автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Изучение закономерностей и моделирование разрушения поверхности никелевых сплавов с целью повышения стойкости анодов в высокотемпературных кислородсодержащих расплавах

На правах рукописи

Дроздова Татьяна Николаевна

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРУШЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ АНОДОВ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ

Специальность 05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный университет цветных металлов и золота»

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Биронт Виталий Семенович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Бабкин Владимир Григорьевич

Кандидат технических наук Попова Ольга Николаевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Красноярский государственный университет"

Защита состоится 21 декабря 2006 г. в 1200 часов в ауд. 345 лабораторного корпуса на заседании диссертационного совета Д 212.095.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный университет цветных металлов и золота» по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95. Тел. (3912) 345183, факс (3912) 346311.

Отзывы на реферат в 2-х экземплярах, заверенных печатью организации, просим направлять по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95. ГУЦМиЗ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.095.02 Елене Васильевне Красновой.

Тел. (3912) 345183, факс (3912) 346311 e-mail: biront@color.krasline.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ» Автореферат разослан « Я^О » /l^ils 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., доцент Е.В. Краснова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В алюминиевой промышленности для электролиза алюминия в качестве анодов используют угольные материалы. Однако их применение сопряжено с рядом недостатков: угольный анод расходуется в ходе электролиза, что приводит к необходимости регулирования положения анода в ходе процесса для поддержания необходимого междуполюсного расстояния, используемая технология угольного анода приводит к выбросу в атмосферу вредных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и парниковых газов. Проблемы использования угольных анодов способствовали поиску инертных материалов, которые бы позволили кардинально преобразовать способ электролитического получения алюминия Эру-Холла и улучшить экологичность его производства.

В качестве перспективных материалов для создания ипертиых анодов могут применяться никелевые сплавы, поскольку никель обладает высокой жаростойкостью и является основой наиболее распространенных в настоящее время жаростойких сплавов, применяемых как конструкционный материал для слабо-нагруженных элементов энергетических установок, для деталей газовых турбин и реактивных двигателей. Однако использование никелевых сплавов в качестве анодов для электролизеров ограничивается агрессивным воздействием электролита на материал анода из-за активного взаимодействия компонентов сплава с составляющими криолит-глиноземного расплава. В литературе отсутствуют сведения о процессах, происходящих при взаимодействии материала анода с расплавом криолит-глиноземного электролита, о механизмах и моделях разрушения анодов в условиях электролиза.

В связи с этим, изучение процессов и закономерностей при разрушении металлических анодов из перспективных никелевых сплавов для выявления путей повышения стойкости при высокотемпературном электролизе и моделирование этих процессов, является актуальной задачей.

Представленная работа выполнялась в рамках проекта «Разработка научных основ ресурсо- энергосберегающих и экологически чистых технологий комплексного освоения месторождений рудного и техногенного сырья и глубокой переработки благородных, цветных и редких металлов Сибирского региона», гранта № НШ-2213.2003.8 Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских учепых и ведущих школ Российской Федерации на выполнение научных исследований, № гос. per. 01200315949, а также по договору с компанией «Русский алюминий» и ООО «Инженерно-технологический центр» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».

Цель работы. Целью настоящей работы является установление закономерностей и механизма разрушения, моделирование деградационных процессов в приповерхностных слоях материала анода из никелевых сплавов для повышения стойкости металлических анодов в высокотемпературных кислородсодержащих расплавах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработать методику по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических анодов после электролиза;

— изучить процессы и механизм разрушения материала анода при воздействии кислородсодержащего электролита;

— создать модель приповерхностного разрушения сплавов на никелевой основе в условиях высокотемпературного электролиза;

- на основе проведенных исследований выявить пути повышения стойкости анодов и предложить способы создания барьеров на границе анод — кислородсодержащий расплав, разработать защитное покрытие для поверхности металлического анода и испытать его в электролитической ячейке при высокотемпературном электролизе.

Научная новизна работы

1. Впервые обнаружено новое явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из многокомпонентных никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.

2. Установлены закономерности формирования пористой зоны слоя при коррозионном разрушении, свидетельствующие о диффузионной природе ее образования. Показано, что в многокомпонентных никелевых сплавах в условиях электролиза пористая зона формируется при выносе в электролитный расплав компонентов, имеющих высокое сродство к кислороду. Дальнейшей диффузии компонентов сплава из глубинных слоев к поверхности способствует градиент концентрации этих компонентов.

3. Предложен и научно обоснован новый механизм разрушения анодов из никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза, включающий насыщение поверхностной зоны кислородом и образование оксидов с легирующими компонентами анодного сплава, приводящее к их растворению при контакте с электролитом, и образование в этой зоне непрерывных каналов пористости, проникновение по этим каналам вглубь анода расплава электролита; единонаправленный диффузионный вынос компонентов сплава из приповерхностной зоны к поверхности раздела с электролитом с образованием пористости по вакансионному механизму.

4. Показана роль барьерного слоя иптерметаллидного покрытия, защищающего от проникновения жидкого электролита и кислорода вглубь металлического анода, исключающего образование пористой зоны в приповерхностном слое.

Практическая значимость работы

1. Установлено, что поведение при электролизе многокомпонентных никелевых сплавов определяется полученными в исследовании закономерностями коррозионного разрушения поверхности.

2. Создана программа, которая позволяет моделировать порообразование в приповерхностном слое материала анода по заданным параметрам процесса,

даст возможность прогнозировать и регулировать разрушение сплавов на никелевой основе.

3. Разработана методика по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических материалов, позволяющая учитывать внутренние эффекты коррозии, которая используется ООО «Инженерно-технологический центр» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».

4. Предложена и опробована новая технология получения защитных ин-терметаллидных покрытий на основе N¡38112 на поверхности никелевого сплава. Испытания в электролитической ячейке показали, что не происходит разрушения созданного слоя интермсталлида №35п2.

5. Результаты работы использованы при разработке опытно-промышленного образца нерасходуемого анода в проекте «Электролизер с инертными анодами» компании «Русский алюминий» и ООО «ИТЦ».

На защиту выносятся

- методика по определению характеристик жаростойкости сплавов после высокотемпературных испытаний;

- впервые обнаруженное новое явление порообразования в приповерхностном слое анодов из никелевых сплавов при их коррозионном разрушении;

- закономерности формирования пористой зоны слоя при коррозионном разрушении, свидетельствующие о диффузионной природе ее образования;

- научное обоснование механизма разрушения анодного материала при высокотемпературном электролизе;

- технология получения защитных интерметаллидных покрытий на основе МзБп:.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы изложены на XI и XII Международных конференциях «Алюминий Сибири», Красноярск 2005-2006 гг.; Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука — третье тысячелетие» (Красноярск 2006 г.); на Всероссийской научно-технической конференции Государственного университета цветных металлов и золота в 2006 г.

6

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке полученных результатов, выполнении расчетов, обосновании и разработке основных положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы.

Публикации. Основное положение диссертационной работы отражено в б опубликованных работах, в том числе одной статье, вышедшей в вестнике Сибирского государственного аэрокосмического университета имени М.Ф. Ре-шетнева, входящем в перечень Высшей аттестационной комиссии.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка используемых источников (117 наименований). Материал диссертации изложен на 150 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Проблемы и перспективы использования инертных анодов в электролизерах для производства алюминия

В данной главе приводится аналитический обзор материалов, применяемых для изготовления инертных анодов, предполагается три варианта его исполнения: керамический, металло-керамичсский и металлический.

Показано, что в качестве перспективных материалов для создания инертных анодов могут применяться никелевые жаростойкие сплавы. Сплав, содержащий никель и до 25 % хрома, является основой большинства жаростойких никелевых сплавов, и вся теория легирования никелевых жаростойких сплавов построена на изучении влияния других легирующих элементов на эту основу.

Установлено, что входящие в состав криолит-глиноземного электролита фториды не могут вступать в химическое взаимодействие с элементами металлических сплавов. Коррозионное взаимодействие солевого расплава с элементами конструкционного материала связано только с присутствием в расплавах солей кислорода, выделяющегося на аноде в процессе электролиза.

По результатам обзора литературы сформулированы основные цели и задачи диссертации.

