автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика, моделирование, интенсификация и основы аппаратурного оформления химико-технологических процессов органического синтеза, сопровождаемых перемешиванием

На правах рукописи

ТИШИН ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КИНЕТИКА, МОДЕЛИРОВАНИЕ, ИНТЕНСИФИКАЦИЯ И ОСНОВЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА, СОПРОВОЖДАЕМЫХ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тамбов 2003

Работа выполнена в Волжском политехническом институте (филиал) Волгоградского государственного технического университета

Научные консультанты: доктор технических наук, профессор

Дорохов Игорь Николаевич; доктор технических наук, профессор Рябчук Григорий Владимирович. Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор технических наук, профессор Назмеев Юрий Гайязович; доктор технических наук, профессор Дворецкий Станислав Иванович; доктор технических наук, профессор Голованчиков Александр Борисович.

Ведущее предприятие: Федеральное государственное

унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт обшей химической технологии», (ФГУП ГосНИИОХТ),

г. Москва

Защита состоится " " 2003 года в 44 час на

заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60

Факс: (80752) 722024, Эл. почта < kvipri@ce.tstu.ru >.

Отзывы и замечания в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью,

просим отравлять по адресу: 392 000, г. Тамбов, ул. Советская 106, ТГТУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан" " ^ЛО^, 2003

года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доцент Ч V/, В.М. Нечаев

2ооЗ-А

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация является обобщением результатов научно-исследовательских работ в области расчета и проектирования химических реакторов для различных производств органического синтеза, выполненных в период 1972-2002 гг.

Актуальность работы. Повышение технико-экономических характеристик существующих процессов и аппаратов, как одно из направлений научно-технического прогресса, возможно только на основе глубокого анализа физико-химических процессов, происходящих в химических реакторах. Среди этих процессов перемешивание занимает особое место, так как оказывает влияние на скорость химического процесса и качество получаемого продукта (при проведении сложных реакций) и переходные процессы в реакторе.

Значительная часть промышленных химических процессов, несмотря на продолжительный опыт эксплуатации, остается мало изученной. Недостаток знаний по химической кинетике, особенно в области концентраций реагентов соответствующих условиям экономически целесообразной эксплуатации оборудования, ограничивает возможности эффективного управления реакторами, не позволяет реализовать потенциал химических реакций и заставляет прилагать значительные усилия для расширения знаний по кинетике промышленных химических процессов. Параллельно возникает необходимость разработки математической модели кинетики химического процесса.

Процесс перемешивания в аппаратах с мешалками, в настоящее время, изучен с точки зрения создания в аппарате заданной степени однородности, оценки влияния распределения времени пребывания и условий перемешивания на ход химического процесса. Однако эти знания в большей степени полезны для анализа влияния различных факторов на характеристики химического процесса, но оказываются мало пригодными для синтеза реактора с заданными характеристиками.

Все вышеизложенное определяет научную и практическую актуальность данной работы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР «Человек и окружающая среда» (приказ Минвуза РСФСР № 599 от 15.10.81 по проблеме «Экологическая технология»); целевой программой ОЦ-ОЭ9 «Развитие техники и технологии добычи и обогащения полезных ископаемых и внедрение циклично-поточной технологии в горных работах (этап 09.12.М10)»; федеральной целевой программой «Тогошво и энергия» (постановление правительства РФ № 1263 от 06.03.96 г.); по хоздоговорам с промышленными предприятиями г.г. Волжского, Волгограда.

Цель работы Разработка методологии исследования, обработки и анализа кинетики химических процессов в области концентраций реагентов, соответствующих экономически целесообразной эксплуатации оборудование ^мрт^доло-гии синтеза реакторов с турбинными и лопастными

СПетербург

! 09

влияние перемешивания на показатели химического процесса и позволяющей создавать аппараты с заданными характеристиками.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведены исследования кинетики ряда химических процессов органического синтеза в условиях, соответствующих условиям промышленной эксплуатации и разработана методология создания математической модели кинетики химического процесса;

- разработана методология оценки влияния перемешивания в аппаратах с мешалками на распределение времени пребывания и состояние перемешанно-сти входных потоков реагентов;

- исследовано влияние перемешивания реагентов на макро- и микроуровне в аппаратах с мешалками и статических смесителях и экспериментальное определены условия предварительной перемешанности входных потоков реагентов;

- разработана методология проектирования реакторов с мешалками с учетом влияния условий перемешивания на ход химического процесса и выбора технологии перемешивания применительно к условиям реализации химического процесса;

- разработаны математические модели реакторов, осуществлено моделирование и инженерная оптимизация промышленных процессов получения: химикатов-добавок к резинам и каучукам (тиурамы, сульфенамиды, алкилфено-ламинной смолы октофор-Иа); флотореагентов (ксантогенаты и тиоацилани-лид); цианистого водорода; компонента добавок к моторным топливам (Ы-монометианилина-ММА); эмульсионной полимеризации винилхлорида; реа-гентной очистки сточных вод производств защитных покрытий и печатных плат.

Научная новизна. Результаты комплекса выполненных теоретических и экспериментальных исследований составили научные основы аппаратурного оформления химических процессов органического синтеза, сопровождаемых перемешиванием, анализа кинетических закономерностей, разработки конструкций реакторов.

Предложен и научно обоснован предложен метод обработки и анализа кинетической информации, полученной при концентрационных условиях соответствующих, промышленной реализации процесса, учитывающий наиболее значимые факторы влияющие на ход химического процесса и позволяющий получить адекватное описание кинетики процесса при ограниченной информации.

Разработана методика количественной оценки влияния условий перемешивания на интегральные показатели химического процесса и предложен количественный критерий такой оценки.

Проведены экспериментальные исследования кинетики различных химических процессов, жидкофазных и гетерогенных, позволившие применить разработанную методологию обработки и анализа кинетической информации для создания математических моделей кинетики и математических моделей реакторов.

На базе экспериментальных исследований по перемешиванию жидких сред

в аппаратах с перемешивающими устройствами разработан метод количественной оценки эффективности перемешивания, применимый в широком диапазоне изменения объема промышленных аппаратов.

Разработаны конструкции статических смесителей и выполнены экспериментальные исследования по оценке эффективности их использования для перемешивания реагентов.

Предложены и проработаны различные технологии перемешивания реагентов, обеспечивающие необходимое качество перемешивания реагентов и адаптируемые к конкретным условиям реализации химических процессов.

Разработана методология проектирования химических реакторов, применимая для интенсификации действующих производств и проектирования новых.

Практическая ценность. Разработанные методы исследования, проектирования и интенсификации химических процессов использованы для оптимизации промышленных процессов на ОАО «Волжский оргсинтез» в производствах цианистого натрия (реактор синтеза цианистого водорода с экономическим эффектом - 32,5 млн. руб.), основного компонента добавки к моторным топливам (реактор синтеза 1Ч-метиланилина), ускорителей вулканизации (реакторы синтеза тиурамов Д и Е, сульфенамидов М и Т с экономическим эффектом - 233 тыс. руб. СССР), флотореагентов (реактор синтеза ксантогенатов), при проектировании производства тиоациланилида (реактор синтеза тиоацила-нилида с экономическим эффектом - 92 тыс. руб. СССР), при разработке технологии и эксплуатации производства алкилфеноламинной смолы октофор-Ыа (реактор синтеза).

Метод исследования кинетических закономерностей химических процессов использован для анализа и моделирования жидкофазных и газофазных каталитических процессов, таких как синтез цианистого водорода и монометила-нилина, синтез тиурамов, эмульсионная полимеризация винилхлорида, восстановление шестивалентного хрома и других.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзных конференциях «Химреактор-5» (г. Уфа, 1974) и «Химреактор-8» (г. Чимкент, 1983); на Всесоюзных научно- технических совещаниях «Пути совершенствования , интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии» (г. Сумы 1980, 1982, 1986); на 7-ой Всесоюзной научно-технической конференции «Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов» (г. Тамбов, 1982); на Всесоюзной научно-технической конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (г. Москва, 1984); на 16-ой Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (г. Рига, 1984); на Всесоюзной научной конференции «Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств» (г. Харьков, 1985); на Всесоюзной конференции по теории и практике перемешивания в жидких средах (г. Ленинград, 1986); на Всесоюзной научно-технической конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование» (г. Волгоград, 1991); на 2-ой региональной научной конференции «Проблемы химии и химической технологии»

(г. Тамбов, 1994); на 3-ей межреспубликанской научно - технической конференции «Процессы и оборудование экологических производств» (г. Волгоград, 1995); на Международных конгрессах по инженерной химии, проектированию и автоматизации химико-технологических процессов («CHISA», Чехословакия, Чехия, г. Прага, 1984, 1990, 1996, 2000, 2002); на 6-ой Европейской конференции по перемешиванию («MIXING», Италия, г. Павия, 1988); на международной научно-технической конференции «Экология химических производств» (Украина, г. Северодонецк, 1994); на Международном симпозиуме «Экология, жизнь, здоровье» (г. Волгоград, 1996 ); на международном экологическом конгрессе "International Ecological Congress" (г. Воронеж, 1996); на международной научно - технической конференции «Международное сотрудничество в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» (Турция, г. Ке-мер, 1997); на 5-ой Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (г. Казань, 1999); на международной научно-практической конференции «City, ecology, construction» (Egypt, Cairo, 1999)

Объем работы. Диссертация изложена на 370 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 253 страниц основного текста, 81 рисунок, 91 таблицу и 328 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, раскрыта научная новизна и практическая ценность, приведены результаты апробации работы. Сформулированы результаты исследований, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние теории и практики моделирования кинетики и оценки влияния перемешивания на ход химического процесса. Приведен обзор методов анализа кинетических закономерностей сложных химических процессов, методов разработки математического описания кинетики, методов моделирования условий перемешивания в химических реакторах, методов расчета характеристик перемешивания и оборудования для осуществления операции перемешивания. Показана актуальность проблемы исследования в указанных направлениях, ее современное состояние и пути ее решения.

Отмечено, что создание математической модели кинетики сложного химического процесса представляет значительные трудности и является, в значительной степени, искусством.

Существующие модели перемешивания больше пригодны для анализа влияния различных факторов на протекание химического процесса, но их использование для решения задач синтеза не представляется возможным из-за отсутствия методик, позволяющих с высокой степенью точности, оценивать параметры перемешивания и предсказывать характеристики проектируемого оборудования.

На основе проведенного анализа определены направления исследования, поставлены задачи исследования и определены пути их решения.

Глава 2. Разработка метода составления математической модели химического процесса. Во второй главе предлагается метод представления кинетики сложного химического процесса. Основу математической модели химического реактора составляет описание кинетики химического процесса, протекающего в реакторе. Разработка математической модели в большинстве случаев представляет значительные трудности, обусловленные сложностью химического процесса, отсутствием достаточного объема экспериментальных данных и ряда других причин. Поэтому представляется важным создание формализованного описания кинетических закономерностей основанного на анализе сведений о предполагаемом механизме процесса, имеющихся экспериментальных данных по кинетике и наблюдаемых зависимостях скорости химических реакций от концентрации реагентов. В практике приходится часто сталкиваться с ситуацией когда для конкретного процесса накоплен значительный экспериментальный материал по исследованию кинетики, но нет достоверного представления о механизме процесса. Это не позволяет систематизировать информацию по кинетике и разработать достоверную математическую модель, базирующуюся на детальных знаниях о механизме процесса. В таком случае полезным является формальное описание кинетики процесса, основанное на экспериментальных данных. Для моделирования кинетики предлагается метод ее описания базирующийся на следующих положениях:

1) анализ экспериментальных данных по кинетике процесса и определение порядка химических реакций расходования реагентов и накопления продуктов;

2) анализ предполагаемых механизмов протекания химического процесса и разработка на его основе упрощенной кинетической схемы реакции, объясняющей общий порядок экспериментально установленных закономерностей изменения концентраций реагентов и продуктов;

3) составление на основе кинетической схемы системы кинетических , уравнений, описывающей изменение в ходе процесса концентраций реагентов и

продуктов реакции;

4) интегрирование системы кинетических уравнений и составление методики поиска констант скоростей реакций по результатам кинетических иссле-

> дований;

5) учет влияния состава исходной смеси и различных, характерных для данного процесса факторов, на значение константы скорости химических реакций для чего константа скорости представляется в виде зависимости:

к = ¥{т)п<о{х), ( 1 )

первая функция представляет собой обычную зависимость константы скорости от температуры в виде уравнения Аррениуса, а ео^х^ множители, учитывающие влияние на величину константы различных факторов, характерных для данного процесса.

Наличие подобной зависимости можно продемонстрировать для каталитического процесса в газовой фазе. Особенностью гетерогенных каталитических процессов является протекание химических реакций на поверхности катализатора. Контролировать протекание каталитического процесса можно, наблюдая за изменением концентрации реагентов в газовой фазе. Скорость химической реакции г на единице поверхности катализатора (для реакции первого порядка) будет равна:

г=Кт. • ( 2 )

Используя теорию Лэнгмюра и предположения о слабой адсорбции нескольких веществ, можно определить скорость процесса в единице объема катализатора:

' = ЩРуо/уМсГС^, / 4 кь,) = к^с^ , ( 3 ) . МР 1

где

" Р*

Для реактора идеального вытеснения работающего в стационарном режиме степень превращения реагента будет равна:

1 -х = ечК-^ет), где кщ = к^е. ( 4 )

Уравнение (4) позволяет определять константу скорости реакции по экспериментальным данным. Из вывода следует, что кпр является функцией многих факторов, к числу которых можно отнести следующие: температуру процесса, давление, состав реагирующей смеси, эффективность внешнего массопереноса, условия адсорбции и десорбции компонентов смеси и т.д. Анализ экспериментальных данных по кинетике ряда каталитических процессов (синтез цианистого водорода, ММА и др.) показал, что порядок реакции сохраняется при любой степени превращения и любом составе исходной смеси реагентов, а константа скорости изменяет свое значение при изменении состава исходной смеси. Поэтому целесообразно установить функциональную зависимость приведенной константы от всех перечисленных факторов или, нескольких из них.

Использование данного метода позволило разработать математические модели кинетики различных процессов химической технологии. В качестве примеров в диссертации рассмотрены модели процесса синтеза ММА, цианистого водорода, эмульсионной полимеризации винилхлорида и ряда других.

Математическая модель процесса синтеза ММА. В соответствии с механизмом, и ориентируясь на предположения о первом порядке реакций образования ММА и диметиланили на (ДМА), предложена упрощенная кинетическая схема процесса:

С6Н5Ж2 —Ь->С6Я3М/С#3 —^С6Я5ЛГ(СЯ3)2; ( 5 ) СН3ОН-^СО+2Н2. ( 6 )

Метанол участвует и в последовательной реакции образования ММА и ДМА. Обозначим вещества участвующие в процессе следующими символами: анилин -А; ММА -Р; ДМА -Я; метанол -В. Система кинетических уравнений имеет вид:

( 7 )

е--к,СА-кгСр-, (8 )

ас,

йт

*^ = -к£л-к2СР-къСв. ( 9 ),

Л-

Степень превращения анилина, выход целевого продукта и степень превращения метанола будут равны:

^ =1-ехр(-А1т); ( Ю )

у/л =—^[ехр(-*,1-)-ехр(-*7г)]; ( 11 )

2 "1

( 12 )

Математическая модель кинетики синтеза цианистого водорода, дает следующие соотношения:

степень превращения аммиака

=1 -ехр(-V), кг=к4+кг; ( 13 )

выход цианистого водорода

¥иск _ [1 - ехр(- г)|/ . ( 14 }

доля аммиака расходуемого в реакциях окисления

относительная концентрация кислорода

/?, = 0,2.', ехр(-к6г) + [ехр(^ехР(-к4т-к5т)]; ( 16)

к6т- (1,5£4г + 0,75 к}т)

относительная концентрация метана к х

X, -=Г,ехр(-*;г)+-----—[ехр(-£7г)-ехр(-А4г -£5г)]. ( 17 )

к ,т - к+т - кът

Разработаны математические модели еще ряда процессов химической технологии. Эти модели приведены в диссертации.

