автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Комплексный реологический и релаксационный контроль свойств топливных эмульсий

На правах рукописи

МАЛАЦИОН СВЕТЛАНА ФИАЛОВНА

КОМПЛЕКСНЫЙ РЕОЛОГИЧЕСКИЙ И РЕЛАКСАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ СВОЙСТВ ТОПЛИВНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань-2005г.

Работа выполнена на кафедре "Электропривод и автоматизация промышленных установок и технологических комплексов" в Казанском государственном энергетическом университете и на кафедре "Физика" в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель:

доктор технических наук Катаев Рустем Султан-Хамитович

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Матухин Вадим Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор Кубарев Юрий Григорьевич

кандидат технических наук, доцент Сагдеев Дамир Исмагилович

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится «/¿А>

'А-СиЛт 2005 г. в 14 час. 30 мин, на заседании

диссертационного совета Д 212.082.01 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу:

420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета

Автореферат разослан

2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Баталова Н.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Эффективность решения прикладных и фундаментальных задач в топливно-энергетическом комплексе в значительной степени зависит от объема и глубины информации о структуре, составе, физико-химических свойствах нефтепродуктов и альтернативных топлив на их основе в виде водных эмульсий. Республика Татарстан располагает большими запасами природных битумов, которые могут быть использованы в качестве основы для топливных эмульсий. Применение водо-мазутных и водо-битумных эмульсий в качестве котельных топлив перспективно с точки зрения охраны окружающей среды и экономии энергоресурсов. Утилизацию нефтяных отходов и промышленных стоков также рационально производить путем превращения их в топливные эмульсии.

Однако топливные эмульсии еще недостаточно изучены, описание физико-химических свойств основано на эмпирических зависимостях, что ограничивает их применение и прогнозирование свойств. Наиболее трудной проблемой является определение молекулярной структуры кинетических единиц и факторов, определяющих вязкость. В настоящее время это делается с применением методов, которые в большинстве своем разрушают коллоидную систему эмульсий, поэтому получаемые данные об их структуре и свойствах не инвариантны и зависят от условий эксперимента. В то же время, данная информация необходима для получения стабильных и маловязких топлив, а также при оптимизации технологии их сжигания с максимальным энергетическим эффектом.

Эксплуатационные характеристики нефтепродуктов и эмульсий существенно зависят от их структурно-механических свойств, определяемых реологическими методами. В неньютоновских жидкостях, каковыми являются топлива и эмульсии, эффективная (структурная) вязкость существенно зависит от напряжения и скорости сдвига и определение этих зависимостей может предоставить ценные сведения для технологии, оценки качества различных нефтепродуктов и способов их улучшения.

Современным экспрессным, неразрушающим методом контроля веществ, материалов и природной среды является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий получать информацию о структурно-динамических параметрах: временах спин-решеточной Ti и спин-спиновой Tj релаксации, энергиях активации Ед молекулярного движения в дисперсионной среде и кинетических единицах, коэффициентах D, многокомпонентной самодиффузии, населенностях протонных фаз и групп с разной молекулярной подвижностью и упорядоченностью. Для топливных эмульсий данные о большинстве этих параметров отсутствуют.

Структурно-механические характеристики, изучаемые на феноменологическом уровне методами реологии, и молекулярные структурно-динамические параметры, получаемые методом ЯМР, тесно связаны. До настоящего времени эта связь ограничивалась установлением зависимости между данными ЯМР и динамической вязкостью без учета условий измерения. В настоящее время возникла необходимость в установлении корреляций между структурно-динамическими и реологическими параметрами структурированных текучих сред: - предельным напряжением сдвига, эффективной (структурной) вязкостью истинной вязкостью неразрушенной структуры и вязкостью полностью разрушенной структуры бингамовской вязкостью и т.д. Однако до настоящего времени нет отечест-

венного лабораторного реометра, в полной мере удовлетворяющего требованиям анализа неныотоновских жидкостей по диапазону и точности измерений [1].

Разработка реометра для определения указанных характеристик и установление корреляций между ними и ЯМР-данными для топливных эмульсий является актуальным и своевременным, поскольку теплоэнергетика на ресурсосберегающих технологиях требует внедрения новых методов экспресс-анализа. Экспресс-контроль важен для предупреждения техногенных аварий, рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды. Однако такие методики на основе реометрии и ЯМР практически отсутствуют, и в топливно-энергетическом комплексе в них ощущается острая необходимость, как при добыче энергоресурсов, так и при топливоподготовке.

Перечисленные аспекты определяют актуальность поставленных в работе задач и важность решаемых проблем.

Целью работы является: создание аппаратуры для исследования реологических свойств жидких и пластичных материалов; установление корреляций между реологическими характеристиками и ЯМР-параметрами нефтепродуктов и топ-лив на их основе; разработка методов контроля физико-химических свойств топливных водо-мазутных и водо-битумных эмульсий на основе реометрии и импульсного ЯМР, а также определение закономерностей влияния процессов упорядочения, состава, дисперсности и температуры на их физико-химические свойства, молекулярную динамику и реологические параметры.

Работа выполнялась в рамках: «Программы повышения нефтеотдачи пластов» ОАО «Татнефть» на 2001-2005 гг. и в соответствии с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" (ГР № 01.2003.10099). Основные задачи:

1. Разработать и создать простой, высокоточный вискозиметр-реометр с широким диапазоном задаваемых напряжений и скоростей сдвига для контроля вязкости и пластичности нефтепродуктов и других неныотоновских жидкостей.

2. С использованием современных компьютерных технологий разработать методику аппроксимации экспериментальных реограмм обобщенными реологическими уравнениями в широком диапазоне скоростей сдвига с целью получения достоверных инвариантных характеристик образцов.

3. Исследовать методом ядерной магнитной релаксации структурно-динамические параметры мазута, битума, водо-мазутных и водо-битумных эмульсий в зависимости от температуры, дисперсности и концентрации водной фазы.

4. Установить корреляции между структурно-динамическими характеристиками топливных эмульсий и реологическими параметрами.

5. Разработать на основе ЯМР экспресс-методы для определения дисперсного распределения капель в водных мазутных и битумных эмульс иях.

Методы:

1. Метод абсолютной капиллярной вискозиметрии (реометрии).

2. Метод импульсного ядерного магнитного резонанса.

3. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Предложена методика обработки экспериментальных данных с поправками Ра-биновича-Муни на скорость сдвига на стенке капилляра, позволяющая получать реологические параметры, в том числе статические и динамические пределы теку-

чести, из кривых течения путем аппроксимации их модифицированными реологическими моделями Оствальда де-Виля, Рейнера, Михайлова-Лихтгейма, Карро, Бартенева и обобщенной моделью Иктисанова.

2. Предложен способ совместного графического представления кривых течения и функций вязкости в двойных логарифмических координатах, отличающийся информативностью и наглядностью при классификации различных по консистенции сред.

3. Предложен способ построения диаграмм поиска граничных условий структуро-образования, при котором вязкостные свойства материала оцениваются по полной удельной мощности, необходимой для разрушения структуры и поддержания вязкого стационарного потока.

4. Предложена модель структурно-динамического упорядочения на границе раздела фаз, объясняющая изменение эффективной вязкости и энергий активации вязкого течения с ростом температуры и концентрации воды в эмульсиях.

5. Предложено теоретическое объяснение аномального хода температурных зависимостей времен ЯМР релаксации впервые обнаруженного в мазутных и битумных эмульсиях.

6. Впервые применен комплексный подход в изучении эмульсий путем исследований корреляций между молекулярными структурно-динамическими параметрами и реологическими свойствами водо-мазутных и водо-битумных эмульсий.

Практическое значение:

1. На основе методов падающего груза и капиллярной вискозиметрии создан высокочувствительный в области малых сдвиговых напряжений, широкодиапазонный реометр с регулируемой температурой, охватывающий, в отличие от ротационных вискозиметров, также область малых значений вязкости текучих сред для получения реограмм ньютоновских и неньютоновских жидкостей. Прибор внедрен в аналитической лаборатории НГДУ «Зюзеевнефть» и для научных исследований в лаборатории Геохимии нефти.

2. Разработана методика получения реограмм с учетом методических и приборных погрешностей капиллярной вискозиметрии.

3. Унифицирована методика обработки экспериментальных результатов путем использования модифицированных реологических моделей Бартенева и Рейнера для оптимального описания реограмм топливных эмульсий.

4. С целью повышения информативности анализа и оптимизации технологии подготовки эмульсий на основе установленных экспериментальных корреляций между структурно-динамическими параметрами и физико-химическими свойствами эмульсий разработана методика экспресс-контроля дисперсности методом импульсного ЯМР.

На защиту выносятся:

1) Разработанный, высокочувствительный в области малых сдвиговых напряжений, широкодиапазонный капиллярный лабораторный вискозиметр с регулируемой температурой для контроля реологических параметров ньютоновских и неньютоновских жидкостей.

2) Методика получения реограмм с помощью разработанного вискозиметра с учетом методических и приборных погрешностей.

3) Методика определения реологических параметров путем аппроксимации экспериментальных реограмм выбранными модифицированными реологическими моделями.

4) Модель структурно-динамического упорядочения на границе раздела фаз вода -нефтепродукт в водных топливных эмульсиях.

5) Впервые установленные корреляции между ЯМР структурно-динамическими и реологическими параметрами топливных эмульсий.

