автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коаксиальный электролизер с осевым узкоцилиндрическим электродом и его применение для очистки воды от соединений железа

На правах рукописи

О ОД

СИТНИКОВ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

КОАКСИАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР С ОСЕВЫМ УЗКОЦИЛИВДРИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОДОМ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ СОЕДИНЕНИЙ

ЖЕЛЕЗА

05.17.03 - технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ-2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители

доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин

кандидат химических наук, доцент А.Ф. Дресвянников

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.В. Гудин

кандидат технических наук, доцент И.Х. Мингазетдинов

Ведущая организация ' ТатНИПИнефть АО "Татнефть"

(г. Бугульма)

Защита состоится 2000 г. в (4м часов на заседании

диссертационного совета К 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу. 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета К 063.37.01

Автореферат разослан 1С г 2000 г. Ученый секретарь специализированного

совета, канд. хим. наук Л. Р. Нуруллина

Н ?6/. ЮН. Н6

Актуальность работы. Железо в природных водах может находиться в виде ионов Ре2*, Ре3+ в широких пределах концентраций (5-800 мг/л), коллоидов (неорганические - Ре(ОН)з, Ре(ОН)2, РеБ и органические), координационных соединений (главным образом, органические координационные соединения железа). Оно является нежелательной примесью, поскольку гидратируется в воде и выпадает в осадок в виде основных соединений, которые блокируют трубопроводы и запорную арматуру и, оседая на стенках коммуникаций, являются причиной подшламовой коррозии. В случае производства целевых продуктов из подземной воды - хлорида натрия и т.п., присутствие соединений железа ухудшают их внешний вид и качество.

В этой связи актуальна задача создания эффективного и экономичного способа, позволяющего в непрерывном режиме удалять ионы и соединения железа и других металлов, а также поддерживать рН воды в щелочной области. Особый интерес в данном случае представляют электрохимические методы, которые многими исследователями считаются перспективными.

Для проведения электролиза обычно используют диафрагменные или мембранные электролизеры (ДЭ), позволяющие за счет разделения межэлектродных пространств проводить разнообразные процессы на катоде и аноде н получать соответствующие целевые продукты, корректировать рН, а также, в случае использования ионообменной мембраны, осуществлять электродиализ. Кроме того, для предварительной очистки воды используют бездиафрагменные электролизеры - электрокоагуляторы (ЭК), в которых происходит растворение анода с последующим образованием малорастворимых продуктов, обладающих хорошей коагулирующей способностью.

ДЭ могут эксплуатироваться в режиме непрерывной работы относительно непродолжительное время, затем диафрагма (мембрана) . засоряется малорастворимыми продуктами электролиза (гидроксосоединения поливалентных ионов). Это приводит к дополнительным энергетическим затратам и вызывает остановку процесса. ЭК, работающие в непрерывном режиме, требуют специальной подготовки поступающей воды (предварительное изменение рН).

Целью настоящей работы является создание и выявление возможностей электролизера, который может совмещать в себе достоинства ДЭ и ЭК, но не имеет их недостатков.

Кроме того, необходимо создание математической модели, описывающей процессы массопереноса в электролизере.

Научная новизна. Ваервые предложено использовать для обработки воды как в стационарном, так н в проточном режиме коаксиальный бездиафраг-менный электролизер (КБЭ), отличающийся от аналогов геометрической конфигурацией. Особенный интерес представляет использование явлений электрофлотации и электрокоагуляции, проявляющихся в процессе прямого водородно-кислородного электролиза обрабатываемой системы. В этой связи на модельных растворах изучено поведение КБЭ с нерастворимыми и растворимыми анодами с использованием постоянного и импульсного тока высокой частоты.

Методом потенциодинамических поляризационных кривых изучено влияние анионного состава воды и электрических параметров процесса на анодное поведете алюминиевого электрода.

Показана возможность электрохимического удаления железа с помощью КБЭ из природной воды разных типов: поверхностной и подземной. Экспериментально установлен факт соосаждения некоторых микрокомпоненгов: марганца, стронция, брома и ряда других.

Для получения более полного представления о возможностях КБЭ и оптимизации его работы на основе теории электрохимических диффузионных процессов создана математическая модель. Предложены дифференциальные уравнения, описывающие процессы диффузионного и конвективного массопереноса в КБЭ. Решения уравнений получены в аналитическом виде при заданных начальных и граничных условиях (решена краевая задача).

Проведено также численное моделирование процессов, протекающих в КБЭ, с помощью пакета конечно-элементного анализа А^УБ, сертифицированного в соответствии с международным стандартом качества 1БО-9000.

Таким образом, в работе предпринята попытка решения новой научной задачи в области прикладной электрохимии, которая заключается в создании и использовании бездиафрагменного электролизера, позволяющего проводить

электрохимическую коррекцию рН воды и, одновременно, электрокоагуляцию мешающих примесей, например, соединений железа.

Практическая значимость работы состоит в создании электролизера для обработки воды и разработке методов его оптимизации, а так же некоторых рекомендаций по его использованию. Проведенные эксперименты показали, что КБЭ может быть применен для предварительной подготовки воды (осветление, удаление взвешенных веществ, соединений железа и некоторых других металлов, частичное понижение общей жесткости и т.д.).

По результатам проведенных исследований на зспциту выносятся:

1) Математическая модель КБЭ, основанная на уравнениях конвективно-диффузионного массопереноса.

2) Экспериментальные данные о влиянии параметров постоянного и импульсного тока на процесс электролиза.

3) Экспериментальные данные о коррозионно-электрохимическом поведении алюминиевого анода в модельных растворах природной воды разного типа.

4) Способ электрохимического удаления соединений железа га природной воды с помощью предложенного электролизера.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение основной части экспериментальной работы, разработал теоретические основы предмета исследования и принял участие в обсуждении полученных результатов. Ключевые публикации по теме данной работы написаны лично диссертантом.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на 52-й международной научно-технической конференции "Технические ВУЗы -республике" (Минск, 1997); 10-м, 11-м, 12-м научно-технических семинарах "Внутрикамерные процессы в энергетических установках. Акустика, диагностика" (Казань, 1998-2000); на отчетных научных конференциях Казанского государственного технологического университета.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, в том числе в статье в рецензируемом научном журнале,

4 информативных тезисах докладов на различных научных конференциях (одна из них - международная).

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех разделов экспериментальной части, включая главу о математическом моделировании электролизера, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах, содержит 30 рисунков, 22 таблицы и библиографию из 205 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору существующих методов электрохимической очистки природной воды от примесей (в том числе - соединений железа). Рассмотрены процессы, протекающие на электродах при электрохимической обработке воды, кинетика растворения алюминиевого анода, влияние анионного состава воды на этот процесс. Кроме того, рассмотрена кинетика гидролиза электрогенерированных в результате растворения анода ионов, а также их коагуляция. Приведена условная классификация промышленных электролизеров для обработки воды, рассмотрены основные подходы математического моделирования электрохимических реакторов.

Вторая глава посвящена описанию методик и лабораторной техники, использованных для изучения процессов, протекающих на электродах и в объеме коаксиального бездиафрагменного электролизера.

Объектом исследования являлись модельные растворы сульфата натрия, "поверхностной" и "глубинной" природной воды.

Электролиз проводили при различных режимах, варьируя ток при фиксированном времени или наоборот. В качестве нерастворимого анода использовали ОРТА, в качестве растворимого - алюминий А999. Катодная плотность тока варьировалась в пределах 2,5 - 15,0 кА/м2, анодная - 10100 А/м2. Кроме того, проводили эксперименты с изменением геометрии электролизера. При этом меняли межэлектродное расстояние Ь в пределах 10 — 40 мм и соотношение площадей электродов 5внеш / 5>нут. = (50 - 1000).

Для изучения влияния импульсного тока на процесс электролиза воды использовали установку, состоящую из генератора импульсов Г5-35, частотомера 43-34, усилителя мощности, блока питания УИП-1, запоминающего стробоскопического осциллографа С7-8, электролизера.

Определение концентрации ионов железа(Ш) в модельной и реальной природной воде осуществляли фотоколориметрическим методом с помощью прибора КФК-2 по стандартным методикам. Определение общего содержания железа методом рентгенофлуоресцентного анализа осуществляли на спектрометре VRA-20L (Carl Zeiss). Определение общей и карбонатной жесткости воды также проводили посредством стандартных методов.

Электропроводимость модельных растворов измеряли с помощью кондуктометра LM 301. Значення pH и окислительно-восстановительного потенциала исследуемых растворов фиксировали с помощью иономеров ЭВ-74, И-120.2 с использованием стандартного набора электродов. Катодную и анодную поляризационные кривые снимали на потенциостате П-5827 М в комплекте с блоком прерывания ПУ-1, с использованием стандартной ячейки ЯСЭ-2.

Третья глава посвящена разработке теоретических основ многофункционального электрохимического реактора.

Известно, что изменение геометрических характеристик поверхностей электродов и соотношения размеров последних позволяет управлять удельной скоростью электрохимических процессов вплоть до подавления процесса на одном из электродов (неполяризуемый электрод) и реализовывать различные механизмы электро- и массопереноса. Подобный подход удачно применен в полярографии и хемотронике.

