автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Изучение электрохимической активации алюминия малыми добавками олова в бесхлоридном растворе для использования в анодном протекторе

ВВЕДЕНИЕ.

Цель и задачи исследования:.

Научная новизна:.

Практическая значимость:.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Электрохимическая и коррозионная характеристика алюминия и его пассивного состояния.

1.1.1 .Электрохимическая и коррозионная характеристика алюминия.

1.1.2.Оксидная пленка на алюминии.

1.1.3.Влияние различных анионов на электрохимическое поведение алюминия.

Протекторная защита - высокоэффективный, простой и экономически выгодный метод защиты сталей и сплавов в водной среде. Ценным материалом для анодного протектора является алюминий, который обладает одним из самых отрицательных стандартных электродных потенциалов (1.663 В), большим значением электрохимического эквивалента и малым удельным весом (2.7 кг/м3). Однако, свойственная алюминию высокая склонность к пассивации в нейтральных средах (при рН от 4 до 9) затрудняет возможность его практического применения в этих целях. Многочисленными исследованиями задача применения алюминия в качестве протекторного сплава решена, и в данный момент имеется довольно много марок протекторных алюминиевых сплавов, выпускаемых промышленностью у нас в стране и за рубежом. Но все эти сплавы устойчиво работают только в морской воде, либо в достаточно агрессивных средах. Это связано, в частности, с тем, что до сих пор не решен вопрос о причинах активации алюминия. Например, для вышеназванных промышленных сплавов считается, что только благодаря влиянию хлорид-ионов происходит резкое уменьшение защитных свойств оксидной пленки на алюминии, и становится возможным применение сплавов в качестве протектора.

В нашей работе исследуется случай электрохимической активации растворения сплавов алюминия с оловом в бесхлоридных растворах, т.е. не связанный с воздействием хлорид-ионов. На основе ранее проведенных работ на кафедре коррозии металлов МИСиС принимается, что главным активирующим фактором, воздействующим на алюминий, является присутствие в сплаве олова. Выяснение механизма и условий активации алюминия поможет разрабатывать протекторы с требуемыми характеристиками и применять их в средах с низкой проводимостью и с низким содержанием хлорид-ионов, например, в водопроводной воде, а также в морской воде с низкой соленостью.

Цель и задачи исследования:

Целью данной работы являлось обоснование состава сплава в системе Al-Sn и условия его применения в качестве материала анодного протектора для защиты стали в водной среде, не содержащей хлорид-ионов. В этой связи были поставлены следующие задачи:

1) изучить причины активирующего влияния малой добавки олова на алюминий в бесхлоридном электролите и механизм электрохимической активации сплавов Al-Sn,

2) дать сравнительную оценку электрохимического поведения сплава Al-lSn в растворах сульфата и хлорида натрия;

3) изучить морфологию и состав поверхностного слоя сплава А1-ISn, а также состав оксидной пленки, образующейся на этом сплаве после электрохимических и коррозионных испытаний;

5) изучить эффективность защиты стали от коррозии в бесхлоридной среде с помощью протекторов из сплавов системы Al-Sn, установить оптимальное содержание олова в протекторе.

Научная новизна:

Разработаны новые модельные представления об электрохимической активации растворения алюминия посредством малой добавки олова. Согласно этим представлениям, электрохимическая активация сплава Al-Sn включает следующие стадии, протекающие в измененном поверхностном слое сплава: 1)анодное окисление атомов А1 и Sn, сопровождаемое образованием пленки сложного оксида Al203(Srix0y) с высокой ионной проводимостью, 2)диффузия атомов А1 из объема сплава к межфазной поверхности оксидная пленка/сплав, ионизация А1 и миграция катионов А1 через оксидную пленку в электролит, и 3)адсорбция атомов Sn на межфазной границе раздела сплав/оксидная пленка, восполняющая расход олова при окислении. Установлены два эффекта электрохимической активации сплавов

Al-Sn: 1 )сверхвысокая скорость диффузии А1 в поверхностном слое сплава

1 л 2

D ~ 10"J см/с) и 2)высокая степень обогащения поверхности сплава оловом, намного превышающая растворимость олова в алюминии. Возникновение обоих эффектов объясняется сильной зависимостью концентрации вакансий в поверхностном слое сплава Al-Sn от потенциала.

Практическая значимость:

Основная практическая значимость работы заключается в рекомендации применения протекторного сплава Al-Sn в бесхлоридных водных средах, либо в средах с низким содержанием хлорид ионов (морская вода с пониженной соленостью, речная вода, водопроводная вода, опресненные, подтоварные воды и т.п.). Перспективно использование Al-Sn в качестве материала для горячих покрытий на стали.