6) Методики экспресс-контроля физико-химических параметров топливных эмульсий по данным импульсного ЯМР и реометрии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII учебно-методической конференции стран Содружества «Современный физический практикум" (С.-Петербург, 28-30 мая 2002 г.), XI Российской конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология.» (Москва, 13-17 мая 2002 г.), XVII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Kazan, September 21-26, 2003), IX, X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик-2002, 2003, 2004 г.г.), VIII, К и X аспирантско-магистерских научных семинарах КГЭУ (Казань, 2002, 2003, 2004 гг.), конференции молодых ученых и аспирантов Казанского физико-технического института РАН им.Е.К.Завойского (Казань, 2004 г.)

Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 научных публикациях, включая 4 журнальные статьи и 10 публикаций в материалах докладов Международных, Всероссийских и научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 147 наименований и приложений. Основная часть изложена на 158 страницах, включая текст и рисунки.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность, научная новизна и практическая значимость проведенных работ, формулируется цель и задачи разработок и исследований.

В первой главе показаны преимущества использования эмульсий в энергетике с точки зрения полноты сжигания топлива, экономии нефтепродуктов и экологии. Сделан обзор методов приготовления и анализа эмульсий, современного состояния и проблем реологического анализа и контроля структурно-механических свойств эмульсий, лабораторных и промышленных вискозиметров. Приведены примеры современных лабораторных и промышленных методов контроля дисперсности, их преимущества и недостатки. Сделан обзор применения методов ЯМР при исследовании гетерогенных систем, показано преимущество метода для контроля параметров топливных эмульсий. В результате анализа исследований топливных эмульсий сделан вывод, что данные об этих системах с точки зрения реологии и молекулярных структурно-динамических параметров являются недостаточными, иногда противоречивыми, поскольку большинство химических и физических методов являются разрушающими и вносят необратимые изменения в образцы. Отклонение свойств эмульсий от реологического поведения ньютоновских жидкостей и аномальная температурная зависимость времен релаксации воды в них указывают на необходимость учета надмолекулярной организации данных систем в среде и на границе раздела фаз. При изучении их строения оказалась плодотворной концепция сложных структурных единиц, описанная Р.З.Сафиевой [2] и развитая в работах Р.С.Кашаева [6,10]. Данная модель учитывает парамагнетизм свободных радикалов, обнаруженный Н.С.Гарнфьяновым, Б.М.Козыревым [3] и исследованный в нефтяных системах А-В.Ильясовым [4].

Комплексное применение методов реометрии и ЯМР может дать ценную информацию о физико-химических процессах на границе раздела фаз в эмульсиях, что очень важно для понимания смысла реологических параметров, развития теории ядерной магнитной релаксации в этих системах и для оптимизации процессов приготовления и сжигания топливных эмульсий. Учитывая существующие проблемы контроля вязкости и дисперсности в эмульсиях и преимущества использования эмульсий в энергетике, поставлена задача исследований топливных эмульсий на разработанном вискозиметре и импульсном ЯМР-релаксометре в зависимости от типа топлива, температуры, концентрации воды, содержания поверхностно-активных веществ.

Во второй главе приведены характеристики образцов и способ получения топливных эмульсий. Приводится описание разработанного капиллярного грузо-поршневого вискозиметра для определения реологических параметров неньютоновских жидкостей, его технические характеристики, а также рассмотрены методики исследования эмульсий методом ядерной магнитной релаксации. Исследовались мазут марки М-100, эмульсии на его основе с разной объемной концентрацией водной фазы (10, 20 и 30%), венесуэльский битум, промышленная эмульсия "0гшшккт-400", а также нефти и другие ньютоновские и неньютоновские жидкости, использованные для калибровки прибора Кроме того, исследовался ряд образцов водо-мазутных эмульсий, приготовленных с использованием поверхностно-активных веществ, предназначенных для снижения вязкости.

Исследования методом импульсного ЯМР проводились на релаксометре ЯМР 08БК/РС, изготовленном в КБ Резонансных комплексов по ТУ 254823764.0031-90. Коэффициент К = У^-Ц3 [Мп^см3], характеризующий чувствительность ЯМР-релаксометра, составлял 862 Мгц2см3 (где У0 = 5.65 МГц - частота протонного резонанса, Б = 3 см - диаметр катушки датчика). Общая погрешность измерений определялась: точностью установки температуры ± ГС, повторяемостью измерений амплитуд спин-эхо ± 1%, погрешностью измерений времен релаксации ± 2%. Ошибка в определении энергий активации Еа составляла ± 5 %.

Топливные эмульсии ведут себя как неньютоновские жидкости, поэтому измерение вязкости образцов необходимо проводить при нескольких скоростях сдвига. Поскольку большинство капиллярных вискозиметров имеют фиксированные значения градиента сдвига, нами был предложен метод капиллярной вискозиметрии с широким диапазоном градиентов сдвига. Перепад давления на концах капилляра не измерялся, как это обычно принято, а точно задавался калиброванными грузами. Гидростатическое уравновешивание подвижной системы прибора позволило создавать малыми грузами минимальные перепады давления на концах капилляра и получать необходимые значения градиента сдвига для снятия рео-граммы и определения ее количественных реологических параметров в области малых скоростей сдвига для последующего корректного сопоставления с ЯМР параметрами неразрушенной структуры образца.

Принципиальная схема разработанного вискозиметра приведена на Рис. 1. Измерение вязкости основано на определении объемного расхода жидкости, протекающей через капилляры при постоянном перепаде давления на концах капилляров, создаваемом нагруженным плавающим неуплотнениым поршнем. Объемный расход определялся путем фотоэлектрической регистрации времени фиксированного перемещения поршня внутри калиброванного цилиндра. С целью получения зависимости вязкости от градиента скорости истечения и перепада давления,

были применены тарированные грузы, создающие через поршень давление на исследуемую среду и обеспечивающие постоянную скорость истечения жидкости.

Принцип действия прибора основан на регистрации двух взаимосвязанных величин - нагрузки на поршень и времени погружения поршня в калиброванный

цилиндрический резервуар с образцом, по которым вычисляются значения напряжения сдвига т, градиента скорости у и вязкости ц. Фотоэлектрический способ регистрации перемещения, наряду с гравиметрическим методом измерения давления (принцип манометра с неуплотненным поршнем) и жидкостным тер-мостатированием образца, создают возможность прецизионных измерений вязкости на основе метода Пуазейля в широком диапазоне скоростей сдвига и температур.

Технические характеристики вискозиметра: Диапазон измерения вязкости от КГ' до 102 Пас; Диапазон температур - до +100°С; Расхождения между двумя отдельными измерениями вязкости не превышают ±0,5%; Габаритные размеры 700х250х 250, мм; Масса не более (без грузов) 5 кг.

Рис. 1.1 - вискозиметрический резервуар; 2 -калиброванный цилиндр; 3 - измерительный поршень с капиллярами; 4- захваты поршня; 5-реверснвный канал; б - обратный клапан; 7 -шток; 8 - рамка; 9 - платформа; 10 - груз; 11 -термостатный сосуд; 12 - патрубок; 13 -фотодатчик положения; 14 - шторка со щелями; 15 - гидростатическое уравновешивающее устройство с поплавками; 16 - подъемно-пусковое устройство.

В третьей главе приводятся результаты реологических исследований образцов. Полученные кривые течения в виде зависимости напряжения сдвига от скорости течения при низких температурах позволили отнести образцы

мазута, битума и эмульсий на их основе к нелинейному бингамовскому типу неньютоновских жидкостей, а при высоких температурах, в большинстве случаев, к псевдопластикам. Экспериментальные кривые течения аппроксимировались модифицированными реологическими моделями Бартенева, Рейнера, Михайлова и обобщенной моделью Иктисанова [13], в результате чего были получены количественные реологические характеристики: значения эффективной вязкости при различных скоростях сдвига, предельное напряжение сдвига дифференциальная (бингамовская) вязкость слабо разрушенной структуры при минимальном напряжении сдвига и дифференциальная вязкость сильно разрушенной структуры Т|ю при максимально достигнутом напряжении сдвига. Анализ реологических параметров, полученных по моделям Бартенева [5], описывающих неполные кривые течения и Рейнера [7] для полной кривой течения показал, что дифференциальные вязкости и предельные напряжения сдвига совпадают в пределах ошибок ап-

проксимации. Поскольку модель Рейнера позволяет получить дополнительную информацию о степени разрушения структуры по параметру Т]«,, она была выбрана нами в качестве основной модели при обработке экспериментальных данных. Были также проведены температурные измерения коэффициентов эффективной вязкости мазута и эмульсий на его основе и из полученных зависимостей определены энергии активации вязкого течения (Рис. 2). Эксперимент показал, что энергия активации зависит от температуры, что характерно для структурированных жидкостей. Наиболее интенсивное разрушение структуры в чистом мазуте и эмульсиях происходит в температурном интервале в области 50°С. При низких температурах значения энергии активации вязкого течения велики и постоянны, что соответствует структурированной неньютоновской жидкости. С повышением температуры

значения энергии активации начинают уменьшаться, что свидетельствует о разрушении структуры и о тенденции перехода жидкости в ньютоновское состояние.

Кроме того, исследовалось влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на вязкость водо-мазутных систем. Обычно эффективную вязкость материала при фиксированной скорости сдвига используют в качестве параметра контроля его структурно-механических свойств, но такая точечная характеристика не годится в случае анализа тиксотропных систем (эмульсий) из-за временной зависимости их свойств. Поэтому в качестве параметра контроля мы использовали интегральную характеристику реограмм - полную мощность, необходимую для поддержания вязкого стационарного потока (с разрушением структуры) на единицу объема, что позволило получить более объективную информацию о влиянии ПАВ на вязкость исследованных систем.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей времен ЯМР релаксации в образцах мазута, битума и эмульсий на их основе с разной объемной концентрацией воды (10, 20 и 30%), дан их анализ, а также проведено сравнение реологических характеристик и структурно-динамических ЯМР параметров.

