автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Исследование возможности применения оксазолидинов в кожевенном производстве

На правах рукописи

РГ8 ОД

"9 яня

БАРДЮКОВА ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОКСАЗОЛИДИНОВ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Специальность 05.19.05. «Технология кожи и меха»

Автореферат

диссертации из соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена и Московском государственном университете дизайна и технологии.

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцент Лебедев О.П. Научный консультант - кандидат химических наук, профессор Релин Л.Г.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Комиссаров С.А. - кандидат технических наук, доцент Кузин С.К.

Ведущее предприятие - завод кожевенник полуфабрикатов

в « 1>л/» часов на заседании диссертационного совета Д.053.32.01. о Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 113806, Москва, ул. Садовническая, 33, зуд. 156.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан « __2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д .053.32.01.

ЗАО «РУСКОН».

Зашита диссертации состоится

канлнда! илничсскич на\ к. юнеиг

Моисеева Л 13.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рыночная экономика предъявляет жесткие требования в отношении качества продукции, ее конкурентоспособности и эффективности производства.

Качество продукции во многом формируется в процессах отделки на стадии наполнения-додубливания. В отделке высококачественных кож обработка осуществляется целым комплексом ■ наполняющих и додубливающих материалов, сообщающих коже определенные функциональные свойства, а также выравнивающие ее структуру по топографическим участкам.

Наполнение и додубливание проводится минеральными и органическими соединениями. Наибольший эффект достигается при использовании органических веществ, обладающих ароматическим характером. Однако водные растворы данных соединений гетерогенны, имеют низкую агрегативную и кинетическую устойчивость, что снижает скорость диффузии и равномерное распределение их в толще дермы.

Широко применяемые в отделке водные дисперсии на основе различных сополимеров' также обладают ограниченной возможностью равномерного распределения по толщине дермы.

Проникание химических материалов к центрам реагирования облегчается при использовании водорастворимых олигомеров и бифункциональных альдегидов - глиоксаля и глутарового альдегида, представляющих собой алициклические соединения, образующие истииные растворы без границы раздела фаз.

К веществам, обладающим определенной ароматичностью и способностью образования истинных растворов относятся оксазолидины -гетероциклические соединения, в состав молекул которых входят атомы азота и кислорода.

Оксазолидины используются как полупродукты п органическом гинтезе, в буреиии для подавления развития сине-зеленых водорослей, в химической завивке волос.

Полнфункциопалыюсть и высокая химическая реакцнонноспособность обеспечивают им возможность связываться с белками, с коллагеном дермы в частности. Имеются данные, что совместное использование оксазолидинов и хромовых дубителей позволяет уменьшить расход дубящих соединений хрома, улучшить их пыбираемость и получить кожу с повышенными физико-механичсскими показателями.

Из литературных источников следует, что рекомендации по применению оксазолидиноэ в качестве додубливающих и наполняющих веществ ограничены по существу только хромовым дублением.

Совместное применение оксазолидинов с алюминиевым и титановым дубителями, являющимися альтернативными солям хрома, по нашему мнению, позволит расширить ассортимент и улучшить качество выпускаемой продукции за счет целенаправленного изменения свойств полуфабриката. Поэтому исследования, посвященные изучению возможности применения данных органических соединений в производстве кож минерального дубления, являются актуальными.

Цель работы. Целью данной работы являлось:

- синтезировать ряд органических оксазолидинов, содержащих различные заместители алкильного или ароматического характера и обладающих различной реакционной способностью;

- идентифицировать синтезированные продукты, изучить их состав и строение с помощью современных физико-химических методов анализа;

- исследовать механизм взаимодействия ряда оксазолидинов с минеральными дубителями, а также изучить влияние данного химического материала на структурирование коллагена;

- выявить наиболее эффективную стадию введения оксазолидинос с процессе минерального дубления;

- исследовать кожевенно-тсхнологнческие свойства синтезированного рнда оксазолидинов, выявить зависимость эффекта воздействия данных соединений на свойства получаемой кожи от природы содержащихся в их составе заместителей;

- провести в производственных условиях проверку действия выбранных оксазолидинов на сзовстна гоювай кожи .минералыюго дубления.

Научная новизна. Методом низкотемпера1ур|1Сио синтеза получен ряд оксазолидинов с различной реакционной способное il;o, системное: исследование которых позволило ¡laüiii зависимость их кожевенно-lexucnoiическях свойств от природы иходяишх и их cocían заместителей. Выявлено, что океазолвдниы,. молекулы которых содержат наименьшее число заместителей, способствуют росту гидроирмической устойчивости и улучшению формирования объема дермы.

Доказано, что высокие кожевенпо-технолошчеекпе свойства оксазолидинов сбьяспяются, с одной стороны, cipoemisM их молекул, имеющих слабо выраженный ароматический характер, их активностью и иолпфункциональностпо, а с другой - способностью образовывать в иоде устойчивые системы - растворы - и, как следствие, сопюжноаью проникать в тонкую структуру коллагена и структурировать ее, образуя поперечные межмолскулярные связи.

Высказано предположение, что взаимодействие оксаэотндниос с коллагеном дермы происходят за счет образования между ними электровалентных и водородных связей, а также гидрофобного взаимодействия, при этом возникает комплекс оксазолндин - коллаген через комплекс минеральною дубителя. Между оксазолидинами и

рассмотренными минеральными дубителями выявлено наличие моно- и полисорбционного взаимодействия.

Впервые изучена возможность совместного использования оксазолидинов с титановым и алюминиевым дубителями.

Практическая значимость. С использованием метода низкотемпературного синтеза получен ряд оксазолидинов - новых вспомогательных материалов для додубливания-наполнения, обладающих высокими кожевенно-технологическими свойствами. Метод синтеза модифицирован путем проведения его в среде низкокипяших компонентов и без применения бифункциональных спиртов.

Введение оксазолидинов может осуществляться на различных стадиях технологического процесса выработки кож: пикелевании, минеральном дублении и додубливании-наполнении. Установлено, что наивысшая температура сваривания и наилучшие показатели формирования объема дермы достигаются при введении оксазолидинов на стадии додубливания-наполнения.

Из синтезированного ряда выявлены 1,3-оксазолидин и N-этанол-1,3-оксазолидин, обеспечивающие наибольший технологический эффект при додубливании-наполнении.

Применение оксазолидинов в кожевенном и меховом производстве позволит расширить круг вспомогательных материалов, целенаправленно изменяющих свойства полуфабриката в зависимости от его назначения.

Публикации по работе. По теме диссертации опубликованы три работы.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Список литературы включает 96 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 12 таблиц, 15 рисунков и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работ изложены основные положения рассматриваемой проблемы. Определе1 цели и задачи настоящей работы.

Глава 1. Обзор литературы.

В литературном обзоре дана общая характеристика оксазолидин (ОК) - представителей гетероциклического ряда органических соедииени Рассмотрено современное состояние работ по изучению строения и свойс органических оксазолидинов, а также способы их получения и применен) в кожевенном производстве и других отраслях народного хозяйства. } основании изложенного материала сделан вывод о том, что оксазолидины | пригодны в качестве основных дубителей, но их применение комбинированном дублении позволяет получать мягкие, плотные, хорои наполненные кожи светлой окраски с улучшенными физико-механическик свойствами и устойчивостью к действию пота, тепла и влаги. При эте возможность использования оксазолидинов в процессах минерально; дубления рассмотрена недостаточно.