2 Материалы, методики исследований и оборудование

В работе для изготовления экспериментальных анодов использовали жаростойкие сплавы на никелевой основе систем №-Ре-А1, №-А1-Со, №-Ре-А1-Сг, №-Ре-А1-Со, №-Ре-А1-Сг, №-Ре-А1-Си, №-Ре-А1-Сг-Со-Си, химический состав которых представлен в таблице 1.

Для решения поставленных задач в работе использовали современные методы растровой электронной микроскопии и оптико-компьютерной металлографии, применяли микрорентгеноспектральный и рентгенофазовый анализы, использовали метод математического планирования эксперимента, проводили испытания на микротвсрдость, осуществляли статистическую обработку результатов экспериментов.

Таблица 1 - Химический состав никелевых сплавов экспериментальных анодов

Маркировка анодов Содержание элементов, масс. %

№ Бе Сг Г А1 Со Си

4.4 47 45 - 8 - -

4.5 85 - - 5 10 -

4.6 55 30 - 5 10 —

4.8 40 28 15 7 10 —

4.9 40 25 15 5 10 5

4.11 80 - - 9 11 —

4.12 55 26 - 9 10 -

4.15 40 26 15 9 10 —

4.16 63 2 - 7 28

В качестве основного оборудования для испытаний анодов в условиях высокотемпературного электролиза при температуре 960 °С в течение 7 часов применялась трехэлектродпая электрохимическая установка.

Для оценки коррозии анодов после электролиза была разработана методика по определению характеристик жаростойкости металлов и сплавов, в соответствии с ГОСТ 21910-76, по которой определяли глубину равномерной коррозии, среднюю скорость проникновения коррозии в металл, удельную потерю массы, среднюю скорость потери массы металла.

В аноде при высокотемпературном электролизе формируется внутренняя деградационная зона, которая приводит к разрушению материала, поэтому при оценке жаростойкости необходимо ее считать, как потери металла. Такую внутреннюю зону можно обнаружить только металлографическим способом.

Величины, используемые при определении характеристик жаростойкости, представлены на рисунке 1.

Проблема оценки характеристик жаростойкости заключалась в определении диаметра неокисленного металла после испытаний, расчет которого с учетом внутренних эффектов коррозии был предложен в работе по выражению (1),

+Ь> , (1)

= 2ПВ = 2

где с1мвт — диаметр неокисленного металла после испытаний, мм; Змгт ~ относительная площадь недеградированного металла, %; Ъ — расстояние от линии реза до оси, мм.

1 - неокисленный металл; 2 - внутренняя пористая зона окисления;

3 - потери металла Рисунок 1 - Измеренные и расчетные величины, используемые при определении характеристик жаростойкости

Для определения диаметра неокисленного металла после испытаний необходимо определить относительную площадь неокисленного металла Swm, которую оценивали на снимках макрошлифов анодов, вырезанных в долевом сечении, преобразованных в черно-белый цвет в графическом редакторе Adobe PhotoShop.

Площадь неокисленного металла (черный цвет) определяли с помощью встроенной функции Adobe PhotoShop - "гистограмма", как показано на рисун-

а — снимок макрошлифа в исходном состоянии, 8х; б — преобразованное изображение в PhotoShop (площадь неокисленного

металла SMtm, залитая черным цветом составляет 76,35 %) Рисунок 2 — Преобразования в графическом редакторе Adobe PhotoShop,

ке 2,

а

б

После определения диаметра неокисленного металла характеристики жаростойкости металлических анодов рассчитывали по стандартным формулам, в соответствии с ГОСТ 21910-76.

3 Исследование коррозионной стойкости анодов из никелевых сплавов после высокотемпературного электролиза В данной главе был проведен анализ влияния различных легирующих элементов на коррозионную стойкость анодов из никелевых сплавов после высокотемпературного электролиза. По разработанной методике была оценена коррозионная стойкость анодов после испытаний в электролитической ячейке. Характеристики жаростойкости в зависимости от системы легирования приведены в таблице 2.

При оценке коррозионной стойкости на макрошлифах анодов после электролиза были выявлены слои внутренней приповерхностной деградации (рисунке 3), толщина которых зависит от легирующих элементов.

Таблица 2 — Характеристики жаростойкости экспериментальных анодов из ни келевых сплавов после высокотемпературного электролиза

Маркировка образцов Содержание элементов в сплаве, масс. % Диаметр образца, мм Соотношение площадей деградационная зона / не-окисленный металл, % ! Диаметр неокисленного металла, мм Глубина коррозии, мм Удельная потеря массы, отнесенная к ед. площа-1 _______ ли. кг/м2 Средняя скорость потери массы металла, кг/м2,ч Средняя скорость проникновения коррозии в металл, мм/год

до электролиза после электролиза

№ Ре Сг А1 Со Си ¿о а,л 5 ПОТ Ь Ч уя VI,

4.4 47 45 - 8 - - 8,60 8,04 31,15 68,85 5,92 1.34 13,00 1.34 1676,91

4.6 55 30 - 5 10 - 8,60 7,99 18,54 81,46 7,01 0,80 7,31 0,80 1001,14

4.8 40 28 15 7 10 - 8,16 8,24 24,04 75,96 6,20 0,98 9,03 0,98 1226,40

4.9 40 25 15 5 10 5 8.15 8,24 35,78 64,22 5,24 1,46 14,88 1,46 1827,09

4.11 80 - - 9 11 - 8,20 8,34 8,61 91,39 7,50 0.35 3,24 0,35 438,00

4.12 55 26 - 9 10 - 8,60 8,53 9,59 90,41 7,78 3,46 0.49 0,41 513,09

4.15 40 26 15 9 10 - 9,00 8,8 53,78 46,22 4,16 2,42 29,76 2 42 3028,46

4.16 63 2 - 7 28 7,80 7,61 5,81 94,19 7,35 0,23 2,04 0,23 287,83

Сопоставление характеристик коррозии анодов с системой легирования материала (таблица 2), показывает, что наименьшей устойчивостью к окислению обладают сплавы, легированные только железом и алюминием, а введение в такие сплавы хрома существенно увеличивает толщину зоны внутренней приповерхностной деградации (рисунок 3, б), значительно уменьшая коррозионную стойкость анодов. Максимальной коррозионной стойкостью обладают сплавы, не содержащие железа (рисунок 3, в) и дополнительно легированные медью (рисунок 3, г).

Рисунок 3 — Макроструктура долевых срезов анодов из никелевых сплавов

Анализ микроструктуры анодов после электролиза (рисунок 4) показал, что в приповерхностной зоне образуется пористость, переходящая в разветвленные каналы, которые увеличиваются в размерах по мере приближения к периферии. При исследовании микроструктуры впервые обнаружено новое явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.

в — №-11 %Со-9%А1

г - №-2%Рс-7%Л1-28%Си

после испытаний в электролитической ячейке, х9

»"""а '

^ г1' "г

г 'V

. Ч У р»

•л 1 - У

£ > ^ л ^ -Я* * У

'ШШЩ?

- ^ - * л V».у % V- «V -.•»«»

Рисунок 4 - Микроструктура деградационного слоя экспериментального анода после высокотемпературного электролиза

4 Описание механизма разрушения материала анодов после высокотемпературного электролиза

Для установления механизма разрушения использована растровая электронная микроскопия и выполнен микрорентгеноспектраггьный анализ с локальной оценкой химического состава в различных участках деградационных слоев экспериментальных анодов после высокотемпературного электролиза.

По результатам микрорентгеноспектрального анализа экспериментального анода из сплава №-25%Рс-15%Сг-10%Со-5%Си-5%А1 были построены кривые, иллюстрирующие распределение кислорода, а также компонентов электролита и элементов сплава анода по сечению деградационного слоя.

Рассматриваемый деградационный слой имеет многозонное строение (рисунок 5) и состоит из: периферийной зоны с крупными разветвленными каналами, порами; средней зоны с пониженной пористостью; тонкого слоя оксидов; внутренней зоны, прилегающей к границе сплав/деградационный слой, характеризующейся протяженными каналами пористости, уменьшающимися к границе со сплавом.

