автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика, моделирование и совершенствование процесса синтеза морфолина

ООЗ48378В

На правах рукописи

ХАРИТОНОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА, МОДЕЛИРОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОРФОЛИНА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 ноя

Тамбов 2009

003483786

Работа выполнена на кафедре «Технологические машины и оборудование» Волжский политехнический институт (филиал) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Тишин Олег Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович

доктор технических наук, профессор Голованчиков Александр Борисович

Ведущее предприятие: Федеральное государственное

унитарное предприятие государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ФГУП ГосНИИОХТ), г. Москва

Защита состоится " ¿.9~ " ¿¿схД-^-А 2009 года в ^ час на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного тех?шческого университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим отправлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская 106, ТГТУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета и на сайте wvvw.tstu.ru

Автореферат разослан "ЛИ? " года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент Ц \Л I В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Морфолин один из важнейших продуктов химии. Он используется в синтезе физиологически активных веществ, в качестве растворителя натуральных и синтетических смол и резин, в производстве бумаги для увеличения ее прочности; является ингибитором коррозии; применяется для защиты паровых котлов от образования накипи, для придания огнеустойчивости тканям и пластмассам, а также в качестве сырья для производства оптических осветлителей и добавки при экстракции ароматических углеводородов из катализатов риформинга.

Повышение технико-экономических характеристик существующих процессов и аппаратов производства морфолина возможно только на основе анализа физико-химических процессов, происходящих в химическом реакторе при его синтезе. Недостаточная изученность процесса синтеза морфолина ограничивает возможности эффективного управления реактором и не позволяет реализовать потенциал химической реакции синтеза морфолина.

Синтез морфолина многостадийный процесс, осуществляемый в присутствии катализатора. В настоящее время отсутствуют математические модели, учитывающие изменение активности катализатора. Основными проблемами производства морфолина являются невысокий выход продукта и значительные удельные энергетические затраты. Все это. определяет актуальность поставленной задачи.

Диссертация обобщает результаты научно-исследовательских работ в области расчета и проектирования реакторов синтеза морфолина, выполненных в период 1998-2008 гг. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно исследовательских работ финансируемых по заданию Федерального агентства по образованию; по хоздоговорам с промышленными предприятиями г. Волжского.

Цель работы. Совершенствование процесса синтеза морфолина с использованием математической модели.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- предложена кинетическая схема и на ее основе создана математическая модель кинетики синтеза морфолина;

- экспериментально проверена адекватность математической модели кинетики синтеза морфолина;

- построена математическая модель промышленного процесса синтеза с учетом изменения активности катализатора и влияния стадии выделения и установлена ее адекватность путем сопоставления расчетных результатов с экспериментальными данными промышленного реактора;

- проведена серия экспериментальных исследований на промышленном реакторе, определены параметры математической модели промышленного реактора с учетом снижения активности катализатора;

- разработана программа компьютерной реализации математической модели;

- выполнено математическое моделирование процесса синтеза на ЭВМ и оценено влияние различных технологических параметров на интегральные показатели процесса;

- по результатам численного моделирования разработаны рекомендации для проектирования реактора синтеза и выдвинуты предложения по совершенствованию действующего производства, позволяющие снизить расходные нормы сырья и энергетических затрат на 8-10%.

Научная новизна:

- предложена кинетическая схема и на ее основе кинетическая модель синтеза морфолина, позволяющая определить изменение концентрации сырья, основного и побочных продуктов и учесть влияние температуры на ход процесса;

- создана математическая модель промышленного реактора синтеза с учетом снижения активности катализатора, позволяющая прогнозировать поведение реактора в процессе эксплуатации;

- проведены экспериментальные исследования кинетики синтеза морфолина, позволившие определить кинетические константы и подтвердить адекватность математических моделей.

Практическая ценность:

- разработана программа численной реализации математической модели промышленного реактора на ЭВМ;

- оценено взаимное влияние работы реактора и стадии разделения катализа-та и изучено влияние технологических параметров на процесс синтеза морфолина;

- разработана инженерная методика расчёта реактора, позволяющая определять конструктивные размеры проектируемого оборудования;

- для снижения расходных норм потребления сырья и энергии на 8=10%, предложено проводить процесс синтеза при следующих технологических параметрах: ТН=200-210°С, ТМТРо=225^230°С, (2=2747-3315 м3/ч, (}млр=62-120м3/ч.

Автор защищает:

- кинетическую схему и модель процесса синтеза морфолина, позволяющую определять изменение концентрации сырья, основного и побочных продуктов и учесть влияние температуры на ход процесса;

- математическую модель промышленного реактора синтеза с учетом снижения активности катализатора, позволяющую прогнозировать поведение реактора в процессе эксплуатации;

- результаты экспериментальных исследований кинетики синтеза морфолина, позволившие определить кинетические константы и подтвердить адекватность математических моделей.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всероссийских

конференциях; на Международных конгрессах по инженерной химии, проектированию и автоматизации химико-технологических процессов («СНГЭА»,

Чехия, г. Прага, 2002, 2004, 2006), ММТТ-19, а также на научных семинарах кафедр ВТМ ВПИ и ПАХП ВолгГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 в изданиях, по списку рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 125 страниц основного текста, 29 рисунков, 13 таблиц и 153 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дана краткая характеристика и структура работы и показана актуальность решаемых в ней задач.

Глава 1. Современное состояние теории и практики моделирования кинетики процесса синтеза морфолнна. Приведен обзор работ по методам получения морфолина, кинетике процесса синтеза и механизмам его протекания, математическому моделированию кинетики, влиянию активности катализатора на ход процесса, аппаратурному оформлению процесса, математическому моделированию промышленных реакторов. Показана актуальность проблемы исследования в указанных направлениях, современное состояние и пути решения. Обзор литературных источников позволил установить, что отсутствует математическое описание кинетики и промышленного реактора синтеза морфолина, что вызвано сложностью химического процесса.

На основе проведенного анализа определены направления исследования, поставлены задачи и определены пути их решения.

Глава 2. Математическое моделирование кинетики процесса синтеза морфолина. Во второй главе представлена методика построения математической модели кинетики синтеза морфолина, составляющая базу математической модели химического реактора.

Образование морфолина протекает в две стадии при молярном соотношении ДЭГ: аммиак: водород в газовой фазе равном 1:10:5. На первой стадии происходит аминирование дизтиленгликоля с образованием промежуточных продуктов, а на второй - циклизация с образованием морфолина. Они являются реакциями первого порядка. Лимитирующей является стадия аминиро-вания, скорость которой на 1-2 порядка ниже скорости циклизации. Схему синтеза морфолина можно представить в виде следующих реакций:

1 стадия

С4Н|0О3 + Ш3 -»С4Н, ,N0, + Н20; (1а)

С4Н10О3 + 2Ш3 С4Н121Ч20 + 2Н20; (16)

2 стадия

С4НПЖ>2 ->С4Н9Ш + Н20; (2а)

с4н|2ы2о -»С4Н,Ш+. (26)

Кроме того, при разработке математической модели учитывали образование из диэтиленгликоля и морфолина побочных продуктов:

С4Н|0О3 + 2С4Н,Ш:С|2Н24М203 + 2Н20; (За)

С4Н10О3 С3Н203 + Н2 + СО

С4Нш03 —> С4Н603 + 2Н2; (36)

С4Н,0О3^С4Н8О2+Н2О В соответствии с механизмом процесса было сделано предположение, что реакция образования морфолина и образования из него побочных продуктов имеет первый порядок. Тогда процесс образования морфолина можно описать следующей кинетической схемой:

А-А->Р; (4)

Р^^Б; (5)

А—(6) где А - ДЭГ (С4Н10О3), Р - морфолин (С4Н9Ж)), Б - побочные продукты, образующиеся из морфолина, Б - побочные продукты, образующиеся из ДЭГ.

