автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование структурных особенностей и разработка способа повышения прочности и коррозионной стойкости трубной стали при комбинированной термообработке

На правах рукописи

ПОГОРЕЛОВА Ирина Георгиевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТРУБНОЙ СТАЛИ ПРИ КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕРМООБРАБОТКЕ

Специальность 05.02.01 Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О ^ * н ТЭ ''? л

Ростов-на-Дону - 2009

003467903

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Донской государственный технический университет" на кафедре "Физическое и прикладное материаловедение"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор КУДРЯКОВ Олег Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ДОРОФЕЕВ Владимир Юрьевич (ЮРГТУ, г. Новочеркасск)

кандидат технических наук, доцент КУРДЮКОВ Владимир Алексеевич (РГАСХМ, г. Ростов-на-Дону)

Ведущая организация:

Волгоградский государственный технический университет (г. Волгоград)

Защита состоится 26 мая 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.058.01 при ГОУ ВПО "Донской государственный технический университет" по адресу: 344000, г.Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1, ауд. 252.

Отзыв на автореферат, заверенный печатью, направлять по указанному адресу ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ДГТУ"

Автореферат разослан 22 апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета / . У Чумаченко Г.В.

Т-Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема стойкости материалов в условиях низких температур и коррозионно-агрессивных сред для нефтегазодобывающей отрасли промышленности нашей страны всегда была актуальной, а в последние годы становится все острее в связи с увеличением количества разработок и объемов добычи, в частности, с разработкой шельфовых зон Северного ледовитого океана, месторождений Крайнего Севера, Западной Сибири. Одной из самых актуальных задач в этой сфере является разработка технологии производства нефтегазопроводных и нефтегазопромысловых труб повышенной эксплуатационной надежности при отрицательных температурах, в коррозионно-активных высокоминерализованных средах, содержащих углекислоту и сероводород. Ответственные металлоконструкции нефтегазовых объектов, к которым относятся магистральные и промысловые трубопроводы для добычи и транспортировки нефти и газа, зачастую работают в экстремальных климатических и природно-геологических условиях; их разрушение сопровождается крупными материальными и экологическими потерями.

Нанесение защитных покрытий на внутренние поверхности труб, технологическое снижение коррозионной активности среды, применение ингибирования или других методов поверхностной обработки труб резко увеличивает себестоимость добычи и транспортировки продукта. Наиболее радикальным и экономичным способом обеспечения требуемой надежности и долговечности нефтегазопроводных труб является повышение свойств углеродистых или низколегированных сталей, из которых они изготовлены. Здесь основное направление исследований по увеличению стойкости нефтегазопроводных труб к хладноломкости, водородному охрупчиванию и сульфидному коррозионному растрескиванию традиционно имеет металлургический характер и связано со снижением концентрации серы и других примесей в металле. Оно нацелено на устранение причин появления неметаллических включений (HB), которые провоцируют зародышеобразо-вание трещин. При этом, на наш взгляд, полностью не реализуются, возможности управления структурой стали и создания труб с заданными свойствами путем термической обработки, что связано со спецификой трубного производства, стандарты которого не предусматривают для нефтегазопроводных труб закалку с отпуском (только нормализацию или охлаждение с прокатного нагрева).

Между тем исследованиями российских и зарубежных учены*, таких как Икэда А., Хирт Дж. П., Бернштейн М.Л., Фонштейн Н.М., Борцов A.B., Урцев В.Н., Дьяченко С.С., Слухотский А.Е., Саррак И.В., Ботвина Л.Р. и мн. др., в разных областях материаловедения созданы научные предпосылки для решения задачи комплексного повышения прочности и коррозионной стойкости сталей различного состава. На этой основе в работе предпринята попытка решения задачи по разработке научно

обоснованных методов управления структурой стали для нефтегазопроводных труб (НГПТ) с использованием комбинированной термической обработки,.

