автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические плитки для внутренней облицовки стен с повышенной водостойкостью

— г>

\ 'О

Оо

ДЕРЖАВДОЙ УН 1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВШСЬКА ПОЛ1ТЕХН1КА"

— Г* \ &

ЧЕРН1К0ВА 1рина ВалерПвна

УДК 666.646+541.11

КЕРАМ1ЧН1 ПЖГКИ ДЛЯ ВНУТР1ШИЬОГО ЛНЧКУВАННЯ СТ1Н П1ДВЩЕН01 ВОДОСТ1ЙКОСТ1

05.17.11 - Технология тугоплавких немешлгчних матергалгв

АВТОРЕФЕРАТ дисертацН на здобупт науковсго ступени кандидата технгчних наук

ЛЬВ1В - 1997

Дисертащею б рукопис

Робота виконана

Науковий керЗвник

Науковий консультант

0ф1ц1йн1 опоненги:

в Державному университет! "Льв1вська гкштехн1ка" МШстерства освети Укра'1 ни

кандидат техшчних наук, доцент Пона Мирон Григорович ДУ "Льв1вська пол1техн1ка"

кандидат техн1чних наук, доцент Бек Маркин Васильович ВАТ "Льв1вський кератчкий завод", голова праыйння

доктор техн1чних наук, професор, академ1к А1Н Украши, Лауреат Державних премий У крайни, заслужений дгяч науки 1 техн1ки Крупа Олекхий Арсент1йович НТУУ "Ки1вськ>,л полгтехнХчний 1нститут", зав. кафедрою х1м1чно! технологи кератки 1 скла

Провiдна усганова

- кандидат технхчних наук, доцент Кривоносова Шна ТимофПвна

НД1 Будматер1ал1в i вироб1в (м. Кшв), старший науковий сп1вроб1тник

- 1нститут коло"1днo'i xiMi'i та xiMi'i води HAH Укра'1 ни iM.А.Думанського, в1дд1л $i3HKo-xiMi4Ho'i механики дисперсних систем i матер1ал1в, м. Кшв

Захист дисергацП вхдбудегься "-i5 " 1997 р. о МсС годшп

на saciflaHHi спещал1вовано1 вчено'1 ради К 04.06.12 при Державному ун1верситет1 "Льв1вська полатехника" за адресою: 290646, M.JlbBiB-13, вул. Ст.Бандери, 12, учбовий корпус 9.

3 дисертац!ею можна ознайомигись у б1бл1отец1 ДУ "Львхвська шыатехтка".

Автореферат роз1сланий <12рпнЯ 1997 р.

Вчений секретар спещал!зовано1 ради кандидат техн1чних наук

Я. I.Вахула

АН0ТАЦ1Я

Дисертащйна робота присвячена встановленню ф1эико-х1м1чних закономерностей взаемодП керашкн а водою та розробленню метод1в ощнки водоспйкост! вироб1в з ыегою визначенкя оптимальних скла-д1в мае керашчних плиток для внугршнього личкування ст1Н тдви-щено"! водост1йкост1.

Встановлена аалешпеть Г1дроф1льноот1 глин в1д особливостей IX кристалоултчно! будови 1 гьйна Г1дроф1льних властивостей теля випалу. Досл1джений зшшв плавн1в на процеси фазоутворення при твидиасному випаШ легкоплавких глин. Встановлена аалежн1сть во-дост1Йкост1 випалених мае в1д 1х фазового складу. Дано теоретичне обгрунтування тдвшцення водост1йкост! кераыхки.

Рогроблен1 склади мао керам1чних плиток для внутршнього личкування ст1н впроваджен1 у виробшцтво.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТМ

Аятушаи1сть робота. Кераы1чн1 шштки для внутр1шнього личкування ст1Н, виготовлен! на потоково-конвейврних лш1ях за шеидрлс-ними режимами випалу, характеризуются зниженою водост3.йк1стю. В процес1 експлуатацП п1д 'д1ею вологи керам1чний черепок зазнав суттввих зм1Н, внасл1док яких поМршуються ф1зико-механ1чн! влас-тивост1 вироб!в 1 в!дбувавться 1х передчасне руйнування. Незважаж-чи на значну к!льк1сть праць, немае едностх погляд!в щодо механ 1з-му вэаеюдп керашки з водою. Проблема ускладнюБТЬся ще й в1дсут-Н1стю надпишх методик ощнки водост1йкост1. Тому значний науковий 1 практичний Стерео становить вивчення складних ф1вигсо-х1м1чних процес1в шд Д1ею вологи на керашчний материал, розроблення методу ощнки антенсивност! даних процес1в 1 шлях 1 в тдвшцення водос-тшкост! вироб1в.

Разом з цим перед керам1чним виробництвом постав завдання переходу на м1сцэв1 легкоплавк1 глини, зменшення обсягхв використан-ня дорого! прив1зно1 сировини 1 пшршого залучення в1дход1В вироб-ництв. Проте до цього часу легкоплавк1 глини не знайтли широкого практичного вастосування через вузький 1нтервал випалу 1 низьку деформащйну ст1йк1сть плиток. Можливим шляхом виршення дано! проблеми е введения в маси тугоплавких каолШтових глин.

Робота виконана зг1дно з науково-техтчною програмою "Науков1

засади 1 розроблення сучасних ввд1в сшакатних 1 тугоплавких неме-таойчних магер1ал1в р1зного функц1онального призначення" (Постанова Державного комитету Укра1ни з питань науки та технологий N 12 В1Д 04.05,1992 р.).

Мета робота. Встановлення ф1зико-х1м1чних закономгриостей взаемодП кераы!ки з водою, розроблення метод1в оц!нки та шлях1в п1двищення водост1йкостх кератчних плиток для внутр1шнього личку-вання ст1н.

Для реал1зацП поставлено"! мети були вир1шен1 наступи! зав-дання:

- досл1дити вплив особливостей кристалох1качно1 будови гли-нистих М1нерал1в на Пдроф2льн1сть глин;

- вивчити змхни гз.дроф1льних властивостей глин р1вного м1не-ралог1чного складу, випалених в 1нтервал1 температур 500-1100°С;

- встановити механ1зм взаемодП випаленого керашчного черепка е водою;

- вивчити вплив плавн1в на процеси фааоутворення при швидкхс-ному випал1 легкоплавких глин;

- розробити метод овднки водост!йкост1 кератчних вироб!в;

- теоретично обгрунтувати шляхи тдвищення водост1йкост1 1 розробити оптимальн1 склади мае для личкувальних плиток;

- провести промислову апробащю розроблених мае.