Система кинетических уравнений для стационарного режима трубчатого реактора полного вытеснения в изотермических условиях имеет вид:

^ = + к3)СА; ^Х = к,СА -к2Ср; =к2СР +к3СА; (7)

Для системы дифференциальных уравнений (7) начальные условия имеют вид:

т = 0:СА=СА>;СР=С81)=0. (8)

Степень превращения диэтиленгликоля, выход целевого продукта (морфолина) и суммарная концентрация побочных продуктов описываются выражениями:

х = 1-е"м, (9)

(Ю)

ср = к,

к2 -к^.

к|к2САо (е^ ,к3СА

к2-к, 1 к2 к, ] к,

-(1-е"1^)-

к,к,СЛ Г 1 Iх

-к1х\ i 2 а,

к2-к,

к2 к^у

(П)

Уравнения (9) - (11) использовались для поиска констант скоростей реакций по данным, представленных на (рис. 1). Исследования проводились на экспериментальной установке в кинетической области. Значения предэкспо-

ненциальных множителей и энергии активации: кш =6,264-102, с"1;

к02 =1,987-1011, с'; к03 =4,725-102, с'1; Е! = Е3 =31716,2 Дж/моль; Е2 =116509,04 Дж/моль.

Достоверность модели и значений констант скоростей проверены контрольными экспериментами, проведенными на лабораторной установке. Со-

поставление расчетных данных и экспериментальных значений (рис. 2) степени превращения диэтиленгликоля и выхода морфолина показало хорошее соответствие (коэффициент корреляции составил 0,98), что позволило сделать заключение об адекватности предложенной кинетической модели.

0.5

Ф

____

\

по 220 ^ 270 0 2 4 6 _ £

Рис.1. Зависимость выхода морфолина Рис.2. Зависимость степени превращения ср и степени превращения ДЭГ х от ДЭГ (1) и выхода морфолина (2) от вре-температуры (при т = 6,3 с) мени (при г=210°С): Д, о - эксперимент,

сплошные линии - расчет по (9), (10)

Глава 3. Моделирование промышленного реактора для синтеза морфолина. Анализ процессов, протекающих в каталитическом реакторе, с помощью математической модели позволяет с минимальными затратами изучить влияние условий проведения процесса на характеристики конечных продуктов и получить информацию об изменении температур и концентраций по длине реактора, о местоположении точки с максимальным значением температуры или других параметров.

Промышленный реактор с неподвижным слоем катализатора для синтеза морфолина представляет собой кожухотрубчатый вертикальный аппарат диаметром 2800x20 мм. Диаметр труб 56x3,5 мм, длина - 3000 мм, количество - 1353 шт. Трубы заполнены катализатором. Катализатор представляет собой цилиндрические гранулы размером 3x6 мм. В межтрубном пространстве установлены сегментные перегородки с центральным углом 240 градусов. В межтрубное пространство подается высокотемпературный органический теплоноситель (ВОТ), обеспечивающий температурный режим синтеза.

В общем случае в реакторе имеет место пространственный тепло-массоперенос с химическим превращением. Математическая модель включает: нестационарные уравнения сохранения массы, энергии, количества движения и уравнение учитывающее изменение активности катализатора, дополненные начальными и граничными условиями. Практическое решение такой математической модели представляется трудноразрешимой задачей, поэтому используется ряд физически оправданных допущений.

Процессы тепло-массопереноса ' идентичны во всех трубках, что достигалось конструктивными мероприятиями (идентичность расходов, равномерность теплообмена наружной поверхности труб, равномерная засыпка катализатора и т.п.)

В отдельной трубке и в межтрубном пространстве использовались

модели идеального вытеснения (Яе > 20-50, //с!»100)

Давление в трубном пространстве постоянно по длине реактора (ЭР/Э^ = 0), поскольку давление газа 0,5 МГ1а, а гидравлическое сопротивление трубки 0,023 МПа.

Для учета изменения активности катализатора предположили, что его активность зависит от суммарного количества образовавшихся побочных продуктов из ДЭГ и морфолина в рассматриваемой зоне реактора (см. уравнение (15)).

Учитывая принятые допущения и используя законы сохранения массы и энергии, запишем уравнения сохранения (изменение концентраций компонентов, температур реакционной смеси и теплоносителя и активности катализатора):

Эх у0Т Эх , , у0 ЭТ. .

Эх еТ0 де 4 ' ^ Т0 д(

ЭС^+уДЭС5о = гк (1_х) + к 1 С^ЭТ

Эх еТ0 д£ ъ Ао1 п 1 ^ Т0 Э^ ЭТ + у^р0а0 + 2а,Т + За,Т; ЭТ = Эх е С, де

= +АН3кз)(1-х)+ДН2к2<р] + КР(Тмлр -Т)

С, "".....".................~ + ' БС,

ЭТ..,. умлр.^«.тр.С„1р рм.тр ЭТМ1Р ^ Кр(Тм гг - т) Эх С, дс ~ С,

(17)

§=-к£сд.[к1(1-х) + к2ф].

где С, =Свт.рт.+р0Т0(аг + 2а,Т); С2 = 8М1рСмтрРм1Т +8нетСмет.рмет.

На рис. 3 представлена расчетная схема. Для элементарного участка трубы А£ показаны материальные и тепловые потоки.

Система дифференциальных уравнений (12)-(17) дополнена начальными и граничными условиями:

х = 0, 0<£<Ь: х = ф = С№=0, 4 = 1,Т = Т„, (18)

Х>0, £ = 0: х = ф = С80 =0, Т = ТН; (19)

х>0, <? = Ь: Тм^ = Тытрю. (20)

Решение системы (12)-(20) выполнено методом конечных разностей. Для этого дифференциальные уравнения заменялись конечноразностной двухслойной неявной схемой второго порядка точности. В общем случае уравнения (12)-(16) были представлены шеститочечной схемой Кранка - Ни-колсона:

fn+l _fn Íl-slíf" -f" -S fn+' _fn+l )

i.m i.m u V Д i.m+1 4m-l) a\i,nrt-l i,m-l) _ un+\l2fn\/2 , n+1/2 n n

л i.m - D¡.m i,m i.m ' l>

Al 2M

где s - параметр (0,5<s<l)

исходная смесь SvAtC |т+Лт

SA/eAxCa ^(ДН,к, + ДН3^к3)(1-х)|"4т + ^o, CA0, Cr„, CSD„, T„ V a|? ¿

r« ' \ t^-—/ Sv^PcTirT

+ SAf£ATAH,¡;k,CA (p

^м.тр.^м.тр.^^Рм.тр.^м тр.^м.тр.

/ \ KF(T^-T)Ax|

^М.Тр.^М.Тр.^^Рм.тр.^'М.Тр.'^М.Тр. I £

катализат БуДтрсТГ" V», СА„ СР„ С50к, Т, К '£'

Рис. 3. Расчетная схема

Дифференциальное уравнение изменения активности катализатора (17) решалось методом Рунге-Кутта:

Sm

^ = i(K0+2K1+2K2+K3),

(22)

ций:

где К0 = -К^;САо (1 - х^) + к2Г ф^],

К, = -К, (£ + 0.5ДтК0)САо [кГ/2 (1 - <"2) + кГ2фГ/2 ],

К2 = (Ц + 0.5АТК,)САо (1 - х^) + к2Г'/2фГ/2],

к3 =-к, (к, +ахк2)сАо [кГ/2(1-хГ/2)+к2Г2Ф;^].