Аналогичные зависимости для констант скоростей можно установить и для гомогенных процессов. В таблицах 1-3 приведены корреляционные зависимости констант скоростей для ряда жидкофазных процессов.

Глава 3. Разработка модели химического процесса с учетом влияния условий перемешивания. Рассмотрено влияние условий перемешивания на выходные характеристики химической реакции проводимой в аппарате с мешалкой. В большинстве случаев реагенты подаются в реактор раздельными потоками. Стехиометрическое соотношение для входных потоков выполняется для всего объема в цепом. Для проведения реакции необходимо перевести реагенты в состояние, при котором это соотношение выполняется в каждой точке объема. Осуществляется этот переход с помощью перемешивания и обеспечивается за счет прогрессирующего развала поступающих потоков на фрагменты и в конечном итоге на турбулентные вихри микроскопического размера. За счет циркуляционных потоков действующих внутри аппарата популяции распределяются равномерно по объему. Действие циркуляционных токов распространяется на весь объем (аппараты с мешалками), либо на ограниченную часть объема (трубчатые аппараты). В результате совместного действия распада агрегатов и циркуляции происходит распределение реагентов по объему аппарата. Задача перемешивания состоит в том, чтобы как можно быстрее перевести реагенты из состояния в котором стехиометрическое соотношение между реагентами выполняется для всего объема (реагенты не перемешаны), в состояние для которого стехиометрическое соотношение выполняется в каждой точке смеси (состояние предварительной перемешанности). Влияние перемешивания на протекание химической реакции проявляется за счет неоднородности концентраций веществ в различных точках объема. Неравенство концентраций в различных точках объема оказывает влияние на скорость химической реакции. Текущее значение концентрации вещества можно представить как сумму ее среднего значения и пульсации концентрации:

с=счдс. ( 18 )

Используя разложение функции в ряд Тейлора и взаимосвязь между пульсацией концентрации и эффективностью массопереноса в аппарате с мешалкой в виде ЛСл =С^ехр(-^„г), для простой реакции второго порядка получили взаимосвязь между степенью превращения и эффективностью перемешивания:

—=Да + |ехр(-2м*Од)-1]-Ц- ( 19 )

1 ~ х 2т

Аналогичным образом проанализировано влияние перемешивания на сложные (параллельно-последовательные реакции, параллельные реакции). Для реакции параллельно-последовательной, протекающей по следующей схеме: Л + В-Ь-Р^

Р+В >5

Получили систему уравнений для расчета относительных концентраций реагента а и целевого продукта р в условиях существования неравномерности концентраций:

^^^ = -а(т-2 + 2а + р)~ в(2а + 0,5р)ехр(- 2т'йа); (21 )

= + -0,5(1 - 2^)ар-^2]ехр(-2т*£)а). (22 )

¿(Да)

Анализ показал, что при увеличении параметра т" можно обеспечить в реакторе условия соответствующие состоянию предварительной смешанности реагентов. При т > 30 значения концентраций практически соответствуют условиям предварительной перемешанности входных потоков.

Аппараты с перемешивающими устройствами нашли широкое применение в качестве химических реакторов. В зависимости от интенсивности циркуляционных потоков происходит трансформация структуры потоков в аппарате. Важное значение имеет определение условий позволяющих предсказать ожидаемую структуру потоков. Наиболее часто для описания структуры потоков в аппаратах с перемешивающими устройствами используется контурные модели, состоящие из каскада ячеек идеального перемешивания (рис.1). Подача питания осуществляется в первую ячейку, выход из десятой ячейки. Система уравнений для аппарата с пропеллерной мешалкой в относительных координатах имеет вид:

первая ячейка

<1СХ ав

любая ячейка в нисходящей ветке

ас, ав

любая ячейка в восходящей ветке

йС, с1в

1 + ЬС20 -лг(1+й)с,;

■ N(l + Ь)C,-1-N(l + Ъ)Cl■,

• = МСы-№С,.

( 23 )

( 24 )

( 25 )

Со

20

1

* 1

£

1 •

1

11

г

Начальные условия в-0 ; С, = о. В качестве параметра такой модели используется произведение ктт. При увеличении значения этого параметра происходит трансформация функции распределения времени пребывания и при ктт> 30 функция распределения времени пребыва- Рис.1 . Расчетная схема ния (РВП) практически соответствует модели для оценки РВП (аппарат с идеального перемешивания. Проведенный тео- пропеллерной мешалкой) ретический анализ показал, что количественные значения параметров ш и кят могут служить критериями оценки условий предварительной перемешанности реагентов и трансформации структуры потоков в модель идеального перемешивания. Для оценки эффективности перемешивания заключается в возможности определения значения кт. Коэффициент объемного массопереноса кя и время циркуляции жидкости в аппарате с мешалкой связаны соотношением:

Время циркуляции можно определить по результатам экспериментальных измерений времени циркуляции, либо продолжительности процесса перемешивания:

1-/7 = ехр

= ехр(-в).

(27 )

0.2

0.1

1ч 2\ /

А

в 5

0

0 05

0.1 0.15 в 0.2 б

Рис.2 Кривые РВП (пропеллерная мешалка расчетная схема рис.1), при разныхЬ: 1-5; 2-10;3-20;4-30; Ь = к_т

Для оценки влияния неполного перемешивания предложена модель полной сегрегации с неполным перемешиванием входных потоков реагентов поступающими в аппарат раздельными потоками (рис.3).

0 00

а

ПС„, г = 0

н Дни

ПСШ,Г* 0

11А и\;

ПС,,г = О

НИИН

Рис. 3 Модель полной сегрегации с неполным предварительным смешением

В этом случае в объеме реактора образуются три зоны с различным содержанием реагентов. Средняя концентрация вещества на выходе из аппарата равна (если доли потоков поступающих в зону перемешивания одинаковы):

(1-?)<:,„+*>} /№т

с,=-

, с

v. «о /

гота х = </кпс , ( 28 )

В зависимости от значения единственного параметра <р на выходе из аппарата можно получить любое значение степени превращения от нуля при <р = о и максимально возможного при ф = 1.

Глава 4. Экспериментальные исследования кинетики химических процессов. В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по исследованию кинетики ряда жидкофазных и каталитических процессов. В экспериментальных исследованиях применялся интегральный метод.

Таблица 1

процесс Константа скорости реакции множитель, Ф)

Эмульсионная полимеризация Выхода радикала из латексной частицы (о(х)~1/з

Обрыва активного радикала в латексной частице

Синтез тиурама (разложение диэтилди-тиокарбаминовой кислоты в кислой среде) разложения а(х)-8,07*10г3 ехр2,091(Г-1)

Восстановления шестивалентного хрома восстановления ф)=ехр[-(2,28±0,3)/рН

Таблица 2

Уравнения для расчета чисел Дамкеллера в синтезе цианистого водорода

Число Дамкеллера Зависимость от соотношения реагентов, ш(а) Зависимость от темпера гуры, у/(т)

Кг [0,327 + 26,684(о, - 1)ехр(- 2,174а, )| ,„_, 1л2 ( 52655") 1,375-10 ехр|^- м }

к5т {1,0845 - (1,76 - 0,6 • а, )ехр[- 2,5(а, - 1)[}х х (з,125 • а,2 - 3,75 • а, +1,625) 1,772..0ЧХрр3^5]

V 8-ехр[-3,727(а,-1)] 1,639-10» ехР(-388845]

к7Т 5,0843- а,'"298 3,18-10" ехр(-42^°)

Таблица 3

Корреляционные зависимости для констант (коэффициентов) скорости ___реакций процесса синтеза ММА_

Корреляция Константа скорости химической реакции

К К К

А 10,39*10" 2,192»10и 1,167*10"

ш(а) 1+0,528а 1,0 0,992+0,ОЗа^

ГСП ехр(-70644/ЯТ) ехр(-136931/ЫТ) ехр(-84503/ЯТ)

ас) 0,65+ 0,3+ 0,62+

0,326ехр(-2,074с) 0,7ехр(-2,296с) 0,38ехр(-1,341с)

Разработанный метод исследования, обработки и анализа кинетики химических процессов были использован для определения констант скоростей химических реакций. Исследована кинетика гетерогенных каталитических процессов (синтеза цианистого водорода, синтеза ММА), жидкофазных процессов (восстановления шестивалентного хрома, диметилдитиокарбаминовой кислоты в процессе получения тиурама), гетерогенных жидкофазных процессов (эмульсионной полимеризации винилхлорида, синтеза тиоациланилида). Результаты экспериментальных исследований позволили определить константы скоростей химических реакций этих процессов. Корреляционные уравнения для констант скоростей приведены в таблицах 1-3.

Глава 5. Экспериментальные исследования процессов перемешивания и кинетики химических реакций при перемешивании. В пятой главе приводятся экспериментальные данные по исследованию физического перемешивания, структуры потоков и микроперемешивания в аппаратах с мешалками и статических смесителях.

В третьей главе отмечалось, что время циркуляции является одной из важнейших характеристик процесса перемешивания в аппаратах с мешалками, позволяющей определить коэффициент объемного массопереноса. Экспериментальные данные по изучению продолжительности перемешивания, приведенные в отечественных и зарубежных источниках, а также результаты исследований автора, были обработаны в виде зависимости:

(29 >

С помощью этой зависимости были обработаны данные для аппаратов различной конструкции ( гладкостенные и с отражательными перегородками) ; объемом от 2*10"4 до 4,8 м3; мешалки лопастные, турбинные (открытые и закрытые) и пропеллерные. Коэффициент К1о равен 0,0016 для турбинной мешалки и 0,00047 для лопастной. Размеры аппаратов приведены в табл.4. Таким образом, предложенная зависимость может использоваться для определения продолжительности перемешивания в аппаратах периодического и непрерывного действия работающих в различных технологических режимах. Для оценки необходимо знать потребляемую мешалкой мощность и физические свойства перемешиваемой среды.

Предложенные корреляции были использованы для расчета коэффициента кт при анализе результатов экспериментальных исследований структуры потоков и микроперемешивания в аппаратах с мешалками.

Для исследования процесса микроперемешивания использован метод модельной химической реакции как наиболее часто используемый, создана экспериментальная установка, в которой в качестве объекта исследования применялись различные аппараты с мешалками и статические смесители. В качестве модельных, использовались химические реакции: щелочного гидролиза этил-ацетата

С3СООС2Н5 + ЫаОН —*—*СгН£)Н + СНъСООЫа ; ( .30 )

А В

и взаимодействия перекиси водорода с тиосульфатом натрия

Нр2 + лцад —продукты ; (31 )

А В

а также реакция взаимодействия перманганата калия с сернокислым железом (закисным) в кислой среде:

2ШпОА + юлдо,+8#,да4 -> гмпН(\+5/'в,(5о4Х++т2о . ( 32 ) Две первые реакции являются реакциями второго порядка с константами скоростей:

к = 2,635 * 107 ехр^- 4776*7±838| л • {моль ■ с)~'; £ = 6,853*105 ехр

л ■ (моль • с)"1 ,

а последняя - мгновенной, для визуального наблюдения за перемешиваемой средой. Исследования показали, что при любых условиях работы реактора в его объеме присутствуют фрагменты перманганата калия, что свидетельствует о наличии в объеме аппарата не перемешанных реагентов.

Для анализа влияния конструктивных и технологических параметров на выходные характеристики химической реакции были использованы результаты собственных исследований, а также экспериментальные данные различных авторов. На рис.6-9 представлены результаты экспериментальных исследований на модельных реакциях в реакторах периодического и непрерывного действия. Они показали, что для любой реакции состояние предварительной переметан-ности реагентов может быть обеспечено при выполнении условия т > 30 (рис.4,5), что достаточно хорошо согласуется с теоретическими расчетами. Структура потоков в лабораторных аппаратах непрерывного действия соответствовала модели идеального перемешивания. Состояние входных потоков существенным образом влияет на продолжительность установления стационарного состояния и однородность реагирующей массы в реакторе непрерывного действия. При увеличении параметра перемешивания сокращается время переходного процесса, что повышает чувствительность реактора к управляющим воздействиям. Степень неоднородности реагирующей массы оценивалась по уравнению (28), как доля неперемешанных потоков.

76258 |

ят У

а) б)

Рис.4 Зависимость комплекса-in " х-< от числа Дамкеллера (реактор nein-1 ш(1-х)

риодического действия): l-m*=oo; 2- т =14; 3- т*=7,2; 4- т =3,5; 5 - т =1,75 о, д, о - Такао и •- Мияваки (т*=20,4)

Изменение параметра перемешивания позволяет изменять продолжительность периода выхода химического реактора на стационарный режим. Продолжительность выхода реактора на стационарный режим можно определить по уравнению:

^ = 53,623 ■ ехр[- (0,027 ■ т + 0,303 • Da}]. ( 33 )

г

В том случае, когда не удается обеспечить в реакторе условия предварительной перемешанное™, определить долю потоков, находящихся в сегрегированном состоянии, можно с помощью корреляционной зависимости:

(1 - /?) = о, 145 ■ ехр[- (о,064 • т* + 0,101 ■ Da)\. ( 34 )

Диапазон применения зависимостей (33,34): 8 5 т'<54; 0,5 <Da £5,0.

Рис.5 Зависимость комплекса х/(1-х) от числа Дамкеллера для проточного реактора: 1-тя*=оо; 2- тя*=54; 3- т'=25,4; 4- т'=14,2; 5- т*=7,98

Таблица 4

Размеры аппаратов использованных в экспериментальных исследованиях времени перемешивания и циркуляции, рвп и микроперемешивания

Размер )ы аппаратов днище

уж 0 <4, ЬпФс) К 2п

м' м - -

мешалки турбинные

0,200 0.133

0,047 0,40 0,100 0,133

0,020 0,30 0,100 0 0,100 0 п

0,0067 0,20 0,100 0,067

0,305 0,305

0,180 0,61 0,203 0,061 0,203

0,600 0,91 0,303 0,091 0,303 4 эл

4,80 1,83 0,610 0,180 0,613

1,00 0,91 0,303 0,091 0,303

0,0027 0,14 0,050 0 0,050 0 п

0,053

0,119 0,53 0,133 0,0053 0,200 4 п

0,0053 0,176 0,053 0,053

0,042 0,352 0,106 0,106

0,339 0,704 0,211 0,211

0,0039 0,170 0,051 0,051 п

0,0025 0,145 0,055 0,025 0,055

0,277 0,635 0,280 0,280 4

0,0125 0,28 0,083 0,083 эл.

0,001 0,106 0,035 0,035 п

0,190 0,600 0,200 0,200

1,400 1,200 0,400 0,400 эл.

