автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование условий заготовки, консервирования бурых водорослей Белого моря и извлечения иодсодержащих веществ

На правах рукописи

КОРОВКИНА Наталья Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ЗАГОТОВКИ, КОНСЕРВИРОВАНИЯ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ БЕЛОГО МОРЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

5 21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

/

Архангельск

2007

003159096

Работа выполнена на кафедре лесохимических производств Архангельского государственного технического университета и в Северном филиале Полярного научно-исследовательского института морского и рыбного хозяйства и океанографии им Н М Книповича

Научные руководители доктор технических наук, заслуженный

работник высшей школы РФ, профессор Богданович Николай Иванович

кандидат технических наук, доцент Кутакова Наталья Алексеевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Гельфанд Ефим Дмитриевич

кандидат химических наук Оберюхтина Ирина Александровна

Ведущая организация

Институт экологических проблем Севера УрОРАН

Защита диссертации состоится 25 октября 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г Архангельск, набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан « » сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного ^

совета, кандидат химических наук, ТЭ Скребец

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Бурые водоросли - уникальные растительные материалы, способные в короткие сроки формировать большую биомассу и синтезировать самые разнообразные биологически активные соединения широкого спектра действия, в первую очередь, медицинского и профилактического значения Как показывают исследования, некоторые из этих веществ содержатся исключительно в бурых водорослях, такие как маннит, альгиновые кислоты, фуковдан и, в значительных количествах, иод В морских водорослях не просто много иода - они содержат еще и важные для обменных процессов микро- и макроэлементы, витамины, помогающие этот иод усвоить Кроме того, иод в водорослях находится в наиболее удобном для усвоения человеческим организмом виде

Среди многочисленных видов бурых водорослей, произрастающих в Белом море, промышленное значение (по своей технологической ценности и мощности зарослей) имеют ламинариевые Laminaria saccharina (L) Lamour, Laminaria digitata (Huds) Lamour, два вида фукусовых - фукус пузырчатый и аскофиллум узловатый (Fucus vesiculosas (L), Ascophyllum nodosum (L) Le Jobs)

Традиционно основное внимание уделялось изучению технологий переработки бурых водорослей L saccharma, L digitata, поскольку они являются основным сырьем для получения маннита, однако бурые водоросли F vesiculosus, A nodosum в силу незначительного содержания данного компонента не подвергаются спиртовой обработке, а значит могут быть использованы для получения иодсодержащих экстрактов В процессе спиртового экстрагирования в экстракт переходит не только маннит, но и минеральные соли, липидные компоненты, извлекается основное количество иода, содержащегося в водорослях, в связи с чем представляет интерес изучение возможности использования новых видов сырья для экстракционной переработки

С учетом изложенного целью настоящей работы является разработка способов выделения биологически активных иодсодержащих веществ из бурых водорослей Белого моря с исследованием их состава, определение факторов, влияющих на его изменения и получение новой формы иодсодержащего продукта

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) исследовать химический состав бурых водорослей включая сезонную, возрастную динамику в зависимости от места и глубины произрастания,

2) изучить влияние природных условий на накопление иода и обосновать период и место сбора сырья для получения иодсодержащего экстракта,

3) разработать способ консервирования бурых водорослей, обеспечивающий максимальную сохранность иода,

4) разработать технологическую схему и режимные параметры получения иодсодержащего экстракта из фукоидов и изучить формы иода в экстракте,

5) разработать технологическую схему производства новой товарной формы иодсодержащего продукта

Научная новизна Впервые представлены сравнительные данные по динамике количественных изменений химического состава промысловых видов бурых водорослей в зависимости от сезона, возраста, глубины, места обитания, части растения и способа консервирования Впервые в качестве сырья для технологической переработки предложено использовать бурые водоросли F vesiculosus, A nodosum с целью получения иодсодержащего экстракта Определено соотношение минеральной и органической форм иода в экстракте фукоидов

Практическая значимость работы Предложена технология получения иодсодержащих экстрактов из фукоидов Белого моря, на основании ее получены и утверждены ТУ 9163-008-00472035-04 на производство безалкогольных иодсодержащих витаминизированных напитков серии «Альговит», нашедших применение для профилактики иоддефицита

Апробация работы Материалы диссертации представлены и обсуждены на Международной конференции «Экология северных территорий России Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» (Архангельск, 2002), на Всероссийской научной конференции «Природные ресурсы северных территорий, проблемы оценки, использования и воспроизводства» (Архангельск, 2002), на Молодежной международной конференции «Экология-2003» (Архангельск, 2003), на Международном семинаре «Роль климата и промысла в изменении структуры зообентоса шельфа» (Мурманск, 2003), на Третьей Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004), на 15-ой Молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2004), на 2-ой Международной конференции «Морские и прибрежные экосистемы водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки» (Архангельск, 2005)

Основные положения диссертационной работы:

- результаты исследования химического состава бурых водорослей Белого моря,

- закономерности изменения содержания биологически активных веществ в зависимости от возраста, части водоросли, глубины и места произрастания, солености воды и способов консервирования,

- технологическая схема батарейного спиртового экстрагирования фукоидов с получением иодсодержащего экстракта,

- результаты исследования состава продуктов экстрагирования и оценка их биологической активности,

- технологическая схема получения новой товарной формы иодсодержащего продукта

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 12 публикациях, в том числе 9 статьях, 3 тезисах, а также при разработке НТД

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из ввведения и 4 глав, включает 28 таблиц, 32 рисунка и изложена на 181 стр, в том числе 24 приложения на 64 стр Список литературы включает 107 наименований отечественных и 25 иностранных источников В приложениях приведены таблицы экспериментальных данных, нормативная документация, акты и заключения СЭС

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по химическому составу разных видов морских водорослей Представлены данные, показывающие возможность использования бурых водорослей в качестве природного источника иода и других биологически активных компонентов Проанализирована патентная литература о способах переработки морских водорослей с целью извлечения биологически активных веществ и получения товарных продуктов на их основе

В методической части диссертационной работы обосновано использование образцов воздушно-сухих водорослей, отобранных с мая по октябрь 2001-2002 гт по разрезам Белого моря, а также продуктов переработки фукоидов, полученных методом спиртового экстрагирования В экспериментах применяли общепринятые методы анализа сырья и готовых продуктов с использованием атомно-абсорбционной спектроскопии, высокоэффективной эксклюзивной хроматографии и других инструментальных методов

Экспериментальная часть состоит из четырех разделов

1. Исследование химического состава бурых водорослей

Биологическая ценность экстрактов, получаемых из водорослей и содержащих иод, зависит и от других компонентов водорослей Поэтому представляло интерес изучить динамику их накопления в бурых водорослях Белого моря в зависимости от различных факторов Отмечено, что важнейшими являются приливно-отливные явления, поэтому

химический состав водорослей литорали (фукоиды) и сублиторали (ламинариевые) резко отличается

Показано, что по амплитуде изменений суммы углеводов ламинариевые водоросли имеют весенний минимум и осенний максимум, фукоиды имеют значительно меньшую амплитуду колебаний (рис. 1)

1исн 15ти 1иоп 15исп 1авг 15эвг 1сен 15сен 1окг дата (лбора гробы

-»-Lsaxhaina -»-Ldigiteta

-4-F vesoiosus версия чааь -*- F \esiciiosusn<w<№H часть

-*-Aircdoain

Рисунок 1 - Суммарное содержание углеводов в бурых водорослях Белого моря

Количество маннита у ламинариевых достаточно велико для L digitata достигает 29,6 % и приходится на конец июня Из фукоидов данным компонентом богаче F vesiculosus, в июне он содержит максимальное количество маннита - 9,9 %

