автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Концентрационные фазовые переходы в твердых растворах алюмоферритов кальция и их влияние на свойства цементного клинкера

На правах рукописи

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ АЛЮМОФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Специальность 05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2004

Работа выполнена на кафедрах физики и технологии цемента и композиционных материалов (ТЦКМ) Белгородского государственного технологического

университета им. В.Г. Шухова

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

Классен Виктор Корнеевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Зубехин Алексей Павлович

—доктор технических наук, профессор Павленко Вячеслав Иванович

Ведущая организация ОАО «Осколцемент»

Защита состоится 12 марта_2004 года в 14™ часов на заседании диссертационного Совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БЕТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета

Евтушенко Е.И.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В связи с тем, что спекание клинкера происходит с участием жидкой фазы, более 50% которой составляют алюмоферриты кальция, то особенности структуры алюмоферритов несомненно будут оказывать влияние на свойства жидкой фазы. При этом важно отметить, что клинкерная жидкая фаза является не просто связующим, обеспечивающим сцепление твердых частиц, но в процессе обжига в самой жидкой фазе происходят взаимодействия, фазовые превращения, которые- естественно оказывают влияние на процесс жидкофазного спекания. В то же время алюмоферриты кальция являются наименее изученной клинкерной составляющей. Твердые растворы Сг^А^^О} интересны тем, что минералы на основе решетки двухкальциевого феррита можно получить при атмосферном давлении, как методом плавления, так и спекания, а минералы на основе двухкальциевого алюмината - только при повышенных давлениях. Нет также единого мнения относительно предельно возможного замещения ионов Ие3* на А13+. В качестве предельных составов разными авторами указываются: С^/7, Се^цг^; Сц^тАизТ; СйАзР. Имеются также противоречивые данные относительно особенностей образования твердых растворов алюмоферритов кальция и их влияния на структуру и свойства клинкера. Кроме того, отсутствуют литературные данные о применении современных теоретических методов исследований (аппарат теории протекания, метод масштабных преобразований) и влиянии изоморфных замещений на магнитные, термодинамические и упругие свойства алюмоферритов кальция.

Отдельные исследователи указывают на важную роль алюмоферритной фазы в процессах формирования клинкерных гранул и разрушения их в пыль. Однако не достаточно изучены механизм и факторы, обуславливающие этот процесс. В связи с этим весьма актуальными являются исследования структуры и фазовых превращений в ряду твердых растворов алюмоферритов кальция, которые смогут объяснить нарушение процесса агрегирования клинкера и разработать научно обоснованные способы предотвращения этого негативного явления.

Работа выполнялась в соответствии с Программой важнейших работ ОАО «Концерн Цемент» на 1990-1996 годы (шифр - 15н), планом НИР БелГТАСМ, финансируемых Минобразованием РФ.

Цель настоящей работы заключалась в установлении и теоретическом обосновании механизма концентрационных фазовых переходов, связанных с изоморфным замещением ионов Ре3+ ионами А13+ в решетке двухкальциевого феррита, определении степени их влияния на свойства алюмоферритов кальция, процессы гранулообразования и разработке способов предотвращения клинкерного пыления и снижения удельного расхода топлива. В соответствии с поставленной целью определены следующие этапы работы:

• теоретические и экспериментальные исследования концентрационного магнитного фазового перехода в решетке

• исследование влияния концентрационного структурного фазового перехода и установление факторов, определяющих алюмоферритов кальция;

< оэ к» ызи {

I библиотека }

I СПетервгог

• теоретическое обоснование возможности применения ЯГРС для определения напряженности магнитного поля на ядрах 57Ре в случае магнитного ди-польного и электрического квадрупольного взаимодействий;

• экспериментальное исследование и теоретическое обоснование влияния структуры и состава алюмоферритов кальция на прочность клинкерных спеков;

• изучение взаимного влияния процессов гранулообразования в печи, охлаждения клинкера и эффективности работы колосникового холодильника.

Научная новизна. Установлен механизм изоморфного замещения парамагнитных ионов Ре3+ диамагнитными ионами А13+, сопровождающийся двумя концентрационными фазовыми переходами. К ним относятся магнитный фазовый переход типа «антиферромагнетик-парамагнетик» и структурный концентрационный фазовый переход «твердые растворы алюмоферритов кальция-твердые растворы алюминатов кальция». Показано, что процесс диамагнитного замещения ионов Ре3+ в решетке двухкальциевого феррита можно описать, используя для этого метод молекулярного поля и аппарат теории протекания. Установлено, что поведение диамагнитно разбавленной системы Са2(РехА11.х)20} полностью определяется плотностью бесконечного кластера связей Бе-О.

Показано, что замещение связей Ре-0 с Зё-заселенными орбиталями на связи А1-О, не имеющие таковых, сопровождается структурным фазовым переходом в решетке алюмоферритов кальция. В рамках аппарата теории протекания предложен механизм, учитывающий статистический характер распределения ионов Ре3+ в расплаве и обьяс-няющий процесс распада твердых растворов, близких к предельному составу.

Методами численного моделирования и масштабных преобразований установлено, что в зависимости от характера распределения ионов Ре3+ по двум неэквивалентным кристаллографическим позициям (октаэдрической и тетраэд-рической) предел изоморфного замещения ионов Ре3+ ионами А13+ решетке СгР изменяется в интервале 0,28-Ю,36. Предельно теоретически возможный состав соответствует распределению ионов Ре + преимущественно по окта-эдрическим позициям, а состав - равномерному распределению по

этим двум позициям. Расчетно-теоретическим методом Монте-Карло и экспериментальными ЯГРС и РФА установлено, что предельная концентрация Ре3+ равна Хс=0,3±0,01, что соответствует следующей структурной формуле

Са2 [^0.,5Ч8!]И0.«Л/0,5)О, •

Предложен метод расчета потенциальной энергии решетки, учитывающий ковалентный характер связей Бе-О и объясняющий влияние замещения ионов Ре3+ ионами А13+ на энергию решетки, температуру плавления, упругие и прочностные свойства.

Разработаны физико-математическая модель и программное обеспечение для исследования тепломассообменных процессов в колосниковом холодильнике, позволяющие рассчитывать оптимальные параметры работы агрегата с целью достижения максимального КПД в зависимости от расхода воздуха, гранулометрического состава и содержания пылевидной фракции в клинкере.

Практическая ценность работы.

Показано, что изоморфное замещение ионов Ре3+ ионами А13+ приводит к уменьшению плотности и прочностных свойств твердых растворов алюмофер-

ритов кальция, что может приводить к клинкерному пылению. Предложен способ предотвращения распада гранул путем резкого охлаждения клинкера в области температур кристаллизации расплава.

Установлено взаимное влияние условий синтеза и охлаждения клинкера на его гранулометрический состав. Показано, что появление пылевидной фракции до 5% способствует повышению КПД холодильника (при расходе воздуха больше 1,8 нм3/кг клинкера), а дальнейшее увеличение сопровождается резким уменьшением КПД холодильника, что, в свою очередь, приводит к интенсивному клинкерному пылению. Полученные расчетные данные хорошо согласуются с результатами промышленных испытаний холодильников, проведенных на печах 5х 185м ОАО «Осколцемент».

С использованием результатов данной работы на ОАО «Осколцемент» в период с 1991 по 2003 год выполнен ряд мероприятий, направленных на оптимизацию режима охлаждения клинкера в колосниковых холодильниках и улучшение гранулометрического состава клинкера: осуществлено перераспределение воздуха в камерах холодильника; изменена толщина слоя охлаждаемого клинкера на решетке; уменьшено количество подаваемого в холодильник воздуха; достигнута повышенная скорость охлаждения клинкера в печи; предотвращено клинкерное пыление.

В результате практической реализации указанных мероприятий достигнуто повышение КПД холодильника на 10-15% и снижение удельного расхода топлива на 2 кг/т клинкера, что обеспечило при выработке в 2003 г. 2 млн. тонн клинкера экономию 3,5 млн. м3 газа. Экономический эффект, подтвержденный справкой внедрения ОАО «Осколцемент», составил 910 тыс. рублей в год.

Созданное программное обеспечение по моделированию тепломассообмена в колосниковых холодильниках используется в учебном процессе по дисциплинам кафедры технологии цемента и композиционных материалов в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Апробация работы. Результаты работы апробированы на Международных конференциях в Weimar (1988, 2003), New Delhi (1993), Москве (1991), Ленинграде (1988), Черкесске (1998), Чимкенте (1990), Пензе (2002), Белгороде (1983, 1984, 1986,1987,1990,1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования и характеристики используемых материалов, экспериментальной и теоретической частей, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 173 страницах и включает 18 таблиц и 38 рисунков.

Исходные материалы, аппаратура и методы исследований

В работе исследовались твердые растворы алюмоферритов кальция, полученные из реактивов CaCOj, ИегОз, AI2O3 марки «о.с.ч» методом плавления. Фазовый состав контролировался рентгенофазовым анализом на ДРОН-3. Термический анализ алюмоферритов кальция выполнялся на дериватографе фирмы MOM. Мессбауэровские спектры получены на спектрометре ЯГРС-4М. В каче-

стве источника гамма-квантов использовался изотоп 57Со, внедренный в матрицу хрома.

Для проведения ЯГР исследований в интервале температур 300-1000К нами изготовлена печь специальной конструкции, температура в зоне образца определялась термопарой «хромель-копель» и потенциометром ПП-63. Исследования концентрационных магнитных фазовых переходов в области низких температур 80-300К проводили с помощью изготовленного нами криостата, в качестве хладагента использовали жидкий азот. Измерения и контроль температуры осуществляли с помощью блока измерения и стабилизации температуры промышленного криостата.