мешалки лопастные

0,100 0.035

0,102 0,035

0,058 0,42 0,0625 0 0,022 0 ЭЛЛ

0,076 0,076

0,0012 0,14 0,052 0,0535 0

0,0014 0,120 0,040 0,040

0,0046 0,180 0,060 0,060

0,0108 0,240 0,080 0,080

0,021 0,300 0,100 0 0,100 4 п

0,0050 0,400 0,133 0,133

0,0003 0,070 0,035 0,035

0,0009 0,105 0,052 0,052

0,0029 0,155 0,072 0,072

^(0)

0.7 •

0 56 0 42

0 28

12

1.6

2.4 2.8

Обозначения Источник

♦ Cerro R.L.

О Mijawaki О

А автор

О Огородник ИМ.

□ Worrell G.R.

• Gianeto А.

Рис. 6 Зависимость сДв) от параметра

Экспериментальные исследования структуры потоков в аппаратах с мешалками были направлены на определение условий, при которых функция РВП соответствует модели идеального перемешивания. В экспериментальных исследованиях использованы аппараты различной конструкции и размеров. Для анализа были использованы собственные результаты автора, а также данные по изучению структуры потоков представленные в литературе. Результаты анализа представлены на рис.6. В реальных аппаратах с мешалками РВП соответствующее, модели идеального перемешивания, обеспечивается при аг(в)>0,1. Эх и условия достигаются при кщг> 30, что согласуется с результатами теоретического анализа.

Рис. 7 Конструктивная схема центробежного статического смесителя

&0

Рис.8 Зависимость гидравлического сопротивления центробежного статического смесителя от режима течения перемешиваемой массы (при различной высоте смесительной камеры И): А - 15 мм; О - 22 мм; V - 30 мм.

0.2 5

ОЛ

\

N

»о—О-й-О—°

З.В $.0 Г9Ве **

Рис. 9 Зависимость степени неоднородности в центробежном смесителе от режима работы ( 1-реакция омыления этил ацетата; 2 -мгновенная реакция)

0А х

о.г

о.г ол

1

! т-Ьтг ¿1 г-^-а —А

Рис. 10

о.5 э>с» ^ о

Зависимость степени

превращения в реакции омыления этилацетата от числа Дам-келлера 1)а; 1 - расчет по уравнению Даквертса, 2 - эксперимент

Проведена серия экспериментальных исследований по изучению химического процесса в статических смесителях различной конструкции (рис.7). Определены условия, при которых эта аппараты могут эффективно использоваться как оборудование для предварительного перемешивания реагентов и как малообъемные химические реакторы (рис.9-10). Статический смеситель представляет сложное местное сопротивление, коэффициент сопротивления смесителя которого зависит от режима течения жидкости через аппарат (рис.8), и принимает постоянное значение в развитом турбулентном режиме. В этих условиях структура потоков в устройстве соответствует модели идеального перемешивания, степень неоднородности снижается практически до нуля (рис.9) и обеспечивается высокая эффективность перемешивания. Степень превращения реагентов в модельной реакции совпадает (при Оа < 0,45, рис. 10) с теоретическим значением, рассчитанным по уравнению Данквертса для потоков предварительно перемешанных. В этом режиме устройство может эффективно использоваться и как смеситель, и как реактор для проведения быстрых реакций.

Глава 6. Разработка технологий перемешивания. В шестой главе приводятся варианты осуществления технологии перемешивания реагентов, разработанные в соответствии с теоретическими и экспериментальными результатами исследований по перемешиванию в химически реагирующих средах. Все

химические процессы по параметру перемешивания можно разделить на две большие группы:

а) химические реакции, для которых удается обеспечить условия предварительной перемешанное™ входных потоков (при т > 30), а степень превращения в таких условиях можно определять по уравнениям Данквертса или Цвитеринга;

б) химические реакции, для которых не удается обеспечить условия предварительной перемешанности (/я*<30), в этом случае реактор рассчитывается с учетом влияния условий перемешивания на ход химического процесса.

Параметр перемешивания т* зависит от характеристик химической реакции и конструктивных и технологических особенностей оборудования, в котором осуществляется процесс. Поэтому обеспечить условия предварительной перемешанности входных потоков можно, уменьшая объем аппарата, увеличивая мощность, потребляемую мешалкой, уменьшая характерное время химической реакции (понижая температуру процесса и начальную концентрацию реагента). Для расчета химического реактора по условиям предварительного перемешивания можно рекомендовать следующую методику расчета:

1. По условиям химической реакции задается степень превращения, которую необходимо обеспечить в реакторе и определяется среднее время пребывания среды в аппарате. Для реакции второго порядка:

х „ _ Оа ,

--= 1>я,и г —-. (35 )

1-х кС0 v '

2. Определяется объем реактора:

У = Чу*- (36)

3. Определяется минимальное значение объемного коэффициента массопе-

реноса по условиям обеспечения предварительной перемешанности: к^ЗОкС0, (37)

и проверяется условие обеспечения распределения времени пребывания, соответствующего модели идеального перемешивания:

( 38 }

Если условие ( 38 ) не удается выполнить, необходимо уменьшить значение степени превращения и сократить время пребывания смеси в устройстве. Расчет по пп.1-3 выполняется до тех пор пока условие (38) не будет выполнено.

4. Коэффициент объемного массопереноса определяется, в зависимости от конструкции мешалки, по уравнению (29). Значение коэффициента объемного массопереноса зависит от большого количества параметров, как конструктивных (тип мешалки, ее геометрические размеры, геометрия и объем реактора), так и технологических (скорость вращения мешалки). Изменяя эта параметры можно достичь состояния предварительной перемешанности в непосредственно в реакторе. Если, за счет перечисленных выше приемов, не удается обеспечить

условия предварительной перемешанности, необходимо осуществлять перемешивание потоков реагентов перед подачей их в реактор, с помощью специального оборудования. В качестве такого оборудования можно использовать аппараты с перемешивающими устройствами, статические смесители различной конструкции, технологические трубопроводы, центробежные насосы и т.д.. Время пребывания реагентов внутри аппарата мало и химическое превращение за этот промежуток времени осуществиться не успевает. Если в качестве аппарата для предварительного перемешивания используется аппарат с мешалкой, его расчет ведется по изложенной выше методике. При использовании в качестве устройства для предварительного перемешивания статического смесителя, его расчет осуществляется следующим образом:

1-3. Расчет по этим пунктам совпадает с расчетом реактора. Если условие ( 38 ) необходимо уменьшить значение степени превращения и сократить время пребывания смеси в устройстве. Расчет по пл. 1-3 выполняется до тех пор пока условие (38) не будет выполнено.

4. По уравнению:

^=0,0006(КГв^[1п(&)-1,27Г, (39)

рассчитываются удельные затраты энергии, а затем и общие затраты энергии, необходимые для обеспечения заданного значения объемного коэффициента массопереноса.

5. Определяются потери давления и приведенная скорость движения среды в аппарате:

Му+РгЧу.. . г Р»\, , лг. ч

V =-'-Ч = (40)

РМ+Р^ 2

6. Из условий работы устройства в турбулентном режиме, определяется минимальный диаметр сопла:

(41)

7. Определяется скорость истечения потока из сопла: « —(42)

0,785<

8. По уравнению:

'.-Ш - с«)

определяют скорость движения второго потока по входному каналу.

9. Определяют диаметр канала, по которому поступает поток второго реагента:

(44)

V

10. По соотношению: = (5 - 7, выбирают диаметр камеры смешения. Диаметр выходного патрубка принимают равным диаметру второго канала.

Статический смеситель (А.С. № 1200957) был использован для предварительного перемешивания потоков реагентов перед подачей их в реактор восстановления шестивалентного хрома, в технологии обезвреживания стоков производств защитных покрытий.

В условиях предварительной перемешанности входных потоков обеспечивается более устойчивый режим работы реактора и сокращение продолжительности переходных процессов при изменении технологических условий его работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили предложить для практической реализации различные варианты технологий перемешивания. Наиболее предпочтительный вариант организации перемешивания реагентов заключается в осуществлении перемешивания в магистралях, по которым поступают в реактор реагенты. Такой вариант возможен в том случае, когда реакция медленная, либо для старта реакции необходимо дополнительное условие (на пример присутствие катализатора). Предварительное перемешивание необходимо осуществлять в аппаратуре малого объема, что позволяет более эффективно использовать энергию, затрачиваемую на перемешивание.

Глава 7. Интенсификация действующих и разработка новых реакторов в промышленности органического синтеза. Одна из основных задач настоящей работы заключалась в интенсификации действующих реакторов и разработке конструкций реакторов для вновь проектируемых производств. Интенсификация и проектирование осуществлялись на основе результатов математического моделирования промышленных реакторов. С этой целью были разработаны математические модели промышленных реакторов для ряда производств, в частности, эмульсионного поливинилхлорида, цианистого водорода, добавки к моторному топливу (ММА), синтеза тиурамов Д и Е, сульфенамидов, тиоаци-ланилида, алкилфеноламинной смолы октофор-Ыа, реагентной очистки сточных вод. Разработанные модели химических реакторов представляли собой системы уравнений (дифференциальных и алгебраических) покомпонентного материального и теплового балансов:

(45)

у е У - вектор управляемых переменных (степень превращения реагентов, выход продуктов и т.д.); ¿еО - вектор конструктивных параметров технологического оборудования; г в г - вектор режимных управляющих переменных. Задача математического моделирования состояла в определении значений конструктивных параметров и управляющих переменных, при которых работа оборудования будет наиболее эффективной.

Оценивалось влияние технологических и конструктивных параметров на интегральные показатели химического процесса в реакторах. В качестве примеров приведены результаты работы для производств тиурамов и цианистого водорода.

В производстве тиурамов, в проектном варианте, использовался реактор ч: мешалкой, в котором подача потоков реагентов осуществлялась на поверхность жидкости, отвод продуктов реакции ппуцер в стенке аппарата. В рекон-

струированном реакторе подача потоков реагентов осуществлялась в зону интенсивного перемешивания (на края лопастей открытой турбинной мешалки) через штуцера в днище реактора, отвод продуктов реакции с поверхности жидкости, через штуцер в боковой стенке реактора. Изменение схемы подачи реагентов и вывода продукта из реактора, а также изменение конструкции и числа оборотов мешалки позволили повысить выход продукта в реакторе до теоретически возможного, поднять выход продукта по технологической цепочке с 75,9 % до 86,2 %, сократить (примерно в полтора раза) расход серной кислоты и существенно поднять показатели экономической эффективности производства (табл.5). Результаты работы защищены авторскими свидетельствами № № 808498 и 1129887 (внедрено в промышленность).

Таблица 5

Параметры производства тиурама Е при различном аппаратурном оформлении процесса окисления

Показатели производства

Параметры Единицы измерения Регламент До Пилотная После реконструкции

реконстр. установка

Расходные

нормы диэтиламина 588 662 524 583

С& 599 676 535 595

N(¡N02 кг/т 300 392 289 302

Н2Ю4 1094 1332 730 760

тон 661 745 590 655

Выход

продукта % 85,4 75,9 95,8 86,2

Более полное использование сырья и уменьшение количества подаваемой серной кислоты позволило сократить количество вредных веществ в сточных водах и решить часть экологических проблем предприятия.

Существенные изменения были внесены в конструкцию реактора синтеза цианистого водорода. На рис. 11 представлена конструктивная схема реактора синтеза после реконструкции. В регламентном варианте использовался реактор синтеза без подконтактного холодильника. Это приводило к тому, что примерно четверть из полученного в слое сеток цианистого водорода разлагалась по пути следования от сеток до котла-утилизатора (рис.12, кривые 2 иЗ). Установка холодильника под слоем сеток позволила обеспечить охлаждение продуктов синтеза до 850-900 "С и, тем самым снизить скорость распада цианистого водорода, сократить на треть время пребывания продуктов в транспортном участке реактора синтеза. Подконтакгаый холодильник работает в режиме, исключающем закипание охлаждающей воды в межтрубном пространстве. Разработаны рекомендации и по технологической интенсификации за счет измене-

ния состава исходной смеси реагентов. Результаты научных и конструкторских разработок защищены патентом РФ № 2191746 на способ получения цианистого водорода и свидетельством № 13764 на полезную модель реактора для синтеза цианистого водорода.

а) б)

Рис. 11. Расчетная схема промышленного реактора для синтеза цианистого водорода, а ) до реконструкции; б) после реконструкции.

Обозначения:

1. Степень превращения аммиака, 2 Выход цианистого водорода непосредственно за сетками; 3. Выход цианистого водорода после реактора.

Линия - расчетные значения

Диапазоны изменения параметров:

= 1,112-1,416; I = 1060 - 1100 °С; У„= 1.627 - 2. 095 нм/с.

1,21 1,31 а 1,41 Зависимости степени превращения аммиака хщз, выхода циа-

1,11 Рис.12.

нистого водорода \jfHCN за сетками и на выходе из реактора.

Использование разработок в промышленном процессе позволило увеличить выход продукта на 8 %, производительность реактора по продукту и снизить на 8 % расходные нормы по аммиаку и метану.

Для монометил анилина в результате математического моделирования процесса синтеза установлено, что используемый в технологическом процессе реактор имеет значительный запас по производительности, а также за счет изменения состава исходной смеси подаваемой на синтез можно снизить расходные нормы по основным видам сырья (анилину и метанолу). Использова-

ние разработанных рекомендаций позволило существенно увеличить производительность реактора по продукту в 1,25 раза и снизить на 5 % расходные нормы по анилину, метанолу и водороду.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Общим результатом работы являются научно обоснованные решения по интенсификации химических процессов органического синтеза, сопрвождае-мых перемешиванием. При решении данной проблемы получены следующие результаты:

1.Предложен метод моделирования кинетики сложных химических процессов, основанный на определении порядка реакции по экспериментальным данным, выборе кинетической схемы, объясняющей наблюдаемый порядок, составлении и интегрировании кинетических уравнений и коррекции значения константа скорости по характерным условиям проведения процесса. Метод использован для разработки математических моделей кинетики ряда химических процессов и создания на их основе математических моделей промышленных реакторов.

2. Выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований по изучению влияния условий перемешивания в аппарате с мешалкой на структуру потоков и состояние перемешанности входных потоков реагентов, позволивший разработать критерии, оценивающие границы перехода функции РВП к модели идеального перемешивания и достижения в аппарате предварительного перемешивания входных потоков реагентов. Оценка условий обеспечивается сравнением времени циркуляции (объемного коэффициента массопе-реноса) со временем химической реакции и средним временем пребывания в аппарате.

3. Разработана методика оценки коэффициента объемного массоперено-са в аппаратах с мешалками, позволяющая с высокой степенью точности прогнозировать значение коэффициента в аппаратах различного объема (от 0,2 л до 5,0 м3), базирующаяся на оценке мощности, затрачиваемой на перемешивание и учитывающая влияние объема системы.

4. На основе комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработана методология выбора технологии перемешивания, основанная на оценке чувствительности химического процесса к условиям перемешивания и методология расчета реакторов с мешалками с учетом влияния условий перемешивания на интегральные характеристики процесса.

5. Разработаны математические модели реакторов для синтеза цианистого водорода, монометил анилина, поливинихлорида, тиоациланилида и ряда других процессов и осуществлено математическое моделирование процессов синтеза, позволившее разработать рекомендации по конструктивной и технологической интенсификации процессов. Использование разработанных рекомендаций позволило поднять выход продуктов, снизить расходные нормы по сырью, и снизить количество вредных веществ, выбрасываемых в окружающую среду.

