автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Комплекс программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа

На правах рукописи

ОЛЕННИКОВ Евгений Александрович

КОМПЛЕКС ПРОГРАММ РЕГИСТРАЦИИ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА «ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ»

Специальность 05.13.18. - «Математическое моделирование,

численные методы и комплексы программ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Тюмень 2003 г.

Работа выполнена на кафедрах программного обеспечения, неорганической и физической химии Тюменского государственного университета

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук Андреев Олег Валерьевич доктор технических наук Захаров Александр Анатольевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук Кусков Виктор Николаевич кандидат технических наук Шигабаева Гульиара Нурчаллаевна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Бурятский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, г. Улан - Удэ.

Защита диссертации состоится г. в /^"часов

на заседании диссертационного совета К 212.274.01 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 217.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан мая 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета .

кандидат физико-математических наук Л^Мх В. А. Баринов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы являются важнейшей составляющей научно-технического прогресса. Их разработка относится к приоритетным направлениям развития науки и техники. Научной основой, создания материалов являются диаграммы состояния систем, которые широко применяются в материаловедении, металловедении, металлургии, химии, при производстве строительных материалов.

Экспериментальное построение диаграмм состояния, как зависимостей <состав - температура фазовых переходов> осуществляется с помощью термического анализа (его разновидностей) в сочетании с другими методами физико-химического анализа. Имеющиеся компьютерные программы для термического анализа либо функционально ориентированы на конкретные типы экспериментальных установок, либо не всегда позволяют провести необходимые расчеты или моделирование процессов.

Обработку экспериментальных данных термического анализа (ТА) целесообразно сочетать с моделированием термических зависимостей. В дифференциально-термическом анализе (ДТА) форма пика теплового эффекта позволяет установить физико-химическую природу фазового превращения и представить данные на диаграмму состояния. Адекватное математическое описания пиков различных процессов позволит сочетать экспериментальные исследования и вычислительный эксперимент. Для понимания природы процессов важное значение имеет математическое моделирование дифференциально-термических кривых (ДТА-кривых) для основных типов диаграмм состояния.

Сведения о диаграммах состояния систематизированы в нескольких печатных справочниках в том числе и в последним из них [2] Издания на электронных носителях единичны (Эффенберг, RedBook). Актуальной является задача создания научно-информационной системы, которая позволит аккумулировать литературные, справочные и экспериментальные данные по диаграммам состояния; расчётные программы, оперативно представлять в Internet результаты исследований в области построения диаграмм состояния, при необходимости предоставлять возможность обмена не только итоговыми результатами, но и первичными

' г. .. .'.ЛЛЬНАЯ Библиотека

экспериментальными данными, предоставлять доступ к специализированному научному программному обеспечению.

Необходимость создания специализированных программ для различных видов термического анализа, математического описания пиков, моделирования термограмм для диаграмм основных типов, разработки комплекса научно информационной системы определяет актуальность и своевременность настоящей работы.

Цель работы заключается в разработке комплекса программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа и его разновидностей; математическом описании пиков тепловых эффектов; разделении площадей накладывающихся пиков тепловых эффектов; построении компьютерной модели ДТА-кривых для диаграмм состояния эвтектического типа; разработке на базе современных компьютерных и телекоммуникационных технологий научно-информационной системы, включающей программное и информационное обеспечение для проведения экспериментального построения двухкомпонентных диаграмм состояния.

Задачами исследования явились:

- разработка комплекса программ автоматической регистрации и обработки данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов;

- математическое описание пиков тепловых эффектов на дифференциально-термических кривых;

- разработка метода идентификации слабых тепловых эффектов на температурных кривых прямого и визульно-политермического анализа;

- разработка методики разделения площадей сложных пиков на площади пиков, которым на диаграмме состояния соответствуют нон и моновариантные процессы;

- моделирование дифференциально-термических кривых для систем эвтектического типа;

- построение модельной фазовой диаграммы системы - Рг28з.

- разработка структуры базы данных для регистрации первичных экспериментальных данных по термическому анализу и полученных результатов;

- разработка научно-информационной системы «диаграммы состояния двухкомпонентных систем».

Научная новизна

Разработан метод идентификации слабых тепловых эффектов на температурных кривых прямого термического и визульно-политермического анализа по кривой скорости изменения температуры.

Математически описаны пики тепловых эффектов, которым на диаграмме состояния соответствуют нон и моновариантные равновесия. Разработана методика разделения площадей сложных пиков на площади пиков фазовых переходов, которым соответствуют нон и моновариантные равновесия.

Разработана компьютерная модель дифференциально-термической кривой для диаграмм состоянии эвтектического типа.

Впервые построена фазовая диаграмма системы MgS-Pr2S3.

Практическая значимость.

Для обработки экспериментальных данных термического анализа создан программный комплекс «Thermogram Analyser».

Комплекс позволяет проводить регистрацию экспериментальных данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов; отображать термические кривые в различных координатах и масштабах; проводить обработку термических кривых (выделение пиков тепловых эффектов, определение характерных точек, расчет площадей пиков, разделение площадей налагающихся пиков). Универсальность комплекса позволяет его использование на установках термического анализа различных типов.

Разработанная научно-информационная система (НИС) «Двухкомпонентные диаграммы состояния» позволяет аккумулировать первичные экспериментальные данные физико-химических методов анализа в единой базе данных; на основе данных эксперимента обеспечивает построение двухкомпонентных диаграмм состояния и выполнение сопутствующих расчетов.

Разработанные программные продукты внедрены в учебный и производственный процесс, что подтверждено актами о внедрении.

На защиту выносятся:

Комплекс специализированных программ регистрации и обработки экспериментальных данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов.

Математическое описание пиков тепловых эффектов фазовых превращений, которым на диаграмме состояния соответствуют моно и

нон вариантные равновесия. Разделение площадей сложных пиков на площади пиков каждого фазового перехода в отдельности.

Компьютерная модель дифференциально-термических кривых для двухкомпонентных диаграмм состояния эвтектического типа.

Фазовая диаграмма системы MgS-Pr2S3.

Научно-информационная система «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем»

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 12-ой Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Великий Новгород, 1999), The Fifth IUMRS International Conference on Advanced Materials (Beijing, China, 1999), межвузовской научно-технической конференции «Управляющие и вычислительные системы. Новые технологии (Вологда, 2000), четвертый сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск , 2000), 15-ой Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Тамбов, 2002), Всероссийских научных чтениях с международным участием (Улан-Удэ, 2002),

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи. В автореферате также представлено 13 тезисов, опубликованных в материалах международных, всероссийских и региональных конференций. Зарегистрировано 3 компьютерные программы.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 127 страницах, включая 30 рисунок и 11 таблиц. Список литературы насчитывает 91 наименование.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (№ 01-03-33322а) и гранта Университеты России (Ур 05.01.001)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по методам термического анализа. Рассмотрена структура физико-химического анализа. Рассмотрены типы двухкомпонентных и трехкомпонентных диаграмм состояния.

Рассмотрена методология проектирования информационных систем. Сделан обзор компьютерных средств обработки экспериментальных данных, рассмотрены некоторые программные пакеты в этой области, дан обзор некоторых виртуальных лабораторий и электронных баз данных по фазовым диаграммам.

Во второй главе описываются модельная система MgS - Pr2S3 и методы ее исследования.

Объектом исследования являлась модельная система MgS - Pr2S3. Исходные сульфиды и промежуточные составы синтезированы по стандартным методикам. MgS получен из элементов, Pr2S3 - из оксида в потоке H2S и CS2. Литые образцы системы, доведенные в процессе отжига до равновесного состояния изучены методами физико-химического анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образцов, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек. Порошкообразные пробы веществ изучали при комнатных условиях на дифрактометре «Дрон-ЗМ» в Си К^-излучение, Ni - фильтр. Параметры элементарных ячеек фаз рассчитывали по программе POWDER, при использовании данных картотеки PDF-2. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы применяли для определения фазового состава образцов, определения границ гомогенности фаз, состава эвтектик, установления микротвёрдости фаз. Измерения микротвёрдости проводили на полированных и протравленных шлифах на микротвёрдомере ПМТ -ЗМ по стандартной методике. Дифференциально-термический анализ (ДТА) использовали для определения температур и теплот фазовых превращений в пробе до температур 1850 К. Исследования проводили на установке ДТА-4 производства ИМЕТ им. Байкова. Проба находилась в запаянной кварцевой ампуле. Визуально-политермический (ВПТА), прямой термический анализы использовали для установления положений линий солидус и ликвидус при более высоких температурах. Сигналы от термопар ПП-1, (ДТА) BP 5/20 (ВПТА) преобразовывались аналогового цифровыми преобразователями АДАМ и фиксировались на компьютере. Все расчёты выполнены с помощью созданного комплекса компьютерных программ. Установки градуировали по стандартным веществам.