Сопоставление графика распределения компонентов сплава по сечению деградационного слоя с соответствующей микроструктурой слоя (рисунок 6) показывает, что металлическая часть внутренней деградационной зоны имеет однородный химический состав и состоит из никеля 70 %, кобальта 15 %, меди 10 %. Кроме того, твердый раствор содержит остаточное количество железа, хрома и не содержит алюминия.

а - деградационный многозонный слой, б — участок 1, с указанием "спектров" определения химического состава

Рисунок 5 - Микроструктура экспериментального анода из сплава №-25%Ре-15%Сг-10%Со-5%Си-5%А1

Промежуточная узкая полоса оксидов (— 50 мкм) и определяется, высоким содержанием кислорода (до 39 %), (рисунок 7, а), а также хрома (до 36,5 %), кобальта (до 13,8 %) и железа (до 18 %), как показано на рисунке 6. На данном участке имеется незначительное содержание никеля (~ 5 %) и полностью отсутствует медь.

Металлическая часть средней пористой зоны содержит в составе никель около 80 %, медь 15,03-18,76 %, кобальт около 2 %; практически, без железа, хрома и алюминия.

Распределение кислорода по сечению деградационного слоя, представленного на рисунке 7, а, показывает, что твердый раствор металло-нористой зоны обогащен кислородом, но растворимость его мала и не превышает 3 %. Наличие кислорода в твердом растворе, глубина проникновения которого соизмерима с толщиной деградационного слоя, свидетельствует о том, что начальные этапы деградационных процессов при электролизе связаны с диффузией кислорода и химическим взаимодействием с компонентами сплава, имеющими высокое сродство к кислороду (алюминий, хром, железо, кобальт).

№ у

-г г

к

3

н

1;

О 50 100 150 200 250 300 Э50 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 800 950 1000 1050 (100 1150 1200

1 С

>0

ч /

\ Л Си У

^ V — е

1. И- \ -

Расстояние от границы сгимаГмградациОиный слой. I

< . ~ •> - 'д. ^ -'/Ч

гг- 1ч,!-

. • г) ..

< «л. , з-

* % Иг-

301Л

Ч > ы^лХ.* -л мм** _ « " J тл,*ЛИ*.1ЕГ ¿Ш

Рисунок 6 — Распределение элементов сплава Nl-25%^•e-15%Cr-10%Co-5%Си-5%А1 по сечению деградационного слоя

Распределение компонентов электролита по сечению деградционного слоя (рисунок 7, б) показывает, что составляющие криолит-глиноземного расплава находятся в зонах с разветвленными каналами, а именно в самих каналах. Глубина проникновения элементов электролитного расплава соизмерима с глубиной деградационного слоя. Даже в очень тонких каналах пористости, находящихся на 15 мкм от границы сплав/деградационный слой, содержится фтор в значительных количествах (18,8 %).

- г-г г о У

|

!

'

1 I

1

ч /

о 50 100 150 зоо :

350 *50 300 550 ПО 050 ТОО 730 ООО Ю0 900 990 1000 1060 1100 1150 1200

л

\

* \

1

у / \

\

1 \

/ 1

/

Т

а 1

.А I г

Рисунок 7 - Распределение кислорода (а) и компонентов электролита (б) по сечению деградационного слоя

Исследование микроструктуры и химического состава в различных участках деградационного слоя анода показало, что он имеет пористое строение, основу составляет металлическая матрица, содержащая компоненты (никель, медь, кобальт), характеризующиеся высокой устойчивостью к растворению в условиях высокотемпературного электролиза, в порах которой находятся компоненты расплава (фтор, натрий, а также растворенные в нем металлические компоненты анодного сплава).

На основании проведенных исследований был установлен механизм разрушения анодов из никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза, который схематично представлен на рисунке 8.

В ходе электролиза взаимодействие криолита и глинозема может быть представлено реакцией:

Ыа3АШ6 + А!2Оз ^ ЗКаА10Р2 3№ + 3А10Р2'

На аноде оксифторидные комплексные ионы подвергаются разряду 02~:

гАКЭТУ - 4е ^ 02 + 2А13+ + 4Г

Газообразный кислород выделяется на поверхности металлического анода, адсорбируется поверхностью и диффундирует в твердый раствор анодного сплава. В материале анода при высокотемпературном электролизе одновременно идут два параллельных процесса.

В первом случае диффундирующий кислород приводит к равномерному образованию оксидов с элементами сплава, взаимодействие оксидов с фторидами электролита и избирательное их раствореиие по реакции:

МеОпя + п/ЗЛ1Р3 ^ п/3 Л1 + п/402 + МеР„

Процессы растворения приводят к появлению градиента концентраций растворенных элементов, который вызывает диффузионное перераспределение компонентов по градиенту концентрации, в результате чего образуется пористость по вакансионному механизму. Дальнейшее порообразование приводит к формированию фронта пористости на границе сплав/деградационный слой.

Равномерное образование оксидов с компонентами анодного

Взаимодействие оксидов с фторидами электролита и избирательное растворение

Появление градиента концентрации каждого компонента

Диффузионное перераспределение компонентов по градиенту концентрации

Образование пористости по ваканс ионному механизму

Адсорбция

Диффузия кислорода в твердый раствор сплава анода

Формирование фронта вакансионной пористости на границе сплав/ деградационный слой

хТг* " I*»

Локальное образование оксилов с компонентами анодного сплава

Локальное взаимодействие оксидов с фторидами электролита и избирательное растворение

Затекание жидкого электролита в каналы деградационного слоя

Развитие межканальной пористости но ваканси-оиному механизму

«I * ,. /

Образование канавок

на поверхности, заполненных жидким

Формирование непрерывных каналов пористости

I

Дискретныи рост каналов вглубь анода

Разветвление к уширсние каналов

Полное поглощение ва-кансионной пористости растущими каналами

Рисунок 8 - Механизм разрушения анодов из никелевых сплавов при высокотемпературном электролизе

Параллельно идет второй процесс, который заключается в локальном образовании оксидов при диффузии кислорода в твердый раствор анодного сплава. Локальное взаимодействие оксидов с фторидами электролитного расплава приводит к избирательному их растворению, в результате чего образуются канавки на поверхности, заполненные жидким электролитом.

Дальнейшее образование и растворение оксидов приводит к формированию непрерывных каналов пористости, развитие которых носит дискретный характер. С одной стороны скорость их перемещения вглубь металла контролируется скоростью диффузии кислорода, а с другой каналы растут за счет встречи их с вакансионными порами, что приводит к разветвлению и уширению каналов с полным поглощением вакансионной пористости.

По каналам происходит затекание расплава вглубь деградационного слоя, который участвует в процессе активного электролиза, вызывая развитие межканальной пористости по вакансионному механизму.

Рассмотренный механизм показал, что необходимо создавать защитные слои, препятствующие проникновению кислорода и жидкого электролита вглубь анода, а также диффузии легирующих элементов из сплава в расплав.

5 Моделирование приповерхностного разрушении никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза

Изучение механизма показало, что основным фактором, приводящим к разрушению материала анода, является образование пористости в его поверхностных слоях, поэтому была создана программа, позволяющая моделировать и регулировать процесс порообразования в никелевых сплавах при высокотемпературном электролизе.

Программа, в основу которой заложено второе уравнение диффузии, позволяет рассчитать по заданной исходной концентрации компонентов в сплаве и на поверхности раздела с электролитом, концентрацию диффундирующего элемента в точке, расположенной на заданном расстоянии от поверхности раздела через определенный промежуток времени по выражению (3), рассчитать значения плотности по формуле (4) и пористости по выражению (5) с построе-

нием графических зависимостей изменения величин по толщине диффузионной зоны.

где 0—относительная концентрация диффундирующего элемента; Сисх — исходная концентрация диффундирующего элемента в сплаве; С„м — концентрация диффундирующего элемента на поверхности сплава; х — расстояние от поверхности, см; т - время, с;

D - коэффициент диффузии, см2/с; erf— интеграл вероятности или функция ошибок Гаусса. ЯЪнцентрация диффундирующего элемента в точке, расположенной на расстоянии х от поверхности через время т равна:

Согласно уравнению (4) распределение плотности сплава по толщине диффузионной зоны равно:

и

Рх, г = 2 С, хт ■ pjxT + Сд, • pNi, (4)

¡•=1

где Cj X r ■ pia T — произведение концентрации и плотности каждого компонента сплава.

