочей среда для предотвращения расслоения двухфазной смеси углеводород-электролит.

В работе использованы как стандартные метода испытании, так и специально разработанные методики а лабораторные установи!> позволяйте учитывать различнее условия, кмзшие место при эхссплуа-тацяи элементов газонефтещхлшслового- оборудования.

Для исследования электрохимического поведения: и коррозионно-мзханического разрушения металлических материалов в различных услозиях статического и циклического нагружения образцов с геометрическими: размерами, соответстауЕщдми требованиям ГОСТ 1497-73, ГОСТ 1545-60 и ГОСТ 25.502-75 разработана лабораторная установка с использованием модульного кгтода, позволяющего упростить конструктивное решение, повысить точность к снизить ее стоимость.

Установка обеспечивает возможность растяжения и сжатия образцов с усилием до 10 кН, кручения с крутящим моментом до 12 кН'м в условиях раздельного или одновременного растяжения или сжатия и кручэния при любом соотношении указанных нагрузок, а также симметричного или асимметричного цикла нагругэния консольных образцов с амплитудой цикла до Юш и частотой 25 Гц. Для проведения электро- и микроэлектрохимических исследований унифицированным узлом установки ягляется измерительный модуль, который обеспечивает измерение электродного потенциала структурных составляющих или отдельных участков поверхности металла,разности электродных потенциалов между двумя исследуемыми участками поверхности, тока в микрогальванических парах, рН среды вблизи корродирующей поверхности или в верпипе коррозионно-механической трещины, а такзе позволяет производить электрохимические измерения при внешней поляризации от потенцаостата. Герметичная конструкция электрохимической ячейки позволяет проводить испытания в газонасыщенных электролитах, например, содержащих сероводород.

Исследование коррозионно-механического изнашивания производилось как при контактном взаимодействии с монолитным абразивом, так и в потоке электролита,содержащего абразив.

Для проведения испытаний на коррозионно-абразивное изнашивание при различных скоростях потока, концентрации абразивных частиц, утлах атаки потока, величинах напряженного состояния образца разработана лабораторная установка и методика, позволяющие оценивать комплексное влияние указанных факторов на потерю массы образцов, их электрохимическое поведение и водородопроницаемость в сероводородсодерхащях средах.

Из числа стандартных методов исследований в работе применялись микрорентгеноспектральный количественный и точечный анализ,рентгено-фазовый анализ, Ж-спектроскопия, методы механических,электрохимических испытаний и другие.

3 третьей главе приведены результаты исследований влияния температуры и парциального давления кислых газов на коррозионное поведение плакированных алюминиевых сплавов в минерализованных двухфазных средах.

Коррозионные и коррозионно-механические испытания сплава Д16Т, плакированного АД35, применительно к насосно-компрессорным трубам, и сплава АЫгЗс, плакированного АЦпл, применительно к сварным внутрипромысловым трубопроводам, производились в двухфазных средах: электролит-углеводород с варьированием концентрации Ма(1

в электролите, температуры, парциальных давлений HgS и COg в пределах, характерных для нефтяных месторождений.

Функциональные зависимости скорости коррозии указанных материалов, полученные по результатам автоклавных испытаний с использованием планирования многофахторного эксперимента .позволили ранжировать степень влияния внесших факторов и оценить их вклад в коррозионное разрушение.

Результаты испытаний показали, что независимо от условий их проведения коррозионному разрушению подвергался только материал плакирующего слоя, что свидетельствует об эффективности защиты плакировкой основного материала.

Результаты электрохимических исследований систем основа-плакирую-щий слой свидетельствуют о катодном контроле электрохимических коррозионных процессов, а также о ценном качестве протектора-плакировки- незначительной анодной поляризации, вследствии чего их компромиссный потенциал находится на уровне стационарного потенциала плакирующих слоев, что позволяет вывести основной металл из состояния шттингообразования.

С увеличением концентрации Nad в электролите к его температуры коррозионные потери плакирующего слоя возрастают ( рис.1 ). Jlyz этом наиболее интенсивное увеличение коррозионных потерь происходит в диапазоне концентраций f/aCg до 100" г/л ж температуры до 45°с.

Изменение концентрации HaCí и температуры приводит и к. изменению характера коррозионного поражения плакирующего слоя. С увеличением концентрации h'aCÍ и температуры увеличивается поверхность местных поражений, а глубина кх уменьшается.

Увеличение парциального давления СО? до 1,0 Ша не оказывает существенного влияния на скорость коррозии плакирупдих слоез АД35 и АЦги и связано с незначительным уменьшением рН среда.

Сероводород, в отличие от воздействия на углеродистое стали, не только не оказывает ускоряющего действия на коррозионное разрушение алюминиевых сплавов, но может замедлять их коррозионное разрушение ( табл. ). Этот эффект возрастает с увеличением парциального давления HgS .

а) б)

Рис. I. Влияние концентрации ИаС£ в водном растворе на скорость коррозии сплава АМгЗ, плакированного АЦпл(а), и сплава Д16Т, плакированного АД35 (б), при 1,5 МПа Н^ , от 0 (нижние линии) до 1,0 МПа С02 ( вёрхние линии) при температуре 1-20°С, 2-45° С, 3-70° С.

Таблица

Влияние 3 на скорость коррозии шшкируюцих сплавов _АД35 и АЦдл._

Парциальное давление , МПа

Сплав Показатель —

0 0,8 1,5

АД35 Скоростьокоррозии, Т/УГЧ 0,103 0,088 0,075

Относительный показатель 1,0 0.85 0,72

АДпл Скорость^корро-зии, г/м^ч 0,184 0,154 0,152

Относительный показатель. 1.0 0,89 0,83

О повышении защитного действия окисной пленки на алюминиевых сплавах в присутствии сероводорода свидетельствует не только уменьшение скорости коррозии, но и облагорохивание электродного потенциала металла, а также увеличение равномерности коррозионных поражений поверхности. Такое воздействие сероводорода на электрохимическую коррозию алюминиевых сплавов в работе объяснено тем, что сероводород, как эффективный окислитель, способствует закреплению связей ионов А1 в кристаллической решетке окисла, и тем самым уменьшает интенсивность перевода алюкигая в растворимое состояние.

Присутствие углеводородной фазы в среде способствует уменьшению скорости коррозии алюминиевых сплавов, а в углеводородной фазе, как в присутствии сероводорода,' так и без него, их коррозионное разрушение во всем диапазоне изменения внешних факторов тормозится столь значительно, что после 720 часов экспозиции на поверхности плакирувдих слоев практически отсутствуют следы коррозионных поражений.

Исследованные плакированные алшаниевые сплавы не проявляют склонности к коррозионному растрескиванию во всем даапазояе изменения внешних факторов после 720 часов экспозиции как в углеводородной, так и в водной фазах. В связи с этим технико-экономаческая целесообразность использования исследованных плакированных алюминиевых сплавов оценивалась, исходя из коррозионных потерь плакирующего слоя.

Кинетическая зависимость коррозионных потерь плакирующего слоя представляется степенной функцией, которая в логарифмических координатах имеет вид прямой линии, что позволяет прогнозировать долговечность плакирующего слоя. Для сплава АМгЗс, плакированного АЦпл, в условиях максимальной агрессивности промысловых сред полное разрушение плакирующего слоя может'произойти через 4,5 года, в то время, как срок службы стальных, труб составит в таких же условиях менее 3 лет. В более мягких условиях - в течение нормативного срока эксплуатации может быть разрушено около 50$ плакирующего слоя. Для сплава Д16Т, плакированного ДД35, применительно'к НКТ за нормативный срок эксплуатации в наиболее жестких условиях будет разрушено около 65% плакируицего слоя и трубы сохранят свою работоспособность, а в более мягких условиях плакирующий слой будет разрушен примерно на 20$.

