автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога-резинщика

На правах рукописи

Кашкинова Юлия Викторовна

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ОРГАНИЗАЦИИ РАБОЧЕГО МЕСТА ТЕХНОЛОГА - РЕЗИНЩИКА

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2005

,'й/

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Агаянц Иван Михайлович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич

доктор физико-математических наук, профессор Соловьев Михаил Евгеньевич Ведущая организация -ОАО «Научно-производственное объединение НИИРП»

Защита состс..т-я «28» ноября 2005 г. в /(^ *'часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07. при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан /О< 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета X ¿ 3 п

доктор физико-математических наук, профессор '\ /[/(ту Шевелев В В

2:0184

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы появилась целая серия новых программных продуктов, позволяющих технологу решать задачи, постановка которых ранее была невозможна

Например, методы планирования эксперимента уже давно используются в работах технологов-резинщиков, но наиболее часто применявшиеся приемы описания почти стационарной области опирались исключительно на построение полиномов второй и реже третьей степени Сейчас такие задачи можно решать гораздо более эффективными способами, получая модели, параметры которых можно интерпретировать, используя физико-химические подходы.

Появилась также возможность качественно иного принципа формирования баз данных, связанных с хранением и использованием информации кинетического характера, необходимой для разработки режимов вулканизации изделий и контроля технологических процессов, и в первую очередь процесса смешения.

Использование новых программных продуктов в работе технолога-резинщика практически избавляет его от необходимости хранения информации на бумажных носителях и может рассматриваться как один из важных компонентов его рабочего места.

Разработка методов решения перечисленных проблем является актуальной для специалистов резиновой промышленности

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы явилось формирование основных приемов рациональной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации и создание для этого комплекса программ-модулей, позволяющих специалисту работать на действительно современном уровне.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи.

— Проведение статистического анализа количественных характеристик, получаемых при обработке кинетических кривых процесса вулканизации

— Разработка способа наиболее информативного представления экспериментальных данных при обработке кинетических кривых и написание соответствующей программы

— Рассмотрение возможных вариантов моделей для количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых, проведение статистического анализа этих моделей, разработка рекомендаций об условиях их применения и способов построения моделей при наличии процессов вторичного характера, протекающих при вулканизации

— Анализ взаимосвязей параметров этих моделей и вулканизационных характеристик. Разработка на основе этого способов воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам, исключив тем самым необходимость хранения информации на бумажных носителях.

— Обоснование необходимости получения дифференциальных кинетических кривых (кривых скорости), анализ возможности классификации этих кривых и эффективности использования статистических моментов для осмысления результатов кинетических исследований

— Проведение сопоставительного анализа реограмм и кривых модуля потерь, оценка возможности предсказания вулканизационйых характеристик по кривым модуля потерь

— Анализ возможности получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на .основе аппроксимации

Г РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I

интегральной кривой с помощью эмпирических моделей Оценка возможности расчета константы скорости и порядка реакции при такой аппроксимации

— Рассмотрение влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и оценка преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния

Научная новизна.

1. Впервые показана взаимосвязь параметров моделей для описания реограмм и кинетических кривых скорости и их связь с вулканизационными характеристиками На основе этого разработан способ построения кинетических кривых по вулканизационным характеристикам.

2. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации

3. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.

4 Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей.

Практическая значимость.

1. На основе разработанного способа адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам исключается необходимость хранения информации кинетического характера (например, реограмм) на бумажных носителях

2. Использование контурных графиков в координатах «продолжительность вулканизации - уровень рецегттурно-технолотческопо фактора» необходимо для принятия правильных решений при оптимизации рецептуры и при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.

3. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости, получаемых на реометрах нового поколения, поскольку форма этих кривых в большей степени (по сравнению с реограммами) чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на 9-й научно-практическая конференции «Резиновая промышленность Сырье и материалы» (Москва, 2002), 14, 15 и 16 симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2003, 2004, 2005), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа содержит 175 страниц, 36 таблиц, 94 рисунка Список литературы включает 80 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВО ВВЕДЕНИИ обоснованы актуальность, цели и задачи исследования, сформулированы ее научная новизна и практическая значимость.

В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ рассмотрены следующие вопросы, развитие методов и приборов для определения степени вулканизации и вулканизационных характеристик, метод вибрационной реометрии, возможности использования результатов реометрических испытаний,

усовершенствованные модели вибрационных реометров и математические основы интерпретации кинетических кривых

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Объектами исследования явились реограммы, полученные на реометре MR-100 кафедры ХиТПЭ и MDR-2000 ОАО «РТИ Каучук» и термограммы вулканизации, полученные на аппаратуре кафедры ПАХТ МИТХТ Кроме того, для анализа использовались кинетические кривые, взятые из следующих источников Monsanto Accelerator Rheographs, Brussels, 1987; Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rtieometer, Louvain-la-neuve, 1989,20p; Бюллетень технической информации, MRPRA, 1977, p 24, 26, 27; GD Shyu, TV. Chan, Al Isayev Reduced time approach to curing kinetics. Rubber chemistry and technology, 1979, V 67, p 322; D Craig The vulcanization of rubber with sulfur Rubber chemistry and technology, 1957, V. 30, p 1291

Для количественной интерпретации кинетических кривых использовались следующие программные продукты- Table Curve 2D и Table Curve 3D, а также пакет MatLab Выбор этих программ диктуется необходимостью построения контурных графиков (или множества линий равного уровня) в координатах1 продолжительность процесса вулканизации - уровень какого-либо рецептурно-технологического фактора Традиционными методами планирования эксперимента такая задача решена быть не может

Построение контурных графиков осуществляется в следующей последовательности.

Рис. 1. Линии связанной серы и термограммы.

В левой части рис 1 показаны кривые изменения содержания связанной серы во времени при разных температурах для смесей на основе натурального каучука, а в правой части - термограммы вулканизации, полученные методом термического анализа на образцах на основе каучука СКН-26.

Далее каждая из линий адекватно описывается какой-либо моделью В первом случае (для связанной серы) мы остановились на модели вида Sce=a+b/(1+exp(-(t-c)/d)), а во втором случае (для термограмм) использовали модель АТ=а-ехр(-0.5(1п(1/Ь)/с)2).

Модели были получены с помощью программы Table Curve 2D.

Затем были построены зависимости от температуры для каждого из параметров этих моделей и в программе MatLab построены линии равного уровня (рис. 2). Соответствующие программы-модули представлены в работе.

Рис. 2 Изолинии для интегральных и дифференциальных кинетических кривых

Теперь можно построить интегральную или дифференциальную кинетическую кривую при любой температуре в выбранном диапазоне ее изменения.

АНАЛИЗ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ

Оценка воспроизводимости кинетических кривых представляет самостоятельный интерес, поскольку экспериментальные точки на этих кривых не всегда могут бьггь продублированы; поэтому следует говорить именно о воспроизводимости кривых, а не дисперсиях в отдельных точках этих кривых

Рассмотрим, в качестве примера (рис. 3), серию реометрических кривых и кривых скорости, полученных для резиновых смесей одного состава (на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД) Они были приготовлены в промышленном резиносмесителе в различные дни.

Рис. 3. Реограммы и кривые скорости.

Обращают на себя внимание два обстоятельства' низкая воспроизводимость кривых и их ярко выраженная принадлежность к реограммам различных типов.

Вулканизационные характеристики рассматриваемых резиновых смесей представлены в табл. 1 (для реограмм третьего типа ряд характеристик не вычислялся) Анализ таблицы показывает, что разброс показателей по

амплитуде (то есть показателей Мтщ, АМ, связанных с изменениями по оси ординат) существенно больше, чем соответствующий разброс показателей fs, <с<5с0, связанных с продолжительностью процесса.

Сравнительно низкий разброс по максимальному крутящему моменту объясняется большей его абсолютной величиной.

Требованиям по количеству повторных наблюдений удовлетворяет лишь два показателя - время начала вулканизации и продолжительность процесса, отвечающая 50 %-му превращению; здесь и низкое значение коэффициента вариации.