Изучение влияния замещения ионов Ре3+ ионами А13+ в решетке двухкаль-циевого феррита СагРегСЬ проводили с помощью ЯГР-спектроскопии, определяя при этом величину напряженности магнитного поля на ядрах изотопа. Нами разработаны метод определения вышеуказанного параметра для мессбауэров-ских спектров с комбинированным сверхтонким взаимодействием (магнитного дипольного и электрического квадрупольного) и способ получения оптимальных по качеству спектров ЯГРС.

Теоретические исследования процесса замещения ионов Ее3+ ионами А13+ проводили с помощью разработанного алгоритма численного моделирования, методов молекулярного поля и масштабных преобразований.

Экспериментальные и теоретические исследования концентрационного

магнитного фазового перехода в решетке двухкальциевого феррита

Особый интерес к свойствам разбавленных магнетиков связан с постановкой перколяционных задач для систем различной размерности и топологии обменных связей, а также с изучением особенностей магнитных фазовых диаграмм «температура фазового перехода-концент-рация парамагнитных ионов» в области критической концентрации (хс). Наиболее изученными в этом плане являются магнетики со структурой граната, а также магнетики со структурой шпинели. Гораздо слабее исследованы другие магнетики, обладающие более сложной магнитной структурой. Среди них можно выделить двухкальциевые алю-моферриты, материалы, имеющие большое прикладное значение.

Беспримесный двухкальциевый феррит Св*/7^©.* имеет орторомбическую структуру Р^„я [ры ) с постоянными кристаллической решетки: а = 5,32-10"10 м ;

Рис. 1. Кристаллическая структура двухкальциевого феррита Са2РегО

¿> = 14,63-10"10 м ; с = 5,58-10"10 м . Структурная формула Са^Ре\Ре)ол. Особенность магнитной структуры феррита состоит в наличии двух позиций для ионов Ре3+ - октаэдрических и тетраэдрических. Вдоль оси Ь слои октаэдров чередуются со слоями тетраэдров (рис. 1). Установлено, что в слоях октаэдров и тетраэдров спины ионов Ре3+ антиферромагнитно упорядочены, между слоями взаимодействие также антиферромагнитно. Решетка имеет четыре магнитные подрешетки: две октаэдрические, две тетраэдрические, что подтверждается даннымиЯГР-спектроскопии(рис. 2). •

Теоретические исследования влияния замещения парамагнитных ионов Ре3+ диамагнитными ионами А13+ проводили с использованием гамильтониана Гей-зенберга для разбавленных магнетиков. При построении концентрационной зависимости температуры Нееля от концентрации в окгаэдрической и тетраэдри-ческой подрешетках Сь Сг рассчитывали из экспериментального соотношения,

т„. К

800-

Рис. 2. ЯГР спектр феррита Са2Ре205 Рис. 3. Концентрационная фазовая приТ=300К. диаграмма диамагнитно разбавленно-

го антиферромагнетика СагРезОг.

полученного в работе Войковой А.И.: + с2) = 0,5 + 0,35• (1 — х), где х концентрация ионов Ре3+ в решетке феррита. На рис. 3. представлена полученная зависимость, из которой видно, что в окрестности концентрации Хс =0,3 наблюдается аномально быстрое уменьшение температуры Нееля до нуля.

Это позволяет утверждать, что замещение парамагнитных ионов Ре3+ диамагнитными ионами А13+ приводит к концентрационному магнитному фазовому переходу «антиферромагнетик-парамагнетик». Установлено, что наличие диамагнитной примеси в решетке приводит к снижению ее температуры Нееля.

В интервале концентраций ионов Ре3+ в решетке 0,6-1,0 вероятность протекания практически равна единице, и уменьшение температуры Нееля обуслов-

лено уменьшением концентрации парамагнитных атомов в решетке. Для 0,30,5 ионов Ре3+ вероятность протекания начинает интенсивно уменьшаться, достигая нулевого значения при величине критической концентрации. Это приводит к интенсивному изменению магнитных свойств диамагнитно разбавленного антиферромагнетика, таких как температура Нееля, намагниченность подреше-ток и магнитная теплоемкость. В этом интервале концентраций от бесконечного кластера ионов Ре3+ начинают отделяться конечные парамагнитные кластеры, при этом температура Нееля интенсивно уменьшается до нуля.

Полученную в работе концентрационную фазовую диаграмму температуры Нееля предлагается использовать для определения концентрации парамагнитных ионов Ре3+ в решетке твердых растворов алюмоферритов кальция в интервале концентраций 0,3-1,0.

Использование аппарата теории протекания для прогнозирования концентрационных критических явлений в решетке двухкальциевого феррита»

Нами показано, что поведение антиферромагнитной системы Са^е^О] при ее диамагнитном разбавлении ионами А13+ полностью определяется топологией связей Fe-O, принадлежащих бесконечному кластеру. Однако, остается не ясным, какие факторы влияют на величину критической концентрации ионов железа в решетке двухкальциево-го феррита, и, кроме того, отсутствуют литературные данные о зависимости вероятности протекания по связям Бе-О в решетке двухкальциевого феррита от концентрации ионов Ре3+. Моделирование процесса замещения ионов Ре3+ ионами А13+ проводилось численным методом, в основе которого лежит метод Монте-Карло. При этом учитывалось наличие двух неэквивалентных позиций для ионов Ре3+ в решетке: октаэдрических и тетраэдрических, а также принималось во внимание то, что при замещении ионов Регионами А13+ имеет место неравномерное распределение указанных ионов по двум кристаллографическим позициям. Топология связей Fe-O в этой подрешетке представлена на рис. 4. В соответствии с представленной топологией связей для вычисления вероятности протекания в решетке, т.е. доли узлов, принадлежащих бесконечному кластеру ионов проводили численное моделирование процесса замещения на блоке, состоящем из 300x300x300 узлов. Для этой задачи нами разработаны алгоритм и программное обеспечение.

Результаты расчета вероятности протекания представлены на рис. 5. Из рисунка видно, что в интервале концентраций ионов Ре3+ 0,6-1,0 величина вероятности протекания слабо изменяется при изменении концентрации ионов Ре3+ в блоке. Вероятность протекания в данном интервале равна единице, т.е. прак-

О - ноны Ре**

Рис. 4. Топология связей Бе-О в решетке двухкальциевого феррита: для плоскости, проходящей через тетраэд-рические узлы; б) для плоскости, проходящей через октаэдрические узлы.

тически все ионы Ре3+ принадлежат бесконечному кластеру. В интервале концентрации х<0,б вероятность протекания в решетке начинает интенсивно уменьшаться, достигая нулевого значения при некоторой концентрации хс, которая является критической величиной концентрационного магнитного фазового перехода в решетке данного феррита, полученная нами оценка Хс равна 0,297 {Ci.74A2.37F).

Нами проведена оценка критической концентрации т другим способом, а именно, методом масштабных преобразований. Были получены рекуррентные соотношения для вероятности протекания, результаты расчетов по этим соотношениям представлены на рис. 6. Из рисунка видно, что величиной критической концентрации является Хс= 0,282 (Сц^.з7^). Это значение находится в удовлетворительном согласии с оценкой критической концентрации, полученной методом Монте-Карло. р«

Из литературных данных известно, что степень неравномерного распределения ионов Ре + по двум неэквивалентным позициям в решетке двухкальцие-вого феррита зависит от условий синтеза (температура спекания, скорость охлаждения расплава). В данной работе с помощью двух методов (Монте-Карло и масштабных преобразований) получена зависимость предела изоморфного замещения ионов железа в решетке от условий синтеза (рис. 6).

Результаты расчетов показывают, что наибольшая величина критической концентрации достигается тогда, когда ионы Ре3+ равномерно распределены по двум кристаллографическим позициям (октаэдрическим и тетраэдрическим). Величина критической концентрации равна 0,36 (СуцА1 /,7«.Р) (метод Монте-Карло); 0,32 (Св.^^./^О (метод масштабных преобразований). Если ионы Ре3+ распределяются только по октаэдрическим позициям, а ионы А13+ -по тетраэдрическим, то величина критической концентрации наименьшая. Причем оба

метода дают близкие значения, равные 0,28 (рис. 6), что доказывает невозможность синтеза твердого раствора СзА^Р с решеткой Саг[Ре\Ре)о}

На основании проведенных расчетов установлено, что в отличие от простых типов кристаллических решеток (простая кубическая, гранецентрированная, объемно-центрированная), где величина критической концентрации зависит только от координационного числа, в решетках с двумя кристаллографическими позициями наблюдается зависимость критической концентрации от характера распределения ионов по этим позициям, т.е. от условий синтеза.

Теоретические и экспериментальные исследования концентрационного структурного фазового перехода в решетке СагРегС^

Из литературных данных известно, что соединение СазА^О} не может быть синтезировано при атмосферном давлении. Именно с этим связано существование предела замещения ионов Ре3+ ионами А13+ в системе СазРегО^СагА^О^ При некоторых значениях концентрации ионов А13+ решетка двухкальциевого

феррита будет термодинамически устойчивой,. т.е. мы будем иметь твердые растворы Са2(РехА11.„)20} с. решеткой двухкальциевого феррита. При концентрациях, меньших критического значения, решетка двухкальциевого феррита становится неустойчивой, и наряду с твердыми растворами алюмоферритов кальция образовываются другие твердые растворы алюминатных

соединений.

Такое поведение системы можно описать в рамках зада-

Рис. 7. Концентрационная фазовая диаграм- чи узлов теории протекания, ма Са2АЬОз-Са2рег05 предположив то, что связи Бе-

О отличаются от связей А1-О наличием 3ё-заселенных орбиталей, которые обеспечивают дополнительный вклад в ковалентную составляющую решетки двухкальциевого феррита.

Следует заметить, если вклад 3ё электронов в ковалентную энергию незначителен (прямая линия на рис. -7), то данная ситуация во многом аналогична чисто изоморфному замещению эквивалентных связей Бе-О на связи А1-0. В этом случае температура плавления Тс(х) лгнейно зависит от концентрации ионов Ре3+, а сингулярность на кривой Тс(х) отсутствует. Это привело бы к образованию непрерывного ряда твердых растворов во всем интервале концентраций, при условии, что является термодинамически устойчивым соединением.

