автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические плитки и черепица полусухого прессования на основе легкоплавких и необогащенных первичных каолитовых глин

w ДЕРМВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "JEbBIBCbKA П0Л1ТЕХН1КА"

На правах рукопису УДК 666.32:666.74-76

ДИГДАЛОВИЧ Андр1й Михайлович

КЕРАШЧШ ПЖПШ 1 ЧЕРЕШЩ НАП1БСУХОГО КРЕСУЙД15С1 НА ОСНОВ I ЛЕПШ1Ш2КИХ I ПЕЗаДГАЧЕЕПХ (ШРШЗШХ RAMIHITÖBIIX P1Î3Î

05.17.11 - XlMiя uta технолог!« сил1кашшх m тугоплавких веиетл1чяих иатер1ал1в

АВТОРЕФЕРАТ дисертзцИ на здобукш ваукогого сщупвня кандидат тхн1чних наук

ЛЬВШ - 1997

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана

в Держанному ун!верситет1 "Льв1вська под1техн1ка"

Науковий кер!вник Науковий консультант

кандидат техн1чних наук, доцент Пона Мирон Григорович кандидат техн1чнкх наук, доцент Бек Марк1ян Васильович

0ф1щйн1 опоненти:

Пров!дна установа

доктор техн1чних наук, професор, академ!к А1Н Украгни, Лауреат Державних преи!й Укра'1ни, васлужений д1яч науки 1 техн1ки Крупа 0лекс1й Арсент1йович кандидат х1м1чних наук, доцент Пир1г 1гор Юр1йович

Державний науково-досл1дний 1нотитут буд1веяьних матер1ал1в, М. КИ1В

Захист дисертацП в!дбудеться 1997 р. о// годин!

на эас1данн! спецаалХзовано! вчено! ради К 04.06.12 при Державному ун1верситет1 "Льв1вська пал1техн1ка" за адресов: 290646, м.Льв1в-13, вуд. ст.Бандери, 12, учбовий корпус 9.

3 дисертац!ио ыожна ознайомитись у б1бл1отец1 ДУ "Льв1вська пол1техн!ка".

Автореферат разделений

. »//и

.1997 р.

Вчений секретар спец!ал1зовано1 ради кандидат техн1чних наук

Я.I.Вахула

АШТАЦ1Я

Дисертащйна робота присвячена встановленню ф1зико-х!м!чних законом!рностей 1 ыетод1в направленого регулювання сткання мае на основ! легкоплавких 1 незбагачених первинних каолШтових глин з метою розроблення нових складов мае для керам1чних плиток 1 черепиц! нашвсухого пресування.

Доел1длено вплив ступени впорядкованост1 структури каол^нату на продеси р!дкофазового шпкання, структурну в'язкклъ 1 Деформа-ц!йну стз.йк!сть кератчних ыас при швидк!сному випал!. Науково обгрунтована 1 експериментально гпдтверджена моддшпетъ отримання спечених вироб^в на основ! легкоплавких ! незбагачених первинних каолШтових глин з невпорядкованою структурою.

Роэроблен1 склади мае керамачних плиток ! черепиц! нап!всухо-го пресування" впроваджен1 у виробництво.

ЗАГАШИ ХАРАКТЕР! 5СТИКА РОБОТЫ

Актуалыпсть роботи. Вичерпання вапас!в традищйних тугоплавких глин а вагома частка транспортних видатк!в у соб1вартост1 про-дукцП викликае необх!дтсть розширення сировинно! бази керам1чно-го виробництва. Особливо гострою ця проблема сто!та перед пгдпри-емствами в!ддаленши вад Донецького рег1ону, де роэташован! основ-н1 родовита високояк1сних глин.

В той же час, широко розповсюдженг легкоплавк! г лини на съо-годн!шн1й день не знайили широкого практичного використання у ви-робництв! буд!вельно! керам!ки за швидк!сними режимами сушння та випалу внаслхдок вузького 1нтервалу сп!кання мае, що супроводжу-еться низькою деформацШсю ст1йк!.стю вироб!в та схилыпстю до спучення. В зв'язку з тим, теоретичний 1 практичний 1нтерес для керам!чного виробництва сгаиовить розроблення науково обгрунтова-них технолог!чних параметр1в, як1 забезпечують розширення !нтерва-лу сп!кання легкоплавких глин ! необх!дне сп1кання вироб1в на по-токово-конвейерних л!н!ях.

Для забезпечення сп!кання мае на основ1 легкоплавких глин при швидкюних режимах випалу доц1льно вводити до 1х складу тугоплавк! матер!али, перспективними серед яких е низькосортн! незбагачен! первишп каш им. Зокрема в Житомирськш ! Хмельницьк1й областях розв!дано щлий ряд родовиц каолШтових глин, якх утворюють Дуб-

р!всько-Хмелевський каолхновий район Волинсько! cyünpoBiHUil Укра-1нського кристалгчного вита. Проте лише Дубр1вське родоввде детально описане в л1тератур1, а решга потребують досшджень.

Робота виконана зг!дно а науково-техн!чнсю програмою "HayKOBi засади i розроблення сучасних вид!в сил!катних i тугоплавких неме-тал1чних матер!ал!в р1зного фунгацона&ьного призначення" (Постанова Державного ком!тету Укра1ни з питань науки та технолог^ N 12 в1д 04.05.1992 р.).

Виа роботе. Встановлення ф!зико-х!м!чних закономерностей i метод1в направленого регуяовання <хйкання мае на основ! легкоплавких 1 иезбагачених первинних каолШтових глин та розроблення - склад i в «ас для керам!чних фасадних плиток, черепиц! нап!всухого пресування i плиток для п!длоги при швидк!сно«у вклад!.