Максимальное содержание альгиновой кислоты у ламинариевых водорослей и у фукоидов приходится на июнь месяц (21,3 % -L saccharina, 25,5 % — L digitata, 41,9 % — A nodosum, 31,1 % — F vesiculosus), однако амплитуда изменений содержания альгиновой кислоты в бурых водорослях с мая по октябрь незначительна

Характер изменения содержания минеральных элементов противоположен содержанию суммы углеводов

Проведенные исследования элементного состава фукоидов показали, что они богаты такими макро- и микроэлементами, как К - 2,7 г/кг, Na - 3,6 г/кг, Са - 2,1 г/кг, Fe - 10,3 мг/кг, Zn - 17,1 мг/кг, Си - 2,2 мг/кг

Наиболее важным является иод Максимальное содержание иода в ламинариевых водорослях составляет L saccharina - 0,15 %, L digitata -0,22 %, в фукоидах - 0,045 % (рис 2)

4 f дата отбора пробы

^ # / ^ дата отбора пробы

-Ldigitata -+—Lsacchanna

-A nodosum

- F vesiculosus

Рисунок 2 - Динамика содержания иода в бурых водорослях

Максимум общего содержания иода в F vesiculosus приходится на июль-август, в начале лета и в конце происходит спад У A nodosum данная зависимость имеет другую тенденцию содержание иода с середины июля держится примерно на одном и том же уровне

Если проследить за содержанием иода в фукоидах по глубине произрастания, то растения нижней литорали содержат его больше, чем населяющие верхнюю часть литорали, так как практически не осушаются в отлив (рис 3)

Следовательно, чем глубже данный вид водорослей населяет морское дно, тем больше в нем сосредоточено иода

я 0,06

верхняя литораль

средняя литораль

нижняя литораль

■A nodosum ЕЗ F vesiculosus

Рисунок 3 - Содержание иода в зависимости от глубины произрастания фукоидов

В фукоидах обнаружено значительно большее содержание пигментов и витаминов по сравнению с ламинариевыми (табл 1)

Содержание аскорбиновой кислоты у бурых водорослей составляет для фукоидов - 98,10 мг %, для ламинариевых - 18,02 мг % и плавно уменьшается в течение летнего периода.

Наименование водоросли Дата отбора пробы Массовая доля, мг %

аскорбиновая кислота хлорофилл каротиноиды ксантофилл

F vesiculosus 1 06 98,10 443,40 1,70 1,20

1 07 62,68 469,50 3,20 2,30

108 82,39 465,20 1,50 1,30

109 80,70 311,30 0,50 0,60

1 10 103,15 287,80 8,30 2,20

A nodosum 1 06 96,04 238,70 1,90 1,60

107 41,35 293,60 1,10 1,70

108 90,41 342,50 1,40 1,60

1 09 79,44 294,10 1,90 1,10

1 10 79,14 255,90 3,40 1,60

L sacchanna 1 06 18,02 202,00 0,10 0,30

1 07 14,71 80,50 1,20 0,10

1 08 15,45 128,20 0,40 0,20

1 09 13,83 68,40 - 0,10

L digitata 106 14,70 277,00 0,10 0,30

1 07 13,12 110,70 1,30 0,30

1 08 13,94 122,50 1,00 0,20

1 09 11,05 82,40 - 0,20

Максимальное содержание хлорофиллов в фукоидах приходится на летний период и составляет 480 мг %, что в два раза больше, чем в ламинариевых (рис 4) Для сравнения - в листьях наземных растений содержание хлорофилла в пересчете на сухую массу составляет 0,7 1,3 %, те вдвое выше

500 450 g 400 § 350 £ 300 | 250 1 200

I 150 I 100

а 50

О

" о

Рисунок 4 - Динамика содержания хлорофилла в бурых водорослях

Максимальное содержание каротиноидов у F vesiculosus наблюдается в октябре (8,3 мг %), у A nodosum в течение летнего сезона содержание каротиноидов практически не изменяется, но в октябре также

дата отбора проб j-*~L sacchanna -«- L digitata -*- F vesiculosus -к-A nodosum I

наблюдается максимум (3,4 мг %) В ламинариевых содержание каротиноидов значительно ниже

Четкой динамики содержания ксантофиллов в бурых водорослях Белого моря в течение исследуемого периода не просматривается Показатель содержания ксантофиллов в фукоидах значительно выше, чем в ламинариевых (0,6 2,3мг%и0,1 0,3 мг % соответственно)

Проведенные исследования углеводного состава бурых водорослей по разрезам Белого моря показали, что больше всего альгиновых кислот накопили фукоиды в губе Ковда (Кандалакшский залив Белого моря) от 33,0 % до 35,9 %, причем разница в содержании альгиновых кислот у водорослей с верхней и нижней литоралей незначительная (у A, nodosum на верхней литорали - 35,9 %, на средней и нижней - 35,5 %) Меньше всего альгиновых кислот содержат фукоиды, отобранные у мыса Чесменский (Онежский залив Белого моря) F vesiculosus - 25,4 %, A nodosum - 29,8 % Однако общее содержание полисахаридов и, в том числе, альгиновых кислот, у бурых водорослей Белого моря в зависимости от места произрастания изменяется с небольшой амплитудой (19 % 23 %), у ламинариевых доля трудногидролизуемых полисахаридов больше, чем у фукоидов

Колебания массовой доли иода в проанализированных образцах бурых водорослей (наиболее показательны сублиторальные L saccharina и L digitata) и показателей солености морской воды в обследованных районах (табл 2) указывают на то, что между ними существует прямая зависимость

Таблица 2 - Сравнение показателей солености и содержание иода в морской воде Белого моря и водорослях по разрезам Белого моря

Район Белого моря Соленость морской воды, °/оо Содержание иода, %

морская вода, Сп* 106,г/л F vesiculosus А nodosum L saccharina L digitata

Онежский залив 23,5 32,90 0,010 0,030 0,140 0,260

Поморский берег 25,6 35,80 0,012 0,040 0,162 0,330

Кандалакшский залив 26,0 36,40 0,013 0,051 0,165 0,400

Терский берег 29,9 41,86 0,016 0,055 0,170 0,460

Это можно объяснить распределением течений в Белом море и охарактеризовать определенной закономерностью, проявляющейся в уменьшении содержания иода в морской воде от Мурманского побережья,

через Кандалакшский залив к Онежскому, где она достигает минимума Наибольшее содержание иода обнаружено в ламинариевых, отобранных у Терского берега (.L digitata - 0,460 %), массовая доля иода в этом же виде водорослей, отобранных у Онежского берега, составляет 0,260 %

Для фукоидов также подтверждается вывод о большем содержании иода у водорослей Терского берега F vesiculosus - 0,016 %, A nodosum -0,055 % и меньшим - для Онежского, соответственно 0,010 % и 0,030 % (табл 2)

Отдельные части растений содержат разное соотношение ряда компонентов, в том числе иода (рис 5) В верхней части фукусовых накапливается больше иода, а суммарное содержание углеводов (в том числе альгиновых кислот) в нижней части больше, чем в верхней У ламинариевых водорослей наблюдается обратная тенденция Таким образом, при переработке верхних частей фукоидов в экстрактах будет содержаться больше иода

F vesiculosus L saccharine L digitate

[Йверхняя часть Инижняя часть |

Рисунок 5 - Содержание иода в бурых водорослях (в разных частях растения)

По изменению состава водорослей различного возраста можно сформулировать вывод в начале жизненного цикла водорослей направленность синтетических процессов у них структурная, а с течением времени она меняется в сторону синтеза запасных веществ