В четвертой главе представлены результаты исследований некоторых особенностей микродугового оксидирования аяшиния и факторов,

элнящих на строение и свойства поверхностного слоя.

Несмотря на имеющиеся сведения о некоторых закономерностях формирования оксидного слоя при ЦЦО, разработка цельного и достаточно убедительного механизма мнкродугового оксидирования в настоящее время не представляется возможной из-за недостатка накопленного фактического материала при изучении этого сравнительно нового и сложного процесса,который принципиально отличается от процесса анодирования наличием условий для протекания высокотемпературных плаз-мохишческих реакций с участием химических элементов материала анода и электролита.

В работе впервые предложены некоторые представления о механизме образования «.- А^Од в структуре слоя, формируемого на алюминии при МДО, кинетическая модель формирования этого слоя и оценка влияния переменного тока на завершающий этап оксидирования.

Известно, что на анодируемом алшинии оксидный слой формируется преимущественно' из АЗ^Од, тогда как при микродуговом оксидировании, как было показано многими исследователями и в наших работах, помимо у- А120д в оксидных слоях содержится то или иное количество А^Од. Наш показано, что при всех температурах изменение изобарно-изотершгческого потенциала, определенное по уравнению

Гиббса для реакции У- А100о ^¡^ дт п

' г ^ 2 3 составляет:

- 32657 - 8,432 Т, где Т- абсолюная температура,К. То -есть при всех температурах у - А^Од термодинамически не устойчива и может превращаться в <Х- АЬ^ Одаако ^впивая процесс указанного перехода становится возможным только при температурах более Ю00°С.

Послойным рентгенофазовым анализом оксидного слоя на сплаве Д16Т показано, что Од появляется на расстоянии 30-50 мкм

от подложки ( рис. 2 •). По мере удаления от подложки происходит резкое увеличение количества <Х- фазы и снижение количества;примерно в средней зоне оксидного слоя максимум содержания оС-фазы и минимум ^-фазы практически совпадают. Нам представляется, что как и в случаях других фазовых превращений, связанных температурно-временной зависимостью, учитывая кратковременность температурного воздействия в разрядных каналах, именно в этой зоне оксида, максимально удаленной от охлаждающих сред-подложки и электролита, что удлиняет время сохранения высокой температуры, сочетание температурного и временного параметров обеспечивает возможность указанного фазового перехода.

[Подряд- Переходная

РяЛочяя зона

14

Технологическая

1

-1500

►а ь о о х и к

о^-о у-Щ

1000 -

«-т

500

100 150

Расстояние от подложки, га.

Ри.с. 2.- Зависимость интенсивности линий у- AlgO, и ос - AlgOg от расстояния от подложки в оксидном слое, сформированном в силикатао-щелочном электролите.

Таким образом, образование высокотемпературной фазы сС~ AlgOg при формировании оксидного слоя в режиме искрового разряда представляется двухстадайной реакцией:

AI + 02

jr-

А1203

Л- м203.

''Т<Ю00°С Т=-1000иС

.То есть на первой стадии процесс образования оксида происходит.как топонимическая реакция, а на второй - как твердофазная.

Особенности микродугового оксидирования: наличие высоких температур и температурного градиента в оксидном слое, а также приложение к слою оксвда электрического потенциала позволяют выявить аналогию между ростом оксида при ЫД0 и высокотемпературной пассивацией металла при. наложении на слой оксида градиента температуры и внешнего электрического поля. Такая аналогия позволила, анализируя явления роста оксида в рамках диффузной микрокинетикл, предложить кинетическую модель формирования оксида щи НД0:

i 15 где í - толщина оксидного слоя, V- относительная плотность оксида,

связанная с пористостью ( а ) ^оотноианием V= I-a , Kf и Kv -

постоянные, t - время, si.Х= при X 25Гбудет ¿ÍX- ^¡Z,

ct-(1/3;*[D,4ne+D.nakaAT/T - .I^n^eWq, уЗ'ЛИкПк^-егДк

jDafb^a/6!/ /t- (V^JBonQCJq/q^

Di,IKruki, Dinifyi - коэффициенты диффузии, термо - и электропере -носа анионов и катионов соответственно, Т - температура, Q = f—

- ])„ Лк кк ¿T/f ~ ])к ПЧ £Jir V0 + Da Л, + Iq ПсКЛ/7 - Do И,]' У/, íki; рв1( и плотность и молекулярная масса окисла.

Качественный анализ полученных зависимостей позволяет отметить, что чем сильнее внешнее воздействие ( частота и напряженность коммутируемого электрического поля ), тем выше эффективная скорость переноса анионов и более четко проявляется зависимость \ft Пористость оксидного слоя тоже растет с течением времени, однако случай t —»-О приведенные зависимости не описывают из-за принятого допущения t^>2irjoj .

Результаты исследований распределения колебаний частоты пробоев относительно их средней величины позволяют заключить," что больший разброс по энергиям рассеивания в единичном пробое и суммарное воздействие пробоев на пленку для завершающего этапа оксидирования оказывается менее разрушительным? при формировании оксида на перемена-ном токе и позволяет получать оксидный слой большей толщины, чем при оксидировании в искровом разряде на постоянном токе. Подтверждением этого могут служить результаты известных экспериментальных исследований, из которых следует, что импульсный режим ведения процесса менее разрушителен, чем гальваностатический.

Анализ результатов лазерного спектрального и зондового рентгеновского микроанализа оксидированного слоя на деформируемых^ литых и напыленных алюминиевых сплавах позволил выявить общие для них закономерности: структура по толщине оксидного слоя не остается постоянной, в состав сформированных оксидных покрытий входят как компоненты сплава, так и компоненты электролита, распределение элементов по толщине оксидного слоя неравномерно, на фазовый состав оксидного слоя преимущественное влияние оказывают легирующие компоненты сплава. Это свидетельствует о том, что закономерности формирования оксидного слоя не зависят от состояния алшиниевого сплава. Оксидный слой состоит из трех зон: "технологической", " рабочей "я переходной. Все зоны в том или ином количестве содержат элементы блектролита (Sí, К и Na ).

В "технологической" зоне содержание кремния и калия по границам зерен превышает их содержание в теле зерен, тогда как в "рабочей" зоне оксидного слоя имеет место противоположное соотношение. Такое распределение отражает и ячеистая структура сформированного слоя. С увеличением плотности тока оксидирования и продолжительности процесса концентрация кремния и калия в указанных зонах возрастает в связи с увеличением вклада температурного фактора в канале пробоя и увеличением числа циклов плавления - кристаллизации.

Легирущне элементы сплава также могут присутствовать в оксидном слое в количествах, пропорциональных их содержанию в металле основы. Однако их распределение по глубине оксидного слоя неравномерно и аналогично распределению элементов, вошедших в состав оксида со стороны электролита.