Для peaBiaaiüí поставлено! мети були поставлен! .та вир!вен! наступи! завдання:

- досл!дити х1ы!ко-м!нералог!чний склад глинисто! сировини Дубр!воько-Хмелевського каол!нового району;

- визначнти GTyniHb впорядкованост! структури каолШту виб-рано! сировини;

- вивчити характер фазових перетворень при HarpiBaHHi дослад-зкувано! сировини, процеси стпкання та вплив на них ступеня впорядкованост! структури каолШту;

- дослхдити особливост! сп!кання системи "легкоплавка - као-л1н1това глина" з р1знсно ступени» впорядкованост! каолШту;

- досл!дити вплив додатк!в м1нерал!затор!в на процеси фазових перетворень при випал1 каолi н i том í сних мае;

- розробити оптимально склади мае на ochobí легкоплавких i незбагачених каолШтових глин для фасадних плиток, черепищ на-niBcyxoro пресування i плиток для гпдлоги;

- провести промислову апробащю розроблених мае.

Наукова новизна. На прикладi майдан-вильсько! глини доелдае-но особливост! М1нералог!чного складу глин Дубр!всько-Хмелевського каол!нового району, встановлено низьку ступень впорядкованост! структури каолШту як насл1док незавершеност! процес1в каолШза-щ! материнських польовошпатових пор1д.

Вперше комплексно дослхджено вплив впорядкованост! структури каолШту на особливост! сп!кання, зм1ни фазового складу, струк-турну в'язк!сть i деформац!йну ст1йк1сть керам1чних мае при швид-KicHOMy випал!.

Встановлено вплив кат1онно-ан!онно1 електростатично'1 взаемо-Д11 на процеси евтектичного плавления сил!кат1в 1 виведено формулу для розрахунку величини "енергетичного бар'еру плавления" сшйка-т!в. Отримана кореляц!йна залехн1сть м1ж значениями розрахованого "енергетичного бар'еру плавления" 1 температурою евтектики систем

Науково обгрунтована 1 пз.дгверджена можлив!стъ отримання стечении вироб1в при шввдк1сному випал! мае на основ1 легкоплавких 1 незбагачених первинних каолШтових глин з невпорядкованою структурою.

Досл!джено вплив м!нерал1затор1в на хнтенсиф1кацш процесу мул!тоутворения та нЗдеидення ф1зико-механ1чних властивостей виро-б1в при швидгасному випал!.

Розроблено склади мае на основ1 легкоплавких та незбагачених каолШтових глин для фасадних плиток, черепиц! нап1всухого пресу-вання та плиток для подлоги.

Практична щии!сть робота. Остановлена можлив!сть отримання при швидкюних режимах випалу спечених керам1чних вироб1в на основа легкоплавких 1 низькосортних незбагачених первинних каолШто-вих глин, що дозволяв в комплекс! вирИпити проблему розширення си-ровинно'! бази, скорочення витрат лугом1сних плавнхв 1 зменшення соб1вартост1 продуюц 1.

Виявлена корелятйна заледн!сть м1ж х1м1чнкм складом первинних каолШтових глин, величинами втрат при прожарюваннх та зал галку на сит! N0063. Побудован! аналатичн! та граф1чн! залежност! мхж цими величинами, що дае можлив1сть проведения експрес-методу контролю вх1дно1 сировини нестабильного складу. Для технолог!чних роз-рахушив при проектуванн1 та коректуванн! склад!в мае розроблен1 комп*ютерн1 програми. Дании метод 1 програмне забезпечення впро-вадженз. на ВАТ "Льв1вський керам!чний завод".

Розроблен1 склади керашчних мае фасадних плиток, черепиц! напхвсухого пресування та плиток для п1длоги пройшли промислову апробацш 1 впроваджен1 на ВАТ "Львгвський керам1чний завод". Тех-н1ко-економ1чними розрахунками показана можлив1сть зниження соб!-вартост! продукцП за ст. "Сировина та ыатер1али" на 176 грн/1000 м2. Економ1чний ефект в!д впровадження в 1996 р. склав 40373 грн.

Апробзщя робот». Матер!али робота викладен1 1 обговорен! на Всеросхйськхй нарад! "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (Москва, 1995р.), на М1ж-

народнгй науково-техн!чш й конференд!i "Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов" (МакПвка, 1995р.), на науково-техшчнхй конференцп "Фхзичн! методи та засоби контролю матерхалхв та вироб1в" (Олавське, 1996р.), на II Мхжнародному симпозхум! "MexaHiKa та физика руйнування Судхвельних матер!ал1в та конструкЩй" (Дубляни, 1996р.), на наукових сем1нарах професор-сько-викладацького складу ДУ "Львавська Пол1техн1ка" 1994-1996 р.

ПубднкацП. Основн! результата дослхджень викладено в 15 опубликования наукових працях, в тому числ1 отримано 5 патент!в Укра'1 ни на винаходи.

Структура та об'см робота. Дисертащйна робота складаеться з вступу, шести роздхл!в, висновк1в, списку л1тератури та додатк1в. Бона викладена на 150 сторхнка* машинописного тексту, кйстить 41

рисунок та 19 таблиць. Список цитовано!" л^терагури нараховуе 178

i .

найменувань.

ЗШСТ РОБОТИ

с

_ 1. ЛИтературний огляд. Розглянуто продеси фазових перетворень при HarpiBaHHi глиняних мае, сп1кання яких вЦСувавться в основному за р1дкофазовим мехатзмоы. При цьому головними i визначальними процесами б утворення р!дко1 фази, тобто евтектичне плавления, i взаемод1я розплаву з частниками твердо} фази. Проте, як показуе анал1з лз.тератури, на сьогодн1 не icHye загальновизнанох теорП плавления сил1кат!в.