Таблица 1 Вулканизационные характеристики

Mntín ts tcíSOj1 terso; Мтах AM Rv

Среднее 8.49 1.60 2.21 3.03 31.07 21.97 71 2

S 1 90 0 09 0.12 0 37 3.00 4.87 156

V 22.3 5.7 5.5 12 1 97 22 2 21.8

4.25 1.40 1.91 2.14 23.77 10.13 33.4

Y2 12 73 1 81 2.50 3 92 38.36 33 81 109.0

n 77 5 5 23 15 76 74

т 14 14 9 9 9 9 9

Mmía - минимальный крутящий момент, дН-м, ís - время начала вулканизации, мин; tc(so) - время 50% превращения, мин; tC(so) - технический оптимум вулканизации (90% превращения), мин, Мтах - максимальный крутящий момент, дН-м; М= МтвгМяип, ДН-м, Rv - показатель скорости, мин"1; S - среднее квадратичное отклонение, дН-м; V - коэффициент вариации, %. У; У2 -доверительные 95%-ые пределы для среднего; п - необходимое минимальное количество повторных наблюдений; т - фактическое количество повторных наблюдений.

Существенные различия в характере кинетических кривых можно наблюдать и для кривых скорости Средние значения амплитуды А (максимальной скорости) и моды Мо (продолжительности процесса при максимальной скорости) составляют, соответственно, 16.42 дН-м/мин и 2 16 мин Коэффициент вариации для амплитуды 25.5%, а для моды лишь 5.1% Необходимое минимальное количество повторных наблюдений составляет 100 в первом случае и 4 - во втором Следовательно, как и в случае реограмм, лучше воспроизводится характеристика, связанная со временем (по абсциссе), нежели характеристика по ординате

На вопрос о том, существует ли взаимно однозначное соответствие между кинетической кривой (например, реограммой) и определенным составом смеси или, другими словами, можно ли использовать одну кинетическую кривую для идентификации резиновой смеси, следует ответить отрицательно. Однако различные по своей природе кинетические кривые чувствительны к различным аспектам кинетики процесса. Например, значения крутящего момента в главном периоде для резин, содержащих различные марки технического углерода, отличается на 10% (т е находится в пределах ошибки опыта), тогда как значения модуля потерь различаются почти в три раза Интегральные кинетические кривые лучше характеризуют реверсию, а дифференциальные - стадию максимальной скорости процесса Поэтому наиболее эффективными являются комплексные методы анализа кинетических кривых процесса вулканизации

АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ЭМПИРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ

При аппроксимации интегральных кинетических кривых были опробованы различные модели. Ранжирование моделей было осуществлено на примере реометрических кривых, приведенных на рис.3. В качестве критерия пригодности модели использовалась величина стандартной ошибки- S=(IfM-Mpf/(N-p))as. Здесь М - величина крутящего момента (экспериментальное значение); Мр - рассчитанное значение; N - количество экспериментальных точек, р - количество коэффициентов модели.

Было опробовано семь четырехпараметрических моделей и пять пятипараметрических моделей Особенность этих моделей состоит в том, что их параметры имеют определенный физико-химический смысл и могут выражаться через вулканизационные характеристики

Наилучшие результаты при анализе зависимости крутящего момента М от времени t по выбранному критерию получены для следующих моделей' М=а+Ы(1+(сЛ)") (1)

M=a+b(1-(1+exp((t+dln(21*-1)-c)/d)n (2)

В обеих формулах все параметры положительны

Для этих моделей a=Mmin, b=/M=Mmsi-Mmi„; c=tc(so). Для модели (1) справедливо d=ln9/(lntc(aorlntc(so)), а для модели (2): d=(lntC(9or

МстУ(1п(101/е-1Нп(21/е-1)).

Пользуясь этими двумя формулами, легко получить выражения вулканизационных характеристик через параметры модели (1) и (2): tc(90)=c-91/d (3)

tcm=c+d{ln(101/e-1)-ln(2v*-1)) (4)

ts=c<2/(b-2))vd (5)

ts=c+dln(((b/(b-2))1*-1)/(i"'-1)) (6)

Представляет интерес решить обратную задачу, т.е. по вулканизационным характеристикам построить интегральную кривую

Рассмотрим решение этой задачи на числовом примере Пусть заданы следующие значения вулканизационных характеристик- Мш«п = 7 9 дН-м = ar, AM -41 3-7.9 = 33 4 дН-м = lr,ts= 8.4 мин, tcm= 12.8 мин = с и kpcg-22 6 мин.

Решая совместно уравнения (4) и (6), найдем значения параметров d и е модели (2). В рассматриваемом нами случае d=0 6642 и е=0.1091

Кинетическая кривая (модель 8092 по каталогу программы Table Curve) построена по этим коэффициентам (рис 4) При построении модели (2) по экспериментальным данным были получены следующие оценки ¡г20

параметров)' а=8.2951 5 Ь=32 9006 с=12.9369 * tf=0.6404 и е=0.1161. Расхождение с

. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ -КРИВАЯ , '"'х- ■ «а» - .

-

/ МОДЕЛЬ 8092

/(С(50) it а=7 9 Jb=.33.4 . с=12 8 d=0 6642 е=0 1091

О 10 20 30 40 50

рассчитанными значениями время »»<

параметров не более 7%, Рис. 4. Построение реограммы по вулканизационным

что можно считать характеристикам

приемлемым с учетом воспроизводимости

В работе описан алгоритм построения реограммы по вулканизационным характеристикам с использованием программ Table Curve 3D и Table Curve 2D

При описании реограмм второго и третьего типа может применяться принцип разбиения кривой на два участка, каждый из которых описывается какой-либо нелинейной относительно параметров моделью. Такой подход может быть реализован и при описании кривых скорости, модуля потерь и tgS.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ

По тем же критериям, что и в случае интегральных кривых были опробованы различные модели для дифференциальных кривых скорости Однако, следует отдать предпочтение тем моделям, которые представляют собой производные от интегральных моделей, рассмотренных выше. Эти модели имеют вид.

V=4 A exp(-(t-B)/C)/(1+exp(-((t-B)/C)))2 (7)

V^A/DH1+exp((t+ClnD-B)/C)]T^^{D+1)^1^^xp((t+ClnD-B)/C) (8)

В этих выражениях А - амплитуда (максимальная скорость) дифференциальной кривой, В - мода (абсцисса максимума скорости)

Параметры дифференциальных моделей могут быть выражены через параметры интегральных моделей, что позволяет восооздаватъ дифференциальные кривые, не прибегая к операции численного дифференцирования, при которой в расчеты привносятся существенные погрешности

Выражение параметров выбранных нами в качестве примера двух дифференциальных моделей через параметры интегральных моделей дано в табл. 2

Таблица 2 Соотношение между параметрами дифференциальных _и интегральных моделей.

КриваяМ Кривая V Соотношение параметров моделей

1 (8013) 7 (8040) A=(b/(4cd)) {d+l/drlyd{d-lf-'>"; В=с«б-1)/(й+1)Г; C=d

2 (8092) 8 (8062) A=(b/d){e/(e+1)f";B=c-dln(e{2lh-1)); C=d; D=1/e

Вулканизационные характеристики могут быть выражены через параметры дифференциальных моделей Соответствующие формулы даны в табл. 3.

Таблица 3 Выражение вулканизационных характеристик через _параметры дифференциальных моделей.

Кривая V Вулканизационные характеристики

8040 tcM>=B«C+1)/(C-1))vc-9vc; tam=B ((C+1)/(C~1))1/c

8062 tc(3o)=B*C(ln(1(f-1}-lnD); tclso)=B+CJlnfKf- 1)-lnD)

Целесообразность анализа дифференциальных кривых можно проиллюстрировать на таком примере

На рис. 5 (в левой его части) показана реограмма, снятая с записывающей системы реометра, и серия интегральных кривых, полученных с помощью некоторых из рассмотренных в работе моделей (их номера по каталогу программы Tabie Curve даны на рисунке).

Анализ рисунка 5 показывает, что интегральные кривые (они даны со сдвигом по ординате) мало отличаются друг от друга, ао всяком случае, в главном периоде Есть определенные различия в характере кривых на начальной стадии. С другой стороны, дифференциальные кривые (правая часть рис 5) существенно отличаются друг от друга. Особенно это касается моды дифференциальных кривых (т е абсциссы максимума) Что касается амплитуд, то их значения отличаются в меньшей степени

Рис. 5. Интегральные и дифференциальные кривые

Анализ показал, что, в целом, лучшим (с точки зрения адекватности) интегральным моделям соответствуют и лучшие дифференциальные модели По своей форме дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации (кривые скорости) напоминают функции распределения случайных величин, характер которых однозначно определяется значениями статистических моментов (или мер) Нами написана программа для вычисления моментов в системе MatLab.