Измерения времен ЯМР релаксации показали, что для мазута, битума и эмульсий на их основе в результате разложения огибающей сигналов спин-эхо при разных режимах измерения (разных периодах запуска последовательностей, числа импульсов и интервалов между ними) по методикам Кара-Парселла-Мейбум-Гилла

Рис. 2. Температурная зависимость энергия активации вязкого течения мазута и его 10,20 и 30% эмульсий при скорости сдвига ~ 1С-1.

Рис 3. Температурные зависимости времен ре-лаксяиии 20%водо-мазугной эмулсии: ° - Tia> " -Ти, ▼ - Tjt, + - Tin, • - Тж

и Хана можно наблюдать набор времен спин-решеточной Тц и спин-спиновой Тд релаксации, соответствующих протонным фазам А, В и С воды и фазам Б, Е и Б мазута или битума. Фаза А с временами релаксации отнесена нами к протонам свободной воды (т.к. совпадает с Т^ воды), фаза В с временами - к протонам воды вблизи границы раздела фаз вода/мазут, фаза С с временами к надмолекулярной структуре из воды и естественных ПАВ

(асфальтенов и смол) на межфазной поверхности.

В соответствии с общепринятой концепцией строения нефтяных дисперсных систем, фаза Б может быть отнесена к дисперсионной среде мазута, Е - к сольватной оболочке сложных структурных единиц (ССЕ) мазута, фаза Б - к ядру ССЕ. Температурные зависимости времен релаксации мазута и битума (фазы Б, Е и Б) демонстрируют их рост с повышением температуры. Это естественный ход зависимости при механизме релаксации за счет модуляции диполь-дипольных взаимодействий при молекулярном движении в жидкости [8,9]. При этом энергии активации молекулярного движения всех фаз уменьшаются с ростом температуры.

Зависимости времен релаксации воды в эмульсиях от обратной температуры демонстрируют аномальный ход - снижение значений с ростом температуры (Рис. 3). Зависимости похожи на полученные ранее для водо-нефтяных эмульсий [10], что говорит о схожем характере динамических процессов в нефтяных дисперсных системах при нагреве. При температурах ~80°С в эмульсиях времена релаксации Тгс протонов воды становятся равными временам релаксации дисперсионной среды, что сопровождается разрушением межфазной поверхности и расслоением эмульсий. В образцах имеет место обмен между позициями протонов в свободной воде и на межфазной поверхности, который проявляется в зависимости скорости релаксации от Ткп - интервала между 180°-ми импульсами в последовательности 9С>-(-180'% Кара-Парселла-Мейбум-Гилла:

(1)

Объяснение аномальной температурной зависимости времен релакс а-ции протонов воды. Объяснение снижения времен релаксации протонов.воды в эмульсиях при росте температуры найдено в рамках модели обмена между дисперсионной средой и сольватной оболочкой парамагнитных ионов [11]. Действительно, в модели обмена по типу МЬ + Ь —» МЪ + Ц где М - молекула, Ь - ли-

ганд, L - активированный лиганд, время корреляции Тс (жизни) лиганда (молекулы воды) в сольватной оболочке молекулярно-лигандного комплекса будет определяться соотношением:

Тс = (h/kT)exp[(AH7RT) - (AS'/R)], (2)

где ДН* И AS* - энтальпия и энтропия активации реакции обмена, ti - постоянная Планка, к -постоянная Больцмана, R - универсальная газовая постоянная. Если для и среднего времени корреляции молекулы воды в соответствии с теорией обмена молекул среды с молекулами сольватных оболочек парамагнитных ионов, принять соотношение Гд/тq = Рд/Р^ гДе Рд и Рс - населенности протонов фаз А и С воды в эмульсии, то:

та = (Ра/Рс) (h/kT)exp[(AH"/RT) - (AS"/R)]. (3)

И, поскольку для времен релаксации при вращательном характере молекулярного движения можно записать [9]:

Т2А' =Зу4ЬЧА/2Г;Д (4)

где Гу - межъядерное расстояние, у - гиромагнитное отношение, мы получим для Т2А выражение

Т2д1 = {Зу 4h3P A/2PckTr¡j6} exp [(ДН'/RT) - (AS'/R)], (5)

которое хорошо согласуется с ходом температурной зависимости времен релаксации T2A и T2c, полученным в эксперименте.

Сравнение энергий активации вязкого течения Едч по данным реомет-рии и молекулярного движения ЕА по данным ЯМР. Результаты расчетов энергий активации молекулярного движения свидетельствуют о значительной заторможенности вращательного движения алифатических цепочек в мазуте и битуме даже при достаточно высоких температурах. Так в мазуте в диапазоне температур 20-50°С энергия активации вязкого течения характеризуется значением Едл = 104.8 кДж/моль, что близко к значению Ед =111,0 кДж/моль фазы F в мазуте (ССЕ). В эмульсии при Т > 50оС Едп = 41.2 кДж/моль, что близко к Ед = 43.8 кДж/моль дисперсионной среды фазы D мазута. При Т > 77°С в мазуте наблюдается уменьшение Еа. Полученные данные свидетельствуют о том, что бингамовская структурная вязкость Т|б при низких температурах 20-50°С определяется степенью молекулярной подвижности в сольватных оболочках или на границах ядер ССЕ мазута, а выше 50°С значения Ед,, начинают определяться движением молекул среды (фаза D). При температурах ниже 50°С разница между Едо И Ед,, составляет ДЕд = 28.4 кДж/моль. Эту разницу ДЕд можно отнести к вкладу от структурной вязкости, которая зависит от температуры и при Т > 50°С падает до ДЕд =13.1 кДж/моль. По-видимому, значения отражают величины потенциальных барьеров молекулярного конфигурационного движения групп и сегментов, в то время как в проявляется вклад от структурной вязкости. Аналогичные результаты были получены и для битумной эмульсии.

Анализ спектров ЯМР высокого разрешения, полученных на спектрометре ЯМР BS-567 "Tesla" на частоте 100 МГц, показал, что при переходе от мазута, содержащего 2,6% остаточной воды, к 10% водо-мазутной эмульсии наблюдается минимум интегральной интенсивности от ароматических протонов. Для протонов

11

СН2, СНз-групп наблюдается минимум при содержании 20% воды. Данный факт можно интерпретировать как перераспределение протонов полиароматических групп асфальтенов (природных ПАВ), в результате чего в 10% эмульсии они образуют упорядоченную надмолекулярную структуру на границе раздела фаз. Для формирования 20%-й эмульсии одних асфальтенов уже недостаточно и в укреплении межфазной поверхности участвуют линейные алифатические цепочки из СН2, СНз-групп смол. Расчет соотношения СН2/СН}, характеризующего длину цепочек в мазуте и эмульсиях, показал, что с переходом от мазута к эмульсиям отношение площадей пиков СНг и СНз-групп вснУ^сю увеличивается с 1.85 до 2.28. При переходе от 20%-й к 30%-й эмульсии соотношение уменьшается с 2.66 до 2.45, что свидетельствует об оттоке из мазута в межфазное пространство уже смол с их более длинными алкильными цепями. Это согласуется с результатами работы [12], согласно которой на формирование устойчивых водо-нефтяных эмульсий требуются асфальтены (А) и смолы (С) в соотношении А:С = 1:3.

В Главе 5 приведена методика измерений на созданном вискозиметре, включающая подготовку прибора и образца, а также разработанные автором методики и алгоритм обработки экспериментальных данных с учетом методических ошибок. Эффективную вязкость испытуемой среды можно вычислить по формуле Пуазейля с поправкой на потерю кинетической энергии Куэтта и на длину капилляра:

(6)

ще Л - радиус капилляра, Ь - длина капилляра, Ы- число капилляров, Я/ - радиус поршня, А- перемещение поршня, р- плотность образца, т-масса груза, /-время истечения жидкости из капилляра

Для ньютоновских жидкостей, для которых эффективная вязкость совпадает с дифференциальной вязкостью, предлагается динамическую вязкость вычислять по формуле:

Т1 = ^(тг-тО^г ш,^)], (7)

где С, - константа вискозиметра в Па/г, 1, - время истечения жидкости при массе груза т„. При расчете С,, использовался эффективный радиус капилляра треугольного сечения, который определялся путем калибровки по эталонным жидкостям: воде и ГСО РЭВ20 30000.

Функцию вязкости и кривую течения мы предлагаем строить в двойных логарифмических координатах. Согласно определению эффективной вязкости, как 1] = т/у, указанные зависимости должны пересекаться в точке, где скорость сдвига равна 1 с"1, а Ц численно р а в н аП р и невозможности достижения малых скоростей сдвига в эксперименте аппроксимация функции вязкости и кривой течения ньютоновских жидкостей в область малых скоростей сдвига позволяет классифицировать образцы по вязкости в точке пересечения указанных кривых (Рис. 4).

В этой же главе приведена методика обработки экспериментальных кривых течения путем их аппроксимации различными реологическими моделями, а также методика расчета энергий активации из температурных зависимостей вязкости методом численного дифференцирования.