При випалювани! мае на ochobI легкоплавких глин утворюеться значна к1льк1сть розплаву низькох в'язкост1, внасл1док чого вироби деформуються або спучуються. Для усунення даних деструктивних про-цесгв до складу мае на основх легкоплавких глин дощльно вводити тугоплавк1 каолШтовх глини. При цьому агпд сждаватися розширен-ня ¿нтервалу апкання, п1двищення деформащйно! ст!йкост1, гальму-вання процесгв спучення, за рахунок зменшення к!лькост1 та п1дви-щення в'язкост! утворено! при випал! р1дкох фази. Необх1дно також враховувати ступгнь впорядкованостх структури каол1н1ту i П вплив на процеси рЦкофазового спхкання.

Оскхльки при ивидкхеному випал1 вироб!в на потоково-конвейер-них лШях продеси мул1тоутворення не встигають проходити в повн1й Mipi, ю 1х необх1дно 1нтенсиф1кувати. Для цього до складу мае лояльно вводити мхнерал!затори.

2. йетоди досд!джень та narepiasH. В робот i використано стандарта! методики xiMi4Horo анализу сшикатних матер!алiB i визначення ф1зико-механ1чню( показник!в випалених вироб1в. Дослхдження гранулометричного складу проводились-на скануючому фотосидементог-раф1 "ANALYSETTE 20", рентгенофазовий аналхз - на дифрактометр1 ДР0Н-2 (СиКй-випрсшнювання), термгчний аналхз - на прилад! "DERI-VATOGRAPH-C", 14 спектросгалпчн! дослЦження - на спектрофотометр! "SPECORD-75 IR", електронно-м1кроскоп!чн! дослдаення - на растровому електронному MinpocKoni "TESLA-BS-300". . ....

Для досладження процесгв р!дкофазового сткання застосовано методи визначення структурно! в'язкост! (за швидгастю прогину ба-лочки), електропровiдност i (за змпюю електричного опору зразка), а також високотемпературне дентрифугування (фазове розд!лення зразка в п1ропластичному стан! гид д1ею вхдцентрово] сили).

Основним об'ектом доазпджень обрано каолШтову глину Майдан-Вильського родовища (Хмельнйцька обл.), типову для Дубр1всько-Хме-левського каолшового району, i легкоплавку глину Городоцького родовища (Львхвська обл.З. KpiM цього використовувалися веселовська глина, глуховецькш каол1н, чупинський пегматит, кварцовий niccn:, склоб1й, манганова руда.

3. Енергетична оц3.нка процесу евтектичного плавления сил1ка-TiB. Процес плавления можна розглядати як руйнуванна дальнего порядку кристалу внасл!док теплового руху частинок. Частники матер!-алу в твердому стана коливаються лише бхля свого положения piBHO-ваги. При шдвищенн! температури зростае к!нетична енерНя теплового руху частинок, а при досягнент температури плавления кане-тична enepria стае сп!врозм1рна з потенщальною. З'являеться мож-лив!сть переходу частники в нове положения р!вноваги, речовина стае рухливою, в!дбуваеться перех1д в р!дкий стан. Очевидно, що температура плавления заяежить В1д енергетичного бар'еру переходу частинки в нове положения р1вноваги, для визначення якого необххд-но розглянути взаемодП Mi;« частниками матер!алу.

Для сшпкатних матер1ал!в характерними е юнно-ковалентн! зв'язки з перевагою зонного. Ix можна представити у вигляд! модель побудовано!' з ан1он!в кисню i катхон!в сшйщю й метал!в. Вра-ховуючи це, розглянуто електростатичн1 взаемодП Mis зонами 3i4+-02~-Rx+, при таких умовних спрощеннях: 1002 ioHHicTb зв'язк!в i розташування ioHiB в одну л!н!ю, тобто кут м1ж ними 180°. В розг-лянут1й модел! хенуютъ як електростатичш сили притягання тк io-

- б -

нами О2- 1 так 1 сили вдатовхування мое одноименно зарядже-

ними , !онами 314+ 1 Для переходу 1она в нове положения

р!вноваги йому необх1дно подолати енергетичний бар'ер ДЕ. Виведено, формулу для визначення величини ДЕ при умов! перемещения катиону на в1ддаль, еквхвалентну його рад1усу:

ДЕ

— Í 22i-— - -Ц- 1— - -—

4я£о v г2+г3 г2+2гз-' т1+2г2+г3 г1+2г2+2гз

де 2i, 22, 2з - заряди катiона Si, анюна 0, кат1она R; г1, Г2, гз - BiflnoBíflHi ефегетивн! íohhí радхуси, нм; £о - електрична стада, е0-8,85 х 10 ¿ Ф/м.

Розрахован!. значения ДЕ для б!льпкхл1 б1нарних сшикатних систем. Встановлено, що мхж розрахованиыи величинами ДЕ i в!домими значениями температур евтектики у вхдповЭдаих системах Si02~Rx0y !снуе кореляц!йний зв'язок, причешу 3i збхлыаенням ДЕ температура плавления зростае.

Таким чином перехХд у р1дкий стан в1дбуваеться при темперагу-pi, коли частника може подолати енергетичний бар* ер ДЕ i перейти в нове положения р1вноваги. Для цього необх!дно щоб це нове положения було вакантним, що найб!льи ймов1рно на поверхн! матер1алу, або при наявност1 дефект1в (ваканйй) в структур!. Отже температура плавления залежить в1д ступени впорядкованост1 кристал!чно! грат-ки i з тдвищенням дефектное^ структури зменшуеться.

