автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследования фаз в сложнолегированных сталях для энергетического машиностроения методами электронной микроскопии и рентгеновского анализа

005004212

/Г

Змиенко Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗ В СЛОЖНОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОВСКОГО АНАЛИЗА

Специальность: 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

- 1 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2011

005004212

На правах рукописи

Змиенко Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗ В СЛОЖНОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОВСКОГО АНАЛИЗА

Специальность: 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-20 И

Работа выполнена в Государственном научном центре открытом акционерном обществе «Научно-производственном объединении «Центральном научно-исследовательском институте технологии и Машиностроения» (ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»)

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, Целищев A.B.

- доктор физико-математических наук, профессор Хунджуа А.Г.

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество «Всероссийский теплотехнический институт» (ОАО «ВТИ»)

Защита диссертации состоится « 22 » декабря 2011 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д217.042.01 при ОАО НПО «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)» по адресу: 115088, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д.4. E-mail: cniitmash@cniitmash.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Автореферат разослан « /£_» 2011 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения), просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель:

доктор технических наук, Корнеев Алексей Евгеньевич

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Физические, механические и эксплуатационные свойства современных металлических материалов в основном определяются фазовым составом данной стали или сплава. Причем изменение фазового состава матрицы и выделяющихся избыточных фаз, которое оказывает существенное влияние на потребительские качества материала, происходит как при его изготовлении (различных вариантах выплавки, термообработки, обработки давлением), так и в процессе эксплуатации. Перед промышленностью и наукой ставятся задачи повышения эффективности работы существующих тепловых электростанций и продления сроков их эксплуатации, а также разработка новых материалов и технологий для качественного технического перевооружения. Таким образом, необходимым звеном при решении поставленных задач является идентификация фаз и разработка новых методов их определения и исследования в сложнолегированных сталях энергетического машиностроения.

Актуальность диссертационной работы также подтверждается выполнением проведенных в ней исследований в рамках научных договоров, финансируемых Министерством образования и науки («Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК № 02.523.12.3019, Роснаука).

Цель и задачи работы

Целью данной работы стала разработка методик идентификации фаз и исследования фазовых и структурных превращений в сложнолегированных сталях и сплавах, разрабатываемых для энергетического машиностроения и широко применяемых на практике для улучшения эксплуатационных свойств и прогнозирования их изменения при длительной работе оборудования.

В соответствии с целью были поставлены задачи:

- определить необходимость и возможность совершенствования существующих и разработки новых методик идентификации фаз;

- разработать новый методический принцип идентификации наноразмерных фаз (на примере исследования микроструктуры в аустенитной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2, конструкционного материала пароперегревательных труб на блоках, использующих высокосернистое топливо);

- исследовать структурно-измененные приповерхностные слои металлов труб пароперегревателей из сталей аустенитного класса (12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2) в процессе их длительной эксплуатации;

- обосновать возможность совершенствования методических основ магнитного неразрушающего контроля тепловой эксплуатационной неравномерности пароперегревателей;

- с применением методики использования г-контраста в растровой электронной микроскопии развить метод количественного анализа фазы Лавеса, образующейся в разрабатываемых наноструктурированных жаропрочных сталях мартенситного класса с высоким содержанием вольфрама и молибдена длительное время находящихся в нагруженном состоянии в условиях повышенных температур.

Научная новизна

Научная новизна работы представляет собой решения актуальной научной задачи материаловедения - идентификации и исследовании фазового состава сталей широко используемых в энергетическом машиностроении, что имеет важное научное и практическое значение. Научная новизна работы подтверждается тем, что:

- разработана методика дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа для идентификации наноразмерных частиц в хромомарганцевых сталях;

- впервые в аустенитной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени обнаружены и идентифицированы наноразмерные частицы пластинчатой формы карбидов ниобия;

- детально исследованы слои, образующиеся на внешней поверхности аустенитных труб пароперегревателя после длительной эксплуатации. Впервые слои, образующиеся между окалиной и матрицей, были идентифицированы: в стали 12X18Н12Т - Ре№з, в стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 - феррит;

- проведен количественный анализ фазы Лавеса в высоколегированных сталях мартенситного класса типа 9Сг-(0-3)Со-(1-3)\У-МоУМ^ одновременно с анализом содержания молибдена и вольфрама в матрице.

Практическая значимость работы

При исследовании металла работающего энергетического оборудования и разработке новых материалов установлено, что дифференциальный рентгеноструктурный фазовый анализ вместе с электронной микроскопией и рентгеноспектральным микроанализом существенно повышают возможности, а также надежность идентификации фаз и изучения их влияния на свойства материала. Предлагаемая методика идентификации

наноразмерных частиц в стали может иметь широкое применение в материаловедении.

Определение фазового состава структурно-измененного слоя, образовавшегося под окалиной в аустенитных сталях, позволяет объяснить зависимость толщины данного слоя от температуры и времени эксплуатации. Результаты исследования могут служить основами контроля тепловой неравномерности пароперегревателей из аустенитных сталей с помощью ферритометра для проведения работ по продлению ресурса работы тепловых электростанций.

Результаты исследования количества фазы Лавеса с помощью растровой электронной микроскопии позволили изучить поведение данной фазы, оказывающей большое влияние на длительную прочность стали типа 9Сг-(0-3)Со-(1-3)\¥-МоУШМ.