Исходными посылками в данном случае будут: существенная, на 2-3 порядка, разница площадей катода и анода и заполнение электролизера фоновым электролитом. Режим электролиза при этом близок к предельным токам массообмена. Если i~i„p, то концентрация реагентов на поверхности электрода стремится к нулю, следовательно, концентрационное и поверхностное перенапряжения возрастают по закону 1п(с). При наличии фонового электролита можно пренебречь миграцией ионов в электрическом поле. Очевидно, что в

рассматриваемом случае массоперенос будет определяться конвективной диффузией. При этом, на основании анализа литературных данных полагаем, что процесс на центральном электроде определяет поведение электрохимического реактора в целом.

Динамика процесса на центральном узкоцилиндрическом электроде будет определяться молекулярной диффузией н конвекцией. Поскольку перенос вещества посредством молекулярной диффузии осуществляется на небольшое расстояние (-0,1 см) можно заключить, что она будет играть роль лишь в начальный период (-1-10 с). В дальнейшем перенос вещества от центрального электрода к периферии будет обусловлен тепловой конвекцией.

Диффузия к цилиндрическому электроду. В данном случае имеет место цилиндрическая аксиальная симметрия и удобно воспользоваться полярными координатами. Рассмотрим случай одномерной симметричной диффузии для случая бесконечного круглого цилиндра (длина цилиндра » 2К).

Следует отметить, что в литературе описано решение уравнения типа (1), а именно - уравнения теплопроводности для полого цилиндра. Однако известное решение содержит несобственные интегралы от бесселевых функций, не имеет аналитического представления и малопригодно для практического использования. Операционным методом нами получено аналитическое решение уравнения (1) для случая малых Л

В начальный момент после подачи напряжения на электролизер преобладает диффузия доноров протонов к центральному электроду, например, к катоду, и ее направление противоположно градиенту концентрации молекул воды. В этой связи можем записать следующие краевые условия: начальное условие: С(г,0) = Со (в начальный момент / = 0 раствор является гомогенным). Граничные условия: С(г0,/) = 0; г > 0 (на поверхности центрального электрода (г = Го) вода восстанавливается так быстро, что ее концентрация на поверхности электрода падает до нуля сразу же после начала электролиза). С(°о,1) = Со (на бесконечном удалении концентрация всегда равна Со) - рис. 1.

Ы '{дг

'д2с 1 дс . дг2 г дг

У

(1)

с

с,

Рис. 1. Граничные условия для диффузионной задачи

Решение уравнения (1), удовлетворяющее заданным краевым условиям:

С«С0

(2)

хорошо согласуется с известными решениями для случаев плоской и сферической геометрии электрода.

После дифференцирования уравнения (2) получаем величину плотности тока диффузии:

Из уравнения (3) можно вычислить значение предельного тока диффузионного массопереноса.

Продольная конвекция. Естественная конвекция в данном случае может быть вызвана тепловым потоком от центрального электрода, а также -процессом газовыделения на нем.

Для получения более полного представления о массопереносе проводили электролиз в КБЭ, заполненном индифферентным электролитом с добавлением метки (фенолфталеина). Процесс фиксировали путем его фотографирования через определенные промежутки времени (рис.2). Для создания адекватного математического описания процесса за основу брали диффузионную модель, в основе которой лежит допущение об описании структуры потока выражением, аналогичным уравнению молекулярной диффузии, при этом полагали, что конвекция и диффузия направлены в одну сторону (рис.3). Параметром модели является коэффициент продольного перемешивания £>п-

1 1

(3)

а б в

Рис. 2. Фотографии процесса заполнения аппарата продуктом реакции в течение времени, с: а - 2 с; б - 15 с; в - 60 с.

Рис. 3. К выводу уравнения конвективной диффузии

С учетом вышесказанного уравнение конвективной диффузии имеет вид: д .. Л д2 _ ,ч „ д

а о: &

(4)

где Оп. - коэффициент продольного перемешивания, Кк - скорость конвективного потока.

Пусть в начальный момент времени С(г,0) = 0. Первьм граничным условием будет равенство нулю концентрации на бесконечном удалении от активной зоны электролизера С(°о, 0 = 0. Вторым граничным условием будет задание концентрации на входе аппарата (г = 0; ось ъ направлена вдоль оси

аппарата), которая меняется с течением времени: С(0,/) = Со(1-ехр(-Й)), где к -константа скорости реакции, зависящая от /.

Решение уравнения (4), полученное операционным методом для случая больших Г.

С(*,0 = С0.Д'\1-е<-*>) (5)

Для проверки работоспособности предложенной модели сопоставим результаты расчета с данными эксперимента при следующих параметрах:

Оп1Ук . Ко-1 Шг Л, мм г, мм

1,7 0,005 240 48 0,2

Рис.4 Динамика распространения конвективного фронта х— расчетные данные о- экспериментальные данные

О 100 200 300 400 1с

Из рис. 4. следует, что экспериментальные данные и расчетные значения при допустимых значениях параметров вполне удовлетворительно совпадают.

Численное моделирование конвективной диффузии. Численные расчеты и визуализацию полученных результатов осуществляли с помощью программного продукта А^У^ Для получения единственного решения предлагаемая модель была дополнена условиями однозначности, которые включали в себя: геометрию расчетной области, значения коэффициентов уравнений, начальные и граничные условия. Кроме того, в расчете было учтено тормозящее действие стенок (скорость на поверхности = 0). Результат расчета в графическом виде представлен на рис. 5. Условия распространения продукта электродной реакции те же, что и на рис. 3. (сверху вниз). "Слои" на рис. 5. отображают положение конвективного фронта в разные моменты времени. С течением времени процесс замедляется аналогично рис. 4, что соответствует аналитической модели (5).

Рис. 5. Результаты численного моделирование распределения продукта электродной реакции вдоль продольной оси электролизера с течением времени

Радиальная конвекция. В процессе электролиза градиент концентрации носителей заряда уменьшается и диффузионный ток ослабевает. В то же время усиливается тепловая конвекция, вызванная разогревом раствора вблизи центрального электрода. Тепловые конвекционные потоки, оттесняющие ионы ОН" от катода, направлены от центра к периферии. В некоторый момент времени t = Г, диффузионный и конвективный потоки имеют одинаковый порядок, а в дальнейшем преобладает процесс конвекции. Согласно литературным данным, через некоторый промежуток времени в электролизере устанавливается стационарный режим с постоянной силой тока. Концентрация реагирующего вещества на внешней границе диффузионного слоя равна концентрации внутри электролита (С = Со) и постоянно поддерживается конвекционными потоками, которые существуют даже в неперемешиваемой жидкости. После установления стационарного режима подачи реагирующего вещества к электроду сила тока не меняется во времени, а определяется только приложенным напряжением. В этом случае весь объем раствора можно условно разбить на две области: область постоянной концентрации (зона конвекции) и область быстрого изменения концентрации — диффузионный слой Левича, внутри которого концентрация в первом приближении меняется по линейному закону.

Оптимизация электрических параметров электролизера. Вследствие малой электропроводимости природной воды большую часть потерь электроэнергии составляет падение напряжения на омическом сопротивлении

жидкости, заключенной между электродами. Для электролизера коаксиальной конструкции сопротивление потерь: Я - где р - удельное сопротивление;

I - зазор между электродами; & - площадь центрального электрода. В целях экономии расхода электроэнергии выбирают соотношение межэлекгродного промежутка к площади поверхности электрода, обеспечивающее минимальное электрическое сопротивление обрабатываемой жидкости. Зависимость сопротивления от отношения высоты электродов имеет характер равносторонней гиперболы (рис. 6).

R

1.0

0.5

\ \ \ \ \ 1

\ 4 *

~Х—Х—

1000 750

250

Рис. б. Зависимость приведенного электрического сопротивления жидкости в зазоре между электродами от высоты электродов. Отношение площадей электродов: 1000; 750; 500; 250

0.0

0.5

1.0

1.5

Ь.м

В четвертой главе рассмотрено влияние режима электролиза на физико-химические характеристики воды.

Один из возможных вариантов решения проблема снижения энергетических затрат заключается в использовании импульсного электролиза, обладающего существенными резервами. Вышесказанное предопределяет выбор режима электролиза, который характеризуется высокой частотой (до 1 МГц) электрических импульсов, а также малой длительность импульса и его переднего фронта (таблица 1).

Следует отметить, что толщина слоя раствора, прилегающего к внешнему электроду и обогащенного продуктами реакции, протекающей на нем, не больше толщины слоя Прандтля, что связано с высокой интенсивностью теплового конвективного потока. Кроме того, высокая напряженность электрического поля вблизи центрального электрода вызывает нарушение структуры диэлектрика

(воды), уменьшение его статической диэлектрической проницаемости и, как следствие этого, повышение электрической проводимости раствора.

Таблица 1.

Режимы и результаты импульсного электролиза раствора Na2SC>4 (С=0,015 моль/л)

№ Частота Длит. Длит. Время рН Е, мВ

пп ипульсов, имп., передн. электролиза,

МГц МКС фронта имп., мин

не

1 10 0,01 1 10 11,1 -270

2 5,0 0,05 10 10 11,2 -280

3 1,0 0,2 50 10 11,25 -278

4 0,5 0,8 80 10 11,24 -275

5 0,1 5 100 10 11,2 -270

6 0,05 0,01 1 10 10,8 -250

7 0,1 0,005 1 10 9,6 -220

8 ОД 0,01 1 10 9,2 -200

9 0,1 5 1 10 9,1 -190

10 12 0,5 1 . 10 10,7 -245

Как показали эксперименты, рН раствора в процессе электрохимической обработки в коаксиальном электролизере зависит от продолжительности электролиза (табл. 2), полярности центрального электрода, частоты импульсов тока (рис. 7) и концентрации раствора сульфата натрия (рис. 8).