Вопросы, касающиеся механизма взаимодействия оксазолидинов коллагеном дермы и минеральными дубителями, имен предположительный характер, что является одной из причин ограниченно применения данных органических соединений в производстве кож. В свя ¡и этим были поставлены задачи настоящей диссертационной работы выработано направление исследования.

Глава 2. В данной главе описаны объекты и методы исследования, также способы обработки результатов эксперимента. В рабо использованы: гшкелеванная овчина, высушенная водно-ацетоновой смесь? ряд оксазолидинов, полученный в результате низкотемпературного синте (габл.1), сухой хромовый дубитель, титановый и алюминиевый дубители.

Таблица 1.

Синтезированный ряд оксазолилинов.

Название продуктов синтеза Исходные компоненты синтеза ' Обшая формула полученного продукта Агрегатное состояние и окрась.1

1. 1,3-оксазолидин М оно этанол амин (МЭА): NHj(CHjbOH Формальдегид (ФО): си2о Н,С_СН, 'Kè сильно вязка* жилмчть темно-коричневен о иаета

11 М-гганол-1,3- ♦ оксазолидин (3-гидроксютил-1,3-•оксазолидин) Дигганоламнн (ДЭА): НМг(СН;)2ОН ЧСН^ОН Формальдегид: СН20 H,С СН, 1 1 Г'Ч J> (СН,), СП, 6н вязка* темно коричневая аи (мч 1?. <. красноватым опенким

III. 2-фекил-1,3--оксазолидин Моиоэтанолямин: NHjiCHjbOH Беюальдегид (БА): СНО 0 н,с_çh, 1 1 HN 6 é сильно вязкая гемму-коричнееая жидкость с красноватым оттенком

IV. 2-фенил-Ь1-зтамол-1,3-•оксаэолидин (2-фенил-З--гидроксиэтил-1,3' •оксазолидин) Диэтаноламин: HNWCH^OH (CK,),ОН Бенз«льдсгид: СНО ф H,С СН, 1 1 Г^ fi (СН,), çfi сильно вязкая темно-коричневая жидкость

V. 2,2-дичетил-1,3-•оксазолидин Моноэтаноламин: NH,(CH,),OH Ацетон (АЦ): H,C-g-CH, Н,С_ÇH, нА J ССН,), слабо вязкая коричневая жидкость с красноватым оттенком

VI 2,2-днметил-К--зтанол- 1,3-оксазопнйин ( 2.2-днмегил -3-гид-роксиэтил-1,3-оксазо- ЛИДИИ ) Диэтаноламин: HNWCH,hOH \CH,hOH Ацетон: H,C-g-CH, Н,С СН, 1 1 I-N /Й (СН,),С с5н (¿н,), . сильно вязкая светло-коричневая жидкость с оранжевым опенком

VII 2-метил-1,3-*' -оксазолидин Моноэтаноламин: NH,(CH,),OH Аиетальдегид (АЦА): сн,-сно Н,с_СН, "У1 СН, вязкая темно-коричневая жидкость с красным оттенком

VI11.2-метил^-этанол-1,3-оксазолидин ( 2-метил-З-гмдрокснэтил-1,3-окса-эолидин ) Диэтаноламин: HN<-(CH,),OH \сн,>,он Аиетальдепш: СН, - СНО . Н,С сн3 1 1 rN4 /> (CHjb ÇH OH ¿H, сильно вязкая темно-коричневая жидкость с красноватым опенком

Для идентификации полученных продуктов синтеза применялась рефрактометрия, криоскопия, элементное определение содержания азота, углерода и водорода и спектроскопия.

Изучалась возможность взаимодействия оксазолидинов с минеральными дубителями в гомогенной и гетерогенной среде с помощью спектрофотометрических, рН-метрических методов и оценки формы изотерм сорбции (Ж на поверхности высокоосновных дубителей, согласно уравнению Лангмюра.

Дтя определения влияния оксазолидинов на структурирование коллагена изучалась температура плавления студней желатина, используемых в качестве моделей коллагена, и температура сваривания волокнистого коллагена.

Свойства готовой кожи определялись следующими физико-механическими показателями, характеризующими эффект наполнения-додубливания: температурой сваривания, пределом прочности при растяжении, условным модулем упругости и формированием объема дермы. В ходе дубления контролировались температура сваривания (Тсв), рН среды и содержание дубящих веществ в дубильной ванне.

При планировании эксперимента был применен известный графоаналитический метод Клеемана.

Глава 3. Глава посвящена вопросам получения и идентификации синтезированного рада оксазолидинов.

Анализ литературы показат, что наиболее распространенными и применяемыми в кожевенном производстве являются оксазолидины, получаемые на основе бифункциональных спиртов и альдегидов в среде высококниящих растворителей, что, конечно же, является основной причиной их высокой стоимости.

В настоящем исследовании был расширен ряд апробированных в хромовом дублении оксазолидинов, общая формула которых представляет

В систему синтеза веществ было заложено предположение, что замена заместителей Я| и И.? приведет к изменению реакционной способности и свойств конечных продуктов синтеза. Мы модифицировали процесс синтеза, проводя его в среде ннзкокипящих компонешов и без применения , бифункциональных с п.и ртов. Реакцию взаимодействия проводили в эквимолярных соотношениях альдегида или кетона и аминоспирта в пятикратном объеме бензола, температура кипения которого составляет 80°С. Нагревание смеси велось с водяным холодильником в течение 1 часа до прекращения выделения йоды, как продукта реакции, . после чего бензол удалялся отгонкой, а жидкие оксазолиднны очищались вакуумной перегонкой. Полученные продукты представляли собой жидкости разной степени вязкости от ярко-оранжевого до темно-коричневого цвета с характерным запахом аминов (табл. 1.).

По окончании синтеза была проведена идентификация полученных соединений/Определяли растворимость в различных растворителях, элементный состав, коэффициенты преломления и молекулярную массу методом криоскопии, Идентификацию проводили также методом ИК-спектроскопии непосредственно чистого вещества.

' При исследовании синтезированных оксазолидинов на растворимость в различных растворителях было отмечено, что данное свойство полученных продуктов зависит от наличия и характера заместителей и в их составе. Так, например, вещества, синтезированные с использованием диэтаноламина, проявляют более гидрофильный характер по сравнению с

собой:

4

т^-а,

о

веществами, полученными на основе моноэтанопамина. Это объясняется введением в С1 руктуру молекулы активной ОН - группы.

Появление бензольного радикала способствует увеличению гидрофобное™ и, как следствие, уменьшению растворимости в воде. Введение метального радикала -СН3 также приводит к уменьшению растворимосз и в воде.

Все полученные продукты растворялись в воде, ацетоне и этаноле, хорошо растворялись в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, что подтвердило имеющиеся в литературе данные. В гидрофобных средах, не имеющих полярности, таких как четыреххлористый углерод и бензол, возможность растворения оксазолидинов ухудшалась, кроме тех, в состав которых входит бензольное кольцо.

Идентификация синтезированных продуктов по элементному составу в целом показала, что для всех исследуемых соединений экспериментальные результаты и расчетные показатели близки между собой.