Граничные условия (18)-(20) заменены условиями для сеточных функ-

х°т =Ф°т =С5С°т =0, С =1,12 =ТН,Т ^ = Тмлрю, (23)

хм =Фм = - о, Тм - Тн ,Тм.тр.о" = Тмтро. (24)

Полученная система алгебраических уравнений решалась методом трехточечной прогонки с итерациями на верхнем временном слое до достижения требуемой точности.

Учет стадии выделения продуктов реакции. Поскольку реактор и следующая за ним стадия выделения (рис. 6 позиция 1, 7) оказывают друг на

друга влияние, то при выборе режимов работы обоих объектов следует учитывать их взаимовлияние. Это влияние можно оценить по величине расходных норм.

Расходная норма сырья будет равна:

1-(1-х)г| Мморф

ф

М

(25)

дэг

Расходная норма по затратам энергии: М

(1-х)(1-г|)+ф л;орМх-ф)а

Ч =

м

дэг

1V1 т

хдзг

М

м,

дэг

(26)

Ф морф.

Описание алгоритма. Алгоритм решения включает следующие основные шаги (см. рис. 4):

1. Ввод исходных и справочных данных.

2. Расчет начальных приближений профилей концентрации, температуры и

активности катализатора.

3. Расчет значений теплофизиче-ских свойств, коэффициента теплопередачи и констант скоростей химических реакций.

4. Расчет значений прогоночных коэффициентов W и Q, входящих в рекуррентные формулы. Вычисление значений функций х, Ф, CSD, т, Тм.тр. и

5. Расчет значений Ах*, Дф*, ДС50\ ДТ\ ДТмтр\ ДГ и проверка сходимости итерациями по х, ф, CSD, Т, Тм.тр. и

6. Вывод результатов расчета.

7. Решение о продолжении расчета или его завершении.

Сходимость и погрешность. Для полученной сеточной схемы основным является вопрос о её сходимости, т. е. о степени приближения сеточного решения к точному при М —» 0, Дт —> 0. Показателем сходимости является стабилизация результатов с увеличением числа узлов в сетке. При числе узлов сетки больше 175, значения рассчитываемых функций

Рис. 4. Схема алгоритма

выходят на постоянное значение, что свидетельствует о сходимости схемы. Погрешность приемлема для инженерных расчетов.

Определение коэффициента скорости изменения активности катализатора. В математическую модель промышленного реактора входит параметр К^, который идентифицировался с первым набором экспериментальных данных, полученных на промышленном реакторе. Для определения коэффициента использовался метод наименьших квадратов. В результате обработки получено значение 1Ц = 5,78-10"7 м3/кмоль. Среднеквадратичное отклонение значений степени превращения ДЭГ и выхода морфолина составило соответственно 3,7% и 1.63% (см. рис.5).

х,(р 0,9

0,7

0,5

0,3

0 500 1000 1500 х, час

Условия проведения эксперимента: <}„.„, =127+133 м'/ч;

<3=2516+2623м'/ч; Тн =206+212°С; Т -227+233°С.

м тр.0

Количество измерений п=105 точки - промышленный эксперимент; сплошная линия - расчет по модели с учетом (1, 3) и без учета изменения

2500активностн каталимтоРа 4)

Рис. 5. Зависимость степени превращения ДЭГ (1, 2) и выхода морфолина

(3,4) от времени

Проверка адекватности математической модели промышленного реактора. Проведен вычислительный эксперимент при значениях параметров процесса (концентрации ДЭГ, расход и температура газовой смеси и теплоносителя), соответствующих реальному эксперименту на промышленном реакторе (глава 4). Результаты расчетов и сопоставление с экспериментальными значениями (второй набор данных) представлены на рис. 5. Из сопоставления можно сделать вывод, что имеет место достаточно хорошая корреляция результатов вычислений с опытными данными в исследованном диапазоне изменения параметров, что подтверждает адекватность разработанной математической модели.

Оценка влияния различных технологических параметров на интегральные показатели работы реактора. На основе математической модели и алгоритма составлена программа расчета. С помощью этой программы на ЭВМ проведен численный эксперимент, в ходе которого определялось влияние различных технологических параметров на интегральные показатели работы реактора. Расчеты показали, при увеличении расхода реакционной смеси степень превращения уменьшается, а выход продукта проходит через максимум. Расходные нормы ДЭГ и энергетических затрат имеют экстремальный характер. Экстремумам соответствует оптимальное значение расхода реакционной смеси (рис. 8). Поэтому желательно чтобы реактор работал при расходах выше штатных.

Глава 4. Экспериментальные исследования процесса синтеза мор-фолина на промышленном реакторе. Экспериментальные исследования на промышленном реакторе предполагали изучение влияния, расхода смеси, начальной температуры исходной смеси и других факторов на выходные характеристики процесса. В ходе экспериментов контролировались все технологические параметры работы испарителя, реактора и ректификационной колонны. Технологические параметры (расходы компонентов исходной парогазовой смеси, их соотношения, расход ВОТ в межтрубном пространстве) изменялись в пределах, допускаемых нормами технологического регламента производства. Все эксперименты проводились в установившемся режиме работы комплекса. Заданные значения расходов поддерживались постоянными в ходе эксперимента с помощью средств автоматического управления. Пробы ка-тализата для анализа отбирались один раз в сутки.

Рис. 6. Схема промышленной установки для экспериментального исследования синтеза: 1 - реактор; 2 - смеситель; 3 - испаритель; 4 - подогреватель;

5 - фазоразделитель; 6 - холодильник; 7 - ректификационная колона;

8 - отбор проб.

Пробы катализата использовались для определения хроматографиче-ским методом содержания морфолина, диэтиленгликоля и других органических веществ. Результаты промышленного эксперимента, полученные на двух реакторах, приведены на рис. 5. Два набора данных использовались при определении скорости изменения активности катализатора и проверке адекватности математической модели.

Глава 5. Совершенствование и методика инженерного расчета технологического процесса синтеза морфолина. Целью совершенствования является подбор с помощью математической модели промышленного реактора значений расходов реакционной смеси, ВОТ и их начальных температур, при которых достигаются минимум расходных нормам ДЭГ и энергозатрат на синтез:

«^-мшпе^д, С!,,р, Тн,Тм.тро) (27)

е„ т1П еч,

(29)

,((?> Ти> ТМЛ1Ч) (28)

при выполнении ограничений на изменение варьируемых параметров

Гд.<д<д\ дм.1р.<дм,,,<д;,,р. 1 т < т < т* т ,<т < т*

где д., д\ дмф., д*мтр, Тн„ т*н, Тмтр<}„ Т^- соответственно, нижняя и верхняя границы изменений технологических параметров (д, д„ ф, Тн, Т ).

Для процесса синтеза морфолина константы скоростей реакций имеют различные энергии активации. Значит, для такого процесса можно подобрать температурные условия и время пребывания, обеспечивающие минимальные затраты сырья и энергии. В качестве идеальной модели использовалась модель изотермического реактора (уравнения 9, 10). С ее помощью были определены наилучшие (по ?ч, и е^) условия ведения процесса (линия 6 рис. 8).

Затраты энергии на осуществления процесса синтеза продукта определялись по количеству вещества израсходованного в той или иной реакции (рис. 7).