Наукова новизна. На основ! результатов м!крокалориметричних досл1джень встановлена залежистъ г1дроф!льноет! в1д особливостей кристалох1м1чно1 будови глинистих мхнерагив 1 характер зм1ни IX г1рофгльних властивостей п1сля вмпалу.

Досл1джений вплив плавтв на процеси фазоутворення при игоид-ю.сбому випал1 легкоплавких глин. Встановлена эалежн1сть водост1Й-кост1 випалених мае вад 1х фазового складу. Визначальним фактором в процес1 взаемодП керам1чного матер!алу з вологою б привднання води координащйно ненасиченими зонами, в першу чергу алшШю. Проведений анализ впливу кат1он1в-модиф1катор1в на координащйний стан 1он1в алютн!» в розплав! та сг1йк1сть склофази до вилугову-вання, 1 дано теоретичне обгрунтування п1двищення водост1йкост1 кераы1ки.

Наукова новизна роботи шдтверджуеться патентами Укра1ни про винаходи N7266А, N7267А, Н9550А, Ш692А, N9741А, N12434А.

Практична ц1ншсть роботи. Розроблений метод оЩнки водост1й-кост1. Встановлена шляхи пхдвшдення водостшкост! керамики.

За рахунок використання мЮцевих низькосортних глин 1 в,1дхо-Д1в виробництва вирмене питания розширення сировинно'1 бази вироб-ництва керзтчнщ плиток.

Розроблен1 склади мае личкувальних плиток тдвищено"! водос-Т1ЙК0СТ1 пройшш промислову апробащю 1 впроваджен! на ВАТ "Льв1в-ський керам1чний завод". Техтко-егажшчними розрахункачи вста-новлено знтаення соб1вартост1 продукцп за статтею "Сировина та матерхали" на 1769 грнЛООО м2. Сч1куваний економ1чний ефект б!д зб1льшення довгов1чноста вироб1в становить понад 294 тис. грн.

Апробащя робота. Материала роботи викладеш 1 обговорен! на Всерос1йськ1й нарад1 "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (Москва, 1995р.), на Шж~ народтй науково-техшчтй конференвд 1 "Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов" (МакПвка, 1995р.), на науково-техн1чн1й конференцп "ЗЯзичт методи та засоби контролю матер!ад!в та вироб1в" (Славське, 1996р.), на II Шжнародному симпоз1ум1 "Мехатка та ф!эика руйнування буд1вельних матер 1 ал 1 в та конструкщй" (Дубляни, 1996р.), на наукових сем1нарах професор-сько-викладацького складу ЯУ "Лъв3.вська пол1техн1ка" 1994-1996 рр.

Пу&пкацП. Осковзп результата дослхдаень викладено в 16 опубл1Кованих наукових працях, в тому числи отримано 7 патенг!в Укра"1ни на винаходи.

Структура та об'ем робота. Дисертац1йна робота складаеться з вступу, п'яти роэдШв, висновк1в, списку л1тератури та додатк1в. Бона викладена на стор!нках машинописного тексту, м1стить 36 рису ню в та 23 таблиц!. Список цитовано! л1тератури нараховуе 28) найменувань.

ЗМ1СТ РОБОТИ

1. Лтерагуркнй огляд. Розглянут! особливосй структури гли-нистих м!нерал!в р1зних кристалох!м1чних типав. Проанал!зован1 !с-нуюч1 погляди на взавмод!ю води з глинистими м1нералами та 1х ак-тивн1 центри. Наведен! класиф!кад11 форм зв'язування води глинами ! модел1 структури зв'язажн води.

Проведений анализ показав, що, незважаючи на значну гальюсть досл!джень, немае едност1 погляд!в щодо механ1зму взаемодГ! води з глинистими минералами. Малодосл1дзкеним е механ1зм взаемодП води з полШнеральними глинами 1 зм1шано-шаровими утвореннями, яким

• - 4 -

властиЕц численн! недосконалост1 та структур«1 дефекти.

Наведен1 1сную\а в л!тератур1 погляди стосовно продес1в 1 структурних зм1н3 як1 мають Шсце при випал! глин р1зного м1нера-лопчного складу. Практично в1дсутн1 дан1 про зм1ни г1дроф1льних властивостей глин п1сля випалу, особливо при температурах 900-1100°С, що застосовуються в плитковому виробництвь Поодинокз., часто суперечлива, публ1кацП обмежуються констатащею величин теплових ефект1в змочування без анал!зу особливостей будови гли-нистих м1нерал1в та структурних зм1н, викликаних процесами, що вз.дбуваоться при випал:ь

Зроблено анал1з механ!зму волог!сного розпшрення черепка. Незважаючи на велику к!льисть доела, джень, присвячених взаемодП керам1чного черепка з водою, природа складних ф1зико-х1м1чних продев, що в1дбуваються при цьому, не б щлковито розкритою. Практично в1дсутн1 публ1кащ1, в яких висв1тлений вплив м1нералог1чно-го складу глин 1, в1дповадно, особливостей 1х кристалох1м1чно1 будови на взаемод1ю випаленого черепка з водою.

Вказане виде визначило мету та основн1 завдання доела, джень.

2. Метода доюцдвень та матер1али. У робот 1 використан! стандарта! методики проведения х1м1чного анал1зу сшйкатних матер1ал1в 1 визначення Ф1зик0-механ1чних показник!в виробав.

Рентгенофазовий анал1з проводили на дифрактометр1 ДР0Н-2 (СиКс£-випром1нювання), терм1чний анал1з - на прилад1 "ОЕК^УАТО-СКАРН-С", 14-спектроскоп1чн1 дослдаення - на спектрофотометрах "ЗРЕС01?0-75-Ш" та "БРЕОЖ) М 80" за методом порошив. Вим1рювання температурного коефац1ента лШйного розширення проводили на дилатометр! ДКВ-5А в 1нтервал1 температур 20-600°С.

Для дослдаення процесав, що в1дбуваються при випал1 керама,-ки, застосовано методи визначення структурно"! в'язкост1 (за швид-к1стю прогину зразка па.д навантаженням) 1 високотемпературного 1зотерм1чного центрифугування (фазове розд1лення зразка в п1ро-пластичному стан1 п!д д!бю в1дцентрово"1 сили).