Установлены оптимальные сроки заготовки водорослей по всем районам Белого моря С точки зрения максимального содержания иода лучше использовать A nodosum, заготовленные в июле - октябре, F vesiculosus — в июле - августе

2. Разработка способа консервирования бурых водорослей

На данном этапе цель проведенной работы - сравнение способов консервирования бурых водорослей, выбор наиболее экономически выгодного способа для получения иодсодержащей продукции Рассмотрены два способа консервирования водорослей - естественная сушка и обработка консервантом заданной концентрации (1 5 %)

В качестве консерванта использовали экстракт после спиртового экстрагирования фукоидов (табл 3)

В течение всего срока хранения консервированные водоросли находились в хорошем состоянии, следов плесени и порчи не наблюдалось По содержанию иода через год от начала хранения консервированные водоросли обоих видов не уступают свежезаготовленным

Таблица 3 - Содержание иода в консервированных пробах водорослей, % к абс сух в-ву__

Наименование пробы Продолжигельсность хранения, мес

3 6 9 12

A nodosum

-консервированные водоросли -выделившийся сок 0,040 0,110 0,042 0,100 0,045 0,090 0,050 0,080

Итого 0,150 0,142 0,135 0,130

F vesiculosus

-консервированные водоросли -выделившийся сок 0,021 0,060 0,025 0,052 0,027 0,049 0,028 0,048

Итого 0,081 0,077 0,076 0,076

Через год образцы проб водорослей, обработанных консервантом, прошли экспертизу в СЭС В заключении сказано, что по микробиологическим показателям данные пробы фукоидов соответствуют требованиям СанПиН 23 21078-01 «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов» Следовательно, если использовать консервированные водоросли в пищевой промышленности, то наиболее выгодна обработка консервантом

На основании результатов исследований химического состава бурых водорослей можно констатировать, что наличие ценных компонентов позволяет отнести фукоиды Белого моря к растительным морепродуктам, имеющим пищевое, медицинское значение и рассматривать их в качестве сырья для получения иодсодержащего экстракта

3. Разработка технологической схемы и режимных параметров получения иодсодержащего экстракта фукоидов

При изучении процесса спиртового экстрагирования фукоидов с целью максимального извлечения иода исследовано влияние вида сырья, продолжительности, кратности, температуры экстракции, вида и концентрации экстрагента на выход и свойства продукта Установлено, что 74 % иода извлекается при экстрагировании спиртом, 33 % - водой, 3 % -петролейным эфиром

Как показали исследования, на степень извлечения иода при спиртовом экстрагировании влияет первоначальное содержание иода в сырье Исходные водоросли A nodosum содержат иода почти в 3 раза

больше, чем F. vesiculosm, и экстракт A. nodosum почти в 2 раза более обогащен иодом (рис. 6),

Ascophyllum nodosum

Fucua vesiculosus

Рисунок 6 — Распределение иода при однократной спиртовой экстракции фукоидов продолжительностью 1 час

При выборе оптимального временного режима для спиртового экстрагирования фукоидов с целью максимального извлечения иода, провели несколько экстракций продолжительностью 60, 120, ISO, 240 мин. (рис. 7), Установлено положительное влияние продолжительности в интервале 1...3 ч, в связи с чем ограничили продолжительность спиртового экстрагирования до трех часов.

120 140 240

продолжительность обработки, мин.

■ А_ Nodosum DF. VesicuJOsus

Рисунок 7 - Зависимость степени извлечения иода от продолжительности обработки A. nodosum и F vesiculosus.

Как показали исследования, при увеличении концентрации этилового спирта с 75 до 85 % степень извлечения иода возрастает на 10 %, а увеличение с 85 до 96 % приводит к уменьшению степени извлечения иода. При повышении температуры экстракции от 30 до 78 °С степень извлечения иода возрастает в среднем на 14 %.

Подбирая оптимальную схему процесса спиртового экстрагирования фукоидов, следует рассмотреть кратность экстракции. Для этого провели спиртовое экстрагирование фукоидов методом 3-х кратного батарейного экстрагирования. Принцип батареи основан на противотоке сырья и экстрагента, готовым продуктом является 1-й экстракт, извлекаемый из евежезагруженной партии сырья (рис, 8).

этиловый

Рисунок 8 - Схема 3-х кратного противоточного батарейного спиртового экстрагирования фукоидов: 1,2,3 - номер экстрактора; I, II, III -экстракты, полученные в процессе экстрагирования

Исследование экстрактов, полученных при 3-х кратном спиртовом экстрагировании, показало, что наиболее обогащен иодом и липидами первый экстракт у обоих видов сырья, а процент содержания легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГПС) в нем незначителен.

При трехкратном батарейном экстрагировании степень извлечения иода в экстракт по сравнению с однократным возрастает на 14 %, при одинаковой общей продолжительности (три часа) для всех видов используемого сырья (рис. 9).

3-х кратное 1-кратное

экстрагирование

■ Л. Nodosum OF. Vesicu/osus |

Рисунок 9 - Влияние схемы обработки фукоидов на извлечение иода

Технико-экономические расчеты подтвердили целесообразность трех кратного экстрагирования

В экстракте водорослей после спиртового экстрагирования A nodosum проведено определение соотношения минерального и органически связанного иода С этой целью использовали метод высокоэффективной эксклюзивной хроматографии (ВЭЖХ)

В качестве стандарта использовали препараты иодида и иодата калия марки «ХЧ» и фармацевтический препарат L-тироксин (тетраиодтиронин) фирмы «Berlin chemie» - гормон щитовидной железы Доля установленных компонентов в экстракте водорослей иодид калия - 3,02 %, иодат калия -24,76 % (всего минерального иода - 27,78 %), тироксин (тетраиодтиронин) или органический иод - 29,5 %

Таким образом, иод в экстракте водорослей содержится как в виде минерального, так и в виде более ценного органически связанного

Анализ химического состава полученных экстрактов после спиртового экстрагирования F vesiculosus и A nodosum показал, что они содержат 40,2 43,0 % минеральных веществ, 19,1 17,3 % маннита и 0,07 0,19 % иода соответственно (табл 4)

Таблица 4 - Химический состав экстрактов фукоидов после трехкратного спиртового экстрагировния_

№ Продукт Наименование показателя

переработки РН влажность, массовая доля, % к абс сух в-ву

водорослей % мин в-ва маннит ЛГПС иод

1 A nodosum 3,9 41,0 43,3 17,3 0,65 0,19

2 F vesiculosus 4,1 35,0 40,2 19,1 1,90 0,07

Минеральные вещества играют огромную роль в организме Микроэлементы образуют с гормонами, витаминами, аминокислотами и ферментами внутрикомплексные соединения, способствуя их активности в биохимических процессах

Как макро-, так и микроэлементы находятся в организме в строго определенных концентрациях в сбалансированном состоянии и соотношении, отклонения в сторону уменьшения или увеличения от нормы вызывает ряд заболеваний, в том числе и эндемический зоб

Так, совместный прием солей меди и иода при профилактических мероприятиях зоба оказывает в 2 раза больший эффект, чем сам иод Недостаток кобальта и цинка также усугубляет йодную недостаточность

Поэтому для устранения иоддеффицита наиболее эффективен продукт, содержащий в необходимом количестве макро- и особенно микроэлементы, в том числе иод, а также свободные аминокислоты

тирозин и фенилаланин, участвующие в синтезе гормонов щитовидной железы Эти аминокислоты извлекаются из фукоидов в ходе спиртовой экстракции на 10,5 22,2 % Суточная потребность в минеральных элементах может быть частично удовлетворена экстрактом водорослей, а по иоду (0,15 мг) полностью обеспечена употреблением 1 г экстракта (табл 5)