Для классификации функций распределения используется система Пирсона, согласно которой различают семь типов дифференциальных кривых

Анализ 88 дифференциальных кривых для резин различного состава показал, что в 72 случаях среди моделей, представленных в программе Table Curve, наилучшей оказалась модель PEARSON 4 Эта модель в несколько упрощенном варианте имеет вид' V=n (1+(Щ2у^ вхр(- varctg(t/l)) (9)

Можно, таким образом, определенно утверждать, что дифференциальные кривые скорости процесса вулканизации относятся к типу IV кривых Пирсона.

К сожалению, дифференциальная модель PEARSON4 (8186) не имеет соответствующего аналога среди интегральных моделей в каталоге программы Table Curve.

Наряду с моделями семейства Пирсона нами рассматривалась модель 8062. Расчет адекватности по критерию Фишера при проверке качества модели показал, что эта модель практически во всех случаях по рангу была второй после модели PEARSON4, а в 16 случаях даже превосходила последнюю Нами сопоставлены между собой 88 пар значений амплитуды и моды, рассчитанных по моделям 8186 и 8062. Как и следовало ожидать разброс значений по амплитуде существенно больше, чем по моде. В среднем, и мода, и амплитуда по модели 8062 получаются несколько заниженными по сравнению со значениями, вычисленными по модели 8186 Ошибка составила 2.3% по амплитуде и 0.6% - по моде В 19 случаях из 88 моды, рассчитанные по двум моделям, совпадали с точностью до второго знака после запятой (т.е. 0.01 мин).

Таким образом, модель 8062, интегральным аналогом которой служит модель 8092, следует считать наилучшей для описания кинетических кривых скорости для реограмм всех трех типов.

КРИВЫЕ МОДУЛЯ ПОТЕРЬ

При анализе кинетических кривых для модуля потерь наблюдаются следующие особенности Значение модуля потерь остается постоянным в индукционном периоде, затем падает и далее опять приобретает стабильное значение для реограмм первого типа или начинает увеличиваться в случае реограмм второго типа с реверсией.

На рис. 6 показано соотношение значений крутящего момента и модуля потерь применительно к вулканизации в главном периоде резиновых смесей на основе натурального каучука при различном содержании технического углерода.

Анализ рисунка и представленных на нем значений коэффициентов корреляции между рассматриваемыми характеристиками позволяет утверждать наличие отрицательной корреляции в тенденциях изменения крутящего момента и модуля потерь Значения вулканизационных характеристик для трех резин достаточно близки между собой, но область изменения крутящего момента существенно различаются для этих трех резин

Иная картина наблюдается при рассмотрении кривых вулканизации в присутствии различных марок технического углерода. Здесь также взяты значения крутящего момента и модуля потерь в главном периоде, и также имела место реверсия в процессе вулканизации (160^0) Однако области изменения крутящего момента для трех резин практически одинаковы, и также не различаются между собой значения вулканизационных характеристик. Другими словами, реограммы практически идентичны, а кривые изменения модуля потерь существенно различаются. В рассматриваемом случае выше теснота связи (модуль коэффициента корреляции) между крутящим моментом и модулем потерь.

Для резин, характеризующихся реометрическими кривыми первого типа (со стабилизирующимся значением крутящего момента), при интерпретации зависимости от времени модуля потерь могут быть использованы те же соотношения, что и при описании реограмм. Появляется возможность рассчитать значения вулканизационных характеристик по кривой модуля потерь.

'цмГ4-2 """ 930

=0273

55 ^а*4*

1 ■ .......'^..Г?6» . ..

"О,

О 04 2

т

Ж ,4.

% .1Гт85Я

■++

I N930

10 12 КРУТЯЩИЙ МОМЕНТ, дН и

10 11 12 19 М 15 КРУТЯЩИЙ МОМЕНТ, дН -м

Рис. 6. Соотношение крутящего момента и модуля потерь при варьировании

содержания и марки технического углерода. В отсутствие явления реверсии интегральные и дифференциальные кривые для крутящего момента и модуля потерь представляют собой как бы перевернутое относительно оси абсцисс изображение

Зависимость модуля потерь от продолжительности вулканизации в случае реограмм второго типа характеризуется наличием минимума При этой продолжительности процесса резина обеспечивает минимальное теплообразование при многократных деформациях Представляло интерес рассмотреть взаимосвязь меходу величиной вулканизационной характеристики tcpoi и абсциссой минимума кривой модуля потерь taty Анализ произведен по выборке из 20 смесей различного состава Статистические характеристики зависимости свидетельствуют о наличии высокой тесноты связи между рассматриваемыми характеристиками: Коэффициент корреляции 0.961 (при табличном значении 0.444).

При этом нет однозначного соответствия между и Для одних смесей tcm > %ып, для других tcm < tmn- При этом в 99 %-ные доверительные пределы попадает лишь 11 точек из 20. В восьми случаях из двадцати различия меяоду iqa? и ил, превышают 10%. Другими словами, значение абсциссы минимума кривой модуля потерь не может с достаточной точностью использоваться для оценки оггтимума вулканизации, но саму линейную зависимость между tcm и t™ не следует трактовать как случайную.

Тангенс угла механических потерь tgS, представляющий собой отношение модуля потерь к крутящему моменту, как известно, характеризует гистерезисные свойства системы. Представляло интерес исследовать взаимосвязь между tgS и отношением модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Б

В соответствии с произведенными расчетами коэффициент корреляции для пары tgS- К/Е составил 0 897 и для пары tgS- КЛ? составил 0.908 при табличном значении 0.532 (14 смесей).

К сожалению, кривую модуля потерь (для интегральных кривых с реверсией) нельзя в рамках программы Table Curve интерпретировать моделью, нелинейной относительно параметров. Но можно использовать представление в виде фаз с последующим их суммированием Каждую фазу можно адекватно представить моделью 8092 по каталогу Table Curve.

Процесс сшивания достаточно часто описывают с помощью дифференциальных уравнений необратимых процессов произвольного порядка, которые применительно к анализу реограмм выглядят следующим образом:

Здесь М -значение крутящего момента; ¿-время; Мт„ и Мтах- минимальное и максимальное значения крутящего момента для реограмм первого и второго типа; р - степень вулканизации; и кг - константы скорости, кг-ЩМтюгМпьУ*1-, [1г1]=с"'|(Н-м)1~л; [к2]-с'\ п - порядок реакции.

Применяются эти уравнения в ограниченном диапазоне степеней превращения.(^е[0.5; 0.9]). Ограничение связано с тем, что приведенные уравнения не описывают поведение интегральной кинетической кривой с точкой перегиба, каковой является реограмма.

Целесообразно не задавать дифференциальное уравнение, а затем оценивать его пригодность, а описать адекватным образом исходную кинетическую кривую с помощью эмпирической модели, а потом на основе этого получить дифференциальное уравнение.

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

dM/dt*ki(MmurMf

dp/dt=ki(1-fS)" /^Af-MnwJ/fMma*-MmliJ ■

(10) (11) (12)

При таком подходе, очевидно, может быть получена целая серия дифференциальных уравнений Рассмотрим один пример.

Из выражения (1) можно получить соотношение для степени вулканизации (степени завершенности процесса) /?и степени незавершенности 1-р

(13) степень

(14)

(15)

P=(M-Mm,„)/AM=(t/c)"/(1+(t/c)d); 1-fi=1/{1+(t/c)")

Тогда производная р'(t), те скорость, так выразится через завершенности процесса ри степень незавершенности 1-р.

¡3W=kp"(1-p)n

k=d/c; m=(d-1)/d<1; n={d*1)/d; 1<n<2; m+n=2; к2=к/Г

Следовательно, константа скорости зависит от степени превращения, а порядок реакции является константой. В работе показано, что скорректированное уравнение пригодно для всей области изменения величины р.

В случае, если модель 8013 не дает удовлетворительной аппроксимации, можно использовать скорректированное уравнение p(t)=kpn(1~p)n. Параметры этого уравнения (в этом случае т+п*2) могут быть найдены с помощью программы Table Curve 3D. Номер модели 151232685 lnz=a+blnx+clny.