6. Осуществлено исследование химических реакций процесса реагентной очистки вод производств защитных покрытий и печатных плат, определены их кинетические закономерности, разработано аппаратурное оформление.

7. Созданы научные основы аппаратурного оформления химико-технологических процессов органического синтеза, сопровождаемых перемешиванием.

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены на ОАО «Волжский оргсинтез», ОАО «Химпром» г. Волгоград и на ряде других предприятий России с экономическим эффектом 32,5 млн. рублей и 901 тыс. руб. СССР.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А, В, Р - символы химических веществ; Ь„ ширина отражательной перегородки, .и; С а, СА- концентрация: начальная, средняя, соответственно, малъ-м3; А1С - пульсация концентрации, моль м'3; С(г) - функция РВП на импульсное воз-

(с / Л

мущение; \ /с ' кинетика процесса в периодических условиях;

а„

С. = С,-'■--концентрация реагента на входе в зону перемешивания, моль-м

Чг,+Чуг

3; Оа - диаметр аппарата, м; О- коэффициент молекулярной диффузии, м2-с''-, <1М - диаметр мешалки, м\ Р(9) - интегральная функция распределения времени пребывания, -; Им - высота расположения плоскости вращения мешалки над днищем аппарата, м; к: - константа скорости химической реакции, с1, м3 {моль -с)"1, м2 {моль с/7 в зависимости от порядка реакции и места ее протекания; кт - коэффициент объемного массопереноса, с1 \1- длина, м;М- молекулярная масса вещества, кг-кмолъ'; т*= кт/кСо - параметр перемешивания, -; N - число ячеек, число молей реагента, -; qv- объемный расход, -с 1\ /? - универсальная газовая постоянная, Дж {моль ер)'1; г- скорость химической реакции, моль{м3-с)'1; Т, I - температура, град ; V - скорость движения среды, м-с1;

V - объем аппарата, V; у _ приведенная скорость, м-с1-, 5 - по-

т + АП

верхность латексной частицы, м2; х - степень превращения, -; г„ - число лопастей мешалки,-; а -возраст частицы, с; -коэффициент массоотдачи, мс'1; Ет - мощность, рассеиваемая в единице массы жидкости, м2-с3, в - пористость

слоя катализатора, -; г/ - степень однородности перемешиваемой массы, -; «•

Чу

<Р=— -доля потока, поступающего в зону перемешивания, -; V- кинематиче-

Чу,

ский коэффициент вязкости, м2-с'1; в = Т/~ - относительное время пребывания, -; р - плотность вещества, кг-м3 ; а2 (в) - относительная дисперсия времени пребывания, -; т, г, т„р, тчир, - время, среднее время пребывания, вре-

мя перемешивания, время циркуляции, соответственно, с; <о(а) - зависимость константы скорости от соотношения реагентов в исходной смеси, - ; -у/- выход продукта, - ; у/(Т) - зависимость константы скорости от температуры, размерность константы скорости; £(с) - зависимость константы скорости от содержания воды в исходной смеси, -;

йа ~ кС£~'т- число Дамкеллера; = Ей - число Эйлера; & = V /О - число Шмидта

д- • са- с< ■ С-*£Ь-- у-Шз*.

Основное содержание диссертации отражено в следующих печатных работах:

!. Красотин Ю.В., Тишин O.A. Степень превращения при движении неньютоновской жидкости в реакторе идеального вытеснения // Химия и химическая технология: Сб. научн. тр. В ПИ - Волгоград, 1971.-С.152-156

2. К вопросу о кинетике эмульсионной полимеризации винилхлорида / Тишин O.A., Красотин Ю.И., Тябин Н.В., Позднее В.В., Шептухин АИ. // Химия и химическая технология: Сб. научн. тр. ВПИ - Волгоград, 1971,- С. 193-198

3. Тишин O.A., Красотин Ю.И., Тябин Н.В. К выбору реактора для эмульсионной полимеризации винилхлорида // Химия и химическая технология : Сб. научн. тр.ВПИ - Волгоград, 1971.-С.199-203

4. Тишин О.А, Красотин Ю.И. О влиянии режима перемешивания на эмульсионную полимеризацию винилхлорида // Процессы и аппараты химических производств: Сб. научн. тр. - Волгоград, 1972.-С.61-65

5. Тишин O.A., Красотин Ю.И., Тябин Н.В. Интенсификация промышленного реактора для эмульсионной полимеризации винилхлорида // Химреактор-3: Тез. докл. 3-ей Всесоюз. конф. 1974.- Уфа. 1974. T.3.C.69-73

6. Кинетика эмульсионной полимеризации / Кафаров В.В., Тишин O.A., Дорохов И.Н., Тябин Н.В. // Известия ВУЗов СССР Химия и химическая техноло-ГИЯ.-1978.-Т.21,- вып. №10.-С.1526-1529

7. Проектирование и опыт эксплуатации химического реактора для проведения реакций в системе газ-жидкость/ Миронов А.Ю., Дарманян А.П., Тябин Н.В., Тишин O.A.// Пути повышения надежности , совершенствование, интенсификация аппаратов основной химии: Тез. докл. 2-го Всесоюз. научно-техн. совещения 14-16 окгабря 1980,-Сумы. 1982.Т.2. С.50-51

8 .Аппарат непрерывного действия дая перемешивания и диспергирования в гетерогенной системе / Миронов А.Ю., Дарманян А.П., Тишин O.A., Тябин Н.В.// ЦИНТИХимнефтемаш.-1982.-№1.-С.1-2

9. Экспериментальное исследование процесса микроперемешивания в проточном реакторе / Миронов А.Ю., Дарманян А.П., Кусмарцев B.C., Тишин

O.A.// Пути повышения надежности , совершенствование, интенсификация аппаратов основной химии: Тез. докл. 2-го Всесоюз. научно-техн. совещения 1416 октября 1982,-Сумы. 1982.Т.2. С.223

10. Исследование процесса синтеза сульфенамида Яишин O.A., Дарманян А.П., Старовойтов М.К., Сизов С.Ю. //Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез. докл. 7-ой Всесоюз. научно-техн. конф. 1982,-Тамбов, 1982.. С.75

11. Дарманян AJI., Тишин O.A., Тябин Н.В. Исследование влияния степени смешения реагентов на скорость химической реакции в проточном реакторе //Химреакгор-8: Тез. докл. 8-ой Всесоюз. конф. 13-18 октября 1983,- Чимкент, 1983. Т. С.312-317

12. Дарманян А.П., Тишин O.A., Миронов А.Ю. Влияние сегрегации на протекание химической реакции //Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Волгоград, 1983. С.50-58

13. Математическое моделирование процесса микросмешения в проточных химических реакторах / Дарманян А.П., Тишин O.A., Миронов А.Ю., Тябин Н.В.// Методы кибернетики химико-технологических процессов: Тез. докл. Всесоюз. научн. конф. 12-14 июня 1984,-Москва, 1984, Т.2.С.43

14. Darmanian А.Р., Tyábin N.V., Tishin O.A. Research on the micromixing of chemical reactior with unpremixed feedstreams // 8-th International congress of chem. eng., chern. equipment des. and aut. "CfflSA-84", 30.08-04.09 1984, Praga, Chechoslovakia. P. 137

15.Разработка аппаратурного оформления процесса синтеза тиоациланили-да / Тишин O.A., Тябин Н.В., Дарманян А.П.. Малий В.А., Полянский Э.И. //Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефгей: Тез. докл. 16-ой Всесоюз. конф. 22-25 октября 1984. -Рига, 1984.-С.5

16. Дарманян А.П., Тишин O.A., Тябин Н.В. К вопросу об изучении кинетики химических реакций в проточных аппаратах // Журнал прикл. химии,-1985.-Т.58.-№9.-С.2046-2050

17. Исследование структуры потоков аппаратов с якорными мешалками / Дарманян А.П., Романов С.Н., Тишин O.A., Урецкий Е.А. // Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств: Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. конф. 11-13 июня 1985.-Харьков, 1985.С.144-145

18.Исследование качества смешения химичеких реагентов в аппаратах с якорной мешалкой /Дарманян А.П., Романов С.Н., Тишин O.A., Тябин Н.В. //Теория и практика перемешивания в жидких средах : Тез. докл. 5-ой Всесоюз. конф. 14-16 октября 1986, Зеленогорск - Ленинград, 1986, С.25-27

19. Использование статических смесителей для интенсификации процесса перемешивания жидких сред / Тишин O.A., Дарманян А.П., Миронов А.Ю. и др.// Повышение надежности , совершенствование, интенсификация аппаратов основной химии: Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. совещения 10-14 октября 1982,-Сумы. 1986. секция 6, С.184-185

20. Исследование процесса перемешивания в статических смесителях / Дарманян А.П., Тишин O.A., Романов С.Н., Шокоров Ю.А7/ Повышение на-

дежности , совершенствование, интенсификация аппаратов основной химии: Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. совещения 10-14 октября 1982,-Сумы. 1986. секция 6, С.187-188

21. Исследование эффективности перемешивания в вихревых центробежных смесителях / Тишин О.А., Дарманян А.П., Романов С.Н., Урецкий Е.А., Шокоров Ю.А.// Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Волпирад, 1986. С.38-42

22. Исследование кинетики восстановления шестивалентного хрома / Тишин О.А., Дарманян А.П., Митин Б.А., Урецкий Е.А.// Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Волгоград, 1987. G.58-62

23. Исследование качества перемешивания жидких сред в статических смесителях /Дарманян А.П., Тишин О.А., Тябин Н.В., Романов С.Н. // Журнал прикл. химии,- 1988.-Т.62.-№9.-€.2028-2032

24. Expérimental study cm micromixing in a centrifugal static mixer and intensification of mixing with its help / Tishin O.A., Darmanian A.P., Shokorov U.A., Tay-bin N.V.// 6-th Europ. conf. on mixing.- 24-26 May 1988. Pavia, Italy, 1988. P.183-190

25. Разработка технологии алкилфеноламиновой смолы окгофор-Na / Рудакова Т.В.,Тишин О.А, Коспоченко В.М., Абдуллаев Ш.А., Набиева Н.И.//Узбекский химический журнал АН УзССР.-1988, №6.-С.54-57

26. Исследование промышленного процесса синтеза ксантогенатов / Тишин О.А., Гнатюк П.П., Дарманян А.П., Шокоров Ю.А// Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Тула, 1989. С.80-83

27. Тишин О.А., Дарманян А.П., Урецкий Е.А. Исследование процесса хлопьеобразования при очистке сточных вод // Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Волгоград, 1989. С.3-8

28. A study of homogenization efficiency of motionless mixers / Tishin O.A., Darmanian AP., Tyabin N.V., Romanov S.N.// 10-th International congress of chem. eng„ chem. equipment des. and aut. "CHISA-90", 26-31 August 1990, Praga, Chechoslovakia. P.J9.59

29. Тишин О.А, Дарманян А.П., Романов С.Н Гидродинамика и эффективность работы статических смесителей // Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Волгоград, 1993. С.51-56

30. Тишин О.А., Дарманян А.П., Тишин А.О. Совершенствование реагент-ного метода очистки сточных вод гальванических цехов// «Экология химических производств»: Тез. докл. международной научно-техн. конф., 4-7 октября 1994, Северодонецк, Украина. 1994. С.123-125

31. Тишин О.А., Дарманян А.П., Тишин А.О. Технология очистки сточных вод гальванических производств //Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. 2-ой региональной научно-техн. конф. 4-6 октября 1994, Тамбов, 1994.-С.17-18

32. Тишин О.А., Дарманян А.П. Исследование эффективности смешения в статических смесителях // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. 2-ой региональной научно-техн. конф. 4-6 октября 1994, Тамбов, 1994.-С.115-116

33. Tishin O.A. Achieving of reagent treatment technology of galvanic waste water // International ecological congress, 22-28 September 1996, Voronez, Russia, 1996. P.77-78

34. Tishin O.A. Homogenization efficiency of continuous mixer // 12-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-96", 25-30 August 1996, Praga, Chech Republic P 7.J4. P.67

35. Тишин O.A. Перемешивание реагентов в проточном смесителе // Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов,-Воягоград, 1997. С. 17-23

36. Влияние степени турбулизации и диффузии на скорость превращения в каталитическом реакторе /Тишин О.А., Качегин А.Ф., Рябчук Г.В. // Реология, процессы и аппараты химической технологии: сб. научн. трудов.-Волгоград, 1999. С.47-53

37. Моделирование процесса синтеза цианистого водорода / Качегин А.Ф., Тишин О.А., Рябчук Г.В., Рудакова Т.В.// Вестник Тамбовского государственного технического университета - Тамбов, 1999.- Т.5.- №1.-С.95-101

38. Синтез N-метиланилияа на медьсодержащих катализаторах / Тишин О.А., Батрин Ю.Д., Рязанов В.Н., Попов Ю.В., Новаков И.А. //Химия и технология алементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. научн. трудов.- Всшгетрад, РПК «Политехник», 2000.-С.187-191

39. Model of hydrogen cyanide synthesis process / Tishin O.A., Katchegine A.F., Ryabcthuk G.V., Rudakova T.V. // 14-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2000", 27-31 August 2000, Praha, Chech Republic P5.71. http://www.chisa.cz

40. Optimization of operation conditions of hydrogen cyanide synthesis reactor / Tishin O.A., Katchegine AF., Rudakova T.V., Kiyakunov M.V. // 14-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2000", 27-31 August 2000, Praha, Chech Republic P5.72. http://www.chisa.cz

41. Исследование кинетических закономерностей синтеза N-метил-анилина / Стяровойтов М.К., Тишин О.А, Белоусов Е.К., Рудакова Т.А., Батрин Ю.Д.// Нефтепереработка и нефтехимия-2001, № 5.-C.33-36

42. Оценка влияния технологических факторов на эффективность работы реактора синтеза N,N-метил фенил амина / Тишин О.А., Белоусов Е.К., Харитонов В.Н., Батрин Ю.Д., и др.// Вестник Тамбовского государственного технического университета - Тамбов, 2001,- Т.7.- №3.-С.431-439

43. Разработка промышленной технологии нового сульфенамидного ускорителя серной вулканизации / Старовойтов М.К., Рудакова Т.В., Белоусов Е.К., Тишин О.А. и др. // 3-я Всероссийская научно-техническая конференция "Новые химические технологии: производство и применение ", сб. материалов, 2001, Пенза,-С.136-137

44. Моделирование промышленного процесса синтеза N,N-метилфениламина / Тишин О.А., Белоусов Е.К., Харитонов В.Н., Батрин Ю.Д., и др.// 3-я Всероссийская научно-техническая конференция "Новые химические технологии: производство и применение ", сб. материалов, 2001, Пенза,- С. 144148

45. Кинетика каталитического синтеза вторичных алкилфениламинов / Старовойтов М.К., Тишии О.А., Белоусов Е.К., Рудакова Т.В., Батрин Ю.Д.// Каталю в биотехнологии, химии и химической технологии: Материалы Всероссийской заочной конференции.-Вып.З.-Тверь: ТГТУ, 2001.-С.9-13

46. Влияние технологических факторов на эффективность работы реактора для синтеза М,Ы-метилфениламина / Тишин О.А., Харитонов В.Н., Белоусов Е.К., Рудакова Т.В. и др.// Катализ в биотехнологии, химии и химической технологии: Материалы Всероссийской заочной конференции.-Вып.З.-Тверь: ТГТУ, 2001.-С.41-45

47. Влияние технологических параметров на показатели процесса синтеза цианистого водорода / Тишин О.А., Качегин А.Ф., Крякунов М.В., Рудакова Т.В. и др.// Катализ в биотехнологии, химии и химической технологии: Материалы Всероссийской заочной конференции.- Вып.З.-Тверь: ТГТУ, 2001.-С.46-50

48. Исследование кинетических закономерностей синтеза морфслина / Старовойтов М.К., Тишин О.А., Харитонов В.Н., Белоусов Е.К., и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2002, № 1.-С.43-44

49. Определение условий предварительной смешанности в аппаратах с мешалками / Тишин О.А., Дорохов И.Н. // Журнал прикл. химии,- 2002.-Т.75.-№ 11.-С.-1877-1880

50. Определение условий обеспечивающих в аппаратах с мешалками распределение времени пребывания, соответствующее модели идеального перемешивания / Тишин О.А., Дорохов И.Н., Качегин А.Ф.// Известия ВУЗов Химия и химическая технология.-2002.-Т.45,- вып. №5.-С.-70-73

51. Evaluation of technological factors influence on the efficiency of the reactors operation of N,N-methyl phenylamine synthesis / Tishin O.A., Kharitonov V.N., Starovoitov M.K., Rudakova T.V., etc // 15-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2002", 25-29 August 2002, Praha, Chech Republic, Reaction engineering, P1.38., P. 164-165

52. Preliminary mixing conditions determination in stirred tank reactors / Tishin O.A., Dorokhov I.N., Katchegine A.F. // 15-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2002", 25-29 August 2002, Praha, Chech Republic, Reaction engineering, P 1.39., P. 166-167

54. Kinetic model development of morpfoline syntesis / Shapovalov V.M., Tishin O.A., Katchegine A.F., Rudakova T.V., etc. //15-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2002" 25-29 August 2002, Praha, Chech Republic , Reaction engineering, P 1.40., P. 168-169

55. Математическое моделирование промышленного процесса синтеза мор-фолина / Старовойтов М.К., Тишин О.А., Харитонов В.Н., и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета -Тамбов, 2002,- Т.8.-№2.-С.284-290

56. Дарманян А.П., Тишин О.А. Технологический расчет химических реакторов. Учебное пособие //. - Волгоград: Изд. ВолгПИ, 1989 .-111с.