Актуальность работы подтверждается также получением патента на разработанную по её результатам технологию комбинированной термообработки труб и объемами реализованной трубной продукции, изготовленной в соответствии с патентом на ОАО «Тагмет» (г. Таганрог).

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы заключается в создании научно-экспериментальной базы для управления процессом повышения качества НГПТ путем термической обработки трубной стали 20, сочетающей индукционный и печной нагрев, а также использующей возможности горячей прокатки.

Для достижения поставленной цели сформулирована следующая совокупность задач в области эксперимента, теории и технологии:

- комплексное металлофизическое исследование структуры и свойств металла труб после различных вариантов комбинированной термообработки;

- определение основных закономерностей и принципов формирования структуры стали, обеспечивающих высокий эксплуатационный комплекс прочностных и коррозионных свойств стали 20 для нефтегазопроводных труб;

- разработка технологического процесса термической обработки для повышения работоспособности НГПТ в условиях низких температур и сероводородной коррозии.

Научная новизна диссертационной работы состоит в выявлении новых закономерностей влияния комбинированной термической обработки (ТО) на структуру и субструктуру трубной стали и в разработке на этой основе метода повышения эксплуатационных свойств НГПТ.

1. Установлено, что методами комбинированной ТО, сочетающей полную закалку с редукционного нагрева, индукционную закалку из межкритического интервала температур (МКИ) и отпуск при печном нагреве, в стали 20 могут быть одновременно реализованы эффекты рафинирования и упрочнения а-фазы. Это дает возможность за счет сформированной ячеистой дислокационной структуры феррита, измельчения зерна стали и очищения феррита от примесей при закалке из МКИ обеспечить многократное повышение ударной вязкости горячекатанных бесшовных НГПТ при низких температурах эксплуатации.

2. Предложена модель экспериментально-расчетного прогнозирования прочностных свойств доэвтектоидной стали (стт) в зависимости от структурных параметров (доли феррита и перлита в структуре, дисперсности карбидов, размера зерен и ячеек субструктуры), регулируемых термической обработкой и определяемых стереологически. Опробование модели для предложенных в работе режимов ТО стали 20 показало хорошую сходимость результатов.

3. Показано, что углеродистая сталь с дуальной структурой может иметь высокую коррозионную стойкость в условиях эксплуатации НГПТ. Теоретически обосновано и подтверждено данными испытаний, что феррито-сорбитная структура стали 20, полученная комбинированной ТО, обладает:

• высокой устойчивостью к ВР и СКРН за счет ячеистой субструктуры а-фазы, способствующей равномерному распределению напряжений и ловушек водорода по объему металлической матрицы;

• стойкостью к воздействию водо-нефтяной эмульсии (насыщенной ИгЭ и СОг), за счет избирательной электрохимической коррозии на начальной стадии и последующей пассивации поверхности стали за счет образования и удерживания защитной пленки продуктов коррозии.

Практическая значимость и реализация работы в промышленности. Установлена возможность за счет термической обработки резко повысить эксплуатационные свойства НГПТ по сравнению с существующими аналогами. Так, . разработанная по результатам исследований технология комбинированной термической обработки, включающей закалку с редукционного нагрева, индукционную закалку из МКИ и высокий отпуск при печном нагреве позволила впервые в практике трубного производства достичь показателя хладостойкости стали 20 на уровне КСУ=200...250 Дж/см2, который фактически не зависит от температуры испытаний вплоть до -70°С. При этом сталь имеет повышенную прочность (ств>500 МПа и пт>350 МПа), высокую стойкость к общей коррозии (менее 0,5 мм/год), водородному (ВР) растрескиванию (С1-Я=0; еТЯ=0) и сероводородному коррозионному (СКРН) растрескиванию под напряжением (аш> 0,75 яо,2).