4. Вшив xÍMÍKo-MÍH&paa¡orÍ4Horo складу ыайдан-вцЕьсько! глвшн на процаси стйнання. 3 метою проведения детального анал!зу глин Майдан-Вильського родовища, встановлення стаб!льност! íx складу було в!д!брано 20 проб глини в рхзних мхецях кар'еру i на pi3Hiü глибин1 залягання. За xímí4Hkm складом порода м!стить, мас.%.: 65.4-74.0 Si02, 12.8-21.2 А1203, 0.6-1.2 Fe203, 0.7-1.3 СаО, 0.40.9 MgO, 1.7-4.9 К2О, 0.3-3.Б Ыа20, 3.5-8.5 ВПП. nopiBHHHHfl flia-грам гранулометричного складу i результате xiMi4Horo анал!зу ок-ремих фракц1й майдан-вильсько! глини вказуе, що для грубих фракц!й (>0.063 мм) глини характерний п!двищений bmíct SÍO2 i R2O, а для тонких" фракщй (<0.063'мм) - AI2Q3 i ВПП.

В результат! оброблення методами математично! статистики да-них xiMiUHoro та гранулометричного анал!з!в проб майдан-вильсько! глини побудован! анал!тичн! (табл.1) та граф!чн1 залежност! м!ж bmíctom SÍO2, AI2O3, R2O та величинами залишку на chtí N0063 i ВПП. Це дало змогу розробити i впровадити на ВАТ "Льв1вський кера-

- ? -

мхчний завод" експрес-метод оперативного контролю х1м1чного складу майдан-вильськоТ глини за величине® залишку на сит! N0063 або втратами при прсокарюванн!.

Таблиця 1

Результат« математично-статистично! обробки даних х1м!чного анал!зу проб глини Майдан-Вильського родовища

X У Коеф1щент кореляцП р1бняння лШйно! регресП

впп впп вгш эюг А120з Я20 -0.945 0.959 -0.875 У-80.7570 - 1.8124Х У- 7.7590 + 1.6071Х У- 9.6508 - 0.9131Х

Залшок на сит! N 0063 БхОг А1?.0з КйО 0.876 -0.913 0.865 У-62.5180 + 0.1409Х У-24.1147 - 0.1282Х У- 0.2056 + 0.0757Х

Досл1дження м1нералог1чного складу майдан-вильсько! глини та п окремих фракцП показало, що основними м1нералами е каол1н!т (19-43%), кварц (18-41%) 1 польов! шпати (18-491) у вид! м1крокл1-ну та альб!ту, а також незначн! дом!шки ггдрослюди та слюди. При цьому в тонких фракщях глини спостер1гаеться п!двищений вмхет каолШту, а груб1 фракщ1 м!стять б1льше кварцу та польових шат1в.

В загальному дифрактограми та дериватограми майдан-вильсько! глини типов1 для каолШтових глин. Проте виявлено й певн1 особли-вост!. Так базальний рефлекс каолШту зм!щений до 0,72 нм, друго-ряднх рефлекси каолШту дифузн1 або взагал! в!дсутн1, а на крив!й ДТА терм1чн1 ефекти зм!щет в область нижчих температур, що характерно для невпорядкованих структур.

Для к1льк!сно1 ощнки ступеня впорядкованост1 структури каолШту визначали вдекси кристал1чностх методом Х1нкл1 за даними РФА (1н) 1 за даними 1Ч-спектроскопП (1с)- Для майдан-видьсько1 глини значения 1ндекс1в кристал!чност1 каолШту становлять 1н-0,74 1 1с-1.21 1 е значно ментами, н1ж в1дпов1дн1 величини для добре окристал!зованого глуховецького каол1ну (1н-1,40 1 1с-1,60), що евхдчить про низьку ступ!нь впорядкованост1 структури каолШту майдан-вильсько! глини.

Впорядкованють кристалхчно! гратки впливае на характер пе-ретворення м1нералу при нагр1ванн!. Так енерг!я активацП процесу дег1дратацп каолШту, розрахована на комп'ютер1 приладу "ОЕИУАТСШАРН-С", для майдан- вильсько! глини становить 156, а для • добре окристал1зованого глуховецького каол1ну 164 кДж/моль. Нюкч1 значения енергп активацп св1дчать про б!льшу ххм1чну активнють

- 8 -

каолпиту майдан-вильсько! глини.

Ступень впорядкованост! кристал!чно! гратки природних м!нера-Л1в визначаеться !х геожяпчною !стор1ею. Анал1з результатов вив-чення зм1ни х1м1ко-м1нералог1чного складу проб глини по глибшп залягання 1 електронном1кроскоп1чнюс~'досл1джень' показали, що майдан- вильська глина е первшшою, тобто такс®, що залягав в м1сц1 свого утворення. Причиною невпорядковаиост! структури каолШту майдан-вильсько! глини е незавершен1сть процесу каолШзацП мате-ринських польовопшатових порЦ. Електоронношкроскоп1чним аналАзоы ваф1ксовано незавериене перероддення правильних призиатичних крис-тал!в польових пшат!в на гексагональт пластинки каол1н1ту.

Для вивначення характеру вшвшу оообливостей м!нераж>г1чного складу 1 структури глнноутворюючого тнералу глини на процеси сп1-кання було приготовано "модельну масу", яка за х1мхко-м4яералог1ч-ним складом в1дпов1дала взятхй для досдхджень про&1 майдан-вильсь-ко! глини. Як компонента ыаси використано глуховецькии каол!н 1 чупинський пегматит, котр1 характеризуються добре впорядкованою структурою 1 цим в!др!зняються в1д майдан-вильсько! глини.