57. Тишин О.А. Химическая реакция и перемешивание. Теория и методы расчета: Учебное пособие / Волгоград, РПК «Политехник», 2003. - 64 с.

58-73. Авторские свидетельства СССР № 808498, 860852, 1109376, 1129887, 1156721, 1200957, 1223982, 1412084, 1476803, 1414444, 1606167; Патенты России № 2082486, 2191746; Свидетельства на полезную модель № 13618,13764,23792

Р 8 30 5

Подписано в печать Р5. 2003 г. Заказ № • Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Условные обозначения Введение

1. Современное состояние теории и практики моделирования кинетики и оценки влияния перемешивания на ход химического процесса.

1.1. Методы анализа кинетической информации и составления кинетических уравнений химических процессов.

1.1.1. Методы анализа кинетики гетерогенных реакций.

1.2 Оценка влияния перемешивания на ход химической реакции. 1.2.1 Модели для потоков предварительно перемешанных.

1.2.2. Модели для потоков предварительно неперемешанных.

1.2.3. Модельные реакции, используемые для изучения влияния перемешивания на интегральные характеристики химического процесса.

1.3. Распределение времени пребывания в аппаратах с мешалками (РВП)

1.4. Определение времени перемешивания и времени циркуляции в аппаратах с мешалками

1.5. Выводы из обзора и постановка задач исследования.

2. Теоретические вопросы моделирования кинетики химических процессов.

2.1 Общие положения метода анализа кинетических данных.

2.2 Моделирование кинетики гетерогенного процесса на примере синтеза монометиланилина (ММА)

2.3. Моделирование кинетики процесса эмульсионной полимеризации.

2.3.1. Определение концентрации мономера а латексной частице

2.3.2. Определение среднего числа радикалов в частице.

2.3.3. Кинетические уравнения процесса полимеризации.

3. Моделирование химических реакторов с учетом влияния условий перемешивания.

3.1. Физическая модель процесса перемешивания, сопровождаемого химической реакцией

3.2 Модель химического реактора с учетом влияния условий перемешивания

3.3 Влияние условий перемешивания на структуру потоков в аппарате с мешалкой.

3.4. Модель реактора с неполным перемешиванием входных потоков

4. Экспериментальные исследования кинетики химических процессов.

4.1 Экспериментальное исследование кинетики процесса синтеза монометиланилина

4.1.1 Описание экспериментальной установки и методики исследования гетерогенных процессов.

4.1.2 Методика проведения экспериментальных исследований и обработки результатов.

4.1.3. Результаты экспериментальных исследований кинетики гетерогенных процессов

4.2. Результаты экспериментальных исследований по синтезу цианистого водорода.

4.3. Исследование кинетики реакции разложения цианистого водорода

4.4 Исследование кинетики реакций процесса синтеза тиурамов

4.4.1. Механизм химических реакций

4.4,2 Исследование синтеза диэтилдитиокарбаминовой кислоты (ДЭТК-Н)

4.4.3. Исследование разложения диэтилдитиокарбаминовой кислоты

4.4.4. Исследование процесса окисления карбаматов в среде нитрозных газов.

4* 4.5. Результаты исследования кинетики восстановления шестивалентного хрома.

4.6. Исследование кинетики синтеза тиоациланилида.

4.6.1 Обсуждение результатов

5. Экспериментальные исследования процессов перемешивания и кинетики химических реакций при перемешивании.

5.1 Оборудование, использованное в исследованиях, и программа исследований.

5.2. Методика исследований и обработки результатов экспериментов

5.2.1. Методика измерения мощности перемешивания.

5.2.2. Методика определения времени циркуляции жидкости в аппарате.

5.2.3. Методика определения структуры потоков. 164 ' 5.3.2.1 .Методика обработки экспериментальных данных

5.2.4. Методика исследования процесса микроперемешивания.

5.3. Описание лабораторной установки.

5.4. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

5.4.1 Оценка объемного коэффициента массопереноса.

5.4.2. Результаты исследований по определению структуры потоков в аппаратах с мешалками.

5.4.3. Результаты исследований микроперемешивания в аппаратах с мешалками.

5.5 Экспериментальные исследования перемешивания в статических смесителях.

5.5.1 Методика определения гидравлического сопротивления и затрат мощности на перемешивание.

5.5.2. Методика оценки качества перемешивания.

5.5.3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

5.5.4. Экспериментальные исследования с модельными реакциями

6. Технологии и оборудование, применяемы для перемешивания.

6.1 Технологии, рекомендуемые для реализации процесса перемешивания

6.2. Оборудование, предлагаемое для осуществления предварительного перемешивания.

7. Интенсификация действующих, разработка новых реакторов, и внедрение разработок в промышленности органического синтеза.

7.1 Интенсификация процесса синтеза цианистого водорода.

7.1.1 Описание промышленного реактора

7.1.2 Разработка математической модели промышленного реактора. 205 7.1.3 Проверка адекватности математической модели промышленного реактора.

7.2. Интенсификация процесса синтеза монометиланилина 211 7.2.1.Описание промышленного реактора для синтеза монометиланилина.

7.2.2. Математическая модель реактора синтеза.

7.3. Проектирование реактора для синтеза тиоациланилида 217 Основные выводы по диссертации 219 Список литературы - 224 Документы, подтверждающие экономическую эффективность результатов научных разработок

Химическая промышленность играет важнейшую роль в развитии производительных сил общества. В общем объеме промышленного производства доля химической промышленности постоянно возрастает [1-3]. Роль химической промышленности в обеспечении устойчивого развития общества непрерывно растет. Технология производственных процессов -фундаментальная наука, обеспечивающая создание эффективных процессов и оборудования для их осуществления, а также связывающая технологию с естественными науками и математикой, объединяя теорию и практику в единое целое.

Перспективы развития химической технологии определяются необходимостью создания новых экономичных интенсивных процессов, высокопроизводительной аппаратуры и разработки системы автоматизированного контроля, управления и оптимизации не только отдельных процессов, но и их взаимосвязанных комплексов, т.е. целых производств, с широким использованием ЭВМ [1-4].

Химический реактор является тем элементом технологической схемы, от совершенства которого зависит возможность осуществления в промышленных условиях всего производства. Общая теория химических реакторов стала развиваться относительно недавно. Весьма плодотворным при этом оказалось применение метода математического моделирования для решения задачи ' масштабного перехода от результатов лабораторных исследований к промышленным условиям. Успехи в области изучения химической кинетики, переноса теплоты и массы, сопровождающих химическую реакцию, и применение математического моделирования позволяют теперь более строго подходить к проектированию промышленных реакторов [1-4]. На этой основе уже создан ряд новых эффективных конструкций реакторов большой единичной мощности и определены оптимальных условия проведения некоторых важных для практики процессов.

При создании производства инженер-технолог сталкивается с целым комплексом проблем, связанных с решением, как технических вопросов, так и вопросов экономики, охраны окружающей среды и т.д. К числу таких задач относятся:

1. Установление теоретически возможных пределов эффективности и интенсивности технологических процессов, способов переработки сырья в продукты. Решение этой задачи дает меру для оценки различных вариантов и позволяет установить степень отклонения показателей производства от предельных значений.

2. Синтез оптимальной схемы ресурсосберегающего производства. Методы синтеза оптимальных схем, начиная с молекулярного уровня, существенно облегчает анализ на основе второго закона термодинамики и, в частности, эксергетический метод анализа позволяют определить пути снижения энергетических и материальных затрат при создании производства.

3. Понимание технологического процесса (начиная с молекулярного уровня) на основе фундаментальных законов химии, физики и инженерно-технических дисциплин.

4. Осуществление масштабного перехода от результатов лабораторных исследований к промышленности.

5. Определение оптимальных условий и исследование чувствительности к изменению всех параметров технологического процесса.

6. Создание теории аэро- и гидродинамики течения реакционных сред в элементах аппаратуры.

7. Обеспечение устойчивой и безопасной работы оборудования.

8. Разработка математической модели для управления производством.

9. Создание математического обеспечения (алгоритмов и программ) для анализа и управления производством в реальном времени

Созидательной силой технологического прогресса в химической, и смежных отраслях науки и промышленности стали методы кибернетики химико-технологических процессов [4]. Общее научно-методологическое направление кибернетики химико-технологических процессов - получение и переработка информации о химико-технологических процессах и производствах для целей оптимального управления, отражаемой в виде математических моделей.

Методами кибернетики химико-технологических процессов являются метод математического моделирования и методы идентификации математических моделей, а стратегией изучения сложных систем - системный анализ [4] с широким использованием вычислительной техники.

Системный анализ - это стратегия научного поиска и анализа сложных систем, каковыми, в частности, являются процессы и оборудование химической технологии, и химические производства. Стратегия системного анализа в качестве метода исследования использует метод математического моделирования. Существо системного подхода в данном случае состоит в том, что вся априорная информация, а также получаемая в лабораторных экспериментах, на опытных и промышленных установках последовательно накапливается и обогащается в процессе разработки полной математической модели. Построенная математическая модель после установления ее соответствия (адекватности) изучаемому объекту используется для оптимизации и управления системой.

Как научный подход системный анализ, с его акцентом на последовательное рассмотрение явлений на разных уровнях иерархии и на проверку гипотез через эксперименты и строгие выборочные процедуры, создает мощные инструменты познания физического мира [2] и объединяет эти инструменты в систему гибкого, но строгого исследования сложных явлений.

Применение системного анализа позволяет использовать блочный принцип для расчета сложных процессов. Так, при рассмотрении химического процесса, протекающего в реакторе, выделяют четыре блока. Вначале исследуют гидродинамику процесса и структуру потоков, далее изучают * влияние переноса тепла и вещества и, наконец, химическую кинетику.

Материальные и тепловые балансы замыкают систему уравнений с учетом граничных условий.

Построение математической модели реактора требует значительного объема информации по отдельным ее блокам. Необходимо отметить, что значительная часть давно и успешно эксплуатируемых в промышленности химических процессов остается слабо изученной. В качестве примера можно назвать процесс окислительного аммонолиза метана, процесс синтеза ММА, добавки к моторному топливу, синтез тиурамов, восстановления шестивалентного хрома и т.д. В первую очередь это относится к проблемам описания кинетики процесса и синтеза реакторов с заданными свойствами. Отсутствие такой информации и послужило поводом для проведения целого комплекса теоретических и экспериментальных исследований в области кинетики химических процессов и масштабирования химических реакторов.

Целью работы являлась разработка методов анализа и проектирования химических процессов, обеспечение необходимой информацией для проведения интенсификации существующих химических реакторов, а также для проектирования новых химических производств. Для этого решались следующие задачи: разработка универсального метода анализа кинетических закономерностей химического процесса, с учетом конкретных условий его проведения;

- разработка универсального метода анализа влияния условий перемешивания, на показатели эффективности химического процесса; проведение экспериментальных исследований по изучению кинетических закономерностей ряда химических процессов при концентрациях реагентов, соответствующих условиям практической реализации химических процессов; -исследование и моделирование процессов перемешивания реагентов на макро- и микроуровне в аппаратах с перемешивающими устройствами и статических смесителях;

- определение условий, обеспечивающих в аппаратах с мешалками распределение времени пребывания, соответствующего модели идеального перемешивания;

- определение условий, обеспечивающих в аппаратах с мешалками условий предварительного перемешивания входных потоков;

- моделирование и оптимизация промышленных процессов получения: химикатов-добавок к резинам и каучукам (тиурамы, сульфенамиды, алкилфеноламинной смолы октофор-Na); флотореагентов (ксантогенаты и тиоациланилид); цианистого водорода; компонента добавок к моторным топливам (N-монометианилина); эмульсионной полимеризации винилхлорида; реагентной очистки сточных вод производств защитных покрытий и печатных плат;

- разработка технологии перемешивания реагентов применительно к условиям реализации химического процессов; ;

-разработка методологии проектирования химических реакторов и использование ее, в том числе, для оптимизации и модернизации существующих.

Настоящая работа выполнялась на кафедрах «Процессы и аппараты химических производств» Волгоградского государственного технического университета, «Технологические машины и оборудование» Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного университета и на ОАО «Волжский оргсинтез». Считаю своим долгом выразить благодарность моим научным консультантам профессорам Дорохову Игорю Николаевичу и Рябчуку Григорию Владимировичу, а также коллективам кафедр, где я работал и работаю.

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены на ОАО «Волжский оргсинтез», ОАО «Химпром» г. Волгоград и на ряде других предприятий России с экономическим эффектом 32,5 млн. рублей и 901 тыс. руб. СССР.

224

1. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии . М.: Химия, 1968. - 380 с.

2. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии . М.: Наука, 1976. - 500 с. .

3. Жаворонков Н.М. Химическая технология как наука и учебная дисциплина // ТОХТ 1987, т.21, №1.- с.5-25

4. Кафаров В.В. Методы кибернетики химико-технологических процессов магистральное направление ускорения научно-технического прогресса в химической и смежных отраслях промышленности // ТОХТ 1987, т.21, №1.- с.44-65

5. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ .Изд. 2-е перераб. и доп.- М.: Химия, 1974,- 592 с.

6. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учебн. Пособие для хим. спец. Вузов .- 2-е изд., перераб. И доп. М.: Высш. шк., 1988.-391 с.

7. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд 2-е. Учебн. Пособие для хим. технологич. вузов .- М.: Высш. шк., 1969.- 432 с.

8. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности Изд. АН СССР, 1954

9. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973. - 256 с.

10. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов//ТОХТ.- 1999. т.ЗЗ, № 5,- с.528-538•11. Темкин М.Г. Переходное состояние в поверхностных реакциях // Журн. физ. химии.-1938.-т.11, №2. с.169• ■ 225

11. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа ф) математического моделирования каталитических реакторов // Кинетика икатализ. 1972.-т.13, №3.-с. 566

12. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. -1981. -t.22, №1. с. 5

13. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенных каталитических реакций //Хим. пром-сть. 1993. - №1. - с.1

14. Мурзин Ю.Д. Теоретические аспекты прикладной кинетики гетерогенного катализа // Рос. хим. журн. 1998. -т.42, №4. - с.137

15. Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке // в кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности. -М.: Госхимиздат 1955. с.291-317

16. Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке // Учен. Зап. МГУ. Неорг. и физ. хим., 1955, вып. 174.• ' -с. 53-74

17. Панченков Г.М. О расчетах скоростей газовых химических реакций протекающих в струе // ЖФХ, 1952, т26, №3.-с.454-460

18. Панченков Г.М. Кинетика химических реакций в потоке с полным перемешиванием // ЖФХ, 1964, т.38, №1.-136-140

19. Панченков Г.М. Кинетика реакций в потоке, протекающих в несекционированном реакторе, системе последовательно соединенных реакторов и секционированном реакторе идеального смешения // ЖФХ, 1865, т.39,№1.-с. 100-104

20. Киперман СЛ. Основы химической кинетики в гетерогенном катализ // М.: Химия, 1979. с.352

21. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики ^ гетерогенных каталитических процессов // М.: Химия, 1976 . с.24823. . Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд. 2-ое перераб. и доп. Л.: Химия , 1967. с.364

22. Исаев О.В., Марголис Л.Я., Рогинский С.З. Каталитическое окисление пропилена в акролеин//ЖОХ, 1959, т.29, № ,с. 1522-1527

23. Гороховатский Я.Б., ПоповА Е.Н. Исследование кинетики каталитичекого окисления пропилена в акролеин в присутствии водяного пара // Кинетика и катализ, 1964, т.5, № 1 , с.134-143

24. Каталитическое окисление пропилена в акролеин в присутствии инертных разбавителей / Полковникова А.Г., Шаталова А.Н., Цейтлин Л.Л., Кружалов Б.Б. //Кинетика и катализ, 1962, т.З, № 2 ,с.252-256 .

25. Danckwerts P.V. Measurement of molecular homogenity in mixture.//Chem. Engng. Sci.- 1958.- v7, №1.- P.116-117

26. Danckwerts P.V. The effect of incomplete mixing on homogeneous reactions // Chem. Engng. Sci.- 1958.- v8, №1, 1958.- P.93-102

27. Zwietering Th.N. The degree of mixing in continuous systems // Chem.Engng. Sci.-1959.-v9, №1.-P.1-15

28. Гордеев Л.С., Кафаров В.В.Влияние сегрегации на химическую реакцию псевдопервого порядка в аппарате с одним циркуляционным контуром. // Журн. прикл.химии,- 1974.- т.47, №10.- С.2250-2255.

29. Гордеев Л.С., Кафаров В.В.Влияние сегрегации на химическую реакцию псевдопервого порядка в аппарате перемешивания с двумя циркуляционными контурами. // Журн. прикл. Химии.-1974,- т.47, №10.-С.2486-2491.

30. Влияние микросмешения инициированного хлорирования . щ- поливинилхлорида в реакторе МХТИ / Лабутин А.Н., Кафаров В.В., Гордеев

31. Л.С., Мурачев Е.Г. // Изв.ВУЗов Химия и хим.технология.- 1978.- т.21, №.3-С.558-560

32. Об особенностях макромасштабного переноса при ^ перемешивании в аппаратах с отражательными перегородками./ Лабутин

33. А.Н., Кафаров В.В., Гордеев Л.С., Мурачев Е.Г.//Теор. основы хим. технол.-1986.- т.20, №3,- С.375-380.

34. Apostolopoulos G.P.,Smith W.D. A new model for micromixing in chemical reactors // 4-th Int/16-th Eur. Symp. Chem. React. Engng., Heigelberg, 1976, №1.- P 48-57

35. Treleaven C.R., Tobgy A.H. Conversion in reactors heaving separate reactant feed streams. The state maximum mixedness // Chem. Eng. Sci, 1971, v 26.

36. CurlR.L. Dispersed phase mixing: Part 1.Theory and effects in siple reactors // AIChE Journal.- 1963.- v9, №1 .- P 175-179

37. Kattan A., Adler R.J. A stohastic mixing model for homogeneous, turbulent, tubular reactors // AIChE Journal.-1967.- vl3, №4,- P.580-587

38. Evangelista J.J.,Kats S., Shinnar R. Scale up criteria for stirred tank reactors// AIChE Journal 1969,- vl5, № 6.-P.843-855

39. Rao D.P.,Dunn I.J. A Monte Carlo coalescence model for reaction with dispersion in tubular reactor// Chem. Engng. Sci.-1970.- v25, №10,- P.1275-1281

40. Rippin D.W. Segregation in two-environment model of a partially mixed chemical reactor // Chem. Engng. Sci.-1967.- v22, №2.- P.247-251

41. Ng D.Y.C., Rippin D.W. The effect of incomplete mixing on ф conversion in homogeneous reactions. // Third Eur. Symp.Reaction Engng.

42. Amst'erdam, September 1964, P.161-165.Pergamon Press, Oxford

43. Nishimura J., Matsubara M. Micromixing theory via two-environment model. // Chem. Engng. Sci.-1970.- v25, №12.- P. 1785-1797

44. Goto H., Goto S., Matsubara M. A generalised two-environment model for mixing in a continuous flow reactor 1 .Constraction on the model.// Chem. Engng. Sci.- 1975,- v30, №1.- P.61-65

45. Goto H., Goto S., Matsubara M. A generalised two-environment model for micromixing in continuous flow reactor-11.Identification of model. // Chem. Engng. Sci.- 1975.- v30, №1.- P.71-77

46. Liekhus K.J., Hanley T.R. A shrinking-aggregate two-environment mixing model // Chem. Engi Sci.-1987.- v 42, № 9.- P. 2069-2074 .

47. Treleaven C.R., Tobgy A.H. Conversion in reactors heaving separate reactant feed treams.The state of maximum mixedness. // Chem.Engng. Sci.-1971.- v26, №10.- P.1259-1269

48. Treleaven C.R., Tobgy A.H. Residence times, micromixing and conversion on an un-premixed feed rector-1.Residence time measurements. // Chem. Engng. Sci.-1972.- v27, №12.- P.1653-1668

49. Treleaven C.R., Tobgy . A.H. Monte-Carlo method of simulating micromixing in chemical reactors.//Chem. Engng. Sci.-1972.-v27, №11.-P.1497-1513

50. Treleaven C.R., Tobgy A.H. Residence times, micromixing and conversion in an un-premixed feed reactor 11. Chemical reaction measurements. // Chem, Engng. Sci.- 1973.- v27, №3.- P.413-425

51. Ritchie B.W., Tobgy A.H. Mixing and product distribution with series-parrallel reactions in stirred tank and distributed reactors // Adv. Chem. Ser. 1974, N133, pp.376-392

52. Ritchie B.W., Tobgy A.H. The angle of mixedness, general environment model of micromixing. // Chem. Engng. Sci.-1974.- v29, №3,-P.533-537

53. Ritchie B.W., Tobgy A.H. General population balance modelling of inpremixed feedstream reactors: a reviev. // Chem. Engng. Commun.-1978.- v2, №6,- P.249-264

54. Ritchie B.W., Tobgy A.H. A thee-environment micromixing model for chemical reactors with arbitrary separate feed streams. // Chem. Engng. journal.-1979.- vl7, №3,- P.173-182

55. Ritchie B.W., Tobgy A.H. Simulating the effects of mixing on the performance of unpremixed flow chemical reactors. // Can. J. Chem. Engng.-1980.- v58, №5.-P.626-633

56. Mehta R.V., Tarbell J.M. A four environment model of mixing and chemical reaction. Part 1. Model development. A.I.Ch.E. Journal.- 1983.- v29, №2.- P.320-331.

57. Mehta R.V., Tarbell J.M. Mechanistic models of mixing and chemical reaction with a turbulence analogy. // Physico-Chemical Hydrodynamics.-1986.- v7, №1.- P.17-32.

58. Mehta R. V., Tarbell J.M., An experimental study of the effect of the selectiveity of competing reactions // AIChE Journal .- 1987,- v33, №7,- P. 10891101

59. Zoululian A., Villermaux J. Influence of chemical parameters on micromixing in continious stirred tank reactors // Adv. Chem. Ser. -1974, №133,- P.348-361

60. Aubry C., Villermaux J. Representation du melange inparfast dedeux courants de reactifs dans du reactaur agite continu // Chem. Engng.Sci.- 1975.- v30, №3,- P.457-46463. . David R., Villermaux J. // Chem. Engng. Sci.-1975.- v30, №10.-P.1309-1313

61. Plasari E., David R., Villermaux J. // Chem. Engng. Sci.- 1977,-v32, №9.- P.l 121-1127

62. Plasari E., David R., Villermaux J. Micromixing phenomena in continuous stirred reactors using a Michael-Menten reaction in the liquid phase. // ACS'Symp. Ser. 1978,- v65, №11.- P.125-128

63. Klein J.P., David R., Villermaux J. Interpretation of experimental liquid phase micromixing phenomena in continuous stirred tanks reactor with short residence times//Ind. and Engng. Chem. Fundam.-1980.-vl9, №4,-P.373-379

64. Villermaux I., Falk L. Recent advances in modelling micromixing and chemical reaction // Rev. Inst. Fr. Petrole.- 1996.-v51, №2.- P.205-213

65. Похорецки P., Болдыга E. Тепло- и массоперенос при микроперемешивании в химически реагирующих системах. // Материалы VI Всесоюзной конференции по тепломассообмену.- Минск.- 1980, т. 10.- С.25-36

66. Pohorecki P., Baldyga J. The use of new model of micromixing for •determination of crystal size in precipitation. // Chem. Engng. Sci.- 1983.- v38, №1.- P.79-83

67. Baldyga J., Rohani S. Micromixing described in terms of inertial-convective disintegration of large eddies and viscous-convective interactions among small eddies 1. General development and batch systems // Chem. Eng. Sci.-1987,-v 42, № 11.-P.2597-2610

68. Baldyga J., Henczka M. Wplyw mikromieszania burzliwego na przebieg rownoleglych reakcji chemicznych hipoteza zamykaiaca // Inz. Chem. i proces.- 1993.-vl4, №3.- P.449-466

69. Mixing effect on irreversible second order reaction in batch stirred tank reactor / Takao M., Yamato Т., Murakami Y., Sato Y. //Journal of Chem. Engng. of Japan.-1978.- vl 1, №6.- P.481-486

70. Такао М., Murakami J., Inone H. Mixing effects on competeitive reaction in batch stirred tank reactor. // Journal of Chem. Engng. of Japan.-1978.-vl 1, №6 P.496-498

71. Toor H.L. Turbulent mixing of two species with and without chemical reactions // Ind. Engng. Chem. Fundamentals.- 1969.- v8, №4.- P.655-659

72. Mao K.W.,Toor H.L. A diffusion model for reactions with turbulent mixing//AIChE Journal.- 1970.- vl6, №1.- P.49-52

73. Toor H.L., Madan S. The effect of scale on turbulent mixing and chemical reaction rates during turbulent mixing in turbulent reactor // Ind. Engng. Chem. Fundam. -1973,- vl2, №4,- P.448-451

74. Toor H.L.The non-premixed reaction: A+B -> Products. // in Turbulence in mixing operations, edited by Brodkey R.S., Academic Press, N;Y.-1975.- P.122-168

75. Bourne J.R., Toor H.L. Simple criteria for mixing effects in complex reactions //AIChE Journal.- 1977.-v23, №4.- P.603-604

76. Toor H.L. Turbulent reactive mixing with a series-parallel reaction: effect of mixing on yield //AIChE Journal.-1986.- v32, №8. P.1312-1320

77. Vassilatos G., Toor H.L. Second-order chemical reactions in homogeneous turbulent fluid // AIChE Journal.- 1965.- vl 1, №4,- P.666-673

78. Tsujikawa H., Uraguchi J. // Journal of Chem. Engng. of Japan.-1973.- v6, №2. P.92-96

79. Mijawaki O., Tsujikawa H., Uraguchi J. Turbulent mixing in multi-nozzle injection tubular mixer//Journal of Chem. Engng. of Japan.- 1974.-v7, №1,- P.52-56

80. Bourne J.R., Rozchi F., Rys P. Mixing and fast chemical reactiom-l.Fast reactioms to determine segragation. // Chem. Engng. Sci.-1981.-v36, №10.-P.'l 643-1648

81. Bellevi H., Bourne J.R., Rys P. Mixing and fast chemical reaction-11.,Diffusion reaction nodel for the CSTR. // Chem. Engng. Sci.-1981.- v36, №10.-P. 1649-1654

82. Mixing and fast chemical reaction-Ill, Model experimantal comparisons./ Bourne J.R., Kozickie F., Moergeli U., Rys P. // Chem. Engng. Sci.1981.- v36, №10.-P.1655-1663

83. Angst W., Bourne J.R., Sharma R.N. Mixing and fast chemical reaction-lV. The dimensions of the reaction zone. // Chem. Engng. Sci.1982.-v37, №4.- P.585-590

84. Van de Vusse J.C. Mixing by agitation of miscible liquids.- Part 2 //Chem. Eng. Sci. 1955. - v4, №2.- P. 209-220

85. Leitman R.H., Ziegler E.N. Stirred tank reactor studies: part 1 :Mixing parameters // Chem. Eng. J. 1971. - v 2, №2. - P.252-260

86. Клипиницер В.А., Дудоров А.А., Кафаров B.B. Применение циркуляционных моделей для исследования гидродинамики неидеальных смесителей // Анилинокрасочная промышленность. НИОПИК.-1968.-вып.З.-С.31-38

87. Cerro R.L., Parera J.M. Dynamic similarity in continuous stirred tank reactors // Ind. and Eng. Chem. Fundamentals 1970,-v 9, № 1,- P.25-28

88. Burghurdt A., Lipowska L. Mixing phenomena in continuous flow stirred tank reactor//Chem. Eng. Sci.- 1972.- v27.-№ 10.-P.1783-1795

89. О границе области идеального перемешивания в аппаратах с мешалками /Смирнов Н.Ю., Мельников А.А., Шарков В.И., Пигулевский О.Д., Стрельцов В.В. // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -1978.-Т.21 ,-№4.-С.601 -603

90. Vajda М., Ilavsky J., Pison J. Simulation of stirred flow reactor //Chem. Zvesti. 1982. - v.36. - № 1. -P.3-17

91. Worrell G.R., Eagleton L.C. Experimental study of mixing and segregation in stirred tank reactor // Can. J. of Chem. Eng.-1964, v 8, № 12.-p.254-258

92. Norwood K.V., Metzner A.B. Flow patterns and miximg rates in agitated vessels // AIChE Journal.- 1960.- v6, №3- P.432-441