Третья глава посвящена обработке экспериментальных термограмм полученных различными методами термического анализа. Дано описание алгоритмов для: фильтрации, выявления участков

соответствующих тепловым эффектам превращений на температурных кривых, выделения пиков тепловых эффектов на ДТА-кривых, поиска характерных точек, вычисления площадей пиков.

Первый параграф посвящен регистрации первичных экспериментальных данных термического анализа.

Для регистрации и обработки данных термического анализа разработан программный комплекс «Thermogram Analyser». В основу реализации комплекса положена трехзвенная архитектура: клиентская часть программного обеспечения устанавливается на компьютеры, подключенные к экспериментальной установке и используется для регистрации данных (регистрация осуществляется в файл специального формата или централизованную базу данных); серверная часть (сервер приложений) программного обеспечения устанавливается на сервер сети и служит для обработки полученных данных. Что обеспечивает: использование для регистрации экспериментальных данных недорогих устаревших моделей ЭВМ; централизованный доступ к первичным экспериментальным данным, аккумулируемым в централизованной базе данных на сервере сети; возможность организации доступа к экспериментальной установке с любого компьютера локальной сети университета или компьютера подключенного к сети Интернет.

Второй параграф посвящен графическому представлению первичных экспериментальных данных.

Разработанный комплекс регистрирует термоаналитические данные в виде табличных функций: время, температура образца, разность температур. В памяти ЭВМ хранятся данные, достаточные для последующего графического изображения на дисплее экспериментальных данных в любых координатах при любых масштабах. Хранение экспериментальных данных в электронном виде позволяет получить расчетным путем новые типы графиков, построение которых на обычном регистрационном оборудовании невозможно. Вывод графиков осуществляется в координатах: температура образца - разность температур образца и эталона; температура образца - время; температура образца - скорость нагрева (охлаждения); время - разность температур образца и эталона; время -температура образца; время - скорость нагрева (охлаждения).

Имеется возможность производить наложение графиков. Изображение формируется на экране дисплея со всеми числовыми и

буквенными записями, а затем может быть документализировано с помощью принтера.

Третий параграф посвящен первичной обработке экспериментальных данных.

Данные, регистрируемые в ходе термического анализа имеют определенный уровень зашумления. Специфика термического анализа такова, что число повторных измерений не велико (как правило, не более двух). Поэтому методы теории вероятности для количественной оценки случайных ошибок эксперимента в данном случае неприменимы. Шум на термических кривых затрудняет визуальный анализ, усложняет проведения расчетов. Для решения данной проблемы в программном комплексе реализован ряд фильтров:

Метод скользящего среднего. Пусть АУ = {уь у2,.. у„} массив исходных данных, а У" = {у"ь у"2,- учп} массив отфильтрованных данных, где:

1 (К-1) . (к-1) ^ „ е

У*=Т X Уг где К=3, 5, ...

задает размер интервала, по которому берется среднее.

В качестве исходных данных выступают значения температуры образца (г,-) или значения разности температуры образца и эталона (4г,) в момент времени Т; Результат работы фильтра показан на рисунке 3.3.1.

фильтрации, 2-после обработки методом скользящего среднего с К=3).

Метод скользящей прямой. Из теории термического анализа известно, что до начала и посЛе окончания процесса превращения в исследуемом образце температура образца должна изменяться равномерно (возрастать ^ < г,ч1 или убывать > Г1+1) с постоянной скоростью, а разность температуры эталона и образца должна быть постоянна (ДТ=сопв1). Опираясь на данный факт, сделаем допущение. Если на интервалах (хь х1+1) и (х1+2, хм) (где х1 - время (т,) или температура образца (^)) разность температуры образца и эталона АТ

не убывает (не возрастает), то и на участке (х,+1, х;+2) АТ также должна не убывать (не возрастать).

Механизм работы фильтра заключается в том, что на ДТА-кривой последовательно выбираются четыре точки. Определжотся угловые коэффициенты каждого из трех участков ломаной, соединяющей данные точки (Рис. 3.3.2). Обозначим данные угловые коэффициенты как а], а2, а3. Если все три угловых коэффициента имеют одинаковый знак, на данном участке преобразования не производятся. Как только выполняется условие (а1* а3>0) и (а1* а2<0), изменяем значения:

Д^+1=а4 А^+1+Ь4, Д^+2—&4 А11+2+Ь4, где а4, Ь4 коэффициенты прямой соединяющей точки Д1 ¡) и А11+3>.

^ Анализ большого

л количества термограмм показал, что на участке кривой, соответствующей процессу превращения (пик) колебания значения ДТ наблюдается крайне редко. Таким образом, применение данного фильтра позволяет обрабатывать

квазистационарные участки ДТА-кривых, не затрагивая сами пики. Результат работы фильтра показан на рисунке 3.3.3.

Рис. 3.3.2. Иллюстрация принципа метода скользящей прямой.

Рис. 3.3.3. Участок экспериментальной ДТА-кривой (1 - до обработки методом скользящей прямой, 2 - после обработки методом скользящей прямой)

Метод огрубления. В основе реализации метода лежит идея огрубления полученных данных с целью анализа тех особенностей, которые еще сохранились (пики), и уточнения их положения.

Пусть ДТ = {А^, Д1 2,.. А1 „} массив исходных данных, где Д^ разность температуры образца и эталона в момент времени т„ а ДТ4 = {АГ ь АС 2,.. ДГ „} массив отфильтрованных данных, где:

Ai i — Ati jrг где К = 1, oo - коэффициент огрубления. При К 1, ДТА-кривая вырождается в прямую линию ( Дtt = 0).

Задача выбора коэффициента огрубления полностью ложится на исследователя. Результат работы фильтра показан на рисунке 3.3.4.

Рис. 3.3.4. 1 - экспериментальная ДТА-кривая пробы системы Pr2S3-Cu2S состава 83 мол. % Pr2S3 (масса пробы 0,35 гр, средняя скорость нагрева 7-8 °С/мин). 2 - та же кривая после обработки фильтром.

Четвертый параграф посвящен определению изломов на температурных кривых простого термического анализа.

Визуальное определения участков, соответствующих фазовых превращений в системе, на температурной кривой не всегда может быть надежным, так как величины тепловых эффектов могут быть слишком малыми, чтобы вызвать резкое изменение хода температурной кривой. Термические превращения, протекающие с малыми тепловыми эффектами, могут оставаться незаметными (Рис 3.4.1, кривая 1). Для идентификации тепловых эффектов превращений предлагается использовать кривую зависимости скорости изменения температуры образца от времени.

На первом этапе температурная кривая сглаживается некоторой функцией S(x). Эта процедура призвана уменьшить элемент случайности в результатах измерений. На втором этапе полученная

зависимость 5(т) дифференцируется по времени QiQL 3 СИЛу

Эх

достаточно сложной траектории температурной кривой в качестве сглаживающей функции используются сглаживающие кубические сплайны с граничными условиями второго типа.

Решением задачи является сглаживающий кубический сплайн, который на каждом интервале [т„ т,+;] представляется в виде:

s(r) = с3, h3 + с2г h2 + си h + у,„ где h= т- т„ c3l, с2„ си, i=l, 2,...,N-1 коэффициенты, а у, - значения сглаживающего сплайна в узлах т,, i = 1,2,..., N. Поскольку все экспериментальные значения t, имеют

одинаковую погрешность измерения, естественно для задания каждого весового коэффициента £, использовать одно и тоже значение е, которое задается исходя из величины погрешности измерения.

Полученная зависимость 5 (т) дифференцируется по времени

= Зсз; 1Г + 2ся Ь + Си.

Эт

В результате чего получаем график зависимости скорости изменения температуры образца от времени (Рис. 3.4.1, кривая 2).