Идроф1льн1 зластивост1 глин та випаленого'матер1алу ощнюва-ли втарюванням IX теплот змочування водою за допомогоо макрокалориметра М1Д-200, який зконструйований за методом Кальве 1 е дифе-ренд!альним макрокалориметром, що проводить тепло, з автоматичним записом процесом. Щоб залоб1гги випаровуванню води, що маститься в реаквдйтй ком!рца, та досягти якомога повна.шого видалення адсор-Сованоа водоги були виготовлен1 спевдальн! реакца.йн1 ком1рки.

Водост1йк1сть кератчних вироб1в ощнювали к1льк1стю зв'яза-Н01 води за р1зницею мае проб, автоклавованих при тиску 8 Ша про-тягом 6 годин, до 1 пЮля прожарювання при 900°С.

В робот1 використан! наступи! сировинн1 матер1али: глуховець-кий каол!н, горбський бентошг, городоцька глина, майдан-вильський каол1н, веселовська глина (ВГГ), закарпатський перл1т, шлак Бурш-тинсько! ТЕС, вшонний склоб^й, ламповий склобАй СЛ-96-1, кварцо-вий шеок, кременецька крейда та череп личкувашьних плиток.

3. Зшна г1дроф1льшд властивостей глин гпеля випалу. Кера-м1чн1 вироби в умовах експлуатацП заэнають руйнуючо'1 дП вологи. Активна Д1я води пояснюеться "П здаттстю змочувати 1оногенну по-верхню керамики 1 наявшело областей, що зберхгають поверхневу активность пгсля випалу. Шрою 1нтенсивност1 молекулярно! взаемодП поверхн! твердих т1л з водою в пдрофШнхсть, найб1лып над1иною пор1вняльною характеристикою яко'1 в вюпрювання теплоти змочування водою.

Основним компонентом кералпчних мае е глинист! матер!али. Глини у природному стан1 е активними речовинами 1 характеризуються високою г1дроф1льн1стю, сорбщйною активн1стю 1 здаипстю до набухания. Тому для п1двицення водостхйкостх керамхчних вироб1в необ-х1дно досл1дити г1дроф1льн1 властивост1 глин р1зного м1нералог1ч-ного складу у природному сташ та зм1ну 1х теплоти змочування теля випалу.

Досл1дження структурних особливостей глин проводили за допо-могою рентгенограф1чного та 1Ч-спектроскотчного методов анал1зу. Рентгенограф1чними доипдденнями встановлено, що каолнпт Глухо-вецького родовшца мав досконалу структуру. Високий стутнъ структурно'! досконалост! иоле бути виражений к1льк1сно за допомогою 1н-дексу кристал1чност1 Х1нкл1, величина якого для глуховецького као-лШту становить 1,11.

На дифрактограт горбського бентон1ту розр1зняються рефлекси двох тшпв: базальт та загальн1. Ус! л1нП (001) мають симетрич-ний профШ, 1нтенсивн1сгь 1х зьйнобться симетрично по обидва боки вхд максимуму, що характерно тръохтрному кристалов1. Смуги №) за своею формою под1бн! до л1н1й дифракщI вхд двом1рно1 гратки, що свадчить про безладн! зм1щення шар!в вздовж осей а 1 Ъ в структур! монтморшюнз.ту.

На дифрактограм1 нев!дмулено1 городоцько1 глини ф1ксуються рефлекси монтморилон1ту, г1дрослвди, каолШту, кварцу 1 карбона-

Т1В. Докладн1ш1 рентгенавська досл1дження ор1ентованих зразк!в дано} глини показали, що сер1я бааадьних рефлекс1в монтморилон1ту 1 каолШту е повною хнгегральною посл1довн1сяо вадпов1дного рефлексу (001). Проте для г1дрослюди мають М1сце эначт в1дхилення бавальних рефлекс!в, що св!дчить про наявшсть у глшп вмхшано-шаро-вого утворення. Виявлення природи компонентов цього утворення проводили за методом У1вера. Рефлекси (001) б середшми величинами, утвореними в результат! одночаоного розс1ювання рентгенавських промен1в шарами, яка розширшться (монтморшкшт) 1 як! не розши-рюються (г1дрослюда). В результат! встановлено, що в глинисг1й складов1й городоцько'1 глини присутнв г1дрослюдисто-монтморилон1то-ве утворення а вм1стом до 10% шар1в, що набухають.

В1домоет1 про особливосй структури та гетеровадентн1 замещения у гратках глин одержали за допомогою 1Ч-спектроскопП. 14-спектр глуховецького каол1ну падтверджуе його досконалу структуру 1 в1дсутнасть нестехюыетричних замщень.

В 1Ч~спектрах горбського бентон1ту 1 городоцько! глини зеув дублету в области 1100 см-1 в сторону нижчих частот св1дчить про наявн!сть нестех1ометричних замащень сшйщю алюматем в тетраед-ричних с1тках. Сяектри обох глин доводить присутн1сть в октаедрич-них позиЩях кат1он!в зал1за. На це вказують знижена в1дносна 1н-тенсивнасть максимуму при 520-528 см-1 1 його зеув в область ниж-чих частот пор1вняно э максимумом при 552 см-1 касшну. Про пз.дви-щений вм1ст каг1он!в Ре3+ в структур! городоцько1 глини св!дчать максимум при 428 см-1, щ,о вадноситься до валентних Ре3+-0-коди-вань, 1 смуга при 3568 см-1, яка може бути в1днесена до валентних коливань г1дроксильних труп, одночасно зв'язаних з кайонами А13+ 1 Ре3+.

Идроф1льна вдастивост! глин оц!новали вшйрюванням ах тепло-ти вмочування водою за допомогою диференщ ального макрокалориметра М1Д-200. Досд1джуван1 глини мають не тальки р1зн1 значения теплот змочування, але й суттево в1др1вняються за тепловою потузкн1стю 1 тривал1стю продесу змочування (табл. 1). Натешит потужн1стю та тривал1стю тепловид1лення характеризуемся глуховецький каол1н, максимальна значения - у горбського бентошту.

Одержан! результата можуть Сути пояснена на основа кристало-х1м1чних особливостей будови глинистих манерал!в, як! визначають як структурно-сорбщйш характеристики (пористу структуру, величину питомо! поверхнх), так ! поверхневу активнасть м1нералав (вид !