На защиту выносятся: я закономерности влияния олова на электрохимическое поведение сплава Al-1 Sn в растворе 0.5М сульфата натрия, а закономерности влияния цинка на электрохимическое поведение сплава Al-5Zn и AI-5Zn-l Sn в растворе 0.5М сульфата натрия и результаты исследования состава и морфологии поверхностного слоя и структуры пленок, сформированных на сплаве Al-lSn в условиях свободной коррозии, т результаты изучения протекторных свойств сплавов системы Al-Sn по отношению к стали, в теоретическое обоснование активирующего влияния олова на сплав Al-Sn в отсутствие хлорид-ионов.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что активирующее влияние олова на алюминий достаточно велико в бесхлоридной среде. Это влияние проявляется в сильном сдвиге потенциала (0.5 В) сплава Al-lSn в отрицательную сторону по сравнению с чистым алюминием и в более высоких токах (на 1-2 порядка) анодного растворения.

2. Выдвинута и доказана гипотеза о том, что электрохимическая активация сплава Al-Sn происходит, в основном, благодаря обогащению поверхностного слоя сплава оловом. Теоретически из термодинамических соотношений рассчитан порядок степени обогащения для идеальных бинарных твердых растворов. Степень поверхностного обогащения оловом для сплава Al-lSn является величиной около 200, эту величину следует рассматривать как предельную, к которой стремится реальная величина поверхностного обогащения. Физическими методами анализа (ВИМС и ОЭС) подтверждено наличие поверхностного обогащения сплава Al-lSn оловом. Величина поверхностного обогащения после 24 ч свободной коррозии в сульфате натрия составила 136 (ВИМС). При этом, если создаются условия способствующие уменьшению концентрации олова в ПС сплава (например, после гетерогенизирующего отжига), то наблюдается изменение свойств сплава в сторону пассивации (потенциал смещается в сторону положительных значений, токи анодного растворения падают) и наоборот.

3. Методом РФЭС показано, что олово действительно входит в состав оксидной пленки, образующейся на сплаве. При этом олово находится как виде катионов с зарядом 2+, так и 4+.

4. Показано, что самопроизвольное растворение алюминия из сплава Al-Sn сопровождается образованием под оксидной пленкой широкой области диффузионного обеднения сплава алюминием и обогащения - оловом. Этот эффект может быть частично связан с положительной адсорбцией олова и отрицательной алюминия. С позиций вакансионной термодинамической модели аномально высокая растворимость олова в ПС сплава (в 100-200 раз выше, чем в объеме) и высокая скорость диффузии

13 2

-10" см/с) в приповерхностном слое сплава объясняется высокой концентрацией вакансий в ПС сплава, возникновение которой разрешается термодинамически предельной величиной ~10"2.

5. Наблюдениями in-situ установлено, что на поверхности сплава Al-lSn могут находиться включения почти чистого олова. Наличие этих включений является следствием распада пересыщенного твердого раствора в объеме сплава. На этих включениях и только на них происходит катодная реакция восстановления водорода, тогда как на остальной поверхности сплава образуется оксидная пленка. Наличие включений второй фазы играет двойственную роль: с одной стороны, способствует активации Al-Sn сплава - это связано с нарушением сплошности оксидной пленки (вокруг каждого катодного включения имеется «ореол» оксидной пленки с пониженной толщиной), с другой стороны - вызывают увеличение саморастворения сплава, что может привести к снижению эффективности работы протектора.

6. Установлено, что в сульфате натрия токи анодного растворения сплава А1-1 Sn несколько ниже, чем в хлориде, однако позволяют говорить о значительной электрохимической активации относительно чистого алюминия. Поляризуемость сплава довольно мала и позволяет ожидать от него хороших протекторных свойств. Подтверждено, что электрохимическое поведение сплава Al-lSn в хлориде натрия преимущественно определяется присутствием хлорид-ионов, которое подавляет влияние всех остальных факторов, таких как изменение скорости развертки потенциала, увеличение количества циклов развертки. Однако активирующее влияние олова в сплаве Al-Sn, очевидно, имеет место и в этой среде.

7. Показано, что сплавы Al-Sn обладают свойствами протектора по отношению к стали 08ПС в растворе 0.5М Na2S04 при полном отсутствии хлорид-ионов. Причем эффективность защиты стали возрастает с увеличением содержания олова в протекторе до 1 мас.%, и при дальнейшем увеличении содержания олова растет незначительно.

