автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Комплексная утилизация отходов процесса получения капролактама

На правах рукописи

КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА

05.17.04. - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена п Российском хнмико-технолшлческом университете им. Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент .Липшицев II.Ю.

Научные консультанты - доктор химических наук, профессор Сапунов D.H.; кандидат химических наук Комаров А.Г.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Днгуров Н.Г.; доктор химических наук, старшин научный сотрудник Сировский Ф.С.

Ведущая организация - Ярославский государственный технический университет.

Защита состоится 19% г. на заседании диссертационного совета Д 053.34.09 в Российском химико-технологнческом университете им. Д.Н.Менделеева по адресу: 125047, Москва, Л-47, Миусская пл., д.9 в ауд. ¿¿¿¿¿ф?- _______

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информ.ишшшом цешре Российского химико-технологического унинерс шега им. Д. П. Менделеева.

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.П. СУ 41«. >/;

Введение. В настоящее время тчльк • комплексное решение вопросов, связанных с повышением экономической эффективности производства позволяет предпрЬ/Гшю вгщусклть конкурентноснособиую продукцию. Улучшая основные показатели процессов при внедрении новых разработок, необходимо также проанализировать все возможности повышения степени использования исходного сырья за счет утилизации побочных продуктов, часто неизбежных для существующих технологий. Наличие отходов, хсак правило, создает значительные проблемы для окружающей среды, острота которых будет возрастать из-за ткюянного ужесточения экологических нормативов. Типичный пример подобной технологии существует на предприятиях по производству каиролактама (ПО "Азот"), на которых, уже на стадиях получения циклогексанона, образуется большое количество водных и органических отходоц, практически не находящих применения.

Актуальность проблемы. Анализ состава основных отходов первых стадий производства каиролактама (водных, водно-щелочных стоков отмывки оксидата циклогексана, и так называемой "спиртовой фракции" - головного отбора колонны ректификации продуктов дегидрирования циклогексанола) показал, что стоки содержат дикарбононые кислоты и их соли, а органические, отходы - до 40% циклогексена, а также амиловые спирты и циклогексаион. Все вышеперечисленные соединения могут являться товарными продуктами, более того, их дефицит характерец для Российского внутреннего рынка.

Аднпнновая кислота (АК), которая не производится в России, находит применение п машиностроении и медицине, текстильной и легкой промышленности, она является незаменимым материалом дли прозводства полиэфиров - исходного сырья для получения Ш'нополн^ реанов.

Выделяемую в процессе переработки щелочь можно возвращать и рецикл для промывки оксидата, тем самым снижая экономические затраты производства.

Наличие доступного циклогексена позволяет рассмотреть возмо-ность разработки ряда новых промышленных синтезов, наиболее ниге-еым из которых нпедставляею! синтез пирокатехина через стадию ни лучения цнклогександнола-1,2. Пирокатехин (ПК) явлие1ся незаменимым компонентом красителя цепных мехов, его широко иртп-илют 11

качестве стабилизатора-ингибитора крупнотоннажных мономеров (стирол, бутадиен, изопрен), на основе пирокатехина производится ряд лекарственных и пищевых препаратов (Но-Шпа, вератрол, гваякол, ванилин, ванилаль).

Выделение этих веществ из ныне уничтожаемых отходов и утилизация но оптимальному варианту поможет решить одновременно и экономические и экологические вопросы.

Цель работы. Создание комплексного метода утилизации побочных продуктов первых стадии производства капролакгама с получением товарной аднпнновои кислоты, пригодной для производства жестких пенополиуретанов, натриевой щелочи из водно-щелочных стоков и пирокатехина. Для этого необходимо проанализировать различные варианты выделения и очистки адипиновой кислоты из водных стоков; показать возможность практического применения электродналнза для извлечения ЫаОН из водно-щелочных стоков; провести расчет колонны ректификации разделения "спиртовой фракции" и разработать основы технологии синтеза пирокатехина на основе выделяемою циклогексена.

