автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Кордиеритсодержащие материалы на основе составоввысокоглиноземистой области системы MgO-Al2О3-SiО2 для огнеприпаса

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

^ а С.В гМ

Кобизєва Діна Анатоліївна

УДК 666.3:66.043.1

Кордіеритвміщуючі матеріали на основі складів високоглиноземної області системи М§0-АЬ0з-8і0г для вогнеприпасу

Спеціальність 05.17.11 — технологія тугоплавких неметалічних

матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Харків -1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Харківському державному політехнічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Семченко Г алина Дмитрівна,

Харківський державний політехнічний університет, головний науковий співробітник кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей.

Офіційні опоненги: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Примаченко Володимир Васильович,

ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А. С. Бережного”, м. Харків, голова правління;

кандидат технічних наук, доцент Бурак Микола Петрович,

Харківська державна академія міського господарства, доцент кафедри технології будівельного виробництва і будівельних матеріалів.

Провідна установа : Український державний хіміко-технологічний унівфсигег, кафедра хімічної технології, кераміки та скла, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться “Ло? ” р. о 12 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради % 64. 050. 03 у Харківському державному політехнічному університеті за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету.

Автореферат розісланий “ /?'" 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процес входження України до сфери дії світових ринкових відносин ставить високі вимоги до продукції кожної галузі її господарства та інтенсифікації виробничих процесів промисловості. З огляду на забезпечення керамічної промисловості ефективними високоміцними та термостійкими вогнетривами найбільш перспективними є кордієритвміщуючі матеріали, які характеризуються низьким значенням термічного коефіцієнту лінійного розширення. Але застосування кордієритвміщуючих виробів обмежується внаслідок невисокої температури початку інкогруентного плавлення самої сполуки. Тому актуальною є задача створення кордієритвміщуючих матеріалів шляхом забезпечення такого фазового складу, який дозволяє виключити низькотемпературне плавлення кордієриту за рахунок одержання вогнетривкої комбінації фаз. Окрім того, можливість використання природних пластичних компонентів для синтезу таких матеріалів дозволяє створити гнучку технологічну схему отримання виробів складної конфігурації і типорозмірів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” (Наказ Міністерства освіти Україні № 37 від 13 лютого 1997 р.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка та отримання кордієритвміщуючих матеріалів з розширеним діапазоном функціонального застосування, що досягається за рахунок формування заданого фазового складу при технологічній реалізації особливостей перебігу твердофазових оборотних хімічних реакцій у складах високоглиноземної області діаграми стану М§0-А120з-5і02.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- дослідити будову високоглиноземної області діаграми стану МвО-АЦОз-БіОг для визначення області одержання складів, що придатні для виготовлення виробів вогнеприпасу з підвищеною температурою експлуатації;

- здійснити термодинамічний аналіз реакцій фазоутворення у сировинних талько-глино-глиноземних композиціях;

- вивчити реологічний характер сировинних композицій та визначити структурно-механічні властивості мас ;

- дослідити особливості фазоутворення та кристалічної структури матеріалів в обраній області складів, а також здійснити перевірку фазових взаємовідносин у матеріалі з урахуванням встановленої будови системи;

- визначити фізико-механічні властивості одержаних матеріалів та встановити вплив технологічних факторів на взаємозв’язок склад-структура-властивості;

- здійснити випуск дослідно-експериментальної партії вогне-припасу для тунельних печей випалу санітарно-технічної кераміки та надати практичні рекомендації щодо використання розроблених матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Теоретичними та експериментальними методами досліджень високоглиноземної області системи \^0-АІ20з-8Ю2 доведено можливість синтезу вогнетривких й термостійких кордієритвміщуючих матеріалів, фазовий склад яких змінюється внаслідок здійснення оборотних хімічних твердофазових реакцій в умовах теплового циклового навантаження.

Визначено умови утворення залишкової шпінелі та її морфологічні особливості в матеріалах на основі корундомулітокордієритового фазового складу, а також виявлено послідуючий вплив шпінелі на підвищення високотемпературної міцності отриманих матеріалів в результаті її взаємодії з мулітом.

Практичне значенім одержаних результатів. Визначено область складів системи М£0-А120з-8і02, що придатні для одержання високоміцних термостійких корундомулітокордієритових матеріалів, які характеризуються такими показниками: термічний коефіцієнт лінійного розширення - (2,47 -3,13)'10‘б град'1, міцність на стиск 135-165 МПа, міцність на згин не менш 51 МПа, температура початку деформації під навантаженням 1693 - 1753 К.

Розроблено технологію одержання корундомулітокордієритових матеріалів , які містять залишкову шпінель (засоби підготовки сировини для формування, вологість и тиск пресування, кількість поверхнево -активних речовин, методи формування, режими термообробки) . За наслідками досліджень розроблено технологічну інструкцію на виготовлення виробів вогнеприпасу (затверджена ХДПУ № 207.11.83 252.010041 від 04.02.1997 р.).