Встановлено, що майдан-вильська глина сп!кавться 1нтенсивн1-ше, н1ж модельна маса, про що св1дчать менш! значения водовбирання д в1дкрито1 пористост1, а також б1льнп. значения середньо! густини 1 вогневого зслдання випалених зразк1в. Оск!льки при випал1 глин домануе р!дкофазове сп!кання, то можна допустити, що при випал! майдан-вильсько! глини утвороеться б!лъша галькють розплаву. Ана-л1з дифрактограм випалених зразк1в показуе, що в облает! температур 1000-1100°С в ыайдан-вильсьга.й глин! в1дбуваеться штенсивнше плавления польових шпат!в 1 кварцу, пор!вняно з модельной масою. Зггдно результат!в високотемпературного центрифугування зразк!в глини ! модельно! ыаси, при натр!ванн! до температури 1100°С в майдзн-вильськхй глин1 утворюеться приблионо в дел рази б1льша (за об'емом) 1С1 льк1сть Р1ДК01 фази, н!ж у модельн!й масЬ-. . . „.

Пор!вняльний аналхз кривих структурно! в'язкост! 1 електро-прошдност! майдан-вильсъко! глини ! модельно! маси (рис.1) показуе, що невпорядкована структура глиноутЕорюючого М1нералу обумов-люе зсув початку р1дкофазового сп!кання в область, нижчих температур г п!двищ,ену в'язкЮть розплаву. Так, початок процесу топления для майдан-вадьсько1 глини на 50°С нижчий, н!ж для модельно! маси. При дальнему натр! вант абсолюта! значения структурно! в'язкост! майдан-вильсько! глини е значно вищими, тж модельно! маси. Можна

п,

Па-с

- 9 -ж,

1/Ом

б)

10

-5

10

-6

10

1

1

800 900 1000 1100 и °С 0 200 400 600 800 1000

Рис.1. Зм1на структурно! в'язкостх (а) 1 електропровхдностх (б) майдан-вильсько! глини (1) 1 модельно2 маси (2) в1д температуря

допустити, що у випадку майдан-вильсько! глини розплав в б1льш!й м1р! насичуеться сшивдй- та алюмокисневими трупами, як! легше ди-фундують з аморфизованих частинок погано впорядкованого каолхнхту. В1дпов1Дно структурна в'язк1сть системи падав пов1льно. Натстсть в модельн!й мае! насичення розплаву трупами [0104], ШО4З, САЮб] можливе лише вшде 1000°С, тобто п1сля повного розкладу добре ок-ристал1зованого каолШту.

Таким чином при випал1 майдан-вильсько! глини, завдяки невпо-рядкованхй структур! каолШту утворюегься значна к!лькхсть висо-ков'язко! рхдко! фази, що сприяе спхканню х повинно забезпечувати Шдвищення деформаЩйно! ст1йкостх вироб1в.

5. Розроблеиня кераы1чних мае на основ 1 легкоплавко!" та тугоплавко! глин. Враховуючи позитивний вплив невиорядковано! структу-ри каодШту на прот1кання ф!зико-х!м!чних процес1в при випал! майдан-нильсько! глини, проведено досл1дження по використанню Н для регулювання ешкання легкоплавких глин. Ддя цього вивчалося сп!кання в системах "майдан-вильська - городоцька глина" х "мо-дельна маса - городоцька глина", при £:;лал! зразклв на потоково-конвейерн1й л!н1! за швидк!сними режимами (рис.й). Легкоплавка городоцька глина, незважаючи на значну к!льк1сть оксщцв-плавнть (19,9 мас.£), не сп1кавться. При 11 випал! накладаються два проце-си: утворення малов'язко1 р1дко'! фази х газовид!лення, що зумовлюв спучення зразкхв. При введенн! до маси тугоплавкого компонента пхдвицувться структурна в'язкЮть маси, гальмуються процеси спу-

2,3 2.2 u

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 BMicr городоцько! глини, ыао.%

1-Т-Г—T~I-1-1-1-Т-1-!

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О bmíct тугоплавкого компоненту, ыас.%

Рис.2. Залежн1стъ водовбирання та середньо! густини випалених при 1100°С spasKiB в!д сп1ввх.дношення компонентiв маси:

1 - майдан-вильська глина i городоцька глина;

2 - модельна маса i городоцька глина

чення, зменшуеться водовбирання i Шдвишуеться середня густина випалених аразк1в. Причому додаток майдан-вильсько! глини, яка характеризуемся невпорядкованою структурою каолШту, ефективнхте сприйяе сп1канню зразк1в, н!ж додаток ыодельно! маси.

Аналхз концентращйних залежностей кривих водовбирання i середньо"! густини випалених аразк1в показуе, що максимальна ступень спхкання досягаеться при bmíctí городоцько! глини 60-80%, що Bifl-пов!дае в1дношенню тугоплавка/легкоплавка глина 0.3-0.6. Водовбирання випалених зразк1в оптимального складу становить 6Z. Це в1д-повхдае вимогам державного стандарту до водовбирання фасадних плиток, але перевищуе значения водовбирання плиток для п!длоги.

3 метою одержання спечених вироб1в були розроблен! маси з до-датком пдавн!в, в якост1 яких використано склобо! iso-nniopiB i вх-конного скла. Для впорядкування пошуку оптимзйьних склад1в, отри-мання математично! модел! об'екту дослхдження використано метод математичного планування експериыенту. За допомогш складених автором комп'ютсрйих програм розраховано коеф1щенти р!внянь регре-ci.'i, лобудоваш 3-мхрн1 граф!чт эображення поверхонь фунгацй в!д-гуку (водовбирання та MiiíHicra на згин), сумИцещ проект! функц!й вхдгуку. Встановлено, що максимальне сШкання досягаеться при

вмЮТ! майдан-вильсько! глини 35-48%, городоцько! глини 37-60%, склобою В1конного 5-9%, або склобою 1золяторного 17-22%, а в1дно-шення тугоплавка/легкоплавка глина повинно становити 0.8-1.0. Ви-пален! зразки характеризуются водовбиранням менте 3,5% 1 механхч-ною м1цнхстю на'згин б1лыие 35 МПа.