Таблица 2.

Влияние продолжительности электролиза на изменение рН

(, мин 0 1 3 5 7 10

рН 6,8 10,65 11,10 11,45 11,46 11,48

Наиболее ощутимо ДрН (сдвиг значений рН) проявляется в интервал« частот 0 - 250 КГц; в интервале 250 КГц - 1 МГц величина ДрН меняется незначительно. При электролизе на постоянном токе зафиксировано измененш рН раствора не более чем на 2 единицы.

Рис. 7. Влияние частоты импульсного тока на изменение рН раствора N82804 при различной полярности центрального электрода:

1 - отрицательная полярность

2 - положительная полярность

Время электролиза также оказывает влияние на физико-химические характеристики раствора. В условиях отрицательной полярности центрального электрода рН растет с увеличением времени электролиза в течение 5 мин., затем стабилизируется.

Рис. 8. Влияние концентрации раствора сульфата натрия на изменение рН среды в процессе электролиза

Рост концентрации сульфата натрия в растворе в интервале КГ'-КГ4 моль/л приводит к увеличению ДрН; далее следует участок стабилизации (1(Г3-1СГ2 моль/л). Дальнейшее увеличение концентрации (>10~' моль/л) приводит к спаду ДрН. Появление максимума на рис. 8 можно объяснить изменением характера и количества носителей заряда с ростом концентрации фонового электролита, что влияет на динамику процесса.

Асимметрия в изменении рН обработанного раствора (рис.7) при разной полярности центрального электрода обусловлена природой процессов, протекающих при электролизе. Решающую роль здесь может играть соотношение начальных концентраций окислителя и восстановителя в растворе электролита.

В пятой главе рассмотрены вопросы использования коаксиального без-диафрагменного электролизера для очистки воды от соединений железа.

В настоящее время перспективным считается электрохимический метод обезжелезивания воды в электролизере с алюминиевым анодом.

В этой связи следует отметить сложность электрохимической системы как объекта исследования, которую представляют природные воды с их непостоянным и труднорегулируемым качественным и количественным составом. Основными компонентами природной воды являются СГ, БО/',

образующие основную часть их минерального состава. Кроме перечисленных ионов в воде содержатся промежуточные продукты их взаимодействия и гидролиза. Все составляющие минерализованной воды, а также присутствующие в ней микроэлементы, находятся в сложном термодинамическом равновесии.

Динамика удаления железа из природной воды. В случае отрицательной полярности центрального электрода КБЭ обрабатываемый раствор обогащается ионами гидроксила. Часть ОН" - ионов расходуется на сдвиг гидрокарбонатно-карбонатного равновесия в сторону образования С032~, другая часть - на связывание ионов металла в малорастворимые основные соединения. Некоторое количество ОН" ионов расходуется на реакцию с ионами Н30", образующимися в прианодном пространстве. Оставшиеся свободные ОН" - ионы определяют рН раствора, заполняющего объем КБЭ вплоть до прианодного слоя. Известно, что введение ионов ОН" в воду гидрокарбонатного класса вызывает ряд химических взаимодействий, которые приводят не только к образованию карбоната кальция, но и, согласно литературным данным, - магнезиального кальцита (Са^.^Х^СОз). Последнее должно сопровождаться значительным понижением жесткости воды.

Вышесказанное подтверждается результатами эксперимента с модельный раствором природной воды следующего состава (табл. 3):

Таблица 3.

Химический состав, мг/л

Ыа" К" Са2* МвГ СГ НСОГ 5042" Р^общ

159,0 52,5 72,0 20,0 255,0 145,0 215,0 5,2

Повышение времени электролиза увеличивает сдвиг значений рН в щелочную область, причем наибольшее смещение ДрН (рис. 9) имеет место в первую минуту электролиза. Далее, в пределах до 5 минут ДрН меняется в малой степени, а после 5 минут практически перестает меняться.

дрН 1.6

1.2

0.8 0.4 0.0

Рис. 9. Изменение рН модельного раствора природной воды в течение электролиза

1 мин

Полученные нами результаты (рис. 10) показывают, что основная масса железа (95 - 96%) удаляется из раствора в первую же минуту процесса электролиза.

Электролиз в течение 7-9 минут позволяет увеличить степень извлечения железа до 98 — 99%. Остаточная концентрация железа не превышает 0,1 мг/л, что ниже ПДК для питьевой воды (ГОСТ 2874-82).

С(Ь)ост. мг/д 5

Рис. 10. Динамика удаления соединений железа из модельного раствора природной воды в процессе электролиза

0 2 4 6 8 1. млн

Сопоставление значений потенциала и рН воды после электрохимической обработки с диаграммой Пурбэ позволяет заключить о возможности использования последней для прогнозирования выпадения основных соединений железа в процессе электролиза природной воды.

В случае использования алюминия в качестве растворимого анода можно отметить следующее:

а) присутствие ионов А13+ обеспечивает ускорение коагуляционных процессов в растворе при рН 5-8 и благоприятствует дополнительному укрупнению агрегатов гидроксосоединений железа.

17

б) повышение рН раствора приводит к гидратации ионов металлов с последующей адсорбцией образующихся частиц на выпавших ранее в осадок более крупных гидроксидных образованиях, которые являются центрами роста. В процессе электролиза также имеет место понижение жесткости воды примерно на 25 - 30%. Кроме того, происходит соосаждение таких микроэлементов, как Бг, Мп, .1, Вг, что подтверждается результатами анализа осадков. Остаточная концентрация ионов Ре2+, Ре3* в обработанном растворе составляет < 10"4 г/л. Вышеизложенное иллюстрируется трехмерной диаграммой (рис. 11), позволяющей оптимизировать процесс удаления соединений железа.

Рис.12.

Влияние режима электролиза на степень удале-9 мин ния соединений железа.

На основании проведенных исследований была предложена простая технологическая схема электрохимической очистки природной воды от железа с помощью КБЭ (рис. 12).

Рис. 12. Технологическая схема электрохимической очистки воды от соединений железа с помощью КБЭ

1- ввод неочищенной воды;

2- приемный бак; 3- насос;

4- ротаметр; 5- вентилятор высокого давления; 6- КБЭ; 7- удаление газов; 8- удаление пены; 9- выход обработанной воды; 10-пресс-фильтр; 11- очищенная вода

выводы

1. На основе теоретического анализа и результатов экспериментов впервые разработана новая модификация коаксиального электролизера, предназначенного для очистки природной воды от железа и некоторых других примесей.

2. Установлено, что изменение рН в объеме коаксиального электролизера обусловлено интенсивным массопереносом ионов водорода или гидроксила, генерированных на центральном электроде, по направлению от центра к периферии.

3. Разработана математическая модель коаксиального бездиафрагменного электролизера с существенно отличающимися размерами электродов, учитывающая диффузионно-конвекционный перенос продуктов электрохимического процесса на центральном электроде.

4. Показано, что процесс электрохимического корректирования рН можно интенсифицировать путем пропускания импульсного тока высокой частоты (0,11,0 МГц) и амплитуды через обрабатываемый раствор.

5. Показано, что обезжелезивание природной воды, существенно отличающейся по химическому составу, можно проводить в коаксиальном бездиафраг-мешюм электролизере как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами.

6. Установлено, что в процессе электролиза природной воды осаждение основного количества соединений железа (>90%) происходит в первую минуту процесса. Показано, что совместно с железом(П, III) соосаждается ряд примесей - 8г(Н), Вг(П), Мп(И) и происходит понижение жесткости воды.

7. Изучено влияние анионного состава природной воды н величины тока поляризации на электрохимическое поведение растворимого алюминиевого анода и определены подходы, необходимые для выбора оптимальных, режимов электролиза.

8. Показано, что предложенный коаксиальный электролизер в процессе очистки воды может одновременно функционировать как электрокорректор рН и электрокоагулятор. С учетом особенностей функционирования коаксиального бездиафрагменного электролизера предложена технологическая схема очистки воды.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Электрохимическая очистка природной воды от ионов железа и марганца /Ситников С.Ю., Дресвянников А.Ф.. Казан, ун-т. - Казань; 1997. -15с. -/рук. деп в ВИНИТИ 5.06.97 Ж849-В97.

2. А. Ф. Дресвянников, С. Ю. Ситников, Л. В. Петухова. Удаление железа и марганца из природных вод электрохимическим способом. // Тезисы докладов 52-й международной научно-технической конференции "Технические ВУЗы -республике" 19.11.97 Минск, 1997, с.32

3.Дресвянников А.Ф., Ситников С.Ю., Дресвянников Ф.Н., Сопин В.Ф. Электрохимическая очистка природной воды от ионов железа.и солей жесткости //. Тезисы докладов и сообщений на 10-м научно-техническом семинаре "Внутрикамерные процессы в энергетических установках. Акустика, диагностика". -Казань, КВАКИУ, 1998, С.71-72.