На заводі “Електрофарфор” (Приднестрівська Молдавська республіка) виготовлено дослідно-експериментальну партію вогнеприпасу, яку випробувано в тунельних печах випалу санітарно-технічної

кераміки в умовах ВАТ Оскольского електрометалургійного комбінату (Росія).

За результатами досліджень отримано позитивне рішення на винахід “Шихта для виготовлення вогнеприпасу” (реєстраційний номер 97105103 МПК 6 С04ВЗЗ/22 від 30.09.1998 р.).

Особистий внесок здобувана. Автором надано характеристику будови високоглиноземної області діаграми стану Т^0-А120з-8і02 Здійснено термодинамічну оцінку можливості синтезу матеріалів високоглиноземних складів з тальку, каолініту, глинозему та особливостей фазоугворення матеріалів при термообробці. Вивчено фізико-механічні властивості одержаних матеріалів, на основі яких обрано оптимальні склади для отримання кордієритвміщуючого вогнеприпасу та технологічні параметри його виготовлення. Показано перспективність розробки складів обраної області системи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 1996 р.), Міжнародних науково-технічних конференціях “Информационные технологии: наука, техника, технология,

образование, здоровье” (м. Харків, 1997 р., 1998 р.), “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1997 р.), Першій міській науково-практичній конференції “Актуальні проблеми сучасної науки у дослідженнях молодих вчених м. Харкова” (м. Харків , 1998 р.), VII Міжнародній конференції з високотемпературної хімії силікатів та оксидів (м. Санкт-Петербург, 1998 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Решения научных и практических проблем в технологии огнеупоров” (м. Харків, 1998 р.), науково-практичній конференції “Створення і застосування вогнетривних і тугоплавких конструкційних матеріалів” (м. Харків, 1999 р.), І Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (м.Київ, 1999 р.).

Публікації: за темою дисертації опубліковано 14 робіт, у т.ч. 6 статей у провідних наукових фахових виданнях .

Структура дисертації: дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів основного змісту, висновків, списку використаних літературних джерел (145 найменувань праць вітчизняних та закордонних авторів), викладена на 186 с. машинописного тексту, містить 17 табл. (12 с.), 44 рис. (44 с.) та 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено наукове та практичне значення питань, що складає предмет досліджень.

У першому розділі розглянуто літературні джерела стосовно використання кордієриту у різних галузях техніки. Охарактеризовано структурні особливості кордієриту, поліморфні форми існування, умови утворення, а також основні властивості. Наведено приклади застосування кордієриту у складах багатофазової кераміки та визначено роль кордієриту при формуванні її структури.

Внаслідок аналізу літературних джерел про субсолідусну будову високоглиноземної області системи М§0-А120з-БЮ2 виявлено недостатність її вивчення. Розглянуто питання про існування кордіє-ритокорундових матеріалів, вироби з яких мають значно вищу температуру експлуатації ніж кордієритові та одночасно зберігають низьке значення термічного коефіцієнту лінійного розширення. Встановлено, що розробка цих матеріалів базується на співіснуванні фаз корунду та кордієриту до 1659 К. Визначено необхідність проведення досліджень будови цієї частки системи М^0-А1203-8Ю2.

Надано огляд сучасних методів формування виробів різноманітної форми . Розглянуто літературні джерела про технології отримання кор-дієритовміщуючих матеріалів та виробів на їх основі, показано їх властивості. Встановлено можливість об’єднання виготовлення вогнеприпасу (перестилочних плит, втулок-підп’ятників, стояків) в єдиному технологічному процесі підготовки сировини ( мас на основі тальку, глини та глинозему) для формування методами екструзії та пресування, використовуючи спосіб удаваної гранулометрії.

У другому розділі міститься опис компонентів сировини і методик досліджень, які застосовувалися в роботі.

Дослідження сировини та продуктів випалу здійснено за допомогою ІЧ-спектроскопії (прилад Бресогсі М80) , термогравіометричного (дериватограф ОД-ІОЗ системи Р. Рауіік-І. Рауіік-Ь. Егсіеу), рентгенофазового (ДРОН-ЗМ), лазерного енергомас-спектроскопічного (ЕМАЛ-2), електронографічного (ЕМВ-100 ЛМ), петрографічного (полярізацій-ний мікроскоп МІН-8, МУ-2Е) та хімічного методів аналізу.

Вивчення будови високоглиноземної області системи М^О-А12Оз-Бі02 базувалося на використанні сучасних методик фізико-хімічного аналізу багатокомпонентних оксидних систем. Температури і склади

евтектик окремих перетинів було розраховано за допомогою ПЕОМ.

Визначення структурно-механічних властивостей сировинних сумішей на основі тальку, глини та глинозему здійснювалося на приладі Д.М. Толстого з залученням математичної моделі Максвела-Шведова-Кельвіна.