. Послойный фазовый анализ оксидных покрытий на компактных и напыленных алтшниевых сплавах позволил установить, что при микродуговом оксидировании формируется покрытие переменного фазового состава. Так, в оксидном слое, сформированном на напыленном плаз-меншш способом алюминии из порошка АСД-1, поверхностная зона характеризуется аморфностью, отсутствием ярко выраженных пиков. и множеством наложений, что свидетельствует о многообразии состава структуры, основной вклад в которую вносят у- АЗ^Од , силиманит и другие алюмосиликаты. При удалении от поверхности в "технологическую" зону наряду с Х- А12О3 появляется А^Од. В " рабочей" зоне ос_ А120д становится преобладающей фазой, количество которой значительно превышает содержание АЗ^Од. Содержание алюмосиликатов в этой зоне резко уменьшается. При этом в .' переходной зоне наряду с основной фазой сс- А^Од появляется алшиний, ортоклаз и исчезает кристобалит. При приближении к неоксидированноцу алшинию основной фазой становится алюминий, количество которого возрастает, а содержание л- А1203 и у- А120д уменьшается.. 1

Цреиьущественное влияние на фазовый состав оксидного слоя ока- /' зываюг легирующие компоненты сплава. Анализ дафрактограмы "рабочей" зоны оксидных слоев на алшинии и алюминиевых сплавах различных систем легирования показывает, что оксидный слой на алюминии практически полностью состоит из . ее - АЗ^Од. Основной фазой в оксидном слое на сплаве АЛ-7 ( системы А1 - Си ) также является Л- А^Од

при небольшом содержании у- А^Од и алюминиево-кремниевой шпинели АЗ^Од " & 02 - В оксидном слое на алюминиевых сплавах систем А1 -Я* ( А1-2) и к1АЩ ( АЛ-8) основные фазы представляет соответственно алшиниевокремниевая АЗ^Од -5102 и алхшшевомагниевая

А1203 • М5О шинели с небольшим содержанием <х- и р- фаз А1о03 . На дифрактограммах с оксидных слоев на сплавах М-7 и Д16, в которых основным легирующим элементом является медь, не обнаружено соединений, в которые входил бы этот элемент. Это связано с тем, что в системе Си. - (у- А1о03 •) образование шшнзли А^Од- СиО начинается при температурах около 700°С, а при температурах более ЮОО°С указанная шпинель разлагается: АЬрОд'СкО—А1203+Сх0. Окись меди испаряется, а А1203 превращается воС- АЬ^.

Предложенный нами механизм образования сс - АЬр03 позволяет объяснить значительно большую концентрацию сс-фазы в сформированном МДО оксиде на алшинии и медьсодержащих алга.иниевых сплавах, чем на алюминиевых сплавах, легированных 51, , то есть

элементами, которые входят в состав шпинелей, не склонных к распаду при высоких температурах.

Вызывая изменения компонентного и фазового состава оксидных слоев, внутренние и внешние факторы при микродуговом оксидировании оказывают влияние на показатели физико-механических свойств формируемых покрытий: толщину,мякротвердость, пористость,прочность сцепления алюминий-оксидных покрытий со стальной основой к другие характеристики, определяющие эксплуатационные качества конструкционных материалов.

Так, изучение распределения микротвердости по толщине оксидного слоя показывает, что рабочая зона имеет максимальную микротвердость, которая в 2-4 раза превосходит значения микротвердости после анодирования алгаиниевых сплавов. Высокий уровень микротвердсстг и широкий диапазон ее изменения { от II до 24 ГПа ) в оксидных слоях на различных компактных и напыленных алхминкевых сплавах связан в основном с различным содержанием фазы сС - АЬ^Од . Например, микротвердость " рабочих " зон оксидных слоев, сформированных за литейных алюминиевых сплавах АЛ-2, АЛ-8 л АЛ-7 отличается почти на 30?.

В результате реатязации экспериментов по математическому плану установлено, что высокое содержание жидкого стекла и низкое содержание пелочи в электролите приводят к увеличению толщины и уненьЕе-киз макротвердости оксидного слоя на сплавах различных систем легирования.

Превращение у~А1203 в оС- А^Оо ыожэт быть ускорено с увела- . чекием з электролите концентрации кислорода в ионном состоянии,который образуется, например, в результате диссоциации кислородсодерга-щзх соединений. В качестве такого соединения в работе использовали рероксид водорода.-Пероксид водорода, вводимый в силикатно-щзлочной

электролит, не оказывает качественного влияния на кинетику формирования фазового состава оксидного слоя, но значительно влияет на скорость роста оксидного слоя и количественное соотношение фаз. Максимальная скорость формирования оксида и содержание в нем ¿.-А1203 наблвдалось при ЫДО в электролите, содержащем 0,25? (масс) ^О^, . Выявленная зависимость влияния концентрации 1^2 связана с различным соотношением в электролизе ионов ^О^" и ОН-, оказывающих противоположное воздействие на образование АЬрОд и его растворение в щелочном растворе.

Распределение пористости по толщине оксидного слоя неравномерно. Минимальную общую пористость имеет " рабочая " зона оксидного слоя, которая уменьшается примерно в два раза по сравнению с исходной пористостью напыленного алюминия, Уменьшение пористости напыленного алюминия после микродутового оксидирования является результатом того, что при превращении алшиния в оксид увеличивает- -ся объем покрытия д происходит ого про плавление в зонах горения искровых'разрядов. При сохранении неизменными прочих условий увеличение плотности тока микродутового оксидирования приводит к возрастанию как общей, так и' сквозной пористости, а при плотности тока больше 30 А/дм2 наблвдается образование разветвленной системы пор, приводящее к разрушению оксидных слоев в цроцессе их роста.

Прочность сцепления напыленного алшиния со стальной основой зависит как от толщины непрооксидированного слоя алюминия, так и от плотности тока оксидирования. Для напыленного плазменным или электродуговым способами и оксидированного алюминия максимум прочности сцепления находится в интервале значений толщины непрооксидированного слоя алшиния 20...60 ыкм. При этом прочность сцепления покрытия со стальной основой южет достигать 55-62 ЫПа, то есть повышаться в 1,5 - 2 раза по сравнению с исходной прочностью сцепления напыленного алхмания к стальной: подножке. Обнаруженное повышение прочности сцепления в работе объясняется образованием зоны взаимной диффузии железа и алшиния, заполнением шкроперовностей контактной поверхности очагамн схватывания и снижением уровня воздействия фронта дутовых разрядов при шкродуговом оксидировании, повышающих температуру ка границе раздела основа-покрытие. Прочность сцепления возрастает с повышением плотности тока оксидирования, 'причем наиболее значительно до 10 А/да^ и уменьшением толщины оставшегося неирооксидированннн слоя напыленного алюминия. С увеличением' толщины непрооксидированного слоя этот эф|ехт интенсивно снижается. Уменьшение прочности сцепления при толщине не-

прооксидированного слоя алюминия менее 20 мкм является результатом возникающих электрических пробоев на сталь, что может привести к самопроизвольному отслаиванию покрытия.

Известно, что на работоспособность деталей мажа большое влияние оказывает величина и особенно знак остаточных напряжений. Результаты исследований показали, что в оксидных слоях, формируемых МДО на алюминиевых сплавах и покрытиях, возникают сжимающие напряжения, максимальный уровень которых имеет место в поверхностных слоях оксидного слоя. С увеличением толщины оксидных слоев величина остаточных напряжений в них снижается и затем практически стабилизируется.

Совпадение главных остаточных сжимающих напряжений с направлением осевых и окружных напряжений свидетельствует о том, что они обусловлены влиянием тегяшратурного фактора и вызваны фазовыми и структурными превращениями в поверхностном слое, формируемом микродуговым оксидированием. Определенное влияние на уровень и распределение остаточных напряжений оказывает состав "сплава к технологические параметры микродугового оксидирования. В частности, к увеличению величины сжимающих напряжений в поверхностном слое приводит повышение плотности тока оксидировался.