Плотность сплава связана с его пористостью согласно уравнению (5):

В качестве объекта для создания модели порообразования был выбран шестикомпонентный сплав №-25%Ре-15%Сг-10%Со-5%Си-5%А1. На рисунке 9 представлены результаты моделирования порообразования для данного анода при температуре электролиза 960 °С в течение 7 часов. Приведенная графическая зависимость изменения концентрации каждого легирующего компонента с течением времени по толщине диффузионной зоны, позволяет сделать вывод о

c„ = cua~o.(c^-c„J

(3)

где Pew,—исходная плотность сплава, г/см3.

(5)

том, в какой последовательности и на каком расстоянии начинает диффундировать каждый легирующий элемент из объема к поверхности раздела с электролитом.

а 6

а — концентрации легирующих элементов, б — плотности (1), пористости (2) Рисунок 9 - Изменение концентрации легирующих элементов, плотности и пористости по сечению диффузионной зоны сплава

При уменьшении концентрации легирующих элементов плотность сплава снижается. С понижением плотности пористость в сплаве возрастает, как показано на рисунке 9, б.

Сравнение характеристик пористости, рассчитанных по программе, моделирующей диффузионные процессы, с реальной пористостью анода в поверхностном слое после испытаний в электролитической ячейке, определенной металлографическим способом, показало сопоставимость результатов, что подтверждает механизм порообразования, в основу которого заложены диффузионные процессы.

6 Создание технологии получения защитных интерметаллидных покрытий на основе никеля и олова

Описанный механизм показал, что необходимо использование специальных предварительно наносимых покрытий на поверхность анодного сплава, которые бы препятствовали массообменным процессам между металлическими компонентами анодного сплава и жидкой активной средой высокотемпературного электролита.

В работе предложена технология по нанесению такого защитного покрытия, согласно которой металлический анод из чистого никеля или из сплава на его основе содержит на поверхности слой, богатый оловом и состоящий преимущественно из интерметаллидов на основе никеля и олова, в частности NijSn2 и Ni3Sn4. При наличии ионов кислорода эти соединения на поверхности приводят к образованию непреодолимого для кислорода слоя Sn02, который исключает деградацию основного материала анода и может обеспечить надежную работу такого слоя при высокотемпературном электролизе.

Предложенная технолошя включает предварительное получение расплава Sn — 20 % Ni при температуре 1000 °С, пофужеяие в указанный расплав никелевого стержня, выдержку при этой температуре порядка 5 часов, в течение которой происходит изотермическая диффузионная кристаллизация расплава, что должно приводить в соответствии с диаграммой состояния Ni-Sn (рисунок 10) к образованию широкой области интерметаллида Ni3Sn3 через промежуточную прослойку Ni3Sn между никелевым стержнем и слоем Ni3Sn2, а также к сохранению на поверхности некоторого количества гетерогенной зоны, состоящей из интермагаллида NijSn^ и эвтектики на основе олова.

weight percent Tin

Рисунок 10 - Диаграмма состояния никель - олово с нанесенными на ней основными характеристиками технологии получения анодного материала (штриховые линии при 80 % по массе олова и температура 1000 °С)

Был проведен рентгенофазовый анализ, результаты которого показали, что использованная технология получения защитного слоя приводит к формированию на поверхности слоя интерметаллидов №38п3. Из результатов анализа, следовало, что основу слоя составляет соединение N¡38112 (70,4 %), второе соединение МзБщ (20,5 %) является базой периферийной гетерогенной структуры.

Структуру никелевого анода изучали непосредственно после нанесения интерметаллидного покрытия (рисунок 11, а), а также после испытания в электролитической ячейке в течение 7 часов (рисунок 11,6). Как видно из представленных результатов, расходования однородного слоя интерметаллида №3Бп2не происходит (рисунок 11).

а б

а -до испытания в электролитической ячейке б -после испытания в электролитической ячейке Рисунок 11 - Микроструктура покрытия №з5п2 на никелевом аноде, х 120

Предложенная в работе технология получения защитных интерметаллид-ных покрытий на основе олова и никеля, показала, что слой интерметаллидов N138112 играет роль барьера, защищающего от проникновения жидкого электролита и кислорода вглубь анода и, исключающего образование пористой зоны в приповерхностном слое.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено новое явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из многокомпонентных никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.

2. Исследование микроструктуры и химического состава в различных участках деградационного слоя анода показало, что он имеет пористое строение, основу составляет металлическая матрица, содержащая компоненты (никель, медь, кобальт), характеризующиеся высокой устойчивостью к растворению в условиях высокотемпературного электролиза, в порах которой находятся компоненты электролитного расплава (фтор, натрий и растворенные в нем металлические компоненты анодного сплава).

3. Установлены закономерности формирования пористой зоны слоя при коррозионном разрушении, свидетельствующие о диффузионной природе ее образования.

4. Предложен и научно обоснован новый механизм разрушения анодного материала в условиях высокотемпературного электролиза, включающий насыщение поверхностной зоны кислородом и образование оксидов с легирующими компонентами сплава анода, приводящее к их растворению при контакте с электролитом, и образование в этой зоне непрерывных каналов пористости, проникновении по этим каналам вглубь анода расплава электролита; единона-правленный диффузионный вынос компонентов сплава из приповерхностной зоны к поверхности раздела с электролитом с образованием вакансионной пористости. Для предотвращения разрушения анодов из никелевых сплавов необходимо создавать защитные слои на поверхности металлических анодов, препятствующие проникновению кислорода и жидкого электролита вглубь анода и диффузии легирующих элементов из сплава в расплав.

5. Создана программа, которая позволяет моделировать порообразование в приповерхностном слое материала анода по заданным параметрам процесса, дает возможность прогнозировать и регулировать разрушение сплавов на никелевой основе.

6. Предложена и опробована новая технология получения защитных ин-терметаллидных покрытий на основе Ni3Sn2 на поверхности никелевого анода. Испытания в электролитической ячейке показали, что не происходит разрушения созданного слоя интерметаллида Ni3Sn2.

7. Разработана методика по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических материалов, позволяющая учитывать внутренние эффекты коррозии. Методика используется ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Ким Ю.В. Хромосодержащие жаростойкие сплавы как материалы инертного анода при электролитическом получении алюминия [Текст] / Ю.В. Ким, Т.Н. Дроздова, Д.А. Симаков // Алюминий Сибири: Сборник докладов XI международной конференции. — Красноярск: Бона компани. — 2005. — С. 140-148.

2. Дроздова Т.Н. Моделирование процессов анодного разрушения поверхности жаростойких сплавов [Текст] / Т.Н. Дроздова, В.В. Батурова, Ю.В. Ким // Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». — Красноярск, 2006.-С. 95.

3. Дроздова Т.Н. Разработка методики по определению жаростойкости металлов и сплавов. / Т.Н. Дроздова, B.C. Биронт, Ю.В. Ким // Молодежь и наука - третье тысячелетие: Сб. материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. / Сост.: Сувейзда В.В.; КРО НС «Интеграция».-Красноярск, 2006. - С. 371-374.

4. Биронт B.C. Информационные технологии в лабораторном практикуме [Текст] / B.C. Биронт, Т.А. Орелкина, В.Ю. Гурская, В.И. Аникина, Т.Н. Дроздова П Проблемы подготовки специалистов в системе непрерывного об-

разования: Сб. ст. / отв. ред. B.C. Биронт ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». — Красноярск, 2006 г. - Вып. 12. - С. 130-133.

5. Дроздова Т.Н. Порообразование в никелевых сплавах, используемых как материал инертного анода при высокотемпературном электролизе [Текст] / Т.Н. Дроздова, В.В. Батурова, Ю.В. Ким, А.Л. Войнич, Д.А. Симаков // Алюминий Сибири - 2006 г.: Сб. научн. статей / Красноярск: «Бона компании», 2006 г.-С. 151-153.

6. Дроздова Т.Н. Моделирование процессов анодного разрушения поверхности никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза [Текст] / Т.Н. Дроздова, B.C. Биронт, В.В. Батурова, Ю.В. Ким, А.Л. Войнич // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени М.Ф. Решетпева. — Красноярск: — 2006.