Получены экспериментальные корреляции между параметрами дисперсности D3/2, De и Dna, и, соответствующими им, временами спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Tía и Tía, а также аппроксимирующие их зависимости - основа методик анализа топливных эмульсий на производстве. Интегральная характеристика дисперсного распределения среднеарифметический диаметр капель воды Du для образцов эмульсий на основе нефти, битума и мазута с содержанием 0,5% эмульгатора и с разной концентрацией водной фазы представлена на Рис. 5. Полученные данные позволяют по измерениям параметров магнитной (протонной) релаксации определять дисперсное распределение капель воды в эмульсии, а метод ЯМР может использоваться для экспресс-контроля дисперсности топливных эмульсий.

Рис 5. Обобщенные зависимости параметра дисперсного распределения De* от времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Ты ■ Ты в водо-мазутных, водо-нефгяных и водо-битумной эмульсиях

В заключении изложены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. На основе методов падающего груза и капиллярной вискозиметрии, создан простой высокоточный широкодиапазонный реометр с регулируемой температурой, охватывающий, в отличие от ротационных вискозиметров, область малых значений вязкости текучих сред при малых напряжениях сдвига и разработана методика получения реограмм ньютоновских и неньютоновских жидкостей с учетом методических и приборных погрешностей.

2. Предложена методика обработки экспериментальных данных с поправками Ра-биновича-Муни, позволяющая получать реологические параметры из кривых течений путем аппроксимации их модифицированными реологическими моделями Оствальда де Виля, Рейнера, Михайлова-Лихтгейма, Карро, Бартенева, обобщенной моделью Иктисанова.

3. Предложен способ совместного графического представления кривых течения и функций вязкости в двойных логарифмических координатах, отличающийся информативностью и наглядностью при классификации различных по консистенции сред. Для оптимального описания реограмм топливных эмульсий использованы модифицированные реологические модели Бартенева и Рейнера.

4. Предложен способ построения диаграмм поиска граничных условий струкгуро-образования, при котором вязкостные свойства материала оцениваются по полной удельной мощности, необходимой для разрушения структуры и поддержания вязкого стационарного потока. Данный способ предназначен для анализа неустойчивых и тиксотропных систем.

5. Впервые установлены корреляции между структурно-динамическими параметрами ЯМР и реологическими свойствами нефтепродуктов. Предложено теоретическое объяснение аномального хода температурных зависимостей времен релаксации воды в топливных эмульсиях.

6. Методами структурно-динамического анализа на основе ЯМР и реометрии установлены причины изменения эффективной вязкости и энергий активации вязкого течения топливных эмульсий с ростом температуры и концентрации воды.

7. Разработаны методики экспресс-контроля параметров дисперсного распределения капель воды в эмульсиях, повышающие информативность анализа и оптимизирующие подготовку и использование топливных мазутных, битумных и нефтяных эмульсий.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Лабораторный капиллярно-поршневой вискозиметр для изучения свойств неньютоновских жидкостей /Ф.М.Самигуллин, Е.С.Нефедьев, З.Ш.Идиятуллин, С.Ф.Малацион, МА Черкасс //Материалы докладов VII учебно-методической конф. стран Содружества «Современный физический практикум".- СПб.,- 2002.-С.252-253.

2. Катаев Р.С. Определение параметров дисперсного распределения капель водо-нефтяных эмульсий по временам ЯМР релаксации /Р.С.Кашаев С.Ф.Малацион, Т.Р.Кашаев //Сб.тезисов, докладов и сообщений на IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем».- Уфа-Казань-Москва-Й.-Ола,- 2002.- С.83.

3. Методика определения эффективной вязкости нефти и водо-нефтяных эмульсий

капиллярным вискозиметром /Ф.М.Самигуллин, Е.СНефедьев, З.Ш.Идиятуллин, СФ.Малацион, Ш.Г.Ягудин //Материалы докладов DC Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология".- Москва,- 2002.- С.267-268.

4. Температурная зависимость ЯМР параметров и вязкости водо-мазутной топливной эмульсии /Р.С.Кашаев С.Ф.Малацион, Ф.М.Самигуллин, ВЛМатухин // Сб.тезисов, докладов и сообщений на X Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем",- Казань-Москва-Й.-Ола-Уфа,- 2003.- С. 133.

5. Kashaev R.S.H. Study of structure-dynamical NMR-parameters and rheological properties of oil-butumen emulsion /R.S.H. Kashaev, S.F.Malacion //XVII Mendeleev Congress of General and Applied Chemistry,- Казань,- 2003,- V.4,- P.400.

6. Температурная зависимость структурно-динамических параметров и методика экспресс-анализа физико-химических свойств топливных водо-битумных эмульсий на основе ЯМР /Р.СКашаев, С.Ф.Малацион, Ф.М.Самигуллин, ВЛ.Матухин //Известия ВУЗов. Проблемы энергетики.- 2003. № 11-12.- С.152-165.

7. Исследование в мазуте и топливной водо-мазутной эмульсии структурно-динамических параметров методами ядерного магнитного резонанса и реологии /Р.СКашаев, С.Ф.Малацион, ФМ Самигуллин, В.Л.Матухин //Известия ВУЗов. Проблемы энергетики.- 2004. №1-2.- С.139-146.

8. Температурная зависимость структурно-динамических параметров протонного магнитного резонанса топливных водо-битумных эмульсий /Р.С.Кашаев, С.Ф.Малацион, Ф.М.Самигуллин, В.Л.Матухин //Георесурсы.- 2003. №2 (14).-С.32-37.

9. Особенности физико-химических свойств тетраметилмочевины /М.Н.Род-никова, Д.Б.Каюмова, С.Ф.Малацион, З Ш Идиятуллин, ИАКузнецова //Журнал физической химии.- 2005.- Т.79, №5.- С.937-940.

10. Малацион С.Ф. Система автоматизированного контроля качества топлива /С.Ф. Малацион, Р.С.Кашаев //Сборник материалов XVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. Михайловский военный артиллерийский университет.- Казань,- 2004.- С.75.

11. Малацион С.Ф. Протонная магнитная релаксация и дисперсное распределение капель воды в водо-мазутных эмульсиях /С.Ф.Малацион, Р.СКашаев //Сб.тезисов, докладов и сообщений на XI Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем".- Москва-Й-Ола-У фа-Казань,- 2004.- С. 171.

12. Структурно-механические свойства водо-мазутных эмульсионных систем / С.Ф.Малацион, И.М.Нуриев, П.С.Фахретдинов, Г.В.Романов, Р.СКашаев //Сб.тезисов, докладов и сообщений на XI Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем".- Москва-Й.-Ола-Уфа-Казань,- 2004.- С. 170.

13. Определение параметров дисперсного распределения капель водонефтяных эмульсий по временам ядерной магнитной релаксации /Р.С.Кашаев, С.Ф.Малацион, Т.Р.Кашаев, В.Л.Матухин //Материалы докл. VI аспирантско-магистерского научного семинара КГЭУ.- Казань,- 2002.- С. 103.

14. Расчет реологических параметров неньютоновских жидкостей по кривым течения /С.Ф.Малацион, Р.С.Кашаев, Ф.М.Самигуллин, ЗШ Идиятуллин //Материалы докл. VII аспирантско-магистерского научного семинара КГЭУ.- Казань,- 2003.-С.113.

от - os. н

Список цитированной литературы

1. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии /Г. Шрам.- М.: Ко-лосС,2003.-311с.

2. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти /Р.З. Сафиева.- М: Химия, 1998.- 448 с.

3. Гарифьянов Н.С. Козырев Б.М. //ЖЭТФ, 1956. -Т.ЗО(2),- С.255-263.

4. Ильясов А.В. //ХТТМ,-1962. -N 9. -С.63-67.

5. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров /Г.М.Бартенев, Ю.В.Зеленев.- М.: "Химия", 1976.-288 с.

6. Катаев Р.С. Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР /Р.СКашаев.- Казань: Изд. "Грандан", 1999.- 128 с.

7. Рейнер М. Реология /М.Рейнер.- М.: Наука, 1965.- 223 с

8. Абрагам А. Ядерный магнетизм /ААбрагам.- М.: ИЛ, 1963.- 551 с.

9. Вашман АА. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике /ААВашман, И.С.Пронин.- М.: Наука, 1979.- 235 с.

10. Катаев Р.С. //Журнал физической химии.- 2000,- Т.74, №11.- С.2056.

11. Мс Cornell //J.Chem.Phys.-1958.- V.28,- Р.430.

12. Мансуров Р.И. Прочность межфазных пленок асфальтенов при сдвиге /Р.И. Мансуров, ЕЗ.Ильясова, В.П.ВыговскоЙ //ХТТМ,- 1987. №4.- С.33-37.

13. Патент RU 2129264 С1. Способ точного определения установившихся реологических характеристик различных текучих сред /Иктисанов В А; Заявл. 11.06.1996; Опубл. 20.04.1999.