Таблица 5 - Содержание макро- и микроэлементов, мг

Элемент В 100 г экстракта Суточная норма в рационе питания

Калий 210,00 1850,0-5500,0

Натрий 340,00 1100,0-3300,0

Кальций 210,00 800,0-1200,0

Магний 80,00 350,0-400,0

Железо 1,00 11,0-18,0

Иод 15,00 0,1-0,2

Цинк 1,67 10,0-16,0

Медь 0,20 2,0-3,0

Кобальт 0,04 0,0 5-0,2

Следовательно, экстракт водорослей можно рекомендовать как иодсодержащий комплекс для обогащения рациона питания

Остатки водорослей после спиртового экстрагирования фукоидов содержат значительные количества минеральных элементов, обогащены альгиновыми кислотами (до 41,9 % у A nodosum), которые имеют широкий спектр благотворного воздействия на организм, что позволяет рекомендовать их к использованию для повышения эффективности комплексной переработки Однако для профилактики иоддефицитных заболеваний необходимо использовать именно спиртовые экстракты, так как проведенные биологические испытания утверждают, что исследуемые экстракты фукоидов существенным образом влияют на обмен иода в организме, а также оказывают выраженное антимикробное действие, защитное действие на модели инфекционного процесса и на моделях иммунодепрессий различного генеза, выраженное антиоксидантное действие, а также обладают противорадионуклидными свойствами

Следовательно, актуальной задачей является вовлечение мало используемых морепродуктов для приготовления биологически полноценных продуктов питания и лечебно-профилактических препаратов

Обобщая выше изложенное, необходимо подчеркнуть, что в продуктах переработки фукоидов сосредоточены не только вышеперечисленные биологически активные вещества, но и липидные компоненты, извлекающиеся в процессе спиртового экстрагирования

водорослей (из F vestculosus в экстракт перешло 35 % липидов, из A nodosum - 14 % липидов от первоначального содержания в сырье), в том числе витамины (жирорастворимые), пигменты Содержащиеся в липидах вещества также способствуют активному усвоению иода, извлекаемого экстракцией

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать технологию получения иодсодержащего экстракта из фукусовых водорослей Белого моря методом трехкратного батарейного спиртового экстрагирования, 85%-ным этиловым спиртом при температуре кипения, общей продолжительностью процесса три часа (одной обработки 1ч)

4. Разработка технологической схемы производства новой товарной формы иодсодержащего продукта.

Экстракты водорослей представляют собой жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом, поэтому их применение в натуральном виде затруднительно Целесообразно применять как добавку к салатам, соусам, а также использовать в производстве напитков В связи с этим разработана технология производства безалкогольных витаминизированных иодсодержащих напитков серии «Альговит», обогащенных экстрактом фукоидов с добавлением северных ягод и трав

В основе разработанной схемы производства безалкогольных напитков лежат следующие основные технологические процессы приготовление сахарного сиропа горячим способом, инвертирование, купажирование холодным способом, фильтрация, разведение, розлив в горячем виде и упаковка готового продукта (рис 10)

Рисунок 10 - Блок- схема производства напитков, обогащенных иодсодержащим экстрактом фукоидов

Напитки сбалансированы по содержанию иода, кроме того, они содержат макро- и микроэлементы, а также комплекс витаминов и

биологически активных веществ, содержащихся в северных ягодах Кроме того, присутствие в растительном сырье природных консервантов позволяет повысить срок хранения безалкогольных напитков до 30 суток и более

Разработаны и утверждены нормативные документы на производство иодсодержащих напитков серии «Альговит» Напитки и нормативные документы прошли экспертизу в СЭС и рекомендованы для практического использования

Выводы:

1 При изучении химического состава бурых водорослей Белого моря установлено преимущество фукоидов по сравнению с ламинариевыми по содержанию витамина С в 6 раз, хлорофилла - в 2 раза, каротиноидов - в 5 раз, ксантофилла - в 8 раз при достаточно высоком содержании углеводов, макро- и микроэлементов

2 Обнаружено максимальное содержание иода 0,016 0,055 % у фукоидов и 0,17 0,46 % у ламинариевых Оптимальный период и район сбора сырья для производства иодсодержащих препаратов - с июля по октябрь у Терского берега Белого моря

3. Разработан новый способ консервирования водорослей экстрактом, полученным при спиртовом экстрагировании, позволяющий максимально сохранить биологически активные вещества, в особенности иод

4 Разработана технологическая схема и установлены режимные параметры спиртового экстрагирования фукоидов концентрация этанола 85 %, температура 78 °С, продолжительность Зч Определено соотношение органической и минеральной форм иода в экстракте фукоидов

5 Разработана технологическая схема производства новой товарной формы иодсодержащего продукта

6 На основании результатов испытаний разработан и утвержден пакет нормативно-технической документации (ТИ, ТУ) на производство иодсодержащего продукта

7 Технико-экономические расчеты подтвердили эффективность спиртовой экстракции фукоидов

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Коровкина, НВ Переработка макрофитов Белого моря с целью получения обогащенной иодом продукции / Н.В Коровкина // Экология северных территорий России Проблемы, прогноз ситуации, пути развития,

решения, материалы международной конференции - Архангельск Изд-во УрО РАН ИЭПС, 2002 - Т. 1. - С 183-188

2 Коровкина, H В Фукоиды Белого моря в решении проблемы иоддефицита / H В Коровкина // Природные ресурсы северных территорий, проблемы оценки, использования и воспроизводства материалы всероссийской научной конференции. - Архангельск Изд-во РАН УрО ИЭПС, 2002. - С. 205-206

3 Коровкина, H В Динамика изменения содержания иода в водорослях Белого моря / Н.В Коровкина, НИ Богданович // Охрана 01фужающей среды и рациональное использование природных ресурсов сборник научных трудов - Архангельск Изд-во АГТУ, 2002 - Вып VIII -С 80-83

4 Коровкина, H В Исследование макрофитов Белого моря и продукции из них на содержание иода / H В Коровкина // Экология-2003 тезисы молодежной международной конференции - Архангельск Изд-во РАН УрО ИЭПС, 2003 -С 209-210

5 Корзун, В H Морские водоросли как необходимое сырье для пищевой промышленности в нынешней экологической ситуации / В H Корзун, АН Парац, В И Сагло, ТА Цыбенко, СМ Пересичная, H В Коровкина // Перспективные направления развития пищевой промышленности сборник научных статей - Одесса Изд-во ОЦНТЭИ, 2003.-С 69-75

6 Коровкина, H В Исследования содержания иода в бурых, красных, зеленых водорослях Белого моря / Коровкина, H В // Роль климата и промысла в изменении структуры зообентоса шельфа тезисы докладов международного семинара - Мурманск Изд-во ММБИ, 2003 - С 45

7 Коровкина, H В Переработка фукоидов Белого моря с целью извлечения иода / H В. Коровкина, H И Богданович // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов сборник научных трудов - Архангельск Изд-во АГТУ, 2004. - Вып IX -С 124-127

8 Коровкина, H В Влияние солености морской воды на содержание иода в водорослях / H В Коровкина // Химия и технология растительных веществ тезисы докладов III всероссийской конференции - Саратов Изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты, 2004 - С 211-212

9 Коровкина, H В Консервирование фукоидов Белого моря / H В Коровкина II Актуальные проблемы биологии и экологии материалы 15-ой молодежной научной конференции - Сыктывкар Изд-во РАН УрО Коми Научный Центр, 2004 - С 136-137.