Экспериментально определенные и теоретически рассчитанные молекулярные массы продуктов синтеза удовлетворительно согласуются между собой, а коэффициенты преломления оксазолидинов существенно отличаются от соответствующих показателей исходных соединений.

Для более полного качественного анализа органических продуктов проводилась идентификация их функциональных групп методом ИК-спектроскопни.

Анализ полученных спектров по положениям полос поглощения, их контурам и относительной интенсивности позволил прийти к выводу, что все сишечнроаанные соединения представляют собой гетероциклы, содержащие в своем составе группы -СИ. -ММ, -С-0-С-, -СМ и заместители: мстил, диче сил, шдроксоэгил, фенил.

Представленные экспериментальные данные и теоретические расчеты свидетельствуют об образовании в результате модифицированного

низкотемпературного синтеза новых индивидуальных веществ -оксазолидинов - обладающих различной реакционной способностью.

Глава 4. В данной главе приведены результаты исследований взаимодействия синтезированного ряда оксазолидинов с минеральными дубителями, коллагеном и его аналогами.

Для определения влияния оксазолидинов на структурирование коллагена было проведено исследование температуры плавления (Т„л) студней желатина, которые использовались в качестве моделей коллагена. 13 пробирки с 5%-м раствором желатина добавляли растворы оксазолидинов, расход которых составлял 10% от его массы. В качестве контрольного варианта использовался студень желатина без оксазолидина.

Параллельно проводилось исследование влияния ряда оксазолидинов (кроме ОК III и ОК IV в связи с их низкой растворимостью в воде) на гидротермическую устойчивость кожи, выдубленной этими соединениями. Результаты исследования температуры плавления студней желатина и температуры сваривания дермы представлены в табл.2.

Таблица 2.

Структурирование коллагена дермы и желатина оксаюлидннами.

. Оксазолидины Т„я. желатина, "С Тса дермы, "С

Контрольный, 32 39

I 90 78

II ' 37 56

V . . 36 50

• - V,. ' ' 36 . 55

VII - 37. 52

VIII 37 ' 54

Проведенные исследования показали, что каждый из оксазолидинов оказывает определенное влияние на структурирование как желатина, так и коллагена дермы.. Наибольший прирост Тгп желатина и Тс„. дермы наблюдается при использовании ОК I (1,3-оксазолндина), являющегося одним из наиболее гидрофильных в синтезированном ряду и обладающим наиболее компактной молекулой..

Присутствие в молекулах оксазолидинов атомов азота и кислорода, имеющих различную элекгроотрицателыюсть, приводит к накоплению зарядов й молекуле: Н;С_СН2 , способствующих проявлению электро-

валситных связей. При наличии в молекулах ОК (II-VIII) фомоздких заместителей, создающих стерические трудности, снижается эффективность их взаимодействия с коллагеном и его аналогами.

Качественное подтверждение взаимодействия оксазолидинов с функциональными группами белка, прежде всего с пептидными группировками и реакционноспособпыми группами боковых цепей, было получено с помощью ИК-спектров пленок желатина, обработанного различными ОК.

Наиболее характерное поглощение желатина (рис.1) лежит в интервале частот 3200 - 3400 и 1500 - 1600 см'1. Первая область соответствует валентным колебаниям ассоциированных -NHj, ^>NH и ОН-групп. Вторая область связана с карбонильным поглощением и с деформационными колебаниями NH-групп (амино-, имино- и гуанидиновая группировки). Поглощение при 1660 и 1650 см"1, при 1540 и 1550 см"' и при 1340 см'1 характерно для вторичных амидов (полипептидоа) и отвечает соответственно 1 (С=0), II (NH) и 111 (C-N) амидным полосам. Поглощение при 1460 и 1410 см"' соответствует поперечным колебаниям СН2-групп, что характерно для соединений, содержащих группы -СН2-СО- и CÍIj-NH-, а пик при 1240 см"1 - колебание связи С-О. Наиболее информативны для белков колебания, связанные с полосами амид 1 и амид И.

Анализ ИК-спектров продуктов взаимодействия оксазолидинов с желатином показал, что во всех случаях но сравнению с ИК-спектром исходного желатина происходит сдвиг максимумов поглощения 3340; 1650; 1550 и 1410 см"1 в сторону более низких частот, а также изменение их

а) немодифииированного:

б) после взаимодействия с OKI:

в) после взаимодействия с ОКИ:

г) после взаимодействия с OKV;

д) после взаимодействия с OKVJ.

е) после взаимодействия и OKV11:

ж) после взаимодействия с OKVIil

интенсивности. Смещение полос поглощения функциональных групп в низкочастотную область может соответствовать образованию водородных связей между функциональными группами взаимодействующих соединений. Однако при этом необходимо отметить, что наличие в белках двух резонансных структур, приводящих к поляризации пептидных связей, может вызвать и электростатическое взаимодействие по схеме:

I резонансная структура

II резонансная сзр\ктура

"Са

С

-N

-ч

Н

~са

сг

'О-СН, —N4—R

1 ОК I

11

"О

СсГ

R—СН2-(Г~ ОК

Присутствие в полипептидной цепи белка противоположно заряже групп, а в оксазолидине положительно и отрицательно заряженных ат азога и кислорода также может способствовать образованию между электровалентного взаимодействия.

Реагирование наполняющих и додубливающих веществ м происходить не только нс1 -> родственно с коллагеном, но и через комг минерального дубителя: додубливающее вещество — ком: минерального дубителя — коллаген.

Анализ литературных данных и наши предварительные 01 показали неограниченную совместимость водных растворов оксазолид с растворами хромовых, алюминиевых и титановых дубителей, позволяет применять спектрофотометрические и рН-метрическис медля выявления возникновения координационных связей.

Установлено, что точки помутнения,. т. е. рН осажд высокоосновных комплексов хрома, алюминия и титана, под дейсп щелочи не изменяются при введении.в растворы значительного количе оксазолидина.

Использованные методы изомолярных серий, метода иасьнце правила аддитивности в УФ и видимой области спектра также не пока присутствия прочных комплексов типа: ОК — дубящий минераль комплекс хрома, алюминия и тигана. Следовательно, оксазолидин мо вводить в-дерму совместно с минеральными дубителями без измеш характеристики реакционной способности последних; ;

Представляло интерес также выявить возможность взаимодейс оксазолидинов с дубящими комплексами при введении ОК гк минерального дубления непосредственно на технологической ста наполнения-додублцвания. Необходимо отметить, что на этой стадии пс нейтрализации несвязанные'коллагеном дубящие комплексы находятс виде нерастворимых высокоосновных гидратированных комплек

тому как метод исследования было выбрано построение кривой мюра в координатах (рис.2): равновесная концентрация (Ж в симости от количества поглощенного вещества на единицу сорбента и его количества ОК, введенного в систему.

М Сг203 Мок/М ТЮ2 М(,к'М Л1203

:.2. Сорбция ряда оксазолндинов гидроксидами металлов: a)Cr(OH)j- пЬЬО; 6)Ti(OH)4- пН20; в) А1(ОН)3- пНгО.