Теплота змочування ОзМ, максимально значения потужност1 тепловщЦлення с£0/сгс 1 тривал1сть t процесу эмочування водою досл1джуваних глин

Глуховецький каол1н Горбський бентон!т Городоцька глина

Чзм, а* г с|д, мВт X, хв Рам, 3* г <зд, мВт г, хв Озм. Ш г (30, мВт т X, хв

4,71 1,10 158 73,77 24,11 596 38,37 10,62 380

розмщення активних центр1в, по яких в!дбуваеться взаемод1я з водою).

В структур! каолШту гснуе досить м!цний зв'язок М1ж суид-н!ми шарами за рахунок водневих зв'язк!в, м!нерал мае жорстку структуру. Тому поглинаючою поверхнею каол1н1ту в т1льки зовн!шн! базальт та б1чн1 грань

Рентгенограф!чними досл1джешшми встановлено зб1льшення тов-щини м1жшарового простору монтморилон1гу за зм1ною параметра "с" гратки при насичешп глин водою та гл!колем (для горбського бенто-н1ту в1д 1,219 нм в1длов!дно до 1,272 нм ! до 1,700 нм; для горо-доцько1 глини в1д 1,407 юл в!дпов1дно до 1,426 нм ! до 1,700 нм). Монтморшкшт мае рухливу гратку, що доэволяе проникати молекулам води у його М13шаровий простер. Тому поглинаючою поверхнею е не т1льки зовшпш базальн! та б!чк1, але й внутр1шн! базалып грань Таким чином, взаемод1я монтморилонз.ту з водою включав як г1драта-ц!ю поверхн1, так 1 внутр!шньокристад1чне набухання - розсування структурних шарав 1 зб1льшення м1жплощинно1 в1ддал1. Це поясное значну тривалЮть телловидхлення 1 висок! значения теплот эмочування городоцькоЗ глини 1 особливо горбського бентон1ту.

У г1дрослюд1, яка б переважаючим компонентом городоцько! глини, шари м1цно зв'язан! м!ж собою, що створюв жорстку структуру. 1! М1зшаровий проспр недоступний молекулам води, поглинаючою в поверхня б1чних граней та зовншт базальн! грань Тому сорбщйна здатн1сть г1дрослюди слабка ! внесок у тепловий ефект змочування незначний. Природа екзотерм1чного ефекту на крив!й змочування го-родоцько! глини визначавтъся монтморшоттом, що доводить тривале тепловидыення (табл. 1).

Глинист! м1нерали з р1эною кристал!чною структурою в!др1зня-ються природою ! розмщенням активних центр1в поверхн!, а отже, ! мехатзмом зв'язування води. Широт смуги поглинання з к1лькома максимумами на 1Ч-спектрах змочених глин в облает! валентних 0-Н-

- в -

коливань вказугать на енергетичну неоднор:дн1сть зв'язаноЗ води, ¡до пояснюеться, очевидно, р1зноман1тн1сгю активных центр1в, з якими взаемод1ють молекули НгО. Спектралън! дан! свадчать, що основними активними центрами каолШту б координащйно ненасичен1 юни. Ад-сорбщя води на монтморилон1том1сних глинах визначаеться, головним чином, обм1нниш кат1онами. Зсув смуги деформащйних О-Н-коливань молекул води в1д 1580-1680 см-1 в область нижчих частот до 13201640 см-1 з максимумом при 1420 см-1 вказуе на значну силу зв'язку адсорбованих молекул води в активними центрами поверхн! глинистих м!нерал1в.

Як за тепловим ефектом змочування, так 1 за к1льк1стю зв'яза-но! води доапджувшп глини можна розташувати в ряд: горбський бентон1т > городоцька глина > глуховецький каол!н.

Для встановлення впливу природи глин 1 температури випалу на !х г1дроф1льн!сть досл1джуван1 глини випалювали у спресованому вигляд! в интервал! 500-1100°С з витримкою 30 хвилин при максимально температур!.

Глуховецький каол1н, випалений при р1зних температурах, мае не тальки р1з!п значения теплот змочування (рис. 1), але й в1др1з-няеться за потужн1стю 1 тривал1стю тепдовид1лення.

Д ж/г

500

600

700

800

900

1000 1100 Сс

Рис. 1. Залежн1сть теплоти змочування глуховецького каол!ну (1), горбського бентон1ту (2) 1 городоцько! глини (3) в1д температури випалу.

При випал1 внасл1док увольнения пористо! структури матер1алу сл1д оч1кувати зменшення теплоти змочування. Проте на кривш за-лежност1 теплоти змочування глуховецького каол3.ну вад текператури випалу ф1ксуються два максимуми.

Зг1дно з даними терм!чного анал1зу та 1Ч-спектроскоп:П зраз-К1в випаленого каолгну, видапення сгруктурних Мдроксшив супро-воджуеться переходом А1 з октаедрично! координацП в тетраедричну, що в основному спричиняе високу Х1м1чну актившсть метакаолШту. На нашу думку, саме координащйно ненасичеш юни алюмШю в центрами приеднання води за донорно-акцепторним механазмом з! зб1ль-шенням координацаиного числа алкшн1ю. Координац1йний зв'язок молекул НгО з атомами А1 утворюеться за рахунок затягування непода-лено] пари електротв кисню молекул води на вакантн1 с^-орб1тал1 атома А1, що приводить до протон1зац:П молекул. Тага протон!зован1 молекули Н2О можуть бути центрами для подальшого приеднання води за механазмом водневих зв'язгав, що 1 зумовлюе наявшсть максимуму при 800°С на кривш залежност1 теплоти змочування глуховецького каолану вад температури випалу.

Другий максимум при 1000°С на крив!й теплоти змочування каолану пов'язаний з1 структурною перебудовою в област1 екзотермгчно-го ефекту, яка полягав у розриванна с1тки сш^щйкисневих тетраед-р1в з адеал1зац1бю спотворених тетраедр1в сшпщю 1 алюмШю за рахунок зняття (р-с1)л:-перекривання 1 п1двищення рол1 б-зв'язк1в. При цьому з'являвться можлив!сть перебудови частини тетраедр1в АЮ4 в октаедри АЮв.