Основные результаты, выносимые на защиту:

- разработка метода дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа для идентификации наноразмерных фаз, выявленных с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Это позволило впервые однозначно идентифицировать в хромомарганцевой аустенитной сложнолегированной стали после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени мелкодисперсные частицы карбида ниобия пластинчатой формы;

- определение фазового состава структурно-измененных слоев, образовавшихся под окалиной на образцах из аустенитных сталей 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 на внешней поверхности труб после длительной эксплуатации при температурах до 650°С;

- количественный анализ содержания фазы Лавеса в образцах наноструктурированных жаропрочных сталей мартенситного класса типа 9Сг-(0-3)Со-(1-3)\\'-Мо\'КЬМ, разрабатываемых для конструкций энергоблоков которые рассчитаны на суперсверхкритические параметры пара.

Личный вклад автора

Автором была поставлена задача исследования и проведен аналитический обзор литературы. Все эксперименты проводились автором самостоятельно или при его непосредственном участии. Интерпретация и обсуждение полученных результатов проводились совместно с коллегами и научным руководителем.

Апробация результатов работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 10-я и 11-я Отраслевая научно-техническая конференция

молодых специалистов ОКБ "ГИДРОПРЕСС" (г. Подольск, 2008-2009); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008); XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 2008); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 2009); Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология (г. Москва, 2009); Всероссийская конференция молодых ученых и специалистов «Будущее машиностроения России» (г. Москва, 2009); XII международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» (г. Санкт-Петербург, 2009); 9-я международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011); The 7th International conference on advanced materials THERMEC'2011 (QuebecCity, 2011).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 16 научных публикациях, в том числе 4 из них в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 10 таблиц. Список использованной литературы состоит из 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, раскрыта научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе выполнен обзор современных методов исследования фазового состава широко используемых при исследовании сталей, предназначенных для энергетического машиностроения.

В комплекс методов определения состава и структуры различных фаз в сталях (в особенности избыточных фаз) входят металлографический анализ с определением микротвердости, рентгеноструктурный, рентгеноспектральный анализ, электронная и зондовая микроскопия, в отдельных случаях карбидный анализ и магнитный методы.

В результате проведенного аналитического обзора можно сравнить возможности, преимущества и недостатки различных методов идентификации и изучения фаз. Оптическая металлография наиболее эффективна при исследовании фаз матрицы и при работе с первичными выделениями - неметаллическими включениями. Достаточно большие размеры, известная морфология (форма и цвет частиц) позволяют уверенно идентифицировать эти фазы. Стоит также отметить наибольшую доступность оборудования оптической металлографии для исследовательских лабораторий. Однако при работе с вторичными фазами возникают проблемы, обусловленные как размерами, так и необходимостью проведения дополнительных исследований кристаллической структуры и химического состава. Рентгеноструктурный фазовый анализ напрямую исследует кристаллическую структуру, что позволяет однозначно идентифицировать фазу. Но изучение необходимой фазы напрямую зависит от возможности разделения фаз. Одним из наиболее успешных способов решения данной проблемы является использование метода дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа сталей. Он базируется на разделении избыточных фаз различными методами (химический, гравиметрический, магнитный и т.д.), что существенно повышает достоверность проводимого анализа. Достаточно удобными для исследования вторичных фаз, безусловно, являются методы электронной микроскопии (растровой - РЭМ и просвечивающей - ПЭМ), использующие дифракцию электронов, рентгеноспектральный микроанализ и детекторы различных излучений взаимодействий с поверхностью образца (вторичные электроны, отраженные электроны, Оже-электроны, рентгеновское излучение, катодолюминесценция и т. д). Однако в основном анализ проводится без разделения фаз, что накладывает ограничения, связанные с присутствием большого количества других выделений в сталях. Доступность электронных микроскопов и

рентгеновских аппаратов по сравнению с оптической металлографией значительно меньше.

При детальном рассмотрении методов исследования и определения включений оказывается, что каждый отдельно взятый метод далеко не всегда может дать все необходимые исчерпывающие сведения для всесторонней характеристики фаз. Поэтому для однозначной идентификации и безошибочного изучения фазового состава необходимо совместное последовательное применение всех существующих методов исследования. Только тогда, когда та или иная фаза достаточно хорошо изучена, а ее характерные отличительные признаки и свойства установлены точно, можно пользоваться только одним методом, дающим возможность обнаружить эти признаки.

Рассматривались и анализировались современные работы отечественных и зарубежных авторов, посвященные конкретным примерам и проблемам определения и изучения фаз, образующихся в сталях энергетического машиностроения в процессе изготовления и эксплуатации.

Для создания современных сталей нового поколения, способных обеспечить работоспособность энергооборудования при высоких температурах используются принципы легирования, при которых сопротивление ползучести достигается за счет формирования стабильной под действием напряжений структуры, сохраняемой наноструктурными частицами вторичных фаз типа МХ. Показано, что идентификация данных выделений, сопряжено с большим количеством трудностей, наиболее сложной из которых является проблема разделения фаз.

Отдельно рассматривалось большое число работ, посвященных разработке и изучению высокохромистых сталей мартенситного класса для энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара (ССКП), в которых особое внимание уделялось методам идентификации и исследованиям избыточных фаз. Для идентификации и изучения фаз в сталях ССКП применяется весь спектр оборудования и методик, позволяющих проводить не только качественную, но и количественную оценку. Однако следует заметить, что просвечивающая электронная микроскопия играет наиболее важную роль в подобных исследованиях. Основным преимуществом ПЭМ является одновременная возможность не только наблюдать наноразмерные частицы, но и определять их химический состав и проводить структурный анализ.