1-2 выход морфолин

1-3 доля ДЭГ израсходованного в реакции (4)

1 -4 степень превращения ДЭГ

2-3 доля прореагировавшего ДЭГ израсходованного по реакции (5)

3-4 доля ДЭГ израсходованного в реакции (6)

4-5 доля ДЭГ которую можно регенерировать

Т, С 12

Рис. 7. Распределение затрат ДЭГ по различным реакциям

Объект ея„ Условия реализации

Идеальный 2-2,1 3,48-3,52 Т=200-210°С, т=1,6-3с

Промышленный 2,6-2,8 4.1-4.5 Тн =206-212°С, Тмтрп=227-233°С, д =2516-2623м3/ч, дмтр =127-133м3/ч

Рекомендации 2,3-2,5 3,75-4 Т =200-210°С, Т =225-230°С, д = 2748 + 567,8е~0ДШтм3/ч, Ои.тр. =61,8 + 58,9е"°'033тм3/ч

Из (рис. 8) видно, что эффективная работа реактора в значительной мере зависит от времени пребывания. Существующая система подачи смеси не в состоянии обеспечить требуемый расход, и реактор работает в области высоких времен пребывания. Расчеты показывают, что возможно работать в об-

ласти с меньшим временем пребывания. Экстремум по мере снижения активности катализатора смещается в сторону увеличения времени пребывания, что заставляет уменьшать расход с течением времени. В таблице приведены значения параметров, при соблюдении которых рекомендуемые расходные нормы могут быть обеспечены.

а) б)

Рис. 8. Зависимость расходных норм ДЭГ (а) и энергетических затрат (б) для 1 -5 промышленного и 6 идеального объекта от среднего времени пребывания реакционной смеси в моменты времени (сутки) при Тн =210' С, ТмП1 =230'С, vMTD = 0.01м с: 1-1 = 0,2-25,3-50,4-75,5-100,

м.тр.0 > м.тр. '

I - область работы идеального объекта, II - область рекомендуемой работы, III - штатный режим работы На основании результатов исследований предложена методика инженерного расчета реактора синтеза. В качестве исходных параметров должны быть заданы: расход Q, температура исходной смеси Тк, теплоносителя в межтрубном пространстве Тм и степень превращения х; скорости химических реакций. В диссертации приведен пример расчета реактора синтеза морфолина.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена кинетическая схема и на ее основе создана математическая модель кинетики процесса синтеза морфолина, отражающая его особенности и позволяющая оценить влияние температуры, времени пребывания на интегральные характеристики процесса.

2. Разработана математическая модель реактора синтеза с учетом старения катализатора и стадии выделения продуктов реакции, позволяющая прогнозировать поведения промышленного реактора в широком диапазоне изменения технологических и конструктивных параметров.

3. Проведены экспериментальные исследования на промышленном реакторе, подтвердившие адекватность математической модели.

4. Предложена методика инженерного расчета каталитического реактора с учетом снижения активности катализатора, позволяющая определять геометрические размеры проектируемого оборудования.

5. Предложения по совершенствованию процесса синтеза морфолина (проводить процесс при следующих условиях: Ти =200-^210°С, Т„ =225-5-230°С,

Q=2747-K3315 м3/ч, Q =62-4 20м3/ч, что позволит снизить расходные

нормы на 10%) приняты к внедрению ОАО «Волжский оргсинтез» и будут использованы при реконструкции производства.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А - символ вещества; В - символ вещества; С - концентрация, кмоль/м3; С а, Ср, Csd - концентрация ДЭГ, морфолина и побочных продуктов в потоке, кмоль/м3; Сд0 - начальная концентрация ДЭГ; с, сМТр., скат., смет. - удельная теплоемкость газовой смеси, теплоносителя, катализатора и материала трубки, Дж/(к^К); Ei, Ег, Бз - энергия активации, кДж / моль; F - поверхность теплопередачи, м2; S, SUTp., SM„. - площадь сечения трубки, пространства вокруг трубки и стенки трубки, м2; ДН|, ДНг, ДНз - тепловой эффект реакции, Дж/моль; i -номер элемента; j - номер элемента; К - коэффициент теплопередачи, Вт/(м2-К); К, - степень изменения активности катализатора, м'/кмоль; kj, k2, kj - константа скорости химической реакции, с"'; kj - суммарная константа скорости химической реакции, с"1; koi, кщ, коз - предэкспоненциальный множитель, с"'; L - длина трубки реактора, м; С - переменная, м; Т - температура, °К; Т„, Тм тр - начальная температура в газе и температура теплоносителя; v0 - скорость газовой смеси на полное сечение трубного пространства при нормальных условиях, м/с; vM ф. - скорость теплоносителя, м/с; х - степень превращения ДЭГ; Мм0|,ф., Мдзр - молекулярная масса морфолина и ДЭГ, кг /кмоль; rD - теплота испарения дистиллята, Дж/моль; Rf - рабочее число флегмы; еч - относительный расход ДЭГ на моль морфолина, моль/моль; е - относительный расход тепловой энергии на моль морфолина, Дж/моль; е - пористость слоя катализатора в промышленном реакторах; ро, рм.тр., Ркат., Рмет. - плотность реакционной смеси при нормальных условиях, теплоносителя, катализатора и материла трубки, кг/м3; т - время, с; т - среднее время пребывания, с; ф - выход морфолина; rç - кпд стадии выделения; \ - активность катализатора.

Основное содержание диссертации отражено в следующих печатных работах:

1. Белоусов Е.К. Оценка влияния технологических факторов на эффективность работы реактора синтеза М,]М-метилфениламина / Белоусов Е.К., Тишин О. А., Рудакова Т.В., Харитонов В.Н., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д. //Вестник ТГТУ. - Тамбов, -2001, т.7, № 3,- С. 431-439.

2. Белоусов Е.К. Моделирование промышленного процесса синтеза N,N-метилфениламина / Белоусов Е.К., Тишин О. А., Рудакова Т.В., Харитонов В.Н., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д. // 3-я Всероссийская научно-техническая конференция "Новые химические технологии: производство и применение", сб. материалов, Пенза, 2001.- С. 144-148.

3. Белоусов Е.К. Влияние технологических факторов на эффективность работы реактора синтеза КД^-метилфениламина / Белоусов Е.К., Тишин О. Л., Рудакова Т.В., Харитонов В.Н., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д. // Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях: Материалы Всероссийской заочной конференции.- Вып.3.- Тверь: ТГТУ, 2001,- С.41-45.

4. Старовойтов М.К. Исследование кинетических закономерностей синтеза морфолина / Старовойтов М.К., Тишин О.А., Харитонов В.Н., Белоусов Е.К., и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2002, № 1 .-С.43-44.

5. Shapovalov V.M. Kinetic model development of morpfoline syntesis / Shapovalov V.M., Tishin O.A., Harritonov V., Katchegine A.F., Rudakova T.V., etc. //14-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2002", 25-29 August 2002, Praha, Chech Republic, Reaction engineering, P 1.40., P. 168-169.

6. Старовойтов М.К. Математическое моделирование промышленного процесса синтеза морфолина / Старовойтов М.К., Тишин О.А., Харитонов В.Н., и др. // Вестник ТГТУ. - Тамбов, 2002,- Т.8.- №2.-С.284-290.

7. Тишин О.А Влияние технологических факторов на эффективность работы промышленного реактора синтеза NjN-метил фениламина / Тишин О.А, Харитонов В.Н., Старовойтов М.К., Качегин А.Ф., Рудакова Т.В., Белоусов Е.К. и др. // 14-ый Международный конгресс по химии и проектированию оборудования «CHISA-2002», Прага, Чехия, paper PI.38, Reaction engineering, С. 164-165.

8. Tishin О.А. Mathematical model of industrial morpholine synthesis process / Tishin O.A., Harritonov V., Katchegine A.F., Rudakova T.V., Belousov E.K. //16-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2004", 25-29 August 2004, Praha, Chech Republic , Reaction engineering, P 1.40., P.240-241.

9. Белоусов Е.К. Модель промышленного реактора синтеза морфолина с учетом изменения активности катализатора / Белоусов Е.К., Тишин О. А., Рудакова Т.В., Харитонов В.Н. Математические методы в технике и технологиях. - ММТТ-19: сб. трудов 19 Международ, научн. конф. В 10-ти т. Т.9 Секция 10 /под общей редакцией B.C. Балакирева .- Воронеж, Воронеж. гос. технол. Акад. 2006. 181. ISBN 5-89448-431-6, С. 5-7.