10 Корзун, В H Разработка и медико-биологическая оценка рецептур с использованием Fucus vesiculosus / В H Корзун, И Ю Антонюк, С M Пересичная, Р Е Расулов, О И Репина, H В Коровкина //

Морские прибрежные экосистемы водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки материалы 2-ой международной конференции - М ВНИРО, 2005 - С 301-305

11 Репина, О И Лечебно-профилактические напитки на основе биологически активных экстрактов из беломорских фукусовых водорослей и северных ягод / О И Репина, Н В Коровкина, А В Подкорытова // Пиво и напитки, 2005. - №2 - С 44-46.

12 Коровкина, НВ Исследование состава бурых водорослей Белого моря с целью их дальнейшей переработки / НВ Коровкина, НИ Богданович, НА Кутакова // Химия растительного сырья, 2007 - №1 -С 59-64

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212 008 02

Сдано в произв 17 09 2007 Подписано в печать 17 09 2007 Формат 60x84/16 Бумага писчая Гарнитура Тайме Уел печ л 1,25 Уч-изд л 1,0 Заказ № 169 Тираж 200 экз

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ

1.1 Биологическая характеристика водорослей

1.2 Распределение промысловых водорослей Белого моря и их запасы

1.3 Добыча беломорских макрофитов

1.4 Морские водоросли - источник биологически активных веществ

1.4.1 Органические вещества водорослей

1.4.2 Минеральные вещества

1.5 Бурые водоросли - источник иода

1.5.1 Значение иода для здоровья человека

1.5.2 Профилактика иоддефицитных заболеваний

1.5.3 Способы получения иода

1.6 Методы переработки бурых водорослей

1.7 Выводы по аналитическому обзору

1.8 Цель и задачи исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Консервирование водорослей

2.2.2 Параметры технологического процесса экстрагирования

2.2.3 Определение массовой доли иода

2.2.4 Определение массовой доли сырого жира

2.2.5 Определение массовой доли полисахаридов

2.2.6 Определение массовой доли минеральных веществ

2.2.7 Определение массовой доли витаминов

2.2.8 Оценка надежности методики определения иода

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50 3.1 Исследование химического состава бурых водорослей Белого моря

3.1.1 Сезонная динамика основных компонентов

3.1.1.1 Витамины

3.1.1.2 Пигменты

3.1.2 Динамика изменения химического состава бурых водорослей в зависимости от места и глубины произрастания

3.1.3 Сезонная динамика химического состава Laminaria saccharina в зависимости от возраста

3.2 Разработка способа консервирования бурых водорослей

3.3 Спиртовое экстрагирование бурых водорослей Белого моря с целью получения иодсодержащего экстракта

3.3.1 Влияние вида экстрагента

3.3.2 Влияние вида сырья

3.3.3 Влияние продолжительности экстрагирования

3.3.4 Влияние температуры экстракции и концентрации экстрагента

3.3.5 Выбор схемы экстрагирования

3.3.6 Технологическая схема получения иодсодержащего экстракта из фукоидов Белого моря

3.3.7 Оценка химического состава и биологической активности продуктов переработки фукоидов

3.4 Разработка технологической схемы производства новой товарной формы иодсодержащего продукта 96 4.ТЕХНЖО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СПИРТОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ ФУКОИДОВ 100 ВЫВОДЫ 103 Список литературы 104 Приложения

Среди водного сырья растительного происхождения Белого моря наибольшую ценность представляют бурые водоросли: Laminaria saccharina (L.) Lamour, Laminaria digitata (Huds.) Lamour, два вида фукусовых - фукус пузырчатый и аскофиллум узловатый {Fucus vesiculosus (L), Ascophyllum nodosum (L) Le Jolis).

По данным российских и зарубежных ученых бурые водоросли являются ценным сырьем для получения ряда биологически активных добавок (БАД), в том числе иодосодержащих продуктов, диапазон применения которых может охватывать пищевую и медицинскую отрасли промышленности.

В настоящее время различают 4 группы препаратов, содержащих иод: 1) содержащие элементарный иод в виде кристаллов или в виде раствора (раствор йода спиртовой, раствор Люголя); 2) неорганические иодиды (калий, натрий иодиды) в форме раствора (противоасматическая микстура), таблеток («Антиструмин») или в виде кристаллического порошка;

3) органические вещества, содержащие элементарный иод (кальцийодин, йодоформ, йодинол), применяемые в виде таблеток или порошка;

4) иодсодержащие органические вещества, в которых иод прочно связан, -гормональные вещества (тиреоидин, трииодтиронин, дииодтирозин) [1].

Однако бурые водоросли - это природный источник иода, соединения которого легко усваиваются организмом, по сравнению с другими иодсодержащими препаратами, так как искусственно созданный продукт не может конкурировать с живой природой: в морских водорослях не просто много иода - они содержат еще и важные для обменных процессов микро- и макроэлементы, витамины, помогающие этот иод усвоить [2].

Научные результаты и выводы обоснованы теоретически и подтверждены экспериментальными данными. Экспериментальные работы выполнены в лаборатории переработки гидробионтов Северного филиала ПИНРО им. Книповича и на кафедре лесохимических производств АГТУ, испытания биологической активности - в Научном центре радиационной медицины АМН Украины (г. Киев) и в лаборатории доклинического изучения лекарственных препаратов Института вакцин и сывороток (г. Санкт-Петербург).

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. При изучении химического состава бурых водорослей Белого моря установлено преимущество фукоидов по сравнению с ламинариевыми по содержанию витамина С в 6 раз, хлорофилла - в 2 раза, каротиноидов - в 5 раз, ксантофилла - в 8 раз при достаточно высоком содержании углеводов, макро- и микроэлементов.

2. Обнаружено максимальное содержание иода 0,016.0,055 % у фукоидов и 0,17.0,46 % у ламинариевых. Оптимальный период и район сбора сырья для производства иодсодержащих препаратов - с июля по октябрь у Терского берега Белого моря.

3. Разработан новый способ консервирования водорослей экстрактом, полученным при спиртовом экстрагировании, позволяющий максимально сохранить биологически активные вещества, в особенности иод.

4. Разработана технологическая схема и установлены режимные параметры спиртового экстрагирования фукоидов: концентрация этанола 85 %, температура 78 °С, продолжительность Зч. Определено соотношение органической и минеральной форм иода в экстракте фукоидов.

5. Разработана технологическая схема производства новой товарной формы иодсодержащего продукта.

6. На основании результатов испытаний разработан и утвержден пакет нормативно-технической документации (ТИ, ТУ) на производство иодсодержащего продукта.

7. Технико-экономические расчеты подтвердили эффективность спиртовой экстракции фукоидов.

1. Машковский, М.Д. Лекарственные средства Текст. В 2 т. Т. 2 Лекарственные средства: пособие для врачей. / М.Д. Машковский. М.: Новая Волна, 2002. - 608 с.

2. Подкорытова, А.В. Морские водоросли естественный источник йода Текст. / А.В. Подкорытова, Т.И. Вишневская // Парафармацевтика. - 2003. -№2 - с. 22-23.

3. Кизеветтер, И.В. Биохимия сырья водного происхождения Текст. / И.В. Кизеветтер. М.: Пищевая пром-сть, 1972. - 423 с.

4. Кизеветтер, И.В. Переработка морских водорослей и других промысловых водных растений Текст. / И.В.Кизеветтер, B.C. Грюнер, В.А. Евтушенко. -М.: Пищевая пром-сть, 1967.-450 с.

5. Голлербах, М.М. Водоросли их строение, жизнь и значение Текст. /

6. М.М. Голлербах. -М.: Изд-во Общества испытателей природы, 1951. 176 с.