Фізико-механічні властивості одержаних матеріалів (удавана щільність, відкрита поруватість, межа міцності на стиск, вогнетривкість, температура початку деформації під навантаженням, теплоємність, теплопровідність, термічний коефицієнт лінійного розширення) визначалися згідно з методиками відповідних ДСТУ із статистичною обробкою результатів експериментів.

Високотемпературні випробування міцності зразків із одержаних матеріалів дослідно-експериментальної партії виконувалися за методикою, розробленою ІПМ АН УРСР, на приставці “Керамтест”.

У третьому розділі наведено теоретичні розрахунки точки потрійної евтектики в елементарному трикутнику корунд-шпінель-муліт системи М§0-А1203-8і02. Локалізовано область її можливого існування ( мас. %: 1,17 - 5,58 М§0 , 78.42 - 85,14 А1203, 9,28 - 16,39 8Ю2) і уточнено температуру (2064 К). Отримані результати свідчать про вогнетривкість складів елементарного трикутника корунд-шпінель-муліт.

Враховуючи здійснені розрахунки та відомості про перебіг твердофазових оборотних хімічних реакцій, були розраховані значення об’ємних змін /табл.1/ (у лівій частині рівняння - співіснуючі фази) і побудовані перетини корунд-муліт, корунд-кордієрит, шпінель-муліт /рис. 1/.

Таблиця 1 - Реакції оборотної твердофазової взаємодії між сполуками

системи М£0-АЬ0з-БіОг

Номер реакції Температура співіснування фаз, К Реакція Об’ємні зміни, %

1 <1261 10 МБ + 2 МА = 5 МгБ + М2А285 +14,8

2 1261 - 1659 2 М2А25і + 15 А = 4 МА + 5 АзБг -2,9

3 1659- 1733 4 АзБз + М4А582 = 13 А + 2 М2А285 +4,7

4 >1733 4 МА + = 2А + М4А582 +4,1

За допомогою візуально-політермічного аналізу була надана послідовність перебігу твердофазових оборотних хімічних реакцій, що забезпечує одержання заданого фазового складу у синтезованому матеріалі. Встановлено, що до температури 1659 К фазовий склад композицій , що одночасно належить двом елементарним трикутникам: корунд-шпінель-муліт та корунд-муліт-кордієрит, представлено

корундом, мулітом, кордієритом /див. рис. 1/. Вище означеної температури фазовий склад змінюється до корундомулітосапфиринового (завдяки реакції, що зворотна реакції №3 /див. табл.1/). Такий фазовий склад зберігається до 1733 К. Вище 1733 К починається реакція, що зворотна реакції №4 /див. табл.1/, та утворюються фази корунду, шпінелі і муліту, температура потрійної евтектики яких, за нашими розрахунками, дорівнює 2064 К.

в

Рис. 1 Псевдобінарні перетини шпінель-муліт, корунд-муліт та частка . перетину корунд-кордієрит

Термодинамичні розрахунки енергії Гібса синтезу у талько-каолініто-глинозємних композиціях показали високу термодинамічну імовірність утворення цільових продуктів - корунду, муліту, кордієриту, а також термодинамічну можливість синтезу побічних продуктів (діоксид силіцію і сапфирин). За наслідками здійснених термодинамічних розрахунків були запропоновані засоби уникнення побічного фазоутворення за допомогою введення надлишкового глинозему та додержування точного дозування магнійвміщуючого компоненту для

забезпечення знаходження точки хімічного складу композиції в сумісній області елементарних трикутників корунд-шпінель-муліт і корунд-муліт-кордієрит.

У четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень матеріалів, фазовий склад яких належить високоглиноземній області системи ІУ^О-ЛЬОз-БіОз. Хімічний склад матеріалів наведено у табл. 2. Температура випалу дорівнювала 1643 К, ізотермічна витримка З години.

Таблиця 2 - Хімічні склади та фізико-механічні властивості синтезованих

матеріалів

№ Назва складу Хімічний склад, мас. % Фізико-механічні властивості

MgO АЬОз Si02 Межа міцності на згин, МПа Відкрита поруватість, % Удавана щільність, г/см3 ТКЛР,10'6 град."1, 298-673 К

1 кд 6,01 71,77 22,22 105 32,4 2,20 4,63

2 Е 7,03 71,72 21,25 81 36,1 2,10 4,65

3 ГТ 6,08 72,00 21,92 109 32,5 2,22 4,88

4 С 9,14 71,97 18,89 34 47,0 1,76 5,08

5 л 2,77 71,76 25,47 61 36,2 2,07 4,50

6 к 2,85 86,48 10,67 71 35,2 2,35 5,55

7 р 1,84 74,61 23,55 65 37,3 1,98 5,02

8 кл 6,70 52,00 41,30 97 35,2 2,01 4,02

9 КМ 8,10 57,20 34,70 107 34,2 2,02 4,02

На підставі результатів реологічних досліджень мас на основі тальку, глини та глинозему визначено , що попередньо вакуумовані маси КМ і ГТ належать до 1 структурно-механічного типу , що сприяє їх бездефектному формуванню методами пресування та екструзії.