За даними П-спектросшпП, при випал1 каол1ну вище 1000°С вадбуваеться зменшення к! ль кости координац1йно ненасичених 1ошв алюмШю ! зб1льшення калькост1 груп АЮб, зростав к1льк1сть та впорядкован1сть кристалхв мулату, що ф!ксуетъся рентгенограф!чно. Це приводить до раэкого зменшення теплоти змочування.

В результата проведених доапджень можна стверджувати, що ос-новними центрами приеднання води у випаленому каолШт! в коорди-нащйно ненасичена 1они А1: зб1лыЕення '1х к1лькост1 викликав пп.д-вищення г1дроф1льноста, а перех1д алюм1н1ю у шестерну координащю приводить до р1зкого зменшення активност1 випаленого матер1алу по в1дношенню до дП води.

Зразки горбського бентон!ту 1 городоцько! глини, випален1 при 500 1 600°С, збер1гають здатн!сть до набухання. На доступн1сть м1кшарового простору монтморилон1ту молекулам води вказують г ви-

ссш. значения теплог змочування глин (рис. 1, крив1 2 13), значна потужн1сть 1 тривал!стъ тепловид1лення. В цьому температурному 1н-тервал! основними активними центрзми валшаютъся обм1нн1 кат1они. Р1зке зменшення теплоти змочування при випал1 глин при 700°С 1 ви-ще св1дчить про незворотнв змикання шар1в 1 втрату структурою монтморилон1ту здатност1 набухати. При цих температурах г1дроф1ль-н1сть глин визначаеться в основному бовншньою поверхнею глиноут-ворюючих м1нерал1в. Доступними для молекул води б лише т1 обм1нн1 кат1они, що розташоваш на зовн1шн1х базальних 1 б1чних гранях. Тому зростае внесок в теплоту змочування координащйно ненасичених 1он1в.

При випал! вшде 900°С теплота змочування горбського бентон!ту зменшуеться, незважаючи на зб1льшення його в1дкрито! пористост! та водовбирання. При цьому теплота змочування городоцько! глини практично не зм1нюбться. Це може бути пояснено утворенням при випаШ р1зно1 к1лькост1 р1дко! фази. Городоцька глина характеризуемся п1двищеним вм1стом оксид1в-плавн1в 1, в1дпов1дно, б1льшою к1льк1с-тю розплаву. Такий висновок узгоджуеться з результатами рентгено-фазового досл1дження випалених глин. При випал1 городоцько! глини фхксуБться б1льш :1нтенсивне зменшення рефлекс1в залишкового кварцу, кристал1зац1я б1лыпо! к1лькост1 польових шпат1в 1 в1дсутн1сть рефлекс1в кристобалхту. Вищд значения теплоти змочування городоцько! глини пор!вняно з бентон1том пояснюються, на нашу думку, утворенням значно! к1лькост! склопод1бно! фази. В1дсутн1сть дальнього порядку 1 п1двищена невпорядкован1сть склофази спричиняють Н б1льшу г1дроф1льн1сть.

Таким чином, за зменшенням г!дроф1льних властивостей досл1д-жуван1 глини, випален1 в 1нгервал1 температур 700-1050°С, розташо-вуються в ряд: глуховецький каол1н > городоцька глина > горбський бентон1т. Випал в интервал! 1050-1100°С зм1нюб посл1довн1сть: городоцька глина > глуховецький каол!н > горбський бентон1т.

4. Заделайсть водаст1йност1 мае на оснст легкоплавких глин фазового силаду. Водост1йк1сть гетерогенного керам1чного черепка визначаеться водост1йк1стю фаз, що входять до його складу.

Для досладження впливу плавн1в на процеси фазоутворення при швщщеному випал 1 легкоплавких глин готували маси на основ 1 городишко! глини. Випал експериментальних мае проводили на потоко-во-конвейерних л1н1ях за двома режимами: протягом 20 хвшшн з вит-римкою 1,5 хвилини при максимально температур! 1040°С (режим 1) 1

протягом 70 хвилин з витринкою 8 хвилин при 1100°С (режим 2). Були вибраШ так! пшхтов1 склади (табл. 2), в яких при випал1 утворю-вться приблизно однакова к1льк!сть розплаву. К1льк1сть редко! фази визначали трьома способами: методом травления, високотемпературним центрифугуванням та розрахунком температури плавления.

Таблиця 2

Шихтовий 1 Х1м1чний склад мае на основ! городоцько! глини

N Плавень Вм1ст плавня, % А1г0з ИегОз +РеО ЯгО ТО РегОз+РеО+из я2о Еплав

1 Бурштинсь- 16,88 8,66

кии шлак 25 10,67 3,40 5,69 22,73

2 Закарпатсь-

кий перл1т 27 15,53 6,96 4,Ь1 8,27 3,38 19,74

3 В!конний

СКЛ061Й 17 12,50 7,54 5,85 10,24 3,04 23,63

4 Ламповий

СКЛ051Й

СЛ-96-1 15 12,61 7,70 5,81 10,25 2,86 23,76

Найвищою водостшкЮпо в1др1зняються кристалечн! фази, серед яких найб1льш стхйким до гедратащ! 6 мул!т. За даними рентгенофа-зового анал1зу, мул1т угворювться т1льки в масах з1 шлаком 1 пер-л1том, випалених за режимом 2. В1дсутн1сть мул!ту в масах з1 скло-боем може бути пояснена балып !нтенсивною кристал1зац!ею польових шпат!в, внасл1док чого розплав гбгднювться комплексами АЮ4. Нес-тачу алюмокионевих труп в р!дк!й фаз! мае N3 ! N4 тдтверджуе ! кристал1зац1я в них кристобал1ту.

Метод теплот змочування, показовий щодо адсорбцП води по-верхнею матер1алу, не може дати в!домостей про подали! змани в керам!щ п!д д1ею води. В продес1 розроблення методу оц1нки водос-пйкост! керам1чних вироб1в була встановлена наявтеть корелящй-ного зв'язку м!ж к1льк1стю зв'язано! води та коеф1ц1ентом розм'як-шення, який характеризуе ступ!нь зниження м1цност1 вироб1в при во-донасиченн!. Водост1йк1сть ощнюють к!льк1стю зв'язано! води за р1зницею мае проб, автоклавованих при тиску 8 Ша протягом 6 годин, до ! п1сля прожарювання при 900°С. Анал1з отриманих результа-т1в ! даних 1Ч-спектр1в автоклавованих зразк1в (табл. 3, рис. 2) показуе, що зб1льшення температури 1 тривалост! випалу зумовлюють зменшення тлькост! води, зв'язано! матер1алом. Проте для шлако-м1сно! маси ця законом1рн1сть не дотримана, що викликано присут-Н1стю в плитках чорно! серцевини ! !х частковим спученням, яке супроводжуеться утворенням значно! к!лькост! склофази у внутр1шн!х карах плиток.