Лиц. №00743 от 28.08.2000

Подписано к печати \\.0b.05 Формат 60 х 84 /16

Гарнитура "Times" Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1.0 Усл. печ.л. 0.94 Уч.-изд.л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ № -----«ч

Типография КГЭУ

L * о

J i , Т- t

* ' « t. f

420066, Казань, Красносельская, 51

Введение

1. Приборы и методы анализа эмульсий

1.1. Топливные эмульсии

1.2. Методы приготовления эмульсий

1.3. Методы анализа эмульсий

1.3.1. Методы контроля размеров капель (дисперсности)

1.3.2. Реологический анализ эмульсий

1.4. Реологические свойства нефтепродуктов и их эмульсий

1.5. Приборы для определения реологических параметров эмульсий

1.6. Анализ гетерогенных сред, топлив и нефтяных дисперсных систем методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1.6.1. Контроль концентрации воды в эмульсиях методом ЯМР

2. Характеристики изученных образцов. Разработанная аппаратура и методы исследования

2.1. Характеристика изученных образцов

2.2. Приготовление водо-топливных эмульсий

2.3. Анализ и обоснование выбора модели вискозиметра

2.4. Описание разработанного вискозиметра для определения реологических параметров неньютоновских жидкостей

2.4.1. Технические характеристики и конструкция вискозиметра

2.4.2. Электронная схема автоматического измерения времени стационарного истечения жидкости через капилляр, датчик перемещения

2.4.3. Калибровка капилляров и метод термостатирования образца

2.4.4. Оценка погрешности определения вязкости, разработанным вискозиметром

2.5. Аппаратура и методики исследования эмульсий методом ядерной магнитной релаксации и в импульсном градиенте магнитного поля

3. Исследование мазута, битума, водо-мазутных и водо-битумных эмульсий методами реометрии

3.1. Результаты реологических исследований мазута и водо-мазутных эмульсий

3.2. Исследование влияния ПАВ на структурно-механические свойства водо-мазутных эмульсий

3.3. Результаты реологических исследований битума и во до-битумной эмульсии

4. Исследование мазута, битума, водо-мазутных и водо-битумных эмульсий методами ядерного магнитного резонанса

4.1. Результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей времен ЯМР-релаксации в мазуте и водо-мазутной эмульсии

4.2. Анализ температурных зависимостей времен релаксации в мазуте и водо-мазутной эмульсии

4.3. Результаты исследований мазута и водо-мазутных эмульсий методом Фурье-спектроскопии и в импульсном градиенте магнитного поля

4.4. Связь между энергиями активации молекулярного движения ЕА и вязкого течения ЕЦ в мазуте и водо-мазутных эмульсиях

4.5. Результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей времен ЯМР-релаксации в битуме и водобитумной эмульсии

4.6. Анализ температурных зависимостей времен релаксации в битуме и во до-битумной эмульсии

4.7. Связь между энергиями активации молекулярного движения ЕА и вязкого течения Е^ в водо-битумной эмульсии

5. Методики контроля физико-химических свойств топливных эмульсий, разработанные на основе методов реометрии и ЯМР

5.1. Методика измерений на разработанном вискозиметре

5.2. Методика и алгоритм обработки экспериментальных данных с учетом методических погрешностей

5.3. Методика построения температурной зависимости энергий активации ассоциированных и неньютоновских жидкостей

5.3.1. Энергии активации ассоциированных и неньютоновских жидкостей

5.3.2. Алгоритм расчета энергии активации ассоциированных и неньютоновских жидкостей

5.4. Анализ и выбор реологической модели экспериментальной кривой течения и методика обработки реограмм

5.4.1. Анализ реологических моделей неньютоновских жидкостей

5.4.2. Результаты аппроксимации экспериментальных реограмм выбранными реологическими моделями

5.5. Методика экспресс-контроля дисперсности топливных эмульсий методом ядерной магнитной релаксации

5.6. Методика контроля дисперсности эмульсий на основе Фурье-спектроскопии и импульсного градиента магнитного поля

Актуальность темы. Эффективность решения прикладных и фундаментальных задач в топливно-энергетическом комплексе в значительной степени зависит от полноты информации о структуре, составе, физико-химических свойствах нефтепродуктов и альтернативных топлив на их основе в виде водных эмульсий. Республика Татарстан располагает большими запасами природных битумов, которые могут быть использованы в качестве основы для топливных эмульсий. Применение водо-мазутных и водо-битумных эмульсий в качестве котельных топлив перспективно с точки зрения охраны окружающей среды и экономии энергоресурсов. Утилизацию нефтяных отходов и промышленных стоков также рационально производить путем превращения их в топливные эмульсии.

Однако топливные эмульсии еще недостаточно изучены, описание физико-химических свойств основано на эмпирических зависимостях, что ограничивает их применение и прогнозирование свойств. Наиболее трудной проблемой является определение молекулярной структуры кинетических единиц и факторов, определяющих вязкость. В настоящее время это делается с применением методов, которые в большинстве своем разрушают коллоидную систему эмульсий, поэтому получаемые данные об их структуре и свойствах не инвариантны и зависят от условий эксперимента. В то же время, данная информация необходима для получения стабильных и маловязких топлив, а также при оптимизации технологии их сжигания с максимальным энергетическим эффектом.

Эксплуатационные характеристики нефтепродуктов и эмульсий существенно зависят от их структурно-механических свойств, определяемых реологическими методами. В неньютоновских жидкостях, каковыми являются топлива и эмульсии, эффективная (структурная) вязкость существенно зависит не только от свойств объекта, но и от условий течения, т.е. от напряжения т и скорости сдвига у. Определение этих зависимостей может предоставить ценные сведения для технологии, оценки качества различных нефтепродуктов и способов их улучшения.

Современным экспрессным, неразрушающим методом контроля веществ, материалов и природной среды является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий получать информацию о структурно-динамических параметрах: временах спи^решеточной Т\ и спин-спиновой Т2 релаксации, энергиях активации Ед молекулярного движения в дисперсионной среде и кинетических единицах, коэффициентах D, многокомпонентной самодиффузии, населенностях Pj протонных фаз и групп с разной молекулярной подвижностью и упорядоченностью. Для топливных эмульсий данные о большинстве этих параметров отсутствуют.

Структурно-механические характеристики, изучаемые на феноменологическом уровне методами реологии и молекулярные структурно-динамические параметры, получаемые методом ЯМР, тесно связаны. До настоящего времени эта связь ограничивалась установлением зависимости между данными ЯМР и динамической вязкостью г| без учета условий измерения. Такое положение можно объяснить недостаточной связью между смежными областями исследований, а также отсутствием отечественного лабораторного реометра, в полной мере удовлетворяющего требованиям анализа неньютоновских жидкостей по диапазону и точности измерений. В настоящее время назрела необходимость в установлении корреляций между структурно-динамическими и реологическими параметрами структурированных текучих сред: т* - предельным напряжением сдвига, эффективной (структурной) вж костью г|с, истинной вязкостью неразрушенной структуры т|0 и вязкостью полностью разрушенной структуры r|m, бингамовской вязкостью т|Б и т.д.

Разработка реометра для определения указанных характеристик и установление корреляций между ними и ЯМР-данными для топливных эмульсий является актуальным и своевременным, поскольку теплоэнергетика на ресурсосберегающих технологиях требует внедрения новых методов экспресс-анализа. Однако методики экспресс-контроля на основе реометрии и ЯМР практически отсутствуют, и в топливно-энергетическом комплексе в них ощущается острая необходимость, как при добыче энергоресурсов, так и при топливоподготовке.

Перечисленные аспекты определяют актуальность поставленных в работе задач и важность решаемых проблем.

Целью работы является: создание аппаратуры для исследования реологических свойств жидких и пластичных материалов; установление корреляций между реологическими характеристиками и ЯМР-параметрами нефтепродуктов и топлив на их основе; разработка методов контроля физико-химических свойств топливных водо-мазутных и водо-битумных эмульсий на основе реометрии и импульсного ЯМР; определение закономерностей влияния процессов упорядочения, состава, дисперсности и температуры на физико-химические свойства, молекулярную динамику и реологические параметры. Работа выполнялась в рамках: «Программы повышения нефтеотдачи пластов» ОАО «Татнефть» на 2001-2005 гг. и в соответствии с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" (ГР № 01.2003.10099). Основные задачи:

1. Разработать и создать простой, высокоточный вискозиметр-реометр с широким диапазоном напряжений и скоростей сдвига для контроля вязкости и пластичности нефтепродуктов и других неньютоновских жидкостей.

2. С использованием современных компьютерных технологий разработать методику аппроксимации экспериментальных реограмм обобщенными реологическими уравнениями в широком диапазоне скоростей сдвига с целью получения достоверных инвариантных характеристик образцов.

3. Исследовать методом ядерной магнитной релаксации структурно-динамические параметры мазута, битума, водо-мазутных и водо-битумных эмульсий в зависимости от температуры, дисперсности и концентрации водной фазы.

4. Установить корреляции между структурно-динамическими характеристиками топливных эмульсий и реологическими параметрами.

5. Разработать на основе ЯМР экспресс-методы для определения дисперсного распределения капель в водных мазутных и битумных эмульсиях. Методы:

1. Метод абсолютной капиллярной вискозиметрии (реометрии).

2. Метод импульсного ядерного магнитного резонанса.

4. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложена методика обработки экспериментальных данных с поправками Рабиновича-Муни на скорость сдвига на стенке капилляра, позволяющая получать реологические параметры, в том числе статические и дишмические пределы текучести, из кривых течения путем аппроксимации их модифицированными реологическими моделями Оствальда деьВиля, Рейнера, Михайлова-Лихтгейма, Карро, Бартенева и обобщенной моделью Иктисанова.

2. Предложен способ совместного графического представления кривых терния и функций вязкости в двойных логарифмических координатах, отш-чающийся информативностью и наглядностью при классификации различных по консистенции сред.

3. Предложен способ построения диаграмм поиска граничных условий струк-турообразования, при котором вязкостные свойства материала оцениваются по полной удельной мощности, необходимой для разрушения структуры и поддержания вязкого стационарного потока.

4. Предложена модель структурно-динамического упорядочения на границе раздела фаз, объясняющая изменение эффективной вязкости и энергий активации вязкого течения эмульсий с ростом температуры и концентрации воды.