Процедуры получения дифференциального уравнения процесса сшивания, осуществленные для модели 8013 по каталогу ТС, могут быть реализованы и для других моделей интегральных кривых.

В развитие анализа возможностей аппроксимации реограмм моделью 8013 был получен целый ряд характеристик. Известно, что унимодальные кривые с положительной асимметрией имеют значение медианы больше, чем значение моды. Нами для 82 реограмм была построена зависимость отношения медианы к моде, как функция порядка реакции Эта зависимость представлена графически на рис 7 (левая часть рисунка) 11 г 1'

1« ' I- - * * 12

*......I

£

3

л

ш 11

I

° 1Л6

Ш 11 115 12 135 13 1.35 и 1/45 15 ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

-I Г - I Т " 1 1 --1 I ^ 4 !

—" '--------- — f

... - 4- * --1- -г

11 115 12 \2S 12 1JS U 145 14 ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

Рис. 7. Зависимость отношения Мй/Мо и показателя асимметрии (11-Мо)/(Мо-1]) от порядка реакции и Эта зависимость объяснима, т.к. в рамках модели 8013 медиана соответствует коэффициенту с, а мода Мо=с-(((1-1)/(й+1))1/".

На рис 7 справа показана зависимость от порядка реакции следующего соотношения (Ь-Мо)/(М^2), характеризующего асимметрию кривой скорости вулканизации Здесь и и - абсциссы минимума и максимума второй производной реометрической кривой (они же точки перегиба кривой скорости), Мо - абсцисса максимума кривой скорости (она же точка перегиба на интегральной кривой).

Эти характеристики так связаны с порядком реакции: Ь=с(2(2-п)/(2п-1)+(Зп(2-п))05/(п(2п-1))Г1

t2=c(2(2-n)/(2n-1)-(Зn(2-n))0S/(n(2n-1))Г1 (16)

Мо=с((2-п)/пГ1

Зависимость показателя асимметрии @г-Мо)/(Мо-Ь) от величины порядка реакции также носит, таким образом, функциональный характер.

При использовании модели 8013 математическое ожидание всегда больше моды, т.е коэффициент асимметрии положителен Это обусловлено тем обстоятельством, что порядок реакции всегда больше единицы.

Поэтому развиваемый нами подход справедлив лишь в том случае, если

модель 8013 адекватно описывает эгелерименгальные данные.

Достаточно часто процесс вулканизации, учитывая его сложность в химическом отношении и принимая во внимание, что кинетические

характеристики в этом случае есть некоторые эффективные константы, считают реакцией первого порядка.

Опасность такого подхода можно

иллюстрировать на примере вулканизации резин на основе бутадиен-нитрильного каучука. Система содержала полихлоропрен в качестве технологической добавки.

На рис. 8 показано семейство изолиний константы скорости в предположении, что вулканизация представляет собой реакцию первого порядка и с учетом величины порядка реакции. Зависимость носит практически линейный характер.

Из графика видно, что в диапазоне 170-И80°С константа скорости (при л=1, верхняя часть графика) возрастает в три раза (температурный коэффициент вулканизации равен трем, что является определенно завышенным значением)

При учете значения порядка реакции (нижняя часть графика) этот коэффициент близок к общепринятому значению, равному двум.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ

В этом разделе работы преследовалась цель показать эффективность использования контурных графиков для анализа влияния температуры и продолжительности вулканизации на характер кинетических кривых.

Температура вулканизации имеет исключительную важность для получения оптимальных физических свойств конечного материала Корректное с точки зрения химической кинетики увеличение температуры вулканизации вызывает ускорение реакции, но это сопровождается также рядом сопутствующих явлений Чем больше температура, тем больше скорость разложения ускорителя Это влияет на условия взаимодействия ускорителя с другими компонентами вулканизующей группы Возрастает содержание неактивной час™ вулканизационной сетки, содержащей фрагменты ускорителя, что снижает эффективность процесса вулканизации.

СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИХЛОРОПРЕНА, масс и

Рис. 8. Зависимость константы скорости от температуры и содержания ПХП для резин на основе БНК

Возрастает количество циклических сульфидных групп, что сказывается на упругой составляющей комплексного модуля. С увеличением температуры выше 160°С наблюдается интенсивная перевулканизация, обусловленная распадом полисульфидных поперечных связей

На рис. 9 (в левой части) показаны реометрические кривые резин на основе натурального каучука, полученные в температурном диапазоне 140-180°С. По этим данным в координатах время-температура были построены линии равного уровня для крутящего момента (на рис. 9 справа).

Диаграмма вулканизации снабжена также линиями времени начала вулканизации ts, оптимального времени вулканизации Ьрщ и времени, отвечающего началу реверсии Ь Правее и выше этой линии находится область перевулканизации, отмеченная на рис. 9, которая, естественно, тем шире, чем выше темперагтура.

Рис. 9. Реограммы и диаграмма вулканизации в координатах время - температура При увеличении температуры падают эластические свойства, т е. снижается уровень значений крутящего момента Параллельно с этим возрастает вязкостная компонента. Это можно наблюдать на диаграммах вулканизации, построенных применительно к тем же смесям для модуля потерь и тангенса угла механических потерь.

Соответствующие диаграммы вулканизации построены на рис 10.

10 15

ВРЕМЯ, мин

Рис. 10. Диаграммы вулканизации для модуля потерь и Значения модуля потерь и тангенса угла механических потерь при температуре 180°С существенно выше, чем при температуре 140°С.

В работе представлены результаты построения диаграмм вулканизации в координатах время - температура для резиновых смесей на основе

различных каучуков. Сопоставление рассмотренных вариантов можно осуществить с помощью представленных на рис. 11 зависимостей от температуры времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации

Максимальные значения этих характеристик наблюдаются в случае применения ускорителя сульфенамид М и минимальные - для систем ДБТД+ТМТД

Значения энергии активации для рассмотренных резин представлены в табл 4 Номера смесей соответствуют указанным на рис. 11

Таблица 4. Значения энергии активации (кДж/моль) процесса _вулканизации

Основа расчета Система

1 2 3 4 5 6

По*8 82.4 62.8 58.3 98.1 103.8 60.2

По 85.7 96 6 73 3 93.9 901 62.2

Наибольшие значения энергии активации наблюдаются для резин, в которых содержался ускоритель сульфенамид М.

Различия в значениях энергии активации, рассчитанных по двум методам, можно считать приемлемыми. Смеси с ДБТД и ТМТД составляли исключение.

Каких-либо специфических отличий, связанных с типом каучука, не наблюдается, все определяется вулканизующей группой

При варьировании

температуры характер

изменения вулканизационных характеристик & и весьма схож, что находит свое отражение при расчете коэффициента парной корреляции между этими характеристиками Он составляет 0 997 при табличном значении 0.482.

Анализ температурной зависимости кинетических кривых процесса

вулканизации позволяет, используя диаграммы вулканизации в

координатах время -температура, определить численное значение степени вулканизации или скорости процесса, модуля потерь и тангенса угла механических потерь в любой точке факторного пространства, рассчитать вулканизационные характеристики при любой температуре вулканизации в пределах выбранного диапазона.

Анализ линий равного уровня на диаграмме позволяет судить о тенденциях изменения отклика и скорости этого изменения, что отражается на густоте расположения линий

В случае кривых с реверсией появляется возможность наглядно оценить

Рис. 11. Температурная зависимость & и 1с(щ-1 - БСК, сера, сульфенамид Ц; 2 - СКЭПТ, сера, ДБТД, ТМТД; 3 - БНК, сера, ДБТД, ТМТД; 4 -НК/СКД, сера, сульфенамид М; 5 - БСК/СКД, сера, сульфенамид М; 6 - СКИ/СКД, сера, сульфенамид Ц.

область реверсии и выбрать оптимальные условия реализации технологического процесса ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ХАРАКТЕР КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ

«Анатомия» кинетических кривых процесса вулканизации и, как следствие этого, взаимное расположение изолиний крутящего момента, модуля потерь, тангенса угла механических потерь, скорости процесса или других свойств, характеризующих кинетику процесса, определяются громадным количеством факторов, среди которых, однако, следует выделить компоненты вулканизующей группы.