Результаты расчетов (пунктирная линия на рис. 7) показывают, что наличие в системе ковалентной составляющей связей сохраняется вплоть до критического значения концентрации ионов Ре3+. Ниже критической концентрации бесконечный кластер ионов Ре3+, а значит и бесконечный кластер связей Ре-О распадается на совокупность конечных кластеров.

Поскольку соединение Са^гО} является неустойчивым при атмосферном давлении, а соединение Са^взОз ~ устойчивым, то образование непрерывного ряда растворов обусловлено вкладом в энергию решетки от ионно-ковалентных связей Ре-О. Таким образом, твердые растворы Са2(РехА1,.х)205 термодинамически устойчивы до тех пор, пока в решетке двухкальциевого феррита существует бесконечный кластер связей Ре-О. Ниже критической концентрации хс наряду с твердыми растворами алюмоферритов кальция} будет наблюдаться присутствие других алюминатных фаз. Наличие алюминатных фаз С3А и СцАт, с возможным внедрением ионов Ре3+ подтверждается е данными РФ А, представленными: на рис. 8. Поэтому можно утверждать, что в системе Сй^еАг"

СазА^Озг. наблюдается структурный т фазовый» переход, критической концентрацией которого является порог протекания по связям Рис- 8- Рентгенограммы алюмоферритов Ре-О в решетке двухкальциевого кальция в окрестности критической концен-феррита. Критическая концентра- трации: 1)пики соединений: С3А и С12А7. ция при этом является пределом изоморфного замещения.

Сравнение расчетных значений температуры плавления и экспериментальных данных (рис. 7) подтверждает тот факт, что резкое уменьшение температуры плавления в интервале концентраций ионов железа 0,3-0,5 обусловлено аномально быстрым уменьшением ковалентного вклада в потенциальную энергию решетки от связей Fe-O, принадлежащих бесконечному кластеру. Это связано с тем, что в рассматриваемом интервале концентраций ионов железа бесконечный кластер ионов железа в решетке распадается на конечные кластеры, связи Fe-O которых не дают вклада в ковалентную составляющую энергии решетки. Вероятность протекания по связям Fe-O в данном интервале также испытывает аномально быстрый спад до нулевого значения. Это приводит к тому, что при кристаллизации расплава существует конечная вероятность возникновения зародышей кристаллизации, для которых условия протекания по связям Fe-O не вы-

полняются, что, в свою очередь, приводит к потере устойчивости зародышей кристаллизации и появлению других соединений: СзА и СцАу.

В окрестности критической концентрации, как показывают расчеты, наблюдается аномальное быстрое уменьшение модуля всестороннего сжатия, что объясняется полным исчезновением ковалентной составляющей потенциальной энергии решетки от заселенных Зс1-орбиталей связей Fe-O, т.к. вклад в указанные свойства дают только связи, принадлежащие бесконечному кластеру.

Влияние фазовых переходов на свойства алюмоферритов кальция

Выявленные концентрационные фазовые переходы могут оказывать влияние на состав и свойства алюмоферритной фазы клинкера. В связи с этим исследовали процессы плавления, кристаллизации и свойства алюмоферритов кальция составов Су!/; СИдЛ СцАр; СзА,^; С^Р^ С^ Ср.

Установлено, что плавление составов от С$А}Р до СбА^ характеризуется наличием 3-4 эндоэффектов, повторяющихся при повторных циклах нагрева и ох-

Температура, °С С8А5Р СбА2Р С4АР СЙАР,

Рис. 9. Кривые ДТА алюмоферритов. Рис- Ю- Плотность (р) и прочность на сжатие

(Я) твердых растворов алюмоферритов кальция.

лаждения образцов при температурах около 1345 и 1375°С (рис. 9). Кристаллизация расплавов происходит с переохлаждением на 40-60°С и сопровождается саморазогревом смеси на 10-30°С. Кристаллизация как и плавление высоко-алюминатных составов характеризуется наличием нескольких экзотермических

эффектов, что обусловлено статистическим характером распределением ионов алюминия. На рентгенограммах высокоалюминатных составов появляются дополнительные отражения, соответствующие алюминатным фазам СуА И СцАг (рис. 8).

При охлаждении расплавов алюмоферритов со скоростью, близкой к скорости охлаждения в промышленных печах при оптимальной грануляции клинкера (14-15 град/мин), часть жидкой фазы, обогащенная относительно исходного состава оксидом алюминия, фиксируется в стеклообразном состоянии, а кристаллическая фаза обогащается оксидом железа.

Медленная скорость охлаждения (4-5 град/мин) способствует полной кристаллизации расплава, при этом кристаллизируются алюмоферриты кальция, обогащенные оксидом алюминия. На рис. 10 представлены прочность на сжатие, плотность алюмоферритов кальция, определенная расчетным путем по параметрам кристаллической решетки и пикнометрически, которые свидетельствуют о резком изменении свойств алюмоферритов при переходе от С^/^кС^К

Зависимость плотности от концентрации А1 , рассчитанной по данным рентгенофа-зового анализа, носит линейный характер, а результаты экспериментального определения значительно отклоняются от данной закономерности, особенно для обогащенных алюминием фаз. Разница в плотности кристаллических и стекловидных фаз увеличивается с обогащением составов ионами Отсюда следует, что кристаллизация обогащенных оксидом алюминия фаз сопровождается увеличением объема и может приводить к разрыхлению структуры клинкерных гранул, снижению их прочности и появлению клинкерной пыли. Нарушение процесса агрегирования клинкера может быть вызвано также уменьшением количества жидкой фазы при кристаллизации обогащенных оксидом алюминия составов, изменением при этом прочности и плотности железосодержащей фазы.

Взаимное влияние процессов гранулообразования, охлаждения клинкера и эффективности работы колосникового холодильника &

Как установлено ранее, изменения в составе и структуре алюмоферритной фазы клинкера при пониженной скорости охлаждения в интервале 1450-1100°С могут приводить к снижению прочности клинкерных гранул и их разрушению. Для установления области температур, приводящих к наибольшему снижению прочности, в лабораторных условиях с использованием промышленных сырьевых смесей проведены следующие эксперименты: клинкер после обжига при температуре 1450°С подвергали охлаждению со скоростью 50 град/мин в печи и дополнительной 30-минутной выдержке при температурах 1550, 1500, 1450, 1400 и т.д. с интервалом 50°С и последующим охлаждением на воздухе.

Установлено, что наибольшее снижение прочности спёков происходит при длительной выдержке клинкера в интервале 1300 - 1150°С, соответствующем перекристаллизации твердых растворов алюмоферритов кальция (рис. 11).

Длительная выдержка клинкера в печи происходит при смещении зон к холодному обрезу печи вследствие нерационального режима горения топлива и низкой энтальпии вторичного воздуха и КПД холодильника.

В связи с этим необходимо оптимизировать работу клинкерного холодильника, для чего разработаны физико-математическая модель и программное обеспечение тепломассообменных процессов, которые позволяют рассчитывать рацио-

нальные параметры работы агрегата в зависимости от гранулометрии и содержания пылевидной фракции в клинкере. Влияние гранулометрического состава клинкера на параметры работы холодильника можно оценить с помощью методов численного моделирования. Для расчета поля скоростей воздуха использовали уравнение Дарси-Вейсбаха. Алгоритм позволяет проводить расчет температурных полей при заданных перепадах давления и расходе воздуха в секциях холодильника.

В качестве примера приводятся расчеты для холодильника печи 5x185 м производительностью 72 т/ч с расходом воздуха на горение топлива 1,8 нм3/кг и на охлаждение клинкера 2,2 нм3/кг при различной гранулометрии, содержании пылевидной фракции и возможности создания давления в первой секции ДР=1,8мПа (рис. 12; табл.).

Таблица«

Влияние гранулометрии и высоты слоя клинкера на эффективность работы холодильника (расход воздуха на охлаждение клинкера - 2,2 нм 3/кг)

Секция хо- Концентрация пыли в клинкере, %

лодильни- 0 5 40

ка Высота слоя, мм Оптимальные параметры Высота слоя, мм Оптимальные параметры Высота слоя мм Оптимальные параметры

Расход 200 400 600 200 400 600 200 400 600

ка воздуха, нч:/кг Напор под решеткой, кПа Напор под решеткой, кПа Напор под решеткой, кПа

Эквивалентный диаметр гранул - 15 мм

1 0,88 1,00 2,00 3,00 ДР,'« 2,00 4,00 6,00 ДР,=1,8 8,00 16,00 24,00 АР,=1,8

2 0,62 0,50 1,00 1.50 кПа 1,00 2,00 3,00 к11а 4,00 8.00 12,00 к-11а

3 0,43 0,25 0,50 0,75 Н= 360 мм 0,50 1,00 1,50 Н- 180 мм 2,00 4.00 6,00 Н* 45 мм *

4 0,27 0,11 0,22 0,33 «„=480 °С 0,22 0,44 0,66 1„=440 °С 0,90 1,80 2,70 <«.=370 -С

КПД 0,88 0,96 0,99 0.94 1 0,89 0,97 0,99 0,86 0,96 0.98 0,99 0,72

Эквивалентный диаметр гранул - 30 мм

1 0,88 0,44 0,88 1,32 Н- 450 нм 0,92 1,80 2,74 ДР,=1,8' 4,50 9,10 13,60

2 0,62 0,22 0,62 0,66 ДР|*=0,99 ' 0,46 0,90 1,37 кПа 2,20 4,50 6,80 к(1а

3 0,43 0.11 0,44 0,33 к!1> 0,23 0,45 0.68 11» 400 мм 1,10 2,30 3,40 11= 78 мм

4 0,27 0,05 0,28 0,15 1а.=454'С 0,10 0,20 030 «„=4ЯП',С 0,50 1.00 1,50 1„,=340 °С

кпд 0,70 0,84 0.91 0,86 0,71 0,85 0,92 0,85 0,84 0,94 0,97 0,64«

Эквивалентный диаметр гранул - 45 мм

1 0.88 0,34 0,68 1,02 11' 450 мм 0,60 1,20 1,80 Н» 450 мм 3,00 6.00 9,00

2 0,62 0,17 0,34 0,51 ДР,«0,76 0,30 0,60 0,90 ДР|=1_« 1,50 3.00 4,50 кПам

3 0,43 0.08 0,17 0,25 кПа« 0,15 0.30 0,45 кПа 0,75 1.50 2.25 Н» 130 мм

4 0,27 0.03 0,07 0,10 1„=38<1?СГ 0,07 0,13 0,20 «_=385»С 0,33 0,66 0,99

кпд 0,57 0,73 0,81 0,75 0,59 0,74 0,82 0,76 0,73 0,86 0,92 0,63

1550 1450 1350 1250 1150 Температура. °С

Рис. 11. Прочность на сжатие клинкерных спе-ков в зависимости от температуры дополнительной выдержки в процессе охлаждения:1) высо-коалюминатный; 2) высокожелезистый состав.