10.Tishin О.А. Model of the industrial morpholine synthesis reactor taking into consideration the change of the catalyst activity rating / Tishin O.A., Harritonov V., Kryakunov M.V., Rudakova T.V., Belousov E.K. // 17-th International congress of chem. eng., chem. equipment des. and aut. "CHISA-2006", 27-31 August 2006, Praha, Chech Republic, Reaction engineering, P 7.67., P.l68-169

11.Тишин О.А. Выбор режима работы реактора. / Тишин О.А., Харитонов

B.Н. // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. - Сер. Реология, процессы и аппараты химической технологии. Вып. 2. -Волгоград. -2009. № 1(49). -

C. 69-72.

Подписано в печать 49. 10 -2009 г. Заказ № 720 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета.

400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

/ > '

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ.

1.1 Способы производства морфолина.

1.2 Кинетика процесса синтеза морфолина.

1.3 Методы анализа кинетической информации и составления кинетических уравнений химических процессов.

1.3.1 Методы анализа кинетики гетерогенных реакций.

1.4 Характеристики оборудования для синтеза морфолина.

1.5 Математическое описание процесса синтеза морфолина.

Выводы и постановка задачи исследований.

2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА

СИНТЕЗА МОРФОЛИНА.

2.1 Модель кинетики синтеза морфолина.

2.2 Поиск констант скоростей.

2.3 Проверка адекватности кинетической модели.

Выводы.

3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА ДЛЯ

СИНТЕЗА МОРФОЛИНА.

3.1 Описание промышленного реактора.

3.2 Математическая модель промышленного реактора.

3.3 Описание разностной схемы и алгоритма решения.

3.3.1 Конечно разностная схема.

3.3.2 Итерации.

3.3.3 Описание алгоритма.

3.3.4 Сходимость и погрешность.

3.4 Определение коэффициента скорости изменения активности катализатора.

3.5 Проверка адекватности математической модели промышленного реактора.

3.6 Оценка влияния различных технологических параметров на интегральные показатели работы реактора.

3.7 Учет стадии выделения продуктов реакции.

Выводы.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

МОРФОЛИНА НА ПРОМЫШЛЕННОМ РЕАКТОРЕ.

4.1 Технология синтеза морфолина.

4.2 Методика проведения экспериментов и обработки результатов.

4.2.1 Метод анализа.

Выводы.

5 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИНЖЕНЕРНОГО

РАСЧЕТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОРФОЛИНА.

5.1 Совершенствование технологического процесса синтеза морфолина.

5.2 Методика инженерного расчета технологического процесса синтеза морфолина.

Выводы.

Морфолин один из важнейших продуктов малотоннажной химии, используемый в разных областях народного хозяйства. Морфолин находит применение в синтезе физиологически активных веществ, является ингибитором коррозии и применяется для защиты паровых котлов от образования накипи. Морфолин используется в качестве растворителя натуральных и синтетических смол и резин, а также сырья для производства оптических осветлителей, применяемых в целлюлозно-бумажной промышленности, для придания огнеустойчивости тканям и пластмассам, а также в производстве бумаги для увеличения ее прочности [1]. Кроме того, производные морфолина обладают широким спектром физиологической активности, и используется для производства медицинских препаратов [4, 5]. Морфолин применяется в качестве исходного сырья при получении следующих продуктов: сульфенамидов - ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков общего назначения; дитиодиморфолина - агента вулканизации резиновых смесей, предназначенных для изготовления резиновых технических изделий и шинных резин. В настоящее время основным экстрагентом аренов из катализатов ри-форминга является диэтиленгликоль. Для повышения эффективности было предложено добавлять к нему различные растворители, в том числе морфолин и N - формилморфолин [2]. Для экстракции ароматических углеводородов из катализатов риформинга применяется смесь диэтиленгликоля - N - формилморфолин. В работе [2] авторы показали, что смеси диэтиленгликоля с морфоли-ном и N — формилморфолином, получаемого из морфолина и формамида, обладают высокой селективностью как экстрагенты и позволяют снизить температуру процесса экстракции.

Повышение технико-экономических характеристик существующих процессов и аппаратов производства морфолина возможно только на основе глубокого анализа физико-химических процессов, происходящих в химическом реакторе при его синтезе. Недостаточная изученность процесса синтеза морфолина ограничивает возможности эффективного управления реактором, и не позволяет реализовать потенциал химической реакции синтеза морфолина.

Синтез морфолина многостадийный процесс, осуществляемый в присутствии катализатора. В настоящее время отсутствуют математические модели, учитывающие изменения активности катализатора. Основными проблемами производства морфолина является невысокий выход продукта и значительные удельные энергетические затраты. Все это определяет актуальность поставленной задачи.

Диссертация является обобщением результатов научно-исследовательских работ в области расчета и проектирования реакторов синтеза морфолина, выполненных в период 1998-2008 гг. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно исследовательских работ финансируемых по заданию Федерального агентства по образованию; по хоздоговорам с промышленными предприятиями г. Волжского.

Цель работы. Совершенствование процесса синтеза морфолина с использованием математической модели.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- предложена кинетическая схема и на ее основе создана математическая модель кинетики синтеза морфолина;

- экспериментально проверена адекватность математической модели кинетики синтеза морфолина;

- построена математическая модель промышленного процесса синтеза с учетом изменения активности катализатора и влияния стадии выделения и установлена ее адекватность путем сопоставления расчетных результатов с экспериментальными данными промышленного реактора;

- проведена серия экспериментальных исследований на промышленном реакторе, определены параметры математической модели промышленного реактора с учетом снижения активности катализатора;

- разработана программа компьютерной реализации математической модели;

- выполнено математическое моделирование процесса синтеза на ЭВМ и оценено влияние различных технологических параметров на интегральные показатели процесса;

- по результатам численного моделирования разработаны рекомендации для проектирования реактора синтеза и выдвинуты предложения по совершенствованию действующего производства, позволяющие снизить расходные нормы сырья и энергетических затрат на 8-И0%.

Научная новизна заключается в следующем:

- предложена кинетическая схема и на ее основе кинетическая модель синтеза морфолина, позволяющая определить изменение концентрации сырья, основного и побочных продуктов и учесть влияние температуры на ход процесса;

- создана математическая модель промышленного реактора синтеза с учетом снижения активности катализатора, позволяющая прогнозировать поведение реактора в процессе эксплуатации;

- проведены экспериментальные исследования кинетики синтеза морфолина, позволившие определить кинетические константы и подтвердить адекватность математических моделей.

Практическая ценность:

- разработана программа численной реализации математической модели промышленного реактора на ЭВМ;

- оценено взаимное влияние работы реактора и стадии разделения катали-зата и изучено влияние технологических параметров на процесс синтеза морфолина;

- разработана инженерная методика расчёта реактора, позволяющая определять конструктивные размеры проектируемого оборудования;

- для снижения расходных норм потребления сырья и энергии на 8^-10%, предложено проводить процесс синтеза при следующих технологических параметрах: ТН=200-210°С, Тмтро =225-23 0°С, (2=2747-*-3315 м3/ч,

3млр.=62^120м3/ч.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Предложена кинетическая схема и на ее основе создана математическая модель кинетики процесса синтеза морфолина, отражающая его особенности и позволяющая оценить влияние температуры, времени пребывания на интегральные характеристики процесса.

2. Разработана математическая модель реактора синтеза с учетом старения катализатора и стадии выделения продуктов реакции, позволяющая прогнозировать поведения промышленного реактора в широком диапазоне изменения технологических и конструктивных параметров.