8. Рекомендуется применение протекторного сплава Al-Sn в бесхлоридных водных средах, либо в средах с низким содержанием хлорид ионов (морская вода с пониженной соленостью, речная вода, водопроводная вода, опресненные, подтоварные воды и т.п.). Перспективно использование Al-Sn в качестве материала для горячих покрытий на стали. Экономически выгодна замена цинковых покрытий на стальном полуфабрикате (трубы, лист, проволока, метизы) на горячие покрытия из сплавов на основе алюминия, так как при одинаковой толщине металлоемкость такого покрытия (по цветным металлам) существенно -примерно в 3 раза - снижается.

1. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1986. 368 с.у

2. Томатов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 480 с.

3. Pourbaix М. Atlas d'equilibes electrochimiqiies а 25 °С. Paris. Granthier. Villards. 1963. 420 р.

4. Genrig G.A., Peterson M.H. // Corrosion. 1981. v.37. №4. P.232-242.

5. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия. 1985. 88 с.

6. Колотыркин Я.М. // Вестник АН СССР. 1977. №7. С.73-80.у

7. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 400 с.

8. Britton S.C, Evans U.R. // Journal of the Chemical Society. 1930. P.1773.

9. Pryor M.J. // Z.Electrochem. v.62. 1958. P.782.

10. Abdel Rehim Sayed S., Hassan Hamdi EL, Amin Mohammed A. Chronoamperometric studies of pitting corrosion of A1 and Al-Si alloys by halide ions in neutral sulphate solutions. // Corrosion science. 2004. V.46. №8. P. 19211938.

11. Люблинский Е.Я. Протекторная защита морских судов и сооружений откоррозии. Л.: Судостроение. 1979. 188 с. . ^

12. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.:Машгиз. 1962. 856 с.1

13. Томашов Н.Д., Чернова Е.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия. 1973. 78 с.16

14. Розенфельд И. JI. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1970. 448с.электролите. // Защита металлов, 1996, т,32, с.239-242.18

15. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых оксидах металлов. М.: Мир. 1975. 296 с.

16. Lee К.-К., Kim К.-В. Electrochemical impedance characteristics of pure A1 and Al-Sn alloys in NaOH solution. // Corrosion Science. V.43. 2001. P.561-575.

17. Martin F.J., Cheek G.T., О'Grady W.E., Natishan P.M. Impedance studies of thepassive film on aluminum. // Corrosion science. V.47. 2005. P.3187-3201.21

18. McCafferty E. The electrode kinetics of pit initiation on aluminum. // Corrosion Science. V.37. 1995. P.481-492.

19. Pyun S.-L, Moon S.-M. Ahn S.-H., Kim S.S. Effects of СГ, NO" 3 and SO2" 4 ions on anodic dissolution of pure aluminum in alkaline solution. // Corrosion Science. V.41. 1999. P.653-667.

20. Zhang Z., Cai C., Cao F.H., Gao Z.N., Zhang J.Q., Cao C.N. Evolution of the electrochemical characteristics during pitting corrosion of pure aluminium in NaCl solution. // Acta Metallurgia sin. 2005. V.18. №4. P.525-532.

21. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Зорина В.Е. Исследование анодного растворения алюминия в нейтральных средах. // Защита металлов. Т. 15. №1. С.89.

22. Heine М.А., Keir D.S., Pryor M.J. The Specific Effects Of Chloride And Sulfate Ions On Oxide Covered Aluminum. // Journal of the Electrochemical Society, 1965, v.112, №1.P.24-32.

23. Draley J.E., Ruther W.E. // Corrosion. V.12. 1956. P.31.

24. Van Gheem E., Vereecken J., Le Pen C. Influence of different anions on the behaviour of aluminium in aqueous solutions. // Journal of Applied Electrochemistry, v.32; 2002, p.l 193-1200.

25. Na Kyung-Hwan, Pyun Su-Il Effects of S02"4, S202"3 and HSO"4 ion additives on the pitting corrosion of pure aluminium in 1M NaCl solution at 40-70uC. // Journal of Solid State Electrochemistry. 2005. V.9. №9. P.639-645.

26. Li L., Chen S.-H., Yang X.-G., Wang C., Guo W.-J. Pitting corrosion induced current oscillations during electrodissolution of aluminium in HC104 solutions. // Journal of Electroanalitical Chemistry. 2004. V.572. №1. P.41-49.