Рис. 3.4.1. Экспериментальные кривые пробы системы Рг283-Си28 состава 85 мол. % Рг28з (масса пробы 0,35 гр, средняя скорость нагрева 7-8 °С/мин) (1 -участок экспериментальной

температурной кривой; 2 - участок

графика зависимости ).

дх

характеризуется

Э5(т)

130 1» а« 945 ,150 155 160 365 170 N

Наличие превращения в образце зигзагообразным изменением траектории кривой

Эх

(рис 3.4.2,

кривая 2).

Рис. 3.4.2. Характерные точки термических кривых

В момент времени В' происходит зарождение превращения в некоторой отдельной точке поверхности вещества и к моменту времени С' превращение замыкается по всему периметру образца. В точке Б' превращения заканчиваются во всем объеме образца. Начинается резкое изменение температуры образца. В точке Е' начинается выравнивания температурного поля образца до нового квазистационарного состояния. Точка Р соответствует моменту времени, когда последствия теплового эффекта превращения перестали быть заметными.

Пятый параграф посвящен определению границ тепловых эффектов превращений в прямом термическом анализе

Для определения границ тепловых эффектов превращений на

графике зависимости в разработанном комплексе используется

от

критерий кумулятивных сумм, позволяющий обнаруживать скачки среднего, мониторируемой величины. Для случая с известным минимальным значением скачка £, который нужно обнаружить необходимо одновременное выполнение двух процедур. Если у; -последовательность наблюдений, а Ц.-, - текущее среднее значение, то для обнаружения уменьшения среднего

Го = 0

е

М, =maxTt опт

обнаружение, когдаAf,-7j >Х а для обнаружения увеличения среднего:

£/0 = О

mi = min U k

oik а

обнаружение, KozdaUi—mi >Х

Тогда за оценку момента скачка берется последний момент времени перед обнаружением, где достигается максимум М,-(соответственно минимум mi).

Шестой параграф посвящен описанию методов определения границ тепловых эффектов превращений на ДТА-кривых (выделение пиков).

Метод отсечения прямой. Пусть Р = {рь pz,.. р„} массив исходных экспериментальных данных, где p,=(Xj, At,), At; - разность температуры образца и эталона в момент времени т„ ах, - температура t, образца, в момент времени или само т; в зависимости от вида ДТА-кривой.

В основе данного метода лежит идея поиска пиков путем аппроксимации участка нагревания ДТА-кривой функцией у-ах+Ь. Это позволит отсечь от участка нагревания ДТА-кривой, по крайней мере, верхушки пиков. После чего остается определить точки начала и конца каждого найденного пика.

Метод скользящей прямой. Пусть АТ = {Д^, А1 2,.. А1 „} массив исходных данных, где А1 i - разность температуры образца и эталона в момент времени т,. Определим интервалы {Д*ы,Дгы+£}, где Ь -заданный шаг смещения относительно начала массива, 1 - номер шага *

(номер итерации цикла), е - размер интервала. Смещаясь относительно начала массива с заданным шагом Ь, определяем на каждом шаге 1 угол наклона прямой, аппроксимирующей точки

текущего интервала и проверяем выполнение условия | < /3 (3.6.1),

где /3 -некоторое заданное предельно допустимое значение, обозначающее такое отклонение точек ДТА-кривой от базовой линии, что эти точки можно считать началом (концом) пика.

Если условие 3.6.1 нарушается и угловой коэффициент аппроксимирующей прямой отрицательный, то первую точку текущего интервала {Агы,А1ШЕ} принимаем за точку начала пика.

Если же при нарушении условия 3.6.1 имеем положительный угловой коэффициент аппроксимирующей прямой, причем начало пика уже определено, то первую точку текущего интервала {Д/Л>, АгА(+£} принимаем за точку конца пика.

Метод сравнения угловых коэффициентов. Данный метод наиболее универсален. Он показал хорошие результаты при определении пиков даже на кривых имеющих сложную траекторию.

Пусть ДТ = {Д^, Дг г,- Д1 „} массив исходных данных, где Д1 ¡ -разность температуры образца и эталона в момент времени т,. Определим интервалы Лгм+Е} и {Д?Л(+(Г,Д'А,+2£}> где Ъ - -

заданный шаг смещения относительно начала массива, 1 - номер шага (номер итерацйи цикла), е - размер интервала. Последняя точка ,

первого интервала является первой точкой второго.

Смещаясь относительно начала массива с заданным шагом Ь, определяем на каждом шаге 1 углы наклона <Х{ и а2 прямых, аппроксимирующих точки первого и второго интервала

соответственно. Затем проверяем выполнение условия Ц-а2|</3

(3.6.2), где Р такой предельно допустимый угол между аппроксимирующими прямыми, что его превышение позволяет считать точки второго интервала началом пика (или точки первого интервала концом пика, если начало пика уже определено). Таким образом, в случае нарушения условия 3.6.2 общую точку первого и второго интервалов Д?ы+£ принимаем за начало (конец) пика.

Седьмой параграф посвящен описанию алгоритмов получения количественной информации об исследуемом объекте

Определение температуры начала превращения. В ДТА за точку температуры начала превращения с тем или иным основанием принимают точки 1,2,3 (Рис. 3.7.1).

Наличие скругления на участке 1-3 ДТА-кривой можно объяснить тем, что в момент времени, соответствующий точке 1, превращение

зародилось в некоторой отдельной точке поверхности образца и к моменту времени 3 замкнулось по всему периметру. Точка 1 определяется как точка начала отклонения ДТА-кривой от базовой линии (точка начала пика).

В литературе по термическому анализу [1] точку 3 рекомендуется выбирать, как точку начала почти линейного участка начальной ветви пика. В первую очередь на участке 3-4 (Рис. 3.7.1) определяется такая группа

Рис. 3.7.1. Характерные точки пика на

дифференциально-термической кривой

последовательных точек {р

к,'"'У к I— 2 2

Р 4 Ь (где

р1 = точка ДТА-кривой, а к - размер группы) что прямая

аппроксимирующая эту группу будет иметь максимальный угловой коэффициент. То есть, определяется наиболее вертикальный участок на начальной ветви пика, который однозначно является частью разыскиваемого прямолинейного участка 3-4. Найденный участок попеременно увеличиваем в обе стороны (путем добавления в начало и конец данного участка близлежащих не вошедших в него точек) до тех пор, пока среднеквадратичное отклонение аппроксимирующей его прямой не превысит некоего заданного исследователем допустимого

значения. Итоговую группу точек примем за искомый прямолинейный участок, а первую точку данной группы за точку 3.

Точка 2 определяется путем линейной экстраполяции двух более или менее прямолинейных участков (найденного прямолинейного участка на начальной ветви пика и участка ДТА-кривой предшествующего пику).

Определение температуры конца превращения. В случае инвариантных и близких к ним в кинетическом отношении процессов концу превращения соответствует вершина пика на ДТА-кривой (Рис 3.7.1, точка 4). Данная точка определяется, как тах|Д*(.| среди всех

точек участка, соответствующего пику.

Для поливариантных эндотермических процессов превращение в массе образца к моменту времени, соответствующей точке 4 не заканчивается. Из литературных источников известно, что момент полного окончания превращения можно рассчитать по ходу ДТА-кривой на конечном участке пика на основе представления об экспоненциальном законе выравнивания температур нагретого или охлажденного тела [1]. В созданном комплексе разыскание данной точки сводится к поиску излома на линии получившейся в результате построения конечного участка ДТА-кривой в логарифмических координатах.

Определение площади пика. Существует ряд подходов к ограничению площади пика. Основные из них (Рис. 3.7.2) реализованы в разра£ дтанно^! программно^ комплексе.

Рис. 3.7.2.1-3 основные случаи ограничения площади пика [1] После выбора метода ограничения площади пика и определения точек, образующих ломаную линию, ограничивающую площадь пика, площадь рассчитывается как площадь полигона по формуле

5 =

хаА^ = ха+!, А1п+и где М -

разность температуры образца и эталона в момент времени ти а х, -температура г, образца, в момент времени т(> или само т, в зависимости от вида ДТА-кривой.

Содержание термоактивного компонента (эвтектики). Одной из величин характеризующей содержание термоактивного компонента в затвердевающей смеси является высота пика. В разработанном программном комплексе высота пика на ДТА-кривой определяется, как расстояние по перпендикуляру к оси абсцисс между интерполированной базовой линией и вершиной пика.