5. Предложено теоретическое объяснение аномального хода температурных зависимостей времен релаксации впервые обнаруженного в мазутных и битумных эмульсиях.

6. Впервые применен комплексный подход в изучении эмульсий путем исследований корреляций между структурно-динамическими параметрами и реологическими свойствами водо-мазутных и водо-битумных эмульсий. Практическое значение:

1. На основе методов падающего груза и капиллярной вискозиметрии, сшдан высокочувствительный в области малых сдвиговых напряжений, широкодш-пазонный реометр с регулируемой температурой, охватывающий, в отличие от ротационных вискозиметров, область малых значений вязкости текучих сред для получения реограмм ньютоновских и неньютоновских жидкостей. Прибор внедрен в аналитической лаборатории НГДУ «Зюзеевнефть» и для научных исследований в лаборатории Геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН.

2. Разработана методика получения реограмм с учетом методических и приборных погрешностей капиллярной вискозиметрии.

3. Унифицирована методика обработки экспериментальных результатов путем использования реологических моделей Бартенева и Рейнера для оптимального описания реограмм топливных эмульсий.

4. С целью повышения информативности анализа и оптимизации технологии подготовки эмульсий на основе установленных экспериментальных корреляций между структурно-динамическими параметрами и физико-химическими свойствами эмульсий разработана методика экспресс-контроля дисперсности методом импульсного ЯМР.

На защиту выносятся:

1) Разработанный, высокочувствительный в области малых сдвиговых напряжений, широкодиапазонный капиллярный лабораторный вискозиметр с регулируемой температурой для контроля реологических параметров ньютоновских и неньютоновских жидкостей.

2) Методика получения реограмм с помощью разработанного вискозиметра с учетом методических и приборных погрешностей.

3) Методика определения реологических параметров путем аппроксимации экспериментальных реограмм выбранными модифицированными реологическими моделями.

4) Модель структурно-динамического упорядочения на границе раздела фаз вода - нефтепродукт в водных топливных эмульсиях.

5) Впервые установленные корреляции между ЯМР структурно-динамическими и реологическими параметрами топливных эмульсий.

6) Методики экспресс-контроля физико-химических параметров топливных эмульсий по данным импульсного ЯМР и реометрии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII учебно-методической конференции стран Содружества «Современный физический практикум" (С.-Петербург, 28-30 мая 2002 г.), XI Российской конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология.» (Москва, 13-17 мая 2002 г.), XVII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Kazan, September 21-26, 2003), IX, X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем" (Яль-чик - 2002, 2003, 2004 г.г.), VIII, IX и X аспирантеко-магистерских научных семинарах КГЭУ (Казань, 2002, 2003, 2004 гг.), конференции молодых ученых и аспирантов Казанского физико-технического института РАН им. Е.К.Завойского (Казань, 2004)

Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 научных публикациях, включая 4 журнальных статьи и 10 публикаций в материалах докладов Международных, Всероссийских и научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 147 наименований и приложений. Основная часть изложена на 158 страницах, включая текст и рисунки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе методов падающего груза и капиллярной вискозиметрии, создан простой высокоточный широкодиапазонный реометр с регулируемой темгв-ратурой, охватывающий, в отличие от ротационных вискозиметров, область малых значений вязкости текучих сред при малых напряжениях сдвига и разработана методика для получения реограмм ньютоновских и неньютоновских жидкостей с учетом методических и приборных погрешностей.

2. Предложена методика обработки экспериментальных данных с поправками Рабиновича-Муни, позволяющая получать реологические параметры из кривых течений путем аппроксимации их модифицированными реологическими моделями Оствальда де Виля, Рейнера, Михайлова-Лихтгейма, Карро, Бартенева, обобщенной моделью Иктисанова.

3. Предложен способ совместного графического представления кривых течения и функций вязкости в двойных логарифмических координатах, отличающийся информативностью и наглядностью при классификации различных по консистенции сред. Для оптимального описания реограмм топливных эмульсий использованы модифицированные реологические модели Бартенева и Рейнера.

4. Предложен способ построения диаграмм поиска граничных условий струк-турообразования, при котором вязкостные свойства материала оцениваются по полной удельной мощности, необходимой для разрушения структуры и поддержания вязкого стационарного потока. Данный способ предназначен для анализа неустойчивых и тиксотропных систем.

5. Впервые с использованием двух неразрушающих методов контроля: ЯМР и капиллярной реометрии при малых скоростях сдвига исследованы структурно-динамические свойства топливных эмульсий с корректным сопостго-лением экспериментальных результатов, получаемых обоими методами. Установлены корреляции между структурно-динамическими параметрами ЯМР и реологическими свойствами нефтепродуктов. Предложено теоретическое объяснение аномального хода температурных зависимостей времен релаксации воды в топливных эмульсиях.

6. Методами структурно-динамического анализа на основе ЯМР и реометрии установлены причины изменения эффективной вязкости и энергий активации вязкого течения топливных эмульсий с ростом температуры и концентрации воды.

7. Разработаны методики экспресс-контроля параметров дисперсного распределения капель воды в эмульсиях, повышающие информативность анализа и оптимизирующие подготовку и использование топливных мазутных, битумных и нефтяных эмульсий.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н. Кашаеву Р.С.-Х. за постановку задачи, внимание к работе, предоставленную возможность проведения ЯМР-измерений и практическую помощь при обсуждении результатов экспериментов, научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Матухину В.Л. за ценные замечания в ходе обсуждения результатов исследований, сотрудникам кафедры физики КГТУ - к.ф.-м.н. Са-мигуллину Ф.М. за помощь в разработке и изготовлении широко диапазонного капиллярного вискозиметра и заведующему научно-исследовательской лабораторией Идиятуллину З.Ш. за помощь в разработке методики программированного учета систематических погрешностей, значительно улучшившей метрологические характеристики прибора при низких скоростях сдвига, а также за проведение измерений на спектрометре ЯМР В8-567 "Тез1а" 100 Мгц, заведующему кафедрой ЭПА к.ф.-м.н. Андрееву Н.К., коллективам кафедр ЭПА и физики КГЭУ за поддержку и проявленный интерес к проведенной работе.

1. Ребиндер П.А. //Коллоидный журнал.- 1946.- вып.8.- С.157.

2. Ребиндер П.А. Вступительная статья к книге В.Клейтона Эмульсии / П.А.Ребиндер, К.А. Поспелова //Эмульсии.-М.: ИЛ, 1950.

3. Клейтон В. Эмульсии /В.Клейтон.-М.: ИЛ, 1950.

4. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е. Исследование упруго-пластично-вязких свойств структурированных дисперсных систем /П.А.Ребиндер, Е.Е.Сегалова //Докл. АН СССР.- 1950.- Т.71.

5. Кустов В.Ф., Хотинцев Л.Л. //Труды совещания по вязкости жидкостей и коллоидных растворов Изд. АН СССР, 1941.- 1,- 405.

6. Кустов В.Ф. Углемазутные суспензии. //Изд. АН СССР, 1942.

7. Лосиков В.В. Физико-химические и эксплуатационные свойства сернистых топлив /В.В.Лосиков, А.Д.Фатьянов, И.В.Головастиков //ГОСИНТИ, 1958.

8. Тонкощуров Т.П. Основы химического деэмульгирования нефтей /Т.П.Тонкощуров, Н.Н.Серб-Сербина, А.М.Смирнов//Гостоптехиздат, 1948.

9. Ржавский Е.Л., Сухо дольский И.О. Опыт эксплуатации по обезвоживанию мазутов и мазутных зачисток /Е.Л.Ржавский, И.О.Суходольский //Гостоптехиздат, 1958.

10. Бабушкин Ф.З., Фейдеров Д.Я. Обезвоживание мазута теплом отходящих газов промышленных печей /Ф.З.Бабушкин, Д.Я.Фейдеров. //Сталь.-1958.-N8.

11. Пектимов Г.А. Обезвоживание мазута продувкой воздухом //Нефт.хоз-во.- I960.-N4.

12. Григорян Г.М. Применение вязких крекинг-остатков в качестве топочного мазута /Г.М.Григорян.- ГОНТИ, 1939.

13. Эмульсии: / Под ред. Ф.Шермана,- Л.: Химия, 1972.- 448 с.

14. Stamm F.J., Kraemer E.O.//J.Phys.Chem.- 1926.- 30,- 992.

15. Иванов В.М. Топливные эмульсии и суспензии /В.М.Иванов, Б.В.Канторович.- М.: Металлургиздат, 1963. 183 с.

16. Cobb R.M.K, //in "Emulsion Technology". New York, 1946.- P.7.

17. Jurgen-Lohmann L. //Kolloid Z.- 1951.- 124,- P.77.

18. Авербух Ю.И. Определение межфазной поверхности при механическом перемешивании несмачивающихся жидкостей /Ю.И.Авербух, И.С.Павлу-шенко, Н.М.Костин //ЖПХ.- 1969.- 42, N9.- С. 1085.

19. Sullivan D.M., Lindsey Е.Е. //Ind. Eng. Chem. Fundamentals.- 1962.- 1,-P.87.

20. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии /И.Н.Путилова.-Госхимиздат, 1952.

21. Barnett М., Timbrell V. //Pharm.J.- 1962.- 189,-Р. 379.

22. Narasimham Р. and oth. //J.Colloid Sei.- 1965.- 20,- P.473.

23. Lloyd N.E. //J.Colloid Sei.- 1959.- 14,- P.441.

24. Van der Waarden M. //J.Colloid Sei.- 1954.- 9,- P.215.

25. Schwedoff T. //J. de Phys.- 1890.- (2) 9,-P.34.; Rapp. pres.congr. internat. phys.- 1900.- 1,-P.478.

26. Bingham E.C. //U.S. Bur. Stand. Bull.- 1916.-13,- P.309.

27. Рейнер M. Реология /М.Рейнер.- M.: Наука, 1965, 223 с.