Существует большое число работ посвященных исследованию фазы Лавеса, однако ее кинетика, влияние на длительную прочность, упрочнение матрицы и т.п. до сих пор до конца не изучены. Как известно, данный интерметаллид может заметно увеличиваться в размере в процессе эксплуатации. Кроме того, в состав фазы входят вольфрам и молибден, которые вносят основной вклад в упрочнение твердого раствора. Таким образом, интерметаллиды АВ2 могут оказывать как положительное влияние на микроструктуру за счет дисперсного упрочнения матрицы, так и

негативное - за счет большого размера частиц и уменьшения содержания упрочняющих элементов в матрице. Следовательно, очевидна необходимость количественного и качественного изучения поведения фазы Лавеса в процессе длительной эксплуатации сталей.

Использование оптической металлографии для количественного анализа фазы Лавеса ограничено возможностью разделения фазы Лавеса и других выделений, а также качеством количественного анализа (большое количество малоразмерных частиц может не попасть в анализ). Сложность выделения только фазы Лавеса в подобных сложнолегированных сталях не позволяет провести достаточно качественный количественный анализ с использованием рентгеновского анализа. Поэтому наиболее приемлемым способом является использование электронной микроскопии. Однако применение просвечивающего электронного микроскопа с использованием энергетического фильтра (EFTEM) имеет ряд существенных недостатков. Так, при анализе крупных частиц, как, например, фаз Лавеса, лишь их небольшая часть попадает в одно ПЭМ-изображение, что как минимум значительно увеличивает время проведения анализа. Более того, часть выделений может быть обрезана границами изображения. Наиболее привлекательным выглядит применение растровой электронной микроскопии для анализа фазы Лавеса, используя Z-контраст при получении изображения в отраженных электронах (атомный вес матрицы существенно меньше атомного веса фазы Лавеса, поэтому на РЭМ-изображениях фаза АВ2 выглядит ярким белым пятном на сером фоне). Однако использование данной методики напрямую зависит от возможности получения достаточно контрастного изображения для однозначного разделения фаз, что зависит от химического состава матрицы и избыточных фаз. Таким образом, необходимо развивать данную методику для различных типов сталей, особенно с высоким содержанием молибдена и вольфрама.

Исследование материалов после длительной эксплуатации также является важной задачей, определяющей возможности продления ресурса энергооборудования. В реальных условиях работы оборудования сопротивляемость материала узлов и конструкций разрушению в результате наложения сложных, часто нерасчетных условий может резко понижаться, несмотря на оптимальные запасы прочности, принятые при конструировании. В таком случае эффективным методом диагностирования элементов энергооборудования становится диагностика состояния металла и причин его повреждения методами, анализирующие структуру материала. Такие факторы как воздействие повышенных температур и коррозионно-активной среды или высоких температур и периодического упругопластического деформирования изменяют скорость и характер развития процессов разрушения, затрудняют оценку ресурса таких деталей. Основными методами, используемыми для определения причин разрушения и прогнозирования остаточного ресурса, являются металлографический анализ, механические испытания, ультразвуковой контроль, измерение

твердости, магнитный контроль тепловой неравномерности и карбидный анализ. На данный момент исходными данными для оценки остаточного ресурса по критериям длительной прочности являются:

- эквивалентная температура эксплуатации;

- толщина стенки и скорость ее утонения (коррозионного износа);

- характеристики длительной прочности металла труб данной микроструктуры.

Исследования оксидной пленки и микроструктуры металла труб поверхностей нагрева проводятся с целью установления особенностей строения и повреждений оксидной пленки, характера выявленных трещин в металле, определения степени структурных превращений в процессе длительной эксплуатации, оценки характера и степени коррозионных повреждений. В данной части главы были рассмотрены применяемые методики для исследования приповерхностных слоев, образовавшихся в результате высокотемпературного окисления. Исследование многослойных образований и их идентификация рентгеновским дифрактометром или РСМА по химическому составу бывает затруднено наличием большого количества выделений разных фаз различного размера. Было показано, что при исследовании приповерхностных слоев (таких как окалина, приповерхностные структурно измененные слои и т.п.) применение специализированных методов спектрометрии (Оже-спектроскопия, масс-спектрометрия вторичных ионов, ионный микроанализ и спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния) позволяет детально изучить распределение элементов и их влияние. Однако при всех преимуществах различных специализированных спектрометрических методов, их применение носит, в основном, характер подтверждающих исследований.

Проведенный аналитический обзор показал важность качественного полного фазового анализа современных сталей, идентификации всех образующихся фаз, изучения их кинетики и влияния на свойства материалов. Продемонстрирована необходимость комплексного подхода для проведения исследования и получения достоверных результатов.

Во второй главе представлены сведения об исследуемых материалах и применяемых методиках и оборудовании. В данной работе исследовались как стали широко используемые в энергетическом машиностроении, так и разрабатываемые новые перспективные наноструктурированные жаропрочные стали аустенитного и мартенситного класса относящиеся по классификации к коррозионностойким, жаростойким и жаропрочным. Во-первых, исследовались стали аустенитного класса 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 (ДИ59), используемые в настоящее время для изготовления элементов котлов, а именно змеевиков пароперегревателей. Во-вторых, исследовалась серия кобальтосодержащих сталей типа 9Сг-(1-3)\У-(О-З)Со-МоУМЬК с содержанием углерода 0,10% и 0,02%.

Для решения поставленных в данной работе задач использовался широкий спектр методов фазового, структурного и физико-химического анализов сталей. Выбор оборудования, а также методов исследований и анализа определялся необходимостью получения достоверных результатов.

