автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Кинетика гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород и эволюция морфологии бета-фазы

ДОНЕЦКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Рг в од

.1 Л :

С I:"'

АРТЕМЕНКО Юрий Анатольевич

КИНЕТИКА ГИДРИДНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОТКРЫТОЙ СИСТЕМЕ ПАЛЛАДИЙ — ВОДОРОД И ЭВОЛЮЦИЯ МОРФОЛОГИИ р-ФАЗЫ

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

ДОНЕЦК - 1993

Работа является рукопись?)

Рабата. ишолнана в Донецком государственном теыичзскои университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Гольцов Виктор Алексеевич.

Официальные оппонента -доктор фазшгачлатаматических наук,

профоссор Зайцев Вадим Иванович

-кандидат технических наук, доцент Иденко Николай Александрович.

Ведущая организация - Донецкий физико-технический институт

АН Украины

Защита состоится де^-пИрй 1993 года в _12_ часовминут на заседании специализированного совета д 068.20.01 в Донецком государственной ,техническом университете по адресу: 340000, г.Донэцк, ул. Артема, 58, Б-й учебный корпус, ауд. 353

С диссертацией могло ознакомится в библиотеке Донецкого государственного технического университета. ,

Автореферат разослан "10 п ноября 1993 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт2альнооть_твмил11соледов0НИ9 фазовых превращения, детализа-51Я их закономерностей, совершенствование классификации феоош зрэвращений , выявление, таким образом, их наиболее общих, фундаментальных свойств составляэт вакнуи задачу физики твэрдого тала, ж5таллоф!зики, теоретического и практического металловедения.

В этом плане особая интерес представляют ■ система металл-водород и соответственно фазовые (пщзнднне) - превращения. Системы кеталл-водород нэ раз обсуждались в литературе. Их особенности в основном связаны .с необычайно сильным различием диффузионной подвижности атомов в водородной и металлической подсистемах (на 20-30 порядков), о такг.э с теми возмущениями, которые вносит внедренный атом водорода в металлическую матрицу.

Дакэ при малых концентрациях водорода, его раствор в металле не является идеальны;*, поскольку как показывают данные о диффузионном рассеянии нейтронов, водород вызывает заметные упругие искажения матрицы. Эти искажения вызывают дальнодействущее взаимодействие атомов водорода в кристаллической решетке,что определяет многие специфические свойства систем металл-водород.

Открытая (по водороду) система палладий-водород является весьма удобным объектом для исследования закономерностей гидридных превращений, что связано с простотой полупения сплавов палладия с водородом , а таккэ с достаточной изученностью диаграммы состояния и особенностей взаимодействия палладия с водородом.Из всех гидридо-образующих металлов именно палладий, как. благородный металл, при условии использования особочистого водорода, позволяет провести чистый.эксперимент по изучению кинетики гидридных превращений, т.к. в этом случае поверхностные эффекты нэ будут лимитировать процесс

сорбции водорода. С другой стороны, сплавы палладия находят все более широкое практическое применение в качестве мембранного материала для диффузионных фильтров водорода и его изотопов (получение сверхчистого водорода из водородосодериащих смесей).

В последнее время интерес к гидридным превращениям связан танке с широкомасштабный развитием работ по изучению холодного ядерно-

I

го синтеза, который, как считают многие исследователи, возмокеь скорее всего цри интенсивном развитии именно гидридных превращений.

Все это определяет' научную и практическую актуальность настоящей работы, которая бшщ выполнена в рамках межвузовской программ! работ Министерства просвещения Украины ^Исследование релаксационные процессов цри сильно неравновесных условиях в системах твердое тело—изотопы водорода", в соответствии с основными набавлениям; научной деятельности научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий кафедры физики Донецкого политехнического института (Госбюджетная тема "Экспериментальные и теоретические исследования структурно-динамическиз процессов в системах палладий-дейтерий, титан-дейтерий, интерметал-лида-дейтерий", N г/гр.01910028268).

_ Цель работы. I.Отработать методику оптической микроскопии дли - изучения развития морфологии гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород. Разработать и изготовит] установку для реализации этой методики.

2.Выявить основные закономерности кинетики изотермических гидридных превращений в системе палладий-водород и установить, кш влияют внешние параметры (температура,давление) на кинетику гидрид-ного а»р превращения в термодинамически открытой системе палладий-водород.

3.Выявить основные закономерности эволюции морфологии гидрид-

ной р-фазы в процесса развития гпдридаого превращения в термодинамически открытой системе палладий-водород и установить как на них влияет ИЗМ9Н9ЕИ9 внешних парамэтров (температуры, давления газообразного водорода).