Рис. 12. Схема колосникового холодильника, распределение температуры клинкера и воздуха по длине холодильника, взаимосвязь диаметра гранул (ё), толщины слоя (Н) и времени (т) его охлаждения для заданных температур гранул на входе и на выходе из холодильника.

Как и следовало ожидать, при незначительном содержании пылевидной фракции (до 5 %) КПД холодильника увеличивается с уменьшением размера гранул от 45 до 15мм и увеличением слоя с 200 до 600 мм.

Низкие значения КПД при крупном клинкере и малом слое обусловлены низким сопротивлением слоя и большим количеством холодного воздуха.

Так, при увеличении размеров гранул с 15 до 45мм необходимое время охлаждения для обеспечения постоянных КЦЦ= 0,87 и ^ =70° С возрастает с 20 до 91 минпри V,, =2,2 нм3 /кг и с 29 до 130 мин при V, =1,8 нм3 /юг. Это потребует увеличения слоя более 450 мм, что не предусмотрено конструкцией холодильника. Расчетные возможности предельной эффективности работы холодильника (табл.) свидетельствуют, что теоретический КПД может достигать 0,97 - 0,99. Однако реальные значения, ограниченные возможностями вентиляторов ДР=1,8 кПа, либо Н=450мм выделены в таблице и показывают, что для наиболее характерного эквивалентного ё=30мм КПД уменьшается с увеличением содержания пылевидной фракции. При отсутствии пыли КПД=0,86 и ограничивается высотой слоя Н=450мм, а при содержании пыли 40% КПД снижается до 0,64, что обусловлено большим сопротивлением полифракционного слоя и, следовательно, ограничивается возможностью напора вентилятора ДР=1,8 кПа.

Полученные данные согласуются с результатами промышленных испытаний и свидетельствуют, что при различном содержании пылевидной фракции нельзя поддерживать постоянное давление воздуха под решетками холодильника. Поэтому для обеспечения эффективной работы холодильника целесообразнее поддерживать неизменный расход воздуха (табл.). Результаты расчетов свидетельствуют, что допустимая высота слоя клинкера в большой степени зависит от концентрации пылевидной фракции и размера гранул.

Таким образом, высокий КПД холодильника может быть достигнут на существующей отечественной конструкции при ё<20-25 мм и содержании пыли менее 5%. При больших диаметрах гранул и содержании пыли необходимо произвести реконструкцию холодильника и замену низконапорного дутьевого вентилятора на высоконапорный.

Основные выводы и результаты работы

1. Выявлены структурные особенности и концентрационные переходы в ряду твердых растворов алюмоферритов кальция, оказывающие существенное влияние на свойства фаз, процессы кристаллизации и агрегирования клинкера. Выполнено численное моделирование охлаждения клинкера в зависимости от гранулометрического состава. Предложены и реализованы в промышленных условиях способы получения оптимальной гранулометрии клинкера, обеспечивающие повышение КПД холодильника, снижение удельного расхода топлива.

2. Современными методами теоретических исследований —аппарата теории протекания в сочетании с высокопрецизионным экспериментальным -ЯГР, установлены два концентрационных фазовых перехода -магнитный и структурный в решетке СУ7, обусловленных изоморфным замещением ионов Ре + ионами А13+. Предложен механизм образования твердых растворов в системе , основанный на том, что поведение диамагнитно разбавленной

алюмоферритной системы полностью определяется плотностью

бесконечного кластера связей Ре-О. На основе этого теоретически предсказана и экспериментально подтверждена склонность к распаду составов С*/!/"'— с возможным выделением алюминатных фаз.

3. Наличие концентрационного фазового перехода «антиферромагнетик-парамагнетик» связано с замещением парамагнитных ионов ге диамагнитными -А13+ в решетке С^, приводящим к исчезновению бесконечного кластера связей Ре-О при критической концентрации Ре3+ (хс —0,30).. Для составов СгР— С4АР линейное уменьшение температуры Нееля обусловлено изменением концентрации связей Ре-О, а для составов С^АР-С^тАг^зР аномально быстрое изменение температуры Нееля — уменьшением плотности бесконечного кластера связей Ре-О и распадом его на конечные кластеры. Полученную концентрационную зависимость температуры Нееля предлагается использовать для определения состава алюмоферритов кальция промышленных клинкеров.

4. Установлено, что предельно теоретически возможная концентрация ионов железа зависит от их распределения по двум кристаллографическим позициям: при преимущественном распределении по октаэдрическим позициям предельный состав соответствует при равномерном распределении -С},5бА11,78^". Экспериментальными методами ЯГРС и РФА, а также на основании проведенных расчетов по литературным данным, предельная концентрация ионов Ре3+ составляет 0,3±0,01, что соответствует структурной формуле Са2[/ге0.,!/(/0в5](Ге045^/0„)О3.

5. Изоморфное замещение ионов железа ионами алюминия в решетке двух-кальциевого феррита приводит к уменьшению температуры плавления, упругих, а, следовательно, и прочностных свойств алюмоферритов кальция. Такое изменение свойств твердых растворов обусловлено вкладом в ковалентную составляющую потенциальной энергии решетки только ионами Ре3+, которые принадлежат бесконечному кластеру. Минимум температуры плавления достигается для концентрации, равной критическому значению вероятности протекания по ё-связям Ре - О. Показано, что для составов С4АР—С(^7А2,ззР наблюдается аномально быстрое изменение упругих и прочностных свойств решетки алюмоферритов кальция, являющееся дополнительным фактором, влияющим на разупрочнение гранул цементного клинкера.

6. Созданы алгоритм и программное обеспечение для моделирования процесса изоморфного замещения, позволяющие оценить характеристики бесконечного кластера связей Ре- О в решетке СУ\ Разработаны установки (криостат

и печь) для проведения температурных ЯГР исследований. Предложен способ

57г-

определения напряженности магнитного поля на ядрах на основе спектров ЯГР для комбинированного взаимодействия магнитного дипольного и электрического квадрупольного взаимодействий.

7. Установлено, что при замедленной скорости охлаждения клинкера (4-5 град/мин) в интервале температур 1450—1100°С кристаллизуются обогащенные оксидом алюминия алюмоферриты кальция, что в сочетании с уменьшением количества жидкой фазы может приводить к нарушению процесса агрегирования и разрушению клинкерных гранул в пыль. В наибольшей степени прочность спеков

снижается при длительной выдержке в интервале 1300—1150°С, соответствующем перекристаллизации твердых растворов алюмоферритов кальция. При высокой скорости охлаждения (14-15 град/мин) кристаллизуются высокожелезистые алюмоферриты кальция, и часть расплава остается в стеклообразном состоянии, что способствует формированию прочных клинкерных гранул.

8. Разработано программное обеспечение, позволяющее моделировать процесс охлаждения клинкера в колосниковом холодильнике. При этом установлено, что для обеспечения высокого КПД холодильника боле 0,85 и конечной температуры клинкера 70°С время охлаждения для гранул диаметра 15, 30, 45 мм должно составлять соответственно 20, 50, 90 мин. Содержание клинкерной пыли более 5% резко уменьшает КПД, и при 50% пыли снижается до 0,5-0,6. При уменьшении удельного расхода воздуха до 1,8 м3/ кг кл, что исключает выброс аспирационного воздуха в атмосферу, КПД может быть повышен до 0,97. Однако при этом время охлаждения должно составить 75-90 мин, и высота слоя - более 500 мм, что не предусмотрено конструкцией существующих отечественных холодильников. Для достижения КПД > 0,95 необходимо усилить конструкцию решеток и приводов холодильника, а также заменить дутьевые вентиляторы на более высоконапорные.

9. Результаты работы частично внедрены на ОАО «Осколцемент». Оптимизирован режим охлаждения клинкера в колосниковом холодильнике, предотвращено клинкерное пыление, за 2003 год получена экономия 4000 т условного топлива. Общий экономический эффект по ОАО «Осколцемент», подтвержденный справкой внедрения, составил 910 тыс. рублей в год.

Основное содержание диссертации : изложено в 24 работах, наиболее важными являются:

1. Беляева В.И., Кузьменко B.C., Классен В.К., Миндолин С.Ф., Мирошниченко И.И. Предел изоморфного замещения и критическая концентрация теории протекания в твердых растворах алюмоферритов кальция // Сб. науч. трудов «Физико-матем. методы в строит, материаловедении». - Москва. - 1986.- С. 3-7.

2. Мирошниченко И.И., Адигамов Б.Я., Волкова СВ., Миндолин С.Ф. Оптимизация толщины поглотителя для исследования параметров мессбауэров-ского спектра // Физика. -Томск.- 1986. -№1.- С. 18-23 .