4. Ситников С.Ю., Дресвянников А.Ф., Дресвянников Ф.Н. Математическая модель коаксиального бездиафрагменного электролизера //Тезисы докладов и сообщений на 11-м научно-техническом семинаре "Внутрикамерные процессы в энергетических установках. Акустика, диагностика". -Казань, КФВАУ, 1999, С. 103.

5. Математическая модель бездиафрагменного коаксиального электролизера Н Ситников С.Ю., Дресвянников А. Ф. /Научная сессия (5-6 февраля 1999 г.). Аннотация сообщений. Секция "Разработка теории и технологии электрохимических процессов". -Казань, КГТУ, 1999, С. 13.

6. Математическое описание бездиафрагменной коаксиальной электрохимической ячейки // Ситников С.Ю., ДресвянниковА.Ф., Сопин В.Ф., Хайруллин М.Г. / Научная сессия (1-4 февраля 2000 г.). Аннотация сообщений. Секция "Термодинамика, кинетика и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах". -Казань, КГТУ, С. 12.

7. Ситников С.Ю., Дресвянников, А.Ф., Сопин В.Ф. Дресвянников Ф.Н. Динамическая модель конвективного переноса в коаксиальном электролизере // Тезисы докладов и сообщений на 12-м научно-техническом семинаре "Внутрикамерные процессы в энергетических установках. Акустика, диагностика, экология". -Казань, КФВАУ, 2000, С.43-45.

8. Ситников С.Ю., Дресвянников А.Ф., Сопин В.Ф., Ситникова Л.А. Математическая модель коаксиального электролизера с существенно отличающимися размерами электродов // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2000, №3-4, -С. 112-114.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные электрохимические методы очистки воды

1.2. Базовые физико-химические характеристики электродов и их выбор

1.2.1. Кинетика катодного выделения водорода при электрохимической очистке воды

1.2.2. Кинетика анодного растворения металлов при очистке воды

1.2.3. Влияние пассивации и адсорбции веществ на анодное растворение металлов

1.3. Кинетика гидролиза электрогенерированных ионов

1.4. Коагуляция коллоидно-дисперсных систем в воде

1.5. Конструкции промышленных электролизеров для обработки воды

1.6. Математическое моделирование электрохимических реакторов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Электролиз воды на постоянном токе

2.2. Электролиз воды на импульсном токе

2.3. Обоснование выбора объектов исследования

2.4. Анализ модельных растворов и осадков

2.4.1. Фотоколориметрическое определение содержания железа в модельный растворах

2.4.2. Определение общего содержания железа методом РФА

2.4.3. Определение жесткости модельного раствора

2.4.3.1. Комплексонометрическое определение общей жесткости

2.4.3.2. Определение карбонатной жесткости воды

2.4.4. Измерение рН модельного раствора

2.4.5. Измерение окислительно-восстановительного потенциала модельного раствора

2.4.6. Измерение удельной электропроводимости модельного раствора

2.5. Поляризационные измерения

2.6. Математическая обработка результатов измерений

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА

3.1. Математическая модель электрохимической обработки воды в коаксиальном электролизере

3.2. Общее уравнение диффузии и его решения

3.3. Диффузия к цилиндрическому электроду

3.4. Решение уравнения цилиндрической диффузии

3.5. Продольная конвекция

3.6. Численное моделирование конвективной диффузии

3.7. Радиальная конвекция

3.8. Оптимизация электрических параметров электролизера

Глава 4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА НА ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДЫ

Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОАКСИАЛЬНОГО

БЕЗДИАФРАГМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ОЧИСТКИ

ВОДЫ ОТ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА

5.1. Химические соединения железа в природной воде и их электрохимическое поведение

5.2 Выбор растворимого электрода для очистки воды от соединений железа

5.2.1. Получение основных соединений алюминия в результате анодного растворения электрода

5.2.2. Влияние состава воды на анодный выход металла по току

5.2.3. Пассивация алюминия в процессе анодного растворения

5.3 Динамика удаления железа из природной воды

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ коаксиальный бездиафрагменный электролизер электрокоагулятор диафращенный электролизер самораспространяющийся высокотемпературный синтез тепловая электростанция атомная электростанция поливинилхлорид поверхностно-активные вещества отрицательный дифференц-эффект рентгено-флуоресцентный анализ этилендиаминтетраацетет общая жесткость карбонатная жесткость произведение растворимостей двойной электрический слой оксиднорутениевый титановый анод ядерный магнитный резонанс плотность ток обмена плотность тока катода плотность тока переноса

- нормальная к поверхности составляющая плотности тока плотность диффузионного тока плотность диффузионного тока, зависящего от времени диффузионный поток перенапряжение потенциал коэффициент диффузии коэффициенты диффузии окислителя или восстановителя концентрация, зависящая от расстояния и времени коэффициент продольного перемешивания скорость'конвективного потока скорости газовыделения с единицы поверхности коэффициент пропорциональности константа скорости химической реакции коэффициент массопередачи коэффициент переноса газовая постоянная абсолютная температура время число Фарадея масса толщина поверхностной пленки длина электролизера или его электродов объем число Пекле число Рейнольдса число Шмитта Бс число Шервуда число Грасгофа плотность ускорение силы тяжести радиус-вектор радиус центрального цилиндрического электрода

54. R(t) - радиус, зависящий от времени

55. S - площадь электрода

56. - площадь анода, площадь катода

57. SK - площадь катода

58. А, - длина волны света

59. 0 - аналитический угол РФ А

60. X - удельная электропроводимость

61. А - оператор Лапласа

62. /0 - функция Бесселя

63. К0 - функи-чя Бесселя

64. erf - интеграл ошибок (интеграл вероятности Гаусса)

65. Nc - поток вещества

Актуальность работы. Природные воды различных источников водоснабжения - открытых (рек, озер, морей) и подземных (артезианские скважины, шахтные колодцы, попутные воды нефтяных и газовых месторождений) содержат растворенные, коллоидные и взвешенные вещества. Содержащиеся в воде примеси влияют как на жизнедеятельность организмов, общую биологическую и экологическую обстановку, так и на технические показатели: жесткость, коррозионную агрессивность и т. д.

Коррозионная агрессивность определяется содержанием диоксида углерода, молекулярного кислорода, соединений железа. Железо в природных водах является сопутствующим компонентом, содержащимся в виде ионов Бе2+, Ре"1* и их малорастворимых соединений в относительно высоких количествах (до 1 г/л). Оно является нежелательной примесью, поскольку оба его иона гидратируются в водном растворе и выпадают в осадок в виде оксогидроксосоединений, которые блокируют трубопроводы и арматуру и, кроме того, оседая на стенках коммуникаций, являются причиной подшламовой коррозии. В случае производства целевых продуктов из подземной воды -поваренной соли и т.д. присутствие соединений железа ухудшают их внешний вид и качество.

Для понижения коррозионной агрессивности проводят так называемую стабилизационную обработку воды, которая заключается в ее подщелачивании известью, едким натром, кальцинированной содой, обработке силикатом натрия, комплексонами, гидразином, а также в продувании газом, не содержащим кислород. Такое мероприятие весьма трудоемко, требует значительных затрат реагентов, материалов, специального оборудования. Для обессоливания воды используют также ионообменные технологии. Однако высокая стоимость материалов и оборудования, сравнительно низкая производительность ограничивают их применение. Процедура ионного обмена в области водообработки вызывает сильное вторичное загрязнение поверхностных водоисточников из-за неизбежной фазы, связанной с регенерацией ионитов. При этом в окружающую среду попадают неорганические соединения, превышающие в 3-10 раз количество минеральных веществ, извлеченных из воды в процессе ее очистки. Существующие ионообменные установки по очистке воды до сих пор являются мощнейшими загрязнителями поверхностных вод и представляют опасность для окружающей среды.

В этой связи актуальна задача создания эффективного и экономичного способа, позволяющего в непрерывном режиме удалять ионы и соединения 'железа (III) и других металлов, а также поддерживать рН воды в щелочной области. Особый интерес в данном случае представляют электрохимические методы, которые многими исследователями считаются перспективными в случае автономных систем водоподготовки малой производительности. Их преимущество заключается в отсутствии вторичного загрязнения обрабатываемой воды балластными ионами, в возможности проводить за счет продуктов электролиза осаждение катионов металлов, декарбонизацию воды, а также в простоте аппаратурного оформления и автоматизации процесса.

Для проведения электролиза обычно используют диафрагменные или мембранные электролизеры (ДЭ), позволяющие за счет разделения межэлектродных пространств проводить разнообразные процессы на катоде и аноде и получать соответствующие целевые продукты, а также, в случае использования ионообменной мембраны, осуществлять электродиализ. Кроме того, для предварительной очистки воды используют бездиафрагменные электролизеры -электрокоагуляторы (ЭК), в которых происходит растворение анода с последующим образованием малорастворимых продуктов, обладающих хорошей коагулирующей способностью.

ДЭ могут эксплуатироваться в режиме непрерывной работы относительно непродолжительное время, затем диафрагма (мембрана) засоряется малорастворимыми продуктами электролиза (гидроксосоединения многовалент-ных ионов). Это приводит к дополнительным энергетическим затратам и вызывает остановку процесса. ЭК, работающие в непрерывном режиме, требуют специальной подготовки поступающей чоды (предварительное изменение рН).