Ц§ХЗЗ§я_?овизна.В настоящей работе рассмотрены гидридные превращения в палладии с точки зрения классического металловедения о учетом специфики открытых систем металл-водород.Такой подход, в отличив от часто применяемого, когда процессн сорбции водорода металлом рассматривают как некое "гидрирование", позволяет полнее рассмотреть гидридные превращения в системе палладий-водород и непротиворечиво объяснить наблюдаемые явления в этой система.

Впервые экспериментально получены диаграммы изотермического а>р гидридного превращения для открытой системы Рй-Н. Показано, что для различных давлений водорода диаграммы каеит классическую Сообразную форму, подобную таковым для фазовых превращений в сталях и сплавах,являющихся закрытыми системами. Кинетика превращения хорошо описывается феноменологической теорией Аврами.

В термодинамически открытой системе РаН^-газообраЗный водород гидридные превращения в изотермических условиях осуществляются по механизму зарождения и роста и. требует некоторого переохлаздения ниже критической точки равновесной диаграмм состояния для данного давления водорода. Увеличение количества гидридаой р-фазы происходит в основном за•счет диффузионно лимитируемого роста зародышей, образовавшихся в начальные моменты превращения.

Изучена эволюция морфологии гидридаой р-фазы в процессе развития гидридного превращения. Показано, что с ростом' температуры 'и давления водорода происходит существенное изменение морфологических особенностей, обусловленное сближением параметров ГЦК решетки а и р-фаз и продлением когерентной стадии роста.

Экспериментально показано, что при повышении температуры и давления время гидридного изотермического превращения в приповерхностных. слоях сплава PdH уменьшается от нескольких часов (при Р=0,1 ЫПа и Т=124°С) до нескольких секунд (при Р=1,9 ЫПа и Г=280°С). При этом уменьшается дефектность вносимая самим превращением- в исходную матрицу.

^Практическая__ценность_и_использование__результатов__работа.

Отработана методика оптической микроскопии, позволяющая в системе палладий-водсроД изучать "in situ" развитие гидридного превращения и его морфологические особенности. Эта методика является основой для изучения развития морфологии гидридах превращений в других открытых системах металл-водород (PcL-Me-H ,Ti-H, Nb-H и ДР-).

8

Результаты исследований кинетики и морфологии гидридного превращения являются научной основой для эксплуатации палладия и его сплавов в среде водорода, а таете водородной обработки для металлических и интермэталлических материалов с целью получения заданных структуры и физико-ыеханических свойств.

Как отмечалось выше, результаты исследования кинетики и морфологии гидридах превращений в системе палладий-водород явятся весьма важными при гзучении явления холодного ядерного синтеза (ХЯС).Результаты настоящей диссертационной работы переданы в Луганский машиностроительный институт и используются при изучении ХНС в рамках, программы работ Министерства образования Украины "Исследование релаксационных процессов при сильно неравновесных условиях в системах, твердое тело-изотопы водорода". Кроме того, результаты работы переданы Екатеринбургскому заводу ОЦМ, где используются в практике работы 1Щ.

-впервые экспериментльно полученные диаграммы изотермических гвдридных превращений для открытой системы Рс1-Н, которые имеют классическую С-образную форму;

-в открытой системе Рй-Н изотермические гидридные превращения протекают по механизму зароздения и роста и требуют некоторого пе-рвохлавдения нике критической точки на фазовой диаграмме;

-особенности эволюции морфологии гидридаой (5-фазы в процессе изотермических гидридных превращений при различных температурах и давлениях водорода ; .

-аномальная особенность гидридаого превращения в системе Рй-Н, состоящая в сильном росте скорости превращения в приповерхностных слоях (на 4 порядка величины) при росте температуры и давления от Р=0,1 МПаи Т=124°С до Р=1,9 МПа и Т=280°С.

Апробация работы. Основные результаты работы были -доложены, обсуждены и получили положительную оценку на пятой Всесоюзной конференции "Методы определения и исследования газов в металлах" (Москва, 1988 г.), Всесоюзной школе по проблемам водородной энергетики и технологии "Высокочистый водород-процессы получения и использования" (Свердловск, 1989 г.), Всесоюзной школе-семинаре "Диаграммы состояния в материаловедении" (Одесса, 1990 г.). рабочем семинаре "Реакции ядерного синтеза в конденсированых средах и Всесоюзной конференции "Холодный ядерный синтез" (ДубиагМосква, 1991 г.), постоянном семинаре "Пластическая деформация сплавов и порошковых материалов" (Барнаул, 1988 г., Калуга, 1990 г.). Всесоюзном семинаре "Химия и технология водорода" (Заречный,1991 г.), научно-техническом семинаре "Техноэкология-91" (Донецк, 1991 г.). Всесоюзном совещании "Водородная обработка металлических материалов" (Донецк, 1988 г.), первом международном семинара Диффузионно-кооперативные явления в системах металл-изотопы водородэ"Метэлл-

а

водород-92" (Донецк, 1992 г.), 1-м международном семинаре "Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах" (Барнаул, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано II печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа общим объемом страниц машинописного текста состоит из 4 глав, включающих в себя 28 рисунков, I таблицу и библиографического списка основной использованной литературы,содеркащэго 101 источник и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обоснована актуальность темы, сформулирована

цель работы; ее научное и практическое значение, дана общая харак-

0

теристика работы. .