Для исследования образцов предварительно изготавливали микрошлифы. Для этого делали разрез металла в интересующей плоскости, затем поверхность шлифовали и полировали до зеркального состояния. В зависимости от задач шлифы дополнительно травились при различных условиях.

Исследования методами оптической металлографии проводили на следующем оборудовании:

- стереомикроскоп CZ 61 с цифровой фотокамерой С5060 (Olympus, Япония);

- компьютерная цифровая система для оптической металлографии на базе микроскопа «NEOPHOT-30» (ЦНИИТМАШ, Россия);

- металлографический инвертированный микроскоп Axiovert 40 MAT (CarlZeiss, Германия).

Рентгеноструктурный фазовый анализ проводился как на рентгеновской установке с фотографической регистрацией (УРС-2,0), так и на установке с регистрацией дифракционной картины с помощью счетчиков (ионизационная регистрация; дифрактометр рентгеновский общего назначения ДРОН-3). Управление дифрактометра (регистрация и обработка экспериментальных данных) осуществлялось компьютером при помощи программного пакета поддержки эксперимента и обработки спектров «WINDIF-1».

Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на приборе «JEM-100B» (JEOL, Япония). Приготовление образцов осуществляли методом одноступенчатых углеродных реплик. Также исследования проводились на растровом электронном микроскопе «JSM-6060A» (JEOL, Япония). Данный прибор был оснащен детекторами, регистрирующими следующие типы сигналов: вторичных электронов, отражённых электронов и характеристического рентгеновского излучения. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводился на растровом электронном микроскопе с помощью энергодисперсионной приставки «JED-2300» (JEOL, Япония).

Определение химического состава образцов сталей проводили как методами классической (мокрой) химии, так и спектральными методами. Использование конкретного метода и типа оборудования определялось составом анализируемого образца. Применялось следующее оборудование:

- атомно-эмиссионный спектрометр «PMI-MasterPlus» (WAS, Германия);

- атомно-эмиссионный спектрометр с индукционно-связанной плазмой «OPTIMA 2100» (PerkinElmer, США);

- анализатор содержания серы и углерода «CS» (LECO, США);

- атомно-абсорбционный спектрометр «403» (PerkinElmer, США);

Измерения твердости проводили на твердомерах ТК-2 и микротвердомере ПМТ-3. Определение содержания 5-феррита выполнялось на ферритометре объемного типа МФ-51НЦ (АКА-контроль, Россия) и локального типа «Förster», «FERITSCOPE MP30E-S» (Fisher, Германия).

В третей главе изложены результаты идентификации наноразмерных частиц пластинчатой формы, впервые обнаруженных в аустенитной сложнолегированной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 (ДИ59) после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени.

Исследовались образцы, вырезанные из труб, испытанных при различной температуре в атмосфере воздуха. В исходном образце (после аустенизации 1050°С-1100°С с охлаждением на воздухе) морфологически и методом микродифракции с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявлено большое количество карбидов ниобия - это крупные первичные частицы не растворившиеся при аустенизации. Также были выявлены мелкие (0,1-0,3 мкм) выделения карбонитридов ниобия преимущественно правильной формы, образовавшиеся, видимо, в процессе охлаждения металла. В образце после испытаний при 670°С в течение 4200ч на границах зерен выявлены крупные частицы неправильной формы. Методом микродифракции часть таких выделений определена как М2зС6 и часть как о-фаза. В теле зерен выявлены частицы, определенные как MC. Кроме крупных частиц, в образце выявлено большое количество частиц высокой степени дисперсности, расположенных в теле зерен. При больших увеличениях (до 170000) на рисунке 1 видны светло-серые «полупрозрачные» частицы, что говорит об их пластинчатой форме (размер частиц 20-1 ООнм).

Частицы мелкодисперсной пленочной формы

а) х170000 б) х170000

Рисунок 1 - Наноразмерные частицы экстрагированные в угольную реплику, полученную из образца стали ДИ59 после выдержки при 670°С в течение

4200ч (ПЭМ)

Методом микродифракции мелкодисперсные выделения определены как соединения с ГЦК решеткой. Рассчитанные межплоскостные расстояния соответствуют ряду соединений УС, УК1, НС, ПК, №>С, у которых

12

параметры решетки близки (4,15-4,40А). Также на рисунке 1 хорошо видно, что фаза лежит очень плотно, и это приводит к наложению их дифракционных картин. Таким образом, метод микродифракции на ПЭМ не позволил разделить одинаковые по кристаллической структуре соединения с близкими параметрами кристаллической решетки. Было решено воспользоваться дифференциальным РСФА, позволяющим повысить чувствительность и разрешающую способность фазового анализа стали. Изначально было проведено химическое растворение отдельных фаз. На рентгенограмме, полученной непосредственно с анодных осадков, проявлялись только дифракционные пики М2зС6. После удаления путем химического растворения карбида хрома на рентгенограмме были выявлены линии ЫЬС. Однако на точечные линии (крупная фаза размером более Юмкм), накладывались уширенные линии с аналогичной карбиду ниобия кристаллической структурой, что означает наличие мелкодисперсных выделений. То есть размер кристаллитов данной фазы менее ОДмкм. Ширина дифракционных линий обратно пропорциональна размеру кристаллитов. Для устранения влияния крупных первичных выделений ЫЬС было решено, методом РСФА исследовать пакет угольных реплик, отделенных с образца. Тем самым мы повысили долю мелкодисперсных выделений, так как в реплику практически не выделяются крупные частицы. Этим методом были выявлены как частицы ЫЬС, так и о-фаза.

