автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Исследования и оценка физических констант адсорбции при определении пористости древесных материалов газодинамическим методом

1; У У-6/

КОВРОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ И ОЦЕНКА ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ АДСОРБЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПОРИСТОСТИ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ГАЗОДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Специальность 05.21.05 - "Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведение"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

На правах рукописи

КОЗЛОВА СВЕТЛАНА нжплляянд

Научный руководитель - / член-корреспондент КЩ РФ, доктор техничесшр^аук, профессор Н.А. Можегов

жзр^аук,

Ковров - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ................................................. 4

Глава 1. Современный уровень техники и технологий измерения пористости материалов. Объективные задачи исследований ................. 7

1.1. Анализ существующих методов измерения пористости материалов ......................... 7

1.2. Краткий обзор основных аналитических исследований по теме .......................... 15

1.3. Задачи исследования ........................... 16

Глава 2. Физико-математическая модель измерения

пористости древесины и древесных материалов .газодинамическим методом ........................ 18

2.1. Сущность газодинамического метода, основанного

на газовом разряде калиброванной емкости ...... 18

2.2. Основные исходные уравнения и параметры ....... 28

2.3. Измерение пористости .......................... 31

2.4. Измерение удельной поверхности ................ 45

Глава 3. Оптимизация режима работы и конструктивных

параметров установки для определения

пористости исследуемых материалов ............... 49

3.1. Постановка задачи ............................. 49

3.2. Принцип выбора оптимальных параметров.

Алгоритм решения .............................. 60

3.3. Описание задачи оптимизации.

Расчет критериальной функции .................. 66

Глава 4. Экспериментальные исследования .................. 68

4.1. Разработка установки .......................... 68

4.2. Исследование температурного режима в

системе газовых емкостей ...................... 75

4.3. Определение констант адсорбции С .............. 83

4.4. Зависимость ДМИ от температуры адсорбата ...... 92

4.5. Определение удельной поверхности

стенок газовых емкостей ....................... 94

4.6. Построение изотерм адсорбции/десорбции

азота на древесине при 80 0 К................. 100

4.7. Определение пористости древесины ............. 110

4.8. Определение удельной поверхности древесины ... 114

4.9. Сравнительный анализ результатов исследований 117 Глава 5. Технология измерений пористости и удельной

поверхности материалов газодинамическим методом в области криогенных температур ................ 124

5.1. Технология измерения пористости .............. 125

5.1.1. Дегазация образца .......................... 125

5.1.2. Определение объема макропор ................ 125

5.1.3. Определение объема микропор ................ 126

5.1.4. Определение коэффициента общей пористости .. 128

5.2. Технология измерения удельной поверхности .... 128

Заключение .............................................. 130

Библиографический список использованной литературы....... 132

Приложения .............................................. 142

Приложение 1. Программа 0РТ_1 ..................... 143

Приложение 2. Программа 0РТ_2 ..................... 164

Приложение 3. Программа POROUS .................... 185

Приложение 4...................................... 216

ВВЕДЕНИЕ

Определение пористости - задача большого практического значения, так как этот параметр обуславливает такие важнейшие свойства материалов как прочностные, фильтрационные, тепловые, звуковые, антифрикционные и т.д.

Наиболее перспективным в настоящее время является газодинамический метод определения пористости и удельной поверхности материалов, так как он может оперировать значительными по объему материалами ~ до 1 м3. Все известные в настоящее время методы оперируют объемами ~ до 1 см3. Эта отличительная способность газодинамического метода позволяет его применять непосредственно на технологических потоках производств лесопромышленного, целлюлезно-бумажного и лесохимического комплекса.

Базовым способом этого метода является способ, основанный на газовом разряде калиброванной емкости в измерительную. Этот способ можно использовать при определении пористости практически всех материалов (содержащих супермакропоры, макропоры, мезо-поры, микропоры и их комбинации).