10

Целью настоящей работы является создание и изучение возможностей электролизера, который может совмещать в себе достоинства ДЭ и ЭК, но не имеет их недостатков. ,

Кроме того, необходимо создание математической модели, описывающей процессы массопереноса в электролизере.

Научная новизна. Впервые предложено использовать для обработки воды как в стационарном, так и в проточном режиме коаксиальный бездиафрагменный электролизер (КБЭ), отличающийся от аналогов геометрической конфигурацией. Особый интерес представляет использование явлений электрофлотации и электрокоагуляции, проявляющихся в процессе прямого водородно-кисло-родного электролиза обрабатываемой системы. В этой связи на модельных растворах изучено поведение КБЭ с нерастворимыми и растворимыми анодами с использованием постоянного и импульсного тока высокой частоты.

Показано, что в качестве анода в КБЭ может быть использован как нерастворимый материал - титан, плакированный оксидом рутения (ОРТА), так и растворимый - алюминий. В случае использования нерастворимых электродов процесс осаждения примесей происходит только за счет изменения рН в процессе электролиза; при использовании же растворимых электродов осаждение примесей идет как за счет изменения рН, так и за счет их соосаждения (адсорбции) гидролизованными продуктами растворения анода (основными соединениями алюминия).

Методом потенциодинамических поляризационных кривых изучено влияние анионного состава воды и электрических параметров процесса на скорость пассивации алюминиевого электрода.

Впервые показана возможность электрохимического удаления железа с помощью КБЭ из природной воды разных типов: поверхностной и подземной. Экспериментально установлен факт соосаждения некоторых микрокомпонентов: марганца, стронция, брома и некоторых других.

Для получения более полного представления о возможностях КБЭ и оптимизации его работы н? основе теории электрохимических диффузионнь.х процессов создана математическая модель данной системы. Предложены

11 дифференциальные уравнения, описывающие процессы диффузионного и конвективного массопереноса в КБЭ и получены их решения в аналитическом виде при заданных начальных и граничных условиях (решена краевая задача).

Проведено также численное моделирование основных процессов в КБЭ с помощью метода конечно-элементного анализа, реализованного в пакете А^УБ, сертифицированного по 1809000 (международный стандарт качества).

Таким образом, в работе предпринята попытка решения новой научной задачи в области прикладной электрохимии, которая заключается в создании и использовании бездиафрагменного электролизера, позволяющего проводить коррекцию рН и, одновременно, электрокоагуляцию мешающих примесей, например, железа.

Практическая значимость работы состоит в создании электролизера для обработки воды и разработке методов его оптимизации, а так же некоторых рекомендаций по его использованию. Проведенные эксперименты показали, что КБЭ может быть применен для предварительной подготовки воды (осветление, удаление взвешенных веществ, ионов железа и некоторых других металлов, частичное понижение общей жесткости и т.д.). В этой связи предлагаемый электролизер может найти применение в системах водоподготовки теплоэнергетических установок малой мощности.

По результатам проведенных исследований на защиту выносятся:

1) Математическая модель КБЭ, основанная на уравнениях конвективно-диффузионного массопереноса;

2) Экспериментальные данные о влиянии параметров постоянного и импульсного тока на процесс электролиза

3) Экспериментальные данные о коррозионно-электрохимическом поведении алюминиевого анода в модельных растворах природной воды разного типа.

4) Способ электрохимического удаления железа из природной воды с помощью предложенного электролизера.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение основной части экспериментальной работы, разработал теоретические основы

12 предмета исследования и принял участие в обсуждении полученных результатов. Ключевые публикации по теме данной работы написаны лично диссертантом.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на 52-й международной научно-технической конференции "Технические ВУЗы -республике" (Минск, 1997); 10-м, 11-м, 12-м научно-технических семинарах "Внутрикамерные процессы в энергетических установках. Акустика, диагностика " (Казань, 1998-2000); на отчетных научных конференциях Казанского государственного технологического университета.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, в том числе в статье в рецензируемом научном журнале, 4 информативных тезисах докладов на различных научных конференциях (одна из них - международная).

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех разделов экспериментальной части (включая главу о математическом моделировании электролизера), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

110 выводы

1. На основе теоретического анализа и результатов экспериментов впервые разработана новая модификация коаксиального электролизера, предназначенного для очистки природной воды от железа и некоторых других примесей.

2. Установлено, что изменение рН в объеме коаксиального электро-лизера обусловлено интенсивным массопереносом ионов водорода или гидроксила, генерированных на центральном электроде, по направлению от центра к периферии.

3. Разработана математическая модель коаксиального бездиафраг-менного электролизера с существенно отличающимися размерами электродов, учитывающая диффузионно-конвекционный перенос продуктов электрохимического процесса на центральном электроде.

4. Показано, что процесс электрохимического корректирования рН можно интенсифицировать путем пропускания импульсного тока высокой частоты (0,1 -1.0 МГц) и амплитуды через обрабатываемый раствор.

5. Показано, что обезжелезивание природной воды, существенно отличающейся по химическому составу, можно проводить в коаксиальном без-диафрагменном электролизере как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами.

6. Установлено, что в процессе электролиза природной воды осаждение основного количества железа (>90%) происходит в первую минуту процесса. Показано, что совместно с железом соосаждается ряд примесей - 8г(Н), Вг(-1), Мп(И) и происходит понижение жесткости воды.

7. Изучено влияние анионного состава природной воды и величины тока поляризации на электрохимическое поведение растворимого алюминиевого анода и определены подходы, необходимые для выбора оптимальных режимов электролиза.

8. Показано, что предложенный коаксиальный электролизер в процессе очистки воды может одновременно функционировать как электрокорректор рН и электрокоагулятор. С учетом особенностей функционирования коакси-ального бездиафрагменного электролизера предложена технологическая схема очистки воды.

Ill

1. Назарян М.М., Ефимов В.Г. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. - Харьков: Вища школа, Харьков - ХГУ, 1983 - 114 с.

2. A.c. №545829 СССР, МКИ C02F1/46. Способ электрохимической очистки воды.

3. Ъ.Журба М. Г., Литвиенко Л. Л., Гимель Н. Н. Водоумягчение в магнитном поле// Теплоэнергетика 1993.-Т.8, №11, -С. 19-23.

4. НухелиМ., Коровин Н.В. Очистка вод от продуктов коррозии электрокоагуляцией // Теплоэнергетика. 1992 - Т.7, № 9 - С. 34-39.

5. Лейбовский М. Г., Ушаков П. Д. Современное оборудование для очистки воды в электрическом поле / Цнтихимнефтемаш- М., 1979 86 с.

6. Патент № 4994163 США, МКИ C02F1/46, Устройство с вращающимся катодом для извлечения металлов из сточных вод.

7. Разработка технологии очистки воды от тяжелых металлов электрохимическим методом с использованием углеграфитовых гибких электродов / М.М. Томишко, A.B. Путилов, Г.М. Пермяков и dp Л Химическая промышленность. 1995- №7. - С. 361 -365.

8. Заявка № 2667306 Франция, МКИ 5 C02F1/ 46; 5/00. Электрохимический способ умягчения воды и устройство для его осуществления.

9. Шапошник В. А. Проблемы химии и химической технологии // Тез. докл. 2 научно-технич. конф.-Тамбов, 1994- С. 3 -4.

10. Aduan А. AI Samave.// J. Environmental Science and Health. A- 1994-V.29, № 4.- P. 671-685.112

11. Кузнецов Ю. В., Щебетковский В. Я, Тручов А. Г J Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974 - 340 с.

12. Мамаков А. А. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ Кишинев: Штиинца,1975.-318с.

13. Radioactive materials in food and agriculture. Doc UN A/AC 82/G/2, 288-UN, 1960. -1 p. •

14. Фиошин M. Я., Смирнова M. Г. Техника электролиза. Изд. Ростовского университета, 1983.-116с.

15. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия,- М.: Мир, 1977.472 с.

16. Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов / М. В. Щербак, М. А. Толстая, А. П. Анисимов и др.- М.: Машиностроение, 1981.-263 с.

17. Кинетика электродных процессов / А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа и др.-М.: Изд -во Моск. ун -та, 1952.- 144с.

18. Электрохимия органических соединений /А. П. Томшов, С.Г. Майрановский, М. Я. Фиошин и др. JL: Химия, 1968. - 592 с.

19. Кульский JI. А., Строкач П. П. Технология очистки природных вод,-Киев: Вища школа, 1981.- 328 с.

20. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.-М.: Высш. школа, 1975 416 с.

21. Левин А. И. Теоретические основы электрохимии. -М.: Метал-лургиздат, 1963. 430 с.

22. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов / -М.: Мир, 1978. -223 с.

23. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. -JL: Химия, 1973. -258 с.

24. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. -М.: Наука, 1965. -208 с.

25. УлигГ. Коррозия металлов. -М.: Металлургия, 1968. -306 с.

26. ФеттерК. Электрохимическая кинетика/-М.: Химия, 1967. -856 с.

27. Ярославский Э.Я., Николадзе Г.И., Долгоносое В.М. Электрохимическая обработка питьевых вод на электрокоагуляторах с биполярной схемой соединения электродов: Тр. ВНИИГ. -М., 1970. Т.49. -С.75 -79.