Эффективность основных результатов диссертационной работы подтверждена опытно-промышленными испытаниями термообработанных НГПТ в течение двух лет на байпасной линии нефтепровода ОАО «Сургутнефтегаз», а также патентом на изобретение, основу которого составляет разработанная технология комбинированной термической обработки. Объём НГПТ, выпускаемых и реализуемых ОАО «Тагмет» в соответствии с этой технологией, превышает 50 тыс. тонн в год (Справка об объмах выпуска приложена к диссертации). Потребителями этой трубной продукции являются такие крупнейшие российские нефтегазовые компании, как, например, ОАО «Сургутнефтегаз», ОАО «Нижневартовскнефтегаз».

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2007 г.), на ежегодных научно-технических конференциях Донского государственного технического университета и научных семинарах кафедры «Физическое и прикладное материаловедение» (Ростов-на-Дону, 2006-2008 гг.).

Публикации результатов исследований. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 1 патент на

изобретение и 4 работы, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 236 страницах машинописного текста и состоит из введения; 6 глав основной части; заключения, содержащего общую сводку результатов и выводов; библиографического списка из 267 наименований цитируемых источников; приложений, включающих копию патента, протоколы испытаний свойств НГПТ, а также Справку ОАО «Тагмет» об использовании результатов научно-технической разработки. В тексте диссертации содержится 57 рисунков, 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. В краткой форме обоснована актуальность и сущность исследуемой научно-технической проблемы. Сформулированы основные направления исследований, ■ необходимых для решения проблемы повышения долговечности нефтегазопроводных труб.

.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТРУБНОЙ

СТАЛИ

:■- В первой главе диссертации проведен обзор условий эксплуатации трубной стали на нефтегазовых промыслах, среди которых наиболее агрессивным фактором является каталитическое действие сероводорода на наводороживание и коррозионное охрупчивание металла. Рассмотрены современные представления об особенностях поведения водорода в структуре стали, проанализированы механизмы коррозии стали в среде сероводорода в целом и водородного охрупчивания в частности. Согласно современным представлениям, основной причиной коррозионно-усталостного разрушения металла в электролитах, каковым является водогазонефтяная эмульсия, следует считать анодные процессы локализующиеся е местах концентрации напряжений. Концентраторами напряжений могут быть, например, различные макро- и микродефекты кристаллической структуры металла.

В отдельном разделе первой главы выполнен подробный анализ источников, посвященных влиянию неметаллических включений на коррозионное разрушение труб. Особое место здесь уделено процессу сульфидного коррозионного растрескивания в среде сероводорода. Общий вывод состоит в том, что все неметаллические включения, повышая неоднородность металла труб, оказывают негативное влияние на образование трещин ВР и СКРН

В разделе, посвященном проблеме хладостойкости трубной стали, констатируется общее мнение о том, что хладостойкость вообще и ударная вязкость при низких температурах в частности в наибольшей степени определяются структурой стали. В трубных сталях добиться существенного повышения хладостойкости, не прибегая к

дорогостоящему легированию, например, никелем, можно только термической обработкой, которая должна быть направлена на обеспечение максимальной структурной однородности металла. При этом присутствие серы и фосфора в стали должно быть максимально снижено.

Выполнен критический обзор литературных данных, иллюстрирующих современный уровень научных достижений и разработок в вопросе влияния термообработки на структуру, механические и коррозионные свойства трубной стали. Анализ этих данных приводит к убеждению, что технология термической обработки труб имеет нереализованные ресурсы своего совершенствования по управлению структурой и созданию труб с заданными свойствами путем использования ускоренного нагрева (например, индукционного) и закалки из межкритического интервала температур. Если теоретический задел этого направления иследований существует, например, в работах Дьяченко С.С., Фонштейн Н.М., то его прикладные аспекты реализованы ещё очень слабо. А в трубном производстве термообработка с закалкой из МКИ практически не применяется. Причем в обзоре показано, что проблема не может быть решена чисто технологическим путем, а требует комплексных, в том числе и фундаментальных, исследований материаловедческой направленности в области формирования оптимальной структуры трубной стали для обеспечения существенного повышения коррозионных и механических свойств НГПТ, эксплуатируемых в условиях низких температур и сероводородных агрессивных сред.