■ , Во второй главе рассмотрены основные типы фазовых превращений в твердом тела: диффузионные и бездиффузионные (мартенситные). Изложены основные положения, классической теории зарождения и роста и сцинодального распада (диффузионные превращения), и основные особенности мартенситного и бейнитного превращений.

Проанализирован процесс сорбции водорода металлами в условиях, . когда лимитирующими процессами являются эффекты на поверхности газ-'.твердое теао, дифузия водорода в металлическую матрицу или гидрид-вые фазовые превращения.

Подробно рассмотрена диаграмма состояния системы палладий-водород и структурные особенности фаз этой системы. Отмечены работы в которое ¡авторы наблюдали другие фазы, кроме аир фаз. Показано, что систематическх исследований втого вопроса не проводилось, а изучение новых фаз в системе палладий-водород носило эпизодический характер.

Рассмотрен синтезированный подход к гидридпым превращениям, оснований на следующем общем положении: превращение а-фаза - гидрид носит дпф$узио1шо-бездиф£узионный характер. Под этим понимается, что транспорт водорода к зародышу новой фазы, его перораспределение и упорядочите в подреяэткэ внедрения осуществляется диффузионным путем, в то время, как малые, порядка мегатомяых,- смещения атомов металлической матрицы в процессе превращения носят кооперативный характер и осуществляются бездиффузионшм мартенситным механизмом.

Рассмотрены немногочисленные работы в которых проводились исследования морфологии р-фазы и кинетика сорбции водорода палладием.

Проведенный анализ опубликованных материалов показал, что структурно-кинетические особенности гидридных превращений в термоди-

1

намическл открытой системе палладий-водород изучены недостаточно.Кроме того, морфология р-фазы, из-за отсутствия, соответствующих методик, исследована только на тонких пленках и лишь при комнатной температура и.при температуре гадкого азота.

Анализ литературы позволил сформулировать задачи настоящей работы: ' *

1. Отработать методику оптической микроскопии для изучения развития морфологии а»р гидридного превращения при насыщении образцов палладия из газовой фазы,

2. Провести комплексные исследования по изучению кинетики гидридных превращений в условиях насыщения из газовой фазн в интервале температур от комнатной до 300°С и давлений до 2,0 МПа.

3. Показать каково йлиигае внешних параметров (температуры и давления) на механизм и кинетику а*р превращения в палладии..

4. Выявить закономерности развития морфологии а+р гидрид^ого превращения в условиях нападения из газовой фазы в интервале температур от комнатной до 300°С и давлений до 2,0 МПа,

В третьей глава проведено описание экспериментальных установок и результатов отработки методик исследований.

В качестве исходного материала для исследований в работе использовали проволоку из чистого палладия диаметром 0,6 мм в которой содержатся следующие примеси (в вес.Ж): Рг-0,009, №-0,002, 81-0,001, Ре-0,009.

В зависимости от задач исследований использовали образцы втой проволоки различной длины, отожкеные в вакууме при 1000°С (I час) или при 600°С (1час). 'После такого рекристаллизационного отжига образцы медленно охлаждали до комнатной температуры. В результате такой обработки структура материала представляла собой равноосные ( или близкие к таковым > зерна со среднем размером I, БхЮ_4м и 1,«х10~бм. '

О

В связи с тем, что р-фаза в сплавах палладия с водородом обычными металлографическими приемами травления не выявляется , была отработана специальная методика оптической металлографии для исследования развития о» р гидридного превращения в приповерхностных слоях системы Рй-Н. Эта методика основана на том, что удельный обьем гидридной р-фазы палладия больше удельного обьема а-фазы. Поэтому, если наблюдать при косом освещении в металлографический микроскоп поверхность палладиевс х> шлифа в процессе гидридного превращения, то выявляочся рельеф соответствущий появлению и развитию выделений р-фазы.

Отметим, что аналогичный методический прием с успехом применялся и применяется для изучения мартенситвых превращений.

Вначале были проведены предварительные эксперименты с далью определения возможностей разработанной методики оптической микроскопии и изучения особенностей гидотдных превращений при давлении водорода 0,1 1Ша. При охлаждении ооразцов палладия от 200°С в атмо-

сфере водорода первые выделения р-фазы появляются при температуре 120°С. Они наблюдаются в виде рельефа с четкими границами на полированной поверхности шлифа. При отработке методики и наблюдении появления и роста р-фазы выявились некоторые интересные их особенности.