В пятой главе приведены данные экспериментальных исследований влияния структурно-напряженного состояния оксидного слоя и его физико-химических характеристик на коррозаонно-механическое поведение оксидированных алюминиевых сплавов и углеродистой стали с алиь мяний-оксидными покрытиям при различных условиях нагружения и контактного взаимодействия в минерализованных сероводородсодержа-иих средах.

В широком диапазоне рН ( 3-10 ) скорость коррозии исследованных алюминиевых сплавов маю зависит от водородного показателя среды и снижается в 3-5 раз по сравнению с неоксидирОЕанкыми алюминиевыми сплавзми. Установзвпаяся скорость коррозии з среде ШСЕ ( b%hоС£ -г 0,05% СН3СООН + 3000 кг/л b'2S ; рН = 3...4 ) через 100 часов испытаний стальных образцов с напыленными алЕкиниевыми покрытиями была примерно на порядок меньше, чем незащищенной углеродистой стали, а о алюминий-оксидными покрытиями снижалась еще в 1,8-2 раза. После 6 месяцев экспозиции в камере солевого тумана на поверхности счЗразцоэ из оксидированных алюминиевых сплавов и углеродистой стали с алншЕиа-онскДЕЫми покрытиями не наблакалось следов коррозионных поражений.

Результаты испытаний на растяжение при кратковременном натруге-

кии в 3^-ном растворе NoCl образцов из алюминиевых сплавов в неокси-дированном состоянии и оксидированных позволили установить, что микродуговое оксидирование практически не оказывает влияния на предел прочности алюминиевых сплавов.

Вместе с тем механическое нагруяение отражается на электрохимическом поведении. До некоторого значения величины напряженного состояния металла уровень установившегося электродного потенциала остается практически постоянным, а затем сдвигается в отрицательном направлении,что свидетельствует о качественных изменениях е состоянии оксидного слоя - образовании в нем трещин и увеличении их числа.

С увеличением величины напряжений при растяжении или кручении стальных образцов с алюшний-оксидныш покрытиями электродный потенциал, как и на оксидированных алюминиевых сплавах, сдвигается в отрицательном направлении. Однако образование микротрещин в оксидном слое на напыленном на стальную основу алюминии начинается при уровнях напряжений, кратко превосходящих значения соответствующих напряжений в образцах из алюминиевых сплавов.

При длительном статическом растяжении микродуговое оксидирование повышает защитную способность алшиниевых покрытий от сероводородного коррозионного растрескивания углеродистой стали. Так.дле стали 45 условный предел сопротивления сероводородному растрескиванию в среде КАСЕ на базе 720 часов составляет 0,2б0 0 > адшание-вые покрытия толщиной 150 мкм, напыленные плазменным способом и злектродуговой металлизацией, повышает его до 0,85£>0 g ж 0,76(> Q ^ соответственно, а после микродугового оксидирования указанных покрытий на глубину 50 мкм этот показатель становится соответственно 1,06 б 0 g и 0,S8Gq 2 > 10 есть повышается почти на 30%.

Характер изменения защитной способности двухслойных алюминий-оксидных покрытий различен для покрытий толщиной до 150 мкм и от 150 до 300 м ( Рис.3)

При толщине до 150 мкм больший вклад в их защитную способность вносит толщина оставшегося непрооксидированного слоя алюминия.-Дальнейшее увеличение толщины двухслойного покрытия и соответственно толщины непрооксидированного слоя алюминия обеспечивает приближение условного предела сопротивления сероводородному коррозионное растрескиванию к пределу прочности материала основы. При увеличении толщины алюминиевых и двухслойных алваиний-оксидных покрытий следует учитывать возможность снижения эффективности их защитного действия из-за увеличения их склонности к самопроизвольному отслаиванию.

1,2

1,1

1,0

0,9

0,8

га ~ я 0,7

0,6

0,5

6___ —--~ 9 ___. > д

> У

8/ / I л

1 / с

(г

Толщина покрытия, мкм.

Рис. 3 . Влияние толщшш покрытий на предельное растягивающее напряжение при сероводородном растрескивании стали 45 ( база испытаний 720 ч. ) 1,2 - алплиниевые покрытия, нанесенные электродуговой металлизацией и плазменным напылением, 3,4 - алюминиевые покрытия, нанесенные теми се способами и оксидированные на глубину 50 мкм и 100 мкм ( 3,4 и 5,6 соответственно).

В условиях циклического нагругения микродуговое оксидирование оказывает неоднозначное влияние на коррозионно-усталсстную прочность алзминиевых сплавов. Ери высоких значениях относительной деформации поверхности ( £ = 0,23$ ) оксидирование приводит к уменьшению выносливости алюминиевых сплавов в 3^-ном растворе

NaCI, и это уменьшение возрастает с увеличением толщины оксидного слоя. При меныаей величине относительной деформации поверхности коррозионно-усталостная выносливость алюминиевых сплавов возрастает. Так, при £ = - 0,15% коррозионно-усталостная выносливость образцов из сплава AI-2 при толщине оксидного слоя 70 и 112 мкм возрастает в 2,1 и 1,2 раза соответственно по сравнению с неоксидарованными.

Микродутсвое оксидирование повышает защитную способность напыленных алюминиевых покрытий при коррозионно-усталостном разрушении углеродистой стали, особенно в серозодородсодержащах средах. Так, в 3¡£-hom растворе NaCI выносливость стали 45 с алюминий-оксидными покрытиями ( соотношение толщин алюминий-оксид 50:100 мкм) снижается при базе испытаний 2'1(Р циклов на 16%, в растворе NACE на 34%, с алюминиевыми покрытиями толщиной 150 мкм на 32 и 50$, а для незащищенной стали в 2 и 5 раз соответственно по сравнению с выносливостью на воздухе ( Рис.4).

ДА

Д

А

ДА

А

Л

/щл

о

сгэ

А

о ft

с\г ю

Рис.4. Влияние алюминиевых и алюминий-оксидных покрытий на сопротивление усталости (а) и коррозионной усталости в 3$-ном водном растворе MaCI (б) и в среде NACE (в). I- стальные образцы без покрытия, 2- с металяиза-ционными алюминиевыми покрытиями, 3- с двухслойными алшиний-оксидшми покрытиями.

а)

б)

в)

В работе показано, что повышение защитной способности алюминиевых покрытий в результате их микродугового оксидирования связано со снижением об^ей и сквозной пористости, а также под влиянием сжимающих остаточвнх напряжений в поверхностном оксидном слое.

В различных условиях контактного взаимодействия микродуговое оксидирование позволяет кратно повысить абразивную и коррозионно-абразивную износостойкость алюминиевых сплавов и покрытий по срав-

нению с углеродистой сталью. Этот эффект возрастает с повышением микротвердости оксидного слоя и наиболее полно проявляется в присутствии сероводородсодержащих сред.

Систематические исследования влияния внешних факторов при гидроабразивном изнашивании в среде МАСЕ показали, что большее влияние на износ оксидированных поверхностей оказывает скорость потока и концентрация абразива и меньшее - угол атаки потока и растягивающие напряжения в поверхностном слое образца. В зависимости от условий испытаний величина износа оксидного слоя примерно з 5 ... В раз меньше, чем углеродистой стала.

Повышение концентрации КаС1 в электролите приводит к снижению величины износа оксидного слоя. Интенсивнее величина износа снижается при повышении концентрации ИаС1 в электролите до 9%, при дальнейшем эе увеличении до 185? величина износа практически стабилизируется. Противоизносное воздействие водных растворов ИаС1 на оксидированные алшаниеше сплавы в работе объясняется формированием на :х поверхности хлорсодержащих вторичных структур. Подтверждением сказанной возможности служт и повышение рН среды вблизи поверхнос-:и трзния в результате сопутствующего образования МаОН.