Особливості фазоутворення матеріалів високоглиноземної області системи Л^О-А^Оз-БіОг , а також структуру досліджено на композиціях 1—9 (див.табл.2). Результати петрографічного і рентгенофазового аналізу композицій 1-6 показали, що фазовий склад матеріалів відповідає тому, що прогнозується за субсолідусного будовою системи Мі^О-АШі-БіСЬ. Синтез шпінелі та муліту передує синтезу потрійних сполук (сапфирин та кордієрит). Структури синтезованих матеріалів корундомулітокор-дієритового фазового складу, в яких запрогнозовано оборотність фазового складу до корундошпінельномулітового, вивчалося на складі

ГТ. Петрографічним методом (х625) встановлено, що матеріал складу ГТ має дрібнокристалічну структуру. Зерна корунду та муліту з розмірами до 4 мкм та 6 мкм, відповідно, розташовані у дрібнозернистій (до 2 мкм) кордієритовій матриці. Морфологію кристалів шпінелі невизначено, бо вони мають дуже розмиту форму, проте, рентгенофазовий аналіз ідентифікував чіткі дифракційні максимуми шпінелі та невеликі максимуми кордієриту.При ізотермічній витримці випалу до 10 годин на рентгенограмах спостерігається збільшення інтенсивності дифракційних максимумів кордієриту та зменшення дифракційних максимумів шпінелі. Таким чином, досягненню завершення процесу фазоутворення кордієриту сприяє збільшення ізотермічної витримки (не менше 10 годин).

Дослідження структури матеріалу складу ГТ методом електронної мікроскопії (х54000) виявило, що шпінель має дентритовидну форму, гілки якої пронизують увесь матеріал. Кордієрит у вигляді дрібних кристалів , що розташовані між гілками шпінелі, та муліт складають зв’язуючу матрицю, де рівномірно розподілені зерна корунду . Це підтверджує результати досліджень, що приведено вище, про первинність утворення шпінелі та свідчить про незавершеність реакції взаємодії шпінелі і муліту, яка супроводжується збільшенням об’єму на 2,9 % (див. табл. 1). Базуючись на цьому, можна припустити, що наявність залишків шпінелі в корундомулітокордієритовому матеріалі обумовлює внутрішні напруги, які надалі сприяють високотемпературному зміцненню матеріалу в експлуатаційних умовах.

Із залученням електронографічного методу аналізу на поверхні зерна кордієриту було ідентифіковано кліноенстатит, як проміжний продукт фазоутворення кордієриту.Одержані результати дозволили запропонувати схему утворення кордієриту. Схема у вигляді дводольного топологічного графа, що об’єднує три елементарні стадії взаємодії, наведено на рис.2: взаємодію між шпінеллю, енстатитом та корундом позначено пунктирною лінією, між мулітом та форстерітом - штрихпунктирною, між енстатитом і сапфирином - безперервною.

Досліджено вплив теплового навантаження на зміну фазового складу корундомулітокордієритового матеріалу, в якому за результатами комплексного методу аналізів повністю завершено синтез кордієриту при температурі синтезу 1623 К, ізотермічній витримці 14 годин (склад Р). Петрографічним і рентгенофазовим аналізами підтверджено оборотність фазового складу від корундомулітокордієритового до корундошпінель-номулітового при нагріванні та навпаки при охолодженні.

Рис.2 Дводольний топологічний граф складної твердофазової

взаємодії шпінелі, енстатиту та муліту

Результати вивчення вогнетривкості складів І—б, що наведено на рис. З, підтверджують результати теоретичних досліджень, щодо поверхні ліквідусу високоглиноземної області системи М§0-А1203-8і02 . Склад матеріалу Е1 розташований в області, що відповідає точці потрійної евтектики між корундом, шпінеллю та мулітом. Істотна різниця між експериментальними і розрахунковими значеннями вогнетривкості обумовлена наявністю лужних та лужноземельних оксидів у сировині. Внаслідок дослідження фізико-механічних властивостей синтезованих матеріалів (див. табл.2) виявлено, що склади ГТ та КМ характеризуються найкращими показниками межі міцності на стиск (109 та 107 МПа, відповідно). Подальші випробування здійснювалися на матеріалах обраних оптимальних складів.

Часткова заміна тальку та глини на ТГМ (суміш тальку, глини та мертелю), мертель і шамот не вплинула істотно на фізико-механічні властивості синтезованих матеріалів, що свідчить про можливість їх рівнозначної заміни в сировинній суміші (при умові рівнозначності їх хімічних складів).