1. Наряду с массивными выделениям^ р-фазы встречаются пластинчатые.

2. С увеличением скорости охлаждения, выделяющиеся гидриды становятся более мелкодисперсными и в них чаще наблюдается вытяну-тость и наличие мидрибаг

3. В мелкозернистом образце плотность выделений р-фазы значительно больше, чем в крупнозернистом при одинаковой температуре изотермической выдержки.

Для металлографических исследований гидридных превращений использовали две водородно-ввкуумаью установки (ВВУ).Для изучения превращений при давлениях водорода до 0.1 МПа использовали испытательную машину АЛА.-ТОО. При повышенных давлениях водорода (до 2,0 МПа) использовалась специально разработанная и изготовленная ВВУ, позволяющая наблюдать поверхность папладйевого шлифа при указанных давлениях и температуре до 600°С.

Кинетику гидридного а*р превращения изучали используя метод электросопротивления. При давлениях водорода до 0,1 ЫПа эксперименты проводили на испытательной мрлшю ЛЛА-ТОО. Для изучения кинетики при повышенных давлениях использовали специально разработанную и изготовленную ВВУ. Давление водорода в этой ВВУ можно увеличивать до 2,0 МПа, а температуру образца менять от комнатной до 1000°с; Для измерения электросопротивления использовали соотвэтствупцрэ оборудование испытательной мэшивы АЛЛ-ТОО.

Структурные исследования проводили па рентгеновском аппарате

УРС-211. Съемка проводилась на плоскую пленку в камере РКСО-2 с использованием сплошного сцактра железного анода, а также в камере Да бая в медной излучении с использованием тонкого никелевого фвльт-ра для устранения характеристического излучения К^.

Съемка по методу ДебаяЧПэррера позволила качественно фиксировать наличие а и р фаз палладия в наводороженных образцах, а также судить о степени дефектности кристаллической решетки исследуемых образцов. •

; В четвертой главе рписаны исследования кинетики а*р гидридного превращения методом Блектросопротивления при температурах от комнатной до 270°С и давлениях газообразного водорода 0,1 ; 1,0 ; 2,0 ■1Ша. Первую серии экспериментов проводили при давлении водорода 0,1 Ша, используя модернезированную соответствущим образом испыта-тельнув машину 1Д1-Т00. в

; Эксперименты проводили в следущем порядке. При комнатной температуре в рабочую камеру установки помещали исследуемый образец (для измерения электросопротивления либо для оптического наблюдения). Из рабочей камеры откачинили воздух и затем напускали диффу-зионно-очищвнный водород. Далее, для активации поверхности, образец находящийся в атмосфере водорода, нагревали до БвО°С, выдерживали при этой температуре 10 мин и медленно охлаждали до 200°С. При этой - температуре проводили изотермическую выдержку (0,5 часа). В результате достигалось равновесие между газообразным водородом и твердым раствором водорода в палладии. Важно, что дальнейшее охлаждение да 140°С вели со скоростью I К/иин т.е.процесс охлаждения осуществляли

по изобаре 0,1 Ша на фазовой диаграмме Рй-Н.

* ' ' '

Далее от критической температуры гидридного фазового перехода 140°С (при 0,1 МПа) проводили быстрое переохлаждение образца да требуемой температуры изотермической выдержки.

На рис. 1а схспериментальвые данные представлены в виде диаграммы изотермических а < р превращений, аналогично тому, как это делается для сталей и других сплавов. Отметим, что полученная диаграмма имеет классическую С-образную форму. Как известно, причиной С-образной формы подобных кривых , являются противоположные температурные зависимости числа зародышей способных к росту и скорости диффузионного транспорта водорода к этим зародышам. Количественно эта ситуация описывается выражением

1п ге = С + ( АС + ¿в )кТ , (I)

где г - время достижения некоторой степени превращения; С - некая константа;

АС - энергия активации образования зародышей;

- энергия, необходимая для роста зародышей. :

В нашем случае, как отмечалось выше, зародыш гидрвдной фазы в

основном образуются лишь на начальных стадиях превращения. Тогда

для низких температур превращения можно принять ДО -» О и рассчитать

—?п

величину Среднее значение (Ае=2,55x10 Дх) вполне согласуется

ро

с энергией активации диффузии водорода в.палладии (3,68x10 Да).

Наш экспериментальные данные по кинетике изотермического гид-ридного превращения хорошо описываются уравнением Авр&ми

е = I - ехр( -к г11) (2)

где е-степень превращения; п,к-некоторые константы.

Из наших, экспериментальных резульнатов-получили п=1,15. Такое значение п свидетельствует о диффузионно-контролируемом росте новой фазы.