7. Зайцев, В.П Комплексное использование морских организмов Текст. / В.П.Зайцев, И.С. Ажгихин, В.Г. Гандель. М.: Пищевая пром-сть, 1980. -302 с.

8. Возжинская, В.Б. Донные макрофиты Белого моря Текст. /В.Б.Возжинская-М.: Наука, 1986.-191 с.

9. Возжинская, В.Б. Промысловые водоросли СССР: Текст. / В. Б.Возжинская М.: Пищевая пром-сть, 1971.-270 с.

10. Барашков, Г.К. Сравнительная биохимия водорослей Текст. / Г.К. Барашков. -М.: Пищевая пром-сть, 1972,- 336 с.

11. Камнев А.И. Структура и функции бурых водорослей Текст. / А.И. Камнев. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 200 с.

12. Клочкова, Н.Г. Макрофитобентос Авачинской губы и его антропогенная деструкция Текст. / Н.Г. Клочкова, В.А. Березовская. Владивосток: Даль-наука, 2001.-208 с.

13. Rossel, K.G. Seasonal varitation in the chemical constituent of the brown algae Macrocystis integrifolia and Nereocystis luetkeana / K.G. Rossel, L.M. Srivash-tava // Can. F. Bot. 1984. - Vol. 62. - P. 2221-2236.

14. Лоенко, Ю.Н. Биологически активные полисахариды морских водорослей и цветковых растений Текст. / Ю.Н. Лоенко, Г.П. Лямкин, А.А. Артюхов // Растительные ресурсы.- СПб. 1991. Т. 27. - Вып. 3. - С. 150-160.

15. Chevolot, L. A disaccharide repeat union is the major srtucture in fucoidans from two species of brown algae / L. Chevolot, B. Mulloy, S. Ratiskol, S. Colliec-Jouault // Carbohydr. Res. 2001. -N 330. - P. 529-535.

16. Marais, M.F. A fucoidan fraction from Ascophyllum nodosum / M.F.Marais, J.-P. Joseleau // Carbohydr. Res. 2001. -N 336. - P. 155-159.

17. Wu, Q. Study on isolation and purification of fucoidan from Laminaria sp. / Q. Wu, K. Wu, J. Cai // Shipin Yu Fajiao Gongye. Res. 2001. - N 10. - P. 39^2.

18. Таникава, И. Продукты морского промысла Текст. / И. Таникава; пер. с англ. В.М. Быковой. - М.: Изд-во ТИНРО, 1975.-352 с.

19. Lees, Ron. The use of alginates for the manufacture of confectionary / Ron Lees // Confect. Prod. 1972. - Vol. 38, N 8. - P. 416-418.

20. Mc Dowell Richard H. New development in the chemistry of an alginates and their use in food / H. Richard Mc Dowell // Chem. Ind. 1975. - N 9. - P. 391— 395.

21. Coombe, D.R. Analysis of the inhibition of tumour metastasis by sulhsted polysaccharides / D.R. Coombe, C.R.Parish, I.A. Ramshaw, J.M. Snowden // Int. J. Cancer. 1987. -N 39. P. 82-88.

22. Levring, Т. Marine algae: a survey of research and utilization / T. Levring, N.A. Hoppe, O.Schmid // Gram de Gruyter add Co Hamburg. 1969. - P. 421-423.

23. Xue, C.-I. Chemical characters and antioxidative properties of sulfated polysaccharides from Laminaria japonica / C.-I. Xue, Y. Fang, H. Lin // J. Appl. Phycol. -2001.-N 13.-P. 67-70.

24. Усов, А.И. Полисахариды водорослей. Полисахаридный состав бурых водорослей Камчатки Текст. / А.И. Усов, Г.П. Смирнова, Н.Г. Клочкова // Биоорганическая химия. 2001. - Т. 27. - № 6. - С.444-448.

25. Suzuki, N. Antioxidative activities of some dietary fibers against singlet oxygen / N. Suzuki, T. Nagai, H. Kusanagi // ITE Letters on Batteries, New Technol. And Med. 2001. - N 6. - P. 832-835.

26. Chrch, F.C. Antithrombin activity of fucoidan / F.C. Chrch, J.B. Meade, R.E. Tneanor, H.C. Whinna// J. Diol. Chem. 1989. -N264. -P. 3618-3623.

27. Mc Clure, M.O. Dextrin sulphate and fucoidan are potent in hibitors of HIV infection in vitro / M.O.Clure, D.Whithy, C. Patience // Antiviral Chem. Chemother.- 1991.-N2.-P. 149-156.

28. Ведринский, А.И. Химический состав промысловых видов Белого моря Текст. / А.И. Ведринский // Водоросли Белого моря и их практическое использование: сб. тр. АВНИИ. Архангельск: Изд-во ОГИЗ, 1938. - Вып.1. -С. 61-79.

29. Xue, D. Purification of mannitol concentrated solution by ultrafiltration / D.Xue, B.-N. Wang, H.-W. Liu // Shuichul. Jishu. 2002. - N 5. - P. 284-287.

30. Благовещенский, А.В. Биохимия обмена азотсодержащих веществ у растений Текст. / А.В. Благовещенский. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 52 с.

31. Барашков, Т.К. Водоросли Мурмана Текст. / Т.К. Барашков. Мурманск: Книжное изд-во, 1965. - 80 с.

32. Овчаров, К.Е. Витамины растений Текст. / К.Е. Овчаров. М.: Колос, 1969. -364 с.

33. Скурихин, И.М. Все о пище с точки зрения химика Текст.: справ, изд. / И.М. Скурихин, А.П. Нечаев. М.: Высш. шк., 1991. - 288 с.

34. Титов, A.M. Целительные свойства морских водорослей Текст. / A.M. Титов. СПб.: Нева, 2004. - 126 с.

35. Ягодин, В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин; под ред. Ю.И. Холькина. Л.: Изд-во Ленингр. унив-та, 1981.-224 с.

36. Ден, Идз Мэри .Витамины и минеральные вещества Текст.: полный медицинский справочник / Идз Мэри Ден. СПб.: Комплект, 1995. - 503 с.

37. Бажанова, Н. В. Пигменты пластид зеленых растений и методика их исследования Текст. / Н. В Бажанова. М.-Л.: Наука, 1964. - 120 с.

38. Ветчинкин, А.Р. Естественные органические красящие вещества Текст. / А.Р.Ветчинкин. Саратов: Приволжское книж. Изд-во, 1966. - 312 с.

39. Соенко, Г.Н. Металлы и галогенны в морских организмах Текст. / Г.Н. Соенко. М.: Наука, 1990. - 200 с.

40. Hou, X. Determination of chemical species of iodine in some seaweed / X. Hou, C. Chai, Q. Qian, X. Yan X., X. Fan // The science of Total Environment. 1997. -N204.-P. 215-221.

41. Hou, X. Chemical species of iodine in some seaweeds II. Iodine bound biological macromolecules / X. Hou, X. Yan, C. Chai // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2000. - Vol. 245, N 3. - P. 461-467.

42. Чэпмен, В. Морские водоросли и их использование Текст. / В.Чэпмен. пер. с англ. СБ. Максимовой. М.: Иностр. лит-ра, 1953. - 246 с.

43. Бруевич, С.В. Содержание йода в водорослях Белого моря и Мурманского побережья Текст. / С.В. Бруевич, А.В. Трофимов, А.Н. Гартман // Труды Гос. Океанограф, инт-та. М.: Изд-во ГОИ, 1933. - Т. 3. - Вып. 3. - С. 61103.

44. Корякова, М.Д. Микроэлементы в макрофитах Японского моряТекст. / М.Д. Корякова, Г.Н. Саенко // Океанология. 1981. - Т. 21. - Вып. 2. - С. 273-278.