Формат 60x84 1/16. Тираж ЮОзкз. Заказ № 752 Отпечатано в ООО ПП «Сибирь» 660025, г. Красноярск, пер. Вузовский,3

ВВЕДЕНИЕ.

1 ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ.

1.1 Теория электролитического получения алюминия.

1.2 Инертные материалы, используемые для производства анодов электролизера.

1.2.1 Использование керамических материалов для производства анодов

1.2.2 Использование керамико-металлических материалов для производства анодов.

1.2.3 Использование металлических материалов для производства анодов

1.3 Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость и жаростойкость никелевых сплавов.

1.3.1 Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость никелевых сплавов.

1.3.2 Влияние легирующих элементов на жаростойкость никелевых сплавов.

1.4 Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов на основе никеля

1.4.1 Межкристаллитная коррозия.

1.4.2 Питтинговая коррозия.

1.5 Влияние окисления на целостность и свойства материала.

1.5.1 Природа процесса окисления.

1.5.2 Окисление сложных сплавов на никелевой основе.

1.6 Защита никелевых сплавов от окисления.

1.6.1 Способы защиты от окисления.

1.6.2 Процессы нанесения покрытий.

1.6.3 Поведение покрытий при высоких температурах.

1.7 Термодинамический анализ системы "конструкционный материал -расплав фторидных солей".

1.8 Выводы и постановка задач исследований.

2 МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1 План экспериментальных исследований.;.

2.2 Материалы для изготовления инертных металлических анодов.

2.3 Технология и оборудование для получения экспериментальных анодов

2.3.1 Технология и оборудование получения экспериментальных металлических анодов.

2.3.2 Технология и оборудование получения интерметаллидного покрытия на основе никеля и олова.

2.4 Оборудование и параметры испытаний анодов при высокотемпературном электролизе.

2.5 Методики исследования химического состава в микрообъемах и микроструктуры металлических анодов.

2.6 Методика проведения математического планирования эксперимента.

2.7 Оборудование и методики исследований качества покрытий, полученных на аноде из никелевого сплава.

2.7.1 Оборудование и методика рентгенофазового исследования.

2.7.2 Оборудование и методика измерения микротвердости.

2.8 Разработка методики по определению характеристик жаростойкости металлов и сплавов.

2.8.1 Определение глубины равномерной коррозии металла.

2.8.2 Определение средней скорости проникновения коррозии в металл

2.8.3 Определение удельной потери массы металла и средней скорости потери массы металла.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ АНОДОВ ИЗ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.

3.1 Определение характеристик жаростойкости и исследования макроструктуры поверхности анодов после электролиза.

3.2 Исследования микроструктуры поверхности анодов после электролиза

3.3 Выводы.

4 ОПИСАНИЕ МЕХАНИЗМА РАЗРУШЕНИЯ МАТЕРИАЛА АНОДОВ ПОСЛЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.

4.1 Микроструктурные и рентгеноспектральные исследования приповерхностной зоны экспериментальных анодов.

4.2 Распределение кислорода, компонентов сплава и электролита по сечению деградационного слоя экспериментального анода.

4.3 Описание механизма анодного разрушения поверхности металлических сплавов в условиях высокотемпературного электролиза.

4.4 Выводы.

5 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО РАЗРУШЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.

5.1 Моделирование процессов анодного разрушения поверхности никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза.

5.1.1 Основные уравнения и расчетные формулы, используемые при моделировании порообразования металлических систем.Ill

5.1.2 Расчетная программа.

5.1.3 Моделирование порообразования шестикомпонентного сплава в условиях высокотемпературного электролиза.

5.1.4 Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных моделирования порообразования.

5.2 Математическое планирование порообразования.

5.2.1 Анализ системы Ш-Си-Ре.

5.2.2 Анализ системы Ш-Ре-А1.

5.2.3 Анализ системы Ш-Ре-Си-6 %А1.

5.3 Выводы.

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ

ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОЛОВА И НИКЕЛЯ.

6.1 Разработка технологии получения покрытия на основе интерметаллидов олова и никеля.

6.2 Изучение анодного материала с покрытием на основе интерметалл и да №з8п2 в условиях высокотемпературного электролиза.

Актуальность работы

В алюминиевой промышленности для электролиза алюминия в качестве анодов используют угольные материалы. Однако их применение сопряжено с рядом недостатков: угольный анод расходуется в ходе электролиза, что приводит к необходимости регулирования положения анода в ходе процесса для поддержания необходимого междуполюсного расстояния, используемая технология угольного анода приводит к выбросу в атмосферу вредных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и парниковых газов. Проблемы использования угольных анодов способствовали поиску инертных материалов, которые бы позволили кардинально преобразовать способ электролитического получения алюминия Эру-Холла и улучшить экологичность его производства.

Наиболее реальным направлением, несмотря на некоторые критические оценки, следуют считать создание конструкции инертного анода, которая заменила бы в алюминиевых электролизерах обожженные или самообжигающиеся угольные аноды при принципиальном сохранении существующих катодных устройств. До настоящего времени практически ничего не сообщалось о промышленном использовании инертных анодов, поэтому разработка нерасходуе-мого анода из инертных материалов является важнейшей и приоритетной задачей в области получения первичного алюминия.

В мире проводятся широкомасштабные исследования материалов, которые могут выступать в качестве инертных анодов. В качестве инертных анодов могут применяться керамические, металло-керамические и металлические материалы. Металлические аноды обладают рядом преимуществ: имеют высокую электропроводность, легко отливаются в нужную форму, способны вырабатывать поверхностный оксидный слой в ходе электролиза, который защищает анод от воздействия криолит-глиноземного расплава.

В качестве перспективных материалов для создания инертных анодов могут применяться никелевые сплавы, поскольку никель обладает высокой жаро5 стойкостью и является основой наиболее распространенных в настоящее время жаростойких сплавов, применяемых как конструкционный материал для слабо-нагруженных элементов энергетических установок, для деталей газовых турбин и реактивных двигателей. Однако использование никелевых сплавов в качестве анодов для электролизеров ограничивается агрессивным воздействием электролита на материал анода из-за активного взаимодействия компонентов сплава с составляющими криолит-глиноземного расплава. В литературе отсутствуют сведения о процессах, происходящих при взаимодействии материала анода с расплавом криолит-глиноземного электролита, о механизмах и моделях разрушения анодов в условиях электролиза.

В связи с этим, изучение процессов и закономерностей при разрушении металлических анодов из перспективных никелевых сплавов для выявления путей повышения стойкости при высокотемпературном электролизе и моделирование этих процессов, является актуальной задачей.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей и механизма разрушения, моделирование деградационных процессов в приповерхностных слоях материала анода из никелевых сплавов для повышения стойкости металлических анодов в высокотемпературных кислородсодержащих расплавах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработать методику по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических анодов после электролиза;

- изучить процессы и механизм разрушения материала анода при воздействии кислородсодержащего электролита;

- создать модель приповерхностного разрушения сплавов на никелевой основе в условиях высокотемпературного электролиза;

- на основе проведенных исследований выявить пути повышения стойкости анодов и предложить способы создания барьеров на границе анод - кислородсодержащий расплав, разработать защитное покрытие для поверхности металлического анода и испытать его в электролитической ячейке при высокотемпературном электролизе.

Научная новизна работы

1. Впервые обнаружено новое явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из многокомпонентных никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.

2. Установлены закономерности формирования пористой зоны слоя при коррозионном разрушении, свидетельствующие о диффузионной природе ее образования. Показано, что в многокомпонентных никелевых сплавах в условиях электролиза пористая зона формируется при выносе в электролитный расплав компонентов, имеющих высокое сродство к кислороду. Дальнейшей диффузии компонентов сплава из глубинных слоев к поверхности способствует градиент концентрации этих компонентов.

3. Предложен и научно обоснован новый механизм разрушения анодов из никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза, включающий насыщение поверхностной зоны кислородом и образование оксидов с легирующими компонентами анодного сплава, приводящее к их растворению при контакте с электролитом, и образование в этой зоне непрерывных каналов пористости, проникновение по этим каналам вглубь анода расплава электролита; единонаправленный диффузионный вынос компонентов сплава из приповерхностной зоны к поверхности раздела с электролитом с образованием пористости по вакансионному механизму.