28. Михайлов Н.В. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем /Н.В.Михайлов, П.А.Ребиндер //Коллоидный журнал.- 1955.- T.XVII, N2.- С.107-119.

29. Ребиндер П.А. //Труды Института физической химии. 1950.- 1,- 5.

30. Реология пищевых масс /К.П.Гуськов, Ю.А.Мачихин, С.А.Мачихин, Л.Н.Лунин.-М.: Пищевая промышленность, 1970.- 208 с.

31. Braunbek W. // Z. Phys.- 1929.-57, Р.501.

32. Ребиндер П.А, Сегалова Е.Е. //ДАН.- 1950.- 81,- 1,- С.85.

33. Колбановская A.C., Ребиндер П.А. //Коллоидный журнал.- 1950.- 12,- 3,-С.194.

34. Трапезников A.A. //Коллоидный журнал.- 1950.- 12,- 1,- С.67.

35. Трапезников A.A., Закиева С.Х. //ДАН.- 1950.- 73,- 3,- С. 519.

36. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А., Сентюрихина JI.H. //Коллоидный журнал.-1951.- 13,- 6,- С.462.

37. Колбановская A.C., Ребиндер П.А., Лукьянова О.И. //Коллоидный журнал.- 1950.- 12,-3,- С. 208.

38. Калмыкова Е.Е., Михайлов Н.В. //Коллоидный журнал.- 1954.- 16,- 5,-С.350.

39. Ostwald Wo. // Kolloid-Z.- 1925.- 36,- Р.99; Ostwald Wo. Averbach R.// Kolloid-Z.- 1926.- 38,- P.261-280.

40. Reiner M. //J. Rhelogy.- 1929.- 1, P.5.

41. Reiner M., Schoenfeld-Reiner R. // Kolloid-Z.- 1933.- 65,- P.44.

42. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей /Я.И.Френкель.- Изд. АН СССР, 1945.

43. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов /Г.И.Фукс.- М.-Л.: Гостехтопиздат, 1951, 270 с.

44. Реологические свойства нефтепродуктов и их эмульсий: Метод, указания. /Казан. Гос. технол. ун-т; Сост. Н.Ю.Башкирцева, О.Ю.Трифонова.- Казань, 2003.- 56 с.

45. Девликамов В.В. Аномальные нефти /В.В.Девликамов, З.А.Хабиоуллин, М.М.Кабиров.- М.: Недра, 1975,- 168 с.

46. Реологические свойства нефтей Татарстана /Н.Н.Амерханов и др. //Труды Уфим. нефт. ин-та.- 1972.- вып.8,- С. 140-143.

47. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы /З.И.Сюняев.- М.: Химия, 1990,- 226 с.

48. Аванесян В.Г. Реологические особенности эмульсионных смесей /В.Г.Аванесян.- М.: Недра, 1980,- 116 с.

49. Девликамов В.В. О структурной вязкости нефтей /В.В.Девликамов //Известия ВУЗов, серия "Нефть и газ",- 1967. N11,- С.97-99.

50. Девликамов В.В. Структурная вязкость пластовых нефтей /В.В.Девликамов, З.А.Хабибуллин //Труды Уфим. нефт. ин-та.- 1969.-вып. 5,-С.81-86.

51. Девликамов В.В. Исследование аномалий вязкости пластовых нефтей месторождений Башкирии /В.В.Девликамов, З.А.Хабибуллин, М.М.Кабиров //Известия ВУЗов, серия "Нефть и газ".- 1972. N8,- С.41-44.

52. Гурбанов P.C. К выбору реологической модели для неньютоновских нефтей /P.C.Гурбанов, Ю.В.Зайцев, В.А.Алиев //М.: Всесоюзный НИИ организации, управления и экономики нефтегазовой промышленности, 1970,-С.34-38.

53. Михайлов Н.В. Упруго-пластичные свойства нефтяных битумов /Н.В.Михайлов //Коллоидный журнал.- 1955.- T.XVII, вып.З,- С.242-246.

54. Горбунов А.Т. Фильтрация асфальтено-смолистых нефтей в пористых средах /А.Т.Горбунов, Н.А.Ефремова, Я.Хорнеш //Изв. АН СССР, серия "Механика жидкостей и газа",- 1969.- N6,- С.202-205.

55. Рейнер М. Деформация и течение /М.Рейнер.- М.: Гостоптехиздат, 1963,381 с.

56. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкостей /Я.Ваня.- М.: Энергия, 1970,552 с.

57. Rabinowitsch В. HZ. Phys. Chem.- 1929.- 145А,- 1.

58. Mooney М. //J.Rheology.- 1931.- 2.

59. Metzner A.B., Reed J.C.A. //Ch. E. Journ.- 1955.- No 1.

60. Уилкинсон У.JI. Неньютоновские жидкости/У.Л. Уилкинсон.- М.: Мир, 1964,- 167 с.

61. McKennell R. //Anal. Chem.- 1956.- V.28,- Р.1710.

62. Метод падающего груза для измерения вязкости вакуумных рабочих жидкостей /В.Б.Борисов, А.А.Хубатхузин, Д.И.Сагдеев, Г.А.Мухамед-зянов //Вакуумная техника и технология.- 1997,- Т.7, N1,- С.34-38.

63. Воларович М.П. //Труды полиграфического института ОГИЗ.- 1937.- 5,-С.299.

64. Толстой Д.М. //Журн. физ. хим.- 1934.- 5,- С. 548.

65. Сафронов В.Ф. Линии ЯМР !Н воды в микроэмульсиях /В.Ф.Сафронов, В.В.Анисимов, Л.А.Колонтаевская //ДАН.- 1982,- Т.266, №2,- С.374-376.

66. Сафронов В.Ф. Исследование поверхностных пленок на жидкости в эмульсиях типа вода/масло методом ЯМР /В.Ф.Сафронов, В.В.Анисимов, Л.А.Колонтаевская //Коллоидный журнал.- 1984,- T.XLVI, В.1,- С.152-157.

67. Определение размеров микрокапель по данным самодиффузии отдельных компонент микроэмульсий /В.Д.Федотов, Ю.Ф.Зуев, В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин //Сб.статей "Структура и динамика полимерных систем". -1997.- Ч.1.- С.55-57.

68. Zemb T. An NMA of paramagnetic Relaxation induced in octanoate micelles by divalent ions /T.Zemb, C.Chachaty //Surfactants solution Proc. Int. Symp. Lund. June 27-Julay 2.- 1982.- Vol. 1/3.- P.527-540.

69. Halle B. Hydration of ionic surfactant micelles from water Oxygen 17 magnetic Relaxation /B.Hall, G.Carlstrom //J.Phys.Chem.- 1981.- Vol.85.- P.2142-2147.

70. Hansen J. Hight-Resolution and pulsed nuclear magnetic resonance studies of microemulsions / J.Hansen //Ibid.- 1974.- Vol.78, N3.- P.256-261.

71. Walker T. The influence of surface active agents on the structure of water / T.Walker//J.Colloid.Interf.Sci.- 1973.- Vol.45, N2.- 372-377.

72. Halle B. Interpretation of magnetic Resonance data from water nuclei in heterogeneous systems /B.Halle, H.Wennerstrom //J.Chem.Phys.- 1975.- Vol.50, N4.-P.1928-1943.

73. Wennerstrom H., Lindman B. Micelles. Physical Chemistry of surfactant association / H.Wennerstrom, B.Lindman //Phys.Report.- Vol.52, N1.- P.81-86.

74. Micelle formation of anionic and cationic surfactants from Fourier transform Hydrogen-1 and Litium-7 nuclear magnetic Resonance and tracer self-diffusion studies /B.Lindman, M.Pugal, N.Kamenka et al. //J.Phys.Chem.- 1984.- V.88, N21.- P.5048-5057.

75. Nilsson P., Lindman B. Nuclear magnetic Resonance self-diffusion and proton Relaxation studies of nonionic surfactant association /P.Nilsson, B.Lindman //J.Phys.Chem.- 1984.- V.88, N20.- P.4764-4769.

76. Guering P., Nilsson P., Lindman B. Mixed micelles of ionic and nonionic surfactants: Quasielastic light scatering and NMR self-diffusion studies of C12-E5 -SDS micelles // J. Colloid Interf.Sci.-1985.Vol.-105, N1.-P.41-44

77. Nilsson P. Mixed micelles of ionic and nonionic surfactants. A nuclear magnetic Resonance self-diffusion and proton Relaxation study /P.Nilsson, B.Lindman //J.Phys.Chem.- 1984.-V.88, N22.- P.5391-5397.

78. Lindman B. Fourier transform NMR self-diffiission and microemulsion structure /B.Lindman, P.Stilbs, S.Moscley //J. Colloid Interf.Sci.- 1981.-V.-83, N2.-P.569-582.

79. Lindman B. Characterisation of microemulsion structure using multy-component self-diffusion data / B.Lindman, P.Stilbs //Surfactants solution.-Proc.Int.Symp.Lund. June 27-Julay 2.- 1982.-V.1/3.- P. 1652-1662.

80. Clarkson M. Molecular diffusion in a microemulsion /M.Clarkson, D.Beglehole, P.Callaghau //Phys.Rev.Lett.- 1985.- V.54, N15.- P. 1722-1724.