На рис 12 показано влияние дозировки серы на характер изолиний крутящего момента При увеличении содержания вулканизующего агента повышается число полисульфидных поперечных связей, что сопровождается ростом значений крутящего момента Расположение изолиний свидетельствует о наличии существенной реверсии

Рис. 12. Диаграммы вулканизации, характеризующие влияние содержания серы на крутящий момент и на тангенс угла механических потерь (смеси на основе IIK)

Содержание ускорителя в этих резинах поддерживалось на постоянном и достаточно низком уровне (0 4 масс ч ТМТД). Поэтому при низком содержании серы крутящий момент чрезвычайно мал

Для этих же резин показано семейство изолиний тангенса угла механических потерь Значения выпадают при увеличении содержания серы.

При низких дозировках серы tgS практически не зависит от продолжительности вулканизации, а при значительном содержании серы имеет минимум в области максимальных значений крутящего момента

Общий вывод относительно влияние содержания серы на характер кинетических кривых при анализе реограмм для различных каучуков можно свести к утверждению, что при увеличении дозировки серы возрастает величина АМ, тогда как другие вулканизационные характеристики не обнаруживают сколько-нибудь существенных изменений.

Рассмотрим теперь особенности вулканизации смесей с ярко выраженной реверсией в присутствии ускорителя тетраметалтиурамдисульфида (изолинии характеризуются наличием минимума)

На рис. 13 показана такая диаграмма для смесей на основе НК (содержание серы 2 5 массч.) При увеличении содержания ускорителя абсцисса минимума смещается влево, что свидетельствует об уменьшении показателей tc(so) и tepoj Время начала вулканизации мало зависит от

содержания ТМТД, а АМ возрастает прибл на 50%, поскольку ускоритель является донором серы

Рис. 13. Диаграммы вулканизации, характеризующие влияние содержания ТМТД на крутящий момент и на тангенс угла механических потерь (смеси на основе НК)

Увеличение содержания ускорителя снижает величину почти в два раза. При низком содержании ускорителя количества поперечных связей недостаточно для получения полноценного вулканизата, но при увеличении содержания ТМТД происходит интенсивное формирование полисульфидных сшивок, в результате чего возрастает крутящий момент, а модуль потерь стабилизируется.

Поскольку полисульфидная сетка не стабильна при высоких температурах вулканизации, проявляется тенденция рекомбинации ее в ди- и моносульфидные сшивки Следовательно, модуль потерь будет расти до тех пор, пока этот процесс распада полисульфидных связей не остановится

Варьируя содержание ускорителя можно достичь такого состояния, когда стабилизация значений модуля потерь и тангенса угла механических потерь происходит в приемлемый интервал времени

Практически во всех случаях при варьировании содержания ускорителей максимальное значение крутящего момента наблюдается в правой верхней вершине диаграммы, а при наличии реверсии смещается на верхнюю сторону прямоугольника.

Рис. 14. Диаграммы, характеризующие влияние содержания оксида цинка и стеариновой кислоты на крутящий момент (смеси на основе НК)

На рис 14 показано влияние содержания оксида цинка и стеариновой кислоты в смесях на основе НК на характер расположения изолиний крутящего момента на диаграмме.

В отсутствие оксида цинка крутящий момент не достигает даже 15 дН м, а при введении только двух массовых частей уже доходит до 40 дН м В диапазоне изменения содержания активатора от 1 до 10 масс ч (я возрастает от 7 0 до 8.1 мин, а 1сдо - от 10 4 до 13.0 мин.

При изменении содержания стеариновой кислоты от 0 до 8 массч возрастает от 7 4 до 9.0 мин, а - от 9 9 до 17.4 мин Резко повышается от 14.4 мин в отсутствие стеариновой кислоты до 40 9 мин при дозировке 8 масс ч Правда при повышенном содержании стеариновой кислоты наблюдаются реограммы третьего типа, что можно видеть по диаграмме.

И в случае варьирования содержания оксида цинка, и при изменении дозировки стеариновой кислоты максимальное значение крутящего момента наблюдается на правой стороне прямоугольника диаграммы, точнее в области обычно употребляемых концентраций этих ингредиентов.

Перейдем к анализу диаграмм, полученных при варьировании содержания технического углерода

На рис. 15 показаны диаграммы, характеризующие влияние содержания технического углерода N 330 на крутящий момент и модуль потерь.

Хотя влияние увеличения содержания технического углерода на крутящий момент проявляется совершенно отчетливо, можно наблюдать аналогичный эффект и в плане увеличения модуля потерь при увеличении дозировки технического углерода.

Это означает, что такие параметры, как энергия, затрачиваемая на смешение, и перерабатываемость в значительной степени определяются дозировкой технического углерода.

Рис. 15. Диаграммы, характеризующие влияние содержания технического углерода на крутящий момент и модуль потерь (смеси на основе НК)

Незначительное изменение tgS в выбранной области изменения дозировок, видимо, обусловлено малым уровнем деформаций, используемых в реометре В главном периоде tgS мало зависит от содержания технического углерода, а на стадии реверсии наблюдается существенный рост этого показателя.

Анализ влияния рецептурных факторов на вулканизационные характеристики можно подытожить рассмотрением тенденций изменения вулканизационных характеристик при варьировании концентраций

10

7НзГ7~

/ Удельная в Kß Масло пов-Tte - аромат

23 24 25 ¿2 725 <

Оксид цинка

Стеарин

ингредиентов

Такие зависимости представлены на рис 16 для резиновых смесей на основе натурального каучука.

Обращает на себя внимание качественная идентичность зависимости вулканизационных характеристик ts и *оэо> от содержания (в выбранном диапазоне изменения) ряда ингредиентов Экстремальные зависимости чаще всего связаны с небольшим интервалом в изменении Ьсщ (например, при изменении содержания ароматического масла или серы)

На серии рисунков 17 показаны тенденции изменения моды Мо (абсциссы максимума скорости), медианы ЛМ (<од|) математического ожидания Мх, дисперсии О, коэффициента асимметрии и коэффициента эксцесса Е при варьировании ряда факторов рецептурного характера в смесях на основе натурального каучука

Характерно, что в тех случаях, когда линии моды, медианы и математического ожидания (а они близки к прямым) образуют расходящийся пучок, линия дисперсии имеет возрастающий характер Если эти линии формируют сходящийся пучок, то линии дисперсии имеют падающий

характер. А при варьировании дозировки ингибитора

преждевременной вулканизации эти линии параллельны, и дисперсия практически не изменяется. В случае моментов более высоких степеней не всегда можно делать определенные выводы в силу

значительной ошибки их определения. Во всех случаях соблюдается

соотношение Мо<МсГ<Мх, т е все кривые скорости имеют «хвост» справа (5*>0).

Рассмотренные примеры, иллюстрирующие влияние рецептурно-

технологических факторов на характер кинетических кривых и диаграмм вулканизации, могут быть обобщены. Действительно, анализ показал, что рельеф поверхности отклика

(крутящего момента) и, следовательно, характер расположения изолиний на диаграмме зависят от типа реограммы и взаимного расположения реограмм относительно друг друга. Можно выделить

^упьфенамид Ц

40

Цо

ВУЛКАНИЗАЦИОННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА^,, мин

Рис. 16. Тенденции изменения С? и ¿суэд при варьировании содержания ингредиентов

i '

О*

я 1

■о 2

2

35

mj^ni и! i 30

ш Q

40 50 60 "50 40 50 60 40 50

СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА, масс ч

М*2

Л

0 6 09 I.] 0 6 09 0.3 СОДЕРЖАНИЕ СУПЬФЕНАМИДА Ц масс ч

tr

01 02 0.3 0 01 02 03 0 01 02 СОДЕРЖАНИЕ ИНГИБИТОРА САНТОГАРД Р\Л, масс ч

Рис. 17. Влияние рецептурных факторов на величину моды, медианы и статистических моментов кривых скорости

тринадцать возможных рельефов поверхностей отклика Их можно представить в виде графов, показанных на рис. 18 Количество простых особых точек (вершин графа) определяется формулой Z,+2Z2=C,+2C2, где Z - число особых точек эллиптического типа (вершин и впадин), С - число особых точек гиперболического типа (седел) Индекс 1 относится к вершинам квадрата, а индекс 2 - к его сторонам Нижнее и верхнее ребро графа параллельны оси времени, левое и правое - параллельны, оси, показывающей влияние фактора (температуры, дозировки ингредиента).