Для проверки химического состава и подтверждения идентификации мелкодисперсного карбида ниобия с помощью энергодисперсионной приставки на РЭМ был проведен рентгеноспектральный микроанализ. Для этого угольную реплику на медной подложке поместили в растровый электронный микроскоп (держатель выполнен из алюминиевого сплава). Выяснилось, что указанные частицы содержали ЫЬ, а V и Т1 в них не обнаружено, также отсутствуют железо и хром о-фазы (см. рисунок 2).

Memo О Mg Al Cr Fe Си Mb Total(mass%)

002 14.26 1.48 31.67 1.77 1.59 15.93 33.30 100.00

Рисунок 2 - Рентгеноспектральный микроанализ наноразмерных частиц в реплике отделенной с образца стали ДИ59 (РЭМ) Таким образом, в аустенитной сложнолегированной стали после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени в теле зерен впервые были обнаружены наноразмерные частицы карбида ниобия

пластинчатой формы. Для идентификации данной фазы была разработана новая методика, заключающаяся в последовательном выделении фаз и увеличении точности анализа.

В четвертой главе исследовались образцы труб аустенитных сталей 12Х18Н12Т и 1 ОХ 13Г12БС2Н2Д2 (ДИ59) после длительной эксплуатации при температурах до 650°С, в которых на внешней поверхности под окалиной были обнаружены слои с отличной от матрицы структурой, предположительно обладающие ферромагнитным свойством. Исследовалась микроструктура основного металла и окалина на внешней поверхности образцов труб, однако основная задача была идентифицировать обнаруженный между ними структурно-измененный слой.

Характерное изображение шлифа внешней поверхности образца трубы из стали 12Х18Н12Т, полученное с помощью растровой электронной микроскопии, представлено на рисунке 3 (здесь и далее стрелкой указано направление от середины трубы к ее внешней поверхности).

Окалина Измененный

слой

Матрица

-г

К

•''.г • '

Рисунок 3 - Изображение шлифа у внешней поверхности образца трубы из стали 12Х18Н12Т (650°С, ~140тыс. ч, 24МПа) (РЭМ) Исследование с помощью РСМА показало, что слой обогащен никелем (-70%) и включает в себя сульфиды хрома и, в редких случаях, сложные сульфидные включения с частичным замещением хрома марганцем. Причем размер сульфидов значительно различается: менее 1мкм рядом с основным металлом и около 10 мкм у слоя окалины. Анализ химического состава вдоль линии (от середины образца к окалине), а также картирование (изображение в рентгеновском характеристическом излучении) по основным элементам в приповерхностной зоне показал (см. рисунок 4), что на границе основного металла с измененным слоем происходит скачкообразное изменение содержание никеля (от 12% до 54%). Это дало возможность предположить, что данный участок представляет собой не переходный слой, обусловленный интенсивно проходящей диффузией, а структурно-измененный слой,

образованный соединением железа и никеля с отличающейся от основного металла кристаллической структурой.

001 0.65 0.33 17.87 1.59 6787 11.89 10000

002 0 62 0.32 17.70 1.27 67.66 12.43 100.00

003 5.90 0.27 1.40 1.62 18.22 72.59 100.00

004 14 84 0.76 0.49 20 86 1 40 53.01 8.64 100.00

Рисунок 4 - РСМА анализ приповерхностной зоны образца из стали

12Х18Н12Т (610°С, ~160тыс. ч, 24МПа): а) травленая поверхность; б) полированная поверхность.

На фазовой диаграмме Fe-Ni в области содержания никеля порядка 70% существует фаза пермаллоя FeN¡3. Также известно, что данный интерметаллид обладает высокой магнитной проницаемостью. Для подтверждения существования данной фазы в слое было решено провести рентгеноструктурный фазовый анализ. Однако решение данной задачи было связано со следующими трудностями:

1. невозможно химически выделить только данную фазу растворив оксиды и основной металл, а толщина слоя (~30мкм) была сравнительно мала, и с поперечного шлифа снять рентгеновский спектр было сложно. Поэтому с внешней стороны трубы мелкозернистой шлифовальной бумагой под небольшим углом постепенно снимались окислы и с помощью РСМА регистрировался резкий скачок содержания никеля;

2. кристаллическая решетка FeNi3 представляет собой сверхструктуру, в которой атомы железа и никеля располагаются в определенных положениях друг относительно друга (структура типа СизАи) в противоположность неупорядоченным твердым растворам замещения, где два сорта атомов располагаются статистически по узлам элементарной ячейки. Таким образом, в вершинах куба содержатся атомы железа, в то время как на гранях куба содержатся только атомы никеля. На рентгенограмме, снятой со сплава, обладающего сверхструктурой, помимо всех рефлексов, которые дает гранецентрированная кубическая решетка при беспорядочном

j распределении атомов двух сортов, появляются дополнительные

линии от плоскостей (100). В данном случае на спектре должно появиться отражение (100) с интенсивностью около 1% от линии с максимальной интенсивностью - (111). На рисунке 5 представлены полученные рентгеновские спектры. Отчетливо видно присутствие пика (100) фазы FeNi3 в спектре снятой с области приповерхностного слоя.

3.86 3.70 3.56 2.25 1.82 1.54 1.34 1.20 1.09

Углы 20, градусы

Рисунок 5 - Рентгеновские спектры образца XI8-3, полученные в разных областях внешней поверхности

В образцах труб из стали ДИ59, также как и в образцах стали 12Х18Н12Т, слой был равномерен по толщине (20-40мкм), однако он выглядел более «гладким», без каких-либо включений. Сера, обнаруженная в слое Ре№3 в виде сульфидов хрома, была сконцентрирована на границе окалины и измененного слоя. Характерное изображение внешней поверхности образцов труб из стали ДИ59, полученное с помощью растровой электронной микроскопии, представлено на рисунке 6.