3. Беляева В.И., Классен В.К., Миндолин С.Ф., Мирошниченко И.И. Магнитные свойства антиферромагнетика и их анализ в приближении молекулярного поля// Физика твердого тела. 1987.-Т.29.-№ 1.-С.143-150.

4. Лугинина И.Г., Мирошниченко И.И., Миндолин С.Ф., Шахова Л.Д. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования катионных замещений в решетке двух-кальциевого феррита // 10 Int. Baustoff- und Silikattung. -Weinar. -1988. -С. 371-374.

5. Мирошниченко И.И., Кузьменко B.C., Беляева В.И., Миндолин С.Ф., Классен В.К. Определение состава алюмоферритов кальция с помощью ядерной гамма-резонансной спектроскопии // Цемент. — 1988. — №3.- С. 10-11.

6. Мирошниченко И.И., Кузьменко B.C., Беляева В.И., Миндолин С.Ф., Классен В.К. Описание процесса изоморфного замещения Fe«-»A1 в решетке двухкальциевого феррита в рамках теории протекания // VI Всес. совещание АН СССР по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. - Ленинград. - 1988. - С.139—141.

7. Классен В.К., Миндолин С.Ф., Беляева В.И. Свойства алюмоферритов кальция ряда C6A2F-CtF // VI Всес. совещ. по химии цемента. -Черкесск. - 1988. - С. 113-114.

8. Классен В.К., Миндолин С.Ф., Беляева В.И. Об аномальных явлениях в ряду твердых растворов алюмоферритов кальция // Межд. совещание по химии и технологии цемента. -Москва.- 1991.— С. 125-128.

9. V. Klassen, S. Mindolin, V. Beljaeva, I. Miroshnichenko. Mossbauer spectro-copy used for determining composition of calcium aluminoferrites ofportland clincer // 9 th JCCC. - New Delhi. - 1993.

10. Классен В.К., Беляева В.И., Миндолин С.Ф. Современные методы исследования неупорядоченных структур. Теория перколяции // Цемент. -1993.- №3. - С. 35-38.

П.Беляева В.И., Классен В.К., Миндолин С.Ф. Влияние фазовых переходов алюмоферритов кальция на агрегирование клинкерных гранул // Междунар. конференция «Архитектура. Строительство. Инженерные системы». Магнитогорск. - 2002. - 4.2. - С. 3-7.

12. Миндолин С.Ф., Беляева В.И. Особенности процесса охлаждения клинкера и их влияние на превращения и свойства алюмоферритной фазы // II Международная научно-практическая конф. «Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России».- Пенза.- 2002.- С. 110-112.

13. Беляева В.И., Классен В.К., Миндолин С.Ф. Взаимное влияние процессов охлаждения клинкера, гранулообразования и эффективности работы колосникового холодильника // Цемент и его применение. - 2003. - №2. - С. 44-46.

14. V.K. Klassen, V. Beljaeva, S. Mindolin. Structur und Eigenshaften der AL-Fe-Phase von Klinker //15 Int. Baustofftagung ,Weimar. - 2003. -Band 1. - S.333-342.

Автор выражает искреннюю признательность научному консультанту канд. техн. наук, доценту Беляевой Валентине Ивановне за оказанную помощь в постановке задачи, проведении исследований и обсуждении результатов работы.

Подписано в печать 6.02.04 г., объем 1 усл.-изд. л., формат 60x84/16, заказ 18 , тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе БГТУ

€ 3 2*9

Введение

1. Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследований

1.1.Температурные фазовые переходы в магнетиках и методы их исследования

1.2.Теория протекания и критические явления в неупорядоченных системах

1.3.Концентрационные фазовые переходы в диамагнитно разбавленных антиферромагнетиках

1.4.Упругие свойства неупорядоченных систем и концентрационные фазовые переходы

1.5.Алюмоферритная фаза промышленных клинкеров и ее влияние на процессы плавления, кристаллизации и гранулообразования

1.6.Конвективный теплообмен в клинкерных холодильниках цементных вращающихся печей

1.7.Выводы

1.8.Цель и задачи исследования

2. Методики экспериментов и характеристики материалов

2.1.Мессбауэровская спектроскопия. Аппаратура и методика

2.2.Температурные мессбауэровские исследования

2.3.Выбор оптимальной толщины исследуемых образцов при проведении мессбауэровских измерений. Методика синтеза алюмофер-ритов кальция

2.4.Методика определения напряженности магнитного поля на ядрах Fe из мессбауэровских спектров при комбинированном сверхтонком взаимодействии у-перехода 3/2-* 1/2. Обработка экспериментальных данных

2.5.Выводы

3. Концентрационный магнитный фазовый переход в твердых растворах алюмоферритов кальция

3.1.Влияние диамагнитного замещения ионов Регионами А13+ на магнитные свойства антиферромагнетика СагИегС^

3.2.Магнитные свойства антиферромагнетика Са2(РехА1|.х)205, и их анализ в приближении молекулярного поля

3.3.Критические индексы и критическая концентрация концентрационного магнитного фазового перехода в решетке двухкальциевого феррита

3.4.Обсуждение результатов исследований магнитного фазового перехода в диамагнитно-разбавленном феррите 97 3.5.Выводы

4. Концентрационный структурный фазовый переход и свойства алюмоферритов кальция

4.1.Перколяционные критические явления в твердых растворах Са2(РехА1|.х)205, обусловленные изоморфным замещением Ре-» А

4.2.Дифференциально—термические, рентгенофазовые и ЯГР исследования критических явлений в твердых растворах алюмоферритов кальция

4.3.Результаты исследований критического поведения твердых растворов алюмоферритов кальция

4.4.Выводы

5. Исследование взаимного влияния условий синтеза алюмоферритов кальция и охлаждения на гранулометрический состав клинкера

5.1 Превращения и свойства алюмоферритной фазы в процессе обжига и охлаждения и их влияние на спекание клинкера

5.2 Моделирование процесса теплообмена в колосниковом холодильнике цементной вращающейся печи

5.3 Взаимное влияние гранулообразования, процессов охлаждения клинкера и эффективности работы колосникового холодильника

5.4 Выводы 154 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 156 Литература 159 Приложение

Актуальность работы. В связи с тем, что спекание клинкера происходит с участием жидкой фазы, более 50% которой составляют алюмоферриты кальция, то особенности структуры алюмоферритов несомненно будут оказывать влияние на свойства жидкой фазы. При этом важно отметить, что клинкерная жидкая фаза является не просто связующим, обеспечивающим сцепление твердых частиц, но в процессе обжига в самой жидкой фазе происходят взаимодействия, фазовые превращения, которые естественно оказывают влияние на процесс жидкофазного спекания. В то же время алюмоферриты кальция являются наименее изученной клинкерной составляющей. Твердые растворы С2(РхА11.^0з интересны тем, что минералы на основе решетки двухкальциевого феррита можно получить при нормальных условиях как методом плавления так и спекания, а минералы на основе двухкальциевого алюмината - только при повышенных давлениях. Нет также единого мнения относительно предельно возможного замещения ионов Ре3+ на А13*. В качестве предельных составов разными авторами указываются: Сб^/7, C6.35d2.175F; Сб.67^2.33^; С$АзГ. Имеются также противоречивые данные относительно особенностей образования твердых растворов алюмоферритов кальция и их влияния на структуру и свойства клинкера. Кроме того, отсутствуют литературные данные о применении современных теоретических методов исследований (аппарат теории протекания, метод масштабных преобразований) и влиянии изоморфных замещений на магнитные, термодинамические и упругие свойства алюмоферритов.

Отдельные исследователи указывают на важную роль алюмоферритной фазы в процессах формирования клинкерных гранул и разрушения их в пыль. Однако не достаточно изучены механизм и факторы, обуславливающие этот процесс. В связи с этим весьма актуальными являются исследования структуры и фазовых превращений в ряду твердых растворов алюмоферритов кальция, которые смогут объяснить нарушение процесса агрегирования клинкера и разработать научно обоснованные способы предотвращения этого негативного явления.

Работа выполнялась в соответствии с Программой важнейших работ ОАО «Концерн Цемент» на 1990-1996гг (шифр - 15н), планом НИР БелГТАСМ, финансируемых Минобразованием РФ.

Цель настоящей работы заключалась в установлении и теоретическом обосновании механизма концентрационных фазовых переходов, связанных с изоморфным замещением ионов Ре3^ ионами А13+ в решетке двухкальциевого феррита, определении степени их влияния на свойства алюмоферритов кальция, процессы грану-лообразования и разработке способов предотвращения клинкерного пыления и снижения удельного расхода топлива. В соответствии с поставленной целью определены следующие этапы работы:

• теоретические и экспериментальные исследования концентрационного магнитного фазового перехода в решетке С^Р;

• исследование влияния концентрационного структурного фазового перехода и установление факторов, определяющих предельный состав и свойства алюмоферритов кальция;

• теоретическое обоснование возможности применения ЯГРС для определения напряженности магнитного поля на ядрах 57Ре в случае магнитного дипольного и электрического квадрупольного взаимодействий;

• экспериментальное исследование и теоретическое обоснование влияния структуры и состава алюмоферритов кальция на прочность клинкерных спеков;

• изучение взаимного влияния процессов гранулообразования в печи, охлаждения клинкера и эффективности работы колосникового холодильника.

Научная новизна. Установлен механизм изоморфного замещения парамагнитных ионов Ре3+ диамагнитными ионами А13+, сопровождающийся двумя концентрационными фазовыми переходами. К ним относятся магнитный фазовый переход типа «антиферромагнетик-парамагнетик» и структурный концентрационный фазовый переход «твердые растворы алюмоферритов капьция-твердые растворы алюминатов кальция». Показано, что процесс диамагнитного замещения ионов Ре3+ в решетке двухкальциевого феррита можно описать, используя для этого метод молекулярного поля и аппарат теории протекания. Установлено, что поведение диамагнитно разбавленной системы Са2(РехА11.х)205 полностью определяется плотностью бесконечного кластера связей Ре-О.