Для идентификации экстремумов эллиптического и гиперболического типа в вершинах квадрата и на его сторонах необходимо, чтобы различные вершины графа имели различные валентности (суммарное количество ребер) Для вершины графа Ci число ребер равно двум, для вершины Zi -трем, а для вершин Сг и 2г - пяти Чтобы отличить вершины Сг от Z2, последние снабжены петлей

Четыре верхних графа характеризуют ситуацию, в которой отсутствует реверсия для всех уровней рецептурно-технологического фактора (реограммы первого или третьего типа) Чтобы отразить тенденции изменения крутящего момента на графе следует проставить стрелки.

В середине даны пять графов, для которых на всех уровнях фактора (температуры или содержания ингредиента) имеет место реверсия значений крутящего момента.

Нижние четыре графа характеризуют ситуацию, когда на нижнем уровне фактора не наблюдается реверсии, а на верхнем имеется реверсия, или наоборот (тогда граф надо повернуть на 180°).

Такое представление

позволяет после расстановки стрелок легко ориентироваться в особенностях рельефа поверхности отклика и наметить пути рецептурно-технологического характера для устранения реверсии

В заключение покажем серию контурных графиков, достаточно полно характеризующих изменение ряда показателей кинетического характера при варьировании рецептурных факторов В качестве примера рассмотрим резиновые смеси на основе натурального каучука, в которых варьируется содержание технического углерода и масла.

В первой группе контурных графиков (рис. 19) построены изолинии для минимального крутящего момента (коэффициент а модели 8013 по каталогу программы Table Curve 2D), приращения крутящего момента (коэффициент b модели 8013), вулканизационной характеристики fqso; - медианы (коэффициент с модели 8013), коэффициента d модели 8013, вулканизационных характеристик fs, tcpo) и /?v=100/(fc<so,rfs), амплитуды А дифференциальной кинетической кривой (те максимальной скорости) и моды Мо - абсциссы максимальной скорости

Во второй группе графиков (рис 20) показаны изолинии кинетических параметров процесса вулканизации Сюда, прежде всего , относятся константа скорости к и

ише

ШГЩВДФ

Рис. 18. Классификация диаграмм вулканизации па основе теории фафов

0 I' '] 10 5 Л'/ дм УзоНЬм /

40 50 60 ^ 40 50 60

5 т/

30 40 50 60 ^0405060

V 7 ■"""в б мин' / 5 / /ЗДН-мМин /а г/

СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УП1 ЕРОМ, масс ч

Рис. 19. Зависимость вулканизационных характеристик от рецептурных факторов

порядок реакции п.

Эти параметры

применительно к вулканизации носят, разумеется, характер эффективных констант

Эти параметры были рассчитаны на основе дифференциального уравнения, учитывающего зависимость константы скорости от степени вулканизации

Последние четыре

контурных графика, показанные на рис 20, представляют собой зависимости от рецептурных факторов для статистических моментов. Использование моментов для описания дифференциальной кривой скоросто позволяет оценить математическое ожидание Мх -среднее арифметическое для скорости, дисперсию О -уровень локализации значений скорости вблизи среднего, коэффициент асимметрии §к -критерий, характеризующий величину индукционного

периода и симметрию расположения точек кривой скорости относительно среднего крутовершинносги кривой скорости

Приведенная серия контурных графиков дает достаточно полную информацию о кинетических особенностях протекания процесса вулканизации и мажет быть использована для решения практических задач при выборе рецептур и формировании условий проведения процесса вулканизации

ВЫВОДЫ

1 Статистический анализ количественных характеристик, получаемых при обработке реограмм, показал, что эти характеристики определяются с большой дисперсией воспроизводимости. Особенно это касается кинетических параметров, связанных с величиной степени вулканизации (минимальный крутящий момент и его приращение), и в меньшей степени -параметров, связанных с продолжительностью процесса (время начала вулканизации, время 90 и 50% -го превращения)

2 Впервые разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации Метод основан на создании моделей, характеризующих зависимость степени или скорости вулканизации от времени, параметры этих моделей являются произвольными функциями одного или нескольких рецептурно-технологических факторов Разработана программа для реализации этого метода.

3 Предложена группа моделей для адекватной количественной

СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА, масс ч

Рис. 20. Зависимость кинетических параметров от рецептурных факторов

и коэффициент эксцесса Б - критерий

интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых; параметры этих моделей могут быть истолкованы с позиций физико-химических представлений В ряде случаев кинетические кривые могут быть описаны путем суммирования таких моделей.

4. Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных моделей между собой и их связь с вулканизационными характеристиками На основе этого впервые разработан способ адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам. Это дает возможность исключить необходимость хранения информации на бумажных носителях.

5. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости процесса вулканизации. Их форма в большей степени чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов, нежели в случае интегральных кривых.

6. На значительном экспериментальном массиве (88 кривых) показано, что дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации при их интерпретации в качестве функций распределения могут быть отнесены к типу IV семейства кривых Пирсона, но в большинстве случаев адекватно описываются моделью 8062 по каталогу программы Table Curve, являющейся дифференциальной формой интегральной модели 8092.

7. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вьнислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.

8. Показано, что при отсутствии реверсии вулканизационные характеристики можно вычислить путем анализа кривой модуля потерь.

9. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей В этом случае константа скорости и порядок реакции могут быть выражены через параметры модели и, следовательно, через вулканизационные характеристики.

10 Рассмотрено влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и обоснованы преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния Показано, что результаты кинетических исследований процесса вулканизации целесообразно представлять в виде множества линий равного уровня для ряда вулканизационных характеристик и кинетических параметров Разработана классификация диаграмм вулканизации на основе теории графов.

В диссертации представлены заключения ведущих предприятий отрасли ОАО «Московский шинный завод» и НПО «НИИРП» о целесообразности использования результатов работы в технологической практике

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1.Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Анализ воспроизводимости реометрических кривых процесса вулканизации // 9-я научно-практическая конференция «Резиновая промышленность Сырье и материалы»' ФГУП «НИИШП» -Москва, 2002. -с.7-10

2 Агаянц И.М., Кашкинова Ю В. «Синтез» дифференциальных уравнений, характеризующих процесс сшивания, на основе анализа эмпирических

м »20098

моделей кинетических кривых // 14-й симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»' ФГУП «НИИШП» - Москва, 2003 -т.1 - с. 39 46.

3. Агаянц И.М., Кашкинова ЮВ. Эмпирические модели кинетических кривых процесса вулканизации. // Международная конференция по каучуку и резине: Тез. Докл. - Москва, 2004. - с.28-29.

4. Агаянц И М., Кашкинова Ю.В. Новые возможности количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации резин. // 15-й симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: ФГУП «НИИШП» -Москва, 2004. - т. 1 - с. 39 46.

5. Агаянц И М , Кашкинова Ю.В Количественная интерпретация кинетических кривых. //Ученые записки МИТХТ. Выпуск 11, 2004 -с. 3-8.

6. Кашкинова Ю.В., Агаянц И.М. Влияние рецептурно-технологических факторов на вулканизационные характеристики и кинетические параметры процесса вулканизации. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 13, 2005 - с 3438.

7. Кашкинова Ю.В., Агаянц И.М. Формы представления экспериментальных данных при изучении кинетики процесса вулканизации. // 16-й симпозиум «Пооблемы шин и резинокордных композитов»- ФГУП «НИИШП» - Москва, 2005. -с. 187-194.

8. Кашкинова Ю.В., Агаянц И.М Возможности использования эмпирических моделей кинетических кривых процесса вулканизации в работе технолога-резинщика. Научно-техническая конференция молодых ученых МИТХТ им. М.В Ломоносова «Наукоемкие химические технологии»- МИТХТ - Москва, 2005. (в печати).

РНБ Русский фонд

2006-4 20784

Кашкинова Юлия Викторовна Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога резинщика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Изд.лицензия ИД № 03507 от 15.12.2000 г. Подписано в печать ¿У. /Й2005 г. Формат 60x90/16 Печать ризограф. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100. Заказ № 194

Издательско- полиграфический центр МИТХТ им М.В Ломоносова 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ

• 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Развитие методов и приборов определения степени вулканизации и вулканизационных характеристик

1.2. Метод вибрационной реометрии

1.3. Возможности использования результатов реометрических испытаний

1.4. Усовершенствованные модели вибрационных реометров

1.5. Математические основы интерпретации кинетических кривых

• 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Программное обеспечение количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации

2.1.1. Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых

2.1.2. Система Table Curve 3D

2.1.3. Характеристика интегрированной системы MatLab

2.2. Объекты исследования 63 ф 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Анализ воспроизводимости кинетических кривых процесса вулканизации

3.2 Анализ основных эмпирических моделей для количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации

3.2.1. Интегральные кривые

3.2.2. Дифференциальные кривые 100 ^ 3.2.3. Кривые модуля потерь

3.3. Кинетические модели

3.4. Влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации

3.4.1. Температурная зависимость кинетических кривых процесса вулканизации

3.4.2. Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации

ВЫВОДЫ.