3. Проведены экспериментальные исследования на промышленном реакторе, подтвердившие адекватность математической модели.

4. Предложена методика инженерного расчета каталитического реактора с учетом снижения активности катализатора, позволяющая определять геометрические размеры проектируемого оборудования.

5. Предложения по совершенствованию процесса синтеза морфолина (проводить процесс при следующих условиях: ТН=200-210°С,

Тмлро =225-230°С, (2=2747-3315 м3/ч, С>м тр =62-120м3/ч, что позволит снизить расходные нормы на 8—10%) приняты к внедрению ОАО «Волжский оргсинтез» и будут использованы при реконструкции производства.

1. Краткая химическая энциклопедия. — М.: "Советская энциклопедия", 1964, т.З. -С. 180-181.

2. А. с. 175512, СССР, МКИ Каталитический способ получения морфоли-на / Добровольский C.B., Кронич И.Г. и др. (СССР) // Открытия, Изобретения. -№ 20, -1965, 10 с.

3. Кронич И.Г. Получение морфолина из диэтиленгликоля и аммиака в газовой фазе / Кронич И.Г., Добровольский C.B., Николаев Ю.Т., Шику-новБ.И., Дюмаев K.M. //Хим. Пром-сть. 1982. №11.- 653 с.

4. Добровольский C.B. Морфолин из диэтиленгликоля — промежуточные и побочные соединения и возможная схема реакции / Добровольский C.B., Кронич И.Г., Николаев Ю.Т., Нефедов В.А. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1969. №14. 589 с.

5. Утробин Н.П. Синтез морфолина из диэтиленгликоля и аммиака на никелевых катализатарах и пути повышения эффективности работы промышленной установки / Утробин Н.П., Исаев О.В., Молодцова В.И., Сизов С.Ю. // ЖПХ. 1983. т. 56. №8. 1921 с.

6. Скороходов В.Л. Исследование равновесия жидкость-пар в системах вода-морфолин, дигликоль-диэтиленгликоль / Скороходов В.Л., Филиппова Н.В., Ваучский Ю.П. // ЖПХ, 1984, т.57, №2, -С.405-406.

7. Клигер Г.А. Кинетика синтеза морфолина на медьсодержащем катализаторе / Клигер Г.А., Глебов JI.C. // Кинетика и катализ, 1996, т.37, N6, -С. 846-850.

8. Утробин Н.П. Тезисы докладов III всесоюзного симпозиума «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений» / Утробин Н.П. и д.р. -Рига: изд. «Зинатне», 1981. — 67 с.

9. Исаев О.В. Тезисы докладов IV всесоюзного симпозиума «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений» / Исаев О.В., Попов A.B. -Рига: изд. «Зинатне», 1981. — 79 с.

10. Воронин H.H. Тезисы докладов IV всесоюзного симпозиума «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений» / Воронин H.H. -Рига: изд. «Зинатне», 1981. 77 с.

11. Утробин Н.П. Тезисы докладов III всесоюзного симпозиума «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений» / Утробин Н.П. и д.р. —Рига: изд. «Зинатне», 1981. 67 с.18. A.c. СССР №100195.19. A.c. СССР №217379.20. A.c. СССР №464178.

12. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. Изд. 3-е пер. и доп.- М.: Химия, 1976.- 464 с.

13. Бояринов А.И. Методы оптимизации в химической технологии / Боя-ринов А.И., Кафаров В.В. -Изд. 2-е.-М.: Химия, 1975,- 576 с.

14. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Панченков Г.М., Лебедев В.П. Изд. 2-е перераб. и доп.- М.: Химия, 1974.- 592 с.

15. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учебн. Пособие для хим. спец. Вузов .- 2-е изд., перераб. И доп. — М.: Высш. шк., 1988.-391 с.

16. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Изд 2-е. Учебн. Пособие для хим. технологич. вузов .- М.: Высш. шк., 1969.- 432 с.

17. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности Изд. АН СССР, 1954

18. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / Безденежных A.A. — JL: Химия, 1973.-256 с.

19. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов / Слинько М.Г. // ТОХТ.- 1999. т.ЗЗ, № 5.- С.528-538.

20. Темкин М.Г. Переходное состояние в поверхностных реакциях / Тем-кин М.Г. // Журн. физ. химии. -1938. т. 11, №2. -169 с.

21. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования каталитических реакторов / Слинько М.Г. // Кинетика и катализ. — 1972. - т. 13, №3. -566 с.

22. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов / Слинько М.Г. // Кинетика и катализ. -1981.- т.22, №1.-5 с.

23. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенных каталитических реакций / Слинько М.Г. // Хим. пром-сть. — 1993. №1. —1 с.

24. Мурзин Ю.Д. Теоретические аспекты прикладной кинетики гетерогенного катализа / Мурзин Ю.Д. // Рос. хим. журн. 1998. - т.42, №4. -137 с.

25. Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке / Панченков Г.М. // в кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности. — М.: Госхимиздат 1955. -С.291-317.

26. Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке / Панченков Г.М. // Учен. Зап. МГУ. Неорг. и физ. хим., 1955, вып. 174.-С. 53-74.

27. Панченков Г.М. О расчетах скоростей газовых химических реакций протекающих в струе / Панченков Г.М. // ЖФХ, 1952, т26, №3.-С.454-460

28. Панченков Г.М. Кинетика химических реакций в потоке с полным перемешиванием / Панченков Г.М. //ЖФХ, 1964, т.38, №1.-С. 136-140.

29. Киперман C.J1. Основы химической кинетики в гетерогенном катализ / Киперман С.Л. // М.: Химия, 1979. -352 с.

30. Снаговский Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Снаговский Ю.С., Островский Г.М. // М.: Химия, 1976 . -248 с.

31. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов / Марголис Л .Я. Изд. 2-ое перераб. и доп. Л.: Химия , 1967. -364 с.

32. Исаев О.В. Каталитическое окисление пропилена в акролеин / Исаев О.В., Марголис Л.Я., Рогинский С.З. // ЖОХ, 1959, т.29, -С. 1522-1527.

33. Гороховатский Я.Б. Исследование кинетики каталитического окисления пропилена в акролеин в присутствии водяного пара / Гороховатский Я.Б., ПоповА E.H. //Кинетика и катализ, 1964, т.5, № 1 , -С. 134-143.

34. Полковникова А.Г. Каталитическое окисление пропилена в акролеин в присутствии инертных разбавителей / Полковникова А.Г., Шаталова А.Н., Цейтлин Л.Л., Кружалов Б.Б. // Кинетика и катализ, 1962, т.З, № 2 , -С.252-256.

35. Саттерфильд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе / Саттер-фильд Ч.Н. пер. с англ. А.Р.Брун-Цеховского.- М.: Химия, 1976,- 240 с.

36. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов.-пер с польск. Т.И. Зеленяка.- М.: химия , 1972.- 376 с.

37. Романков П.Г. Гидродинамические процессы химической технологии / Романков П.Г., Курочкина М.И. -М.: Химия, 1970 .- 257 с.

38. Коваленко И.Н. Теория вероятностей и математическая статистика / Коваленко И.Н., Филиппова A.A. Учебн. Пособие для втузов. М.: Высш. шк., 1973.-368 с.

39. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учебн. пособие для химико-технологических вузов / Ахназарова С.Л., Кафаров B.B. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

40. Демидович Б.П. Основы вычислительной математики / Демидович Б.П., Марон И.А. М.: Наука, 1970.- 664 с.

41. Бахвалов Н.С. Численные методы (анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения).- М.: Наука, 1973.- 662 с.

42. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям.- М.: Наука, 1976.- 576 с.

43. Корн Г.К. Справочник по математике / Корн Г.К., Корн Т.К. М.: Наука, 1974.- 832 с.

44. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ.- М.: Наука, 1987.- 240 с.

45. Кутателадзе С.С. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: Справочное пособие. -М.: Энергоатомиздат, 1990.-367 с.

46. Пасконов В.М. Численное моделирование процессов тепло и массо-обмена / Пасконов В.М., Полежаев В.И., Чудов JI.A. - М.: Наука, 1984.

47. Бронштейн И.Н. Справочник по математике / Бронштейн И.Н., Семен-дяев К.А. -М.: ГИТТЛ, 1956.- 608 с.

48. Самарский A.A. Теория разностных схем / Самарский A.A. М.: Наука, 1989,- 616 с.

49. Флетчер К. Вычислительные методы в динамике жидкостей. Т.1 / Флетчер К. -М.: Мир, 1991.- 504 с.

50. Флетчер К. Вычислительные методы в динамике жидкостей. Т.2 / Флетчер К. -М.: Мир, 1991.- 552 с.

51. Фильчаков П.Ф. Справочник по высшей математике / Фильчаков П.Ф. Киев: Наукова Думка, 1973. -773 с.

52. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике / Выгодский М.Я. -М.: ГИФМЛ, 1962. 870 с.

53. Демидович Б.П. Численные методы анализа / Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. -М.: 1967. -368 с.

54. Канторович Л.В. Приближенные методы высшего анализа / Канторович Л.В., Крылов В.И. -М.- Л.: ГИФМЛ, 1962.

55. Карман Т. Математические методы в инженерном деле / Карман Т., Био М. -М.: ОТИЗ, 1948. -424 с.

56. Берд Р. Явления переноса / Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. -М.: Химия, 1974.-688 с.

57. Эльсгольц Л. Э. Дифференциальное уравнения и вариационное исчисление. -М.: Наука, 1969. -424 с.

58. Барон Н.М. Краткий справочник физико-химических величин / Барон Н.М., Квят Э.И., Подгорная Е.А., Понорева A.M., Равдель A.A., Тимофеева З.Н. -Л.: Химия, 1972. -200 с.

59. Картушинская А.И. Сборник задач по химической термодинамики / Картушинская А.И., Лильчук Х.А., Струмберг А.Г. -М.: Высшая школа, 1973.-224 с.

60. Шелест А.Е. Микрокалькуляторы в физике. -М.: Наука, 1982. -272 с.

61. Маринечев А.Н. Физико-химические расчеты на микроЭВМ / Марине-чев А.Н., Турбович Л.М., Зинкевич И.Г. -Л.: Химия, 1990. -256 с.

62. Батунер Л.М. Математические методы в химической технике / Батунер Л.М., Позин М.Е. -М.: Химия, 1968. -824 с.

63. Худсон Д. Статистика для физиков, -пер. с англ. В.Ф. Грушина. -М.: Мир, 1970. -297 с.

64. Жоров Ю.М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки. -М.: Химия, 1973. -216 с.

65. Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии / Кафаров В.В., Дорохов И.Н. М.: Наука, 1976. -500 с.

66. Кафаров В.В. Методы кибернетики химико-технологических процессов магистральное направление ускорения научно-технического прогресса в химической и смежных отраслях промышленности / Кафаров В.В.//ТОХТ 1987, т.21, №1.-С.44-65

67. Швец В.Ф. Математическое моделирование и оптимизация в химической технологии / Швец В.Ф. // Соровский образовательный журнал, 1998, №11, -С.149-154.

68. Кузичкин Н.В. Методы и средства автоматизированного расчета химико-технологических систем: Учеб. пособ. Для вузов / Кузичкин Н.В., Саутин С.Н., Пунин А.Е., Холоднов В.А., Шибаев В.А. Л.: Химия, 1987. -152 с.

69. Хачатрян С.С. Автоматизация проектирования химических производств / Хачатрян С.С., Арунянц Г.Г. М.: 1984. - (Серия «автоматизация химических производств»). -208 с.

70. Кафаров В.В. Гибкие автоматизированные производственные системы в химической промышленности: Учебник для вузов / Кафаров В.В., Макаров В.В. М.: Химия, 1990. -320 с.

71. Евланов Л.Г. Основы теории принятия решений Учебное пособие / Ев-ланов Л.Г. -М.:АНХ, 1979

72. Евланов Л.Г. Теория и практика принятия решений / Евланов Л.Г. М, экономика, 1984, -176 с.

73. Ларичев О.И. Системный анализ и принятие решений Диалектика и системный анализ / Ларичев О.И. М, Наука, 1986

74. Ларичев О.И. Качественные методы принятия решений / Ларичев О.И., Мошкович Е.И. М. Наука, 1996

75. Ларичев О.И. Объективные методы и субъективные решения / Ларичев О.И. М.: Наука, 1987, -144 с.

76. Ларичев О.И. Наука и искусство принятия решений / Ларичев О.И. -М.: Наука, 1979

77. Ларичев О.И. Выявление экспертных знаний / Ларичев О.И. М, Наука, 1989

78. Науман Э. Принять решение но как? Пер с нем. / Науман Э. - М.: Мир, 1987

79. Теория и прогнозирования и принятия решений. Учебное пособие под ред. С.А. Саркисяна. М.: Высшая школа, 1977

80. Губанов В.А. Введение в системный анализ. Учебное пособие / Губанов В.А., Захаров В.В., Коваленко А.Н. Л.: Изд. Ленинградского университета, 1988.- 227 с.

81. Волкова В.Н. Основы теории систем и системного анализа / Волкова В.Н., Денисов A.A. СПб Изд. СПбГПУ, 2003. 518 с.

82. Викторов В.К. Методы оптимизации химико-технологических систем: Учебное пособие / Викторов В.К., Кузичкин Н.В., и др. СПб: СПбГТИ, 1999,- 166 с.

83. Моисеев H.H. Математические задачи системного анализа / Моисеев1. H.H. М.: Наука, 1982.

84. Лаздан С. Оптимизация больших систем / Лаздан С. М.: Наука, 1975.

85. Шишкин A.B. Современное реакционное оборудование с развитой поверхностью теплообмена для обработки агрессивных сред / Шишкин A.B., Малютина Э.Д. ЦИНТИхимнефтемаш. М., 1990. -48 с.

86. Маринечев А.Н. Физико-химические расчеты на микроЭВМ / Марине-чев А.Н., Турбович Л.М., Зинкевич И.Г. -Л.: Химия, 1990. -256 с.

87. Бесков B.C. Моделирование каталитических процессов и ректоров / Бесков B.C., ФлокВ. -М.:Химия,1991. -254 с.

88. Лапин A.A. Автоматизированное проектирование и разработка САПР трубчатых химических реакторов: Учеб. Пособие / Лапин A.A., Лапина Н.В. ТИХМ. Тамбов, 1991. -76 с.

89. Батура П. И. Каталитические реакторы для дожигания отходящих газов / Батура П. И. // Кокс и химия. 1991. №5. -С. 32-34.

90. Эвенчик A.C. Параметрическая чувствительность каталитического трубчатого реактора / Эвенчик A.C., Махлин В.А. // Теор. основы хим. технологии. 1991, т. 25, № 6, -С. 828-835.

91. Флетчер К. Вычислительные методы в динамике жидкостей. Т.1 / Флетчер К. -М.: Мир, 1991.- 504 с.

92. Флетчер К. Вычислительные методы в динамике жидкостей. Т.2 / Флетчер К. -М.: Мир, 1991.- 552 с.

93. Андреев В.В. Селективность последовательных реакций со степенной кинетикой в пластинчатом зерне катализатора / Андреев В.В., Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 7. -С.49 -53.