3 работе сфорг,улированы некоторые представления о механизме ¡гщктЕого действия оксидных слоев в различных условиях коррозионно-<ехаютеского разрушения алшиниевых сплавов и углеродистой стали с ¡лшиниезыми покрытиями.

Микродуговое оксидирование алюминиевых сплавов и покрытий пря-юдит к увеличешю катодной поляризации системы. При этом аномальный : :аклон тафелевсклх прямых возрастает с 236 мЗ для тонхях пленок, ;о 450 мЗ - для толстых. Больший рост - сопротивления на катодных частках с возрастанием толщины оксидного слоя приводит к смещению тационарного потенциала з сторону потенциала анода. Несмотря на мещекие стационарного потенциала в отрицательном направлении ток оррсзии оксидированной поверхности снижается примерно в 4 раза.

3 серозодородсодеркащих средах защитное действие оксидирован-ых злкгяшиевых покрытий от коррозионно-мехашческого разрушения глеродистой стали при статическом и циклическом нагруженип опреде-яется в осноеном торможением водородного охрупчивания металла осно-а за счет торможения катодной реакции, экранирующего действия ок-щщого слоя и низкой растворимости водорода в алшании и его окси-ах. Об этом свидетельствует уменьшение Еодородопроницаемости .. гали с алюминиевыми и алюминий-оксидными покрытиями ( Рис.5) и рактографии поверхности разрушения образцов.

<?*

Ззо

СО §

&20 ч о д

к о я о

К10

1 Я -л-,-г-Ч

1 г 3 .«г 4

Время, шТ (мин.)

Рис. 5. Кинетика изменения потока водорода. 1-сталь 45, 2 и 3 - сталь с алхминиевыш покрытиями, нанесенными электродуговым и плазменным способами соответственно, 4 и 5 - сталь с алюминиевыми покрытиями, нанесенными аналогичными способами и оксидированными на глубину 50 мкм.

Действительно, излом незащищенных стальных образцов, разрушенных в среде ЯАСЕ, характеризуется известными признаками (ГОСТ 5272- 68) водородного растрескивания стали: поверхность разрушения расположена перпендикулярно растягивающей нагрузке, излом стекловидный с мехзеренными трещинами, долом мелкоямочный с наличием хрупкой составляющей. Излом стальных образцов с алюминий-оксидным покрытием смешанный, включающий сочетание межзеренного и внутризеренного разрушения.

Оксидирование поверхности алюминиевых сплавов и покрытий изменяет механизм коррозионно-механического разрушения при изнашивании. Если при коррозионно-механическом изнашивании металлических поверхностей механический износ ж коррозионное разрушение являются сопряженными процессами, протекающими на одной и той же поверхности, и многократно, а иногда и более чем на порядок ускоряют ее разрушение, то при коррозионно-механическом изнашивании оксидированных алшиние-вых сплавов и покрытий эти два процесса протекают на разных поверхностях: изнашивание- на поверхности, 'контактирующей с контртелом,а

коррозия - в порах оксидного слоя.

Отражением этого служит, например, морфология поверхностей после коррозионно-механического изнашивания. Повышение коррозионной агрессивности среды оказывает значительное влияние на характер разрушения изнашиваемой поверхности углеростистой стали. На ней появляются обширные ( размером до 100 мкм ) области коррозионного поражения, заполненные рыхлыми продуктами коррозии. Тогда как на поверхности оксидного слоя в аналогичных условиях не наблюдается заметных следов коррозионного разрушения. Вместе с тем, изменение концентрации NaCI в растворе, вызывающее снижение величины износа оксидного слоя, приводит к повышению скорости электрохимического растворения металлической основы в'порах оксидного слоя. В определенных условиях коррозионно-механического изнашивания коррозионное разрушение в порах может стать причиной отказа изделия при неизношенном оксидном слое в результате его подповерхностного разрушения под действием нерастворимых продуктов коррозии.

£естая глава содержит сведения по реализации результатов исследований.

Промышленные испытания трубопроводных систем из плакированных алюминиевых сплавов производились на Якушинском нефтяном месторождении ПО " Куйбышевнефть ".

Для промышленных испытаний вкутрипромысловых трубопроводов была изготовлена опытная партия сварных труб размером 110x4 мм. Изготовление труб производилось из рулонной заготовки алюминиевого сплава АМгЗс с двухсторонней плакировкой АЦпл толщиной 0,14 ш с использованием радиочастотной сварки на стане ТЗСА 73-220 цеха 55 СМПО им. З.И. Ленина по действующим инструкциям завода. Трубы по геометрическим размерам и механическим характеристикам соответствовали требованиям ТУ 1-802-89.

Строительство контрольного участка протяженностью II4I м из указанных труб было произведено на выкидной линии скважины И 33. Контроль качества сварных швов на плотность производился пневматическим способом согласно СНиП 3.05-84.

Эксплуатация опытной выкидной лзнии осуществлялась при окружающей температуре от - 34°С до -ь37°С, средней производительности 6 м /сутки транспортируемой продукции и давлении бМпа. Обводненность перекачиваемой среды составляла 82$, общая минерализацгя-- 230,19 г/л, плотность- 1,149 г/л, рН= 5,0. Состав водной фазы г/л ): СГ - 139,18 ; 2,66; HCOj - 0,35 ; Саг* - 4,0 ;

íiÍj - 1,58 ; К++ Ka - 2256. Компонентный состав растворенных газов

( мол.?): HgS - 0,14, С02 - 0,42, N2- 3,68.

Результаты обследования состояния опытного трубопровода и лабораторных исследований образцов труб после промышленных испытаний подтвердили достоверность результатов систематических лабораторных исследований и заключение о прогнозируемом сроке службы сварных труб из сплава АМгЗс, плакированного АЦпл, не менее . 15 лет.

Экономический аффект от внедрения внутрипромысловых труб из плакированного алюминиевого сплава обеспечивается вследствие увеличения срока их службы по сравнению со стальными. Как показал технико-экономический анализ, выполненный ВНИИТнефть, наибольший экономический эффект может быть получен от применения указанных труб в системе нефтесбора.

По результатам межведомственных приемочных испытаний сварные трубы по ТУ 1-802-89 из алюминиевого сплава АМгЗс, плакированного АЦпл, рекомендованы дан серийного производства.

Промышленная апробация результатов исследований влияния микродугового оксидирования на коррозионно- механическое поведение алюминиевых сплавов и углеродистой стали с алюминиевыми покрытиями проводилась в промышленных условиях ПО " Оренбурггазпром". Промышленным испытаниям подвергались поверхностно-упрочненные ыикро,пуго-выи оксидированием штоки из сплава Д16Т взамен серийных штоков из стали 38ХМЮА на насосах 40P0I и 374Р07А, торцевые уплотнения из сплава Д16Т, взамен серийных пар из стали 9X18 и силищрованного графита на насосах 100Р01 , защитные втулки из сплава АЛ-7, взамен серийных втулок из серого чугуна Сч 28 на центробежном насосе К-20/30 , шаберы из сплава Д16Т, взамен серийных стальных на задвижках Ду50 фирмы "Люсеат", восстановленные плазменным напылением и злектродуговой металлизацией -алюминием штоки плунжерных насосов фирм "ДКМ" и "Дозапро" и защитные втулки насоса 4Х12Е2Г -детали, именцие низку® долговечность в результате совместного воздействия абразивного изнашивания и коррозионного или коррозионно-механичес-кого разрушения.