В последние годы появилась целая серия новых программных продуктов, позволяющих технологу решать задачи, постановка которых ранее была невозможна.

Например, методы планирования эксперимента уже давно используются в работах технологов-резинщиков, но наиболее часто применявшиеся приемы описания почти стационарной области опирались исключительно на построение полиномов второй и реже третьей степени. Сейчас такие задачи можно решать гораздо более эффективными способами, получая модели, параметры которых можно интерпретировать на основе физико-химических -представлений.

Появилась также возможность принципиально иного подхода к формированию баз данных, связанных с хранением и использованием информации, необходимой для разработки режимов вулканизации изделий и контроля технологических процессов, и в первую очередь процесса смешения.

Использование новых программных продуктов в работе технолога-резинщика практически избавляет его от необходимости хранения информации на бумажных носителях и может рассматриваться как один из важных компонентов его рабочего места.

Целью диссертационной работы: явилось формирование основных приемов рациональной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации и создание для этого комплекса программ-модулей, позволяющих специалисту работать на действительно современном уровне.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи.

Проведение статистического анализа количественных характеристик, получаемых при обработке кинетических кривых процесса вулканизации.

Разработка способа наиболее информативного представления экспериментальных данных при обработке кинетических кривых и написание соответствующей программы.

Рассмотрение возможных вариантов моделей для количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых, проведение статистического анализа этих моделей, разработка рекомендаций об условиях их применения и способов построения моделей при наличии процессов вторичного характера, протекающих при вулканизации.

Анализ взаимосвязей параметров этих моделей и вулканизационных характеристик. Разработка на основе этого способов воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам, исключив тем самым необходимость хранения информации на бумажных носителях.

Обоснование необходимости получения дифференциальных кинетических кривых (кривых скорости), анализ возможности классификации этих кривых и эффективности использования статистических моментов для осмысления результатов кинетических исследований.

Проведение сопоставительного анализа реограмм и кривых модуля потерь, оценка возможности предсказания вулканизационных характеристик по кривым модуля потерь.

Анализ возможности получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью?эмпирических моделей. Оценка возможности расчета константы скорости и порядка реакции при такой аппроксимации.

Рассмотрение влияния- рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и> оценка преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния.

Разработка методов решения перечисленных проблем является актуальной для специалистов резиновой промышленности.

Научная новизна.

1. Впервые показана взаимосвязь параметров моделей- для описания реограмм и кинетических кривых скорости и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого разработан способ построения кинетических кривых по вулканизационным характеристикам.

2. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.

3. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.

4. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей.

Практическая значимость.

1. На основе разработанного способа адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам исключается необходимость хранения информации кинетического характера (например, реограмм) на бумажных носителях.

2. Использование контурных графиков в координатах «продолжительность вулканизации - уровень рецептурно-технологического фактора» необходимо для принятия правильных решений при оптимизации рецептуры и планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.

3. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости, получаемых на реометрах нового поколения, поскольку форма этих кривых в большей степени (по сравнению с реограммами) чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Статистический анализ количественных характеристик, получаемых при обработке реограмм, показал, что эти характеристики определяются с большой дисперсией воспроизводимости. Особенно это касается кинетических параметров, связанных с величиной степени вулканизации (минимальный крутящий момент и его приращение), и в меньшей степени — параметров, связанных с продолжительностью процесса (время начала вулканизации, время 90 и 50% -го превращения).

2. Впервые разработан метод построения контурных 1рафиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации. Метод основан на создании моделей, характеризующих зависимость степени или скорости вулканизации от времени; параметры этих моделей являются произвольными функциями одного или нескольких рецегпурно-технолошческих факторов. Разработана про1рамма для реализации этого метода.

3. Предложена группа моделей для адекватной количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых; параметры этих моделей могут быть истолкованы с позиций физико-химических представлений. В ряде случаев кинетические кривые могут быть описаны путем суммирования таких моделей.

4. Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных моделей между собой и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого впервые разработан способ адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам. Это дает возможность исключить необходимость хранения информации на бумажных носителях.

5. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости процесса вулканизации. Их форма в большей степени чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов, нежели в случае интегральных кривых.

6. На значительном экспериментальном массиве (88 кривых) показано, что дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации при их интерпретации в качестве функций распределения могут быть отнесены к типу IV семейства кривых Пирсона, но в большинстве случаев адекватно описываются моделью 8062 по каталогу программы Table Curve, являющейся дифференциальной формой интегральной модели 8092.

7. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.

8. Показано, что при отсутствии реверсии вулканизационные характеристики можно вычислить путем анализа кривой модуля потерь.

9. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей. В этом случае константа скорости и порядок реакции могут быть выражены через параметры модели и, следовательно, через вулканизационные характеристики.

10. Рассмотрено влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и обоснованы преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния. Показано, что результаты кинетических исследований процесса вулканизации целесообразно представлять в виде множества линий равного уровня для ряда вулканизационных характеристик и кинетических параметров. Разработана классификация диаграмм вулканизации на основе теории графов.

1. Уральский M.JL, Горелик Р.А., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. — Ml: Химия, 1983. — 128 с.

2. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л., Терминологический справочник по резине. -М.: Химия, 1989. -400с.

3. Догадкин Б.А., Донцов А.А., ШершневВ.А. Химия эластомеров. — М.: Химия, 1981.-376 с.

4. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Эксим, 2000. - 288 с.

5. Лукомская А.И., Баденков П.Ф:, Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. — М.: Химия, 1978. 280 с.

6. Спутник резинщика. / Под ред. Л.М. Горбунова. Л.: Госхимиздат, 1932. - 464 с.

7. Дж. Р.Скотт Физические испытания каучука и резины.—М.: Химия, 1968.—316 с.

8. Вулканизация эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Г. Аллигера, ф И. Сьетуна. М.: Химия, 1967. - 428 с.

9. ASTM Standart D'412 98а, «Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension.», Annual Book of ASTM Standards, Volume 09.01.

10. Little L. How to- use DSC to measure state-of-cure for elastomers. // Elastomerics. 1988. - 121, № 2. - P. 22-25.

11. Brasier D. W. Applicattions of thermal analytical procedures in the study of elastomers and elastomer systems // Rubber chemistry and technology. — 1980. — 53, № 3 — P.437-511.

12. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая ®1 калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. — 256 с.

13. Уэндландт У. Термические методы анализа.: Пер. с англ. — М.: Мир, 1978.-526 с.

14. Агаянц И. М., Пять столетий каучука и резины. М.: Модерн, 2002. - 432 с.

15. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки-и регулирования* пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. — М.: Химия, 2000. — 240с.

16. ГОСТ 10722-76 Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. // М.: Изд-вол стандартов. — 1976., 11 с.

17. ASTM D1646-99 Standard Test Methods for Rubber Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer). -ASTM International, 10-May-1999,11 p.

18. Орловский П.Н., Лукомская А.И., Цыдзик M.A., Богатова С. К. Оценка технологических свойств сажевых резиновых смесей на сдвиговом пластометре. // Каучук и резина. 1960. - №7. - С. 21-28.

19. Peter J. and Heidemann W. A new method for determining the optimum cure of rubber compounds. // Kautschuk und Gummi. 1958. - №11. - P. 159 - 161.

20. Blow С. M. Rubber technology and manufacture. Institution of rubber Industry: 1971.-527 p.

21. Lautenschlaeger F.K., Myhre M. Classification of properties of elastomers using the «optimum property concept». // Journal of applied polymer science. -1979. 24, № 3 - P. 605-634.

22. Claxton W. E., Conant F. S. and Liska J. W., Evaluation of progressive ф changes in elastomer properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and'

23. Technology. 1961. V. 34, P. 777.

24. Decker G. E., Wise R. W., and Guerry D., Ail oscillating disk rheometer for measuring dynamic properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and Technology. 1963. V.36, P. 451.