Четвертая глава посвящена математическому описанию пиков тепловых эффектов, разделению площадей сложных пиков, моделированию ДТА-кривых для двухкомпонентных диаграмм состояния эвтектического типа.

Первый параграф посвящен математическому описанию пиков тепловых эффектов.

Для математического описания участка ДТА-кривой, соответствующей пику в работе используется уравнение прямой

линии с выступом: - ffll+bt + F(t) (411^ где . отклонение кривой от нулевого положения, в начальной точке рассматриваемого

отрезка кривой, Ъ - угловой коэффициент базовой линии, _ функция, описывающая пик. Для описания выступа используются

-«-о2

функции элементарных пиков: f(t) = Не 2* (4.1.2) - функция

Гаусса, /(0 =-:--5-(4.1.3) - функция Коши,

D

2 Н

f(t) = (t_t )-¿—f (4.1.4). Применение данных функций для

e~t~ +е~ТГ

описания всего пики не корректно, т.к. в подавляющем большинстве случаев пики тепловых эффектов далеки от симметричности. Предлагается проводить математическое описание каждой ветви пика отдельно. Для этого предложено использовать мультипликативную

комбинацию перечисленных выше функций ^^ ~ F\(t)'F2(t) ^ рде

функция описывает начальную ветвь пика, а функция конечную. Для удобства дальнейшего изложения запишем функции

f(t) = Hf

(4.1.2-4.1.4) в виде

D

где: tm - время,

\

/

соответствующее максимальному отклонению ДТА-кривой; Н модуль данного параметра определяет высоту пика, а знак вид протекающего процесса: отрицательное значение данного параметра (Н<0) говорит об эндотермическом процессе, а положительное (Н>0) об экзотермическом; Б - параметр, влияющий на ширину пика.

Получим

/чо»*; (0-^(0=я/,

(4.1.5)

А

Л

а

Введение выражения

в функцию

ад

и выражения

^ в функцию позволяет добиться выполнения условия:

щт<(т

^(0 = \н,т = гт

Анализ большого количества (п>1000) термограмм показал, что для пиков отражающих процесс плавления химического элемента, конгруэнтного плавления химического соединения, полиморфного перехода химических соединений, плавления эвтектики, эвтектоидной реакции мультипликативной комбинацией функции 4.1.2 (начальная ветвь) и функции 4.1.4 (конечная ветвь), и чуть менее точно комбинацией двух функций 4.1.2.

Второй параграф посвящен описанию метода разделения площадей сложных пиков.

При изучении методом ДТА проб образцов из заданных интервалов составов происходит наложение тепловых эффектов двух последовательно протекающих процессов. Для диаграмм эвтектического типа это плавление эвтектики (нонвариантный процесс, количество степеней свободы С=0) и сразу последующий процесс перехода кристаллов в жидкую фазу (моновариантный процесс, количество степеней свободы С=1). Актуальной задачей является задача разделения площадей наложенных пиков.

В данной работе было предложено (пункт 4.1) использовать для описания пика теплового эффекта мультипликативную комбинацию двух функций элементарных пиков 4.1.5.

Функцию, описывающую пик соответствующий нонвариантному процессу обозначим

iziiztiill f f'-И'-^Г

F1(t) = Fu(t)-Fi2(t) = ff1/u ВД)

A

и

fn

A

12

где

Fn(t)

описывает начальную ветвь данного пика, а ' его конечную ветвь. Функцию, описывающую пик соответствующий моновариантному процессу обозначим

^ Л , ,1, .Л

t-t2-\t-t2\

D.

21

и

22

'22

^22(0

где

его

^(0 = ^,(0^22(0 = ^ F if)

21 v -'описывает начальную ветвь данного пика, а конечную ветвь.

Функцию, описывающую неразделенный пик представим в виде суммы функций двух простых пиков Fx(t) + F2(0 •

Определение площадей

наложенных пиков сводится к определению параметров функций

W и ^(0, и их последующему интегрированию, при этом следует учитывать, что первый и второй эффекты оказывают взаимное влияние. Определим точку, начиная с которой первый эффект не будет оказывать существенного влияния на последующий ход записи ДТА-кривой. С определенным допущение за такую точку, примем точку С (Рис. 4.2.1) - точку максимума на участке BCD.

F (t}

Задача нахождения неизвестных параметров функции 2V ' решается как задача минимизации функционала

¿(Ai,.-F2(i,))2-> min

*=1 , где n - количество экспериментальных

точек на участке BCD, - разность температуры пробы и эталона в

момент времени *»', взятые на участке BCD.

Рис. 4.2.1 Разделение площади сложного пика

Для определения параметров функции ^^ преобразуем точки

участка ABC: К-UmM-F2(Í/)} = {Í.'AU) чтобы избавиться от влияния второго эффекта.

После чего, задача нахождения неизвестных параметров функции

решается как задача минимизации функционала ¿(Ai -^(O^min

*=1 , где п - количество экспериментальных

точек на участке ABC.

Третий параграф посвящен моделированию ДТА-кривых для двухкомпонентных диаграмм состояния эвтектического типа.

При построении компьютерной модели ДТА-кривой рассмотрим два случая: 1. плавление чистого компонента или плавление эвтектики, 2. плавление эвтектики и последующий процесс перехода первичных кристаллов в жидкую фазу. В первом случае представим ДТА-кривую в виде прямой линии с одним простым пиком. Во втором, в виде прямой линии с двумя наложенными пиками (сложный пик). При моделировании пиков тепловых эффектов воспользуемся функциями 4.1.2-4.1.4 предложенными в пункте 4.1 данной работы. Для описания пика соответствующего плавлению чистого компонента или эвтектики применим:

( '-',-к-Ч.П f ( '-'m+H-Г

F(t) = Hf\

д

л

А

ч

Для описания сложного пика соответствующего плавлению эвтектики и последующему процессу перехода первичных кристаллов в жидкую фазу применим:

(4.3.1).

#2/21

F(t) = F1(t) + F2(t) = Hlfn

И

L^ldíZy) f í '-fml+Hml| '/l2

А

п

А

12

+

t~t,

т 2

*л>2|

А

21

/2

't-tm2+\t~tm2^

22

А

22

(4.3.2),

где Р^г), Р2(г) - функции, описывающие пики тепловых эффектов, соответствующих плавлению эвтектики и переходу первичных кристаллов в жидкую фазу соответственно, а/¡,/2/11/12/21/22- одна из функций элементарных пиков 4.1.2-4.1.4.

г

У

В общем случае исходными данными для моделирования ДТА-кривой в настоящей работе являются: Тт [ДТ],

АЯ: [^г], Т™[К], ДЯГ температуры и теплоты

плавления чистого компонента А, В и эвтектики соответственно; т [г] - масса пробы; М - массы молей компонентов А и В. Теплота

плавления эвтектики может быть оценена из принципа аддитивности.

В случае плавления чистого компонента или эвтектики поиск неизвестных параметров выражения 4.3.1 будем производить решая задачу минимизации функционала

s-HjA ti

А

А

—»mm

при заданном соотношении высоты и ширины пика H/D, где D=Di+D2, ti=tui-3Di, t2=t,„+3D2 - границы пика.

Площадь пика может быть оценена из выражения S = К АНтпробы (4.3.3), где К - коэффициент, зависящий от

многих параметров конкретной экспериментальной установки, температуры, свойств пробы и тигля. Данный коэффициент может быть установлен из эксперимента или постулирован. Последнее не изменяет соотношение вида термограмм.

Высота Н пика теплового эффекта зависит от выделенной теплоты и скорости нагрева. Ширина D пика в большей степени зависит от скорости нагрева.

Из анализа литературных данных следует, что среднее значение скорости нагревания составляет 5-25 К/мин. Для этих скоростей нагрева отношение высоты к ширине пика H/D устанавливается экспериментально.

Для случая плавления чистого компонента и эвтектики получим:

ДЯЛ „ ДНэвг

' ,,Л МП t т* 1 ■ 1 и ч

АНтпробы = т--—, ДНтпробы = т •

М МАхА+Мвхв

соответственно.

В случае плавления эвтектики и последующего процесса перехода первично выпавших кристаллов в жидкую фазу теплота плавления пробы складывается из теплоты плавления эвтектики, которое происходит при постоянной температуре и теплоты плавления

кристаллов некоторого компонента А, происходящее в интервале температур АН^пробы = ЬНтэвт + АНткристА.