Результаты промышленных испытаний показали 2-3 кратное увеличение срока службы поверхностно-упрочненых ЩО деталей из алгшкие-вых сплавов или с алюминиевыми покрытиями. Расчеты показали, что экономический эффект от промышленного использования разработанных способов формирования защитных покрытий в ПО "Оренбурггаззавод" и ПО "Оренбурггаздобыча" составит около 500 тыс.рублей в год.

На оснозании результатов выполненных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны практические рекомендации по

выбору способов и технологических режимов поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов и покрытий для защиты деталей газонефтепромыслового оборудования от коррозионно-механического разрушения в минерализованных сероводородсодернащих средах.

Для реализации указанных рекомендаций разработаны и изготовлены опытно-промышленные установки микродугового оксидирования мощностью 60 я 100 кВт, используемые в ПО " Оренбурггаздобыча" и ПО "Оренбурггаззавод".

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Предложен механизм защитного действия оксидного слоя, образованного ВДО на алюминиевых сплавах и напыленных покрытиях.

Коррозионно-защатное действие оксидного слоя-основано на снижении тока коррозии при смешанной поляризации системы. Защитное действие оксидного слоя на напыленных покрытиях от коррозионно-механического разрушения углеродистой стали при статическом и циклическом нагружении в серовсдородсодержащих средах наряду с поляризацией системы определяется дополнительным торможением водородного охрупчи-вания металла основы. Защита от коррозионно-механического изнашивания ачшинкевых сплавов и напыленных покрытий достигается за счет высокой микротвердости, -противокоррозионной способности оксидного слоя и сжимающих напряжений в нем.

2. Предложена кинетическая модель процесса шкродугового оксидирования с учетом отдельных специфических особенностей роста слоя оксида на поверхности алюминия л оценка влияния переменного тока на завершающий этап оксидирования. Показана непараболичность закона изкене-ния толщины слоя во времени: чем более сильное внешнее воздействие прилагается к оксиду, тем слабее скорость роста слоя зависит ст времени .Для завершающего этапа оксидирования больший разброс по энергиям рассеивания в единичном пробое и суммарное воздействие пробоев на пленку при формирования покрытия на переменном токе оказывается менее разрушительным, чем при оксидировании в искровом разряде на постоянном токе.

3. Изучено влияние внутренних и внешних факторов на состав и строение оксидированного слоя. Общим признаком для компактных и напыленных алюминиевых сплавов является наличие в сформированных микродуговым оксидированием слоях компонентов сплавов и электролита, которые неравномерно распределены по их толщине.

Внешняя зона характеризуется многообразием сформированной структуры ,основной вклад в которую вносят алюмосиликаты,образующиеся в результате изоморфного замещения алюминия и кремния при протекании

термозлвктрохимических реакций в разрядных каналах. На фазовый состав "рабочих1*" зон наиболее существенное влияние оказывает способность компонентов сплава к образованию неустойчивых шпинелей. Относительное содержание в "рабочей" зоне оксидного слоя высокотемпературной модификации и-АЗ^Од увеличивается в случае отсутствия или образования неустойчивых шпинелей, как это имеет место на алюминии и алюминиевых сплавах, легированных медью. Устойчивые шпинели,содержащие, например, кремний или магний,входят -в фазовый состав оксида.

4. По результатам термодинамического расчета и изучения кинетики формирования фаз предложено объяснение наличия высокотемпературной модификации сс- АЬэОд , в структуре оксидного слоя. Установлено, что процесс формирования «-модификации АД^Од можно ускорить путем введения в силикагно-щелочной электролит пероксида водорода за счет достройки ансамбля полиэдров {А104 • АТОд} до двухоктаэдрических ансамблей {А10б • А106) под действием ионов 0'1~ .

5. Показано, что как на компактном, так и на напыленном алюминии в оксидированных слоях возникают сжимающие остаточные напряжения. Совпадение направлений осевых и окружных остаточных напряжении свидетельствует о природе их возникновения, связанной в основном с фазовыми превращениями. Величина остаточных напряжений зависит от толщины оксидного слоя и типа сплава и уменьшается от поверхности в глубину.

6. Установлена связь структурно-напряженною состояния и физико-химических свойств оксидных слоев на алюминиевых сплавах и алюминий-оксидных слоев на углеродистой стали с параметрами процесса микро-дутового оксидирования. Так, микродутоЕое оксидирование обеспечива-ет?^8Мнь и широкий диапазон изменения микротвердости (от 11до-

24 Ша) поверхностного слоя, на которую существенное влияние оказывает концентрация в электролите жидкого стекла и щелочи и меньше плотность тока оксидирования. Минимальную • общую пористость имеет "рабочая " зона оксидного слоя. При этом пористость " рабочей" зоны оксидного слоя на напыленном алюминии уменьшается примерно в 2 раза по сравнению с исходной пористостью напыленного алюминия. Увеличение плотности тока при микродуговом оксидировании приводит к возрастанию как общей, так и сквозной пористости, а при плотности тока, больше СО А/ и? наблюдается образование разветвленной системы пор, приводящих к разрушению оксидного слоя в процессе его роста.

Прочность сцепления напыленного.на стальную основу алюминия в результате микродугового оксидирования может повышаться в 1,5...2

раза ло сравнению с исходной. При этом максимум прочности сцепления обеспечивается в интервале значений толщин непрооксидированного слоя алюминия 20...60 мкм и величина его возрастает с повышением плотности тока оксидирования, причем наиболее значительно до =10АДнг

7. Показало, что оксидные и алюминий-оксидные покрытия обеспечивают эффективную защиту алюминиевых сплавов и углеродистой стати от кор-розионно-механического разрушения в различных условиях нагруженяя. Так, б условиях статического растяжения и кручения защитная способность указанных покрытий мокетсохраняться вплоть до напряжений, вызывающих пластическое течение металла основы. 3 условиях сероводородного растрескивания ¡»шкродуговсе оксидирование напыленных атами-кдевых покрытий может повышать предельные напряжения в углеродистой стали в растворе МАСЕ до предела текучести металла основы. В условиях циклического нагрукеаия оксидное покрытие оказывает неоднозначное влияние на коррозионно-усталсстную выносливость алюминиевых сплавов, а алшаний-оксидные покрытия повидают условный предел коррозионной усталости на 30...40$. При этом величина допустимых напряжений или относительной деформации поверхности зависят от состава сплава, толщины оксидного слоя, толщины непрооксидированного слоя напыленного алшишш и имеет корреляционную связь с величиной оста- ■ точных напряжений.

8. Показано, что микродугозое оксидирование является эффективным методом повышения износостойкости алюминиевых сплавов и покрытий в различных условиях коррознонно-механического изнашивания. В зависимости от условий испытаний величина износа оксидного слоя в 5-8раз меньше, чем углеродистой стали. Примечательно, что создание в стали

с двухслойный покрытием растягивающих напряжений может способствовать повышению сопротивления материала коррозионно-абразивному изнашиванию в результате нивелирования снимающих напряжений в покрытии. Обнаружено повышение износостойкости оксидного слоя с увеличением с од ерзания Ь'аС! в водном растворе и дано объяснение причины этого явления.

Установлено, что износостойкость оксидированных алжиняевых сплавоз и покрытий в коррозионных средах может быть повышена путем наполнения пор.