При випал1 плиток на потоково-конвейерних лШях, внасл1док короткочаснох дП високих температур, процеси мул!тоутворення про-ходять не в повн1й м1р1. 3 метою 1х хнтенсиф1кац!1, а також п1дви-щення експлуатац!йних властивостей керам1чних виробхв до мае до-ц!льно вводити мхнерал1затори. Дан! про виб!р виду та к1лькост1 м!нерал1затор1в в л!тератур1 не систематизован1, а часто супереч-лив!. Тому були проведен! доопдження впливу додатку Т!0г, 2г0г, МпО на мул1тоутворення при нагр1ванн1 каол1ну. Виххд мул1ту ощню-вали за !нтенсивн1стю рефлексу 0,221 нм на дифрактограмах. Вста-новлено, що при випалх до 1200°С ефективн1сть доагйджуваних мхне-ралхзатор1в приблизно однакова, але при максимально температур! випалу 1100°С найефективн!шим е оксид мангану. 0ск1льки на потоко-во-конвейерних л1н!ях температура не перевищ/е 1100°С, то в плит-ков! маси доцхльно вводити оксид мангану. В промислових умовах для цього можна використовувати манганову руду, шр м!стить 55-60 мас.% МпО у вигляд1 п1ролюзиту. Досл!джено вплив к1лькост! додатку и*»: ганово! руди до розроблених мае плиток для тдлог;; на процеси кристал!защ! мул1ту ! ф!зико-ыехан!чн! властирсст! вироб1в.

60

>> ■6« а

р, ог <лг

50

^ » § Д

а 'З3

40

30 •

20

о Я 0) ь X

>> 5

10

О

123456789 вм!ст манганово! руди, мас.%

Рис.3. Вплив додатку манганово! руди на кристалхзаЩю мул1ту ! ф!зико-механ1чн! властивост! виробхв

Остановлено, що введения манганово! руди до мае, як 1 введения оксиду мангану до каолз.ну, !нтенсиф1куе мул!тоутворення, покрашу(з" спхкання 1 п!двищуе мехашчну ).пцн1сть плиток на згин. Оптимальний вм1ст-^манганово! руди екладае 3-5

6. Промисдова апробащя та впровадження розробленше керам1ч-них мае. Промислова апробация результат!в роботи проводилась на Льв1вському керам1чному завод!. Пройши промислов! випробування ! впроваджен! у виробницгво маса для фасадно! плитки 1 черепиц! (N1), маси для плиток для гидлоги (N2,3). Шихтов1 склади мае наведен! в табл.2, а результата випробувань промислбвих зразк1в у табл.3.

Таблиця 2

Склади розроблених ! заводсько! мае

Компонента

!Мст (мас.%) у масх N

1

3

заводська

Городоцька глина Маидан-вильська глина

СКЛ061Й В1К0ННИЙ Склобхй !золяторний Веселовська глина Закарпатський перл1т 111лак Бурштинеько! ТЕС

понад 100%: Мангачова руда

70 30

50 42

40 40

20

70 15 15

Таблиця 3

Ф1зико-механ1ч1п та ексгиуэтащйн! властиЕост! промиелових зразк1в !з розроблених 1 заводсько! мае

Номер маси 1 1

Влаетивост!

1 2 3 заводська

Водовбирання, % 6,5 2,9 3,1 3,2

Зс!дання, I 6,1 6,9 6,6 7,7

Границя м!цност1 на згин,

МПа' 29 43 41 . 35

Ст1йк!сть проти спрацювання, г/см'1 0,13 0,15

0,17 0,12

МорозосПюйсть, цикл1в >50 >50 >50 >50

Водопронигапсть ВОД О Н е п р 0 н И К Н 1

Максимальна температура

випалу, °С 1080 1100 , 1100 1 1100

Вироби в1дпов!дають вимогам д!ючих стандарт!в ГОСТ 6787-90 "Плитки керам!чн! для п1длоги. Техн1чн! умови.", ГОСТ 13996-84 "Плитки керам1чт фасадн!", ТУ 21 463-89 "Черепиця керам1чна".

ВнасШдок використання в масах м!сцевих 1 пор1вняно дешевих сировинних компонентов забезпечуеться низька соб!варт1сть продук-ц11. Економхчний ефект В1Д впровадження в 1996 р. за рахунок зни-ження соб!вартост1 склав 40373 грн.

ВЙЯГОВКЯ

1. На приклад1 глин Майдан-Вильського родовища встановлена можливхсть використання первинних незбагачених каолШтових глин Дубр1всько-Хмелевського каол1нового району для регулювання спхкан-ня легкоплавких глин 1 отримання на !х основ1 спечених виро6!в при швидкЮних режимах вилалу.

2. За кинералогачним складом майдан-вильська глина в1дносить-ся до каолШтових з високиы вьйстом кварцу (.18-41%), польових шпат!в (18-49%) переватао у вид1 ьпкроюину 1 альб!ту, незначних домшок г!дрослюди та слвди (мусков!гу). 3 використанням матема-тично-статистично! обробки х1м!чного та гранулометричного склад1в глини Майдан-Вильського родовища побудован! аналЮТш! та граф1чн! залежност! м!ж вм!стом оксидгв ЗЮг, А12О3, КгО, величинами залиш-ку на сит! N0063 ! ВПП. На 1х основ! розроблено ! впровадаено на ВАТ "Льв1вський керамгчний завод" експрес-метод контролю х!м!чного складу майдан-вильсько! глини.