Поиск неизвестных параметров выражения 4.3.2 будем производить, решая задачу минимизации функционалов

ш I и\\ , и\г

йг —>пнп

,п V 11

[ 202,2 ---;-г---3-¡-¿Г-МШП

121 е Ъг +е

при заданных соотношениях Н1/(Ои+ Б12) и Н2/( 021+ Бгг), где ^Мт-ЗБц, 112=1т+ЗВ12,121=1!П-ЗЕ>21,122=1т+ЗБ22 - границы первого и второго пика соответственно.

Площадь каждого из наложенных пиков может быть оценена из выражений 5, = К • Ш^эвтектики и 52 = К • ДЯткристА, где К

имеет тот же смысл, что и в выражении 4.3.3.

Теплота плавления эвтектики в пробе определяется

ДНЭВТ

АНплэвт = х'-т----. Теплота плавления первичных

МАхА + Мвхв

кристаллов в пробе, протекающего в интервале температур

ДНА

определяется: АНП11кристА = (1 — х')-т--—, где х' - состав

М

полученный, после пересчета состава образца из мольных долей системы в мольные доли фазового состава.

Четвертый параграф посвящен описанию фазовой диаграммы модельной системы М^Б - Рг283.

Система выбрана в качестве модельной для апробирования разработанных компьютерных программ. Диаграмма системы спрогнозирована на основе аппроксимации данных по диаграммам систем М^-ЬпгБз в рамках комплекса Е(кШ1е Т.

Фазовая диаграмма модельной системы Ъ^Б - Рг283 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе а-, у- Рг253 (рис. 4.4.1). Состав эвтектики - 40 мол. % Рг283, температура плавления эвтектики - 1780 К. В у- Рг283 при 1620 К растворяется 23.5 мол. % Параметр э. я. у-фазы непрерывно уменьшается от 8.592А до

1700-

1100

8.577А. Частичное заполнение вакансий и уменьшение параметра э.я. вызывает увеличение микротвердости от 4700 МПа до 4900 МПа. Протяженность твердого раствора на основе а- Рг 283 при 1070 К составляет около 15 мол. % М§8. В при 1620 К растворяется около 2 мол. % РггБз. Температура эвтектоидного превращения в области твердого раствора на основе Рг283 составляет 1310 К.

Условные обозначения при • ' изображении фазовой диаграммы: -2000 ° -Данные дифференциально-термического анализа;

0 -данные визуально-

"политермического анализа, начало плавления пробы; Р1400 х -данные визуально-

политермического анализа,

^полный расплав пробы.

Состояние образцов по данным методов рентгенофазового,

микроструктурного, дюрометрического анализов: о - однофазный, а - двухфазный Рис. 4.4.1. Фазовая диаграмма системы М^Б - Рг283.. Исходные сульфиды Г^Б, Рг283 являются тугоплавкими соединениями, диссоциируют при высоких температурах. Эвтектика же между ними имеет температуру плавления на 350 - 450 ниже температур плавлений исходных сульфидов.

Предложен метод оценки теплот плавления исходных соединений из данных термического анализа в ликвидусно-солидусной области. Из данных градуировки определяется теплота плавления эвтектики. Из тепловых эффектов термограмм в ликвидусно-солидусной области вблизи эвтектики определяются пики и соответственно теплоты плавления эвтектики и первичных кристаллов исходного соединения. С учетом содержания в пробе эвтектики и первичных кристаллов оценивается теплота плавления исходных соединений. Ориентировочно определены теплоты плавления исходных сульфидов и Рг283.

МдЭ20

мол. %

80 Рг^з

800

|

Пятая глава посвящена проектированию научной информационной системы «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем».

Рис. 5.1. Схема НИС «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем»

Разработана научно-информационная система «Двухкомпонентные диаграммы состояния» (Рис. 5.1.). Система включает: программные модули управлением экспериментальными установками термического анализа; программные модули регистрации и обработки первичных экспериментальных данных термического анализа; программные модули для построения и визуализации диаграмм состояния, а также проведения сопутствующих расчетов; базы данных, содержащие первичные экспериментальные данные термического анализа, результаты расчетов, справочный материал.

Система построена на основе Web-тexнoлoгий, что обеспечивает возможность удаленной работы с системой неограниченного числа пользователей; удаленной работы с базами данных и разработанным научным ПО; быстрого внедрения новых алгоритмов и методов расчетов. Отсутствуют жесткие требования к аппаратному и программному обеспечению клиента.

Система позволила автоматизировать процесс обработки и систематизации экспериментальных данных, сделала возможным проведение совместных научных исследований без непосредственного личного физического контакта исполнителей, от обработки экспериментальных данных и моделирования систем до презентации и публикации результатов в компьютерной сети; обеспечила коллективную разработку научно-исследовательских проектов с использованием территориально распределенных рабочих мест (лаборатория, филиал, дом).

ВЫВОДЫ

1. Создан программный комплекс «Thermogram Analysen) регистрации и обработки экспериментальных данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов. Комплекс позволяет проводить регистрацию термоаналитических данных, их визуализацию в виде графиков термических кривых в различных общепринятых координатах и масштабах, автоматизировать процесс обработки термических кривых: выделение пиков тепловых эффектов, определение характерных точек на термических кривых, расчет площадей пиков, разделение площадей налагающихся пиков.

2. Анализ больного числа экспериментальных термограмм (п>1000) показал, что для математического описания пиков тепловых эффектов наиболее эффективно использовать комбинацию функций элементарных пиков, где каждая ветвь пика описывается отдельной функцией. Пики тепловых эффектов, отражающих процессы плавления химического элемента, конгруэнтного плавления химического соединения, полиморфного перехода химических соединений, плавления эвтектики эвтектоидной реакции достаточно точно описываются мультипликативной комбинацией функций

-('-О2 2 Я /(f) = Не 21)2 (начальная ветвь) и /(f) = )-р (конечная

ветвь).

Найденные математические зависимости для описания пиков тепловых эффектов применены для разделения площадей сложных пиков. Создана компьютерная модель дифференциально-термической кривой для диаграмм эвтектического типа.

3. Впервые спрогнозирована и экспериментально построена фазовая диаграмма системы MgS- Pr2S3. Система эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных соединений. Предложен метод оценки теплот плавления исходных соединений из данных термического анализа в ликвидусно-солидусной области.

4. Разработана научно-информационная система (НИС) «Двухкомпонентные диаграммы состояния». Система позволяет аккумулировать первичные экспериментальные данные термического анализа в единой базе данных; на основании данных эксперимента обеспечивает построение двухкомпонентных диаграмм состояния и выполнение сопутствующих расчетов.

Список цитированной литературы.

1. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. -270 е.

2. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т. Т.1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Сикерин С.С., Орлов П.Ю., Олейников Е.А., Захаров A.A., Андреев О.В. Программы графических построений и моделирования // Сборник трудов. XII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». НГУ Великий Новгород, 1999. Т. 5. С.129-131.

2. Sikerin S. Orlov P. Andreev О. Olennikov О. Kotomin L. Programs of analysis and modeling of phase equilibria, phase properties in system with participation of f-elements. // Abstracts of the Fifth IUMRS International Conference on Advanced Materials IUMRS-ICAM'99. Beijing, China, 1999. P. 47 - 49.

З.Захаров A.A., Олейников E.A., Орлов П.Ю. Моделирование диаграмм состояния // Сб. трудов. XIII международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ -2000»: Т.6, С.-Пб., 2000. С. 158.

4. Захаров A.A., Олейников Е.А., Андреев О.В., Котомин JI.JI. Программы автоматизации экспериментальных исследований и Internet-технологии// Сборник тезисов. Межвузовская научно-техническая конференция «Управляющие и вычислительные системы, новые технологии». Вологда, 2000. С.175-177.

5. Захаров A.A., Олейников Е. А., Андреев О.В., Котомин JI.JI. База данных диаграмм состояния в сети Internet.// Тезисы докладов. Четвертый сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике ИНПРИМ-2000:. Часть Ш. СО РАН Новосибирск, 2000. С.9-10.