3. Впервые исследовано комплексное влияние парциального давления сероводорода, углекислого газа, минерализации и температуры электролита ка коррозионное и коррозпонно-неханическое поведение ачюминие-еых сплавов в присутствии углеводорода. Установлены закономерности, позволяющие прогнозировать долговечность плакированных алюминиевых

сплавов применительно к различным условиям эксплуатации насосно-компрессорных труб и трубопроводов внутрипромысловых систем. 10. На основании проверенных исследования:

- Разработано двухслойное покрытие для комплексной защиты углеродистой стали от коррозионно-механического разрушения в сероводород-содержащнх средах с абразивными частицами. Покрытие формируется плазменным или электродуговым напылением алшиния с последующим микродуговым оксидированием напыленного слоя. ( A.C. 1485670 )

- Разработаны новые способы микродутового анодирования алюминиевых сплавов и покрытий и устройства для их осуществления ( A.C. I48922I, 1504292, 1624060 ), позволяющие увеличивать скорость микродугового оксидирования, максимальную толщину покрытий и их качество, а ташке расширяющие технологические и экспериментальные возможности устройства для формирования покрытий.

- Разработаны новые методики коррозионно-механических испытаний -материалов, оценка качества покрытий и устройства для их осуществления ( A.C. II79I64, 1185066 , I272I87, 1296920 , 1299273 ).

- По результатам исследований и промышленных испытаний разрабо-•таны практические рекомендации по выбору способов защиты и технологии формирования 'покрытий с учетом условий эксплуатации и характера разрушения деталей газонефтепромыслового и газоперерабатывающего оборудования.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коррозионное поведение алюминиевого сплава Д16Т в различных типах минерализованных вод. / Дорофеев А.Г., Зубкова Л.Ф., Королев А.И., Ефремов А.П. /Доррозия и запита скважин, газонефтепромыслового и газоперерабатывающего оборудования.-1974.-Jé2.-с.12-17.

2. Коррозионностойкие трубы, работающие в агрессивных нефтяных средах, содержащих COg- / Дорофеев А.Г..Ефремов А.П.,Пастернак В.И.,Попова A.A.- Ы.:ВШК0ЭНГ.-1974.-39с.

3. Методы определения абразивной- износостойкости стали./Сорокин Г.М., Сафонов Б.П.,Ефремов А.П..Еропкин В.П.'//Заводская лаборатория.-1981.--й 5. -с.81-82.

4. Саакиян Д.С.,Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии.- М.: Недра,- 227с.

5. Повышение коррозионно-механической стойкости деталей поршневых насосов. / Стоцкнй И.М.,Ропяк 1-Я.,Саакиян I.C.,Ефремов А.П./Доррозия и защита в нефтегазовой промышленности. - 1983.-й 5.-С.7-8

6. Коррозионно-ерозионная стойкость алкмяниевых сплавов в потоке электролита. / Саакиян I.С.,Ефремов А.П., Соболева И.А..Казаков Б.М. // Тезисы докладов совещания " Защита от коррозии теплосбменного оборудования ".- Иркутск.-1983.-с.11-12.

7.А.с. II79I64 СССР G0I ЛГ7/00. Устройство для испытаний материалов при сложнонапряженном состоянии в агрессивной среде./ Саакиян Л.С., Ефремов А.П..Бабей Ю.И. и др. - № 3710975/25-28, заявлено 27.12.83, опубл.Б.И. * 34,15.09.84.

8. Установка для микроэлектрохимических исследований при коррозионной усталости металлов в газонасыщенных электролитах./ Саакиян Л.С., Ефремов А.П..Стоцкий И.М.,Ропяк Л.Я.//Коррозия и защита окружающей среды.- 1984.- Л 5.-с.12-14.

9. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П. .Ропяк Л.Я. Микроэлектрохимические исследования металлов при различных видах и условиях нагружения.//Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции" Противокоррозионная защита нефтепромыслового оборудования и трубопроводов.--Уфа.-1985.-с.87-88.

10. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П..Эпельфельд A.B. Защитные покрытия для повышения коррозионно-эрозионной стойкости в сероводородсодержащем потоке с абразивом.// Там же.-с.106.

11. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Ропяк Л.Я. Метод микроэлектрохимических исследований металлов в сложнонапряженном состоянии.//Тезисы докладов первой Всесоюзной межвузовской конференции " Проблемы защиты металлов от коррозии".- Казань.-1985.-с.207.

12. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Соболева И.А. Перспективы применения металлических покрытий для защиты от коррозии элементов газопромыслового оборудования от воздействия влажного серозодородсодержащего газа.// Коррозия и защита скважин,газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования.- 1985. -Ш2. -с. 26-28.

13. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Шрейдер A.B. Сплавы для изготовления деталей нефтегазопрошслового оборудования.// Применение алюминиевых сплавов. -М.: Металлургия, 1985. -с. 178-183.

14. Шрейдер A.B.,Саакиян Л.С.,Ефремов А.П. Алл/иний и его сплавы в нефтегазоперерабатывающей промышленности.// Там же.-с. 183-189.

15. А.с.1299273 СССР, G0.I N17/00. Устройство для определения скорости локальной электрохимической коррозии./ Ефремов А.П.,Беда-ров A.B..Гравов B.C. и др.-Jé 3932782/25-28, заявлено 19.07.85.

16. A.c. 1485670 СССР, С23 С28/00. Способ защиты от сульфидного растрескивания и износй./ Ефремов А.П.,Марков Г.А.,Ропяк Л.Я. и др.- ¡i 39332S7, заявлено 24.07.85.

Г7. Коррозионное поведение алюминиевых бурильных труб в условиях межоперационного хранения./ Саакиян Л.С. .Ефремов А.П., Кляровский В.М Орфанова U.E.// Физико-химическая механика материалов.-1985.-Ы,-с.82-84.

18. Защита от коррозии бурильных труб из алюминиевых сплавов в условиях-межоперационного хранения. / Саакиян I.С.,Ефремов А.П..Кляровский В.М.,Орфанова М.Н. //Нефтегазовая геология,геофизика и бурение.- 1985.-Ji II.-с.43-44.

19. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозши/Сааки-ян I.C.,Ефремов А.П., Соболева И.А. и др.- М.:Недра', 1985'.-206с.

20. Обеспечение износостойкости изделий. Метод определения пластической энергоемкости металлов. ГОСТ 23.218-84./Сорокин Г.М. .Ефремов А.П.,Еропшш В.П.,Сафонов Б.П..- М.:Госстандарт СССР,1986.

21. Новые представления о механизме коррозионного разрушения алюминиевых бурильных труб в условиях межоперационного хранения и разработка метода защиты. /Саакиян I.С.,Ефремов А.П..Кляровский В.М., Орфанова М.Н.//Защита металлов.- 1986.-Ji 6.-с.945-948.

22. A.c. I272I87 СССР, G0I N17/00. Устройство для коррозионЕО-эро-зионных испытаний./ Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Зпельфельд A.B., Ро-пяк Л.Я.-Je 3852454/25-28, заявлено 07.02.85,овубл.Б.И.М3.23.П.86.

23. Применение поверхностного упрочнения атаминиевых сплавов и покрытий для повышения коррозионно-механической стойкости деталей нефтегазопромыслового оборудования./ Саакиян Л.С.,Ефремов А.П., Ро-пяк Л .Я. .Эпельфельд A.B..- М. :ВНШ0ЭНГ.-1986.-60с.

24. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П. .Эпельфельд A.B. Комбинированное покрытие для комплексной защиты деталей оборудования от коррозии и износа.// Тезисы докладов первой Всесоюзной конференции " Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального шельфа СССР."--M.-I986.-c.I33.