При измерении пористости и удельной поверхности материалов этим способом используется ряд физических констант ( С, Ст, 62, 03 ), которые определяются в результате предварительного эксперимента. Проведение исследований по определению данных физических констант для древесных материалов в широком диапазоне температур и давлений является весьма актуальным, так как позволит не только увеличить достоверность результатов, но и расширить границы практического использования способа на технологических потоках производств.

Настоящая диссертационная работа представляет собой итог теоретических и экспериментальных исследований, проведенных в научно-исследовательской лаборатории кафедры "Теория и конструирование машин" КГТА.

Основной целью представленной диссертационной работы является уточнение численных значений физических констант способа измерения пористости и удельной поверхности древесных материалов в широком диапазоне температур и давлений и повышение точности измерения способа.

Диссертация состоит из пяти глав, заключения и приложений.

В первой главе приведен обзор существующих методов измерения пористости материалов и основных аналитических исследований по теме. Отмечено, что проблемами измерения пористости материалов занимаются ученые многих стран. По результатам анализа составлена подробная классификация методов определения пористости материалов, из которой очевидны преимущества газодинамического метода: во-первых, работа ведется с образцом, объем которого может достигать 1 м3; во-вторых, дает характеристику образца по относительному объему микропор, макропор с мезопорами и общей пористости; в-третьих, по результатам эксперимента строится изотерма адсорбции(десорбции), по которой определяется численное значение удельной поверхности исследуемого материала, радиус мезопор при их наличии и форма пор.

Во второй главе раскрыта сущность газодинамического метода, основанного на газовом разряде калиброванной емкости в измерительную и определены аналитические зависимости физических констант С, Ст, 02, 03, используемых при определеии пористости и удельной поверхности в области криогенных температур.

Третья глава посвящена разработке математической модели и программного обеспечения для выбора оптимальных значений следующих параметров: соотношение калиброванной и измерительной емкостей; коэффициент заполнения измерительной емкости исследуемым материалом; температурный режим газового разряда. По результата многокритериальной оптимизации, проведенной методом ЛПх - поиска, определены оптимальные значения указанных параметров, необходимых при исследовании и оценке физических констант адсорбции.

В четвертой главе представлен опытный образец установки и технология экспериментального определения численных значений констант С, Ст, в2, 03 при определении пористости и удельной поверхности древесных материалов газодинамическим методом. В этой главе даны результаты экспериментальных исследований и проведен их сравнительный анализ.

В пятой главе подробно изложена технология измерения пористости и удельной поверхности материалов, приведены основные положения техники безопасности при работе с установой в области криогенных температур.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИЙ ИЗМЕРЕНИЯ ПОРИСТОСТИ МАТЕРИАЛОВ. ОБЪЕКТИВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Анализ существующих методов измерения пористости материалов

К одним из ранних исследований пористости можно отнести работы Карлл Дж.Ф., который в 1878 году сделал доклад на Второй геологической конференции в Пенсильвании о пористости нефтяного песка [97]. Он пришел к заключению, что известняк может содержать от 7 до 10 % нефти от собственного объема. Полученные цифры отличаются от современных данных, что объясняется неточностью метода Карлл Дж.Ф. Однако его опыты и выводы рассеяли популярный в те годы миф о подземных озерах и потоках нефти.

Проблемами измерения пористости материалов занимаются ученые многих стран. Методы ее определения описаны в трудах Бруна-уэр С. [22], Дубинина М.М. [33,34], Грег С. и Синг К. [28], Ро-бенс Е. [95] и др. Выделяя исследования пористости древесины и древесных материалов, необходимо отметить работы Можегова Н.А. [45 - 63], Патякина В. И. [72,73,74], Москалевой В.Е. [64], 06-ливина А.Н. [68], Уголева Б.Н. [89], Серговского П.С. [83], Шубина Г. С. [92], Полубояринова О.И. [76], ЧудиноваБ.С. [91], Одинцова П.Н. [69], Щербакова А.С. [93].