Форма кривых I, II, VI, VIII свидетельствует о том, что помимо ычной координации, происходит полимолекулярная адсорбция, сазолпдины с заместителями -СН3 сорбируются на поверхности с разованием только мономолекулярного слоя.

Таким образом, при введении оксазолидина на стадии наполнения-дуб/швания приходится учитывать взаимодействие па границе раздела 13: раствор ОК — гидратированная поверхность высокоосновных дубящих мплексов, причем более гидрофильные адсоропты сорбируются бимолекулярным сдоем.

Глава 5. На данном этапе работы предстояло выявить наибе эффективную стадию введения оксазолидинов в процессе минералм дубления, а также их влияние на свойства готовой кожи хромов' алюминиевого и титанового дубления. По результатам, представленны гл. 4, был выбран ОК I (1,3-оксазолидин), обладающий наибе структурирующей способностью. -

Известно, что природа взаимодействия дубящих соединений хре алюминия и титана различна. Структурирование дермы хромов дубителем осуществляется в первую очередь за счет кислородсодержаи групп -СООН боковых ценен коллагена, т.е. аминокислотных остат аспарагиновой и глутамнповой кислот, в то время как азотсодержаи группы боковых цепей коллагена, такие как амино- и гуанидиновые грул боковых цепей лизина, аргинина и гистидина ответственны взаимодействие с дубящими комплексами титана (IV). .

Преимущественное сродство дубящих соединений ТГ1', азотсодержащим группам проявляется в применении материал используемых для повышения основности дубления. Практика показала,1 наилучшие результаты при повышении рН дубящих соединений титан; нейтрализации их растворов имеют смеси, содержащие в своем составе аз Предполагалось, что применение оксазолидинов, в состав молеку. которых входит как кислород, так и азот, проявится положительно при использовании в комбинированном с соединениями титана дублении, а процессе алюминиевого дубления позволит получить более устойчивую физико-механическим воздействиям кожу. Представляло интерес так; выяснить влияние оксазолидинов на гидротермическую устойчивость коу. различного вида дубления. : . ' ••..'.

Все' это послужило теоретической предпосылкой при, выбо; технологической стадии введения оксазолидинов в дерму:

Обработку полуфабриката оксазолидином, спланированную по методу емана, проводили на трех стадиях технологического процесса:

- введение оксазолидина в начале дубления, т.е. на стадии пикелеЕания, с последующим дублением основным минеральным дубителем на отработанном пикельном растворе; (

- введение сксазолидина на стадии повышения основности при проведении процесса дубления;

- введение сксазолидина в дерму, обработанную основными солями хрома, титана или алюминия, т.е. на стадии додубливания-нзполнения.

Исследования проводились при изменении двух параметров зедеиия процесса дубления - расхода оксазолидина и расхода основного еральнсго дубителя и при сохранении постоянными всех остальных иметрсв: ж.к., температуры и продолжительности.

Расход дубящих соединений хрома в опытах изменяли в пределах от до 2,5 %, титана и алюминия - от 2,0 до 5,0 % от массы голья, дшествующее изучение литературных данных показало, что эти расходы :печивают получение необходимой для каждого вида дубления ■¡ературы сваривания полуфабриката.

Расход 1,3-сксазолндина изменяли в границах от 1 до 7 % от массы

»я.

Исследовали изменение следующих физико-механических свойств /фабриката: гидротермическую устойчивость, предел прочности при яжении, условный модулу упругости и формирование объема дермы.

В результате эксперимента проведено сравнение свойств кожи ерального дубления, полученной при введения синтезированного 1,3-долидина на различных стадиях технологического процесса. При этом ¡зано, что расход основного минерального дубителя и оксазолидина, а

также стадия введения последнего в дерму существенно влияют на физике механические сзойства полуфабриката.

На рис. 3 представлены зависимости температуры сваривани« формирования объема дермы (ФО), предела прочности при растяжении 1 условного модуля упругости от условий обработки и стадии введения 1,3 оксазолидина в процессе дубления.

Практически во всех случаях минерального дубления, независимо о стадии введения ОК, изолинии ФО и Т„. на экспериментальном лоД| расположены таким образом, что над ними находятся большие значения ФС и Т£8, а под ними - меньшие, т.е. выделяются области, в которых можж достичь необходимых показателей при определенных соотношения) реагентов. Следует отметить, что температура сваривания и формированж объема дермы проявляются как функция увеличения расхода и основногс минерального дубителя и оксазолидина.

Сравнивая значения Тсв, полученные при сравнении образцов обработанных оксазолидином на различных стадиях дубления, можне отметить, что максимальная Тс, хромового полуфабриката - 115°С титанового - 98°С и алюминиевого - 92°С достигается в случае введения ОК на стадии додубливания-наполнения. Заметим, что такие высокие показатели для кож алюминиевого дубления были получены лишь при сочетании обработки солями алюминия с обработкой экстрактом мимозы.

Подобная ситуация сложилась и при исследовании формирования объема дермы. Во всех случаях минерального дубления наибольшее изменение ФО дермы (ДФО) по сравнению с контрольными вариантами отмечалось на стадии додубливания-наполнения. Так, у образцов хромового дубления максимальное ДФО составило 7 %, у образцов алюминиевого дубления - около б %, у образцов титанового дубления - 10 %.

РвСЛОД

2.5

2.0 1,5

Расход Г,О,, *.

аго,ьъ

Расход 5,0

3.5

3 5

I

Nato« CrA.* 2.5

2.0 1.5

7 Расход ОК. Dü Нем» nO],% 5,0

3J

7 РасхйД OK, V» P««o» 5.0

7 PauoiOK.%

Расход

Ci-O,. •/■

e¿

í 5

^Ji U

II

7 Расход OX. % Расход •¡О ГЮ,.%

5.0

JJ

2.0

7 Расход ОК. % Расход

qvTT*

7 РаошдОК. %

III

t ; .1 U1И введения OK: I - пикелевание; 11 - повышение основности; III - лодубливание-наполнение.

--температура сваривания. °С; - а- .а ■■.а>— - предел прочности при растяжении. МПа;

—м—а—н--формирование объема дермы."'«;---- условный модуль \прунн:ги. уел ел.

Рис.З. Зависимости температуры сваривания, формировании объема дермы, предела прочности при

растяжении и условного модуля упругости от условий обработки: а) (г;0;: б) TiO:; в! АЬО,

7 Расход ОК. %

В результате эксперимента установлено также, что 1,3-оксазоли независимо от стадии введения, способствует повышению абсолю-прочности и упругости кожевенного полуфабриката.

Таким образом, применение оксазолидинов в процессе минералы дубления возможно на различных стадиях технологического цикла, эффект будет дифференцирован в зависимости от соотношения расхс основного дубителя и оксазолидина и стадии введения последнего в дер По результатам эксперимента, в частности, наиболее эффективной стад введения ОК можно считать стадию додубливания-наполнения. Име; здесь достигаются максимальные значения "Гсв и ФО дермы исследуе\ образцов хромового, алюминиевого и титанового вида дубления.

Учитывая вышесказанное, можно отметить, что проведенные на исследования подтвердили целесообразность использования оксазолидщ в хромовом, алюминиевом и титановом дублении.

Глава б. В данной главе проводилось изучение степени влияй каждого из синтезированных соединений на свойства готовой ко; минерального дубления в зависимости от наличия и природы заместители' составе оксазолидинов.