25. Саакиян I.C.,Ефремов А.П.,Эпельфельд A.B. Повышение долговечности деталей газоперерабатывающего и газопромыслового оборудования защитными покрытиями.//Физико-химическая механика материалов.-1986.--Т.22.-й 6.- с.92-94.

26. A.c. 1296920 СССР,..001 N27/26. Устройство для микроэлектрохимических коррозионных исследований материалов./Саакиян Л.С.,Ефремов A.I Бабей Ю.И. и др.- й 3882569/23-25, заявлено 08.04,85,опубл.Б.И.М0, 15.03.87.

27. A.c. 1296862 СССР, G0I Д1/00. Устройство для определения остаточных напряженлй./Ефремов А.П.,Саакиян Л.С.,Бабей Ю.И. и др.-

й 3933008/24-10, заявлено 17.07.85, опубл.Б.И.МО, 15.03.87.

28. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Капустник А.И. Повышение коррозионной стойкости литейных алюминиевых сплавов.// Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промышленности ".-пос.Красный Курган.-1987.-с.5-6.

29.A.c. 1489221 СССР, С25 ДИ/02. Способ микродугового оксидирования сплавов и покрытий./ Ефремов А.П.,Саакиян Л.С..Зпельфельд A.B. и др.-Я 4268269/31-02, заявлено 25.06.87.

30. Влияние технологии формирования оксидного слоя на сопротивление коррозионно-механическому разрушению алюминиевых сплавов и покрытия в сероводородсодержащах средах./ Саакиян Л.С.,Ефремов А.П., Соболева И.А. и др.// Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции " Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии".- М.-1988.-с.27.

31. Саакиян I.C.,Ефремов А.П.,Зпельфельд A.B. Установка для исследования коррозионно-эрозионного и электрохимического поведения материалов в потоке электролита с абразивом.// Заводская лаборатория.-1988.--Jü 7.-с.85-88.

32. Ефремов А.П, Капустник А.И. Повышение коррозионно-механической прочности алюминиевых сплавов поверхностной обработкой.// Тезисы докладоз Всесоюзной научно-технической конференции "Борьба с коррозией в нефтегазоперерабатывающей промышленности".Киришя.-1988.

33.Саакиян 1.С.,Ефремов А.П..Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования.-!,!. :Недра.-1988.-211с.

34. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П. ,Куцев A.B. Повышение'долговечности элементов запорной арматуры применением композиционных покрытий. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания" Перспективы применения, совершенствование конструкций и повышение надежности бурового и нефтепромыслового оборудования".-Пермь.-1988.-с.65-66.

35. A.c. 1504292 СССР, С25 Д11/02. Устройство для шкродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. / Ефремов А.П.,Саакиян Л.С., Капустник А.И. и др.й 4296518/31-02, заявлено 17.03.87., опубл.Б.И. ü 32, 30.08.89.

36. Ефремов А.П. Повышение стойкости углеродистой стали к коррозионному разрушению защитным покрытяем.//Сб.научн.трудов МИНГ "Повышение эффективности и надежности инструмента, оборудования и сооружений нефтяной,газовой и нефтехимической промышленности.-М.:1989.-е. 155162.

37. Ефремов А.П. Защзтная способность композиционного покрытия от

коррозионно-механического разрушения углеродистой стали. //Защита металлов.- 1989.-№2.-с.221-226.

38. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.Дуцев A.B. Защитные покрытия из напыленного алюминия,упрочненного микродуговым оксидированием.//Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции " Порошковая металлургия".-Свердловск.-с.46-247.

39. Ефремов А.П.,Болотов Н.Л. Особенности формирования оксидного слоя на алюминии при микродуговом оксидировании в знакопеременном электрическом поле.// Физико-химическая механика материалов.-1989.--й 3.-с.46-49.

40. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П..Католикова Н.М.' Влияние условий микро дугового оксидирования на физико-механические свойства алюминиевого сплава Д16Т.// Тезисы докладов научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин".-Волгоград.-1989.-с.86.

41. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Куцев A.B. Защита стаж от сульфидног растрескивания упрочненными алюминиевыми покрытиями.// Газовая промышленность.-1989.-Je II.-с.54-56.

42. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П. Алюминиевые покрытия для защиты стали от коррозионно-механических повреждений в сероводородсодержащих средах.// Тезисы докладов 7 Республиканской конференции " Коррозия металлов под напряжением и метода защиты.-Львов.-1989.-с.57.

43. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Католикова Н.М. Коррозионно-механичес кое изнашивание поверхностно-упрочненного алюминиевого сплава Д16Т. // Тезисы докладов П научно-технической конференции "Проблема повышения износостойкости газонефтепромыслового оборудования "„M.-I990. -с.28. ■

44. Электролит для микродутового оксидирования алюминия к его сплавов./ Ефремов А.П., Католикова Н.М..Колесников И.М..Саакиян I.C. и др.-Положительное решение по заявке й 4841930/02/068525 от 21.06.90 Кл.5 С25 ДП/06.

45. Саакиян Л.С. .Ефремов А.П. .Куцев A.B. О сопоставимости результатов определения наводороживания стали при различных методах оценки.// Заводская лаборатория.-1990.-й 2.-C.70-7I.

46. Композиционные оксидные покрытия для защиты деталей нефтегазового оборудования./ Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,?опяк Л.Я. и др.// Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Разработка газоконденсатных месторождений".- Краснодар.- 1990.-

с.35-33.

47.Перспектива применения алюминиевых сплавов для оборудования га-

зоконденсатных месторождений./ Соболева И.А., Саакиян Д.С.,Ефремов А.П. .Синявский B.C.//Там же.-с.89-92.

48. Саакиян Л.С.,Ефремов А.П.,Католикова Н.М. Повышение долговечности деталей газонефгепромыслового оборудования применением поверхностно-упрочненных алюминиевых сплавов.// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-1990.-й 4.-с.9-13.

49. A.c. 1624060 СССР, С25 Д11/02. Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. /Ефремов А.П.,Заля-летдинов И.К.,Капустник А.И. и др.-й 4661086/02, заявлено 10.03.89, опубл.Б.И.й 4, 30.01.91.

50. Коррозионное и коррозионно-механическое поведение плакированного сплава Д16Т в сероводородсодержащих двухфазных минерализованных средах./ Саакиян I.C.,Ефремов А.П..Соболева И.А.,Щгмада В.М.// Научно-технические достижения и передовой опыт,рекомендуемые для внедрения в нефтяной промышленности.-1992.-й 9.-С.39-43.

51. Особенности коррозионного поведения алюминиевых сплавов в минерализованных сероводородсодержащих средах./ Саакиян Л.С.,Ефремов А.П. Соболева И.А., Шумада В.М.//Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Проблемы защиты от коррозии нефтегазопрошслового оборудования".-Смоленск.-1991.-с.19-20.

52.Повышение коррозионной стойкости алюминиевых сплавов в минерализованных сероводородсодержащих средах методом шкродугового оксидирования./ Саакиян Л.С.,Ефремов.А.П.,Великосельская Н.Д.,Астафьева 0.В.//Там же.-с.22-23.

53 .Влияние пероксида водорода на строение и свойства анодных оксидных пленок на поверхности алюминиевых сплавов./ Ефремов А.П. .Колесников И.М.-,Саакиян Л.С. .Католикова Н.М./Дурнал общей химии.-1991.-т.61.-Вып.7.-с.1518-1520.

54.Перспективы применения плакированного алюминиевого сплава для внутрипромысловых трубопроводов./Саакиян Л.С.,Ефремов А.П..Соболева И.А. и др.//Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-1991.-Вып.12.-с.11-14.