25. Greensmith H.W., Watson A.A. Studies on the curing characteristics of natural rubber. // Proceedings of natural rubber conference. Part II — Kuala Lumpur. -1968 P. 120 - 134.

26. Sezna J.A. The use of processability tests for quality assurance. // Rubber world. 1989. - 199, №4. P. 88-94.

27. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определения вулканизационныххарактеристик на вулкаметре. // М.: Изд-во стандартов. —1984.13 с.

28. ASTM Standard 2084—93, Standard Test Method for Rubber Property — Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter, Appendix X2, History of the Oscillating Disk Cure Meter, Section«X2.6 and Table X2.1.

29. JS JSO 3417-78.Row Rubber Measurement of Cure Characteristics with the Oscillating Curometer.- 1981.

30. ISO 6502 Rubber-Measurement of vulcanization characteristics with rotorless curemetrs. Second edition, 1991.

31. Мак-Келви Д. M. Переработка полимеров: Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-496 с.

32. Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением / Галле А. П., Конгаров Г. С., Федоров Е. Г. Поздрашенкова Г.И. -М.: ЦЬЖИТЭнефтехим, 1981. -76 с.

33. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров: Пер. с англ. М.:1982.-320 с.

34. Monsnto Rheometer 100, Description and application. Technical Bulletin No IS-1, 18 p.

35. Подалинский A.B., Юрчук Т. E. Ковалев H. В. Об оценке стандартности каучука СКИ-3 методом вулкаметрического анализа. // Каучук и резина.1983. №10. — с.27-32.

36. Kato Н., Fujuta Н Some novel systems for crosslinking polychloroprene. // Rubber Chemistry and Technology 1971. -V. 48. - p. 19-25.

37. Резцова E.B., Виленц Ю: E. Влияние технологических факторов переработки резиновых смесей на основе СКИ-3 и СКМС-ЗОАРКМ-15 на кинетику их вулканизации и динамические характеристики резин.// Каучук и резина. 1971. -№12. - с.15-18.

38. Anand R., Blacly D.C., Lee K.S. Correlation between Monsanto reometer torque and concentration of crosslinks for elastomers networks. International Rubber Conference «Rubbercone», 1982 June 2-4.

39. Вольфсон Б. JI, Горелик Б. М. Кучерский А. М. Определение условно-равновесного модуля резин на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.-N6.- с. 57-58.

40. Вольфсон Б. Л., Горелик Б. М. Определение модуля сдвига эластомеров на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.- N1.- С. 51-54.

41. Чарлсби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. — М.: Издатинлит, 1962. 210 с

42. Подалинский А. В. Федоров Ю. Н. Кропачева Е. Н. Изучение температурной зависимости скорости вулканизации альтернантного сополимера бутадиена с пропиленом. // Каучук и резина, —1982.- N2.- С. 16-19.

43. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. - 381 с.

44. Юровски В., Кубис Е. Метод определения- параметров процессов структурирования и деструкции резины при вулканизации. //Каучук и резина.-1980.-N8.-C.60-62.

45. Оборудование- для определения характеристик эластомеров и резин фирмы «Goettfert».

46. Web сайт // www.goettfert.com/index.html

47. Мак Кейб К. Усиление эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Дж- Крауса. -М.: 1968.-С. 188-200.

48. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучуков. М.: Химия, 1968. - 215с.

49. Rohu C.L., Starita J.N. Using dynamic rheological measurements for real time on-line and off-line quality control. // Rubber world. -1986. -194, № 6. P. 28-33.

50. Захаренко H.B., Козоровицкая Е.И. Палкина Ю.З., Суздальницкая Ж.С. Способы оценки свойств резиновых смесей. ЦНИИТЭнефтехим; серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 1988 г., 52 стр.

51. Шевчук В.П., Кракшин М.А., Делаков Е.П., Терехова Е.А. Автоматизированное рабочее место разработчика рецептуры в производстве РТИ. // Каучук и резина. 1987. - №2.-С. 41-43.

52. Сарле X., X. Вандорен П., Вингриф* С.М. Миникомпьютер для технологов резинщиков // Междунар. конф. по каучуку и резине. М.,ф 1984.- С.39.- (Препринты).

53. Смит М. А., Роебух X. Современный контроль качества резиновых смесей.// Междунар. конф. по каучуку и резине.- М., 1984.- С.51,-(Препринты).

54. Pawlowski Н. A. and Perry A. L., «А New Automatic Curemeter» presented at the RPI Rubber Conference 84, Birmingham, U.K., Mar. 1984;

55. Robert I. Barker, David P. King and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,552,025 (Nov. 12,1985);

56. Thomas D. Masters and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,794,788 (Jan. 3, 1989);

57. Ф 55. Henri A. G. Burhin, David P. J. King and Willy A. G. Sprentels (to Monsanto

58. Go.) U.S. 5,079,956 (Jan. 14, 1992.)

59. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer. Resent advances and applications. Technical notes to the industry. Monsanto instruments and equpment. REF: LLN 89/4.

60. Web-сайт// www.komef.ru/gibrheometre.shtml

61. Оборудование для определения вулканизационных характеристик XDR® Reometers & Viscometers by CCSi. ]

62. Web-сайт// www.ccsi-mc.com/html-instruments.htm

63. Jack С. Warner and Tobin L., «Innovations in Cure Meter and Mooney Viscometer Technology», presented at the 148th meeting of the American Chemical Society in Cleveland, Ohio October 17—20, 1995, Rubber World.1997. — V.215, №4.

64. Andries van Svaaij. The rubber process analyzer 2000. // Natural Rubber. -23, 3-th quarter 2001. - p. 2-4.

65. Роджер Э., Седов A.C., Неклюдов Ю.Г., Производственные версии приборов и программного обеспечения ф. «Альфа Текнолоджис». — XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология.» Москва, 2005. 224с.

66. Оборудование фирмы Alpha Technologies.

67. Web-сайт//www.alpha-technologies.com/instruments/rheometry.htm

68. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. — М.: Наука, 1971.-576 с.

69. Агаянц И.М., Орлов A.JI. Планирование эксперимента и анализ данных: методические указания к лабораторным работам. — М.: ИПЦМИТХТ,1998, 143 с.

70. Сиськов В.И. Корреляционный анализ в экономических исследованиях. М.: Статистика, 1975. - 168 с.

71. Браунли К.А. Статистические исследования в производстве: Пер. с англ. / Под ред. А.Н. Колмогорова. М.: Издатинлит, 1949. - 228 с.

72. Лукомский Я.И: Теория корреляции и ее применение к анализу производства. М.: Госстатиздат, 1958. - 388 с.

73. Крамер Г. Математические методы статистики: Пер. с англ. М.: Мир, 1975 .-648 с.

74. Ануфриев И.Е. Самоучитель MatLab 5.3/б.х. СПб.: БХВ-Петербург, 2002.-736 с.

75. КашкиноваТО.В., Агаянц И.М. Формы представления экспериментальных данных при изучении кинетики процесса вулканизации. // 16-й симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2005. - с. 187-194.

76. The Mosanto MDR 2000E in testing of cure kinetics a tools to improve cured rubber article quality H.B. Burhin, Louvain-la-Neuve (Belgium)/ Kautschuk und Gummi, Kunstst. -1992, -45, № 10, -p. 866-870

77. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer, Louvain-la-neuve, 1989, 20 p:

78. Вараксин M.E., Кучерский A.M., Кузнечикова В .В., Радаева Г.И. Новые приборы и методы оценки свойств резиновых смесей: серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 М., ЦНИИТЭнефтехим, 1989 г. - 126 с.

79. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Анализ воспроизводимости реометрических кривых процесса вулканизации. // 9-я научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье и материалы»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2002. - с.7-10.

80. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Эмпирические модели кинетических кривых процесса вулканизации. // Международная конференция по каучуку и резине: Тез. Докл. Москва, 2004. - с.28-29:

81. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Количественная интерпретация кинетических кривых. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 11, 2004. с. 3-8.

82. Кашкинова Ю.В., Агаянц-И.М. Влияние рецептурно-технологических факторов на вулканизационные характеристики и кинетические параметры процесса вулканизации. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 13, 2005. — с. 34-38.