Основываясь на результатах эксперимента, представленных в гл. введение оксазолидинов в процессе дубления осуществлялось на стад! додубливания-наполнения. Выявленный ранее. необходимый расхс дубящих реагентов составлял: Сг20( - 2,0 %, Ti02 и AI2O3 - 5,0 % и ОК (I VIII) - 7,0 % от массы голья.

Результаты исследования гидротермической устойчивости приведен на рис.4.

В целом анализ гидротермической устойчивости образцо минерального дубления показывает, что наибольшие значения Тс достигаются в случае обработки .полуфабриката ОК I и ОК II, в молекула: которых содержится наименьшее количество заместителей в положении 2,3

___

л

/

Стад'Ш тчгренна Тс,: I -д^'бпеннс; 2-не(1тгэ/чиац:1я; 3-дслуйливанН5. ГиС.'1 с..!¡/;;'н :■? лл 7c¡ кcr.ni íirp.L'UJH'/11

/]\П:'<мпд

рн >юч измените Г,,, (.M\„) по срзалсш'ю с коитрсльнмми вэрминмми \ разной .хромового дубления составляет соо(i;erciпенно 8 ''С и IU Ч'. > Зришов ¡июни »испои« явления - 15,5 *'С и 17.5 ''С, у обра шов тшлтммно >бления - К> "С и I 1 "С.

/Jpyioil важней харзктерисгихоА нополняюик! о и додубливлошет efiCTiüin оксаюлмлапоп является формирование обьема дермы. Дилрачмл зменения С-'О лерчы, лодублснной различными ОК. приведена на рис,5 (а), .'равнение значений предела прочности при растяжении и условного модуля пругосп'., характеризующих физико-механические свойства готово л кожи, :ре;;с(й!злено на диаграмме рис. 5 (б, ь).

Анализируя представленные на диаграмме i .и данные, можно яметнть, что применение п качеству додублин.тчтчп мап-риала жсазслидинога с минимальным количеством замес i и к-к и приводит к максимальному росту ОО дермы по сравнению с к. ;-о н.ными

хромовое дубление

■Щ ta

iS-n-n-S-B-S,'-I'i

хромовое дублема*

а-ячя—

-_-О 7Ъ - 0 72 -- 0 72 ~ «37

оТз ~ ffi ~ 0]й ~ o_;i—37—¡jg—¡j[—

хршшам дублмпи

во # eo

"ЕГ~И—Р

KJ-7«— 7S

_C3_S_hüjsl

565_¡A Л_Ь3 1_54»

"ta ta i.i с«

na _ ea И j7»

3-a-a ¡a

д. «ш И Я а_SBL

3»5в7 ■дмшиипм дбпщш

Í "

i-

j- «

-53 ЕЗ И-

■ -м-' — —* , 03_ 1 1в— i оз

OMÍSÍS 0.51 о.» —

, а . Я., ta

илюмщицю« дубп«им

* «О

_в И Ю U

- — мв—£¡Í—«"»— _ m ara n* SO ан i. . Ш М U

г

D

- .......-£f a a a-a-sr

—Sí ■_tu"m"1¡r"!"itj na

-ü-ü-'1- и - И - и W РЗ

numwui дублиш»

ГОТЖОВО« дуво—«W

~ — . ™ И a 1.1 И П tJ

2 3 4 > « I тмшшмлубммм

1 - контрольный; 2 - 9 - образцы минерального дубления, обработанные ОК I - VIII.

Рис. 5. Влияние оксазолидинов на: а) формирование объема кожи минерального дубления; б) предел прочности при - растяжении; в) условный модуль упругости.

анемиями образцов алюминиевого метода дубления, АФО при лом ставляет 19 - 20 %. У образцов хромового дубления формирование объема рмы изменяется от 12 до 16 %, а у титанового ~ ДФО составляем всею :шь 5 %. При этом кока минерального дубления, обработанная наиболее дрофильными ОК ! и OK II, имеет самый нижий предел прочности при

стяжении, причем чем гидрофильнее оксазолидии, icm ниже [СТ|. ;обходимо oí метить также, что для кожи минерального дублении рактерно увеличение тягучести и уменьшение упругости в резулькпе ipaóoiKH OK 1 и OK 11, чего нельзя скачать о коже, обработанной более |дрофобными соединениями.

Анализ представленных экспериментальных данных в целом показа.', о от использования в процессе комбинированного дубления OK III и К IV необходимо отказаться вследствие их низкой растворимости в виде. К V - VIII обладают определенными технологическими свойствами, щако, этого недостаточно для получения кожи необходимого качесша, 1едователы1о, от использования данных органических соединений также ¡обходимо отказаться.

Применение OK" I и ОК И в качестве додубливающего материала ведет росту наполненное" и кож минерального дубления, гладкости их лицевой эверхности, а также к увеличению гидротермической устойчивости по завнению с контрольными вариантами. По чему использование данных эединений в производстве кож минерального дубления является ||фективным и требует дальнейшего изучения.

ВЫВОДЫ.

1. Проведены системные исследования взанмодейа синтезированного рада оксазолидинов, содержащих различ заместители алкилыюго или ароматического характера, коллагеном и дубящими соединениями алюминия, титана и хрс выявлена оптимальная стадия введения оксазолидинов в дерм определены их кожевенно-технологические свойства.

2. Осуществлена идентификация органических продус низкотемпературного синтеза, свидетельствующая об образова в результаге реакции цикяококдспсации новых индивидуалы веществ - оксазолидинов, обладающих различной реакцией способностью.

3. Доказано, что взаимодействие оксазолидинов с коллагеном де? и его аминокислотным аналогом - желатином, оказьи структурирующее воздействие на коллаген й желатин. При э степень структурирования зависит от наличия и прирс заместителей в составе оксазолидинов. Наиболее зффекти структурирующее воздействие проявляется у 1,3-оксаэолидиш которого в положении 2 и 3 находятся атомы водорода. Высказано предположение, что структурирование колла( определяйся совокупностью электростатического взакмодеисп водородных связей и гидрофобного взаимодействия бел кг оксазолидшшми.

4. Проведенные исследования показали, что в системах ОК хромовые, алюминиевые и титановые дубители образова: прочных комплексов между ними не происходи!. Одн оксазолидины в водных рае шорах Н1аимоденсгв\кн на фан ра1дела фаз с высокоисионными нерасшоримыми минеральна

дубителями, формируя moho- и полисорбционные слои. Предполагается, что помимо непосредственного реагирования (Ж с коллагеном, их взаимодействие может осуществляться через высокоосновные комплексы минеральных дубителей. Установлена наиболее эффективная стадия введения оксаэолидинов в процессе выработки кож - стадия додуплипання-наполнешш, на которой достигаются максимальные ¡качения температуры сваривания и формирования объема дермы. Эти показатели возрастают с увеличением степени гидоофильиости оксазолидипов.

Экспериментальные данные по использованию оксазолидипов в производстве кож алюминиевого и титанового способов дубления получены впервые.

. Обоснован выбор наиболее эффективно используемых продуктов синтеза на стадии додубливапия-налолнения. Наилучшие кожевепно-технологические свойства проявляют 1,3-оксазолидин и Ы-этанол-1,3-оксазолидин - самые гидрофильные из синтезированного ряда.