6. Захаров A.A. Олейников Е.А. Андреев О.В. Котомин JI.JI. Реляционные технологии и компьютерное моделирование в задачах исследования фазовых диаграмм // Материалы электронной конференции. «Российские Интернет-ресурсы по химии и медицинской химии; их развитие и применение». Москва, 2000. http://www.chem.msu.su/ru s/vmgu/OOadd/welcome.html

7. Захаров A.A., Олейников Е.А., Андреев О.В., Котомин JI.JI, Кудряшов Б.Р. Интерактивная научная графика в Интернет на примере визуализации диаграмм Гиббса // Межвузовский тематический сборник. Математическое и информационное моделирование. ТГУ. Тюмень, 2000. С. 158-164.

8. Хритохин Н. А., Андреев О.В., Олейников Е.А., Захаров A.A. Нахождение энтальпий плавления путем решения обратных задач термодинамики фазовых превращений в обработке экспериментальных данных // Материалы межвузовской электронной научно-технической конференции. Управляющие и вычислительные системы. Новые технологии. Вологда, 2001. С. 105-106.

9. Хритохин Н. А., Андреев О.В., Олейников Е.А., Захаров A.A. Решение прямых и обратных задач термодинамики фазовых превращений в обработке экспериментальных данных // Сборник научных трудов. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-2001. 14 международной научной конференции, том 6, Смоленск, 2001. С. 14-15

10. Хритохин H.A., Андреев О.В., Олейников Е.А., Бурханова Т.М. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS-Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) II Журнал неорганической химии, 2001. Т.47, №1, С. 123-125

11. Олейников Е.А Технологии информационных систем в научных исследованиях.// Межвузовский сборник научных трудов. Вооруженные силы и реформы в России. Петербург, 2001. С. 316-317

12. Olennikov Е.А., Zakharov A.A. and Andreev O.V. Computer database of the phase diagrams //«Phase Diagrams in Materials Science», 6 International School - Conferece PDMS VI2001 .KIEV, 2001. P. 182.

13. Kotomin L.L., Orlov P.Y., Sikerin S.S. and Olennikov E.A. The computer graph of the phase diagrams //«Phase Diagrams in Materials Science», 6 International School -Conferece PDMS VI2001 .KIEV, 2001. P. 214

14. Олейников E.A., Андреев O.B., Захаров A.A., Котомин JI.JI. Технологии информационных систем в физико-химическом анализе // Сборник научных трудов. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-2002. 15 международной научной конференции. Тамбов, 2002. С. 77-79

15. Олейников Е.А., Андреев О.В., Захаров A.A., Котомин JI.JI. Научная информационная система «Диаграммы состояния» // Тезисы докладов. Всероссийские научные чтения с международным участием. , БНЦ СО РАН Улан-Уда, 2002. С. 70-71

16. Оленников Е.А., Захаров A.A., Котомин JI.JI., Кораблев В.А. Информационная система «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем» // Сборник научных трудов. I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах». Воронеж, 2002. С. 326

17. Андреев О.В, Захаров A.A., Котомин JI.JI., Секерин С.С., Оленников Е.А., Орлов П.Ю. Программный комплекс «Редактор диаграмм состояния двухкомпонентных систем» //ФГУП НТЦ «Информ-регистр». 7.02.2003, № 0320300104.

18. Андреев О.В, Котомин JI.JI., Захаров A.A., Оленников Е.А. Программный комплекс «Редактор трансформации диаграмм состояния в ряду систем» //ФГУП НТЦ «Информ-регистр». 7.02.2003, № 0320300103

19. Оленников Е.А., Андреев О.В, Котомин Л.Л., Захаров A.A. Информационная система «Виртуальная лаборатория - двухкомпонентные диаграммы состояния» //ФГУП НТЦ «Информ-регистр». 7.02.2003, № 0320300102

Соискатель

Е.А. Оленников

TTi^"

о P11 8 о 0 L

Лицензия ИД № 01500 от 10.04.2000 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Печать Riso. Тираж 100. Объем 1,63 усл. печ. л.

Отпечатано с готового набора

в типографии «Печатник»

625000, г. Тюмень, ул. Республики, 148/2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Физико-химический анализ. Диаграммы состояния, их научная и практическая значимость.

Основные виды диаграмм состояния

1.1.1. Структура физико-химического анализа

1.1.2. Диаграммы состояния двух компонентных систем

1.1.3. Диаграммы состояния трех компонентных систем

1.2.Термический анализ 21 Щ/ 1.3.Информационные системы. Методология проектирования информационных систем

1.3.1. Основы методологии проектирования ИС

1.3.2. Структурный подход к проектированию ИС

1.4.Научные информационные системы

1.5.Анализ существующего программного обеспечения в области графической и математической обработки данных эксперимента

1.6,Обзор некоторых научно-информационных систем и порталов

1.7.Выводы по литературному обзору 39 Ф

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДОВ.

МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1. Устано вки си нтеза сульфидов, реакторы

2.2.Синтез простых сульфидов MgS, Pr2S

2.3.Синтез образцов в системе MgS -Pr2S

2.4.Методы физико-химического анализа 46 2.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) f 2.4.2. Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ (ДМА)

2.4.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА)

2.4.4. Визуально политермический анализ (ВПТА), прямой термический анализ (ПТА)

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНАЯ ОБРАБОТКА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС «THERMOGRAM ANALYSER» 55 3.1 .Регистрация первичных экспериментальных данных

3.2.Графическое представление первичных экспериментальных данных

3.3.Первичная обработка экспериментальных данных. Фильтры. 60 3.4.Определение изломов на температурных кривых простого термического анализа

3.5.Определение границ тепловых эффектов превращений на кривои —— в простом термическом анализе

3.6.Определение границ тепловых эффектов превращений на дифференциальных кривых дифференциально-термического анализа (выделение пиков)

3.7.Получение количественной информации об исследуемом объекте

3.7.1. Определение характерных точек термических кривых

3.7.2. Определение площади пика

3.7.3. Содержание термоактивного компонента (эвтектики)

ГЛАВА 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПИКОВ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ MgS- Pr2S3.

4.1. Аппроксимация пиков тепловых эффектов дифференциально-термических кривых

4.1.1. Математическое описание пика

4.1.2. Влияние характера протекающего процесса на форму пика. Выбор аппроксимирующей модели пика.

4.2.Разделение площадей сложного пика

4.3.Моделирование дифференциально-термических кривых для двухкомпонентных диаграмм состояния эвтектического

4.4.Фазовая диаграмма системы MgS- Pr2S3. Метод оценки теплот плавления исходных тугоплавких соединений.

ГЛАВА 5. НАУЧНАЯ ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА «ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ»

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Материалы являются важнейшей составляющей научно-технического прогресса. Их разработка относится к приоритетным направлениям развития науки и техники. Научной основой создания материалов являются диаграммы состояния систем, которые широко применяются в материаловедении, металловедении, металлургии, химии, при производстве строительных материалов.

Экспериментальное построение диаграмм состояния, как зависимостей <состав - температура фазовых переходов> осуществляется с помощью термического анализа (его разновидностей) в сочетании с другими методами физико-химического анализа. Имеющиеся компьютерные программы для термического анализа либо функционально ориентированы на конкретные типы экспериментальных установок, либо не всегда позволяют провести необходимые расчеты или моделирование процессов.

Обработку экспериментальных данных термического анализа (ТА) целесообразно сочетать с моделированием термических зависимостей. В дифференциально-термическом анализе (ДТА) форма пика теплового эффекта позволяет установить физико-химическую природу фазового превращения и представить данные на диаграмму состояния. Адекватное математическое описания пиков различных процессов позволит сочетать экспериментальные исследования и вычислительный эксперимент. Для понимания природы процессов важное значение имеет математическое моделирование дифференциально-термических кривых (ДТА-кривых) для основных типов диаграмм состояния.

Сведения о диаграммах состояния систематизированы в нескольких печатных справочниках в том числе и в последним из них [19] Издания на электронных носителях единичны (Эффенберг, RedBook). Актуальной является задача создания научно-информационной системы, которая позволит аккумулировать литературные, справочные и экспериментальные данные по диаграммам состояния; расчетные программы, оперативно представлять в Internet результаты исследований в области построения диаграмм состояния, при необходимости предоставлять возможность обмена не только итоговыми результатами, но и первичными экспериментальными данными, предоставлять доступ к специализированному научному программному обеспечению.

Необходимость создания специализированных программ для различных видов термического анализа, математического описания пиков, моделирования термограмм для диаграмм основных типов, разработки комплекса научно информационной системы определяет актуальность и своевременность настоящей работы.