На основании вышеизложенного сформулированы цель и задачи диссертационной работы,' намечен круг вопросов для исследования, которые не нашли должного освещения в научной литературе.

2. МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Объектом исследования в работе являлись бесшовные горячедеформированные трубы с наружным диаметром 114-178 мм и толщиной стенки 7-:14 мм, выпускаемые Таганрогским металлургическим заводом (ОАО «Тагмет»). Трубы изготавливаются в соответствии с ГОСТ 8731 и ГОСТ 8732 на автоматизированной линии с использованием серийного оборудования. Базовой маркой стали для изготовления труб была выбрана сталь 20 (ГОСТ 1050-88) - одна из стандартных марок сталей, применяемых как на российских, так и на зарубежных предприятиях для производства нефтегазопроводных труб, используемых в системах наземных и подземных нефтегазопроводов. Условия эксплуатации таких труб предусматривают температуру окружающей среды от минус 70°С до +40°С, температуру транспортируемых сред от +5°С до +80°С, состав пластовых вод с общей минерализацией до 40 г/л и содержанием сероводорода до 2,5 г/л. При проведении некоторых экспериментов содержание химических элементов в стали 20 варьировали в пределах: 0,003...0,045% Э, 0,15...0,60% до 0,018% N.

В ходе экспериментальных исследований был задействован широкий спектр разнообразных методов анализа. Изучались фрактографический

рельеф поверхности, микроструктура, тонкое строение, фазовый и химический составы, а также механические и коррозионные свойства стали. Поставленные задачи решались комплексным использованием в основном ставших уже традиционными методик и оборудования - качественной и количественной оптической металлографии, дифракционного рентгеновского анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа.

Достоверность результатов исследования достигалась использованием высокоточного современного оборудования. В работе применялись квантометрический анализатор «Spectrovac» («Baird», Нидерланды), оптические микроскопы Neophot-21 («Karl Zeiss, Jena», Германия), MM-6 («Leitz», Германия), сканирующий электронный микроскоп (РЭМ) высокого разрешения «JSM-35CF» («Jeol Ltd», Япония) с электронно-зондовым микроанализатором «SuperProbe-733», просвечивающий электронный микроскоп ЭММА-4. Рентгено-структурный и рентгенофазовый анализ проводился на отечественных дифрактометрах марки ДРОН. Результаты количественной металлографии получены при помощи лицензионной компьютерной программы «Система КОИ» (разработка Томского политехнического университета), ; ,

Стандартными методами в работе определяли: механические свойства при одноосном растяжении по ГОСТ 10006; твердость по ГОСТ 9012, 9013; микротвердость по ГОСТ 9450; ударную вязкость при .температурах от минус 70°С до +20°С на маятниковых копрах МК-ЗА и 2012КМ-30 (последний оснащен термокриокамерой) по ГОСТ 9454. В изломах ударных образцов методом РЭМ определяли долю вязкой составляющей (ДВС,%), а по ней - критическую температуру перехода в хрупкое состояние tso, отвечающую ДВС=50%,.

Основу методик для коррозионных испытаний составили наиболее международно признанные стандарты NACE TM 01-77 и NACE TM 02-84, определяющие, в частности, состав коррозионной среды: 5% NaCI + 0,5% СНзСООН (уксусная к-та) + Зг/л-H2S. В ходе экспериментов определяли: скорость общей коррозии; стойкость трубной стали к водородному растрескиванию (вычислением коэффициентов чувствительности CSR, длины CLR и толщины CTR водородных трещин); стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН). В последнем случае испытания проводили на специальной установке «Cortest» путем растяжения продольных цилиндрических образцов в коррозионной среде NACE в течение базового времени 720 ч. при постоянной нагрузке (aih = 000,2). Обычно определяется либо время до разрушения при заданном a<amax =0,8, либо максимальное значение а, при котором образец выдержал базовое время испытаний. Кроме того, на специальных образцах типа двухконсольной балки определяли критический коэффициент интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины KíS5c- Наиболее полной характеристикой стойкости стали к СКРН считается совокупность значений порогового напряжения crth и критического коэффициента Kjssc.