Показано, что замещение связей Ре-0 с Зё-заселенными орбиталями на связи А1-0, не имеющие таковых, сопровождается структурным фазовым переходом в решетке алюмоферритов кальция. В рамках аппарата теории протекания предложен механизм, учитывающий статистический характер распределения ионов Ре3+ в расплаве и объясняющий процесс распада твердых растворов, близких к предельному составу.

Методами численного моделирования и масштабных преобразований установлено, что в зависимости от характера распределения ионов Ре3* по двум неэквивалентным кристаллографическим позициям (октаэдрической и тетраэдриче-ской) предел изоморфного замещения ионов Ре3+ ионами А13+ решетке СгР изменяется в интервале 0,28-Ю,36. Предельно теоретически возможный состав C7.14A2.57F соответствует распределению ионов Ре3+ преимущественно по октаэд-рическим позициям, а состав С- равномерному распределению по этим двум позициям. Расчетно-теоретическим методом Монте-Карло и экспериментальными ЯГРС и РФА установлено, что предельная концентрация Ре3* равна Хс=0,3±0,01, что соответствует следующей структурной формуле Са2 [ /ч>0, 5 А /0 85 ] (45 А1ОЬ5)0Ь.

Предложен метод расчета потенциальной энергии решетки, учитывающий кова-лентный характер связей Ре-0 и объясняющий влияние замещения ионов Ре3+ ионами А13* на энергию решетки, температуру плавления, упругие и прочностные свойства.

Разработаны физико-математическая модель и программное обеспечение для исследования тепломассообменных процессов в колосниковом холодильнике, позволяющие рассчитывать оптимальные параметры работы агрегата с целью достижения максимального КПД в зависимости от расхода воздуха, гранулометрического состава и содержания пылевидной фракции в клинкере.

Практическая ценность работы.

Показано, что изоморфное замещение ионов Ре3+ ионами А13+ приводит к уменьшению плотности и прочностных свойств твердых растворов алюмоферритов кальция, что может приводить к клинкерному пылению. Предложен способ предотвращения распада гранул путем резкого охлаждения клинкера в области температур кристаллизации расплава.

Установлено взаимное влияние условий синтеза и охлаждения клинкера на его гранулометрический состав. Показано, что появление пылевидной фракции до 5% способствует повышению КПД холодильника (при расходе воздуха больше 1,8 нм3/кг клинкера), а дальнейшее увеличение сопровождается резким уменьшением КПД холодильника, что, в свою очередь, приводит к интенсивному клинкерному пылению. Полученные расчетные данные хорошо согласуются с результатами промышленных испытаний холодильников, проведенных на печах 5x185м ОАО «Осколцемент».

С использованием результатов данной работы на ОАО «Осколцемент» в период с 1991 по 2003 год выполнен ряд мероприятий, направленных на оптимизацию режима охлаждения клинкера в колосниковых холодильниках и улучшение гранулометрического состава клинкера: осуществлено перераспределение воздуха в камерах холодильника; изменена толщина слоя охлаждаемого клинкера на решетке; уменьшено количество подаваемого в холодильник воздуха; достигнута повышенная скорость охлаждения клинкера в печи; предотвращено клинкерное пыление.

В результате практической реализации указанных мероприятий достигнуто повышение КПД холодильника на 10-15% и снижение удельного расхода топлива на 2 кг/т клинкера, что обеспечило при выработке в 2003 г. 2 млн. тонн клинкера экономию 3,5 млн. м3 газа. Экономический эффект, подтвержденный справкой внедрения ОАО «Осколцемент», составил 910 тыс. рублей в год.

Созданное программное обеспечение по моделированию тепломассообмена в колосниковых холодильниках используется в учебном процессе по дисциплинам кафедры технологии цемента и композиционных материалов в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Апробация работы. Результаты работы апробированы на Международных конференциях в Weimar (1988, 2003), New Delhi (1993), Москве (1991), Ленинграде (1988), Черкесске (1998), Чимкенте (1990), Пензе (2002), Белгороде (1983, 1984, 1986, 1987, 1990, 1995).

9. Результаты работы частично внедрены на ОАО «Осколцемент». Оптимизирован режим охлаждения клинкера в колосниковом холодильнике, предотвращено клинкерное пыление, за 2003 год получена экономия 4000 т условного топлива. Общий экономический эффект по ОАО «Осколцемент», подтвержденный справкой внедрения, составил 910 тыс. рублей в год.

1. Лугинина И.Г., Классен В.К. О некоторых причинах образования клинкерной пыли во вращающихся печах // В кн.: Сб. Химия и хим. технология. - МВ и ССО Каз. СССР.- Т. V1.. - Алма-Ата.- 1967.

2. Классен В.К., Беляева В.И. и др. К вопросу клинкерного пыления во вращающихся печах // В кн.: Способы повышения эффективности работы цементных вращающихся печей. Тр. НИИЦемента М.- 1981- вып. 62 - С. 117 -132.

3. Кузнецова Т. В., Соболева К. Л., Рязин В. П. Влияние М§0 и ЫагО на состав промежуточной фазы портландцементного клинкера // Тр. НИИцемента М.: Стройиздат. - вып. 45. - С. 28 - 32.

4. Бойкова А.И., Смирнова Л.В. Состав и свойства алюмоферритной фазы клинкера // Цемент. 1977. - №9. - СС. 18-20.

5. Лифшиц М.М. Гредескул С.А., Пастур Л. А. Введение в теорию неупорядоченных систем //-М.: Наука. 1982. - СС. 360.

6. А.Л.Эфрос. Физика и геометрия беспорядка // М.: Наука. 1982. - СС. 176.

7. Шкловский Б.М., Эфрос Л.А. Электронные свойства легированных полупроводников // -М. Наука, 1979, сс. 416.

8. Теория и свойства неупорядоченных материалов // Сборник статей под ред. В.А. Бонч-Бруевича. М.: Мир. -1997. - СС. 294.

9. Займан Дж. Модели беспорядка // М.: Мир,. -1982. СС. 592.

10. Богословский С.А., Казей З.А. Концентрационное разрушение антиферромагнитного порядка в структуре граната // Физика твердого тела 1983. — Т.25. - вып.1. - С.95-99.

11. Аплеснин С.С. Критическое поведение разбавленных магнетиков с анизотропным распределением взаимодействий // Физика твердого тела. 1984. -Т.26. - вып. 11. - С.3355-3361.

12. Kantor J.,Webman J. Elastic Properties of Random Percolating Systems // Phys.Rev.Lett. 1984. - vol.52. - № 21. - P. 1891-1894.

13. Feng S., Pabitra N. Percolation on Elastic Networks: New Exponent and Threshold Phys. // Rev. Lett. 1984. - vol. 52. - P.216-219.

14. L. Benguigui. Experimental Study of the Elastic Properties of a Percolating System // Phys. Rev. Lett. 1984. - vol.53. - P. 2028-2030.

15. Четвертый международный конгресс по химии цемента // Под общей ред. Н.А. Торопова, Б.Г. Скрамтаева, С.М. Рояка М. - 1964. - СС. 598.

16. Каушанский В.Е., Тихомиров И.М., и др. Повышение активности клинкера путем направленного изменения его минералогического состава // Известия вузов. -Химия и хим. технология 1982. - вып. 25. - С. 461-466.

17. Иващенко С.И., Власова М.Т. Механизм образования алюмоферритной фазы и ее влияние на активность цемента // Цемент-1982. -№3. С. 13-14.

18. Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Зависимость коэффициента отражения клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условий обжига и охлаждения // Цемент 1982. - №1. -С. 9-11.

19. Зубехин А.П., Китаев В.В. Состав и структура железосодержащих фаз клинкера белого портландцемента // Цемент-1982. №10. - С. 11-14.

20. Grant R.W. J. Appl. Phys. - 1967. - vol. 38. - P. 1445-1450.

21. Grant R.W. J. Appl. Phys. - 1968. - vol. 39. - P. 1132-1138.

22. Альбац Б.С., Гаспарова С.Н. Пути снижения клинкерного пыления во вращающихся печах // Цемент 1968. - №3. - С. 17-18.

23. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Шестаков B.J1. О деформативных процессах при охлаждении клинкера // Труды НИИЦемента.- 1974. Вып. 42. - С. 52-58.

24. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов // М.: Наука 1982. - СС. 354.

25. Ma Ш. Современная теория критических явления // М.: Мир 1980.

26. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика // М.: Мир 1978. - Т. 1. - СС. 422.

27. ПарсониджН. Беспорядок в кристаллах// М.: Мир- 1982.-Т. 1-2.

28. Вонсовский С.В. Магнетизм// М.: Наука-1971. СС. 982.

29. Фишер М. Природа критического состояния // М.: Мир 1968. -СС.254.

30. Durret R.,Nguyen В. Math. Phys. - 1985. - vol. 99. - №2. - P.253-269.

31. Dasgupta C. Renormalization-group calculation of the critical exponents for percolation// Phys. Rev. В 1976. - vol.14. - P.1221-1224.

32. Kasteleyn P.W., Fortuin C.M. -J. Phys. Soo. Japan Sappl. 1969. - vol 26. -P.l 1-16.

33. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости // М.:Наука 1977, С.350.

34. Webman I., Grest G. Dynamical behavior of fractal structures // Phys. Rev. В 1985.-vol.31.-P.1689-1692.

35. Aharony A., Orbach R. Scaling approach to phonon-fraction crossover // Phys. Rev. В. 1985. - vol.31. - P. 2565-2567.

36. Durret R., Nquyen B. Thermodynamic inequalities for percolation // Corn-mum. Math. Phys. 1985. - vol. 99. - P. 253-269.