94. Андреев В.В. "Мертвая зона" в пластинчатом зерне катализатора для сложных реакций со степенной кинетикой / Андреев В.В., Алексеев Б.В. Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 11-12.-С. 52-55.

95. Андреев В.В. Исследование селективности сложных реакций в неизотермических зернах катализатора / Андреев В.В., Кольцов Н.И. Возяков В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 6. -С.117 -121.

96. Эвенчик A.C. Оптимальная структура катализатора для реакции парциального окисления в трубчатом реакторе / Эвенчик A.C., Махлин В.А. // Теор. основы хим. технологии. 1993, т. 27, № 4, -С.398-402.

97. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенных каталитических реакций / Слинько М.Г. // Хим. пром-сть. 1993. - №1. -1 с.

98. Чумакова Н. А. Математическое моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора при заданном гидравлическом сопротивлении: Дис. канд. техн. наук: 05.17.08.Новосибирск, 1994

99. Андреев В.В. Фактор эффективности зерна катализатора для простых обратимых реакций / Андреев В.В., Кольцов Н.И. Возяков В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. Т. 37. 1994. Вып. 2. -С.90 94.

100. Андреев B.B. Обтекание потоком реакционной смеси пористых гранул катализатора с химической реакцией на внутренней поверхности / Андреев В.В., Возяков В.И. Кольцов Н.И. //Химическая физика. 1994. Т. 13. N 11. -С. 55-64.

101. Андреев В.В. Влияние сопротивления внешнему массо- и теплообмену с потоком на селективность реакций в зерне катализатора / Андреев В.В., Возяков В.И. Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. -С. 78-83.

102. Андреев В.В. "Эффективность зерна катализатора при наличии сопротивления внешнему массообмену с потоком / Андреев В.В., Возяков В.И. Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7 -9. -С. 83 -87.

103. Окунев Б.Н. Внешнедиффузионный режим каталитического процесса очистки газовых выбросов в адиабатическом реакторе / Окунев Б.Н., Зо-лотарский В.А., Махлин В.А. // Теор. основы хим. технологии. 1994, т.28, № 4, -С. 388-399.

104. Андреев В.В. Об особенностях протекания простых и сложных реакций в пористых зернах катализатора / Андреев В.В., Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. N 1. -С. 77-81

105. Андреев В.В. Анализ селективности последовательно-параллельных реакций в пластинчатом зерне катализатора / Андреев В.В., Кольцов Н.И //Журнал физической химии. 1995. Т. 69. N 6. -С. 1130-1131.

106. Андреев В.В. Моделирование простых обратимых реакций на пористых гранулах катализатора с учетом тепло и массообмена между катализатором и внешней реакционной смесью / Андреев В.В. // Теплофизика высоких темпе- ратур. 1995. Т. 33. N 3. -С. 492 495.

107. Андреев В.В. Моделирование реакций со степенной кинетикой на пористых гранулах катализатора / Андреев В.В., Кольцов Н.И. // Печ. Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 4, -С. 632 635.

108. Писаренко В.Н., Анализ множественности стационарных состояний режимов работы адиабатического реактора / Писаренко В.Н., Худайри А. // ТОХТ, 1996, т.ЗО, № 6, -С. 650-656.

109. Ларичев О.И. Качественные методы принятия решений / Ларичев О.И., Мошкович Е.И. М. Наука, 1996

110. Andreev V.V. Increasing the Productivity of a Porous Catalyst Granule with Respect to the Target Compound for an Arbitrary Chemical Reaction in a Non-stationary Regime.// Mendeleev Communications, N: 1, Pp. 35-37 (1997).

111. Andreev V.V. The Optimal Porous Catalysts for production of Hydrogen from Hydrocarbons.//Proceedings of the 3d International Conference on New Energy Systems and Conversions (NESC'97), Pp.53-57, Kazan, Russia, 1997.

112. Писаренко B.H. Моделирование гетерогенно-каталитического реактора алкилирования бензола пропиленом / Писаренко В.Н., Нгуен Ба Тиен, Комиссаров Ю.А. // ЖПХ, 1997, т 70, вып. 4, -С.63 6-642.

113. Писаренко В.Н. Моделирование процесса алкилирования бензола пропиленом на зерне алюмосиликатного катализатора AS-2 / Писаренко В.Н., Нгуен Ба Тиен, Комиссаров Ю.А. // ЖПХ, 1997, т 70, вып. 3, -С.471-478.

114. Андреев В.В. Математическое моделирование каталитического реактора с управляемым профилем активности / Андреев В.В. // Вестник Чувашского университета. 1998. №: 1-2. -С. 111-115.

115. Писаренко В.Н. Анализ и моделирование каталитических процессов. / Писаренко В.Н. // ТОХТ, 1998, т. 32, № 4, -С.398-414.

116. V.V. Kafarov, V.N. Pisarenko, C.G. Dallos, F. Keil, L.A. Duart Computer Aided Method for construction of kinetic models of chemical reaction, based on application of Chebyshev-Hermite Polynomials. Computers Chem. Eng. 1998, v. 22, 1998, p.p 633-636.

117. V.V. Kafarov, V.N. Pisarenko, C.G. Dallos, F. Keil, B. Mayorga, M.Nunez New method for computer aided analysis of steady-state multiplicity of catalytic processes Computers Chem. Eng. , 1998, v. 22, p.p 659-662.

118. A.Ramirez Garsia, V.V. Kafarov, V.N. Pisarenko, B. Mayorga Method for selection of mathematical model of chemical reactors 13 International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, CHISA'98 Reaction Engineering, Summaries 2, p.78.

119. V.V. Kafarov, V.N. Pisarenko Method for parameters estimation for nonlinear kinetic models of chemical reactions 13 International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, CHISA'98 Reaction Engineering, Summaries 2, p.l 10.

120. V.V. Kafarov, V.N. Pisarenko, C.G. Dallos Method of computer aided design of catalytic experiment. International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague,CHISA'98 Reaction Engineering, Summaries 2, p. 111.

121. V.V. Kafarov, V.N. Pisarenko, B. Mayorga Method of analysis of stability and transient behavior of catalyst pellet 13 International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, CHISA'98 Reaction Engineering, Summaries 2, p.l 12.

122. V.N. Pisarenko, E.V. Pisarenko New technologies of methanol and aliphatic alcohols synthesis 13th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, Czech Republic, 1998. Reaction engineering. Summaries 5, p.103.

123. Мурзин Ю.Д. Теоретические аспекты прикладной кинетики гетерогенного катализа // Рос. хим. журн. — 1998. — т.42, №4. -137 с.

124. Писаренко B.H. Анализ множественности стационарных состояний в адиабатических реакторах и способов интенсификации работы адиабатических реакторов / Писаренко В.Н. , Писаренко Е.В. //ТОХТ 1999, т.ЗЗ, №5, -С.495-507.

125. Викторов В.К. Методы оптимизации химико-технологических систем: Учебное пособие / Викторов В.К., Кузичкин Н.В., и др. СПб: СПбГТИ,1999.- 166с.

126. Качегин А.Ф. Моделирование процесса синтеза цианистого водорода / Качегин А.Ф., Тишин О. А., Рудакова Т.В., Рябчук Г.В. // Вестник ТТТУ общетематический выпуск. -2001, т.7, N 3.-С.431-439.

127. Волчков В. M. Математическое моделирование и оптимизация химических прямоточных реакторов вытеснения / Волчков В. М. Вестн. машиностроения. 2001 . N 4. -С.20-24.

128. Волкова B.H. Основы теории систем и системного анализа / Волкова В.Н., Денисов А.А. СПб Изд. СПбГПУ, 2003. 518с.

129. Махлин В.А. Гетерогенно-каталитические процессы и реакторы в промышленности / Махлин В.А. // Наука производству. 2007, №1, -С.35-47.