Научная новизна. Предложен оптимальный метод выделения п очистки адипиновой кислоты до качества, достаточного для производства на ее основе полиэфиров, из которых, в свою очередь, возможно получать цветные жесткие пенополиуретаны, отвечающие требованиям ГОСТа. Предложено новое решение, защищенное патентом РФ, применения электродиализа водно-щелочных стоков, включающее оптимизацию его параметров. Впервые рассчитан непрерывный процесс ректификации "спиртовой фракции" с разделением ее на товарный цнклогексен, амиловые спирты и цнклогексанон. Разработаны научные основы трехстадийного процесса синтеза пирокатехина на основе циклогексена, с исследованием кинетических закономерностей реакции каталитическою нсроксидного гндрокешшровання нпклш ексена г оптимизацию условий остальных стадий.

Практическая ценность. Проведен качественный и колнчес твенный анализ состава стоков. Получены базовые данные для создашп опытной полупромышленной установки элекгродиалнза водно-щелочны: стоков. Наработаны опытные партии адшшповой кислоты но различны; вариантам выделения и очистки; проведены испытания ее приюлносг для производства полиэфиров. Выданы исходные данные д.;

проектирования процесса получения товарной адишшовой кислоты из сточных под производства капролактама. Разработаны основы технологии получения пирокатехина. Показана возможность применения в качестве составляющего каталитической системы гидроксилирования циклогексена отходов, образующихся на предприятиях по разделению редкоземельных металлов (типа "Полиметалл")-

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 7 Международна конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7" (Москва, 1993), 9 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-9" (Москва, 1995).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, тезисы 2 докладов на конференциях, получено положительное решение по 2 авторским свидетельствам.

Объем работы. Диссертация состоит из вчедения, 3 глав, выводе.в и приложения. Работа изложена на страницах машинописного

текста, включает рисунков, таблиц и список литературы,

содержащий наименований. 'В приложение входит

иллюстративный материал к 3 гласе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Па ряде предприятий типа ПО "Азот" несовершенство существующих технологий производства циклогексанона - сырья для получения капролактама, приводит к появлению большою количества побочных продуктов, по ряду причин пока еще не находящих промышленного применения. К таким отходам относятся, например, водные н щелочные стоки, образующиеся на стадии окисления цикленексапа, содержащие в своем составе такие ценные вещества, как адншпшвая кислота и натриевая щелочь. При мощности цеха окислении циклогексана (па примере АО "Шекнноазот"), позволяющего обеспечит!» годовой выпуск капролактама в количестве свыше 50 п.кл/г, образуется до 40 тыс.т/г водных стоков (НС) и до 11 тыс т 1 щелочных сIокоп (1ЦС). Их полная переработка могла бы пошо.ши. получить 7 8 тыс. т адпншкшон кислоты и 3 5-1 тыс. г щелочи н ют

Б составе так называемой "спиртовой фракции" (СФ), (~3 тыс.т/г которой в настоящий момент сжигают), образующейся на стадии ректификации продуктов дегидрирования циклогексанола, содержится свыше 40% (мрсс.) циклогексена - уникального сырья для синтеза пирокатехина, т.е. количество, позволяющее организовать производство последнего мощностью ~ 0.5 тыс.т/г.

Таким образом, данные анализа качественного п количественного состава отходов показали наличие сырьевых базовых условий для создания комплексной технологии по их утилизации.

Глава 1. Разработка способа выделения аднпнновой кислоты.

Рассмотрены возможности промышленной реализации процесса выделения адишшовой кислоты из водных стоков и ее очистки с целью применении в качестве компонента для получения жестких пенополиуретанов. Для этого, на основе литературных данных, проведен анализ различных аспектов этой проблемы и намечены основные направления исследований. Разработанный метод газо-жидкос гного хроматографпческого анализа водного слоя позволил с высокой точностью определять содержание в нем дикарбоновых кислот.

В качестве альтернативных способов выделения "сырой" ЛК из ВС были опробованы следующие: селективная экстракция с .последующей эгерификанией смеси и ее разгонкой на индивидуальные компоненты, вакуумное упаривание водного слоя с кристаллизацией АК. Остановились на втором, более экономичном варианте, для которого было получено эмпирическое выражение, позволяющее определять количество отгоняемой из ВС воды (Л):

А = В - пхВхС/10;\ где

1$ - количество ВС (л); С - концентрация кислот в водном слое в пересчете на АК (% масс.); п - эмпирический коэффициент, для данного случая равный 1.8.