ОЩнка к1лькост1 зв'язано! води

Параметр Маса (М), випалена за режимом N

N1 N2 N3 N4

1 2 1 2 1 2 1 2

К1льк!сть зв'язано! води, % В1дносна !нтен-сивн1сть Д1, о. о.г. Поглинання Б 1,69 0,06 0,087 1,85 0,08 0,097 2,13 0,13 0,171 1,98 0,11 0,144 2,60 0,16 0,208 2,27 0,12 0,150 2,79 0,17 0,278 2,67 0,14 0,193

Процес вааемодП склоподабно! фази з водою на початковому етагп можна представитм як результат взавмодП диполпв води з катионами. В результат! г1дратац!! значно послаблюеться силове поле кат!он!в-модиф!катор1в, а отде, ! дх сила зв'язку з сшишйкисне-вим каркасом. Чим менша сила поля кат1она, тим легше в!н в!дрива-еться в!д структурно"! с!тки склофази п!д д1ею води. В результата анадгзу силових характеристик каг1сшв-модиф:1катор1в 1Х розташова-но в ряд за збгльшенням схидъиост! до вилуговування (ряд водостШ-кост!): Ве2+ < Ге3+" < гп2"1" < Рег+ < М?2+ < Са2+ < 5г2+ < 1л+ < Ва2+ < Ма+ < К+.

Кр1м взаемодП води з кат!онами-модиф1каторами, центрами при-еднання молекул Н2О у випаленому керашчному матер1ал1 е !они алю-мШю в тетраедричн1й координацН. Координащйний стан 1он1в алю-мппю у розплав! визначаеться видом кат!он1в-модиф!катор!в. 1х вплив полягае у ступен! деформащ! донорно-акцепторно! (2р-»3с1)л-взаемодП, що приводить до зм1ни ст!йкост1 комплексу ШО^Й. Ка-т1они К+, 1 Ва2+ стаб!л!зують комплекси АЮ4; 1Д+, 5г2+ 1 Са2+ сприяють частковому переходов! тетраедрав в октаедри. Д1я кат1он1в третьо! групи (М£2+, Ре2+, 7пг+, Ре3+, Ве2+), як1 в1др1эняються значними силовими характеристиками, очевидно, приводить до розри-вання делокал!зованого (р-к1)я-перекривання, що сприяе утворенню октаедрав АЮе.

При однаковому вм1ст! склофази у досладних масах найвида во-дост!йк!сть маси зг шлаком пояснюеться значним вмятом оксид!в за-л1за 1 дужноземелъних метал!в при ыеншй к!лькост1 лужних оксид1в. Шдвшцений вмхст лужних оксщцв у масах з! склобоем приводить до зменшення водост1йкост! склофази, а отже, ! керамаки в щдому.

Гч 2

I ^^

0,19^

ИТ 1 И ч И 1ЩГ1Н 1Т1ТТТЧ'ТТЧ ПИ'|ТТП ЧПЧ >

3600 2400 3200 2000 280

«М0-1

¿0,39-5 О

И0Д1 (й ¡2! Я

£0,28-1 20^9-1

Н

0,25-1

ГХ <

I_ л^м^

V, см

;оо

|ИП|1Н!И1М|1

ГЧфПП 1Ч1||1НППГ|

3«00 3400 3200 3000 2809 б Ч СМ1

Рис. 2. ЗЧ-спектри автоклавованих мае, випалених за режимом 1 (а) та 2 (б), в облает! валентних 0-Н-коливань молекул води: 1 - маса N1,2- маса N2, 3 - маса N3, 4 - маса N4.

5. Розробления 1 промиалова апробзщя мае керам1чннж плиток для внутрзиднього личкування ст!н тдвищено! водоспйкост!- Маси 31 шлаком 1 перлхтом, що характеризуються п1двищеною водост1йк1стю, визначили напрям для розроблення склад1в, як! при висок1й водос-г1йкост1 мають належн1 техн1ко-експлуатац1йн1 показники. Розширен-ня 1нтервалу випалу легкоплавко! городоцько! глини 1 п1двищення деформац1йно! ст1йкост1 вироб1в мозкливе за рахунок введения до складу мае незбагачених первинних каолШв, представником яких е майдан-вильський каол1н. Для запоб1гання утворенню чорно! серцеви-ни 1 спученню вироб1в газопроникн!сть черепка Шдвищували введениям крейди та оп1сненням мае п1ском 1 плитковим черепом.

Для опттйзацП склад!в мае було застосовано метод математич-ного планування експерименту. Для пошуку област1 оптимальних скла-д1в використано метод двовим1рних перер1з1в.

Роэроблет маси оптимальних склад1в (табл. 4, 5) лройшш про-мислову апробацш в умовах ВАТ "Льв1вський керам1чний завод". Ви-роби в1дпов1дають вимогам д1ючого стандарту ДЕСТ 6141-91 "Плитки керам1чн1 полив'ят для внутр!шнього личкування ст1н. Технгчн! умови".

Склади розроблених 1 заводсько! мае

Компонент Вм1ст (мас.Х) у мас1 N

1 2 3 заводська

Городоцька глина 28 18 30 -

Веселовська глина 7 10 8 52

Мавдан-вильський каол!н 17 24 14 -

Бурштинський шлак 7 8 4 -

Закарпатський перл!т 24 25 23 12

Кварцовий п1сок 5 3 9 9

Нефелхновш концентрат - - - 13

Крейда 4 5 4 8

Шштковий череп 8 7 8 6

Таблиця 5

Ф!зико-механ1чн1 властивосг! промислових зразк1в 1з розроблених 1 заводсько! мае

Властивост! Номер маси

1 2 3 заводська

Водовбирання, % Границя мшност! на згин, МПа ТКЛР х юб, град-1 Водост!йк1сть (за к!льк1стю зв'язано! води), % 14,4 17,1 9,9 1,54 14.7 16.8 9,5 1,60 14,2 17,5 9,1 1,58 15.1 16,1 10.2 1,97

Внасл1док використання м1сцево1 глинисто'1 сировини та в1дхо-д1в виробництва в комплекс! вир1шуБться питания розширення сиро-винно: бази, шдвищення довгов1чносг1 плиток 1 зниження соб!вар-тост1 продукцП за статтею "Сировина та ыатер1али" на 1769,3 грн/1000 м2. Економ!чний ефект в1д впровадження розроблено! маси в 1996 р. склав понад 915 тис. грн. 0ч1куваний економ1чний ефект в1д аб1лыдення довгов1чност! виробхв становить понад 294 тис. грн.