28. Кулъский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки подземных вод. -Киев: Вища школа, 1986. -352 с.

29. Строкач П.П. Исследование процесса и разработка технологии подготовки природных вод для технических и хозяйственных целей в электролизере о алюминиевым анодом: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Киев, 1973. -28 с.

30. Джафаров СМ., Рахманов A.A. К вопросу электрохимической обработки природных вод // Вопросы водоснабжения. -Баку,1973.B.IV.-С.30-34.

31. Новикова С.П., Якименко Г.Я., Вервейко A.B. Анодное и катодное поведение алюминия в некоторых растворах, содержащих СПАВ//Вестник Харьковского политехнического института № 167. Технология неорганических веществ. -Харьков, 1980. В. 10. -С.55-58.

32. A.c. № 385932 СССР, МКИ3 С02С5Л2. Электролизер/ A.C. Козюра, Н.С. Курков, H.A. Собина, З.И. Пономаренко. Опубл. 14.06.73.Бй.№26.

33. A.c. № 179686 СССР, МКИ3 С02 В 01 .Устройство для очистки воды от находящихся в ней взвешенных и растворенных примесей под действием электрического тока I П.П. Пальгунов. 0публ.08.02.66. Вол Б.И. №5.

34. A.c. 192680 СССР, МПК С02В 01. Реактор электрокоагулятор ля обработки воды / Е.Ф Кургаев, Е.Д. Бабенко, Г.В.Шерстобитов и др. опубл.06.02.67. Б.И. № 5.

35. Обысов A.B., Тителъман Л.И., Левицкая H.A., Байрамов Р.К. Получение гидроокиси алюминия анодным растворением алюминия. -М.: 1981. Деп. в ОНИИТЭхим г.Черкассы, 06.11.81, № 958.114

36. Богоявленский А.Ф., Белов В.Т. Роль природы аниона электролита -наполнителя в процессе уплотнения окисной пленки на алюминии//Журнал прикладной химии. -1964. Т.37, № 8. -С. 1743-1746.

37. Строкач П. П., Слипченко В. А. Влияние анионного и катионного состава минеральных примесей воды на ее очистку в электролизе с алюминиевым анодом // Научные основы технологии очистки воды-Киев.: Наук, думка, 1973. -С. 73-78.

38. Колотыркин Я.М. Депассивирующее действие галоидных ионов на сплавы на основе железа//Доклады АН СССР. -1963. Т.148,№ 5. -С.1106— 1109.

39. Томашов Н.Д., Модестова В.Н. Исследование коррозии алюминия при анодной поляризации // Исследования по коррозии металлов: -М., 1951. T.I. Вып.2. -С.42-58.

40. Иванов Е.Г., Никольский В.А., Беркман Е.А. и др. О природе отрицательного дифференц -эффекта на магний и алюминий // Тез. докл. Всесоюз. конф. по электрохимии. Тбилиси, 1969.-С.286-287.

41. Петрова Г.М., Беркман Е.А., Иванов Е.Г., Никольский В.А. О некоторых общих закономерностях анодного растворения сплавов алюминия и магния в 3%-м растворе NaCl // Сборник работ по химическим источникам тока. -Л., 1970.Вып.5. -С.287-290.

42. Томашов Н. Д., Модестова В.Н. Влияние галоидных анионов на анодное растворение алюминия // В сб. Исследования по коррозии металлов. -М., 1955. Т.4, № 5. -С.75-98.

43. Томашов Н. Д. Изменение скорости растворения меди при анодной и катионной поляризации. Дифференц-эффект. Протект-эффект // Доклады АН СССР. -1939. Т.24, № 2. -С.151-154.

44. Томашов Н. Д., Матвеева Т.В. Исследование разностного эффекта при коррозии нержавеющей стали //В сб. Исследования по нержавеющим сталям. -М., 1956. Т.2. -С.26-33.115

45. Акимов Г.В. Коррозия легких алюминиевых сплавов в контакте с другими металлами: Тр. НИИП ЦАГИ. -М.- JL: Гос. науч.-тех. изд-во. 1931. № 70. -95 с.

46. Иванов Е.Г., Беркман Е.А., Петрова Г.М. Отрицательный разностный эффект и пассивация при анодном растворении алюминия и его сплавов // Сборник работ по химическим источникам тока. -Л.,1974.Вып.9 -С.186-193.

47. Петрова Г.М., Церкман Е.А., Иванов Е.Г. Отрицательный дифференц-эффект и адсорбция при анодном растворении алюминия и его сплавов // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Материалы Всесоюз. симпозиума. -Тарту, 1978. № 5. -С. 194-197.

48. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов //Итоги науки. Электрохимия. -М., 1971.Т.7.-С.5-65.

49. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. -М.: Изд-во АН СССР, 1959. -592 с.

50. Светашов Е.В., Варыгин B.C. Электрохимическое поведение алюми-ния в условиях очистки бытовых сточных вод на судах методом электрокоагуляции // Новые методы и сооружения для водоотведения и очистки сточных вод. -Л., 1980. -С.55-58.

51. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. -М.: Металлургия, 1970. -448 с.

52. Грановский М.Г., Лавров И.С., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей. -Л.: Химия, 1976 208 с.

53. Worthington R. New alums for old /- Water Serv., 1978, 82, № 986, -P. 211215.

54. Hem J. D., Roberson С. SL. Form and stability of aluminum hydroxide complexes in dilute solution Geol. Surv. Water Supply Pap., A, 1967, № 1827,-P. 3-55.

55. Hemingway B. S., Robie R. A. The entropy and Gibbs free energy of formation of the aluminium ion Geochim. et cosmochim. acta, 1977, 41, № 9, -P. 1402-1404.

56. Akkit J. W. Hydration number of aluminium (III) in dilute aqueous solution.-J. Chem. Soc. A, 1971, № 18, -P. 2865-2867.

57. Fiat D., Connick R. E. Determination of the number of water molecules in the hydration sphere' of diamagnetic ions in aqueous solutions- Univ. Calif. Lawrence Radiat Lab., 1963, № 10706, -P. 2-3.

58. Fiat D., Connick R. E. Oxygen-17 magnetic resonance studies of ion solvatation. The hydration of aluminum (III) and gallium (III) ions.-J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, № 3, -P. 608-615.

59. Veillard H. Hydration of the cations АГ' and Cu2+. Theoretical Study.-J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, № 2, -P. 7194-7199.

60. Baes C. F., Mesmer R. E. The hydrolysis of cations -New York etc. Wiley, 1976.-489 p.

61. Frink C. R., Peach M. Hydrolysis of the aluminum ion in dilute aqueous solution.- Inorg. Chem., 1963, 2. № 3, -P. 473-478.

62. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская E. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.~М.: Атомиздат, 1979.-192 с.

63. Akkit J. W., Greenwood N. N., Lester G. D. Aluminium 27 nuclear magnetic resonance studies of acidic solution of aluminium salts.-J. Chem. Soc. A, 1969, № 5. -P. 803-807.

64. Schofield R. K, Taylor A. The hydrolysis of aluminium salt solutions-J. Chem. Soc., 1954, № 12, -P. 4445-4448.

65. Stefanowicz T., Kisiak S. The over all formation constants of aluminium hydroxo -complexes.-Rocz. Chem., 1972,46, № 7/8, -P. 1209-1214.117

66. Sullivan J. H., Singley J. E. Reactions of metal ions in dilute aqueous solution: hydrolysis of aluminum J. Amer. Water Works Assoc., 1968, 60 №11 -P. 1280-1287.

67. Brosset C., Biederman G., Sillen L. G. Studies of hydrolysis of metal ions. 11. The aluminium ion-Acta Chem. Scand., 1954, 8, №10, -P. 1917-1926.

68. Lojos S., Berecz E.A Natrium aluminat - oldatok szerkezeterol. 2. Termo-dinamikai vizsgalatok.-Magyar kemiai folyoirat, 1975, 81, №9, -P. 386-392.

69. Investigation of alumínate solutions by water activity measurement / Szabo Z.

70. G., WajandJ., Ruff I., Burger K.-Z. anorg. und allg. Chem., 1978, 441, №4, -P. 245-251.

71. Пучков JI. В., Чахалъяи О. X. Модели алюминатного иона и константы равновесия реакций с участием А1(ОН)3 Журн. прикл. химии, 1978, т.51, № 5, -С.1010-1015.

72. Еремин. Н.И., Волохов Ю.А., Миронов В.Е. Некоторые вопросы структуры и поведения алюминатных растворов.-Успехи химии, 1974, т.43, № 2, -С 224-251.

73. О составе и структуре алюминатных ионов в щелочных алюминатных растворах / Поротникова Т. П., Деревянкин В А, Кузнецов С.И. и др. -Журн. прикл. химии, 1973, т.46, № 2, -С. 457^59.

74. Гидратация гидроксокомплексов алюминия (III) и галлия (III) / Довбыш

75. H. Г., Сазонов А. М., Волохов Ю. А., Миронов В. is.-Журн. физ. химии, 1978, т.52, № 11, -С. 2736-2739.

76. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах- М. : Мир, 1965.-564 с.

77. Першин А. С. Гидролиз ионов алюминия-Радиохимия, 1972, т.14, № 1, -С. 159-160.