Результаты п[ сдварительных исследований показали, что основным показателем, снижающим потребительские качества выделеишл: таким методом ЛК, является содерж.-ншо р ее кристаллах так нэзыва-

емых "окисляемых" (продуктов неполного окисления циклогексанола), достигающее 7-10%, вместо 0.01% предусмотренных по ГОСТ дли получения полиэфиров.

Промывка кристаллов (при массовом соотношение вода/АК= 1.5) позволяет снизить содержания "окисляемых" только до 4%. В качестве возможных вариантов доочистки АК были апробированы следующие: обработка растворами перманганата калия и перокснда водорода, каталитическое окисление воздухом, применение озонолиза и методов перекристаллизации. В таблице 1 показаны основные результаты применения некоторых из вышеперечисленных способов доочистки "сырой" АК.

Тгблица 1.

Сравнительная характеристика способов доочистки АК.

N "Сырая" АК Т,°С Т, МШ1 Очищенная А К

т„„ °с Содержание "окисляемых", о/ /о тпл. °с Содержание "окисляемых",

ОЧИСТКА Ш-Р 1 АН ГЛПЛТОМ КАЛИЯ

1 2 3 4 147.1 147.1 147.1 147.1 4.40 1.40 4.40 4.40 СО 75 90 "100 10 15 15 147.6 118.2 148.5 149.1 3.27 3.11 2.53 2.17

ОЧИСТКА ППРОКСИДОМ ВОДОРОДА

1 2 3 4 147.1 147.1 147.1 147.1 4.40 4.40 4.40 4.-40 60 75 90 100 5 10 *.5 15 147.6 148.1 148.9 149.3 3.15 2.51 1.81 1.57

ОЧИСТКА ОЗОНОЛИЗОМ

1 2 3 14/. 1 147.1 147.1 147.1 4.40 4.40 4.40 4.40 50 60 70 80 140 120 100 80 150.7 151.6 150.2 151.1 0.012 0.007 0.010 0.00!)

ОЧИСТКА ПЕ1ЧШЧ1ЮЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИШ1

1 ;> 3 4 147.1 118 2 147.4 1 17.1 4.40 3.33 4 23 4.29 80 80 80 80 20 20 20 _'0 148.7 149.7 149.3 148.5 1.64 1 22 1.73 1.76

ОЧИСТКА ПОВТОРНОЙ ИЕРЕКРИСТАЛЛИЗАШШН

1 2 3 4 148.7 149.7 149.3 148.5 1 64 1.22 1 73 1.76 . 80 80 80 80 20 20 20 20 151.2 150.9 151.0 150.8 0.0012 0.0015 0.0014 0 0018

Образцы АК, выделенные и очищенные согласно вышеприведенным вариантам п их комбинациям, были использованы для синтеза полиэфиров марок П-7, П2200, ПДА-800. Анализ результатов позволил сузить круг рассматриваемых методов доочисткн до двух. Независимая экспертиза, проведенная во Владимирском НПО "Полимерсшггез", подтвердила возможность использования АК, полученной после озонолиза или перекристаллизации, для производства на ее основе жестких пенополиуретанов.

Результаты исследований были переданы в НИАП (г.Щекино), где с учетом конкретных условий завода был. составлен "Рабочий проект очистки сточных вод производства канролактама с выделением опытно-промышленного .производства адшишовой кислоты мощностью до 3000 тонн/год" (Щ-954-450), базирующийся на вар: анте предварительного упаривания водного слоя с последующей доочисткой АК озонолизом. Принципиальная технологическая схема приведена на рис.!.

Ркс.1. Принципиальная технологическая схема выделения адипиновот кислоты из водного слоя.

1 - насадочная колонна; 2 - кристаллизатор; 3 - гравитационны! сгуститель; 4,9 - центрифуги; 5 - растворитель; 6 - озонатор; 7 кристаллораститель; 8 - сгуститель; 10 - холодильник.

Глава 2. Выделение натриевой щелочи из стоков методом элсктродиалнза.