Рисунок 6 - Травленый шлиф внешней поверхности образца из стали ДИ 59 (590°С, -ЮОтыс. ч, 24МПа) (РЭМ) На рисунке 7 приведены результаты локального анализа химического состава и данные качественного анализа вдоль линии (от середины образца к окалине). Аналогично явлению образования новой структурной фазы в измененном слое в трубах из стали 12Х18Н10Т, в данном случае можно предположить, что слой, содержащий до 90% железа, имеет отличную от матрицы структуру. По результатам РСМА в данном слое кроме железа, также присутствует хром (5-10%), кремний (-2%) и никель (2-5%). Из диаграммы Шеффлера следует, что при таком соотношение химических элементов возможно существования феррита и мартенсита. Для I подтверждения существования структуры а-железа в данном слое было необходимо провести рентгеноструктурный анализ.

Мето О а 8 V Сг Мп Ге N1 Си № То1а1(таэ5%)

009 36.25 7,51 0.15 2.15 26.33 5.43 18.83 1 86 1.49 100.00

010 2.03 5.06 88.41 4.50 100.00

011 2.65 13.04 11.60 67.98 2.30 2.43 100.00

012 2.81 14.22 10.92 68.02 1.83 2.20 100.00

013 2.54 12.27 9.88 58.17 2.02 2 52 12.60 100.00

Рисунок 7 - РСМА анализ приповерхностной зоны образца из стали ДИ59 (590°С, -ЮОтыс. ч, 24МПа): а) травленая поверхность; б) полированная

поверхность.

Как известно, аустенитная структура ДИ59 формируется в основном за счет высокого содержания марганца (-12%) и экономного легирования никелем (~2%), расширяющих у-область. Однако аустенитная структура недостаточно устойчива. Вследствие этого наряду с аустенитной составляющей, в структуре стали возможно наблюдать образование 6-феррита в количестве до 10%. Также в результате механического воздействия (например, при полировке), на поверхности образуется мартенсит деформации. Для исключения влияния образования мартенсита поверхность образцов травили в электролите (250г КС1, 50мл соляной кислоты, ЗОг лимонной кислоты, 1л дистиллированной воды при плотности тока 0,5А/см2). После этого снимался дифракционный спектр с середины поперечного шлифа образца и с области, соответствующей структурно-измененному слою (см. рисунок 8). Интенсивность пика при с!=2,02А (линия (110) а-железа) в измененном слое была в три раза больше, чем в матрице. Также измерялась микротвердость (нагрузка 20г) в тех же областях. В приповерхностном слое микротвердость (НУ=255) в 1,7 раз меньше, чем в области основного металла (НУ=435). На основе полученных данных, можно утверждать, что после длительной выдержки при высокой температуре между матрицей и окалиной образуется слой феррита.

<>ш

2.14 2.10 2.06 2.01 1.97

100

80

с

г

60

Л

В

0

X

св

5 40

X

1

X

20

0

Рисунок 8 - Рентгеновский спектр образца стали ДИ59 (590°С, -ЮОтыс. ч, 24МПа), полученный с приповерхностного слоя На данный момент, при проведении работ по контролю состояния металла элементов котлов, турбин и трубопроводов магнитный контроль тепловой неравномерности поверхностей нагрева применяется только для элементов пароперегревательного тракта, изготовленных из углеродистой стали или из низколегированных теплоустойчивых сталей перлитного класса. Основой магнитного контроля служит явление естественного 18

Углы 20, градусы

намагничивания труб поверхностей нагрева при эксплуатации, получившее название температурный магнитный гистерезис. Результаты магнитного контроля учитываются при разработке мероприятий для повышения эксплуатационной надежности и выборе мест для представительных вырезок с последующим металлографическим исследованием образцов труб для определения работоспособности, условий и срока дальнейшей эксплуатации поверхностей нагрева. Очевидно, что в слоях, образовавшихся в аустенитных сталях в процессе длительной эксплуатации, сосредоточена информация о температуре и времени эксплуатации. Таким образом, полученные результаты могут служить основой для создания методов контроля тепловой неравномерности пароперегревателей из аустенитных сталей с помощью магнитного ферритометра и в дальнейшем для создания неразрушающего магнитного метода контроля состояния эксплуатируемого металла.

В пятой главе исследовались образцы перспективных высокожаропрочных мартенситных наноструктурированных сталей для котлов и паропроводов блоков ССКП с температурой пара до 650°С. При поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в ЦНИИТМАШе разрабатываются кобальтосодержащие стали типа РСг-О-З^-ф-ЗЭСо-МоУЫЬЫ с содержанием углерода 0,10% и 0,02%. Изучались головки образцов, испытанных на длительную прочность при температурах 650°С и 700°С при уровнях напряжения от 98 МПа до 156,8 Мпа (время испытаний достигло 16000ч).

При исследовании микроструктуры и фазового состава образцов, испытанных на длительную прочность и ползучесть, было замечено, что со временем изменяется количество фазы Лавеса. Как известно, интерметаллид может заметно увеличиваться в размере в процессе эксплуатации. Кроме того, в состав фазы входят вольфрам и молибден, которые вносят значительный вклад в упрочнение твердого раствора. Таким образом, интерметаллиды АВг могут оказывать заметное влияние на микроструктуру, как за счет большого размера частиц, так и за счет уменьшения содержания упрочняющих элементов в матрице. Необходимо было решить задачу количественного (объемного содержания) и качественного изучения поведения фазы Лавеса в процессе длительной эксплуатации сталей.