93. Prochazka J., Landau J. Mixing times in agitated vessels // Coll. Czech. Chem. Commun.-1961.- v26, №12.- P.2961-2967

94. Fox E.A., Gex V.E. Single phase blending of liquids // AIChE Journal.- 1963,- v2, №4.- P.539-547

95. Marr G.R. The dynamic behavior of stirred tanks // AIChE Journal.-1963.- v9, №3,- P.383-392 '

96. Об интенсивности и эффективности перемешивания легкоподвижных сред / Бегачев В.И., Брагинский JI.H., Павлушенко И.С. // В кн.: Гидродинамические и тепломассообменные процессы в химической аппаратуре. JL: Машиностроение. 1967.- С.66-71

97. Ford D.E., Mashelkar R.A., Ulbrecht J. Mixing times in newtonian and non-newtonian fluids / Ford D.E., Mashelkar R.A., Ulbrecht J. // Process Technol. Int.formelly ВСЕ and Process Technol.- 1972.- vl7, №10.-P.803-807

98. Miyamwaki O., Tsujikawa H., Uraguchi Y. Chemical reactions under incomplete mixing // Journal of Chem. Engng. of Japan.- 1975.-v8, №1,- P.63-68

99. Brennan D.J., Lehrer I.H. Impeller mixing in vessels experimental studies on the influence of some parameters and formulation of a general mixing time equation// Trans.Instn.Chem.Engrs.-1976.- v54, №1.- P.139-152

100. Mixing effect on irreversible second order reaction in batch stirred tank reactor /' Такао M., Yamato Т., Murakami Y., Sato Y. // Journal of Chem. Engng. of Japan.-1978.-vll, №11.- P.481-486

101. Middleton J.C. Measurement of circulation within large mixing vessels // Proc. 3nd European Conference on Mixing, BHRA Fluid Engeniring, Cranfield, Bedford, England.- 1979.- v. 1 Paper A2, P. 15-36

102. Levenspiel O., Khang S.J. New scale-up and desing method for tirrer agitated batch mixing vessels // Chem. Eng. Sci. 1976, v 31, № 2.- P. 569577

103. Fort I., Hostalek M., Laufhutte H.D., Mersmann A.B. Description of the flow of mechanically agitated liquid in a system with cylindrical draft-tube and radial baffles // Collect. Czechosl. Chem. Common., 1987, v52, № 6, p.1416-1429

104. Hostalek M., Fort I., Model of vortex flow of charge in vessel with turbine impeller// Collect. Czechosl. Chem. Common.-1987.- v52, № 8,- P.1888-1904

105. Mersmann A.B. Relation between fluid and mixing tasks in stirred vessels // World Cong. Ill Chem. Eng., Tokyo, Sept. 21-25.- 1986.- v. 3, S.I.-P.394-397

106. Petterson P.F. Scaling and analysis of mixing in large stratified volumes // Int. J. Heat and Mass Transfer.-1994.-v37,, Suppl. №.1.- P.97-106

107. Отав Кохэй, Тэрао Седзи Практика и проблемы масштабирования технологических аппаратов с механическими перемешивающими устройствами // Kagaku kogaku = Chem. Eng., Jap.-1995.-v59, № 9. p.622-625

108. Новый процесс производства N-метиланилина / Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В., Старовойтов М.К., Якушкин М.И. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, N7, с.27-30

109. Опыт промышленного освоения процесса получения N-метиланилина / Батрин Д.Ю., Рудакова Т.В., Кожевников B.C., Белоусов Е.К., Балашова JI.A.// ОАО «Волжский оргсинтез» -Волжский, 1999, 6 с.-библиогр.: 3 назв. - Рус.- Деп. в ВИНИТИ 31.03.99, № 1034-В99

110. Клигер Г.А., Глебов JI.C. Кинетика синтеза морфолина на медьсодержащем катализаторе // Кинетика и катализ, 1996, т.37, N6, с. 846850

111. Каминский Э.Ф. Черникова Г.Н. // Химия и технология топлив и масел—1997.—№ 1.-С.14-16.

112. Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977.—256 с.

113. Технология органических красителей и промежуточных продуктов / Чекалин М.А. и др.—Л.; Химия, 1980.—с. 182-183.

114. Исходные данные для проектирования производства N-метиланилина N-гидроалкилированием нитробензола метанолом / Якушкин М.И. и др.//. С.-Петербург, АОЗТ "НПО Оксохимнефть", 1997 г.

115. Николаев Ю.Т., Якубсон A.M. Анилин.- М.: Химия, 1984.- 152 с.

116. Bautista F.M., Campelo J. М., GarsiaA., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A. // Appl. Catal. A. Appl. Catal. 1998, v 166, № 1, p. 39-45

117. Narayanan S., Deshpande K. Mechanism of aniline alkylation over vanadia and supported vanadia // J. Mol. Catal. 1995, v 104, № 2, p. 109-113

118. Pillai R.B. Alkylation of aniline with n-propanol alcohol over zeolites // React. Kinet. And Catal. Lett. 1996, v 58, № 16 p. 145-154

119. Алкилирование анилина метанолом на цеолитах ZSM-5 и ADHM / We Kerui, Fu Jun, Yao Xiuzhi, Yand Huixiang // "Шию Хуангун, Petrochem. Technol." 1988, v 17, № 3, p. 135-138

120. Win K. W., Ray W. H. On mathematical modeling of emulsion polymerizations reactors // Rev's. Macrom. Chem., N.Y. Marcel Dekker. Inc., 1975, vl2., №1 p,177-j-255.

121. Получение и свойства поливинилхлорида под редакцией Е. Н. Зильбермана., М.: Химия, 1968,- 432 с.

122. Бенсон С.У. Основы химической кинетики М.: Мир, 1964,-482с.

123. Бильмейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров . -М.: из-во Иностранной литературы, 1958. 511145. .Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. М.: Л: Химия, т.1,1965.-674 с.

124. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд, перераб. и доп. - М.: Наука, 1966,- 300 с.

125. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации// Успехи химии, .1959, т.28, вып. 5.- С. 321.

126. Harkins W. D. General theory of mechanism of emulsion polymerization //J. Am. Chem. Soc., 1945, v 69, № 6, pp. 1428-rl444.

127. Юрженко А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях // ЖОХ., 1946, т. 16, вып.8, с. 11714-1188.

128. Peqqion E., Tesla F., Talamini J. A kinetic study of emulsion polymerization of vinyl chloride // Makrolek. Chem., 1964, 71, № A 2 , c. 173-5-184.

129. Smith W. V., Ewart R. H. Kinetics of emulsion polymerization // J. Polym. Ph., 1948, v 16, № 6, p.592-r599.

130. Stokmayer W. H., Note on the kinetics of emulsion polymerization /У J.Polym. Sci., 1957, v 24, № 106, p. 314-317.

131. O' Toole J. T. Kinetics of emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci., 1965, v 9, № 4, p. 1291-П292.

132. A kinetic study of emulsion polymerization of vinyl chloride / Ugelstad J,, Mork P. C., Dahl P., Rangness P. // J. Polym. Sci., 1969, part C, № 27, p. 49-r68.

133. Ugelstat J., Mork P. C. A kinetic study the mechanism of emulsion polymerization of vinyl chloride // Br. Polym. J., 1970, v 2, № 1-^2, p. 31-^39.

134. Ugelstat J., Mork P. C. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization // Rubber and Chem. and Technol., 1976, v 49, № 3, р.536ч-609.

135. Kubota H., Omi S. Kinetic consideration of polymerization with deposition of polymer particles // J. Chen. Eng. Japan., 1972, v5, № 1, р.39-ь43.

136. Parts A.W., Moore D.E., Waterson J.W. The notes about the emulsion polymerization theory // Makromolek. Chem ., 1969,bd 89, № 9, s. 1564-164.

137. Письмен JI M., Кучанов С.И. Кинетика образования латексных частиц в процессе эмульсионной полимеризации // ДАН СССР, 1969, т, 187, №2., с.415-Й18.

138. Расчет кинетики идеальной эмульсионной полимеризации / Кучанов С.И., Письмен М.М., Горячев Р.Г., Лебедева Л.П. // ДАН СССР., 1969., т.187., №4, с.815-5-818.

139. Gardon J. L. Mechanism of emulsion polymerization // Brit. Polym. J., 1970, v 2, № 1ч-2,р.Ы8,

140. Gardon J. L. Emulsion polymerization VII. Effect of instantaneous chain termination during the interval particles nucleation // J. Poltym. Sci., 1971,part A-I,v 9, №10, p. 2763*2773.

141. Луховицкий B.H., Смирнов A.M., Карпов В.Л. Эмульсионная полимеризация винильных мономеров в присутствии передатчиков цепи // Высакомолекул. соединения, 1972, А 14, № 1, с.202-г211.

142. К теории первой стадии "идеальной" эмульсионной полимеризации / Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Лебедева A.M., Карпов В.Л. // Высокомолекул. соединения., 1974, А 16, № 3, с.631-5-638.

143. Brooks В. W. Particle nucleation rates in continuous emulsion polymerization reactors // Brit. Polym. J., 1973, v 5, № 2, p. 199-5-211.

144. Flory P.J. Principles of polymer chemistry.- New Jork.: Cornell. Univ. Press., 1953, p.753.

145. Morton M., Kaizerman., Alter M.W. Swelling of latex particles//J. Colloid. Sci., 1954, v 9, № 3, р.300т-312.

146. Roe C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization // Jnd. Eng. Chem., 1968, v 60, № 59, p. 20-5-33.

147. Gardon G. L. Emulsion polymerization VI. Concentration of monomers in latex particles // J. Polym. Sci. 1968, part A-l, v 6, № 10, p. 28594-2879.

148. Van der Hoff В. M. Advances in chemistry series. Ed. R. F. Jold New Jork.: Pergamon Press., 1962, S 34, p. 6-r31.

149. Brooks B.W. Interfacial and diffusion the phenomena in emulsion polymerization //Brit. Polym. J., 1971, v 3, № 6, p.269-5-273.

150. Mechanism of emulsion polymerization of vinyl chloride / Hay P.M., Light J.C., Marker L., Murrey R. W., Santanicola А. Т., Sweeting A. J., Wepsic J. W. // J. Appl. Polym. Sci., 1961, v 5, № 13, p. 23ч-29.

151. Mechanism of emulsion polymerization of vinyledene chloride II. Effects of stirring rates on kinetics / Evans C.P., Hay P. M., Marker L., Murrey R. W., Sweting O. J. // J. Appl. Polym. Sci.,1961, v 5, № 13, р.39ч-47.

152. Gerrens H., Fink W., Kohnlein I. Zur kinetik der emulsions polymerization von vinylchlorid // J. Polym. Sci., 1967, part C, part 5, № 16, p.278U2793.

153. Effect of stirring on emulsion polymerization of styrene / Nomura M., Harada M., Eguchi W., Nagata S. // J. Appl. Polym. Sci., 1972, v 16, № 4, p.8354-847.'

154. Сато Т., Танияма И. Периодический процесс эмульсионной полимеризации // Когё кагаку дзасси., 1965, т.68, № 11, р.67ч-70.

155. Сато Т., Танияма И. Непрерывный процесс эмульсионной полимеризации // Когё кагаку дзасси., 1965, т.68, № 11, р. 106-г109.

156. Саутин С. Н., Кулле П. А., Смирнов Н. И. О математическом моделировании процесса эмульсионной полимеризации // ЖПХ., 1969, г. 42, № 4, с.846-г850.

157. Саутин С. Н., Кулле П. А., Смирнов Н. И. Исследование кинетики эмульсионной полимеризации стирола с помощью цифровой вычислительной машины (Раздан 2) // ЖПХ., 1969, т. 42, № 8, с.1812-г1816.

158. Саутин С. Н., Кулле П. А., Смирнов Н. И. Математическое моделирование стадии образования латексных частиц при эмульсионной полимеризации //ЖПХ., 1971, т. 44, № 3, с. 540*544.

159. Саутин С. Н., Кулле П. А., Смирнов Н. И. О некоторых особенностях математического описания кинетики эмульсионной полимеризации //ЖПХ., т. 44, № 5, с. 1052*1056.

160. Саутин С. Н., Кулле П. А., Смирнов Н. И. Оптимизация эмульсионной полимеризации //ЖПХ, 1071, т. 44, № 11, с. 2503*2506.

161. К вопросу об адекватности математической модели эмульсионной сополимеризации стирола / Авдеева М. Н., Устюжанина Г. П., Саутин С. Н., Смирнов Н. И. . В кн.: Математическое моделирование в науке и технике. JL, 1971, с.32*41.

162. Uber die kinetik der Emulsionspolymerzation von styrol / Gerrens H., Bartholome E., Herbeck R., Weitz // Z. Elektroch. Ber. Bunseges. phys. Ch ., 1956, v 60, №3,334*348.

163. Gerrens H. Uber der Geleffect bei der emulsionpolymerization von styrol // Z. Elektroch. Ber. Bunseges. phys. Ch., 1956,v 60, № 4, p.400*404.

164. Геворкова Т. А., Златина С. А. Математическое описание процессов-эмульсионной полимеризации // ТОХТ., 1970, т.4, № 2, с. 305.

165. Gerrens Н., Kuchner К. Continuous emulsion polymerization of styrene and methyl acrylate // Brit. Polym. J., 1970, v 2, № 1-2, p. 18*24.

166. Poehlein G. J., de Graff A. W. Emulsion polymerization of styrene in a single continuous stirred-tank reactor // J. Polym. Sci., 1971, part A-2, v 9, № 11, p. 1955^-1976.

167. Poehlein G. J., de Graff A. W. Emulsion polymerization of styrene in continuous stirred tank reactor // Adven. Chem. Ser., 1972, v 109, p.75-^78.

168. Continuous flow operation in emulsion polymerization / Harada M., Kojiama H., Nomura M., Eguchi W., Nagata S. // J. Appl. Polym. Sci., 1972, v 16, № 4, p.811-^833.

169. Rate of emulsion polymerization of styrene / Harada M., Nomura M., Kojiama H., Eguchi W., Nagata S. // J. Appl. Polum. J., 1971, v 15, № 3, p.6754-691.

170. Stevens J. D., Funderburk J. O. Design models for continuous emulsion polymerization and preliminary experimental evaluation // Ind. Eng. Chem. Process. Des. Develop., 1972, v 11, № 3, p.360-*-369.

171. Бережной Г. Д.,. Хомиковский П. М., Медведев С. С. Исследование эмульсионной (латексной) полимеризации стирола // Высокомолекул. соединения. 1961, т. 3, № 12, с. 1208.

172. Wessling R. A., Harrison J. R. Kinetics of heterogeneous free -radical polymerization of vinylidene chloride // J. Polym. Sci., 1971, part A 1, v 9,.p.3471-i-3484.

173. Wessling R. A., Gibbs D. S. A study of emulsion polymerization kinetics by the method of continuous monomer addition // J. Macromol. Sci!,1973, v 7, № 3, p.647^676.

174. Williams D. Y. Latex particle morphology during polymerization and saturation eequilibrium // J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1974,v 12, № 9, p.2123ч-2132.

175. Хомиковский П. M. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации // Успехи химии., 1958, т. 27, вып. 9, с.541-г561.

176. Эмульсионная полимеризация / Медведев С. С. В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М. .Наука., 1968, с. 5ч-24.