В данном разделе рассмотрена возможность применения метода электродиализа для выделения щелочи из щелочных ciокоп стадии отмывки оксидата циклогексана (1ЦС). В литературном обзоре показана перспективность этого способа и рассмотрены возможные варианты его практической реализации. Проведенный анализ состава щелочных стоков показал наличие в них остаточной щелочи и натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, соответственно, 1.8-3.0 и 20-36% (масс.). После выделения щелочи, водный раствор кислот предусмотрено отправлять на установку выделения АК, создав, таким образом, полный цикл очистки и ВС и ЩС, а выделенный 20%-ный щелочной раствор повторно использовать непосредственно на заводе для промывки оксидата, так как требования по содержанию органики в щелочи на этой стадии позволяют применять его без дополнительной очистки.

В лаборатории был апробирован вариант применения диализаторов с использованием отечественных мембран (МК-40 и БП 1), выпускаемых на АО "Щекиноазот". Суммарную реакцию ионообменных н электродных процессов, протекающих при электродиализе ЩС, можно описать следующим уравнением:

(RCOONa)2 + ЗН20 -> (RCOOH)2 + 2NaOH + Н2(газ) + 1 /202(газ);

Щелочь при этом накапливается в катодном пространстве.

Принципиальная схема электродиализной установки приведена на рис.2.

Предварительную часть экспериментов проводили, используя модельный раствор натриевой соли АК в воде с се содержанием 15% (масс.). В этих условиях были поставлены серии по варьированию исходных параметров, результаты которых сравнивали с данными, полученными на заводских ЩС. Поскольку закономерности во всех случаях были одинаковы, то псе дальнейшие исследования проводили на реальных 1ЦС, определяя также влияние времени непрерывной работы на стабильность функционирования мембран. Оптимизацию условий процесса осуществляли на трехкамерной лабораторной

электродиализной установке с объемом камер 180 см3 варьируя скорость подачи стоков и вольт-амперную нагрузку на электроды.

1 - емкость серной кислоты; 2 - емкость едкого натра; 3 -.электродиализатор; 4 - холодильник; 5 - фильтр; 6 - обратный клапан.

Степень извлечения натрия возрастает практически линейно с увеличешгем силы тока на электродах, но одновременно происходит и разогрев системы. В связи с этим, оптимальным значением амперной нагрузки является величина в 4-5 А, позволяющая за 6-8 часов получить 18-21%-ный раствор едкого натра при реально осуществимом теплосъеме и объемней скорости 5.8-6.1 л/чпе'дм2. Установка работала непрерывно в течении 5 месяцев.

Для снижения негативного влияния смолистых включений в ЩС и повышения стабильности работы мембран била поставлена серия опытов, з когорт': в исходный раствор щелочных стоков добавляли неионогенные поверхностно-активные вещества типа адоуктов алкилфенолов и высших спиртов (неонол, ДС, АЛМ). Наилучшие результаты были получены при содержании ПАВ в количестве 0,050.30% (масс.).

На основании лабораторных исследований был разработан проект ячейки полупромышленной установки диализа, состоящей из 27 камер, разделенных катионообмеиными мембранами, мощностью 100-400

л/час. Его реализация и проверка подтвердили целесообразность применения метода электродиализа для переработки ЩС.

Глава 3. Разработка технологии синтеза пирокатехина.

Органический отход (СФ) - головная фракция' колонии рсктнфикаци продуктов дегидрирования циклогексанола имеет следующий усредненный состав (% масс.): циклогексан - 1-5; пентанол -15-22; циклогексен - 30-50; цнклопентанол - 2-3; вода - <37; цнклогексагон - 13-22; изог.милопын спирт 1-2; циклогексанол - 1-1.5.

При разделении этой смеси на более простые фракции может бып. получен ряд товарных продуктов, представляющих реальный интерес: циклогексаноп возвращают з производство капролактама, амиловые спирты реализуют как растворитель, а циклогексен предложено использовать для получения пирокатехина.

В литературном обзоре этой главы рассмотрены возможные способы получения и области применения пирокатехина и нпклогександнола-1,2. Проанализированы уже имеющиеся данные о двухстаднйном способе получения пирокатехина из цнклогексена.

Первым этапом стала разработка стадии ректификации СФ. проведенная с учетом наличия реальных колонн, оборудованных fii колпачковыми тарелками. Б МГАТХТ была составлена база данных для расчета ратификации многокомпонентной смеси такого состава и разработана модель фазового равновесия. Непосредственно расчет статики ректификационной колонн ы выполняли с помощью автоматизированной системы САПР-ТСР*, что позволило провесп исследование эволюции азеотротт в разделяемой смеси в диапазоне давления 100 - ЗОЮ мм.рг.ст. В этих условиях была показана возможность образования 17 бинарных и одного тройного азеотрешов'(!) бинарных и тронной обнаружены впервые), средние погрешности в предсказании "азеотропных характеристик составили 0.6% мольи. и 1. Н5°Г.