Электронная микроскопия лучше всего подходит для проведения анализа частиц размером менее 1мкм. Просвечивающая микроскопия с использованием энергетического фильтра хорошо подходит для разделения фаз. И хотя метод получил широкое распространение, он не лишен некоторых существенных недостатков. Так, при анализе крупных частиц, например, фаз Лавеса, лишь их небольшая часть попадает в одно ПЭМ-изображение, что, как минимум, значительно увеличивает время проведения анализа. Более того, часть выделений может быть обрезана границами изображения. Поэтому достичь приемлемых статистических данных по количественному анализу частиц с помощью просвечивающей электронной

микроскопии на данный момент невозможно. Однако можно использовать изображения, полученные на РЭМ с помощью отраженных электронов, в которых разные типы выделений имеют различный 2-контраст к матрице, и поэтому их не только легко идентифицировать, но также возможно однозначно отличить друг от друга. Использование данной методики напрямую зависит от возможности получения достаточно контрастного изображения для однозначного разделения фаз, что зависит от химического состава матрицы и избыточных фаз. Так как в исследуемых сталях содержится большое количество вольфрама и молибдена, то было необходимо провести анализ возможности разделения не только фазы Лавеса и матрицы, но и карбидов М2зС6, которые, как известно, могут содержать значительное количество XV и Мо. Данный метод отлично подходит в случае с выделениями, диаметром более 0,1мкм и состоящих из элементов с большим атомным номером (№>, Мо и \У). Для четкого разграничения различных фаз в изображении, полученном с помощью отраженных электронов, необходима разница в контрасте более 10% Контраст С между двумя фазами определяется как

С = ^-^100%, ца>ц, 1«

где г] - коэффициент отражения, зависящий от атомного номера Ъ\ ?7=-0,0254 + 0,01бг-1,86-НГ422+8,3-10-723 Для всех исследуемых плавок значение коэффициента отражения матрицы равно приблизительно 28. Для избыточных фаз значения коэффициентов отражения: для выделений МХ- 24-33 (значение больше, чем больше ниобия в составе), фазы Лавеса - 40, М2зС6 - 29. Хорошо видно, что значение коэффициента отражения для фазы Лавеса значительно больше, чем у матрицы. Соответственно г-контраст для фазы АВ2 равен 30%, что позволяет проводить количественную оценку.

Мето Сг Ре МО 001 9.32 87 92

\Л/ То1а1(таз5%)

2.75 100.00 7.98 100.00 18.63 100.00

002 23.80 66.32 1.90

003 9.39 71.73 2.26

Рисунок 9 - Химический состав в областях образца из стали 02Х9В2МФБР \ (испытания при 650°С в течение 512ч) (РЭМ)

Для примера на рисунке 9 представлено изображение в отраженных электронах нетравленого шлифа образца из стали 02Х9В2МФБР и приведен химический состав в трех областях. Хорошо видно, что фаза АВ2 представляет собой белые частицы и хорошо контрастирует на фоне матрицы и карбидов М2зС6. При определении оптимальных параметров РЭМ (яркость, контраст и т.п.) для сравнения изображений, чтобы гарантировать точность количественных результатов, было проведено сравнение с изображениями, ' полученными во вторичных электронах при различных увеличениях. Для , каждого образца получали не менее пяти полей зрения. Обработка изображений (сглаживание шумов, выравнивание фона и т.д.) и обсчет количества фазы Лавеса проводился в программе Структура 5.2 компании «ВидеоТест».

В дополнение к анализу фазы Лавеса были проведены исследования \ содержания Мо и (основных элементов упрочняющих твердый раствор) в матрице. Содержание Мо и \У в матрице определяли методом рентгеноспектрального микроанализа. Для этого выбирали свободные от ' выделяющихся частиц фаз области внутри мартенситных реек и зону сканирования располагали внутри этой области. Для примера, обобщенные результаты определения количества АВ2 и содержания Мо и для двух плавок приведены на рисунке 10.

Время, ч Время, ч

Рисунок 10 - Количество фазы АВ2 и содержание Мо матрице образцов, испытанных при температуре 650°С

Содержание Мо и \¥ в матрице во всех плавках со временем уменьшается монотонно и достигает уровня, после которого практически не изменяется. Хорошо видно, что содержание фазы Лавеса первые тысячи часов растет, достигает пика и далее начинает монотонно уменьшаться.

Таким образом, данная методика позволяет получать данные о кинетике фазы Лавеса, что необходимо для объяснения ее влияния на длительную прочность разрабатываемых сталей.

Выводы

1. Разработана методика дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа, которая с использованием электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа позволила однозначно идентифицировать наноразмерные частицы пластинчатой формы карбидов ниобия, впервые обнаруженные в аустенитной сложнолегированной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени.

2. При исследовании металла труб аустенитных сталей 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 после длительной эксплуатации при температурах до 650°С на внешней поверхности труб под слоем окалины обнаружен слой с отличной от матрицы структурой, обладающий ферромагнитным свойством. Установлено, что в образце стали 12Х18Н12Т измененный слой представляет собой ранее не идентифицированный пермаллой РеМэ, а в стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 установлено образование феррита между окалиной и матрицей.

3. Идентификация структурно измененных слоев в сталях 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 позволяет установить зависимость образования данных слоев от температуры эксплуатации, что служит основой для создания методов контроля тепловой неравномерности пароперегревателей из аустенитных сталей с помощью ферритометра, а в дальнейшем -неразрушающего магнитного метода контроля состояния эксплуатируемого металла.