78. Brevil Н. Sur les chlorures et bromurer basques d'aluminum. Ann. chim., 1965, 10, N9/10,-P. 467-493.

79. Черненькая E. К, Фиделъман Б. M. Некоторые физико химические свойства растворов 5/6 - основного хлорида алюминия.-Укр. хим. журн., 1963, т.29, №9, -С. 908-911.118

80. Шутъко А П., Карапетян Ю. А., Басов В. П. Изучение водных растворов оксихлоридов алюминия Укр. хим. журн, 1972, т.38, № 12, -С. 12831285.

81. Безлепкин В. А.; Гордеев С. Я; Дегтярева Э. В. Исследование свойств хлорида пентагидроксоалюминия.// Журн. неорган, химии, 1980, т.25, № 8, -С. 2095-2098. •

82. Пат. № 2308594 (Франция). Solution de polymere, sa preparation et son utilisation dans le traitement des eaux / Fiessinger F. Опубл. 19.11.76.

83. Пат. № 117475 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, basischer Aluminiumhalogcnide / Konig J., Platzer H.-K- Опубл. 11.02.65.

84. Лозовский Я. Б. Изыскание новых коагулянтов для очистки воды // Тр. Азерб. НИИ вод. пробл., 1971, т.2, -С. 221-226.

85. Latest topics on unique chemical technique developed in Japan. Poly aluminum chloride process-Look Jap., 1972, v. 16, №190, -P. 11-12.

86. Le polychlorure d'alumimum. Un polymere mineral pour le traitement des eaux.-Informs chim., 1977, № 168, -P. 123-130.

87. Polyaluminium chloride inorganic polymer coagulant for water and wastewater treatment-Austral. Process Eng., 1978, v.6, № 4, -P. 37.

88. Fahidy T.Z. Principles of electrochemical reactor analysis. Amsterdam: Elsevier, 1985. № 18.-P.315

89. Справочник химика: в 6 та т. / Под ред. Б. П. Никольского. - 2-е изд. -М.; Л. : Химия, 1965. -т. 4. -919 с

90. Криворучко О. П., Буянов Р. А., Федотов М. А. О влиянии неравновесности процессов поликонденсации акваионов А1(Ш) на фазовый состав продуктов старения гидрогелей А1(Ш).-Кинетика и катализ. 1978. 19 № 4. -С. 1070-1072.

91. О механизме формирования байерита и псевдобемита / Криворучко О. #., Буянов Р. А., Федотов М. А., ПлясоваЛ. М. -Журн. неорган, химии, 1978, т.23, № 7,-С. 1798-1803.119

92. Macdonald D. D. Butler P., Owen D. Hydrothermal hydrolysis of Al3+ and the precipitation of boehmie from avueous solution.-J. Phys. Chem. 1973, 77, N 20., -P. 2474-2479.

93. Бабенков E. Д. Очистка воды коагулянтами. M.: Наука, 1977. -356с.

94. Marion S. P., Thomas A. W. Effect of diverse ions on the pH maximum precipitation of aluminum hydroxide. -J. Colloid Sci., 1946, 1, № 13, -P. 221 -226.

95. Stumm W., Morgan J. J. Chemical aspects of coagulation. -J. Amer. Water Works Assoc., 1962, т.54, № 8 -P. 971 -976.

96. Chen D. T. Y. Solubility products of aluminum hydroxide in various ionic solution. -Can. J. Chem. 1973, т.51, № 21, -P. 3528 -3533.

97. Криворучко О. П., Федотов М. А., Буянов Р. А. О влиянии способа добавления к раствору основания на состав продуктов поликонденсации акваионов A1 (III). // Журн. неорган, химии, 1978, т.23, № 8, -С. 22422244. ' •

98. Alevra V., Ciomirtan D., Jonescu M Influence of the preparation method on the structure and physical properties of alumina. 1. Aluminium hydroxides-Rev. roum. chim., 1972, v. 17, № 7, -P. 1163-1179.

99. Wolf F., Muschick D. Zum Einfluss von Polymerelektrolyten auf die oberflachen und das Reactionsverhalten von Hydroxidniederschlagen des Eisens Magnesiums. Aluminiums, Chroms und Nickels-Chem. Techn. (DDR). 1976, Bd.28, №12, -S. 740 -743.

100. Кульский JI. А. Теоретические основы и технология кондициони-рования воды. Киев : Щук. думка, 1971.-499 с.

101. Black А. P., Ching-lin Chen. Electrokinetic behavior of aluminum species in dilute dispersed kaolinite systems-J. Amer. Water Works Assoc. 1967, v.59, №9,-P. 1173-1183.

102. Black A. P., Sidney A. H. Electrophoretic studies of turbidity removal by coagulation with aluminum sulfate Ibid, 1961, v.53. № 4, -P. 438-452.

103. Packham R. F. Some studies of the coagulation of dispersed clays with hydrolyzing salts-J. Colloid and Interface Sci., 1965, v.20, № 1, -P. 81-92.120

104. Fiessinger E., Bersillon J. L. Prepolymerisation de l'hydroxyde d'aluminium pour la coagulation des eaux.-Trib. CEBEDEAV, 1977, v.30,№399,-P.52-68.

105. Kowal A. L., Mackiewicz J. The effect of water temperature on the course of alum coagulation of colloidal particles in water-Environ. Prot. Eng. (PRL), 1975, v,l,№l,-P. 63-70.

106. Kowal A. L., Mackiewicz J. Wplyw temperatury wody na przebieg procesu koagulacji.-Pr. пгшк Inst. inz. ochr. srodow. PWr., 1974, № 27, -C. 19-41.

107. Вопохов Ю. А., Еремин H. К, Миронов В. E. Скорость гидролиза ионов алюминия в хлорнокислых растворах //В сб. Исследование в области неорганической технологии. -JL, 1972, -С. 255-258.

108. Николаева Н. М. Влияние температуры на термодинамические функции реакций в растворах электролитов М., 1974. - 16 с - Рукопись деп. в ВИНИТИ 04.02.74. № 226-74 Деп.

109. Шилова Л. П. О некоторых энергетических характеристиках гидролиза алюмокалиевых квасцов. Укр. хим. журн., 1973, v.39, № 7, -С. 734 -736.

110. Кенгерли А. Д. Влияние температуры обрабатываемой воды на процесс хлопьеобразования. // Техн. терегги угрунда, 1972, № 4, -С. 39 -40.

111. Shigeo В. Расширение области применения неорганического полиэлектролитического коагулянта полихлорида алюминия. -Никкакёгэппо (Jap. Chem. Ind. Assoc. Моп.), 1973, v.26. №1, -P. 27 -35. -Цит. по: РЖ Химия, 1973,14И 280.

112. Лепинъ Л. К., Вайваде А. Я. Об основных солях алюминия (По данным потенциометрического титрования). // Журн. физ. химии, 1953, т.27, № 2, -С 217-232.

113. Шишниашвжи М. Е., Каргин В. А., Бацанадзе А. Л. Получение и исследование свойств основных солей алюминия. // Журн. физ. химии, 1947, т.21, вып. 3, -С. 391 -396.

114. Singh S. S. Neutralization of dilute aqueous aluminium sulfate solutions with a base. -Canad. J. Chem., 1969, v.47. № 4, -C.663 -667.

115. Произведение растворимости гидратированного полиядерного оксисульфата алюминия / Масакити И. Такао Й., Кацуми Т., Масаити121

116. Я.-J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Soc., 1969, v.72, №11, -P. 2490-2491. -Цит. по: РЖ Химия, 1970, 12Б 2081.

117. Танабэ С. Состав основных сульфатов алюминия, приготовленных из растворов основного хлорида алюминия различного состава. J. Pharmac. Soc. Jap., 1957, v.77, №1, -P. 54 -62.

118. Кульский Jl. А.,- Строкач П. П., Слипченко В. А. Очистка воды электрокоагуляцией.- Д.: Химия, 1972.-216 с.

119. А.с. № 644738 СССР МКИ C02F1/58. Аппарат для электрохимической очистки загрязненной жидкости.

120. Назарян М. М., Есаулов С. М. Математическая модель электрокоагулятора для очистки водомаслянных эмульсий // Массообменные процессы: Тез. V Респ. конф-Днепропетровск, 1980-С. 156-158.

121. А.с. № 299463 СССР, МКИ C02F1/58. Электрофлотационный аппарат.

122. Домашнее А. Д. Конструирование и расчет химических аппаратов М.: Машгиз, 1961.- 625 с.

123. Хейфец Л. И., Гольдберг А. Б. Математическое моделирование электрохимических реакторов. // Электрохимия 1989, т.25,№. 1.-C.3-33.

124. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. -М.: Мир, 1977. -464 с.

125. Rousar /., Micka К., Kimla A. Electrochemical engineering. -Praha: Academia, 1986. Pt I. 353 p.Ptll. -337 p.

126. Piovano S., Bohm U. Grid electrodies // J. Appl. Electrochem. 1987. V. 17. -P. 127-132.

127. Van Stralen S.J.D., Stuyter W.M. Gas evolve dinamic // J. Appl. Electrochem. 1985. v. 15. №4. -P. 527-533.

128. Vogt H. Mass transfer // A comprehensive treatise on electrochemistry, v. 6. /Eds YeagerE. et al. N.Y.: Plenum, 1983. -400 p.