81. Brawn R.J.S. //Nature,- 1961.- V.189,- P.387.

82. Bloembergen N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorbtion /N.Bloembergen, E.M.Purcell, R.V.Pound //Phys.Rev.- 1948,- V.73,- P.679.

83. Спин-эхо спектрометр /А.Ш.Агишев, М.З.Зинятов, С.-Х.Г.Кашаев, Н.С.Кучерявенко, Ф.М.Самигуллин //Приборы и техника эксперимента -1963.- N1.- С.78-81.

84. Спектры комбинационного рассеяния нормальных парафиновых углеводородов Сц-Сп и их времена спин-решеточной релаксации / Б.Ле, С.-Х.Г.Кашаев, М.З.Зинятов, И.П.Липатова, И.А.Ламанова //ХТТМ.- 1963.-N11.-С.22-24.

85. Определение индивидуального углеводородного состава бензинов неф-тей Татарии /Е.А.Робинзон, С.-Х.Г.Кашаев, Б.Ле, Ф.А.Урманчеев, М.Г.Одинцов, И.П.Липатова, И.А.Ламанова //Изв.АН СССР, отд.хим.наук.- 1957.-N7.-С.1310-1315.

86. Катаев С.-Х.Г. Протонная магнитная релаксация, вязкость и колебания молекул в ряду н-парафинов /С.-Х.Г.Кашаев, Б.Ле, М.З.Зинятов //ДАН СССР.- 1964.- Т.157, N6.- С.1438-1440.

87. Абрагам А. Ядерный магнетизм/А.Абрагам.- М.: ИЛ, 1963.- 551 с.

88. Агишев А.Ш. Исследование броуновского вращения несферических молекул методом ЯМР /А.Ш.Агишев //ЖЭТФ.- 1964.- Т.46,- С.З.

89. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях /В.В.Фролов //В Сб. ЯМР.- Л.: Изд. ЛГУ,- 1969.-Вып.З,- С. 15-29.

90. Hill N.E. //Proc.Phys.Soc.London,- 1954.- V.67B,- P. 149.

91. Jones S.F. Determination of viscosity of oil by means of pulsed NMR using the Bruker minispec pc 120 /S.F. Jones //Application Note 21 ,-"Bruker".

92. Зинятов M.3., Катаев С.-Х.Г. Самодиффузия и деформационные колебания углеродного скелета молекул н-парафинов /М.З.Зинятов, С.-Х.Г.Кашаев //В Сб. Некоторые вопросы физики жидкости- Казань: Изд. КГПИ,- 1965.- N1.- С.73-77.

93. Хазанович Т.Н. Влияние гидродинамического взаимодействия на межмолекулярный вклад во времена магнитной релаксации в жидкости / Т.Н. Хазанович //ДАН.- 1967.- Т.176, N3.- С.560-563.

94. Агишев А.Ш., Емельянов М.И. //ЖСХ,- 1964.- N5.- С.377.

95. Катаев P.C. Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР (НДС): Монография/Р.С.Кашаев.- Казань: Грандан, 1999.- 128 с.

96. Катаев P.C. Применение импульсного ЯМР в нефтехимии и нефтедобыче /Р.С.Кашаев.- Казань: Грандан, 1999.- 115 с.

97. Катаев P.C. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа НДС: Учебное пособие /Р.С.Кашаев, И.Н.Дияров.-Казань: Грандан, 2001.- 109 с.

98. Яушев Р.Г., Сафиева Р.З., Миндиаров Х.Г. и др. //ХТТМ.- 1990.- N4.-С.27-28.

99. Кузеев И.Р., Мекалова Н.В., Самигуллин Г.Х. //Нефть и газ.- 1977.- № 3.-С.93-103.

100. Ратов А.Н. //Росс.хим.журнал.- 1995.- N5.- С. 106-113.

101. Кашаев Р.С. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем: Дис. д-ра техн. наук /Р.С.Кашаев; Казанск. гос. техн. ун-т.- Казань, 2001.- 330 с.

102. Tanner J.E., Stejskal Е.О. //J.Chem.Phys.- 1968.- V.49,- Р.1768.

103. Halle В. Water Spin Relaxation in colloidal systems. Part 3. Interpretation of low-frequency Dispersion /B.Halle, Z.Picullel //J.Chem.Soc., Faraday Trans.-1986.- V.82, N1.- P.415-429.

104. Zimmerman J. Nuclear Magnetic Resonance studies in multiple phase systems life time of water molecule in an adsorbing phase on silecagel /J.Zimmerman, W.Britten //J.Chem.Phys.- 1957.- V.61, N6.- P.1328-1333.

105. Идиятуллин З.Ш. Автоматизированный малогабаритный релаксометр ядерного магнитного резонанса /З.Ш.Идиятуллин, А.Н.Темников, Р.С.Кашаев //Приборы и техника эксперимента.- 1992.- N5.- С.237-238.

106. Meiboom S., Gill D. //Review of Scientific Instruments.- 1958.- N29.- P.688.

107. Вашман А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике /А.А.Вашман, И.С.Пронин.- М.: Наука, 1979, 235 с.

108. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров /Г.М.Бартенев, Ю.В.Зеленев; Под ред. проф. С.Я.Френкеля.- Л.: Химия, 1976.- 288 с.

109. Исследование структурно-динамических параметров мазута и топливной водо-мазутной эмульсии методами ядерного магнитного резонанса и вискозиметрии /Р.С.Кашаев, С.Ф.Малацион, Ф.М.Самигуллин, В.Л.Матухин //Проблемы Энергетики.- 2004.- №1-2,- С. 139-146.

110. Виноградов В.А. Реология полимеров /В.А.Виноградов, В.С.Малкин.-М.: Химия, 1977.- 440 с.

111. Galtsev V.E. Endor study of asphaltene association in oil /V.E.Galtsev, I.M.Ametov, O.Ya.Grinberg //XXVII Congr.Ampere, Kazan , Abstracts.-1994.-V.7,- P.432.

112. Speight J.G. A structural investigation of the constituents of AtabasYa bitumen by PMR spectrometry /J.G.Speight //Fuel.-1970.- V.49, №1.- P.76-90.

113. Измайлова З.Н. Структурообразование в белковых системах /З.Н.Измайлова, П.А.Ребиндер.- М.: Наука, 1974. 286 с.

114. Кашаев P.C., Идиятуллин З.Ш. //Журнал физической химии. 2001. -Т.75, №2.- С.352.

115. Кашаев P.C. //Журнал физической химии.- 2000.- Т.74, №11.- С. 2056.

116. Мансуров Р.И. Прочность межфазных пленок асфальтенов при сдвиге /Р.И.Мансуров, Е.З.Ильясова, В.П.Выговской //ХТТМ.- 1987, №4.- С.33-37.

117. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах /Дж.Маннинг.-М., 1971.

118. Godefroy S., Korb J.P., Périt D., Fleury M. /Procedings of the International Symposium of Society of Core Analysis. 1-5 Aug. 1999. Denver.USA.

119. Самигуллин Ф.М. Исследование поступательной самодиффузии молекул в жидкостях /Ф.М.Самигуллин //Журнал структурной химии.- 1973.- Т. 14, №4.- С.611-617.

120. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций /С.Глесстон, К.Лейднер, Г.Эйринг.- М.: ИЛ, 1948.- 583 с.

121. Bestul A.B., Belcher H.V. //J. Appl. Phys.- 1953.- V.24, № 6.- Р.696-702/

122. Бартенев Г.М. //ЖФХ.- 1955.- Т.29,- C.2007-2017.

123. Sweeny K.H., Geckler R.D. //J. Appl. Phys.- 1954,- V.25.- P.l 135-1145.

124. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии/ Г.Шрамм .- М.: КолосС, 2003.-311 с.

125. Реометрия пищевого сырья и продуктов: Справочник /Под ред. Ю.А.Мачихина.- М.: Агропромиздат, 1990.- 271 с.

126. Борисов В.Б. Универсальная полуавтоматическая установка для измерения вязкости и плотности жидкостей /В.Б.Борисов, Д.И.Сагдеев, Г.Х.Мухаметзянов //ПТЭ.- 1994,- N3.- С. 167.

127. Энциклопедия полимеров /М.: Изд-во "Советская энциклопедия",- Т.1, 1972.- С.472-476.

128. Жоховский М.К. Теория и расчет приборов с неуплотненным поршнем / М.К.Жоховский.- М.: Изд-во стандартов, 1980, С.12.

129. Me Connell //J.Chem.Phys.- 1958.- V.28.- Р.430.

130. Патент RU 2129264 Cl. Способ точного определения установившихся реологических характеристик различных текучих сред /Иктисанов В.А.; За-явл. 11.06.1996; Опубл. 20.04.1999.

131. Лисицын А.Б. Структурированный наполнитель для мясных рубленных полуфабрикатов /А.Б.Лисицин, Е.В.Литвинова, И.И.Коненкова //Мясная Индустрия.- 2002.- № 6.

132. Гарифуллин Ф.А. Механика неньютоновских жидкостей /Ф.А.Гарифул-лин.- Казань: Изд-во "Фэн", 1998.- С.396.

133. Carreau P.J. /Ph.D.Dissertation Dept.of Chemical Engineering. University of Wisconsin, 1968.

134. Сафиева P.3. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти /Р.З.Сафиева; Под ред. д.х.н. В.Н.Кошелева.- М: Химия, 1998.- 448 с.

135. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. //ЖЭТФ.- 1956.- Т.30(2),- С.255-263.