В принятой терминологии [51] имеющиеся в материалах поры подразделяются на три вида: открытые, тупиковые и закрытые. Открытая пора сообщается с поверхностью тела и участвует в фильтрации жидкости или газа при наличии градиента давления на

пористом теле. Поры, соединенные только с одной поверхностью тела, образуют тупиковую пористость. Тупиковые поры заполняются жидкостью или газом при фильтрации, но не влияют на проницаемость пористого материала. Закрытая пора не сообщается ни с одной поверхностью тела и не участвует в фильтрации жидкости или газа. Таким образом, общая пористость тела слагается из трех видов пористости: открытой, тупиковой и закрытой.

Форма пор весьма сложная. Поры имеют различного рода сужения и расширения, сопровождающиеся извилистостью. Размеры пор зависят от материала тела. Существует следующая классификация пор по размерам: поры диаметром менее 20 А0 - микропоры; от 20 до 200 А0 - мезопоры; от 200 А0 до 100 мкм - макропоры; более 100 мкм - супермакропоры [45].

Пористые материалы подразделяют на однороднопористые и не-однороднопористые. К однороднопористым относят материалы содержащие только микропоры или макропоры и мезопоры, либо только супермакропоры. Неоднороднопористые материалы имеют всевозможные комбинации размера диаметра пор.

Показателями при оценке пористости материалов являются относительный объем пор, размер и форма пор, косвенные признаки [51]. Характеристика пористости материала через относительный объем пустот является основной.

В зависимости от того какие свойства пористого материала необходимо знать, предпочтение отдают тем или иным показателям. Так, при оценке фильтрационных свойств пористых материалов могут быть использованы: коэффициент открытой пористости, эквивалентный диаметр активных пор, максимальный, средний и минимальный диаметры пор. При оценке тепловых и звуковых свойств - ко-

эффициент общей пористости, коэффициенты относительного объема микропор, макропор с мезопорами, супермакропор.

При оценке пористости применяют и косвенные признаки: плотность, проницаемость, удельную поверхность, электропроводность, электроемкость, теплопроводность, отражение звуковых и световых волн, рассеяние рентгеновских лучей и др.

Выведены эмпирические зависимости связывающие плотность древесины и коэффициент общей пористости [67, 73, 89], коэффициент открытой пористости и коэффициент проницаемости [15,67].

Удельная поверхность широко используется при оценке пористых материалов в порошковой металлургии [18]. Есть работы по исследованию удельной поверхности древесины [51,69]. Однако данных в этой области явно недостаточно.

Разработаны методы изучения распределения пор по размерам с использованием электрической проводимости [51,96], электроемкости [8], теплопроводности [22,71].

Характеристику пор материалов можно получить, используя свойство тела отражать звуковые и световые волны [3,22,41] или измеряя угловые зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей [5,51].

На рис. 1.1 представлена подробная классификация методов определения пористости материалов, которая составлена по результатам анализа работ зарубежных и отечественных ученых. Все методы разделены по физической сущности, что позволило объединить их в группы, характеризуемые не только принципом действия, но и общностью теории, описывающей их работу.

Согласно классификации все методы подразделяются на семь основных групп: механические, электрические, оптические, жид-

Рис. 1.1. Классификация методов определения пористости материалов

костные, газодинамические, калориметрические, адсорбционные.

Древесина и древесные материалы имеют сложную и достаточно хрупкую структуру, поэтому практическое применение находят лишь некоторые из представленных методов: механические - по слепку [10], по плотности [89]; оптические - с использованием электронного микроскопа [64]; жидкостные - путем вода/газ экструзии и жидкостной интрузии [51,95]; газодинамические - по проницаемости [11,51], по газовому разряду калиброванной емкости [4,82], путем квантования объема емкости [13,54], путем формирования двуполярных возмущений в емкостях [9]; адсорбционные - по газовой физической адсорбции.