Метрологическое обеспечение экспериментов предусматривало обязательную обработку результатов методами математической статистики с применением ЭВМ: планирование оптимальных объемов выборки, анализ возможных источников систематических ошибок, оценку значимости различия средних значений с целью получения результатов заданной надежности и с известным доверительным интервалом.

3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТАЛИ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛА ТРУБ.

В третьей главе диссертации рассматривается влияние различных по составу и морфологии неметаллических включений (НВ) - удлиненных сульфидов РеМпв, удлиненных силикатов, строчек оксидов А120з и комплексных нитридов - на повреждаемость стали 20 при выдержке в сероводородсодержащей среде под нагрузкой. Для эксперимента были специально выполнены плавки стали 20 с повышенным содержанием сульфидов, силикатов, оксидов алюминия и нитридов. Исследовательской задачей третьей главы ставилось выявление общих закономерностей коррозионного разрушения стали с различными НВ и определение путей его предотвращения.

.3.1. Влияние крупных НВ металлургического и деформационного происхождения на коррозионную стойкость трубной стали 20 в среде сероводорода имеет однотипный механизм, протяженность стадий которого определяется прежде всего морфологией НВ. Экспериментально показано,

что скорость разрушения стали с удлиненными включениям (сульфиды и силикаты) существенно выше, чем стали с округлыми НВ (оксиды и оксисульфиды), поскольку концентрация

напряжений у торцов удлиненных включений при нагрузке создает зону пиковых напряжений, градиент которых значительно усиливает

диффузию водорода к этим зонам. Поэтому сфероидизация НВ за счет комплексного модифицирования (например, кальцием) может существенно повысить коррозионную стой-кость стали. Однако, главным результатом данного раздела работы является экспериментальная демонстрация того, что все, без исключения, исследованные НВ являются главными очагами зарождения микротрещин при ВР и СКРН. Ввиду того, что эти НВ имеют металлургическую генеалогию и деформационную морфологию, на их природу невозможно влиять методами термической обработки (а именно

Трещины ВР

Трещины СКРН

Т

<т

I

Рисунок 1 - Типичная картина расположения трещин ВР и СКРН в районе неметаллических включений после испытаний на установке

«СоПевЬ,х400 (а - направление действия напряжений)

влияние ТО является основной целью и предметом изучения диссертации). Поэтому в последующих разделах работы использованы специальные металлургические методы рафинирования металла (в частности, выплавка стали 20 с ультра низким содержанием серы, фосфора, кремния) с целью исключить влияние НВ на результаты исследований.

3.2. Влияние азота и дисперсных неметаллических включений (нитридов и карбонитридов) на коррозионную стойкость металла труб исследовали на образцах, полученных специальными плавками стали с высоким содержанием азота 0,017-0,019%. Сравнение проводили с образцами стали 20Ф, содержащей 0,068% V. Ванадий является сильным нитридообразующим элементом - он связывает азот из твердого раствора в специальные мелкодисперсные нитриды. Несвязанный в специальные нитриды или карбонитриды азот выделяется в виде грубых метастабильных нитридов железа преимущественно по границам зерен, что инициирует охрупчивание металла. Поведение азота в твердом растворе имеет аналогии с поведением водорода.

Дислокации, границы зерен, микропустоты, а также области повышенных напряжений служат ловушками как для атомарного азота, так и водорода. Последний проникает в металл в результате коррозионных реакций из среды сероводорода и транспортируется подвижными дислокациями к месту зарождения микротрещины. Водород, который высвобождается из дислокаций, хемосорбируется на ювенильных поверхностях зародышевой микротрещины и локализует отрицательный заряд. Вследствие этого уменьшается величина нормального напряжения, необходимого для перехода трещины в состояние автокаталитического распространения. В ловушках скапливается не только водород, но и растворенный в решетке азот, что влечет за собой увеличение склонности металла к образованию трещин ВР.