27. Burstein G.T., Organ R.M. Repassivation and pitting of freshly generated aluminum surfaces in acidic nitrate solution. // Corrosion science, v.47, 2005, p.2932-2955.

28. Zhu Cheng-fei, Xu Feng, Wei Wu-ji, Ding Yi, Wang Ning. Влияние Sb и Sn на характеристики алюминиевых расходуемых анодных материалов. // Chineese Journal of Nonferrous Metals. 2005. V.15. №4. P.631-636.

29. Munoz A.G., Saidman S.B., Bessone J.B. Corrosion of an Al-Zn-In alloy in chloride media. // Corrosion Science, v.44. 2002. P.2171-2182.

30. Flamini D.O., Saidman S.B., Bessone J.B. Aluminium activation produced by gallium. // Corrosion Science. V.48. 2006. P. 1413-1425.

31. Venugopal A., Raja V.S. AC impedance study on the activation mechanism of aluminum by indium and zinc in 3,5% NaCl medium. // Corrosion science. V.39. 1997. №12. P.2053-2065.

32. El Abeclin S. Zein, Endres F. Electrochemical behavour of Al, Ai-In and Al-Ga-In alloys in chloride solutions containing zinc ions. // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. V.34. №10. P. 1071-1080.

33. Gundersell J.T.B., Aytac A., Nordlien J.H., Nisancioglu K. Effect of heattreatment on electrochemical behaviour of binary aluminum model alloys. //

34. Corrosion Science, v.46. 2004. P.697-714. <11

35. Aragon E., Cazenave-Verges L., Lanza E., Giroud A., Sebaoun A. Influence of alloying elements on electrochemical behaviour of ternary Al-Zn-Ga alloys for sacrificial anodes. // Brittish Corrosion Journal. 1997. V.32. №4. C.263-268.

36. Keir D.S., Pryor M.J., S perry P.S. // Journal Electrochemical Society. 1967. V.l 14. №8. P.777

37. Pryor M.J., Keir D.S., Sperrv P.R. / US Patent №3180728. 27 апреля 1965. Aluminum-Tin Composition

38. Valand Т., Nilsson G. The influence of Sn on the electrochemical behaviour of Al. // Corrosion Science, v.17, 1977, p.931-938.

39. Kliskic M, Radosevic J., Gudic S, Yield of hydrogen during cathodic polarization of Al-Sn alloys. // Electrochimica Acta, v.48, 2003, p.4167-4174.

40. Venugopal A., Veluchamy P., Selvam P., Minoura H., Raja V.S. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of the Oxide Film on an Aluminum-Tin Alloy in 3,5% Sodium Chloride Solution. // Corrosion, v.53. 1997. №10. P.808-812.

41. Lee K.-K., Kim K.-B. Electrochemical impedance characteristics of pure A1 and Al-Sn alloys in NaOH solution // Corrosion Science. V.43. 2001. P.561-575.

42. M> Gudic S., Radosevic J., Krpan-Lisica D., Klisckic M. Anodic film growth on aluminum and Al-Sn alloys in borate buffer solutions // Electrochimica Acta, v.46, 2001, p.2515.

43. Gudic S., Radosevic J., Kliskic M. Study of passivation of A1 and Al-Sn alloys in borate buffer solutions using electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta. V.47. 2002. P.3009-3016.с

44. Gudic S., Radosevic J., Visekruna A., Kliskic M. Oxide film growth on Al-In alloys in a borate buffer solution in conditions of galvanostatic anodising. // Electrochimica Acta, v.49. 2004. P.773-783.

45. Hondros E.D. Rule for surface enrichment in solutions // Scripta Metallurgia, v.14, 1980, p.345-348.

46. Habazald H., Shimizu К., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. The behaviour of iron during anodic oxidation of sputtering-deposited Al-Fe alloys // Corrosion science, v.43, 2001, P. 1393-1402.

47. Ashitaka Z., Thompson G.E., Skeldon P., Wood G.C., Habazaki H„ Shimizu K. Influence of Thermal and Surface Treatments on Distribution of Lead in Al-Pb Foils //Journal of the Electrochemical Society, v.147, №1, 2000. P. 132-139.

48. Habazaki IT., Konno H., Shimizu K., Nagata S., Skeldon P., Thompson G.E. Incorporation of transition metal ions and oxygen generation during anodizing of aluminium alloys. // Corrosion science. 2004. V.46. №8. P.2041-2053.

49. Zhou X., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Enrichment-dependent anodic oxidation of zinc in Al-Zn alloys // Corrosion science, 1996, №9. P.1563-1577.