. Ориентировочный расчет себестоимости оксазолидипов показал, что стоимости 01С и отечественных наполняющих и додубливающих материалов находятся на одном уровне.

I. Производственная апробация результатов работы проведена в условиях ТОО овчинно-меховой фабрики «Сибирячка» г. Новосибирска. Анализ полученных результатов подтвердил целесообразность и необходимость использования оксазолидинов в процессе производства кожи.

Научные результаты диссертационной работы отражены в следуюи

публикациях:

1. Бардюкова Л.В., Меньшиков Б.И., Репин А.Г., Лебедев О.П. Сип оксазолидинов - представителей нового класса вспомогатеды дубителей. Наука в высшей школе. Межвузовский сборник научи трудов.-М.: РосЗИТЛП, 199?.-с. 36-38.

2. Бардюкова Л.В., Репин А.Г., Лебедев О.П. Идентифика! оксазолидинов - вспомогательных гетероциклических дубите; методом ГОС-спектроскопии. - Тезисы докладов Межвузовской науч) технической конференции «Современные проблемы текстильной легкой промышленности», - М.: РосЗИТЛП, 1998. Часть 2. - с. 52.

3. Бардюкова Л.В., Лебедев О.П., Репин А.Г. Применение оксазолидино минеральном дублении. - Тезисы докладов Первой Всеросснйск научно-методической конференции «Непрерывное профессионалы образование по технологии, конструированию и дизайну изделий легк промышленности». -М.: МГАЛП, 1999.-с. 74.

Ротапрринт МГАШ

Заказ ;;

Тирах: - 70 зкз

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Характеристика оксазолидинов как представителей гетероциклического ряда органических соединений.

1.2. Методы получения оксазолидинов.

1.3. Структура, свойства и реакции оксазолидинов.

1.4. Применение оксазолидинов в кожевенном производстве.

1.5. Применение оксазолидинов в других сферах производства.

Выводы к главе.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.".: ¡::.

Глава 3. Получение и идентификация синтезированного ряда оксазолидинов.

3.1. Исследование растворимости продуктов синтеза в различных растворителях.

3.2. Определение элементного состава, молекулярной массы и коэффициентов преломления синтезированных оксазолидинов.

3.3. Идентификация продуктов синтеза методом ИК-спект-роскопии.

Выводы к главе.

Глава 4. Исследование взаимодействия синтезированного ряда оксазолидинов с минеральными дубителями, коллагеном и его аналогами.

4.1. Изучение температуры плавления студней желатина в присутствии оксазолидинов.

4.2. Исследование изменения температуры сваривания кожи, выдубленной рядом оксазолидинов.

4.3. Исследование характера взаимодействия синтезированных оксазолидинов с функциональными группами коллагена с помощью ИК-спектроскопии.

4.4. Природа взаимодействия оксазолидинов с коллагеном.

4.5. Взаимодействие оксазолидинов с хромовыми, алюминиевыми и титановыми дубителями.

4.6. Исследование сорбции ряда оксазолидинов гидр оксидами металлов.

Выводы к главе.

Глава 5. Исследование возможности использования в минеральном дублении 1,3-оксазолидина - представителя синтезированного ряда оксазолидинов.

5.1. Выбор технологической стадии введения 1,3-оксазолидина в процессе минерального дубления.

5.2. Обоснование выбора наиболее эффективной стадии введения оксазолидина при выработке кож минерального дубления.

Выводы к главе.

Глава 6. Изучение кожевенно-технологических свойств синтезированного ряда оксазолидинов при введении на стадии додубливания-наполнения.

Выводы к главе.

Рыночная экономика предъявляет жесткие требования в отношении качества продукции, ее конкурентоспособности и эффективности производства.

В последнее время в кожевенном производстве применение новых химических материалов способствует значительному повышению качества кож и расширению ассортимента выпускаемой продукции. Так, в покрытиях стали применяться вещества, способные формировать гибкие термо- и морозостойкие пленки, состоящие из линейных редкосшитых полимеров разной степени твердости. Причем наличие и интенсивность поперечных связей не оказывает существенного влияния на температуру стеклования и текучести. Предлагаются технологии покрывного крашения кож для верха обуви, не требующие ухода (чистки кремами).

Широкий спектр гидрофобизующих материалов различной природы позволяет выпускать водостойкие ворсовые кожи.

Стабильные к действию электролитов высокодисперсные многокомпозиционные жировые эмульсии вызвали появление фазного жирования, способствующего выпуску эластичных кож.

Разработаны технологии производства кож с сочетанием упруго-пластических свойств, позволяющих им «приформовываться» и «переформовываться» к стопе в детской и ортопедической обуви.

Известно, что основным недостатком кожевенного сырья, обусловленным его природными свойствами, является неравномерная толщина и плотность по топографическим участкам. Разница в строении шкуры животного сохраняется, а в ряде случаев и усугубляется в готовой коже.

Качество продукции во многом формируется в процессах отделки на стадии наполнения-додубливания. В отделке высококачественных кож обработка осуществляется целым комплексом наполняющих и додубливающих материалов, сообщающих коже определенные функциональные свойства, а также выравнивающие ее структуру по топографическим участкам.

Наполнение и додубливание проводится минеральными и органическими соединениями. Наибольший эффект достигается при использовании органических веществ, обладающих ароматическим характером. Однако водные растворы данных соединений гетерогенны, имеют низкую агрегативную и кинетическую устойчивость, что снижает скорость диффузии и равномерное распределение их в толще дермы.

Широко применяемые в отделке водные дисперсии на основе различных сополимеров также обладают ограниченной возможностью равномерного распределения по толщине дермы.

Проникание химических материалов к центрам реагирования облегчается при использовании водорастворимых олигомеров и бифункциональных альдегидов - глиоксаля и глутарового альдегида, представляющих собой алициклические соединения, образующие истинные растворы без границы раздела фаз.

К веществам, обладающим определенной ароматичностью и способностью образования истинных растворов относятся оксазолидины -гетероциклические соединения, в состав молекул которых входят атомы азота и кислорода. Они используются как полупродукты в органическом синтезе, в бурении для подавления развития сине-зеленых водорослей, в химической завивке волос.

Полифункциональность и высокая химическая реакционноспо-собность обеспечивают им возможность связываться с белками, с коллагеном дермы в частности. Имеются данные, что совместное использование оксазолидинов и хромовых дубителей позволяет уменьшить 6 расход дубящих соединений хрома, улучшить их выбираемость и получить кожу с повышенными физико-механическими показателями.

Из литературных источников следует, что рекомендации по применению оксазолидинов в качестве додубливающих и наполняющих веществ ограничены по существу только хромовым дублением.

Совместное применение оксазолидинов с алюминиевым и титановым дубителями, являющимися альтернативными солям хрома, по нашему мнению, позволит расширить ассортимент и улучшить качество выпускаемой продукции за счет целенаправленного изменения свойств полуфабриката.

Настоящее исследование посвящено изучению вопроса о возможности применения органических оксазолидинов в процессе минерального дубления: хромового, алюминиевого и титанового.