Согласно ГОСТ 18898-73 пористость можно определить гидростатическим методом. Для этого образец взвешивают, а затем в вакууме при Р=1,33...О,13 Па пропитывают жидкостью (дистиллированная вода или ксилол). Пропитанный образец снова взвешивают на воздухе и в воде. Пористость П0 вычисляют по формуле П0 =100ув(п^-т) (т1 -т2), где т - масса изделия, взвешенного на воздухе, г; щ- масса пропитанного изделия, взвешенного в воздухе, г; тг- масса пропитанного изделия, взвешенного в воде, г; ^ и - плотность воды и пропитывающей жидкости, г/см3.

Данный метод определения пористости применим для изделий, общая пористость которых превышает 10 %.

Одним из наиболее точных методов определения коэффициента общей пористости древесины П является метод, представленный в учебнике Б.И. Уголева [89]

Ро

П = 1--, (1. 1)

рд.в.

где р0 - плотность абсолютно сухой древесины; рд.в.~ плотность древесинного вещества (рд.в.= 1,53 г/см3).

Однако данный метод не дает полную картину распределения размеров пор по диаметру. Исследуя микрофотографии В.Е. Москалевой [64], можно судить о среднем размере диаметра пор, но так как работа ведется с очень малой частью поверхности древесины, то значительно снижается достоверность получаемых результатов.

Наиболее целесообразно в этом случае воспользоваться разработкой C.B. Белова [18], которая в дальнейшем была значительно усовершенствована H.A. Можеговым [13].

Схема усройства для определения максимального и среднего размеров пор приведена на рис. 1.2. Перед опытом поры образца заполняют жидкостью с известным поверхностным натяжением. Выдержав образец в течение суток в жидкости, помещают его в приспособление, где на его поверхность наливают тонкий слой (2-3 мм) той же жидкости. В полость под образцом подают газ, давление которого плавно увеличивают. Оператор наблюдает за поверхностью образца и фиксирует давление газа, при котором от поверхности образца отрывается не менее трех цепочек пузырьков газа. Это давление соответствует максимальному размеру пор. Дальнейшее увеличение давления под образцом приводит к интенсивному выходу пузырьков по всей поверхности образца. Пользуясь соотношением dn= 46cos0/P , определяют средние размеры пор. Здесь б - поверхностное натяжение жидкости; 0 - угол смачивания; Р - давление. Погрешность измерений около 5 %.

В Уральском лесотехническом институте разработан метод определения пористости древесины по слепку [10], который повышает

а)

0

Рис. 1.2. Устройство для определения диаметра пор: а) схема устройства; б) измерительная головка

достоверность исследований за счет получения более точных данных о размерах и форме порового пространства. Способ заключается в заполнении порового пространства легкоплавким металлом и воздействии на древесину культурой биологического агента, паразитирующей на древесине в течение 2-4 недель. Через указанное время древисина разрушится, после чего слепок очищают. Далее его изучают с помощью бинокулярной лупы.

Из-за длительности исследований этот метод неприменим на технологических потоках производств, что является существенным недостатком.

Согласно целому ряду работ предпочтение отдается адсорбционным методам [22,28., 34, 95], по которым достигается максимальная разрешающая способность. В качестве масштаба для поверхности используются молекулы и тем самым одновременно гарантируется, что поверхность для физических реакций будет измерена точно. Метод вполне универсален, он может быть применен к любому высокодисперсному или пористому адсорбенту. Однако этот метод не дает правдивую информацию о поверхности грубых частиц и об объеме супермакропор.

Данный недостаток устраняет газодинамический метод при газовом разряде калиброванной емкости [12,14]. Он сохраняет все преимущества адсорбционного метода плюс обеспечивает возможность автоматизации технологических процессов, с определением пористости требуемых материалов, без ограничения на их пористую структуру. Необходимо отметить, что величина образца зависит только от обьема емкости, оптимальный размер которой диктует показатель точности установки. Размер объем