45. Bowen, H.J. Marine Biologia./ H.J. Bowen // J. Assoc. U. K. 1956. - N 35. - P. 451^159.

46. Самсонова, M.A. Справочник по диетологии Текст. / M.A Самсонова., А.А.Покровский. -M.: Медицина, 1992. С. 50.-51.

47. Нестерин, М.Ф. Химический состав пищевых продуктов Текст. / М.Ф. Нестерин, И.М. Скурихин [Текст] М.: Пищевая пром-сть, 1979. 248 с.

48. Астанин, П.П. Биохимия Текст. / П.П. Астанин. M.-JL: ОГИЗ-СельхозГИЗ, 1947.-174 с.

49. Тутельян, В.А. Питание в борьбе за выживание Текст. / В.А. Тутельян, Б.П. Суханов, М.Г Гаппаров, В.А. Кудашева. -М.: Академкнига, 2003,- 448 с.

50. Герасимов, Г.А. Опыт использования йодированного хлеба для профилактики эндемического зоба в регионе с умеренным и легким дефицитом йода Текст. / Г.А. Герасимов, Н.М. Монорова, А.А. Шишкина // Проблемы эндокринологии. 1997. - № 2. - С. 21-24.

51. Филиппова, И.А. Чудесный йод Текст. / И. Филиппова. СПб.: Весь, 2004. -119 с.

52. Малявская, С.И. Иододеффицитные состояния и их коррекция Текст. / С.И. Малявская, В.А. Самодов // Применение препаратов водорослевого происхождения в клинике внутренних болезней: тез. докл. науч. конф. Архангельск: Изд-во АГМА, 1998. - С. 11-13.

53. Астахова, JI.H. Щитовидная железа у детей: последствия Чернобыля Текст. / JI.H. Астахова. Минск: Беларусь, 1996. - 214 с.

54. Лихтарев, И.А. Дозы и последствия облучения щитовидной железы Текст. / И.А. Лихтарев, Н.Д. Тронько., Г.М. Гулько, И.А. Кайро // Докл. АН Украины. -Киев: Изд-во Оптимум, 1994. С. 164.-166.

55. Мак Лоуни, Э. Зачем нужна иодированная соль? Почему в Украине следует проводить йодирование Текст. / Э. Мак Лоуни // Проблемы питания и здоровье. 1996. - № 3. - С. 7-9.

56. О мерах по профилактике заболеваний, связанных с дефицитом йода и других нутриентов. Приказ Министерства РФ №444 от 12.12.99 г.

57. Большая советская энциклопедия Текст. В 30 т. Т. 10. / Гл. ред. А. М. Прохоров. 3-е изд. М.: Сов. Энцикл, 1972. - 592 с.

58. Сухина, С.Ю. Эффективность использования обогащенного йодом плавленного сыра в профилактике эндемического зоба Текст. / С.Ю Сухина, В.Г. Селяницкая, Н.А.Пальчикова, Ю.П. Шорин//Вопросы питания. 1997--№ 1,-С. 21-23.

59. Дудкин, М.С. Новые йодсодержащие пищевые продукты Текст. / М.С. Дудкин, Т.В. Сагайдак, Л.Ф. Щелкунов // Вюник морсько! медицини. 1988. -№3.-С. 15.

60. Корзун, В.Н. Современные пути решения проблемы патологии щитовидной железы Текст. / В.Н. Корзун // Медицина и фармация: Тез докл. Одесса: Изд-во эконом, вестник фармации, 2003. - С. 13-15.

61. Щелкунов, Л.Ф. Пища и экология Текст. / Л.Ф. Щелкунов, М.С. Дудкин, В.Н. Корзун. Одесса: Изд-во Оптимум, 2000. - 517 с.о

62. Артемова, А. А. Иод элемент мудрости и здоровья Текст. /А. А. Артемова. -М.: Диля, 2002.-125 с.

63. Горбачев, В.В. Витамины, макро- и микроэлементы Текст.: справочник / В.В. Горбачев, В.Н. Горбачева. Минск.: Книжный дом; Интерпрессервис, 2002. - 544 с.

64. Александров, Ю.К. Оценка эффективности йодной профилактики в Ярославле Текст. / Ю.К. Александров, Ю.Н. Агапитов, Н.М. Кузнецов // Проблемы эндокринологии. 1997. -№ 1. - С. 11-13.

65. Велданова, М.В. Йод знакомый и незнакомый Текст. / М.В. Веданова, А.В. Скальный. М. :2001. - 111 с.

66. Несис, К.Н. Галогеноорганические соединения морских водорослей Текст. / К.Н. Несис // Природа. 1986. - № 5. - С. 113-114.

67. Корзун, В.Н. Альгинаты в профилактике внутреннего облучения стронцием 90 Текст. / В.Н. Корзун, Ю.Г. Воронова, А.Н. Парац, В.И. Сагло // Медицинская радиология. - [Текст] 1992,- № 5. - С. 31-34.

68. Подкорытова, А.В. Функциональные свойства альгинатов и их использование в лечебно-профилактическом питании Текст. / А.В. Подкорытова, М.Н. Аминина, М.М. Левачев, В.А. Мирошниченко // Вопросы питания. 1998. -№ 3. - С. 26-29.

69. Натуральные биокорректоры: питание, здоровье, экология: тез. докл. и сообщ., реш-е сим-ма Текст. / 1 Международный симпозиум. М.: Пище-промиздат, 1997. - 72 с.

70. Maruyama, Н. An antitumour fucoidan fraction from an edible brown seaweed Laminaria religiosa / H. Maruyama, J. Yamamoto // Hydrobiologia. 1984. - N 116.-P. 534-536.

71. Maruyama, H. Antitumour activiti and immune response of Mekabu fucoidan / H. Maruyama, H. Tamauchi, M. Hashimoto. // In Vivo. 2003. - Vol. 17, N. - P. 245-249.

72. Нечаев, А.П. Пищевая химия Текст. / А.П. Нечаев, С.Е. Траубенберг, А.А. Кочетова. СПб.: ГИОРД, 2001. - 592 с.

73. Скрозникова, Н.С. Извлечение йода из водорослей Текст. /Н.С. Скрознико-ва // Водоросли Белого моря и их практическое использование: труды АВ-НИИ.-Архангельск: ОГИЗ, 1938.-Вып. 1.-С. 157-174.

74. Ксезенко, В.И. Химия и технология брома, иода и их соединений Текст.: учеб. пособие для вузов / В.И. Ксезенко, Д.С. Стасиневич. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во «Химия», 1995. - 432 с.

75. Лукачев, О.В. Производство альгината натрия из цистозиры Текст. /О.В. Лукачев, В.К Почкалов // Сб. мат-лов рыбохозяйственных исследо-ваний северного бассейна. 1970. - Вып; XIII. - С. 114-118.

76. Татаров, А.П. О питательном диетическом и лечебном значении водорослей Белого моря Текст. / А.П. Татаров // Сб. тр. АГМИ. Архангельск:

77. Пилат, Т.Л. Биологически активные добавки к пище (теория, производство, применение) Текст. / Т.Л. Пилат, А.А. Иванов. М.: Аквилон, 2002. -710 с.

78. Егоров, В.Н. Федеральный реест биологически активных добавок к пище Текст. / В.Н. Егоров, Л.М. Симкалова. 4-е изд., испр. и доп. - СПб.: Лео-вит нутрио, 2005. -544 с.

79. Артюхова, С.А. Технология продуктов из гидробионтов Текст. / С.А. Ар-тюхова, В.Д. Богданов, В.М. Дацун. М.: Колос, 2001. - 496 с.