В диссертационной работе рассмотрены следующие вопросы: способы получения оксазолидинов, их структура, свойства и реакции, а также различные методы дубления и додубливания кож с применением данных органических дубителей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведены системные исследования взаимодействия синтезированного ряда оксазолидинов, содержащих различные заместители алкильного или ароматического характера, с коллагеном и дубящими соединениями алюминия, титана и хрома; выявлена оптимальная стадия введения оксазолидинов в дерму и определены их кожевенно-технологические свойства.

2. Осуществлена идентификация органических продуктов низкотемпературного синтеза, свидетельствующая об образовании в результате реакции циклоконденсации новых индивидуальных веществ - оксазолидинов, обладающих различной реакционной способностью.

3. Доказано, что взаимодействие оксазолидинов с коллагеном дермы и его аминокислотным аналогом - желатином, оказывает структурирующее воздействие на коллаген и желатин. При этом степень структурирования зависит от наличия и природы заместителей в составе оксазолидинов. Наиболее эффективно структурирующее воздействие проявляется у 1,3-оксазолидина, у которого в положении 2 и 3 находятся атомы водорода. Высказано предположение, что структурирование коллагена определяется совокупностью электростатического взаимодействия, водородных связей и гидрофобного взаимодействия белка с оксазолидинами.

4. Проведенные исследования показали, что в системах ОК — хромовые, алюминиевые и титановые дубители образования прочных комплексов между ними не происходит. Однако оксазолидины в водных растворах взаимодействуют на границе раздела фаз с высокоосновными нерастворимыми минеральными дубителями, формируя moho- и полисорбционные слои. Предполагается, что помимо непосредственного реагирования ОК с коллагеном, их взаимодействие может осуществляться через высокоосновные комплексы минеральных дубителей.

5. Установлена наиболее эффективная стадия введения оксазолидинов в процессе выработки кож - стадия додубливания-наполнения, на которой достигаются максимальные значения температуры сваривания и формирования объема дермы. Эти показатели возрастают с увеличением степени гидрофильности оксазолидинов.

Экспериментальные данные по использованию оксазолидинов в производстве кож алюминиевого и титанового способов дубления получены впервые.

6. Обоснован выбор наиболее эффективно используемых продуктов синтеза на стадии додубливания-наполнения. Наилучшие кожевенно-технологические свойства проявляют 1,3-оксазолидин и Ы-этанол-1,3-оксазолидин - самые гидрофильные из синтезированного ряда.

7. Ориентировочный расчет себестоимости оксазолидинов показал, что стоимости ОК и отечественных наполняющих и додубливающих материалов находятся на одном уровне.

8. Производственная апробация результатов работы проведена в условиях ТОО овчинно-меховой фабрики «Сибирячка» г. Новосибирска. Анализ полученных результатов подтвердил целесообразность и необходимость использования оксазолидинов в процессе производства кожи.

1. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии, т. 2. М., Госхимиздат, 1958, 504 с.

2. Гайворонская J1.A. Пятичленные гетероциклы: Текст лекций по курсу «Химия гетероциклических соединений». М., Изд-во МГУ, 1981г.

3. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М., Высш. Школа, 1978Ю, 559 с.

4. Lewy, Вег.,21,924( 1888 ).

5. Oesterreich, Вег., 30, 2254 ( 1897 ).

6. Гетероциклические соединения. Под ред. Р. Эльдерфилда. Пер. с англ. т. 5, М., 1961 г., с. 312.

7. US. Pat., № 4, 092, 144 ( 1978 ).

8. US. Pat., № 4, 066, 433 ( 1978 ).

9. Химическая энциклопедия, т. 3. Меди — Полимерные. Под ред. Кнунянца И.Л. М., Большая Российская энцикл.,1992, 639 с.

10. US. Pat., № 4, 072,741 (1978).

11. US. Pat., № 2, 448, 890 (1948).

12. US. Pat., № 3, 738, 992 (1973).

13. Knorr G., Matthes D., Ber., 34, 3484 (1901).

14. Cope R., Hancock D., J. Am. Chem. Soc., 64, 1503 (1942); 66, 1453 (1944); 66, 1738 1747 (1944).

15. Gunasekaran A., Balasubramanian K., Sundara Rao V.S., Vijayaramaiah T. Studies on synthetic tannins: preparation of oxazolidines. Leather Science, 1983, vol.30, № 12, p. 368-369.

16. Meltsner R., Waldman G., Kremer A., J. Am. Chem. Soc.,62, 3494 (1940).

17. Ewins S., Biochem J., 8, 370 (1914).

18. Nace F., Gollis N., J. Am. Chem. Soc., 74, 5189 (1952).

19. Bogert M.T., Roblin R.L., J.Am. Chem. Soc., 55, 3741 (1933).

20. Doughty J.B., Lazell C.L., Collett A.R., J. Am. Chem. Soc., 72, 2866 (1950).21 .Bergmon S., Ulpts and Camacho, 55, 2796 (1922). 22.Senkus R., J. Am. Chem. Soc., 67, 1515-1519 (1945).

21. Ushenko I., C.A., 37, 4395 (1943).

22. Wenker D., J. Am. Chem. Soc., 57, 2328 (1935).

23. Bergmann S., Ber., 54, 936, 1645 (1921).

24. Erlenmeyer A, Aon., 307, 80 (1899); 337, 212, 321 (1904). 27.SchffP., Gazz V., Chim. Ital II, 21,4 (1891).

25. Dalgliesh R., J. Chem. Soc., 90 (1949).

26. Goldberg K., Nace F., J. Am. Chem. Soc., 75, 6260 (1953).

27. Bergmann S., Ree. trav. chim., 71, 168, 192, 213 (1951); J. Am. Chem. Soc., 75, 358 (1953).

28. Az IMC Chemie GmbH prospektusa az Oxazolidin cserzöanyagokrol.32.US.Pat. 4,013,409(1977).

29. Robinson T., J. Chem. Soc., 123, 532 (1923).

30. Nace F., Goldberg K., J. Am. Chem. Soc., 75, 3646 (1953).

31. Dasgupta S., Oxazolidines a new class of tanning agent. - J.S.L.T.C., 1977, vol. 61, №5, p. 97-105.

32. Brit. Pat. 1,481,508 (1974).

33. Andrejkovics P., Fekete K. Bör-es Cipötechnika, 32 (1982), № 12, p. 463-467.

34. GÍ11 G.E. Oxazolidines. J.S.L.T.C., 1985, vol. 69, № 4, p. 99-104.

35. US. Pat., № 4, 049, 818 (1975).

36. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М., Легпромбытиздат, 1987, 312 с.

37. Справочник кожевника (сырье и материалы). Под ред. проф. Зурабяна K.M. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1984, 384 с.

38. ТУ 95-290-74. Сульфат титанила и аммония для дубления кож.

39. Киракосьянц М.Х. Применение солей алюминия в процессах дубления. М., Легкая индустрия, 1964.44.0писание и руководство к пользованию. Рефрактометр ИРФ-22, г. Киев, 1956.

40. Практикум по физической химии. Изд. 3-е, перераб. и доп. под ред. С.В. Горбачева, М., Высшая школа, 1974, 496 с.

41. Рыбакова Ю.С. Лабораторные работы по физической и коллоидной химии. М., Высшая школа, 1989, 111 с.

42. Инструкция по эксплуатации CHN-анализатора. Прага, 1977.