РисЛ Диаграммы изотермических гидридаых превращений в системе Рй-Н при различных давлениях водорода: а -0,1 ЫПа; б - 1,0 ЫПа; б - 2.0 МПа.

Используя методику оптической микроскопии, в настоящей работе получили экспериментальную кривую зависимости плотности зародышей N от величины переохлаждения ниже критической точки (140°С, 0,1 МПа). Полученные экспериментальные результаты хорошо описываются уравнением

Н = Н0ехр( - ЛС/кТ) (3)

где Ы0- число мест зарождения в единице объема сплава, катализаторов гетерогенного зарождения новой фазы. Оказалось, что для нашего случая да=1,Ш0~19Дя и N =8х.Ю81/см3. Процесс зарождения, как свидетельствует величина Н0, является гетерогенным (для гомогенного зарождения ожидаемое Ыо=10^1/см^). Порядок величины Н0 .позволяет предположить, что предпочтительными местами для зарождения являются ребра зерен. °

В экспериментах при 0,1 Ша развитие фазового превращения ста мулировалось путем переохлаздения образца от критической температуры фазового перехода. При давлениях водорода 1,0 и 2,0 Ша использовалась другая возможность стимуляции фазового превращения, которая является специфической и реализуется только в системах металл-водород. А именно, после десятиминутной выдержки образца вблизи критической точки фазового перехода давление водорода в рабочей камере повышали скачком (соответственно скачком повышалась температура начала расслоения фаз) и сплав РбН оказывался "мгновенно" переохлажденным в достигнутых изотермических условиях. При атом начи нало развиваться гидридное превращение.

В первой серии экспериментов развитие гидридаого превращения стимулировалось скачкообразным повышением давления водорода*до 1,0 МПа (Т=2Б0°С). Исходными изотермическими условиями в различных экспериментах были:■Т1=229°С- (Р1=0,69 МПа); Т2=189°С (Р2=0.29 МПа); Т3=149°с (Р3=0,12 МПа); Т4=109°с (Р4=0,027 МПа); ТБ=ЗБ°С (Р5=0,0008

МПа). 4

Полученные кинетические кривые позволили построить диаграмму изотермических гидридных превращений (рис.16). Как видно, несмотря на все различия в условиях эксперимента по сравнению с рисЛа,диаграмма также имеет С-образную форму. Как и прл давлении 0,1 МПа ки-ненические кривые хорошо описываются уравнением Аврами (2) с п=1,25. °

В следующей серии экспериментов развитие гидридного превращения инициировалось скачкообразным повышением давления водорода до 2,0 МПа. Исходными изотермическими условиями в отдельных экспериментах теперь были соответственно: Т1=272°С (Р1=1,5 МПа); Т2=252°С (Р2=1,05 МПа); Т3=232°С (Р3=0,7 МПа); Т4=192°С (Р4=0,32 МПа); Т5=172°С (Р5=0,2 МПа); Т6=И2°С (Р6=0,03 МПа). При этих температурах в условиях изотермической выдержки снимали кинетические кривые по которым бола построена диаграмма изотермического гидридного превращения, приведенная на риоЛв.

Из рис Л в видно, что и в этих условиях кинетическая диаграмма имеет С-образную форму. При этом сохранилась тенденция роста константы п при увеличении давления водородаъ Теперь п=1,54- Как известно, величина константы и связана с геометрическим фактором, а именно с формой растущих выделений. Потому можно полагать, что повышение давления водорода 1фиводит к изменениям в морфологической стороне гидридного превращения. И это действительно подтверждается экспериментами, описанными ниже.

Далее, приведены результаты полученные при изучении эволюции морологии гидридных превращений в палладии. при температурах 100°-300°С и давлениях до 2,0 МПа. При проведении экспериментов руководствовались равновесной диаграммой состояния системы Рй-Н с изббарами. Проводили эксперименты в следующем порядке. Рабочую ка-

меру установки с помещенным в нее образцом вакуумировали и нагревали образец до 300°С. Затем в камеру медленно напускали диффузионно-очиценный водород до заранее заданного давления: 0,1 ; 0,3 ; 0,6 ; 1,5 ; 1,9 МПа. Далее, образец в атмосфере водорода медленно охлаждали со скоростью I град/мин. При таких условиях практически достигается равновесное охлаждение системы палладий-растворе нгпгй в нем водород-газообразный водород вне образца. В процессе охлаждения поверхность образца наблюдали в оптический микроскоп. Как только на поверхности шлифа фиксировали первые выделения р-фазы, охлаждение прекращали и наблюдали переодически фотографируя, процесс развития а* р гидридного превращения в изотермических условиях.