80. ГОСТ 26185-84. Водоросли, травы морские и продукты их переработки. Методы анализа Текст. Введ. 1985-01-01 М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, - 1984. - 54 с.

81. Белозерский, А.Н. Практическое руководство по биохимии растений Текст. / А.Н. Белозерский. -М.: Советская наука, 1951. -388 с.

82. Демьянов, Н.Я. Общие приемы анализа растительных веществ Текст. / Н.Я. Демьянов, Н.Д. Прянишников. -М.: Химико-техн. изд-во, 1933. С. 340.

83. Оболенская, А.В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.А. Аким [и др.] под ред. В.М. Никитина. М.: Лесная пром-сть, 1965. - 411 с.

84. ГОСТ 30178-96 Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. Текст. Введ. 1998-01-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1997 - 12 с.

85. ГОСТ 26929-94. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания элементов Текст. М.: Введ. 1996-01-01. -М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1994. - 14 с.

86. Плешков, Б.П. Практикум по биохимии растений Текст. / Б.П.Плешков. -М.: Колос, 1976.-254 с.

87. Филиппович, Ю.Б. Основы биохимии Текст. / Ю.Б. Филиппович. М.: Высш. шк., 1969.-573 с.

88. ТУ 15-02447-89. Концентрат ламинария. Технические условия Текст. -Введ. 1989-02-06. -М.: Изд-во стандартов, 1989. 13 с.

89. Ведринский, А.И. Основы комплексной переработки беломорских ламинарий Текст. / А.И. Ведринский // Водоросли Белого моря и их практическое использование: сб. тр. АВНИИ. Архангельск: Изд-во ОГИЗ, 1938. - Вып.1. -С.107-129.

90. Скопинцев, Jl.А. Иод в воде Белого моря Текст. / Л.А.Скопинцев, Б.А. Михайловская // Тр. Гос. Океанограф, ин-та. М.: Изд-во ГОИ, 1933. - Т. 3. -Вып. 3. - С. 79-85.

91. Головин, А.Н. Контроль производства продукции из морских водорослей и трав Текст. / А.Н. Головин. -М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1984. 120 с.

92. Трухин, Н.В. Современная технология обработки морских водорослей Текст. / Н.В.Трухин // Обзорн. Информ. ЦНИИТЭИРХ, 1982. Вып. 3. -41 с.

93. Пат. 2041657 Российская Федерация, МПК6 А 23 L 1/ 337. Способ консервирования бурых водорослей Текст. / Н.Ю. Константинова, А.В. Подкорытова.-Заявл. 18.11.92; опубл. 20.08.95, бюл. 12. 5 с.

94. Stahl, Egon New developments in the field of high-pressure extraction of natural products with dense gases / Egon Stahl, K.V. Quirin, A. Glatz, D. Gerard, G. Rau.- Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1984, 88, N 9, P. 900-907.

95. Щербаков, В.Г. Технология получения растительных масел Текст. / В.Г. Щербаков . 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Изд-во лег. и пищ. пром-сть, 1984.- 144 с.

96. Бернар, Йенсен Пища, которая лечит Текст. / Йенсен Бернар. М.: Изд-во крон-пресс, 1996. - 400 с.

97. Вишневская, Т.И. Разработка технологии йодсодержащих продуктов из Laminaria japonica Текст. / Т.И. Вишневская, Н.М. Аминина, О.Н. Гурулева // Известия ТИНРО-Центра. 2001. - Т. 129. - С. 2-6.

98. Некрасова, В.Б. Рациональное применение отходов производства маннита Текст. / В.Б. Некрасова, С.М. Кирова, Т.Е. Полянская // Пищевая и перераб. пром-сть. 1987. - № 11. - С. 24-25.

99. Трофимов, А.В. О формах йода в морских водорослях Текст. / А.В. Трофимов // Труды Гос. Океанограф, ин-та. М.: Изд-во ГОИ, 1933. - Т. 3. -Вып. З.-С. 88-93.

100. Каталымов, М.В. Микроэлементы и микроудобрения Текст. / М.В. Ката-лымов. М., JL, 1965.

101. Велданова, М.В. Дефицит йода и эндемический зоб взаимосвязь, следствие и сложные причины Текст. / М.В. Велданова // Мед. науч. и учеб.-метод. журн., 2001. -N 1.-С. 182-197.

102. Коломейцева, М.Г. Зоб и его профилактика Текст. / М.Г. Коломейцева, И.И. Неймарк. -М.: Медгиз, 1963.

103. ГОСТ 10444.15-94. Продукты пищевые. Методы определение качества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов. Текст. Введ. 1996-01-01 - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1994.-9 с.

104. ГОСТ 50474-93. Продукты пищевые. Методы выявления и определения количества бактерий группы кишечных палочек (колиформных бактерий) Текст. Введ. 1996-01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1994.-10 с.

105. СанПиН 42-123-4049-88. Микробиологические нормативы и методы анализа продуктов детского, лечебного и диетического питания и их компонентов. Текст. Минздрав РФ. - М. - 1989. - 104 с.

106. ГОСТ 104442-93 Продукты пищевые. Метод выявления и определения Staphylococcus aureus Текст. Введ. 1996-01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1994 - 14 с.

107. ГОСТ 10444.8-88. Продукты пищевые. Методы определения Bacillus cereus Текст. Введ. 1996-01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1989.- 11 с.

108. ГОСТ 50480-93. Продукты пищевые. Методы выявления бактерий рода Salmonella Текст. Введ. 1996-01-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1994. - 15 с.

109. ГОСТ 10444.12-88. Продукты пищевые. Метод определения дрожжейи плесневых грибов Текст. Введ. 1990-01-01. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1989. - 10 с.

110. МУК 2.3.2721-98. Определение безопасности и эффективности биологически активных добавок к пище Текст. Минздрав РФ. - М. - 1999.-25 с.

111. Vrav, В. Scand J. Immunology / B.Vrav, J. Hoebeke, M.Sant-Gwillan // Immunology. 1980.-N 7.-P. 147-150.

112. Weigle, W.O. Immunology / W.O. Weigle, Cr.G. Cochrane, EJ. Dixon // Immunology. 1960. -N 95. - P. 5-8.

113. Кашкин, А.П. Бюллетень экспериментальной биологии Текст. / А.П. Каш-кин, Э.В. Леви // Бюллетень экспериментальной биологии. 1979. - №8. -С. 189-190.

114. Домарецкий, В.А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков Текст.: справочник / В.А. Домарецкий. Киев: Урожай, 1990.— 248 с.

115. Лифляндский, В.Г. Лечебные свойства пищевых продуктов Текст. / В.Г. Лифляндский, В.В. Закревский, М.Н. Андронова. М.: ТЕРРА, 1999. -544 с.

116. Поздняковский, В.М. Экспертиза напитков Текст. / В.М.Поздняковский, В.А. Помозова, Т.Ф. Кисилева, Л.В. Пермякова; 2-е изд., стереотип. Новосибирск: Изд-во Новосиб. унив-та, 2000. - 334 с.

117. Цапаева, И.Э. Экспертиза дикорастущих ягод и травянистых растений Текст.: учеб.-справ. пособие / И.Э. Цапаева, М.Д. Губина, В.М. Позняков-ский. 2-е изд., испр. и доп. - Новосибирск.: Изд-во Новосиб. унив-та, 2002. -180 с.

118. Ко дин, Г.С. Комплексная механизация производства напитков Текст. / Г.С. Кодин, Н.В. Петропавловская, В.А. Ямников. М.: Агропромиздат, 1988.-207 с.