4. Показана роль барьерного слоя интерметаллидного покрытия, защищающего от проникновения жидкого электролита и кислорода вглубь металлического анода, исключающего образование пористой зоны в приповерхностном слое.

Практическая значимость работы

1. Установлено, что поведение при электролизе многокомпонентных никелевых сплавов определяется полученными в исследовании закономерностями коррозионного разрушения поверхности.

2. Создана программа, которая позволяет моделировать порообразование в приповерхностном слое материала анода по заданным параметрам процесса, использование которой дает возможность прогнозировать и регулировать разрушение сплавов на никелевой основе.

3. Разработана методика по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических материалов, позволяющая учитывать внутренние эффекты коррозии, которая используется ООО «Инженерно-технологический центр» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».

4. Предложена и опробована новая технология получения защитных ин-терметаллидных покрытий на основе №38112 на поверхности никелевого сплава. Испытания в электролитической ячейке показали, что не происходит разрушения созданного слоя интерметаллида N13S112.

5. Результаты работы использованы при разработке опытно-промышленного образца нерасходуемого анода в проекте «Электролизер с инертными анодами» компании «Русский алюминий» и ООО «ИТЦ».

Представленная работа выполнялась в рамках проекта «Разработка научных основ ресурсо- энергосберегающих и экологически чистых технологий комплексного освоения месторождений рудного и техногенного сырья и глубокой переработки благородных, цветных и редких металлов Сибирского региона», гранта № НШ-2213.2003.8 Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих школ Российской Федерации на выполнение научных исследований, № гос. per. 01200315949, а также по договору с компанией «Русский алюминий» и ООО «Инженерно-технологический центр» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».

8. Результаты работы использованы при разработке опытно-промышленного образца нерасходуемого анода в проекте «Электролизер с инертными анодами» компании «Русский алюминий» и ООО «ИТЦ».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые обнаружено явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из многокомпонентных никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.

2. Исследование микроструктуры и химического состава в различных участках деградационного слоя анода показало, что он имеет пористое строение, основу составляет металлическая матрица, содержащая компоненты (никель, медь, кобальт), характеризующиеся высокой устойчивостью к растворению в условиях высокотемпературного электролиза, в порах которой находятся компоненты электролитного расплава (фтор, натрий и растворенные в нем металлические компоненты анодного сплава).

3. Установлены закономерности формирования пористой зоны слоя при коррозионном разрушении, свидетельствующие о диффузионной природе ее образования.

4. Предложен и научно обоснован новый механизм разрушения анодов из никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза, включающий насыщение поверхностной зоны кислородом и образование оксидов с легирующими компонентами анодного сплава, приводящее к их растворению при контакте с электролитом, и образование в этой зоне непрерывных каналов пористости, проникновение по этим каналам вглубь анода расплава электролита; единонаправленный диффузионный вынос компонентов сплава из приповерхностной зоны к поверхности раздела с электролитом с образованием пористости по вакансионному механизму. Показано, что для предотвращения разрушения анодов из никелевых сплавов необходимо создавать защитные слои на поверхности металлических анодов, препятствующие проникновению кислорода и жидкого электролита вглубь анода и диффузии легирующих элементов из сплава в расплав.

5. Создана программа, которая позволяет моделировать порообразование в приповерхностном слое материала анода по заданным параметрам процесса, использование которой дает возможность прогнозировать и регулировать разрушение сплавов на никелевой основе.

6. Предложена и опробована новая технология получения защитных ин-терметаллидных покрытий на основе МзБпг на поверхности никелевого анода. Испытания в электролитической ячейке показали, что не происходит разрушения созданного слоя интерметаллида №з8п2.

7. Разработана методика по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических материалов, позволяющая учитывать внутренние эффекты коррозии. Методика используется ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».

1. Уткин И. И. Металлургия цветных металлов Текст. / И. И. Уткин; М.: Металлургия, 1985. 439 с.

2. Вергазова Г. Д. Новые углеродистые массы и пасты для алюминиевых электролизеров Текст. / Г. Д. Вергазова; М.: Нефть и газ. 1994. 86 с.

3. Севрюков Н. Н. Общая металлургия Текст. / Н. Н. Севрюков, Б. А. Кузьмин, Е. В. Челищев; М.: Металлургия, 1976. 568 с.

4. Борисоглебский Ю. В. Металлургия алюминия Текст. / Ю.В. Борисоглебский, Г.А. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. 2-е изд. - Новосибирск: Наука; Сибирская издательская фирма РАН, 2000. - 438 с.

5. Галевский Г. А. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия: Учебное пособие для вузов Текст. / Г. А. Галевский, Н. М. Кулагин, М. Я. Минцис. Новосибирск: Наука; Сибирское предприятие РАН, 1997. - 159 с.

6. Keller R. Mass transport considerations for the development of oxygen-evolving anodes in aluminium electrolysis Текст. / R. Keller, S. Rolseth, J. Thon-stad // Electrochim. Acta 42 (12) 1996,1809-1917.

7. Dewing E. W. The chemistry of solutions of СеОз in cryolite melts Текст. / E. W. Dewing et al. // Metallurgical and Materials Transactions B, 26B(1) 1995, 81-86.

8. Dewing E. Solutions of Ce03 in cryolite melts Текст. / E. Dewing, J. Thonstad // Metall. Mater. Trans. В, 28B (6) 1997, 1257.

9. Augustin С. 0. Inert anodes for environmentally clean production of aluminium Текст. / С. О. Augustin, L. К. Srinivasan and K. S. Srinivasan Part I // Bull. Electrochem. 9 (8-10)- 1993, 502-503.

10. Augustin C. 0. A green anode for aluminium production, Incal'98 Текст. / С. О. Augustin, U. Sen // International Conference on Aluminium, New Delhi, 1113 Feb.- 1998, Vol. 2,173-176.

11. Zaikov Yu. P. Ceramic properties of electrodes based on NiO-IO and their solubility in cryolite alumina melts Текст. / Yu. P. Zaikov et al // VIII. Al Svmpozium, 25-27 Sept. 1995, Slovakia, Ziar nad Hronom Donovaly, 239-241.

12. Zaikov Yu. P. Electrochem ical tests of oxide electrodes based on NiO-LizO during electrolysis of fluoride melt, containing alumina Текст. / Yu. P. Zaikov et al // VIII. Al Svmpozium, 25-27 Sept. 1995, Slovakia, Ziar nad Hronom Donovaly, 243.

13. Wu X. Research on inert anode for aluminium electrolysis Текст. / X. Wu, X. Mao // Guizhou Gongye Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 28 (5) 1999, 36-41, 48.

14. Du К. Research on the inert nickel base anode in aluminium electrolysis (II) Текст. / К. Du Guizhou Gongye Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 29 (2) 2000, 36-39, 63.

15. Haarberg G. M. The interaction between tin oxide and cryolite-alumina melts Текст. / G. M. Haarberg et al. // 9th Int. Symp. on Molten Salts, San Francisco, USA, 22-27 May 1994, Molten salts, Electrochemical Society, Inc 1994, 568-577.

16. Issaeva L. Electrochemical behaviour of tin dissolved in cryolite-alumina melts Текст. / L. Issaeva et al., Electrochim. Acta 42 (6) 1997, 1011-1018.

17. Yang J.-H. On the behaviour of tin-containing species in cryolite-alumina melts Текст. / J.-H. Yang, J. Thonstad // J. Appl. Electrochcm. 27 1997, 422-427

18. Dolet N. Densification of 0,99 Sn02 0,01 CuO mixture: Evidence for liquid phase sintering Текст. / N. Dolet et al. // J. Europ. Ceram. Soc. - 1992, 19-25.

19. Las W. C. Influence of additives on the electrical properties of dense Sn02-based ceramics Текст. / W. C. Las et al // J. Appl. Phys. 74 (10)- 1993, 6191-6196.

20. Galasiu R. Sn02-based inert anodes for aluminium electrolysis. Part I: Method for increasing thermal shock resistance Текст. / R. Galasiu, I. Galasiu, I. Comanescu // VIII. A1 Sympozium. 25 27 Sept. 1995, Slovakia, Ziar nad Hronom -Donovaly, 55-59.