Зважаючи на необхідність покращення фізико-механічних властивостей матеріалів, підготовка сировини здійснювалася шлікерним способом: мелення та змішування сировини з водою, зневоднення, сушка, а також додаткове дробіння та фракціонування для мас, що пресували (фракції, мас. %: 2-0,5 мм - 55; <0,5 - 45). Такий спосіб підготовки сировини дозволяє вилучити введення зернистих заповнювачів та забезпечити зниження енергозатрат та екологічну чистоту виробництва. Визначено оптимальну вологість (10 і 12 % для складів КМ і ГТ, відповідно), тиск пресування (50 МПа), види та кількість поверхнево-

активних речовин, режими термообробки (1623 та 1643 К, відповідно). Дослідження впливу температури випалу та методів формування на фізико-механічні властивості матеріалів виявило, що підвищення температури випалу з 1503 до 1643 К ( при ізотермічній витримці 10 годин) позитивно впливає на експлуатаційні властивості, а зразки, що було виготовлено методом пресування, характеризуються більш високими показниками міцності ніж зразки, що було виготовлено екструзією.

М МА А К Л С ГТ

Рис. З Поверхня ліквідусу високоглиноземної області системи 1^0 - АЬОз - 5іОг та вогнетривкість синтезованих матеріалів

За наслідками проведених досліджень було розроблено технологічну інструкцію на виготовлення виробів вогнеприпасу з використанням тальку, глини, глинозему,мертелю та ТГМ (затверджена ХДПУ № 207.11.83 252.010041 від 04.02.1997 р.).

У п’ятому розділі наведено результати випуску дослідно-експериментальної партії розроблених матеріалів вогнеприпасу , що було виготовлено на ВАТ “Електрофарфор” (Приднестрівська Молдавська республіка). Властивості розроблених матеріалів складів КМ і ГТ, а також матеріалу К-2, який зараз застосовується у керамічній промисловості, наведено в табл.З.

Таблиця 3 - Властивості матеріалів і виробів дослідно-експериментальної

партії вогнеприпасу КМ і ГТ

Найменування властивостей і їх розмірність Показники властивостей

КМ ГТ К-2

Межа міцності на стиск, МПа 160-165 135-145 125-140

Удавана щільність, г/см3 1,97-1,98 2,02-2,08 2,2

Відкрита поруватість, % 14,5-15,1 24,2-30,8 12-15

Модуль пружності, ГПа 84 69 69

при 298 К

ТКЛР,-10-6, град 3,13 2,47 2,23

298 - 873 К

Теплопровідність, Вт/м.К 2,40 1,50 1,293

298 - 873 К

Межа міцності на згин, МПа 62,0 51,3 50,0

298 - 873 К

Межа міцності на згин, МПа 68,0 62,0 27,0

при 1373

Критерій термостійкості, К 322 426 450

Як свідчать наведені результати, одержані матеріали за своїми показниками перевищують відомий К-2. Зокрема, матеріал К-2 характеризується втратою міцності на згин при температурі вище 1173 К, за аналогічних умов розроблені матеріали відзначаються підвищенням міцності внаслідок твердофазової взаємодії шпінелі та муліту.Температура початку деформації під навантаженням (1693 і 1753 К для матеріалів складів КМ і ГТ, відповідно) переважає показники кордієритошамотних та кордієритомулітових матеріалів вогнеприпасу (1553 і 1633 К, відповідно). Дослідно-промислову партію вогнеприпасу (перестилочні плити, втулки-підп’ятники, стояки) випробувано у печах випалу санітарно-технічної кераміки в умовах Оскольского електрометалургійного комбінату (з температурою експлуатації до 1623 К). Випро-

бування підтвердили високу термостійкість одержаних матеріалів, а також можливість їх використання замість італійських аналогів. Технічна новизна отриманих результатів захищена рішенням про видачу патенту України на винахід “Шихта для виготовлення вогнеприпасу” (реєстраційний номер 97105103 МПК 60041 33/22 від 30.09.1998 р.).

ВИСНОВКИ

1. На підставі дослідження будови високоглиноземної області системи М§0-АЬ0з-8і02 встановлено перспективні склади та розроблено технологію одержання корундомулітокордієритових матеріалів, які характеризуються високими показниками експлуатаційних властивостей: межа міцності на стиск 135 - 165 МПа, на згин 51 - 62 МПа, температура початку деформації під навантаженням 1693 - 1753 К, термічний коефицієнт лінійного розширення - (2,47 - 3,13) ІО-6 град'1 . Відмінність розробленої технології полягає у вилученні з технологічного процесу операцій по підготовці зернистих заповнювачів, що сприяє зниженню енергозатрат при виробництві кордєритвміщуючих матеріалів.

2. Розрахунковими методами визначено температуру потрійної евтектики елементарного трикутника корунд-шпінель-муліт високоглиноземної області системи ї^0-А1203-8і02, що дорівнює 2064 К, та локалізовано область її знаходження (мас. %): 1,17-5,58 Р^О, 78,42-85,14 А1203) 9,28-16,31 БіОг. Експериментально підтверджено вогнетривкість синтезованих матеріалів.