37. Бурлацкий С.Ф. О скорости роста перколяционного кластера // Журн. экспер. и теор. физики 1985. - Т. 89. - №3. - С.974-984.

38. Dasgupta С. Renormalization-group calculation of the critical exponents for percolation//Phys. Rev. В 1976. - vol.14. - P. 1221-1224.

39. Reynolds P.,J., Stanley H.E., Klein W. A real-space renormalization group for site and bond percolation // J. Phys. C. 1977. - vol.10. -№ 8. - P. 167-172.

40. Шеидер Е.Ф. Термодинамика неупорядоченных гейзенберговских ферромагнетиков вблизи пороговой концентрации // ЖЭТФ. — 1976. т.З. - С.2251-2256.

41. Жиляков С.М. Магнитная структура диамагнитно-разбавленных кубических ферромагнетиков // Изв. высш. уч. завед. Физика - 1984. - Т. 10. - С. 105125.

42. Аржиков А.К., Ведяев A.B. Метод когерентного потенциала для гейзенберговского ферромагнетика с немагнитными примесями // М.: МГУ 1985. -СС.23, // Рук. депон. в ВИНИТИ 19 июля 1985. -№ 4355-85Деп.

43. Аплеснин С.С. Критическое поведение разбавленных изинговских магнетиков с анизотропным распределением обменных взаимодействий И ФТТ -1984. Т.26. - вып. 11. - С. 3355-3361.

44. Петраковский Г.А. Кузьмин Е.В. Спектр спиновых волн и термодинамические свойства антиферромагнетика с диамагнитным разбавлением и флуктуирующими обменными взаимодействиями // ФТТ 1984. - Т.26. - №3. - С.765.

45. Бажан А.Н., Дружинин В.В., Травов Ю.В. Численное моделирование анизотропии магнитных свойств разбавленного антиферромагнетика Mni.xZnxF2 // ФТТ- 1985. Т.27. - №10. - С.3013-3015.

46. Петраковский Г.А. Кузьмин Е.В. Аплеснин С.С. Магнитные свойства неупорядоченных магнетиков с сильной флуктуацией обменных взаимодействий // Физ. тв. тела 1982. - Т. 24. - вып. 11. - С.3298-3304.

47. Богословский С.А., Валянская T.B. и др. Ферримагнетизм твердых растворов гранатов MnCrG-MnFeG // ФТТ- 1983. Т.25. - вып. 1-2. - С.328-333.

48. Богословский С.А., Казей З.А., Соколов В.И. Концентрационное разрушение дальнего антиферромагнитного порядка 3(1-ионов // ФТТ 1983. - Т.25. -№1. - С.95-99.

49. Дружинин В.В., Ермоленоко A.C., Шкарубский В.В. Магнитные свойства антиферромагнетика DyxY,.xCo5 // ФТТ- 1982. Т.25. - № 1. - С.300-303

50. Coniglio А. Magn. Phase Trans., Proc. Summer School. - Erice 1-15 July. 1983. - P.195-222.

51. Eiorani D., Viticoli S.—J. Phys. Chem. Sol.—1980. vol.41. - P.1041.

52. Архипов A.A Изв.АН Латв ССР.: сер.физ. и техн.н.—1986. - №3. -С.13-17.

53. Soholl В., Binder К. — Z. Phys.— 1980. vol.b39. - Р.239.

54. Шалаев Б.Н. — ФТТ—1984. Т 25. -№10. - С.3002-3005.

55. Майер О.И., Соколов A.M. — ФТТ— 1984. Т.26. - №1. - С.3454-3456.

56. Белов Н.В., Годовиков A.A., Бакакин В.В. Очерки по теоретической минералогии // М.: Наука 1982. - СС. 206.

57. Geller S., Grant R.W. — Phys. Lett. — 1966. vol.20. - №2. - P. 115-117.

58. Nagata Y., Ohta К. Ferrites. Proc. ICF3, Kyoto, Sept.-Oct. 1980, Tokyo: Dortrecht - 1982. - P.419-442.

59. Зубехин А.П., Китаев A.B., Леонов В.М., Сарычев Д.А. Изучение состава и катионного распределения в алюмоферритной фазе цементного клинкера методом ЯГР спектроскопии // Изв. Сев. Кавк. науч. центра высш. школы: сер.техн. н.- 1977.-№4.-С.89-93.

60. Pobbell F., Wittmann F. // Phys. Lett. 1965. - vol. 19. - №3. - P. 175-180.

61. Honeybourne C.L. — Can. J. Spectrosc. 1982. - vol.27. - №4. - P. 117-124.

62. Feng Sh, Sen P. Percolation on Elastic Networks: New Exponent and Threshold// Phys. Rev. Lett. 1984.-vol.52.-ЖЗ.-Р.216-219.

63. Feng Sh., Thorpe M. F. Effective-medium theory of percolation on central-force elastic networks // Phys. Rev. В 1985. - vol.31. - №1. - P. 276-280.

64. Bertrand P. The effect of elastic anisotropy on the direct spin-lattice relaxation process in cubic crystals // J. Phys. C, 1983. - vol.16. - №30. - C.5913-5920.

65. Bergman D. J. Elastic module near percolation: Universal ratio and critical exponent // Phys. Rev. В 1985. - vol. 31. - №3. - P. 1696-1698.

66. Feng Sh., Sahimi M. Position-space renormalization for elastic percolation networks with bond-bending forces // Phys. Rev. 1985. - vol.В 31. - P. 1671-1673.

67. Agrawal P., Redner S., Reynolds P.J. Site bond percolation: a low series study of the uncorrelated limit // Phys A. 1979. - vol.12. - №1. - P.2073-2085.

68. Shlifer G., Klein W., Reynolds P.J. Large-cell renormalization group for the backbone problem in percolation // Phys A. 1979. - vol.12. - №7. - P. 169-174.

69. Reynolds P.J., Klein W., Stanley H.E. Percolation by position-space renormalization group with large cell // Phys A. 1978. - vol. 11.- №7. - P. 199-207.

70. Thorpe M.P. Continuous deformations in random networks // J. Non.- Gryst. Solids.- 1983. vol.57. - №3. - P.355.

71. Кязым-заде А.Г., Мехтиев H.M. Критические концентрации и фазовый переход в твердых растворах GaSxSeNx // ФТТ 1984. - Т.26. - №4. - С. 1212-1214.

72. Hansen W. С. Brownmiller L. Т., Boque R. Н. Journ. Amer. Chem. Soc. -1928.-50.-P. 396

73. Ли Ф. M. Химия цемента и бетона // М.: Стройиздат 1961 - СС. 642.

74. Yamauschi Т. J. Jap. Ceram. Assoc., 45,433, 614, 880 (1937)

75. Swayze M. / Journal of the American Society 1964. - vol. 244. - № 1,2. - P.

76. Malquori G., Cirilli V., Sym. London (1952)

77. Malquori G., L., Cirilli V.,/Research Society 1940. - vol.l 1. - №6. - P. 316.- 1943.-vol. 14. - №1. - P. 233

78. Торопов H. А., Бойкова А. И./Изв. АН. СССР, ОХН. 1955. - №6. - С. 972.

79. Newkirk Т. F., Thwaite R. D./Journal of Research national Bureau of Standards. 1958. - vol. 61,. -№4. - P. 233.

80. Schwiete H. E., Jwai T. Über die ferritische Phase im Zement und ihr Verhalten bei Hydratation, Forschungs berichte des Landes Nordhein, // Westfallen -1965. -№1549.

81. Суэйзе M. Дискуссия. В кн.: Третий международный конгресс по химии цемента. // М., Стройиздат. - 1958. - С. 95 - 98.

82. Мальквори Д. И., Чирилли В. Ферритная фаза. В кн.: Третий международный конгресс по химии цемента. // М.: Стройиздат. - 1958. - С. 81-95.

83. Hornain Н. Analyse а la microsonde de la phase ferritique du clinker. Revue des materiaux de Construction. - 1973. - № 680. - P.4.

84. Fletcher К. E.— Maq. Concrete Res. 1969. - vol.21. - № 66.

85. Есаян А. К., Соколова К. А., Лазукин В. Б. и др. Распределение примесей в цементных минералах. // Тр. IV Всесоюзного научно-технического совещания по химии цемента. М., ВХО им. Менделеева, МПСМ СССР 1980. - С. 50 - 54.

86. Бойкова А. И. Кристаллохимия минералов цементного клинкера. // В кн.: Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. -М.: ВХО им. Менделеева. 1982.

87. Иващенко С. И. Исследование влияния свойств расплавов на процессы клинкерообразования: Автореф. дис. : канд. техн. наук. М. - 1976 - СС. 24.

88. Иващенко С. И., Власова М. Т., Кальянова В. Н. Возможности повышения гидратационной активности портландцемента // Цемент 1979. - №7. - С. 10-11.

89. Иващенко С. И., Власова М. Т. Механизм образования алюмоферритной фазы и ее влияние на активность клинкера. // Цемент 1982. -№11. - С. 13-14.

90. Midgley H. Sym. London. - 1952.

91. Кантро Д. К. , Коупленд JI. Е., Брунауер С. Дискуссия. // В кн.: Четвертый Международный конгресс по химии цемента. М. 1964. - С. 71-78.

92. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. // М.: Стройиздат 1974. -СС. 265.

93. Астреева О. М. Процессы клинкерообразования во вращающихся печах. //В кн.: Тр. совещания по химии цемента. М.: Стройиздат — 1956. — С. 53—62.

94. Волконский Б. В., Жмодикова М. С. Изучение состава алюмоферритной фазы портландцемеитного клинкера. // Цемент 1968. -№6.

95. Hornain H. Analyse a la microsonde de la phase ferritique du clinker. // Revue des matériaux de construction, 1973. - №680. - P. 4.

96. Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Зависимость коэффициента отражения клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условий обжига и охлаждения // Цемент.- 1982. №1. - С. 9-11.

97. Зубехин А.П., Китаев В.В. Состав и структура железосодержащих фаз клинкера белого портландцемента // Цемент-1982. №10. - С.11-14.

98. Лугинина И.Г., Классен В.К. О некоторых причинах образования клинкерной пыли во вращающихся печах. // В кн.: Сб. Химия и хим. технология. МВ и ССО Каз. СССР. Т.УИ, Алма-Ата - 1967.

99. Аникеева Т. В., Васильева К. В. Исследование деформативных свойств кристаллов минералов клинкеров в процессе охлаждения. // Тр. V Всесоюзного научно-технического совещания по химии цемента. — 1980. С. 78 - 80.

100. Шестаков В. Л., Пироцкий В. 3. Влияние режимов охлаждения и модифицирующих примесей на свойства затвердевшего клинкерного расплава. // В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат -1976. - С. 183-186.

101. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Шестаков В. Л. Влияние условий твердения клинкерного расплава на его свойства в переохлажденном и закристаллизованном состоянии. // Тр. НИИцемента. М.: Стройиздат - 1976. - вып. 31. - С. 62-78.

102. Барбанягрэ В. Д. Особенности образования цементных минералов в неравновесных условиях и в присутствии примесных элементов // Вестник Бел-ГТАСМ. № 1. -С. 22-23.

103. Кузнецова Т. В., Соболева К. Л., Рязин В. П. Влияние М^,0 и ЫагО на состав промежуточной фазы портландцементного клинкера. // Тр. НИИцемента. — М.: Стройиздат. вып. 45. - С. 28 - 32.

104. Оно М., Акита М., Хикита К. Влияние Иа20 на стабильность алюмофер-ритов кальция в восстановительной атмосфере // VII конгресс. Париж. - 1980.

105. Гайджуров П. П. Влияние газовой среды на формирование фазового состава цементного клинкера в процессе обжига и на его свойства // Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск. - 1964. - СС. 19.

106. Классен В.К. и др. К вопросу клинкерного пыления во вращающихся печах. // В кн.: Способы повышения эффективности работы цементных вращающихся печей // Тр. НИИЦемента. М. - 1981. - вып. 62. - С. 117 - 132.

107. В.П. Исаченко, В.А. Осипова, A.C. Сукомел. Теплопередача // М.: «Энергия». -1975. -СС. 486.

108. A.A. Щукин, И.Н. Сушкин, Р.Г. Зар, Б.И. и др. Теплотехника // М.: «Металлургия». 1973. - СС. 479.

109. Мазуров Д.Я. Теплотехническое оборудование заводов вяжущих материалов // М.: «Стройиздат». 1975. - СС. 288.

110. Табунщиков Н.П. Производство извести // М.: «Химия». 1974. - СС.240.

111. Глинков М.А., Глинков Г.М. Общая теория печей // М.: «Металлургия». 1978.-СС. 264.

112. Глинков М.А. Основы общей теории работы печей // М.: «Металургиз-дат».- 1959.- СС. 416.

113. Воробьев Х.С., Мазуров Д.Я. Теплотехнические расчеты цементных печей и аппаратов // М.: «Высшая школа». 1962. - СС. 350.

114. Ходоров Е.И. Печи цементной промышленности // J1.: «Стройиздат». -СС. 456.

115. Ансельм В. Шахтные печи // М.: «Промстройиздат». СС. 138.

116. Померанцев В.В., Арефьев K.M., Ахмедов Д.Б. Основы практической теории горения // М.: «Энергия». 1986. - СС. 312.

117. Воробьев Х.С., Мазуров Д.Я. Теплотехнические расчеты цементных печей и аппаратов. // М.: «Высшая школа». 1962. - СС. 350.

118. Мазуров Д.Я., Роговой М.И., Волгина Ю.М. Теплотехника и теплотехническое оборудование предприятий промышленности строительных материалов // М.-1966.-СС. 450.

119. Глинков М.А. Основы общей теории тепловой работы печей // М.: Ме-таллургиздат. 1959. - СС.416.

120. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н. Ядерный гамма-резонанс // М.: Мир. 1970.

121. Химические применения мессбауэровской спектроскопии //под ред. В.М.Гольданского, JI.M. Крижанского, В.В. Храпова. -М.: Мир. 1970. - СС. 450.

122. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра.// М.: Мир. 1966. - СС. 255.

123. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии // М.: Атомиздат. 1979. - СС. 324

124. Жданов Г. С., Илюхин А. С. Дифракционный и резонансный структурный анализ // М.: Наука. 1980. - СС. 355.

125. Экспериментальная техника эффекта Мессбауэра. // Сб. статей под ред. И. Грувермана. М.: Мир. - 1967.

126. Sarma P.R., Ved Prakash, Tripathik S. //J. Nuol. lustrum, and Meth., -1980. -vol.178.-P.167.

127. Мирошниченко И.И., Волкова С.В, Миндолин С.Ф. и др. Оптимизация толщины поглотителя для исследования параметров мессбауэровского спектра // Физика.-Томск. 1986.-№1.-С. 18-23.

128. Kundig W. // Nucl. Instrum. and Meth. 1967. - vol.48. - P.219-228.

129. Горьков В.П., Делягин Н.Н.,КрыловВ.М. Нестеров В.И. Обработка и интерпретация физических экспериментов // Сб. статей под ред. А.Н. Тихонова, М.: МГУ. 1979. - С.144-149.

130. Соколов С.Н., Силин И.Н. Нахождение минимумов функционалов методом линеаризации. // Препринт. Дубна. - 1961.

131. Николаев В.М., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. //М.: МГУ.- 1985.

132. Шпинель В.С.-Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.:Наука. 1986.

133. Whitfield H.J. Mossbauer effect in the system Ca2Fe205-Ca2Al205 // Aust. J. Chem. -1967. vol.20. - P.857-867.

134. Fridmann 2., Shaked H. // Phys. Lett. -1967. vol.25 A. - №1. - P.9-10.

135. Taceda T. // J. Phys. Soc. Japan. 1968. - vol.24. - №3. - P.446-452.

136. Eibshytz M., Ganiel U., Stricmann S. // J. Matter. Sol. 1969. - vol.4. - P.574.

137. Бойкова А.И., Екимов С.П. // Цемент.- 1978.-№6.-C.6-8.

138. Geller. S., Grant R.W., Gonser U. Intrasublattice antiferromagnetism in Ca2Fe.(Fe)05 // Phys.Lett.-1966. vol. 20. - №2. - P. 115-117.

139. Pobell F., Wittman F. Replacement of Fe3+ by Al3+ in calciumalunateferrite // Phys.Lett.-l 966. vol. 20. - №2. - P. 115-117.

140. Парсонидж H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах.// М.: Мир. 1982. -Т2.-СС.244.

141. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма // М.: Мир. 1968. -СС.272.

142. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь // М.: Мир. 1968. - СС.326.

143. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент // М.: Стройиздат. — 1974. -С.326.

144. В. Harris, Т. С. Lubensky. Renormalization-Group Approach to Percolation Problems // Phys. Rev. Lett. -1975. vol.35. - P. 1397.

145. Чекин В.В. Мессбауэровская спектроскопия сплавов Fe, Ag // М. -1981.

146. Смарт Д. Эффективное поле в теории магнетизма // М.: Мир. 1968. — СС. 272.

147. Ивансовский В.И., Черникова JI.A. Физика магнитных явлений // Под ред. Е.И. Кондорского. -М.: МГУ. 1981. - СС. 288.

148. VaidyaS.N. Theory of melting. Energy balance principle // Phys. Stat. Sol. -1984. vol.A86. -№2. - P.565-571.

149. Маделунг 0. Теория твердого тела // М.: Наука. 1980. - СС.416.

150. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела // М.: Мир. 1979. -СС.454.

151. Лебедев В.Н.// ФТТ.-1985.-Т.27.-№9.-С.2868-2869.

152. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. // М.: Мир.- 1983. Т.1-2.

153. Aggarwal P.S-.Gard J.А. // Cem.Concr.Res. -1972. -vol.2. №3. - P.291-297.

154. Swayze M.//Jornal of the American Socity.- 1946. 244. -№1,2. - P.65.

155. Горшков B.C., Тимашев B.B. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. // М.: Высшая школа,-1981. СС.356.

156. Глинков М.А. Основы общей теории тепловой работы печей // М.: Ме-таллургиздат 1959. - СС. 416.

157. Классен В.К. Влияние различных факторов на расход тепла при обжиге клинкера.//Цемент. 1980.-№8.-С. 14-15.

158. Классен В.К., Борисов H.H., Беляева В.И. Энерго- и ресурсосбережение в производстве цемента. // Изв. вузов. «Строительство». 1996. - № 10. - С. 4652.

159. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. — Красноярск: «Стройиздат».- 1994.-СС.323.

160. Альбац Б.С., Гаспарова С.Н. Пути снижения клинкерного пыления во вращающихся печах // Цемент.- 1968. -№3. С. 17-18.

161. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Шестаков В.Л. О деформативных процессах при охлаждении цементного клинкера // Труды НИИЦемента 1974. - Вып. 42. -С. 52-58.

162. Фрайман Jl.С., Богин A.M. Совершенствование процессов охлаждения клинкера и очистки избыточного воздуха колосниковых холодильников // Обзорная информация ВНИИЭСМ. 1984. -№67. - С.36-38.

163. Кичкина Е.С., Фрайман J1.C. Интенсификация охлаждения клинкера путем импульсной подачи в слой охлаждающего воздуха // Труды НИИЦемента.-1984.-№67.-С.36-38.

164. Кравченко И.В., Коленова К.Г., Дмитриева Г.Г. Особенности обжига клинкера в мощных вращающихся печах // Цемент 1975. -№11. - С.1-3.