Цель работы.

1. Разработка комплекса программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа и его разновидностей.

2. Математическое описание пиков тепловых эффектов, разделение площадей накладывающихся пиков тепловых эффектов.

3. Построение компьютерной модели ДТА-кривых для диаграмм состояния эвтектического типа.

4 Разработка на базе современных компьютерных и телекоммуникационных технологий научно-информационной системы, включающей программное и информационное обеспечение для проведения экспериментального построения двухкомпонентных диаграмм состояния.

Задачами исследования.

1 .Разработка комплекса программ автоматической регистрации и обработки данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов.

2. Математическое описание пиков тепловых эффектов на дифференциально-термических кривых.

3. Разработка метода идентификации слабых тепловых эффектов на температурных кривых прямого и визульно-политермического анализа.

4. Разработка методики разделения площадей сложных пиков на площади пиков, которым на диаграмме состояния соответствуют нон и моновариантные процессы.

5. Моделирование дифференциально-термических кривых для систем эвтектического типа.

6. Построение модельной фазовой диаграммы системы MgS - Pr2S3.

7. Разработка структуры базы данных для регистрации первичных экспериментальных данных по термическому анализу и полученных результатов.

8. Разработка научно-информационной системы «диаграммы состояния двухкомпонентных систем».

Научная новизна

Разработан метод идентификации слабых тепловых эффектов на температурных кривых прямого термического и визульно-политермического анализа по кривой скорости изменения температуры.

Математически описаны пики тепловых эффектов, которым на диаграмме состояния соответствуют нон и моновариантные равновесия. Разработана методика разделения площадей сложных пиков на площади пиков фазовых переходов, которым соответствуют нон и моновариантные равновесия.

Разработана компьютерная модель дифференциально-термической кривой для диаграмм состоянии эвтектического типа.

Впервые построена фазовая диаграмма системы MgS-Pr2S3.

Практическая значимость.

Для обработки экспериментальных данных термического анализа создан программный комплекс «Thermogram Analyser».

Комплекс позволяет проводить регистрацию экспериментальных данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов; отображать термические кривые в различных координатах и масштабах; проводить обработку термических кривых (выделение пиков тепловых эффектов, определение характерных точек, расчет площадей пиков, разделение площадей налагающихся пиков). Универсальность комплекса позволяет его использование на установках термического анализа различных типов.

Разработанная научно-информационная система (НИС) «Двухкомпонентные диаграммы состояния» позволяет аккумулировать первичные экспериментальные данные физико-химических методов анализа в единой базе данных; на основе данных эксперимента обеспечивает построение двухкомпонентных диаграмм состояния и выполнение сопутствующих расчетов.

Разработанные программные продукты внедрены в учебный и производственный процесс, что подтверждено актами о внедрении.

На защиту выносятся:

Комплекс специализированных программ регистрации и обработки экспериментальных данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов.

Математическое описание пиков тепловых эффектов фазовых превращений, которым на диаграмме состояния соответствуют моно и нон вариантные равновесия. Разделение площадей сложных пиков на площади пиков каждого фазового перехода в отдельности.

Компьютерная модель дифференциально-термических кривых для двухкомпонентных диаграмм состояния эвтектического типа.

Фазовая диаграмма системы MgS-Pr2S3.

Научно-информационная система «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем»

ВЫВОДЫ

1. Создан программный комплекс «Thermogram Analyser» регистрации и обработки экспериментальных данных прямого, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов. Комплекс позволяет проводить регистрацию термоаналитических данных, их визуализацию в виде графиков термических кривых в различных общепринятых координатах и масштабах, автоматизировать процесс обработки термических кривых: выделение пиков тепловых эффектов, определение характерных точек на термических кривых, расчет площадей пиков, разделение площадей налагающихся пиков.

2. Анализ больного числа экспериментальных термограмм (п>1000) показал, что для математического описания пиков тепловых эффектов наиболее эффективно использовать комбинацию функций элементарных пиков, где каждая ветвь пика описывается отдельной функцией. Пики тепловых эффектов, отражающих процессы плавления химического элемента, конгруэнтного плавления химического соединения, полиморфного перехода химических соединений, плавления эвтектики эвтектоидной реакции достаточно точно

-с-', )2 описываются мультипликативной комбинацией функций f{t) = He 2°г начальная ветвь) и /(/) = (конечная ветвь). е~Б~

Найденные математические зависимости для описания пиков тепловых эффектов применены для разделения площадей сложных пиков. Создана компьютерная модель дифференциально-термической кривой для диаграмм эвтектического типа.

3. Впервые спрогнозирована и экспериментально построена фазовая диаграмма системы MgS- Pr2S3- Система эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных соединений. Предложен метод оценки теплот плавления исходных соединений из данных термического анализа в ликвидусно-солидусной области.

4. Разработана научно-информационная система (НИС) «Двухкомпонентные диаграммы состояния». Система позволяет аккумулировать первичные экспериментальные данные термического анализа в единой базе данных; на основании данных эксперимента обеспечивает построение двухкомпонентных диаграмм состояния и выполнение сопутствующих расчетов.

1. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. M.-JI.:AH СССР. 1940.

2. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.: АН СССР. 1947. 863 с.

3. Аносов В. Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.

4. Петров Д. А. Тройные системы. М.: АН СССР. 1953. 314 с.

5. Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз. М.: Изд-во Моск. университета. 1964. 454 с.

6. Халдояниди К. А., Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно и двухкомпонентных систем. Новосибирск: ИНХ. 1991. 133 с.

7. Халдояниди К. А., Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 2. Фазовые диаграммы трёх и четырехкомпонентных систем. Новосибирск: ИНХ. 1991-130 с.

8. Третьяков Ю. Д. Твёрдофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.

9. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. Изд. 3. М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

10. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов / Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др.; Под ред. Краснова К.С.З-е изд. М.: Высшая школа, 2001. 512 с.

11. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия. 1978. 295 с.

12. Палатник J1.C., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. / Харьковский ун-т. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1961. 405 с.

13. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

14. Rhines F.N. Phase Diagrams in Metallurgy. Their development and application. McGraw. Hill Book Company, MC. New York-Toronto-London, 1956. 340 P.

15. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987. 150 с.

16. Фетисов Г. П. Материаловедение и технология металлов. / Фетисов Г. П., Карпман М. Г., Матюнин В. М. и др. М. Высшая школа. 2002.- 625с.

17. Металловедение и технология металлов. Под ред. Ю. П. Солнцева. М.: Металлургия, 1988.-512с.

18. Неорганическое материаловедение в СССР. Киев: Наукова Думка.-1983. 422 с.

19. Диаграммы состояния металлических систем: Справочник в Зт. Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1996.

20. Берг Л. Г. Термография. / Берг Л. Г., Николаев А. В., Роде Е.ЯМ.: Изд-во АН СССР. 1944. 180 с.

21. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР. 1969.

22. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа. М.: «Наука», 1964. 232 с.

23. Берг Л. Г. Практическое руководство по термографии. / Берг Л. Г., Бурмистрова Н. П., Озерова М.И., Цуринов Г. Г Изд. Казанского гос. ун-та, 1967.

24. D. Shaltz. Differential-thermoanalyse. Berlin, 1969.

25. Differential Thermal Analysis. London, Acad. Press, v. 1, 1970; v. 2, 1973.

26. Практическое руководство по физико-химическому анализу. Конденсированные неметаллические системы. / Аносов В. Я., Бурмистрова Н. П., Озерова М. И., Цуринов Г. Г. Изд. Казанского гос. ун-та, 1971.

27. Пособие по практическим занятиям по физико-химическому анализу. Растворимость. / Аносов В.Я., Озерова М. И., Бурмистрова Н. П., Щедрина А. П. Изд. Казанского гос. ун-та, 1969.

28. Бергман А. Г., Лужная Н. П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М. : Изд-в» АН СССР, 1951.

29. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270 с.

30. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 528 с.

31. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир. 1987. 455 с.'

32. Вержбицкий Ф.Р. Термический анализ и фазовые равновесия. // Межвузовский сборник научных трудов. Пермь. 1983-1988

33. Кашик Д.С. Терминология в термическом анализе. Ч. 2. // Термический анализ. Тезисы докл. VII Всес. сов. Рига. 1979. 167 с.

34. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983. 392 с.