3. Визначено перспективну область складів, що одночасно належить двом елементарним трикутникам системи МдО-АЬОз-БЮг: корунд-муліт-кордієрит та корунд-шпінель-муліт. Доведено можливість синтезу у цій області вогнетривких та термостійких корундомулітокордієритових матеріалів, фазовий склад яких оборотньо змінюється до корундомуліто-шпінельного. Термодинамічним аналізом підтверджено перевагу утворення заданих фаз (корунду, муліту та кордієриту) під час синтезу матеріалів у талько-каолініто-глиноземних композиціях. Запропоновано засоби запобігання утворенню побічних фаз (сапфирину та оксиду силіцію) у матеріалі корундомулітокордієритового складу.

4. Визначено структурно-механічні характеристики сировинних мас на основі тальку, глини і глинозему. Виявлено, що розроблені маси мають добру здатність до формування методами пресування та екструзії (за умов їх попереднього вакуумування).

5. Досліджено процеси фазоутворення складів високоглиноземної області системи М^О-АЬОз-БЮг із мас на основі тальку, глини та

глинозему (температура синтезу 1643 К, ізотермічна витримка 3 години). За результатами комплексних методів аналізу структури корундомуліто-кордієритового матеріалу виявлено присутність дендритовидної залишкової шпінелі, кількість якої зменшується при збільшенні часу випалу. Наявність залишків шпінелі у корундомулітокордієритовому матеріалі сприяє його високотемпературному зміцненню за рахунок твердофазової взаємодії шпінелі і муліту, що супроводжується збільшенням об’єму на 2,9 %. Запропоновано топологічний граф утворювання кордієриту. При зміні режимів теплового навантаження на корундомулітокордієритовий матеріал, у якому повністю завершено синтез кордієриту, підтверджено оборотність фазового складу від корундомулітокордієритового до корундошпінельномулітового.

6. На основі складів високоглиноземної області системи Ї^О-А1203-8Ю2 синтезовано матеріали з різним співвідношенням фазоутво-рюючих компонентів, що обумовлює їх різні високотемпературні характеристики. У залежності від хімічного складу синтезовані матеріали характеризуються наступними показниками: межа міцності на стиск 34-109 МПа, відкрита поруватість 32,4-47,0 %, термічний коефіцієнт лінійного розширення (4,02-5,08)10^’ град"1. Обрано оптимальні склади синтезованих матеріалів (мас. % : М§0 - 8,1 , 8Ю2 - 34,70 , А1203 - 57,2 та ІУ^О

- 6,08 , БіОг - 21,92 , А1203 - 72,00). Розглянуто вплив зміни сировинних компонентів та технологічних факторів на показники їх фізико-механічних властивостей. Шляхом застосування різних методів формування, зміни вологості та тиску пресування, введення поверхнево-активних речовин, режимів термообробки визначено технологічні параметри отримання матеріалів оптимальних складів. Розроблено технологічну інструкцію на виготовлення виробів вогнеприпасу.

7. В умовах ВАТ “Електрофарфор” здійснено випуск дослідно-експериментальної партії виробів вогнеприпасу , яку було випробувано в тунельних печах випалу санітарно-технічної кераміки при температурі експлуатації до 1623 К. Випробування підтвердили стійкість за цих умов розроблених матеріалів. Встановлено, що одержані матеріали за своїми технічними показниками перевищують відомі кордієритвміщуючі матеріали (типу К-2, а також кордієритошамотні та кордієритомулітові). Надано рекомендації по розширенню областей функціонального застосування розроблених матеріалів. Технічна новизна отриманих матеріалів захищена позитивним рішенням про видачу патенту України на винахід “Шихта для виготовлення вогнеприпасу” (реєстраційний номер 97105103 МПК 6С04В 33/22 від 30.09.1998 р.).

Основні матеріали дисертації, опубліковані у роботах:

1. Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Перестройка коннод диаграммы состояния М£0-А1203-5Ю2 и ее технологические перспективы //Огнеупоры и техническая керамика.- 1996,- №11.- С.4-8.

. 2. Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Изменение фазового состава корундомуллитокордиеритовых огнеупоров при термоциклировании // Огнеупоры и техническая керамика. -1997.- № 10,-С. 16-20.

3. Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Термодинамические аспекты синтеза огнеупоров из талькоглиноглиноземистых композиций // Огнеупоры и техническая керамика.- 1998.-№4.-С.22-26.

. 4. Кобызева Д.А., Семченко Г.Д., Логвинков С.М. Расчет характеристик предполагаемой эвтектики псевдосистемы корунд-шпинель-муллит// Сб. науч. трудов ХГПУ,- 1998.-Вып. 6.-Ч.З.-С. 100-103.

5. Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. О механизмах твердофазных обратимых химических реакций в системе Гу^0-А120з-8Ю2. // Огнеупоры и техническая керамика. -1998,- № 8.-С.29-34.

6. Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Сопряженные процессы в системе 1^0-А120з-8Ю2 и осциллирующий, автокаталитический характер эволюции фазового состава// Огнеупоры и техническая керамика. -1999,- № 4.- С.6-13.