21. Galasiu I. SnÛ2-based inert anodes for aluminium electrolysis. Part III: Properties variation with the Sb203 and CuO dopants concentration Текст. / I. Galasiu // VIII. A1 Sympozium, 25-27 Sept. 1995, Slovakia, Ziar nad Hronom -Donovaly, 67-71.

22. Popescu A.-M. Implementation of a metallic contract on a ceramic SnC>2-based electrode Текст. / A.-M. Popescu, V. Constantin, Rev. Chim. 48 (8) 1997, 691-692.

23. Galasiu I. Results of 100 hours electrolysis of inert anodes in a pilot cell Текст. / I. Galasiu et al. // Proc. 9th Int. Sympzium on Light Metals Production, Tromso-Trondheim, Norway, 18-21 August 1997, ed. J. Thonstad, 273-280.

24. Vecchio-Sadus A. M. Tin oxide-based ceramics as inert anodes for aluminium smelting: a laboratory study Текст. / A. M. Vecchio-Sadus et al. // Light Metals 1996, ed. W. Hale (TMS, Warrendale, Pa), 259-265.

25. Popescu A.-M. The dependence of current efficiency on the operating parameters in aluminium electrolysis cell with SnC^-based inert anodes Текст. / A.-M. Popescu, V. Constantin // Rev. Roum. Chim 43 (9) 1998, 793-798.

26. Popescu A.-M. Influence of electrolyte composition on current efficiency in a laboratory aluminium cell with oxygen inert Sn02-based anodes A.-M. Popescu. Rev. Roum. Chim 43 (10)- 1998, 903-908.

27. Zuca S. Study of inert Sn02-based anodes in cryolite-alumina melts Текст. / S. Zuca et al. // Rev. Roum. Chim. 50 (1) 1999,42-47.

28. Galasiu I. ZnO-based inert anodes for aluminium electrolysis Текст. / I. Galasiu and R. Galasiu VIII. Al Sympozium, 25-27 Sept. 1995, Slovakia, Ziar nad Hronom Donovaly, 51-54.

29. Dewing E. W. The solubility of ZnO and ZnAl204 in cryolite melts // E. W. Dewing et al, Metall. Mater. Trans. В, 28B (6) (1997), 1099-1101.

30. Yu X. Corrosion of zinc ferrite in NaF-AlF3-Al203 molten salts Текст. / X. Yu, Z. Qiu, S. Jin // Zhongguo Fushi Yu Fanghu Xuebao 20 (5) 2000, 275-280.

31. Беляев А. И. Электролиз глинозема с несгораемыми (металлическими) анодами Текст. / А. И. Беляев, А. Е.Студенцев // Легкие металлы. 1996. -№3, С. 15-24.

32. Kvande Н. Inert electrodes in aluminium electrolysis cells Текст. / H. Kvande // Light Metals 1999, ed. С. E. Eckert (TMS, Warrendale, Pa), 369-376.

33. Chin P. The transfer of nickel, iron and copper from Hall cell melts into molten aluminium Текст. / P. Chin, P. J. Sides and R. Keller P // Chin, P. J. Sides and R. Keller, Can. Met. Quart. 35 (1) 1996,61-68.

34. Olsen E. The behaviour of nickel ferrite cermet materials as inert anodes Текст. / E. Olsen, J. Thonstad // Light Metals 1996, ed. W. R. Hale (TMS, Warrendale, Pa), 249-257.

35. Xiao H. Studies on the corrosion and the behaviour of inert anodes in aluminium electrolysis Текст. / H. Xiao et al. // Metall. Mater. Trans. B,27B(2) 1996, 185-193.

36. Hives J. Mass transport controlled dissolution of NiFe204 cermet anodes Текст. / J. Hives, E. Olsen, J. Thonstad // Proc. IX. Int. Symp. on Light Metals Production, Tromso-Trondheim, Norway, 18-21 August 1997, ed. J. Thonstad, 281-285.

37. Pietrzyk S. Investigation of the concentration of the inert anodes on the bath and metal during aluminium electrolysis Текст. / S. Pietrzyk, R. Oblakowsky // Light Metals 1999, ed. С. E. Eckert (TMS, Warrendale, Pa), 407-411.

38. Olsen E. Nickel ferrite as inert anodes in aluminium electrolysis: Part I: Material fabrication and preliminary testing Текст. / E. Olsen and J. Thonstad, J. // Appl. Electrochem. 29 (3)- 1999, 293-299.

39. Olsen E. Nickel ferrite as inert anodes in aluminium electrolysis: Part II: Material performance and long-term testing Текст. / E. Olsen, J. Thonstad // J. Appl. Electrochem. 29 (3) (1999), 301-311.

40. Blinov V. Behaviour of inert anodes for aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte. Part I Текст. / V. Blinov et al. // Aluminium 73 (12) 1997, 906-912.

41. V. Blinov et al., Behaviour of inert anodes for aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte. Part 2 Текст. / V. Blinov et al. // Aluminium 74 (5) -1998, 349-351.

42. Lorentsen 0. A. Solubility of NiO and NiAl204 in cryolite-alumina melts Текст. / О. A. Lorentsen, J. Thonstad, E. W. Dewing // Proc. Electrochem. Soc. 99-41 -2000,428-440.

43. Jentofsten T. E. Solubility of FeO and FeAl204 in cryolite-alumina melts Текст. / T. E. Jentofsten et al. // Proc. Electrochem. Soc. 99-41 - 2000, 473-484.

44. Dewing E. W. Solution of iron oxides in molten cryolite Текст. / E. W. Dewing, J. Thonstad // Metall. Mater. Trans. B, 3 IB (4) 2000, 609-613.

45. Ray S. P. Controlled atmosphere for fabrication of cermet electrodes Текст. / S. P. Ray and R. W. Woods // US patent 5,794,112 (26 June 1997).

46. Ray S. P. Electrolysis with an inert electrode containing ferrite, copper and silver Текст. / S. P. Ray et al. // US patent 5,865,980 (26 June 1997).

47. Dawless R. К. Reduced temperature aluminium production in an electrolytic cell having inert anodes Текст. / R. K. Dawless et al. // US patent 6,030,518 (26 June 1997).

48. Ray S. P. Inert electrode containing metal oxides, copper and noble metal Текст. / S. P. Ray et al. // US patent 6,126,799 (26 June 1997).

49. Lacamera A. F. Electrolysis in a cell having a solid oxide ion conductor Текст. / A. F. Lacamera, S. P. Siba // US patent 6,187,168 (6 Oct. 1998).

50. Siba P. R. Inert anode containing base metal and noble metal useful for the electrolytic production of aluminium Текст. / P. R. Siba, X. Liu // US patent 6,162,334(1 Feb. 1999).

51. Ray S. P. Electrolytic production of high purity aluminium using inert anodes Текст. / S. P. Ray, X. Liu, D. A. Weirauch // US patent 6,217,739 (1 Nov. 1999).

52. Ray S. P. Weirauch, Inert anode containing oxides of nickel, iron and zinc useful for the electrolytic production of metal Текст. / S. P. Ray, X. Liu, D. A. Weirauch // WO patent 01/31,089 (4 April 2000).

53. Siba S. P. Weirauch, Inert anode containing oxides of nickel, iron and cobalt useful for the electrolytic production of metals Текст. / S. P. Siba, X. Liu, D. A. Weirauch // WO patent 01/31,091 (4 April 2000).

54. Siba S. P. Weirauch, Cermet inert anode for use in the electrolytic production of metals Текст. / S. P. Siba, X. Liu, D. A. Weirauch // WO patent 01/31,090 (4 April 2000).

55. Sadoway D. R. Inert anodes for the Hall-Heroult cell: the ultimate materials challenge Текст. / D. R. Sadoway // JOM 53 (5) 2001, 34-35.

56. Hryn J. N. Dimensionally stable anode for electrolysis, method for maintaining dimensions of anode during electrolysis Текст. / J. N. Hryn et al. // US patent 6,083,362 (6 Aug. 1998).