35. Справочник химика. Т. 1. Справочник. Л.: Госхимиздат. 1963. 1071 с.

36. Глазов В. М., Вигдорович В. М. Микротвердость металлов. М.: Металлург, издат., 1962. 224 с

37. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во Моск. Университета. 1976. 232 с.

38. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (Под ред. В. А. Франк-Каменецкого). Л.: Недра. 1975. 397 с.

39. Гибнер Я. И., Ходарченко С. А., Васильева И. Г. Развитие методов исследования высокотемпературных сульфидных систем. // IV Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Тез. докл. Новосибирск. 1987. 87 с.

40. Камарзин А. А., Верховец Н. Н., Федоров И. Н. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200- 2600 С. Зав. лаборатория. 1975. Т.41, № 10. С. 1226 1227.

41. Леонов В. В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. Красноярск: Красноярский университет. 1990. 160 с.

42. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Са, Sr, Ва), d-(Fe, Си, Ag; Y), f-(La-Lu) элементов. Автореферат соискания уч. ст. дхн. Тюмень. 1999.

43. Бурханова Т.М. Фазовые диаграммы систем MgS-Ln2S3 (Ln = La Lu, Y). Автореферат соискания уч. ст. кхн. Тюмень. 2001.

44. Ярембаш Я. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. //М.: Наука. 1975.260 с.

45. Sokolov V. V., Kamarzin A. A., Trushnikova L. N., Savelyeva M. V. Optical materials containing rare earth Ln2S3 sulfides. / J. Alloys and Compounds. 1995. T. 225. P. 567 570.

46. Горбачёв В. В., Полупроводниковые соединения А2В. М.: Металлургия. 1980. 132 с.

47. Шишкин Е.В., Плис А.И. Кривые и поверхности на экране компьютера. М.: Диалог-МИФИ. 1996. 240 с.

48. Альберг Дж., Теория сплайнов и их приложения. / Альберг Дж., Нилсон Э.,Уолш Дж. М.: Наука. 1972

49. Стечкин С.Б. Субботин Ю.Н. Сплайны в вычислительной математике. М.: Наука, 1976.

50. Завьялов Ю. С. Методы сплайн-функций. / Завьялов Ю.С., Квасов Б.И., Мирошниченко B.JI. М.: Наука. 1980

51. Катковник В.Я Непараметрическая идентификация и сглаживание данных. Метод локальной аппроксимации. М.: Мир. 1985

52. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. 382 с.

53. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир. 1980

54. Гайдышев И. Анализ и обработка данных: специальный справочник. СПб.: Питер. 2001. 752 с.

55. Besancon P. Teneur en Oxygene et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "variete p" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. //J. of Solid State Chem. 1973. V. 7. P.232 240.

56. Гомер A. Active Server Pages 3.0 для профессионалов: В 2-х тт. "Лори" -2002, 982 стр

57. Шумаков П.В., Фаронов В.В. Delphi 4. Руководство разработчика баз данных. М.: Нолидж. 1999. 560 с.

58. Козлов В.А. Программирование для Internet в Delphi 5. М.: ЗАО «Издательство Бионм». 2001. 368 с.

59. Microsoft Windows 2000 Server. / Андреев А., Беззубов Е., Емельянов М., Кокорева О., Чикмарев А. СПб.: БХВ. 2000. 960 с.

60. Мамаев Е., Вишневский A. Microsoft SQL Server для профессионалов. СПб.: Питер. 2000. 896 с.

61. Дарахвелидзе П.Г., Марков Е.П. Программирование в Delphi 4. СПб.: БХВ. 1999. 864 с.

62. Баженова И.Ю. Visual С-н-6.0. Уроки программирования. М.: Диалог-МИФИ. 1999.416 с.

63. Александров В.В., Горский Н.Д. Алгоритмы и программы структурного метода обработки данных. Л., «Наука», 1983, с.208.

64. Dew Peter, Leigh Christine, Whyte Bill. ADVISER II:Theory and practice of finding and presenting RTD results, CRIS-2000 (ftp://ftp.cordis.lu/pub/cris2000/docs/dewfulltext.pdf)

65. Niclas Lindgren, Anita Rautamk. Managing Strategic Aspects of Research, CRIS-2000, (ftp://ftp.cordis.lu/pub/cris2000/docs/rautamdkifulltext.pdf)

66. Лопатенко А. С. Научные Информационные Системы. Перспективы использования (http://deфi.tuwien.ac.at/~andreiУCRISDOC.htm)

67. Irya Vounakis. The Exploitation of Current Research Information Systems for Technology Transfer: How CORDIS Works. CRIS-1998

68. Калянов Г.Н. CASE. Структурный системный анализ (автоматизация и применение). М., "Лори", 1996.

69. PVCS Version Manager. User's Guide.

70. IEEE Std 1209-1992. IEEE Recommended Practice for the Evaluation and Selection of CASE Tools.

71. Международные стандарты, поддерживающие жизненный цикл программных средств. М., МП "Экономика", 1996

72. Горин С.В., Тандоев А.Ю. CASE-средство S-Designor 4.2 для разработки структуры базы данных. "СУБД", 1996, №1.

73. Горчинская О.Ю. Designer/2000 новое поколение CASE-продуктов фирмы ORACLE. "СУБД", 1995, №3.

74. Зиндер Е.З. Бизнес-реинжиниринг и технологии системного проектирования. Учебное пособие. М., Центр Информационных Технологий, 1996

75. А.И. Власов, С.Л. Лыткин, В.Л. Яковлев. Краткое практическое руководство разработчика информационных систем на базе СУБД Oracle: Библиотечка журнала "Информационные технологии" М.: изд-во Машиностроение, 2000. 120 с.

76. Зегжда Д.П., Ивашко A.M. Основы безопасности информационных систем "Горячая линия-Телеком, Радио и связь" 2000, 452 стр.

77. Петров В. Н. Информационные системы. Учебник для ВУЗов. Питер", 2001 г., 688 стр.

78. Сикерин С.С., Орлов П.Ю., Олейников Е.А., Захаров А.А., Андреев О.В. Программы графических построений и моделирования // Сборник трудов.

79. XII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». НГУ Великий Новгород, 1999. Т. 5. С.129-131.

80. Захаров А.А., Олейников E.A., Орлов П.Ю. Моделирование диаграмм состояния// Сб. трудов. XIII международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ -2000»: Т.6, С.-Пб., 2000. С. 158.

81. Хритохин Н.А., Андреев О.В., Олейников Е.А., Бурханова Т.М. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS-Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) // Журнал неорганической химии, 2001. Т.47, №1, С. 123-125

82. Олейников Е.А Технологии информационных систем в научных исследованиях.// Межвузовский сборник научных трудов. Вооруженные силы и реформы в России. Петербург , 2001. С. 316-317

83. Olennikov Е.А., Zakharov А.А. and Andreev O.V. Computer database of the phase diagrams //«Phase Diagrams in Materials Science», 6 International School -Conferece PDMS VI 2001.KIEV, 2001. P. 182.

84. Kotomin L.L., Orlov P.Y., Sikerin S.S. and Olennikov E.A. The computer graph of the phase diagrams //«Phase Diagrams in Materials Science», 6 International School Conferece PDMS VI 2001.KIEV, 2001. P. 214

85. Олейников Е.А., Андреев О.В., Захаров А.А., Котомин Л.Л. Научная информационная система «Диаграммы состояния» // Тезисы докладов.

86. Всероссийские научные чтения с международным участием., БНЦ СО РАН Улан-Удэ, 2002. С. 70-71

87. Андреев О.В, Захаров А.А., Котомин JI.JL, Секерин С.С., Олейников Е.А., Орлов П.Ю. Программный комплекс «Редактор диаграмм состояния двухкомпонентных систем» //ФГУП НТЦ «Информ-регистр». 7.02.2003, № 0320300104

88. Андреев О.В, Котомин J1.JI., Захаров А.А., Олейников Е.А. Программный комплекс «Редактор трансформации диаграмм состояния в ряду систем» //ФГУП НТЦ «Информ-регистр». 7.02.2003, № 0320300103

89. Олейников Е.А., Андреев О.В, Котомин Л.Л., Захаров А.А. Информационная система «Виртуальная лаборатория двухкомпонентные диаграммы состояния» //ФГУП НТЦ «Информ-регистр». 7.02.2003, № 0320300102