129. Vogt H. Heat Transfer At Gas Evolving Electrodes // Electrochim. Acta. 1978. v. 23 № 10.-P. 1019-1022.

130. Hiraoka S., Yamada I., Mori H. et al. Mass transfer and stress on a vertical electrode with gas evolution //Electrochim. Acta., 1986, V.31, №3. P.349-355.122

131. Vogt H. Superposition of microconvective and macroconvective mass transfer at gas-evolving electrodies a theoretical attempt // Electrochim. Acta, 1987, v. 32, № 4. -P. 633-636.

132. Stephan K., Vogt H. A model for correlating mass transfer data at gas evolving electrodies // Electrochim. Acta, 1979, v.24, № 1. -P. 11.

133. Vogt H. The rate of gas evolution at electrodies // Electrochim. Acta, 1984, v. 29 №2. -p. 167-180.

134. Vogt H. Studies On Gas-Evolving Electrodies: The Concentration Of Dissolved Gas In Electrolyte Bulk // Electrochim. Acta. 1985. v. 30 № 2. -p. 265 -270.

135. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. -M. Химия, 1988, -400 с

136. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. -699 с.

137. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. -М.: Наука, 1977,-736 с.

138. Ситников С. Ю., Дресвянников А. Ф. Электрохимическая очистка природной воды от ионов железа и марганца. Деп. В ВИНИТИ № 1858— В97.-М., 1997.- 16 с.

139. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю.Лурье.- М.: Химия, 1973.-376 с.

140. Делимарский Ю. К., Городысский А. В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. -АН УССР, Киев: I960 294 с.

141. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Изд. Иностранная литература, М.: 1957, 510 с.123

142. Нигматуллин Р. Ш. Теоретическое исследование электролитической ячейки и вопросы электроники жидкого тела: Дис. на соиск. степ, докт. физ.-мат. наук. -Казань, 1965.-266 с.

143. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. -Харьков: Изд. ХГУ, 1961. -541 с.

144. Лыков А.В. Теория теплопроводности. -М.: Изд. Высшая школа, 1967. -599 с.

145. Карслоу Г., ЕгерД. Теплопроводность твердых тел. -М.: Наука. М.: 1964. -487 с.

146. Н9.Диткин В. А., Прудников А. П. Интегральные преобразования и операционное исчисление. -М.: Физматгиз. 1961.-524 с.

147. Barrow D., et al, Solving Ordinary Differential Equations with Maple V Release 4. Willey; N.-Y.,1998, -148 p.

148. Говорухин B.H., Цибулин В.Г. Введение в Мар1е.-М.:Мир, 1997.-208 с.

149. Ситников С.Ю., Дресвянников А.Ф., Сопин В.Ф., Ситнглкова Л.А. Математическая модель коаксиального электролизера с существенно отличающимися124размерами электродов // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2000, №3-4, -С.112-114.

150. Кошель И. Д. Материальные процессы в электрохимических аппаратах (моделирование <и расчет) К.; Донецк: Вища шк., 1986. - 192 с.

151. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высш. Школа., 1991. - 400 с.

152. ANSYS workbook. 001021. 1-st ed. / SAS IP, Inc., 1994. 16 p.

153. Ландау Л. Д., ЛифшицЕ. M. Гидродинамика. M.: Наука, 1986. -733 с.

154. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.-М.:Наука, 1987.-502 с.

155. Semenoff N. N. The Rupture of Chains in Chain Reactions at the Surface of Solid Bodies. // Acta Physicochimica U.R.S.S. Vol. 18, № 2-3, -p.93-147.

156. Кутателадзе С.С., Ляховский Д.H., Пермяков В.А. Моделирование теплоэнергетического оборудования. -M.-JL: Энергия, 1966, -351 е., ил.

157. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высш. школа, 1984. -519 с.

158. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. -М.: Химия, 1976. -488 с.

159. Наугольных К. А., Рой Н. А. Электрические разряды в воде. -М. Наука, 1971.-155 с.

160. Юткин К. А. Электрогидравлический эффект. -М.: Наука, 1955. -50 с.

161. Электрический разряд в жидкости и его применение. Сборник научных трудов./ Киев.: Наукова Думка, 1977. -174 с.

162. A.c. 1650603 СССР, МКИ 1991 Способ получения кислых и щелочных растворов. // Фомин А. М., Дресвянников А. Ф., Фридман Б. С. Б.И. №19. 1991.

163. Федотьев Н. П., Алабышев А. Ф., Ротинян А. Л. и др. Прикладная электрохимия. JL: Химия, 1967. -600 с.

164. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия, 1981. -424 с.

165. Кубасов В. Л., Банников В. В. Электрохимическая технология неорганических веществ.-М.: Химия, 1989.-288 с.125

166. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР./под ред.Л.М Зорькина. -М., Недра, 1989. -350 с.

167. Гнусин Н.П., Демина O.A. Ионные равновесия при обработке природных вод. Химия и технология воды, 1993 т.15, №6, -С.468-474.

168. Акользин П.А. Предупреждение коррозии оборудования технического водо- и теплоснабжения. -М.: Металлургия, 1988 96 с.

169. Вихрев В. Ф., Шкроб М. С. Водоподготовка. -М.: Энергия, 1973.-416 с.

170. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. -М., 1954. -280 с.

171. Pourbaix МЛ Atlas Equlibria electrochem. Paris, 1963. -120p.

172. Хор Т. Новые проблемы современной электрохимии. -М.: Ил, 1962. -298 с.

173. Попова С.С. Анодное растворение металлов в кислых окислительных средах. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984. -152 с.

174. Ваграмян А.Т., Соловьева. З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. -447 с.

175. Bard W.G., Baxendall S. ff., George P., Hargave K.R. Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide //Trans. Faraday Soc. 1951. Vol. 47. -P. 591-601.

176. Флориантович Г. M. Механизм активного растворения металлов группы железа //Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1978. т.6, С. 137-179.

177. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. -М.: Наука, 1969. -97 с.

178. Звягинцев О.Б., Ляхианов C.B. О расчете констант образования полиядерных комплексов //Ж. неорг. химии. 1968. Т. 13. №5 -С. 1230.

179. Вишомирскис P.M. Кинетика элетроосаждения металлов из комп-лексных электролитов. -М.: Наука, 1969. -124 с.

180. Ваграмян А. Т. Электроосаждение металлов. -М.:Наука, 1969. -119 с.

181. Городецкий Ю.С., Бомешко Е.В. //Химия координационных соеди-нений. Сорбционные процессы. Вопросы химии и химической техно-логии. -Кишенев: КГУ, 1977. -С.97-100.

182. Bothwell M.R. Galvanic relationship between aluminium alloys and magnesium alloys //J.Electroohem. Soc, 1959, V.106,№ 12. -P.1014-1021.

183. Светашов E.C. Варыгин B.C. Электрохимическое поведение алюминия в условиях очистки бытовых сточных вод на судах методом электрокоагуляции.-В кн.: Новые методы и сооружения для водоотведения и очистки сточных вод. -JL: ЛИСИ, 1980, -с. 55-57.

184. Кащеев В.Д., Кабанов Б.Н., Лешие Д.И. Анодная активация железа //Доклады АН СССР, 1962, 147, № 1. -С.143-145.

185. Колотыркин Я.М. Депассивирующее действие галоидных ионов на сплавы на основе железа // Доклады АН СССР, 1963, 148, № 5. -С.1106— 1109.

186. Пражак М., Тоушек Я., Спанилый В. Роль адсорбции анионов при питтинговой коррозии и корозионном растрескивании металлов // Защита металлов. 1969. Т.5, № 4. -С.371-375.

187. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. -М.: Металургия. 1979. -224 с.

188. Тапака N. Solvent effects on mechanisms and characteristics of electrode reactions// Electrochim. Acta, 1976. V. 21, № 9. -P. 701-710.

189. Романов A.M., Дрондина P.B., Матвеевич B.A. и др. Исследование анодного растворения алюминия и сплава Д16 в процессе электрокоагуляционной очистки природных вод. // Электронная обработка материалов, 1983, №5, -С.58-61.

190. Иванов Е.Г., Беркман Е.А., Петрова Г.М. Отрицательный разностный эффект и пассивация при анодном растворении алюминия и его сплавов. // Сборник работ по химическим источникам тока. -JL, 1974. Вып. 9. -С. 186-193.

191. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации // Журнал физической химии. 1956. Т.30, № 9. -С. 1990-2002.

192. Гилъман В.А., Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме питтинговой коррозии циркония в растворах галогенидов // Доклады АН СССР, 1962, Т. 143, № 3. -С.640-642.

193. Гнусин Н.П., Тихонова И.А., Лукианец КГ. и др. Соосаждение магния и кальция при щелочном умягчении пресных вод. // Химия и технология воды, 1989, т.11, №5,-С.421-424.

194. Исследование процесса электрохимического умягчения природной воды в мембранном электролизере со взвешенным слоем ионита / В.И. Заболоцкий, И.И. Цаплш, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1999, Т 35, №5. -С. 630-640.

195. А.с. № 1597344 СССР. МКИ C02F1/46 Электролизер для обработки водных растворов/А.М.Фомин, А.Ф.Дресвянников, Б.С.Фридман. Б.И. 34, 1990.