7. Логвінков С.М., Семченко Г.Д., Кобизєва Д.А. Керамічні “трансформери” - матеріали регульованого фазового складу за рахунок твердофазових хімічних реакцій у системі М§0-А1203-5Ю2 // Тези допов. XIV Укр. конф. з неорганічної хімії. -Київ,- 1996.- С. 198.

8. Кобызева Д.А. Термодинамическая оценка фазообразования в талькоглиноглиноземистых композициях// Тр. Междунар. науч.-практ. конф. “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье.” -Харьков, Мишкольц, Магдебург:Харьк. гос. политехи, ун-т, Мишкольц. ун-т, Магдебург. ун-т.-1997.-Часть 4.-С.54-56.

9. Кобызева Д.А., Логвинков С.М. Особенности строения высокоглиноземистой области диаграммы состояния М£0-А1203-8Ю2 и разработка технологических принципов ее применения// 36. допов. “Актуальні проблеми сучасної науки у дослідженнях молодих вчених м. Харкова.” Харків.: Бізнес-Інформ. -1997. -С. 44-46.

ЮЛогвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Кордиеритсодержащие огнеупорные материалы с реакционноформи-руемой структурой// Сб. тр. по техн. химии.-К. -1997.- С. 197-200.

И.Логвинков С.М., Кобызева Д.А. Механизм и обратимость твердофазной реакции взаимодействия муллита с алюмомагнезиальной шпинелью// Тез. докл. VII межд. конф. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов,- С-Пб.: ООП НИИХ СПбГУ.- 1998,- С. 198.

12.Кобызева Д.А., Семченко Г.Д., Логвинков С.М. Кордиеритсо-держащие огнеупорные материалы// Тез. докл. VII межд. конф. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов.- С-Пб.: ООП НИИХ СПбГУ,-1998,-С. 239.

13.Кобызева Д.А., Логвинков С.М. Кордиеритсодержащие материалы и исследование их основных свойств НС б. науч. тр. “Решение научных и практических проблем в технологии огнеупоров.”- Харьков: Каравелла. -1998.-С. 171-174.

14.Логвінков С. М., Кобизєва Д. А., Шляхов С. О., Толок О. Я. Періодичні реакції в системі Mg0-Al20з-Si02 при регулюванні фазового складу матеріалів у процесі їх синтезу // Тези допов. I Всеукр. конф. “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. -Київ. -1999.- С. 25.

АНОТАЦІЇ

Кобизєва Д.А. Корді єритвміїцуючі матеріали на основі складів високоглиноземної області системи М§0-А120з-8і02 для вогнеприпасу. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів, Харківський державний політехнічний університет, Харків, 1999 р.

Дисертація присвячена розробці та отриманню термостійких кордієритвміщуючих матеріалів, які відзначаються розширеним діапазоном функціонального застосування. На підставі аналізу літературних джерел стосовно системи Mg0-Al20з-Si02 було доведено доцільність досліджень її високоглиноземної області . Виявлено можливість одержання кордієритвміщуючих матеріалів шляхом забезпечення їх фазового складу, який дозволяє виключити низькотемпературне плавлення кордієриту за рахунок перебігу твердофазових реакцій. Визначено температуру потрійної евтектики елементарного трикутника корунд-шпінель-муліт та локалізовано область її можливого існування. Експериментально підтверджено вогнетривкість синтезованих матеріалів цих складів. Встановлено особливості фазоутворення та структури отриманих матеріалів. Вивчено вплив технологічних параметрів формування та температури синтезу на властивості матеріалів оптимальних складів.

Отримано корундомулітокордієритові матеріали із термічним коефіцієнтом лінійного розширення (2,47-3,13)і0‘6 град'1, з межою міцності на стиск 145-165 МПа, на згин 51-62 МПа, які можуть використовуватися для виготовлення вогнеприпасу в тунельних печах випалу санітарно-технічної кераміки.

Ключові слова: твердофазові реакції, евтектика, елементарний трикутник корунд-шпінель-муліт, вогнетривкість, термостійкість, міцність.

Kobyzeva D.A. Materials that contain cordierite on the basis of high alumina region of the system Mg0-Al203-Si02 for fireproof furnace . - Manuscript.

The thesis for a candidate’s degree of technical science is submitted; speciality 05.17.11 - technology of hard-melting nonmetalic materials, Kharkov State Polytechnical University, 1999.

The disertation is devoted to the developing and obtaining of spalling résistent materials that contain cordierite which are notable for wide range of functional applicability. On the basis of the references analysis concerning studying of the system MgO-AbOa-SiOî ,the expedience of its high alumina region studying has been proved. The possibility of obtaining of cordierite-containing materials by means of providing such a phaze composition, that allows to eliminate low-temperature melting of cordierite due to carrying out of solid-phaze reactions, has been presented. The eutectic temperature of elementary triangle corundum-spinel-mullite has been determined and the range of its possible existence has been localized. Synthesized materials refractoriness of these compositions has been experimentally confirmed. Pecularities of the phaze-formation and structure building of obtained materials have been founded. The influence of technological formation and synthesis temperature parameters on the properties of materials with optimum composition have been studied. Corundum-mullito-cordierite materials with coefficient on thermal expansion (2,47-3,13)'10'6 C'^with the strength limit on pressing 135-165 MPa, strength limit on bending 51-62 MPa, that can be used for the refractory production in the tunnel-type furnace of sanitary ceramics, have been obtained.