43. Беллами A.JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Изд. "Иностр. литература", 1963.

44. Бобко А.К., Пилипенко А.Т. Физико-химические методы анализа. М., Высшая школа, 1968.

45. Фрезер Р. Инфракрасная спектроскопия. Сб. "Аналитические методы белковой химии". М., Изд. "Иностр. литература", 1963.

46. Кочетова С. П., Михайлов А. Н. Сорбция гидроокисью хрома многоядерных сульфоароматических кислот, диметилолмочевины, желатина и их смесей. Изв. Вузов, Технология легкой промышленности, 1970, № 2.

47. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М., Химия, 1983

48. Сапрыкова З.А., Боос Г. А., Захаров A.B. Физико-химические исследования координационных соединений в растворах. Изд-во Казанского ун-та, 1988.

49. Heidemann Е., Riess W., Leder, 14, 87, 1963.

50. Михеева Е.Я., Беляев Л.С. Современные методы оценки качества обуви и обувных материалов. М., Легкая и пищевая промышленность, 1984, 248с.

51. Хренников Н.С., Крысанова H.A. Химико-технологический контроль в кожевенном производстве. М., Изд. "Легкая индустрия", 1967.

52. Лазуркин Ю.С. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот. М., 1967.5 8.Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М., Гизлегпром, 1953.

53. Kleeman W. Statistische Optimisationmetod Von Chemieprosses. Plaste und Kautschyk. № 11, 1964, s. 723-724.

54. Панталеев M.A. Изучение дубящих соединений циркония для использования их в производстве шубной овчины. Диссерт. канд. техн. наук. М., МТИЛП, 1972.

55. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. А. А. Потехина. Л., Химия, 1984, 520 с.

56. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.,ИЛ, 1961.

57. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М., Мир, 1982. Ъ

58. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха. М., Легпромбытиздат, 1985,496 с.

59. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М., Легкая индустрия, 1980.

60. Шульц Г., Ширмер Р. Принципы структурной организации белков. Пер. с англ. М., Мир, 1982, с. 27.

61. Андрианова Г.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. М., Легпромбытиздат, 1987.

62. Финеан Дж. Биологические ультраструктуры. Пер. с англ. М., Мир, 1970, с. 146.

63. Райх Г. Коллаген. М., Изд. "Легкая индустрия", 1969,326 с.

64. Романь A.C., Гнесина Н.М., Конопелькина Л.В. Исследование диффузии дубящих соединений титана в студень желатина. Изв. Вузов, Технология легкой промышленности, 1975, № 1, с. 70-72.

65. Magerkurth В. Le mode d'action des agents de masquage dans les procédés de tannage au chrome a épuisement élevé. "Revue Technique des Industries du Cuir", 1981, № 7, p. 248-256.

66. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. M., Химия, 1964.

67. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М., Химия, 1982, 440 с.

68. Куциди Д. А. Предупреждение и устранение дефектов кож. М., Легпромбытиздат, 1990, 144 с.

69. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож. М., Легкая и пищевая промышленность, 1981, 152 с.

70. Puntener A.G. Study of synergistic effects in retanning, J.A.L.C.A., vol. 91, № 11, 1996, p. 287.

71. Страхов И.П., Санкин Л.Б., Куциди Д.А. Дубление и наполнение кож полимерами. М., Изд-во «Легкая индустрия», 1967, 224 с.

72. ЕГ Amma A. New acrylic retan agents. J.A.L.C.A., vol. 95, № 1, 2000, p. 19.

73. ЕГ Amma A. Structure property relationship of poliacrylate retanning agents, J.A.L.C.A., vol. 93, № 1, 1998, p. 1.

74. Magerkurth В. Polymere bei den Nasarbeiten Untersuchungen zur Reaktivität und Reaktionsweise. Das Leder, № 9, 1987, s. 183-192.

75. E1' Amma A., Hodder J.J., Ward G.J. Lubricating acrylic syntans, J.A.L.C.A., vol. 91, №9, 1996, p. 237.

76. В.И.Чурсин. Новые направления в технологии кожевенного производства. Кожевенно-обувная промышленность, 1992, № 6, с. 22-23.

77. Винклер X. Мировые ресурсы. Пер. с нем. М., Знание, 1986, 272 с.

78. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976, с. 96-99.

79. May M. The 1999, J. A. Wilson memorial: efficient ecological tanning -concepts, strategies, and goals. J.A.L.C.A., vol. 94, № 6, 1999, p. 210.

80. Макаров-Землянский Я.Я. Исследование комплексных соединений хрома (III), применяемых в кожевенной промышленности. Кожевенно-обувная промышленность, 1990, № 4, с. 29.

81. Мур Дж. В., Рамамутри С. Тяжелые металлы в природных водах. Пер. с англ. М., Мир, 1987, 288 с.

82. Грушко Я.М. Соединения хрома и профилактика отравления ими. М., Медицина, 1964, 303 с.

83. Ефимов А .Я., Гаваркинадзе И.М., Ткаченко И.Л. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. Киев, Техника, 1985, 232 с.

84. В.И.Чурсин, С.С.Бекежанов, У.К.Мадиев и др. Дубление без использования соединений хрома. Кожевенно-обувная промышленность, 1991, № 5, с. 32-34.

85. Marsal A., Manich A., Gratacos Е. Optimization methods in leather research: vegetable extract aluminum salt combination tannage, J.A.L.C.A., vol. 89, №4, 1994, p. 105.

86. Zauns R., Kuhm P. An alternative approach to traditional chrome tanning, J.A.L.C.A., vol. 90, № 6, 1995, p. 177.

87. Метелкин А.И., Русакова H.T. Титановое дубление. М., Легкая индустрия, 1980, 152 с.

88. Hiickel W. Theoretischi Jrindlagen der Organischien Chemie. Auflag Leipzig. 1954, s. 430.

89. Ориентировочный расчет себестоимости 1,3-оксазолидина.

90. Исходными компонентами являются формальдегид (СН20) и моноэтаноламин (МН2(СН2)2ОН). 1,3-оксазолидин представляет собой соединение следующего строения: Н2ССН21.Iсн2

91. Молярная масса формальдегида (Ф) составляет 30,0 г/моль, моноэтаноламина (МЭА) 61,1 г/моль, 1,3-оксазолидина (ОК I) - 73,0 г/моль.

92. Мольное соотношение МЭА : Ф = 1 : 1.

93. Концентрация промышленного водного раствора формалина составляет 40 %, т. е. на производство 1 кг ОК I требуется: 0,412- 10040 = 1,03 кг Ф

94. Стоимость 1 кг на оптовом рынке без НДС составляет:- МЭА от 10 до 12 руб., выбираем 11 руб.;- Ф от 3 до 5 руб., выбираем 4 руб.

95. Таким образом, себестоимость исходных компонентов впроизводстве 1 кг ОК I составляет:

96. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ТОВАРИЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ ОВЧИННО-МЕХОВАЯ фабрика1. СИБИРЯЧКА»633128, Новосибирская область, п. К.раснообск, СибНИПТИЖ, к. 6601. На N9

97. Кор. счет 000164708, р/с 467036 б РКЦ при ГУ ЦБ РФ г. Новосибирска, МФО 2.24024