Рассмотрим как протекает гидридное превращение при давлении 0,1 ЫПа. Для более точной фиксации временного начала превращения

о

при этом давлении скорость охлавдения образцов была несколько увеличена и удалось переохладить образец до 100°С так, что по достижении этой температуры на поверхности шлифа гидридные выделения наблюдались после небольшого инкубационного периода.

В этих условиях превращение протекает путем зарождения и роста отдельных бесформенных зародышей р-фазы. С использованием наших экспериментальных результатов была получена зависимость размеров отдельного гидридного выделения сферической формы от времени.

На определенных этапах роста массивного гидрида из него могут "выбрасываться" игольчатые отростки, скорость роста которых значительно больше скорости роста массивного гидрида. Затем пространство вокруг такого отростка заростает массивным гидридом. Далее, происходит выброс следующего отростка и процесс повторяется.Таким обра-

«

зом процесс сир превращения при давлении 0,1 ЫПа происходит путем зарождения отдельных выделений р-фазн и их дальнейшего роста.

Для того, чтобы определить, какие процессы лимитируют рост у е-

диненного гидридного выделения сферической форйы в работе использовали простую модель роста выделения второй фазы из которой следует, что в случае роста лимитируемого диффузией, радиус уединенного зародыша

г= V 2вт ,гдо (4)

в=(С0- Са)/(СГ Са) - пересыщение, Б- коэффициент диффузии. °

Наши результаты хорошо описываются этой моделью с 0=2,6?х1(Г6см2/с. Из литературных данных известно, что козфициент диффузии водорода в палладии при 100°С П=2,4хЮ~6см2/с.

В нашем эксперименте происходит рост не уединенного выделения, а рост многих выделений, которые находятся на расстоянии го=0,2 мм друг от друга. Для этого случая била получена зависимость

г2 г2

* ---Зг0= С в * (5)

Из (5) и наших экспериментальных результатов получаем Ь-2, БхЮ~®см^/с. Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что в принятых условиях рост гидридных выделений лимитируется диффузией.

При давлении водорода Р=0,3 МПа (Т=175°С) и Р=0,6 МПа (Т=205°С) а->р превращения морфологически похожи и имеют следующие особенности. Выделяющаяся р-фаза часто дает на поверхности рельеф правильной формы с достаточно гладкой поверхностью. На конечных стадиях превращения на поверхности р-выделений появляется вторичный рельеф, который по-видимому отражает системы полос сколькения, возникающих в отдельных р-выделениях в результате их окончательной аккомодации друг относительно друга.

с Необычные результаты были зафиксированы при изучении гидридно-

о ■ ■

го превращения при Р=1,5 МПа (Т=262°С) и Р=1,9 ЦПа (Т=280°С). Непосредственно перед превращением на поверхности образца появляется мелкий, меняющийся со временем рельеф, напоминающий мелкие волны на поверхности воды. Само а ■* р превращение протекает очень быстро (несколько секунд) путем роста "упруго когерентных" выделений р-фазы. После ерша когерентности на конечной стадии превращения в зернах возникают системы полос скольжения, свидетельствующие о том, что в образце прошла определенная пластическая деформация.

Время самого гидридного превращения с ростом давления и температуры уменьшается от нескольких часов (при Р=0,1 МПа и Т=124°С ) до нескольких секунд (при Р=1,Э МПа и Т=280°С). Анализ экспериментальных результатов и литературных данных показал, что три фактора ответственны за столь сильное ускорение а-»р превращения с ростом температур! и давления:

1. Традиционный фактор- ускорение диффузионной доставки водорода к растущему выделению;

2. Резкое уменьшение тормоляния превращения по фактору упругих напряжений и водородоазового наклепа;

3. Увеличение вероятности зародышеобразования и уменьшение времени роста зародышей, обусловленное меньшей разностью концентраций водорода в а и р фазах.

В работе проводилось изучение структурных изменений сплава РсЗН в результате гидридного превращения. Рентгеноструктурные исследования показали, что исходный отожженый палладий имел средний размер ОКР 0,15 мм.После превращения при Р=1,5 МПа (Т=262°С) средний раз-мэр кристаллитов составлял 10-3ш, а после превращения прц Р=0,1 НПа (Т=124°С) -10_4мм. Таким образом, можно утверздатъ, что с ростом температуры превращения дефектность,вносимая самим превращением в Исходную матрицу уменьшается.

В рамках данной работы, был провэдэн рад экспериментов с целью изучения распада твердого раствора водорода в палладии при охлаждении его от критической точки (Р=1,98 МПа и Т=292°С).При этом , выявлены некоторые признаки, которые относятся к механизму спинодаль-ного распада:

I. Непосредственно перед превращением наблюдалось появление мелкого, кеняицегося со временем рельефа, значительно более мелкого, чем это наблюдалось при изотермическом превращении при Р=1,5 МПа и Т=262°С;

- 2. Превращение идет по всей площада шлифа одновременно и заканчивается весьма быстро (~1 с.)