3. Глини Дубр1всько-хмелевського каол!нового району е первин-ними 1 характеризуеться низьким ступеней впорядкованост! структури каолШту, що обумовлено незавершенютю процес!в каолШзацП ма-теринських польовошпатових порхд. Визначений за методом Х!нкл! !н-декс кристал!чност! каол!н!ту майдан-вильсько! глини становить 0,74. Пор!вняно низьке значения енерпя активацп дег!дратац!1 ка-ол!н!ту (156 кДж/моль) св!дчить про идвищену х1м!чну активн!сть каол!н1ту майдан-вильсько! глини.

4.-Встановлено, що невпорядкована структура глиноутворюючого мхнералу обумовлюе 1нтенсивнше сп!кання матер1алу при випаль При цьому утворюеться значка к!льк!сть р!дко! фази тдвищено! в'язкос-т!, що зумовлено активною взаемод!ею розплаву з аморф1зованими частниками каол!н!ту невпорядковано! структури ! насичення розплаву алюмо- та сщцщйкисневими трупами.

5. На основ1 розрахунку та анализу кат1онно-ан!онних елект-ростатичних взавмод!й в структур! сил1кат1в запропоновано теоре-тичну модель евтектичного плавления ! виведено формулу дли розра-

хунку величини "енергетичного бар'еру плавления" силжат1в. Вста-новлена кореляцхйна залезюйеть wis значениями розрахованого "енергетичного бар'еру плавления" i температурою евтектики систем Si02-Rx0y. Si збХльшенням радiусу i змениенням заряду хона Rz+ температура евтектики в даних системах знижуеться.

6. Для забезпечення спгкання легкоплавких глин, запоб1гання спучення та деформаци виробхв до мае доцхльно вводити незбагачен! первинн1 каол1н1тов1 глини з невпорядкованою структурою. В систем! "майдан-вильська - городоцька глини" найб1дыпа ступ1нь сп!кання (водрвбирання 6%) досягаетъся при в1дноиенш важкотопка/легкоплав-ка глина 0.3-0.6.

7. На основ! дослхджень спд.кання при швидкленому випал! мае на основ1 легкоплавких 1 незбагачених первинних каомщтових глин з додатками плавн!в Изоляторного i в1конного склобо!в) i проведе-ного математичного планування експерименту одержано р1вняння рег-pecil водовбираяня га м1цност! на згин випалених вироб1в, встанов-лено оптимально склади мае плиток для п1длоги. При цьому в1дношен-ня важкоплавка/легкоплавка глина становить 0.8-1.0.

8. Для 1нтенсиф1кацП процесу мул1тоутворення при швидкленому випал! мае показана дощльн1сть введения до "ix складу м1нерал1за-TopiB. На основ 1 анал1зу концентращйних кривих водовбирання, м1ц-HocTi на згин та 1нтенсивност! дифракщйних максимумов мулхтово! фази в1д вм1сту додатку Miнерал!затора встановлено, що найШлыл ефективним е введения 3-5% манганово! руди.

9. Розроблен1 маси i технолог1чн1 параметри виробництва фа-садних плиток, черепиц! напхвсухого пресування i плиток для пологи на основ! городоцько! та майдан-вильсько"! глин впроваджен1 у виробництво на ВАТ "Льехвський керамхчний завод". Економ1чний ефект в!д впровадження в 1996 р. склав 40373 грн.

0CH0BHI ПОЛОЖЕНИЯ ДИСЕРТАЦП ВИКЛАДЕНО У ПРАЦДХ:

1. Бек Ю.М., Дигдалович A.M. Вплив м1нерал1затор!в на криста-¿цзацш мул!ту при термообробвд каол1ну // Х1м!я, технологiH речо-вин та 'ix застосування. В1сник ДУ "Льв1вська пол1техн!ка", -JIbBiB, 1995. - N 285. - С. 126-127.

2. Дигдалович A.M., Бек Ю.М., Воровець 3.I., Милянич А.О. Вплив додатку оксиду мангану на процеси мул1тоутворения при випал! каол1ну // Х!м!я, технолог1я речовин та ix застосування. В!сник ДУ

"JIbBiBCbKa псштехМка", - Льв1в, 1996. - N 298. - С. 162-164.

3. ПонаМ.Г., Черн1кова I.B., Дигдалович A.M., Бек Ю.М. Особ-ливост1 сп!кання композищй легкотопких i важкотопких глин у ви-робництв1 керам1чних плиток // XiMla, технолог1я речовин та 'ix застосування. Вюник ДУ "Льв1вська пол1техн1ка", - Льв1в, 1996. -N 298. - С.161-162.

4. Бек Ю.М., Милянич А. О., Шередько М.А., Дигдалович A.M. Вивчення npoueciB фазоутворення в . зал13овм1сн1й алюмосшпкатнiй поливi // XiMiH, технолог1я речовин та 1х застосування- В1сник ДУ "Львхвська пол1техн!ка", - Льв1в, 1996. - N 298. -С.33-34.

5. БекМ.В., Дигдалович A.M., Бек Ю.М., Чернова I.B., Милянич А.О. Досл1дження впливу додатку золи Бурштиясько! ТЕХ! на про-цеси мулiToyтворения при випалг каол!ну // Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов: Сб. трудов Между-нар. науч.-техн. конф. - Макеевка, 1995. - т.1. - С.14-15.