Key words: solid-phaze reactions, eutectic, elementary triangle corundum-spinel-mullite, refractoriness, spalling resistence, strength.

Кобызева Д.А. Кордиеритсодержащие материалы на основе составов высокоглиноземистой области системы Mg0-Ab03-Si02 для огнепри-паса,- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1999 г.

Диссертация посвящена вопросам разработки и получению кор-диеритсодержащих материалов, отличающихся расширенным диапазоном функциональной применимости за счет низкого значения термического коэффициента линейного расширения и термопрочностных свойств, которые могут быть использованы для изготовления огнеприпа-са печей обжига санитарно-технической керамики до температуры 1623 К. Проведенный литературный анализ показал перспективность использования особенностей субсолидусного строения диаграммы состояния системы МяО-А12Оз-8Ю2 для разработки термостойких кордиеритсодер-жащих материалов и выявил отсутствие полных данных о строении высокоглиноземистой области этой системы, в частности, о возможности нахождения точки тройной эвтектики в элементарном треугольнике ко-рунд-шпинель-муллит. В связи с чем , теоретическими исследованиями были определены характеристики субсолидусного строения данной части системы. Показана технологическая перспективность разработки кор-диеритсодержащих материалов, огнеупорность которых достигается целенаправленной организацией фазового состава материала в ходе протекания твердофазных реакций. Рассмотрены термодинамические аспекты фазообразования требуемого комплекса фаз - корунда, муллита, кордие-рита из талька, каолинита, глинозема. Указаны технологические приемы устранения побочных фаз (диоксид кремния, сапфирин) при синтезе ко-рундомуллитокордиеритового состава.

Установлены возможности приготовления полуфабриката огне-припаса методами прессования и экструзии при условии включения в технологический цикл подготовки сырьевых смесей предварительного вакуумирования. Изучение процессов фазообразования подтвердило термодинамические закономерности протекания реакций в этой системе. Показано, что образованию фаз сапфирина и кордиерита предшествует фазообразование шпинели и муллита. Увеличение времени выдержки обжига синтезируемых материалов до 10 часов при максимальной температуре 1643 К способствует завершению фазообразования кордиерита. Было спрогнозировано повышение высокотемпературной прочности за счет наличия остаточной шпинели в корундомуллитокордиеритовом материале' По результатам комплекса современных методов исследований предложен топологический граф взаимосвязи твердофазных реакций, приводящих к образованию кордиерита. Исследования корундомуллито-кордиеритовых материалов в зависимости от влияния дополнительных термических нагрузок показали обратимость фазового состава до корун-дошпинельномуллитового.

Результаты исследований высокотемпературных характеристик композиций, синтезированных из талька, глины и глинозема, показали, что все составы, принадлежащие элементарному треугольнику корунд-шпинель-муллит являются огнеупорными. В результате изучения физикомеханических свойств синтезированных материалов для дальнейших исследований были выбраны оптимальные составы. Выявлено, что частичная замена компонентов в сырьевой смеси (шамот, мертель, ТГМ - смесь талька, глины и мертеля, вместо глины и талька) существенно не влияет на изменение, физико-механических свойств при условии равнозначности их химических составов. Для улучшения физико-механических свойств синтезированных материалов был выбран метод подготовки сырья шли-керным способом. Исследовано влияние технологических факторов на свойства синтезируемых материалов . Показаны пути повышения прочностных характеристик материалов разработанных составов.

На основе разработанных материалов была выпущена опытноэкспериментальная партия изделий огнеприпаса, характеризующихся температурой начала деформации под нагрузкой 1693 - 1753 К, пределом прочности при сжатии 135-165 МПа, при изгибе 51-62 МПа и термическим коэффициентом линейного расширения (2,47-3,13) 10"6 град'1. Разработанный огнеприпас апробирован в печах обжига санитарнотехнической керамики до температуры 1623 К с положительным результатом.

Ключевые слова: твердофазные реакции, эвтектика, элементарный треугольник корунд-шпинель-муллит, огнеупорность, термостойкость, прочность.

Кордіеритвміщуючі матеріали на основі складів високоглиноземної області системи Мд0-А120з-8і02 для вогнеприпасу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних

матеріалів

Підп. до друку 10.05.2000 р. Формат 60x84/16. Папір СоруЯех. Обсяг 0,8 а.а. Тираж 100. Зам. 17-10.

Надруковано на ризографі ХДГТУ. 310002, м.Харків, вул. Фрунзе, 21.