- автор выражает благодарность профессору Темкниу О.П., профессору Мозжухину A.C. за помощь, оказанную при расчете.

Для разделения смеси на три основные фракции (циклогассеновую, амиловых спиртов и циклогексаноновую) необходимо наличие двух колонн, режимы работы которых приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Рекомендуемые характеристики и режимы колонн.

Кол или а Число тарелок Тарелка Флегм. Соотношение Температура,

(теор/рсальи) питания число отборон днетил. и куба моль/моль С

верх куб

'1 25/64 28-31 7 0.67 - 2.03 75 129

2 25/64 28-34 7-8 1.21 - 1.52 135 153

Выделение только циклогексена возможно с использованием лишь одной колонны. Была показана возможность его гндроксилнрования, без дополнительной очистки, товарным пергидролем н условиях межфазного катализа. Целыо исследования на втором этапе являлась оптимизация условий проведения этой стадии, включающая выбор агента межфазного переноса и построение модели. В состав каталитического комплекса, кроме соли четвертичного аммониевого основания (катамин АБ или его промышленный аналог), входили соединения вольфрама и фосфорная кислота. Исследование влияния изменения исходных параметров режима (гидродинамика, соотношение органической и водкой фаз, соотношения кожюиентов каталитической системы, температура), позволили определить область оптимального проведения реакции.

На рис.3-6 приведены результаты обработки некоторых однофакторных серий этого цикла опытов.

Оптимальной температурой является 70°С, позволяющая осуществлять максимальный сьем целевого продукта с единицы объема без существеннцх потерь циклогексена.

Найдено такое соотношение компонентов каталитической системы, при котором ее активность зависит только ог концентрации вольфрамита, а избирательность остается постоянной при минимизации

концентрации других составляющих. Впервые показана принципиальная возможность (оправданная экономически) замены катаМина ЛБ на отход экстрагента с предприятии типа "Полиметалл".

соотношение фаз волъфпамата, моль/л

поди, фазы

Рис.3. Зависимость начальной скорости реакции от коэффициента соотношения фаз ((5=Увод/Уп(;щ)

Рис.4. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации вольфрамата

ко9щс|гфВ>Й1я фвйфо^Ш5 кислоты, моль/л полн. фазы

0 00071 0 00142 О 002Я2 0 006 концентрация катамнна,

моль/л

Рис.5. Зависимость начальной Рис.6. Зависимость начальной

скорости реакции ог концен- скорости реакции от концент-

1 ранни фосфорной кислоты. рации катамина АВ.

В найденных условиях лсеидопулевого порядка по цнклогексену и исршл о но (катализатору (рис Я) проведено изучение кинетики процесса путем варьирования начальной концентрации перокенда -водорода в

пределах 0.2 |H2Oj]u.

g o.ws

> OW £ а О.ОЭ5 g g 0.03 §■•. 0 025

В \ 0 02

к £ 0.015

g 2 0.01

Ё ~ o oos

Í O

3.0 моль/л. Па рис.7 приведена зависимость VV0 üt

концентрация иероксида цодорода, моль/л

0 кЩНираШ26 каталитического комплекса моль/л (в пересчете на W)

Рис.7. Зависимость начальной скорости реакции ог изменения начальной концентрации иероксида водорода.

Рис.8. Зависимость начальной скорости реакции от изменяя общей концентрации ка/илпти-тнческого комплекса.

Для рабочего диапазона изменения концентраций реагентов, на основании литературных данных и анализа полученных зависимостей было предложено кинетическое уравнение процесса следующего вида:

dHA = к^- К,-1Ы]-111,0,1

ílx ~ 1 + К,-{Н,02] +К1П1 • [дно jj'

где

- к:1 [ЦГ[ + 1;|1а)л - суммарная эффективная константа стадий апокендироиания и побочного разложения иероксида водорода; К, - константа равновесия комплекса [11;

К,,,,, - константа равновесия комплекса катализатора с цикло 1сксандиилим.