177. Бобинова JI. М., Елизарова П. Д. Влияние рН на эмульсионную полимеризацию винилхлорида // Горьковский государственный университет имени Н. И. Лобачевского., НИИ ХИМИИ., Труды по химии и химической технологии., 1965, вып. 3 (14), с. 128-^132.

178. Количественное описание эмульсионной полимеризации / Кучанов С. И. В кн.: Химия и технология высокомолекулярных соединений., т. 7, Итоги науки и техники., ВИНИТИ АН СССР., М., с. 167+226.

179. Полимеризация виниловых мономеров., под ред. Хэма Д.- М.: Химия, 1973,-312 с.

180. Lieqeois J. М. Studies on initiation of the emulsion of vinyl chloride // J. Polym, Sci., 1971, pat C, № 33, p. 147-И52.

181. Златина С. А., Мекинян Ю. Г. Определение макрокинетических характеристик процесса эмульсионной полимеризации хлорвинила // Химическая промышленность Украины., 1967; № 3, с.42+43.

182. Giskehaug К. Kinetics of the emulsion polymerization of vinyl chloride // S. C. J. Monograph., 1966, № 20, p.235-r-248.

183. Berens A. R. Continuous emulsion polymerization of vinyl chloride // J. Appl. Polym. Sci., 1974, v 8, № 8, р.2379ч-2390.

184. Friis N., Homielec A. E. Kinetics of vinyl chloride and vinyl acetate emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci .,1975, v 19, № 1, р.97ч-113.

185. Солдатов B.M., Кириллов А.И., Векслярский П. Г. Влияние некоторых факторов на эмульсионную полимеризацию хлорвинила // Пластмассы., 1969, № 1, с. 7+9.

186. Studies on the emulsion polymerization of vinyl chloride by Seed polymerization / Ugelstad J., Flagstad H., Hansen F. K., Ellingsen ТУ/ J. Polym. Sci., Symposium., 1973, № 42, p. 473ч-485.

187. Radical polymerization of vinyl chloride / Ugelstad J., Lervic H., Gardinovcki В., Sund E. // Pure Appl. Chem .,1971, v 25, p,121-rl52.

188. Вацулик П. Химия мономеров . М.: из-во Иностр.лит.,т.1, I960,с. 738.

189. Крымова А.И., Кириллов А.И. Эмульсионная полимеризация винилхлорида в присутствии ди-2-этилгексилсульфосукцината натрия (ДЭГССН) // Пластмассы., 1969, №6, с. 72

190. Коллоидные поверхностно-активные вещества / Шинода К., и др.,. М.: Мир., 1966, с. 472.

191. Treleaven C.R., Tobgy A.H. Conversion in reactors heaving separate reactant feed streams. The state maximum mixedness // Chem. Eng. Sci , 1971, v 26.

192. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности / Елисеева В. И., Иванчев С. С., Кучанов С. И., Лебедев А. В. М.: Химия, 1976.- с. 240.

193. Метод радиоактивных индикаторов в химии / Заборенко К. В., Иоффе Б. 3., Лукьянов В. В., Бонатырев И. О. М.: Высшая школа. 1964.

194. Радиоактивные изотопы в химических исследованиях / Нефедов В. Д., Торопова М. А., Кривохотская И. В., Синотова Е. Н. М.: -Л.: Химия, 1965,247 с.

195. Санитарные правила работы с радиоактивными веществами и источниками ионизирующих излучений, М.: Госавтомиздат, 1963, 324 с

196. Радиоактивные изотопы и меченые соединения. Каталог. М.: Атомиздат. 1964,112 с.

197. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Липатов Л. Н. Статистический метод проверки гипотез о гидродинамической структуре потоков в технологических аппаратах // ДАН СССР., 1975, т. 22,15, с. 1145-П148.

198. Хрулёв М.В. Поливинилхлорид М.: Химия, 1964,- 293 с.

199. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии . М.: Мир, 1976,200 с.

200. Саттерфильд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе .пер. С англ. А.Р.Брун-Цеховского.- М.: Химия, 1976,- 240 с.

201. Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учебн. пособие для химико-технологических вузов .- М.: Высшая школа, 1978. с.319

202. Румшинский JI. 3. Математическая обработка результатов экспериментов . М.: Наука, 1971, - 115 с.

203. Andrussow L. New monomers for elastomers // Angew. Chem . 1935, •v. 48, №3 .-s.593-595

204. Andrussow L. // .Z. Electroch. Und Physik. Chem, 1935, v 41, № 3 .-s.-381-383

205. Окадо Хироо Тенденция развития химии цианоутлеродных соединений.(Кагаку кодзе,СЬет.Еас11.) 1972, v.16, №10, р.-77-83 (япон.)

206. Okado Tomio Промышленное получение цианистоводородной кислоты.// Кагаку то коге, 1972 25, № 12 .- р. 804-810 (япон.)

207. Окада Томио Применение цианистоводородной кислоты в промышленности// "MOL" 1973, v.ll,№ 1.- р. 33-42 (япон.)

208. Миреш Ярослав Развитие цианистой химии // Хим. ревю (ЧССР), 1989, с. 41-42

209. Цианистый водород универсальное химическое соединение. Cyanwasserstoff - ein vielseitiger chemischer Baustein // Chem. Ind. - 1991.- 114, Sonderausg. - s. 62-63

210. Ran B.Y.K., Roth R,G. Optimization of yield through feed composition // Ind and Eng Chem Desing and Development 1968, v 7, N1, pp.5361

211. Березина В.Ф., Коскина Н.А., Мешенко Н.Т. Методика расчета технологических параметров синтеза синильной кислоты // Хим. технол. (Киев), 1989, №6.- с.33-37

212. Koberstein Edgar Model reactor studies of the hydrogen cyanide synthesis from methane and ammonia.// Ind. and Eng. Chem. Process Des and Develop., 1973 ,v.l2, №4, p.- 444-448

213. Кинетика высокотемпературного взаимодействия метана с азотом / Полак Л.С., Пархоменко В.Д., Мельников Б.И., Ганз С. Н. // Химия высоких энергий, 1974, т.8, №3, е.-285-241.

214. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака.- М.: 1983.- с.232

215. Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота,- М.: Химия, 1970- 257 с.

216. Cokelet G.R., Shair F.N. О расчете функций распределения времени пребывания для систем, в которых диффузия незначительна AIChE Journal 1969, vl5, N6, pp.611-614

217. Апельбаум Л.О., Темкин М.И. Окисление аммиака на сетках из платины и платинородиевого сплава I. Журнал физической химии 1948, т;22, N2, сс. 179-194

218. Апельбаум Л.О., Темкин М.И. Окисление аммиака на сетках из платины и платинородиевого сплава И.// Журнал физической химии 1948, т.22, N2, сс. 195-207

219. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1976.-208 с.

220. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. Кинетика и катализ 1967, т.8, вы п. 4, с.с.821-828

221. Технологический регламент №16 производства тиурама Е чешуированного. Волжский завод органического синтеза. Утвержден 28.04.82.

222. Методические указания на фотометрическое определение двуокиси азота в воздухе. Утвержден 18 апреля 1977 г. № 1638-77.

223. Атрошенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты,- М.: Химия,' 1970.- 494с.

224. Abel ett all. Кинетика разложения азотистой кислоты. // Z. phys. Chem. 1928, №132.- S. 55; 1928, №134.- S.279; 1928, №136.- S.419; 1930, 148.-S.337.

225. Шарло Г. Методы аналитической химии. Часть 1.- М.: Химия, 1969,-668 с.

226. Методика потенциометрического определения диэтилдитиокарбамата натрия, волжский завод органического синтеза. 1981.

227. Wen C.Y., Fan L. Т. Models for flow systems and chemical reactors.- New York .: Marcel Dekker. Inc., 1975.- 625 p.

228. Ескендиров Ш.Э., Гордеев JI.C., Кафаров В.В. Экспериментальное исследование . структуры потоков в гомогенных реакторах с раздельным вводом реагентов. Деп. ВИНИТИ № 1629-75.

229. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков.-Л.: Химия, 1972.-560 с.

230. Cutter L.H. Process for the electrochemical synthesis of tetraalkylthiuramdisulfide.// "A.I.Ch. E. Symp. Ser.".- 1979.- v 75, № 185.- P 103107.

231. Гордин И. В., Манусова Н. Б., Смирнов Д. Н. Оптимизация химико-технологических систем очистки промышленных сточных вод.— JL: Химия, 1977,— 53 с.263. «Дегремон». Технические записки по проблемам воды. — М.: Стройиздат, 1983.—885

232. Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванических производств.— М.: ГПИ Сантехпроект, 1981.—42 с. '

233. Смирнов Н. Д. Автоматическое регулирование процессов очистки природных и сточных вод.— М.: Стройиздат, 1974.— 86 с

234. Grndley F.I. Soc. Chem. Ind. 1945, 64, № 2, p. 339—354

235. Смирнов Д. H., Генкин В. Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. — М.: Металлургия, 1980.— 120 с.

236. Бондарь А. Г., Статюха Г. А. Планирование эксперимента в химической технологии .— Киев: Высшая школа, 1976.— 184 с.

237. Uhl V. W. Mixing: Theory and practice.- NY.: Academic press,1966.-p.328

238. Nagata S. Mixing: Principles and applications.-Tokyo.: John Willey and sons, 1975.- 460 p.

239. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. .Пер. с польского.- Л.: Химия, 1975.- 384 с.• 272. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие./ Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1979.-272 с.

240. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1984 .-336 с.

241. Миловидова JI.H. Смесители с неподвижнымиперемешивающими устройствами в химических производствах за рубежом // Хим. пром-ть за рубежом, 1980, т. , № . с.37-52

242. Wood Т., Норр N.N. A study of micromixing in a jet-stirred system // Proc. 2-nd Eur. Conf. on Mixing, Cambridge, 1977, paper B, p.55-64

243. Bucsky G., Nemeth J., Pazmany J. Применение статических смесителей в технологических процессах. 1. Тип перемешивающих вставок и течение жидкости. // Magyar kemikusok lapja, v40, №10,- с. 405-413,

244. Dolejs V., Нас J., Simek M. Pressure loss during Newtonian and generalized Newtonian liquid flow through the double-rotating static mixer // Sb. Ved. Praci, Vys. Skola Chem. Technol., Pardubice, 1985, № 47.- p.73-91

245. Pustelnik P., Investigation of residence time distribution in Kenics static mixers// 1986,v. ,№2, p. 147-154

246. Pustelnik P., Petera J. Residence time distribution of ostwald-De Waele fluid in Kenics static mixers // Proc. 5-th Eur. Conf. on mixing, Wurzburg, West Germany, 1985, paper P40, p. 407-417

247. Christy J.P.E., Macleod N. A study of the performance of a static mixer in pulsatile flow // Proc. 5-th Eur. Conf. on mixing, Wurzburg, West Germany, 1985, paper P16, p. 536-540

248. Богданов B.B., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители JI.: Химия, 1989.-224 с.

249. Kubatek J., Ditl P. Operation characteristics of Helax mixer //10-th International congress "CHISA-1990", Praha, Czechoslovakia, August, 1990, paper P.5.5,

250. Бабенков Е.Д. Влияние перемешивания на физические параметры коагулированной взвеси // Химия и технология воды,- 1980.- т.2, № 5.-! С.387-391

251. Бабенков Е.Д. Режим перемешивания воды в процессах водоподготовки // Химия и технология воды.- 1984,- т.6, № 3.- С. 195-200

252. Миркис И.М., Лифшиц B.C., Лурье И.Е. Трубный смесительбыстрого действия для коагуляциоииых сооружений // Водоснабжение и сан. техника,- 1985, № 5.- С.24-28

253. Оценка интенсивности перемешивания жидкостей в трубопроводах при различных способах подачи примеси // Охрана окруж. среды от загрязнений пром. выбросами ИБП, JL: 1986, С. 110-115

254. Воротилин В.П., Хейфец Л.И. Расчет параметров турбулентного смешения потоков в струйных реакторах. // Хим.пром.1989, №5,-С.53-59(373-380).

255. Воротилин В.П. Макрокинетика мгновенных реакций при турбулентном смешении реагирующих потоков. // Хим. пром.-1991,- №2.-С.31-36(95-100).

256. Берлин A.A., Минскер K.C., Дюмаев K.M. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов.: ОДО «НЙИТЭХИМ», 1996

257. Формирование фронтов смешения потоков как основа создания трубчатых реакторов/ Минскер К.С., Дюмаев К.М., Берлин А.А., Петрова Н.П., Минскер С.К., Федоров А.Я. // Башк. хим. ж.-1995.-т.2, № 3,- С.41-45, 81

258. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология/ Берлин А. А., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П. // Хим. пром. -1997, №5.- С.27-30

259. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии / Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. // Хим. пром.-2000.- № 5,- С.41-49

260. Берлин А.А., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов.: ОДО «НИИТЭХИМ», 1996

261. Берлин А.А., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология // Хим. пром. -1997, №5,- С.27-30

262. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии // Хим. пром.-2000,- № 5.- С.41-49

263. Rose H.F. Chemical reactor design for process plants. V.I. Principle and techniques.- New York, London. Sudney. Toronto.: John Wiley & Ions, 1975.-721 p.

264. Общая теплотехника 7 Баскаков А. П. и др.,. M.:-JI.: Госэнергоиздат, 1962, 392 с.

265. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей . 2-е изд. доп. и перераб.- М.: Наука, 1972, 720 с.

266. Краткая химическая энциклопедия. — М.: "Советская энциклопедия", 1964, т.З. с. 180-181.

267. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии .- Изд. 2-е.-М.: Химия, 1975.- 576 с.

268. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов .- пер с польск. Т.И. Зеленяка.- М.: химия , 1972.- 376 с.

269. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидродинамические процессы химической технологии .- М.: Химия, 1970 .- 257 с.• 314. Крамере X. , Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление ими М.: Химия, 1967 .-238 с.

270. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности.-М.: Химия, 1970.-432 с.

271. Батунер JI. М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике . 5-е изд. перераб. и доп. - Л.: Химия, 1968, -824 с.

272. Демидович Б. П., Марон И. А. Основы вычислительной математики . 4-е изд. исправл. - М.: Высшая школа, 1970, - 664 с.

273. Бахвалов Н.С. Численные методы (анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения) .- М.: Наука, 1973.- 662 с.

274. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям .- М.: Наука, 1976,- 576 с.

275. Корн Г.К., Корн Т.К. Справочник по математике .- М.: Наука, 1974.-832 с.'

276. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ .- М.: Наука, 1987,- 240 с.

277. Кутателадзе С.С. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: Справочное пособие .- М.: Энергоатомиздат, 1990.-367 с.

278. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия, 1972. - 192с.

279. Перри Дж. Справочник инженера-химика, т.1 Перевод с англ. Под ред. Жаворонкова Н.М. и чл.-корр. АН СССР Романкова П.Г.- Л.: Химия,. 1969.-640 с.

280. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. Изд. 2-е.- М.: Энергия, 1969.- 440 с.

281. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза.-м.: Химия, 1968,-с.846

282. Галин Н.М., Кириллов П.Л. Тепломассообмен (в ядерной энергетике): Учеб. Пособие для вузов.- М.: Энергоатомиздат, 1987,- 376 с.

283. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974.- 200 с.

284. ДОКУМЕНТЫ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ЭКОНОМИЧЕСКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ НАУЧНЫХ РАЗРАБОТОК