3. Конечная структура при комнатной температуре модулирована;

4. В процессе превращения в образце возникают упругие напряке-ния, которые с течением времени по завершении распада релаксируют.

В заключении подчеркнем следующее. Полученные экспериментальные результата позволяют утверждать, что для фазовых переходов в термодинамически открытой системе палладий-водород в широком спект ре условий работает общие кинетические закономерности. Их фундаментальность, как нам кажется, очевидна как в свете общих задач о нау-

©

ки о фазовых превращениях, так и в практическом аспекте в связи с интенсивным развитием в настоящее время водородной обработки металлических и интерметаллических материалов.

' &

ВЫВОДЫ

I.Создана экспериментальная установка и отработана методика оптической микроскопии, которая дает возможность изучать "1п в Ни" развитие морфологии гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород основанная на том, что удельный обьем

гидридной р-фазы больше удельного обьема а-фазы в результате чага в процессе развития гидрпдного прэвращения на полированной поверхности образца наблюдается соответствующий рельеф.

2.Впервые экспериментально реализована возможность инициировать в открытой системе палладий водород диффузионно-кооперативное (гидридное) превращение в твердом раствора РИН двумя путями:переох-лаждением твердого раствора низе температуры критической точки (при постоянном давлении водорода) или изотермическим повышением давления водорода над твердым раствором палладий-водород, находящимся вблизи выбранной температуры - критической для исходного давления водорода. Экспериментально показано, что в обеих случаях во всем интервале возможных значений Т и Р от нормальных условий до критической точки системы (Т=292°С, Р=1,ЭхЮ^Ша) диаграммы изотермичес-

о

ких а»р превращений имеют классическую С-образнуга форму , подобную таковым для фазовых превращений в сталях и сплавах.

3.Изучена кинетика гздрвдвых превращений в системе палладий-водород при давлениях до 2,0 ЫПа.Показано, что кинетические кривые хорошо описываются уравнением Аврами.При этом, коэффициент п уравнения, характеризующий в основном морфологические особенности превращения, увеличивается от 11=1,15 при Рн=0,1 МПа до п=1,5 при Рн=2,0 МПа.

4.С использованием методики оптической микроскопии, показано, что в термодинамически открытой системе палладий-водород гидридные превращения в изотермических условиях осуществляются по механизму зарождения и роста и требуют некоторого переохлаждения образца них® критической точки на равновесной диаграмма состояния для данного давленая водорода.Увеличение количества гидридной (3-фазы происходит в основном за счет диффузионно лимитируемого роста зародышей, образовавшихся в начальные моменты превращения.

Б.Показано, что плотность зародышей за счёт которых происходит гидридное превращение, зависит от размера зерна в исходном образце и температуры (степени нереохлавдения)-В мелкозернистом образце плотность выделений р-фазы выше, чем в крупнозернистом при одинаковых условиях пере охлаждения. Для хорошо отоякеного исходного образца при давлении водорода 0,1 МПа зависимость числа зародышей от температуры хорошо описывается зависимостью Ы=Ы0ехр(-АС/кТ) с ЛС=1,1х1СГ19Дк и М0 =8x1 А/см3.

6.Изучена эволюция морфологии р-фазы в процессе развития гид-ридного превращения. Показно, что существенное изменение морфологических особенностей развития гидридного превращения при повышении температуры и давления водорода обусловлено тем, что с ростом температуры параметры ГЦК решетки а и р-фаз в сплавах РбН сближаются и это приводит к продлению когерентной стадии роста и уменьшению дефектности, вносимой превращением в исходную матрицу.

Т.При невысоких температурах (от комнатной до 120°С) и давлении водорода 0,1 МПа о»р превращение протекает путем роста в основном сильно деформированных массивных гидрпдных выделений.В этом случае когерентная стадия развития оканчивается на начальных стадиях роста выделений р-фазы и из-за торможения превращения действием улругих напряжений и водородофазового наклепа. На определенном этапе рост такого выделения тормозится и затем из него происходит выброс игольчатого отростка .После этого, пространство вокруг такого отростка заростает массивным гидридом. Затем происходит выброс сле-дущего отростка и процесс повторяется.

8.При давлениях 0,3-1,0 МПа и температурах 175-250°С образуются гидридныэ выделения правильной формы. Срыв когерентности при росте р-фазы в этих условиях наступает на более поздних стадиях развития превращения и образование игольчатых отростков не наблюдается.

Э.Цри давлениях выше 1,6 МПа и тешературах шзэ гаге гидрид-ное превращение протекает путем быстрого роста когерентных гидрид -ных выделений до заполнения всего объема образца. В этом случае сброс, накопленной упругой энергии происходит на конечных стадиях превращения что проявляется в образовании систем полос скольаения.