ЗАГМЬШ ВШЮВКИ

1. Встановлена можлив1сть ощнки пдрофШност! глин у природному стан! та Меля випалу вишрюванням 1х теплоти змочування водою за допомогою м!крокалоркметр11.

2. Залелшо в1д особливостей кристалох!м1чно! будови, глини мають р1зну природу г!дроф!льност1. У каол1н1т! з водою взаемод1е в основному зовн1шня поверхня м1нералу. Основними активними центрами каолШту е координаЩйно ненасичен! !они. Взаемод1я монтмо-

рилон1ту з водою включав як тчдратащю поверхт, так 1 внутр1шнь-окристал1чне набухания - ровсування структурних шар1в 1 вбгльшення мгжплощинно! В1ддал1. Адсорбщя води на монтморилон1том1сних глинах визначавться, головним чином, обм1нними катюнами. Як за теп-ловим ефектом змочування, так 1 за к1льк1стю зв'язано! води дос-л!джуван1 глини можна розташувати в ряд: монтморилон!това глина > г1дрослюдисто-монтморилон1това глина > каолз.Н1Това глина.

3. Шсля випалу глини зберагають г1дроф1льн1 влаотивост1, проте характер !х зма.ни не е лШйним. На крив!й залежност! тепло-ти змочування глуховецького каолану в1д температури випалу ф1ксу-ються два максимуми. Доведено, що оснсвними центрами приеднання води у випаленому каол1н1т1 в координащйно ненасичен! 1они А1: збхльшення 1"х к1лькоот1 викликае тдвищення г!дроф1льност1, а пе-рех1д алюмангю у шестерну координацию приводить до р1зкого змен-шення активност! випаленого матер1алу по в1дношенню до д!"1 води.

4. Монтморилон1том1сн1 глини, випален1 при 500 1 600°С, збе-р1гають здатн1сть до набухания, з водою взаемод1е як зовтшня, так 1 внутршня поверхня. При випал1 при 700°С 1 вице зростае роль координащйно ненасичених 1он1в у зв'язувашп води. В1дм1нност1 у теплот1 змочування глин, випалених виде 900°С, зумовлен! утворен-ням разно! калькоста склофази.

5. За зменшенням г1дроф1льних властивостей посл1довн1сть глин, випалених в 1нтервал1 температур 700-1050°С, е настуиною: каол1н1това глина > га.дрослюдисто-монтморилон1това глина > монтмо-рилонатова глина. Випал в хнтервал! 1050-1100°С зм1нюв посл1дов-насть: г1дрослщисто-монтморилон!това глина > каол1н1това глина > монтморшкттова глина.

6. В серп мае з розглянутими плавнями при швидкасному випал1 до 1100°С утворення мул1ту ф1ксуБТьоя т1льки для шлако- та перл!-том1сних мае. Кристапзащя у масах з1 склобоем падвиценоа каль-кост1 польових шпатгв приводить до збаднення розплаву алюмокисне-вими трупами, що гальмув утворення мулату.

7. Водост1йк1сть ощнюють к1льк1стю зв'язано! води за разницею мае проб, автоклавованих при таску 8 МПа протягом б годин, до 1 пасля прожарювання при 900°С. Водост1йкими при цьому можна вва-жати плитки, к1льк1сть зв'язано! води для яких не перевищув 1,6%.

8. Схильн1сть керам1чного черепка до взаемодП з водою зале-жить в1д к1лькост1 новоутворених кристал1чних фаз, в першу чергу мул1ту, склопод1бно! фази та вмасту аморфно! глинисто! складовоа. Склофаза та аморф1зован1 залишки глинистих м1нерал1в зумовлюють

зниження водоспйкост!. KpiM взаемодП води з кат1онами-модиф!ка-торами, центрами приеднання молекул НгО у випаленому керам1чному матер1ал1 е iomi алюы!нш в тетраедричн!й координацп. Координащйний стан ioHiB алюмШю у розплав! визначаеться видом кат1о-н1в-модиф1катор1в. При цьому в1дношення (R0+Fe203)/R20, яке визна-чае частку ioHiB ашомШю у шестерн1й координацп i, в!дпов1дно, стутнь мул1тизацП мае, не повинно бути меншкм в1д 3,0.

9. Промислова алробащя розроблених мае показала, що !х впро-вадження не потребуе зм1ни прийнято! технолог!! i додаткових Kani-таловкладень. Внаел!док використання мюцево! глинисто! сировини та в1дход1в виробництва в комплекс! вир!шувться питания розширення сировинно! бази, шдвицення дозгов!чност! плиток i зниження соб!-вартост! продукц!'! за статтею "Сировина та матер1али" на 1769,3 грн/1000 м2.

0CH0BHI ПОЛОЖЕНИЯ ДИСЕРГАЦИ ВЮСЛАДЕНО У ПРАЦЯХ:

1. БекМ.В., ПонаМ.Г., Черн1кова I.B. Шдвищення водост1й-кост! керамачних плиток // XiMiH, технолог!я речовин та !х эастосування. Вiсник ДУ "Льв1вська шттехнхка", N 285. - JIbBiB, 1995.-С.128-129.

2. БекМ.В., ПонаМ.Г., Черткова I.B. Особливост! використання легкотопгаи глин у виробництв! плиток для п!длоги IJ XiMia, технолоПя речовин та ix эастосування. В1сник ДУ "Льв!вська пол!-TexHiKa", N 298. - JIbBiB, 1996.- С. 161-162.

3. ПонаМ.Г., Черн!кова I.B., Дигдалович A.M., Бек Ю.М. Особливост! сикання композищй легкотопких i важкотопких глин у виробництв! керам1чних плиток // XiMiH, технолог1я речовин та 'ix эастосування. BiCHHK ДУ "Льв!вська пол!техн1ка", - JIbBiB, 1997. -N316. - С.185-187.