с)юму уравнению отвечает следующая схема протекания реакции:

К,

1) Ikatl t 1Ь02 - -- [II;

он он

гт

2) Ш —

Кцнг

3). fkat] + Диол ^ fill;

Лимитирующей является ставня эпокспдировання цнклотексен!, протекающая в органической фазе. Получаемый оксид подвергается относительно быстрому кислотному гидролизу с образованием пнклогександнола-1,2, который является ингибитором этой реакции.

Обработка всего массива экспериментальных кинетических зависимостей на IBM PC позволила определить следующие величины констант:

к ,-30.911.6 л/моль*млн; крлзл = 5.03 ± 0.15 1/гаш; К, =2.2 ± 0.3 моль/л; КШ!Г = 14.1 ± 1.2 моль/л.

Полученная модель адекватно описывает закономерности гидрокснлирования, однако при проведении этой стадии в несколько циклов с отделением на каждой из них водной фазы и добавления новых порций перокенда водорода, происходит снижение активности каталитического комплекса, и в лом случае активность катализатора определяется но уравнению:

к - константа дезактивации каталитического комплекса; х - время реакции, начиная со второго цикла.

С помощью модели возможно рассчитать не только степень расходования перокенда, ио и выход диола, так как селективность, в диапазоне исследуемых условий, остается практически постоянной. Бремя достижения 98%-иой конверсии перокенда водорода при селективности 89-91% составляет I час при следующих начальных устонинх: температура 70"С; концстрашш нольфрамсодержащей соли не ниже 0.0013 моль л; концентрация атента межфазною переноса 0.0028 мол;, '.:. концентрация фосфорной кислоты 0.053 моль/л; начальная

[kat] = [kat]0*c k-le3,t' где

концентрация перокспда иодорода 1.0-1.5 моль/л; отношение объема иод нон фазы к общему не более 0.44. При атом концентрация даола в водной фазе составляет 16-18% (масс.) и после очистки от следов фосфорной! кислоты предусмотрено применение такого раствора непосредственно для дегидрировании. Возможно осуществление процесса в несколько циклов с частичной добавкой фосфорной кислоты и агента межфазного переноса, поскольку основное количество каталитического комплекса находится в органической фазе.

На третьем этапе была подтверждена возможность дегидрирования полученного таким образом водного раствора цнклогександиола-1,2 до пирокатехина. Реакцию проводили в интегральном кварцевом реакторе вытеснения с использованием ряда промышленных палладии- и никелесодержащих катализаторов. Сравнительный анализ данных о влиянии природы катализаторов позволил предложить для практического использования 5% Рс1 на угле, нромогнроианный поташом и 15% № на кизельгуре, нромотированный солями олова. Последний менее активен и для его промогирования требуется создание специальной установки.

В сериях однофакторных экспериментов при катализе Р<1/С подобраны оптимальные условия проведения процесса: температура в реакторе 290-310(1С, объемная скорость подачи раствора днола 0.22 час концентрация подаваемого раствора днола 17% (масс). При пх выполнении пыход ПК за проход составляет- 46-51 % при конверсии днола 97-98%. На активность катализатора сильное влияние оказывает содержание кислотных примесей в рас/пище днола. Было показано, что ею очистка пропусканием через ионообменную колонну является необходимым, но достаточным этапом разрабатываемой технологии.

В ;ннх условиях для выделения товарного ПК (концентрация основною вещества не ниже 97%) достаточно осуществить только опонку с паром образующихся примесей. Получение пирокатехина, нршодного для производства ванилина требует применения более слолакио метода разделении, включающего стадию экстракции продукта реакции дпнзопрошьтоимм эфиром.

Принципиальная схема процесса приведена на рис.7.

фракции с получением пирокатехина.

1 - тарельчатая ректификационная колонна; 2 - сепаратор; 3 реактор гидроксилировання; 4 - ректификационная колонна; 5 ионообменные колонны; 6 - испаритель; 7 - реактор дегидрирования; 8 сепаратор; 9 - ректификационные колонны.

На основании лабораторных исследований подготовлены исходные данные для проектирования подобной установки мощностью 0.5 тыс. тонн пирокатехина в год.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен анализ качественного и количественного состава отходов, образующихся на стадиях получения цнклогексанона в произвс-стве капролактама, данные которого позволили обосновать целесообразность создания комплексной технологии утилизации.