10.При охлазденпп твердого раствора от критической точки на фазовой диагргшэ наблвдается модулированная структура

11.Показано, что при повышении температуры и давления газообразного водорода от Т=124°С и Р=0,1 Ш1а до Т=280°0 и Р=1,ЭШа время изотермического гидрт'дного превращения в приповерхностных слоях сплава PdH уменьшается на 4 порядка величины. Анализ экспериментальных результатов свидетельствует о том, что за это ответственны слэдутЕда фактора: ускоренна дпфй%2озной доставка водорода к растущему выделению,резкое умепьЕеште тормогения превращения по фактору упругих напряжений и тдородсфазового наклепа, увеличение вероятности зародыиеобразования н уменьшение времени роста зародышей, обусловленное меньшой разностью концентраций водорода в а и р-фазах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Артеменко D.А.Исследование кинетики и морфологии изотермических щдрэдных превслцениа в терло динамически открытой системе палладий-водород//ДЕфузиошю-кооп0ратзгвные явления в системах металл-изотопы водорода.Сб.инорм.матер.1-го Цеадунар.сем. "Металл-водород 92", 15-17 сент.1992.-Донецк,1992.-4.1.-с.33.

2.Гольцов В.А.,Артеменко Ю. Д.Кинетические и морфологические особенности гидридах превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород//Ш1 . -1991. -N2. -с. I8I-I88.

3.Гольцов В.А..Артеменко D.А.Исследование кинетики изотерми-

ческих гидридных превращений в термодинамичеЬки открытой системе палладий-водород //5MM.-I99I.-N 10.-с.160-167.

4.ДртеМ9НК0 Ю.А. .Биоарвв Л.Т.Изучение гидридных превращений в палладии методом оптической микроскопии //Взаимодействие водорода с металлами. Сб.информ. матер.8 Всесоюпого совещания "Водородопрони-цаемость и использование водорода для повышения физико-химических свойств металлов и покрытий", 25-50 сент.1089.- Свердловск, 1989.-с.14.

Б.Артеменко Ю.А.Наблюдение пластических деформаций в поликристаллическом палладии при интенсивной сорбции водорода //фундаментальные основы экологически чистых технологий.Сб.инфорл. матэр.на-учно-технического сем."Техноэкологня-91", 24-28 сент.1991.- Донецк, 1991.-с.57.

6.Артеменко Ю.А..Гольцов В.А.в др. Эксперименты по регистрации ядерной и акустической эмиссии из насыщенных дейтерием образцов металлав и интерметаллидов// Реакции ядерного синтеза в конденсированных средах.Тез.докл. рабочего семинара.-Дубна, 1991.-с.2в.

7.Гольцов В.А..Артеменко Ю.А.Исследование кинетики и морфологии гидридных превращений в термодинамически открытой системе пало

ладий-водород //Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах: и'ез.доклЛ-го мевдунар.семинара, 8-14 сонт.1992 .-Барнаул, 1992,с.

.8.Гольцов В.А.,Артемэнко Ю.А.Установка и методика непосредственного наблюдения гидридов и гидридных превращений // Методы определения и исследования газов в металлах: Тез.докл. 5 Всесоюзной конференции .-Москва, 1988.- с.152.

9.Гольцов В.А.,Артеменко Ю.А. Непосредственное наблюдение дафу-зионно-коотеративной самоорганизации и перестройки структуры спла-ъов N11-11 при гидридных превращениях '//Кинетика и термодинамика пластической деформации: Тез.докл. постоянного соманара "Пластичес-

кая деормацня сплавов и порошковых материалов", 6-8 сэнт. 1988.-Барнаул, 1988.-Ч.2.- с.1Б

10.Гольцов В.А.,Дртэшнко D.А.Установка и методика для непосредственного наблюдения и исследования гидридных превращений в сплавах ниобия с водородом /Донецк.политехн.инс-т.- Донецк,1988.-6 с..- Деп. в Черштинформации, Н 4408, 1988 г.

II.Structural clmngea and hydrogen Induced material destruction / V.A.GoltBov, A.J.Volkov, A.P.Rusln, Yu.A.Artemariko, N.H.Vlasentoo.-Eight International coni. on fracture. Fracture mechanics :succeaea and ргоЫеив, Collection oi Abatraata, part 1.-Kiev,1993.-P.313.

Подп. п пгчать/б.^ Формат Й0х84'/|й. Сума!а Офсетная печати

Усл. псч. л. <,>>% . Усл. кр.-этт. 5 . Уч.-изд. я. .Тираж ¡ГО . »кз.

Заказ № Ь-Я* Ц

Донецкий политехнический институт, .'40000, Донецк, 5.1. Артема, • 58. ДМПП, 340050, Донецк, ул. Артема, 88