50. Abulsain M., Berkani A., Bonilla F.A., Liu Y., Arenas M.A., Seel don P., Thompson G.E., Bailey P., Noakes T.C.Q., Shimizu K., Habazaki H. Anodic oxidation of Mg-Cu and Mg-Zn alloys. // Electrochimica Acta. 2004. v.49. №6. P.899-904.

51. Mao Wei-min, Jiang Heng, Yang Ping, Feng Hui-Ping, Yu Yong-ning. Влияние микроструктуры и микрокомпонентов на коррозионную структуру алюминиевой фольги.// Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2004. V.14. №10. P. 1627-1631.

52. Томашов Н.Д. Защита металлических конструкций от коррозиипротекторами. Труды ВИАМ. Вып.53. М.: Оборонно. 1940. 80 с.68

53. ГОСТ 26251-84. Протекторы для защиты от коррозии. Технические условия. М.: Госстандарт. 1984. 29 с.

54. Shibli S.M.A., Gireesh V.S. Activation of aluminium anodes by Se. // Corrosion Science. 2005. V.47. №8. P.2091-2097.70

55. Yuan Chuan-jun, Liang Cheng-hao, An Xiao-wen. Influence of gallium on electrochemical properties Al-Zn-In sacrificial anodes. // Journal of Dalian-University of Technology. 2004. V.44. №4. P.502-505.71

56. Popic Jovan P. Zasitita od korozije eel ilea b morskoj vodi koriscenjem aluminijuma legiranog sa 0,05% indijuma. // Zast. Mater. 1997. Y.37. №1. C.8-12.79 •

57. Guo Gongvu, Zhang Jinglei, Yang Fangying, Hou Baorong. Electrochemiccal performance of sacrificial anodes in Liaodong bay Sebed mud. // Corrosion and Materials. 1996. V.21. №2. P.12-15.

58. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. 1953. М.: АН СССР. С.247.

59. Watanabe Kunio, Takeya Shozo. Sacrificial anode for cathodic protection and alloy therefor. / Патент США, МПК С 22 С 21/10. Corrpro Co. Inc. № 08/387158; заявл. 10.02.1995; опубл. 06.01.2004; НПК 420/540.7Q • . • ► » •

60. Nicoverken marine services anti-fouling and c-shield corrosion protection cathelco anti-fouling systems protect more than 8000 ships worldwide. // HSB Int. 2003. V.52. №6. P.52-53.

61. Zhang Xin, Yang Shao, Knickle Harold/ Novel operations and control of an electric vehicle aluminum/air battery system. // Journal of Power Sources. 2004. V.128. №2. C.331-342.

62. Zein El Abedin S., Saleh A.O. Characterization of some aluminum alloys for application as anodes in alkaline batteries. // Journal of Applied Electrochemistry, v.34. 2004. P.331-335.

63. Shao H.B., Wang J.M., Wang X.Y., Zhang J.O., Cao C.N. Anodic dissolution of A1 in KOH ethanol solutions. // Electrochemical Communications. 2004. V.6. №1. P.6-9.

64. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.1. / Пер. с англ. М.: Металл у р ги з д ат. 1962. С.608.

65. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина A.M. М.: Химия. 1981. С.488.

66. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов / пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. С.639.

67. Феттер К. Электрохимическая кинетика, М.: Химия, 1967, 856 С.

68. Андреев Ю.Я. // Журн. физ. химии, т.72, 1998, С.447.88

69. Андреев Ю.Я. Термодинамические предпосылки высокой скорости диффузии атомов в поверхностном слое металлических электродов. // Защита металлов, 2007, №1. С. 1-7. (принята к публикации)89

70. Andreev Yu. Ya., Goncharov A.V. Thermodynamic calculation and experimental investigation of the surface enrichment of electrochemically activated Al-Me (Sn, In, Zn) alloys. // Electrochimica Acta, 2005, v.50, P.2629-2637.

71. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978. 248 с.

72. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия. 1983. С.21.

73. Pickering H.W., Wagner С. // J. Electrochem. Soc., 1967, v.l 14. P.698.

74. Жуховицкий A.A. // Журн. физ. химии, 1944, т. 18. №5-6. С.2'14.

75. Ingo G.M., Giorgi L., Zacchetti N., Azzerri N. // Corrosion science, v.33, 1992, P.361.

76. Buchhelt R.G., Zavadil K.R., Scully J.R., Knight Т.О. // Journal Electrochem. Soc., v.l42, 1995, P. 51.