4. Для высоколегированных сталей мартенситного класса с высоким содержанием вольфрама и молибдена развита методика количественного анализа фазы Лавеса, основанная на использовании 2-контраста в растровой электронной микроскопии. Применение данной методики одновременно с анализом содержания молибдена и вольфрама в матрице дало возможность исследовать кинетику фазы Лавеса и позволило охарактеризовать ее влияние на длительную прочность разрабатываемых сталей.

5. Полученные в диссертации результаты и разработанные методики могут быть использованы для идентификации новых фаз и их анализа, а также при проведении исследований, направленных на разработку новых материалов и методов, решающих различные аналитические задачи.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тупиков P.A., Драгунов Ю.Г., Харина И.Л., Змиенко Д.С. Защита углеродистой стали от атмосферной коррозии во влажном тропическом климате газопламенной металлизацией алюминием // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 9. - с. 14-22.

2. Змиенко Д.С., Степанова И.А., Ярополова Е.И., Корнеев А.Е. Идентификация наночастиц карбидов ниобия в стали 10Х13Г12С2Н2Д2Б // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - Т. 74. - № 6. - с. 40-42.

3. Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Скоробогатых В.Н., Ломакин П.А. Исследование микроструктуры 9-12% Cr стали для роторов турбин после различного времени отпуска // Вестник МгТУ им. Носова. - 2009. - № 4. - с. 26-30.

4. Гуденко A.C., Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Лебедев А.Г. Исследование структурной неоднородности и избыточных фаз в металле трубных заготовок для изготовления трубок ТВЭЛов из стали ЧС68 // Тяжелое машиностроение. -2011,-№4.-с. 23-27.

5. Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Скоробогатых В.Н., Ломакин П.А. Исследование микроструктуры 9-12% Cr стали для роторов турбин // XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов»: сборник материалов. - 04-08 февраля, 2008, Екатеринбург. - с. 145.

6. Гуденко A.C., Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Федорова O.A., Ширшиков A.B. Идентификация неметаллических включений и первичных карбидов в стали ЧС-68-ИД методами оптической металлографии и микрорентгеноспектрального анализа // 10-я Отраслевая научно-техническая конференция молодых специалистов. ФГУП ОКБ «ГИДРОПРЕСС». Сборник трудов. - 12 марта, 2008, Подольск. - с. 125.

7. Змиенко Д.С., Гуденко A.C., Корнеев А.Е., Степанова И.А., Тахиров A.A. Влияние высокотемпературной обработки на фазовый состав стали ЧС-68 // 10-я Отраслевая научно-техническая конференция молодых специалистов. ФГУП ОКБ «ГИДРОПРЕСС». Сборник трудов. - 12 марта, 2008, Подольск, - с. 133.

8. Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Степанова И.А. Исследование структурно-измененного слоя на поверхности труб из аустенитной стали после длительной эксплуатации // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием: материалы конференции. - 05-10 октября, 2008, Краснодар. - с. 148.

9. Гуденко A.C., Змиенко Д.С., Корнеев А.Е. Исследование возможности усовершенствования технологии выплавки стали ЧС68 с целью стабилизации ее служебных свойств // Сборник тезисов докладов XII международной молодежной научной конференции «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология». - 29 января-31 января, 2009, Санкт-Петербург.

10. Корнеев А.Е., Змиенко Д.С., Гуденко А.С. Определение характера повреждения металла сварного соединения узла приварки коллектора теплоносителя к патрубку парогенератора на АЭС //11-я Отраслевая научно-техническая конференция молодых специалистов. ФГУП ОКБ «ГИДРОПРЕСС». Сборник трудов. -11-12 марта, 2009, Подольск.

И. Змиенко Д.С., Степанова И.А., Харина И.Л., Корнеев А.Е. Исследования методами РЭМ характера повреждений в зоне шва приварки коллектора к парогенератору ПГВ-1000М Балаковской АЭС // XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел: тезисы докладов. - 31 мая-3 июня, 2009, Черноголовка. - с. 131.

12. Корнеев А.А., Змиенко Д.С., Степанова И.А., Попов B.C. Исследование причин разрушения трубы из боросодержащей стали ЧС-82 // Будущее машиностроения России: сб. тр. Всерос. конф. молодых ученых и специалистов. - 21-25 сентября, 2009, Москва. - с. 84-85.

13. Корнеев А.Е., Змиенко Д.С. Идентификация наночастиц в сложнолегированных сталях методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии // Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология. Тезисы докладов. - 12-13 декабря, 2009, Москва.

14. Змиенко Д.С., Гуденко А.С., Корнеев А.А., Козлов П.А., Корнеев А.Е. Метод количественной оценки фазы Лавеса с помощью РЭМ в жаропрочных сталях для тепловой энергетики // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2011): труды международной научно-технической конференции. - 22-24 июня, 2011, Санкт-Петербург. - с. 444-445.

15. Zmienko D.S., Korneev А.Е., Bogaehev V.A. Study of modified layer on exterior surface of superheater tubes // Proceedings of the International Conference on Processings & Manufacturing of Advanced Materials. - 1-5 August, 2011, Canada.-c. 185.

16. Korneev A.A., Zmienko D.S., Gudenko A.S., Kozlov P.A., Korneev A.E. Evolution of intermetallic phase Fe2(W,Mo) in martensite steel during creep rupture tests at 650°C // Proceedings of the International Conference on Processings & Manufacturing of Advanced Materials. - 1-5 August, 2011, Canada, -c. 184.