57. Hryn J. N. A dynamic inert metal anode Текст. / J. N. Hryn, M. J. Pellin // Light Metals 1999, ed. С. E. Eckert (TMS, Warrendale, Pa), 377-381.

58. Subramanian V. Modelling of sequential reactions during micropyretic synthesis Текст. / V. Subramanian, M. G. Lakshmikantha, J. A. Sekhar// Metall. Mater. Trans A, 27A (4) 1996,961-972.

59. Sekhar J. A. Stable anodes for aluminium production cells Текст. / J. A. Sekhar, J. J. Liu, J.-J. Duruz// US patent 5,510,008 (21 Oct. 1994). .

60. Sekhar J. A. Ultras table anodes for aluminum production cells Текст. / J. A. Sekhar, V. de Nora, J. J. Liu // WO patent 98/12,363 (23 Sept. 1996).

61. Pawiek R. P. New materials for cells of primary aluminium industry Текст. / R. P. Pawiek// Aluminium 73 (1-2)- 1997, 40-44.

62. Sekhar J. A. Micropyretic ally synthesized porous non-consumable anodes in the Ni-Al-Cu-Fe-X system Текст. / J. A. Sekhar et al. // Light Metals 1997, ed. R. Huglen (TMS, Warrendale, Pa), 347-354.

63. Anonymous, In search of the non-consumable anode Текст. / Aluminium Today 10(1)-1998,20-21.

64. Sekhar J. A. Graded non-consumable anode materials Текст. / J. A. Sekhar et al. // Light Metals 1998, ed. B. Welch (TMS, Warrendale, Pa), 597-603.

65. Duruz J.-J. Multi-layer non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells Текст. / J.-J. Duruz, V. de Nora // WO patent 00/06,800 (8 Jan. 1999).

66. Duruz J.-J. Crottaz, Cells for the electrowinning of aluminium having di-mensionally stable metal-based anodes Текст. / J.-J. Duruz, V. de Nora, O. Crottaz // WO patent 00/06,802 (8 Jan. 1999).

67. Duruz J.-J. Crottaz, Nickel-iron alloy based anodes for aluminium electrowinning cell Текст. / J.-J. Duruz, V. de Nora // WO patent 00/06,803 (8 Jan.1999).

68. J.-J. Duruz and V. de Nora, Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells, WO patent 01/42,534 (9 Dec. 1999).

69. Duruz J.-J. Aluminium electrowinning cells operating with Ni-Fe alloy anodes Текст. / J.-J. Duruz, V. de Nora // WO patent 01/43,208 (9 Dec. 1999).

70. Crottaz О. Development of techniques for measuring the composition of low temperature electrolytes Текст. / О. Crottaz et al. // Light Metals 2001. ed. J. L. Anjier (TMS, Warrendale, Pa), 1195-1199.

71. Kvande H. Inert anodes for aluminium smelting: energy balances and environmental impact Текст. / H. Kvande, W. Haupin // JOM 53 (5) 2001, 29-33.

72. Thonstad J. Cell operation and metal purity challenges for the use of inert anodes Текст. / J. Thonstad, E. Olsen // JOM 53 (5) 2001, 36-38.

73. Keniry J. The economics of inert anodes and wettable cathodes for aluminium reduction cells Текст. / J. Keniry // JOM 53 (5) 2001,43-47.

74. Brown C. Next generation vertical electrode cells Текст. / С. Brown // JOM 53 (5)-2001, 39-42.

75. Ульянин E. А. Коррозионностойкие сплавы на основе железа и никеля Текст. / Е. А. Ульянин, Т. В. Свистунова, Ф. JI. Левин // М.: Металлургия 1986.-262 с.

76. Туфанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и чистых металлов: Справочник Текст. / Д. Г. Туфанов // М.:Металлургия, 1982. -352 с.

77. Банных Е.М. Жаропрочные и жаростойкие материалы Текст. / под ред. Е.М. Банных М.: Металлургия, 1982. 476 с.

78. Масленков С. Б. Стали и сплавы для высоких температур Текст. : справочное издание в 2-х книгах. / С. Б. Масленков, Е. А. Маслеикова; М.: Металлургия, 1991. 383 с.

79. Бирке Н. Введение в высокотемпературное окисление металлов Текст. / Н. Бирке Д. Ш. Майтер.

80. Симе Ч. Жаропрочные сплавы Текст. : [пер. с англ.] / Ч. Симе, В. Ха-гель; М.: Металлургия, 1976. 568 с. с ил.

81. Флорианович Г. М. Механизм активного растворения группы железа Текст. / Г. М.Флорианович // Коррозия и защита металлов. М.: Итоги науки и техники. ВИНИТИ. 1978. Т. 6. С. 136-179.

82. Мровец С. Современные жаростойкие материалы Текст. / Мровец, С., М.: Металлургия, 1986-532 с.

83. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Текст. / И. Я. Сокол, Е.А. Ульянин, Э.Г. Фельдгандлер и др. Справ, изд. // М.: Металлургия, 1989.-400 с.

84. Новиков В. М. Энергетические установки ядерных реакторов Текст. / В. М. Новиков, В. В. Игнатьев, В. И. Федулов, В. Н. Чередников; М.:Энергоатомиздат, 1990.- 192 с.

85. Панченко Е. В. Лаборатория металлографии Текст. / Е.В. Панченко, Ю.А. Скаков, Б.И. Кример, П.П. Арсентьев, К.В. Попов, М.Я. Цвилинг / под ред. д.т.н., поф. Б.Г. Лифшица. М.: Металлургия 1965. - 440 с.

86. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. Справ, изд. Текст. / Коваленко B.C. М.: Металлургия 1981. - 120 с.

87. Краснова Е. В. Организация эксперимента в технологии металлов Текст.: Учеб. пособие/Е. В. Краснова; Красноярск: ГАЦМиЗ, 1996. 136с.

88. Адлер Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий Текст. / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский; М.:Наука, 1985.-255с.

89. Якимов И.С. Автореферат диссертации Разработка методов интегрированной системы анализа рентгеновских данных многофазных материалов для пормышленных целей по специальности 05.02.01, Красноярск, 2000 г.

90. ASTM Card File (Diffraction Data Cards and Alphabetical and Grouped Numerical Index of X-ray Diffraction Data). Philadelphia / Ed. ASTM, 1969.

91. Powder Diffraction File. Inorganic Sets Swarthmoore, Pennsylvania / Sd. ICPDS, 1977-1988.

92. Selected Powder Diffraction Data for Metals and Alloys Swarthmoore, Pennsylvania/Ed. ICPDS, 1977.

93. ГОСТ 9450-76 (CT СЭВ 1195-78). Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников Текст. Введ. 1977 - 01 - 01. М.:Изд-во стандартов, 1976, 1993.-35 с.

94. ГОСТ 21910-76 Количественная оценка жаростойкости сплавов. Текст. Введ. 1976 - 03 - 06. М.:Изд-во стандартов, 1976, - 14 с.

95. Уманский, Я. С. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов Текст. : Учебник для вузов / Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков; М.: Атомиздат, 1978.-352 с.

96. Лыков, А. В. Теория теплопроводности Текст. / А. В. Лыков; Гос. изд-во технико-теоретич. лит. 1959.- 144с.

97. Копытов, В. Ф. Безокислительный нагрев стали Текст. / В. Ф. Копы-тов; Труды ЦНИИТмаш, кн.7, 1947. 67с.

98. Смитлз К. Дж. Металлы: Справочное изд. Текст. : [пер. с англ.] / М.: Металлургия, 1980. 447 с. с ил.

99. Структура и свойства металлов и сплавов. Справочник. Диффузия в металлах. / Л.Н. Лариков, В.И. Исайчев / Киев: Наукова думка, 1987. 514 с.1. УТВЕРЖДАЮ:

100. Первый проректор проректор по учебной работе ГОУ ВПО «Государственный университет

101. Xх цветных металлов и золота»профессор, д.т.н. Сидельников С.Б.1. Г /,120061. АКТиспользования научных выводов диссертации в учебном процессе

102. Зав. кафедрой МиТОМ СЙ " B.C. Биронт» 20061. Рекомендациипо использованию результатов диссертации

103. Руководитель проеета^д^^ О.А.Гусев