2. Разработан вариант выделения адншшовой кислоты из водных стоков с ее последующей доочисткой до качества, требуемого п производстве жестких пеноиотиуретанов.

3. На основе лабораторных исследований выданы неходш-'е данные, по которым НП \ГТ (г.Щеккно) выполнен "Рабочгй проект

очистки сточных иод производства канролактама с выделением опытно-промышленного производства адипиновой кислоты мощностью до 3000 тонн/год" (Щ-954-450).

4. Показана возможность применения электродиализа для выделения из щелочных стоков раствора натриевой щелочи пригодного для внутризаводского использования и проведена оптимизация ею параметров процесса.

5. На основе данных эксплуатации лабораторного трехкамерного диализатора с обьемом камер 180 см3 спроектирована и изготовлена ячейка промышленного диализатора мощностью до 400 л/час, испытание которой с использованием отечественных мембран МК-40 и БП-1 подтвердили эффективность предложенного способа.

6. Для разделения органических отходов ("спиртовой фракции") рассчитан процесс ректификации для реально существующих колонн, приводящий к получению циклогексена, амиловых спиртов и дополнительного количества циклогексанона.

7. Разработана принципиальная схема процесса производства пирокатехина на базе циклогексена, включающая стадии шдроксшшрования и дегидрирования циклогександиола.

8. Установлены основные закономерности протекания реакции пероксидного шдроксилпровашш циклогексена до циклогександиола-1,2 в условиях межфазного катализа. Получена модель процесса, адекватно описывающая эксперимент в рабочей области изменения параметров с сохранением выхода диолл не ниже 90%.

9. Проведена оптимизация параметров стадии дегидрирования циклогександиола-1,2 до пирокатехина, включающая исследование влияния условий и степени очистки водного раствора диола и природы катализатора. Показано, что применение промотированного погашом 5% Pd/C позволяет получать ПК с выходом за проход 50-52%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Семенов М.В., Тимофеев C.B. и др. Использование мембранного электроднализа для получения водных растворов натриевой щелочи. / Рук. ден. в ВИНИТИ N 2999 - В92,- М.- 1992. .

2. Семенов М.В., Комаров А.Г., Михайлюк А.И. и др. Разработка новой технологии синтеза гшклогегссандиола-1,2, как стадии получения пирокатехина // Нефтехимия.- 1995,- т. 35, N 2.- с. 117-121.

3. Семенов М.В., Комаров А.Г., Лнтвинцев И.10. Синтез циклогександиола 1,2 и условиях межфазного катализа // Интенсификация химических процессов переработки нефтехимических компонентов. Межвузовский сборник научных трудов. 1995.- с. 47-50. .

4. Семенов М.В., Комаров А.Г., Лнтвинцев И.Ю. Способ переработки отходов производства капролактама с целью получения адипиновой кислоты // Рук. деп. в ВИНИТИ. N 1783 - В95.- М.-21.06.95.

5. Способ получения водных растворов натриевой щелочи / Комаров А.Г., Тимофеев С.В., Семенов М.В. и др.- Положит, решение по заявке на РП N 91018186/26 (017837) от 22.06.95.

6. Способ получения транс-цнклогександнола-!,2 н его алкил производных / Комаров А.Г., Семенов М.В., Сапунов В.Н. и др Положит, решение по заявке на РП N 94025604/04(024922) от 06.09 95

7. Семенов М.В., Безус СЛ.-, Комаров А.Г. и др. Изучение ре акции гндроксилнрования циклогексена пероксидом водорода в услошшл межфазного катализа // Тез. докл. 7 Международной конференции молодых ученых по химии й хим. технологии. "МКХТ-7". М,- 1993 г с. 140.

8. Семенов М.В., Комаров Л.Г.", Липшице» И.Ю. Комплексная переработка отходов производства капролактама /,/ Тез. докл. 9 Международной конференции молодых ученых по химии и хит. технологии. "МКХТ-9". М - 1995 г.

/ '/ '

Почти но н печать 01.03.96. Заказ«&". Объем 1.0 п.л. Тираж 100.

Типография РХТУ им. Д.И. Менделеева.