4. Бек М.В., Дигдалович A.M., Бек Ю.М., Черн1кова I.B., Миля-нич А.О. ДоаНдження впливу додатку золи Бурштинсько! ТЕС на про-цеси мул1тоутворения при випал! каол1ну // ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов: Сб. трудов Между-нар. науч.-техн. конф. - Макеевка, 1995. - т.1. - С.14-15.

5. Боровец З.И., Дыгдалович A.M., Черникова И.В. Использование легкоплавких глин и отходов промышленности в плиточном производстве // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Матер. Всероссийского совещ. - М.,

1995. - С.121.

6. ПонаМ.Г., Черникова И.В., Рокита И.П. Фазовый состав и водостойкость строительной керамики /( Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Матер. Всероссийского совещ. - М., 1995. - С.134.

7. Бек М.В., ПонаМ.Г., Черн1кова I.B., Д1бр1вний В.М. Ощнка довгов1чност1 керам1ки методом диференщально! м1крокалориметрИ // Ф1зичн1 методи та засоби контролю матер1ал1в та вироб1в: Матер, наук.-техн. конф. - Ки!в-Льв1в, 1996. - С.52-53.

8. Дигдалович A.M., Боровець 3.1., Черткова I.B., Бек Ю.М. Шдвищення м1цност1 керам1чних плиток//Матер1али II М1жнародного симпоз1уму "Мехатка i ф1зика руйнування буд1вельних матер1ал1в та к0нструкц1й". - JIbBiB, 1996. - С.308-309.

9. Черткова I.B., ПонаМ.Г., Бек М.В., Дигдалович A.M. Меха-н1зм взаемодзЛ керам1ки з водою та 'i"i ощнка методом М1крокалори-метрП//Матер1али II М!згаародного симпозиуму "Механ1ка i ф!зика руйнування буд1вельних матер1ал!в та конструкц1й". - JIbBiB, 1996. - С.418-421.

10. Бек М.В., Дигдалович A.M., Черн1кова I.B., Бек Ю.М. Кера-м1чна маса для виготовлення вироб!в способом напхвсухого пресуван-ня. Патент N 7266А за заявкою в1д 11.05.1994 р.

11. Боровець 3.1., ПонаМ.Г., Бек Ю.М., Черткова I.B., Дигдалович A.M. Керам1чна маса для виготовлення личкувальних плиток. Патент N 7267А за заявкою в1д 11.05.1994 р.

12. Бек М.В., Повх I.M., Черткова I.B., Бек Ю.М., Дигдалович A.M. Керам1чна маса для виготовлення личкувальних плиток. Патент N 9692А за заявкою в1д 03.11.1994 р.

13. Бек М.В., ПонаМ.Г., Боровець 3.1., Черткова I.B., Дигдалович A.M., Бек Ю.М. Керам1чна маса для виготовлення плиток при швидк1сному редти сушки та випалу. Патент N 9741А за заявкою в1д 27.04.1995 р.

14. Шередько М.А., Бек Ю.М., Дигдалович A.M., Черткова I.B., Милянич А.О., Боровець 3.I., Гивлюд М.М. Cnoci6 досл!дження твердо! та piflKo'i фаз сшйкатних матер1ал1в. Патент N 9550А за заявкою в1д 21.02.1995 р.

15. Бек М.В., Карпунь Н. I., Бек Ю.М., Дигдалович A.M., Черткова I.B., Милянич А.О. Полива для керам!чних вироб1в. Патент N 12434А за заявкою в1д 07.07.1994 р.

16. Дигдалович A.M., Бек М.В., Яшук О.Б., Черткова I.B., Бек

Ю.М. Кератчна маса для вигоговлення виро51в способом нагавсухого пресування. Р1шення про видачу патенту ва заявкою N 95125398 в!д 20.12.1995 р.

Черникова И.В. Керамические плитки для внутренней облицовки стен с повышенной водостойкостью. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. - Государственный университет "Львивська политэхшка", Львов, 1997.

Диссертационная работа посвящена установлению физико-химических закономерностей взаимодействия керамики с водой и разработке методов оценки водостойкости изделий с целью определения оптимальных составов масс керамических плиток для внутренней облицовки стен с повышенной водостойкостью.

Установлена зависимость гидрсфильности глин от особенностей их кристаллохимического строения и изменение гидрофильных свойств после обжига. Исследовано влияние плавней на процессы фазообразо-вания при скоростном обжиге легкоплавких глин. Установлена зависимость водостойкости обожженных масс от их фазового состава. Дано теоретическое обоснование повышения водостойкости керамики.

Разработанные составы масс керамических плиток для внутренней облицовки стен внедрены в производство.

Chernikova I.V. Ceramic tiles for inner facing walls of increased water resistance. - Tipescript.

Thesis for the degree of Candidate of Science on the speciality 05.17.11 - Chemistry and technology of silicate and high-melting non-metal materials. - State University "Lviv Polytechnic", Lviv, 1997.

Dissertation work has been devoted to studying physical-chemical principles of the interaction between ceramics and water and developing evaluation methods of water resistance of products for production of ceramic tiles for inner facing walls of increased water resistance.

The relation between wetting ability of clays and the peculiarities of their crystal chemical structure and changing hydrophilic properties after firing have been ascertained. The influence of fluxes on the phase formation processes during fast

low-melting clays has been investigated. The connection between the water resistance of burned masses and phase content has been established. The theoretical reasons of increasing ceramics water resistance have been given.

The developed mass compositions of ceramic tiles for inner facing walls have been introduced into production.

Ключов1 слова: водост!йк1сть, кератчт плитки для внутр1ш-нього личкування ст1н, г1дроф1лып властивост!, кристало?ам1чна будова, фазоутворення, керамхчний черепок, швидк1сний випал, лег-коплавк! глини, координатйно ненасичен! ioHH.

Щдп. до ДРУКУ 3 07.97. Формат 60х84Г/16 llanip друк. № 2 Офс.лрук. Умовн.друк.арк.1,25 Умовн.фарб,-В1дб.1,25. Умовн.видав.арк.1,1? Тираж 100 прим. Зам. 567. Безгшагно_

ДУДИ 290646 Львхв-13. Ст.Ванде-ри. 12_

Дхльниця оперативного друку ДУЛП Льв1в, вул. Городоцька, 266