6. БоровецЗ.И., Дигдалович A.M., Черникова И.В. Использование легкоплавких глин и отходов промышленности в плиточном производстве // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Матер. Всероссийского совещ. - М.,

1995. - С.121.

7. Бек М.В., Век Ю.М., Гивлюд М.М., Дигдалович A.M., Милянич А.О. Використання методу 1вотермочного центрифугування для вивчення процесхв фазоутворення в сшпкатних системах // Ф1зичн1, методи та засоби контролю матер1ал!в та виробхв: Матер, наук.-техн. конф. - КиТв-Львхв, 1996. - С.51.

8. Дигдалович A.M., ПонаМ.Г., Гивлюд М.М., Бек Ю.М. Ощнка ступени кристал1чност1 каолШв методами рентгенофазового та дифе-ренщально-терм1чного анал1з1в // Ф1зичн1 методи та засоби контролю MaTepiaaiB та вироб1в: Матер, наук.-техн. конф.«- Ки1в-Льв1в,

1996. - С.51.

9. Дигдалович A.M., Боровець 3.I., Черн1кова I.B., Бек Ю.М. Шдвгацення Mi цност1 керам1чних плиток // Матер1али II Мгжнародного симпотуму "Мехатка 1 ф1оика руйнувашш буд1всльних матор1ал1в та конструктй", 7 10 жоптня 1996р., jlbbib, 1996. - С.308-309.

10. Бек М.В., Дигдалович A.M., Черткова I.B., Бек Ю.М. Кера-м1чна маса для виготовлення вироб1в способом HaniBcyxoro пресуван-ня. Патент N 7266А за заявкою в1д 11.05.1994 р.

11. Боровець 3.1., ПонаМ.Г., Бек Ю.М., Черткова I .В., Дигдалович A.M. Керам1чна маса для виготовлення личкувальних плиток.

- 16 -

Патент N 72S7A за заявкою в1д 11.05.1994 р.

12 Шередько М. А., Бек Ю.М., Дигдалович A.M., Черн1кова 1.В., Милянич А.О., Боровець 3.I., Гивлюд М.М. Cnociö досл1дження твердо! та piAKo'i фаз сил i кати их матер1ал1в. Патент^ N 9550А за заявкою в!д 21.02.1995 р. "■ :

13. БекМ.В., Паламар О.С., Дубина В.1., Черткова I.B., Бек Ю.М., Дигдалович A.M., Чень С.М. Спос1б напхвсухого пресування ке-paMi4HO'i черепищ. Патент N 9641А за заявкою вхд 06.06.1994 р.

14. БекМ.В., ПонаМ.Г., Боровець 3.1., Черн1кова I.B., Дигдалович A.M., Бек Ю.М. Керам1чна маса для виготовлення плиток при швидк1сноыу режим! сушки та випалу. ' Патент N 9741А ва заявке® в1д 27.04.1995 р.

15. Дигдалович A.M., Бек М.В.', Яцук О.Б., Черн1кова I.B., Бек Ю.М. Керам!чна маса для виготовлення виро61в способом нап1всухого пресування. Ргшення про видачу патенту за заявке» N 95125398. в!д 20.12.1995р.

Дигдалович A.M. Керамические плитки и черепица полусухого прессования на основе легкоплавких i необогащенных первичных као-линитовых глин. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. - Государственный университет "Львивська политэхника", Львов, 1997.

Диссертационная работа посвящена установлению физико-химических закономерностей и методов направленного регулирования спекания масс на основе легкоплавких и необогащенных первичных каолинитовых глин с целью разработки составов масс для керамических плиток и черепицы полусухого прессования.

Исследовано влияние степени упорядочености структуры каолинита на процессы жидкофазового спекания, структурную вязкость и деформационную устойчивость керамических масс при скоростном обииге. Научно обоснована и экспериментально доказана возможность получения спекшихся изделий на основе легкоплавких i необогаценных первичных каолинитовых глин с неупорядоченной структурой.

Разработанные составы масс керамических плиток и черепицы полусухого прессования внедрена в производство.

Dygdalovych A.M. Ceramic and roofing tiles of semi dry pressing m the base of low-melting and non-beneficated primary kaoli-nite clays. - Tipescript.

Thesis for the degree of Candidate of Science on the speciality 05.17.11 - Chemistry and technology of silicate and tiigh-mel-ting non-metal materials. - State University "Lviv Polytechnic", Lviv, 1997.

Dissertation work has been devoted to studying physlcal-che-mical principles and developing: methods of purposeful regulation of sintering ceramic masses on the base of low-melting and non-beneficated primary kaolinite clays for production of ceramic and roofing tiles of semidry pressing.

The influence of kaolinite structure order degree on liquidphase sintering, structural viscosity, deformation resistance of ceramic masses during fast firing has been investigated. The possibility of obtaining sintered products on the base of low-melting and non-beneficated primary kaolinite clays with non-ordered structure has been substantiated scientifically and corroborated experimentally.

The developed mass compositions for ceramic and roofing tiles of semidry pressing have been introduced into product!от.

Ключом слова: легкоплавт глини, первюпп каолШтов! глини, сШкання, впорядкованЮть структури, керащщи плитки, черепиця, структурна в'язкЮть, деформац!йна сПйкхсть.

П±дп. до друку-И.сл. э? . Формат 60x84 /16 Ilanip друх. $ 2. Офс.друк. Уиов.друк.арк.4.Лэ Умов^-фарб.-вхдб. V- Умовно-видав.арк. -f. Jf Тираж 'а о прим. Зам» Безгиатно

ДУ31П 290646 Дьвз:в~13, Сг.Бандэри. 12 -

Мдьнщя оперативного друку ДОЛ Льв!?, вул, Городоцька, 236