Экспериментально показано, что перевод азота из твердого раствора в мелкодисперсные нитриды ванадия повышает ударную вязкость при температуре испытания ~40°С на 40-65%, при этом ДВС увеличивается с 3040 до 80%. Скорость общей коррозии снижается на 20-45%, а наиболее существенно увеличивается стойкость металла к ВР (коэффициенты CLR и CTR падают до нуля) и стойкость к СКРН (стт =0,8 ао,г).

3.3. В заключительном разделе подводится итог исследований третьей главы: раскрываются механизм и стадии коррозионного разрушения трубной стали под напряжением в среде сероводорода при наличии внешнего напряжения, обсуждаются возможности его предотвращения.

Основной причиной разрушения является образование зон концентрации напряжений, пластическая деформация в которых проходит с участием дислокаций (ловушек), транспортирующих водород. Чем выше концентрация напряжений в таких зонах, тем больше здесь оказывается водорода и быстрее наступают необратимые стадии сначала ВР, а затем СКРН. Наиболее опасными концентраторами напряжений являются удлиненные НВ металлургического и деформационного происхождения. Но механизм разрушения един и независим от морфологии концентратора

напряжений (зависима только кинетика). В общем виде процесс включает следующие стадии:

- сначала металл в зоне концентрации напряжений насыщается водородом (ловушки водорода);

- увеличение продолжительности выдержки приводит к образованию протяженных трещин ВР, параллельных действующему напряжению;

- затем металл у торцов трещин ВР охрупчивается - здесь появляются фасетки скола (типа «факел» в районе удлиненных НВ и типа «рыбий глаз» вокруг глобулярных НВ), при этом остальной металл остается вязким;

- далее зоны фасеток скола перекрываются, образуя кластеры фасеток скола;

- дальнейшее увеличение выдержки приводит к образованию в кластерах трещин СКРН, ориентированных перпендикулярно приложенной нагрузке.

В этой части диссертации показано, что существует две радикальных возможности предотвращения быстрого коррозионного разрушения трубной стали по механизму ВР и СКРН - устранение (или регулирование) неметаллических включений и формирование структуры стали, максимально затрудняющей образование зон концентрации (пиков) напряжений. Причем, каждая из них по отдельности не может решить задачу в целом. Реализация первой из них заключается в том, что распределение мелких равноосных сульфидов, силикатов, нитридов, оксидов и оксисульфидов, неизбежно присутствующих в стали, должно быть таким, чтобы расстояние между ними превышало размер пластических зон вблизи включений или вблизи трещин (на стадии ВР), так как перекрытие этих зон ведет к охрупчиванию стали. Эта задача решается как металлургическими методами на этапах выплавки стали и прокатки труб, так и при ТО. Вторая возможность реализуется путем термической обработки и составляет основное содержание диссертации. Наиболее предпочтительной структурой углеродистой стали для стойкости против ВР и СКРН является однородная мелкозернистая максимально пластичная матрица с дисперсными, равномерно распределенными и имеющими глобулярную форму карбидами (сорбит отпуска).

Исследованные в третьей главе механизм и стадийность ВР и СКРН позволили также сделать вывод о том, что этот процесс имеет общие корни с явлением перехода стали в хрупкое состояние при низких температурах: оба эти явления связаны с поведением дислокаций, которые являются «ловушками» и транспортирующими средствами для водорода при ВР, а при низкой температуре дислокации в решетке ОЦК легко тормозятся примесями, образуют плоские скопления, что быстро создаёт концентрации напряжений, порождающие трещины. Поэтому количество дислокаций и их распределение в металлической матрице имеет важное значение для исследуемых явлений. Управление при ТО не только структурой стали, но и субструктурой (дислокационным строением) матрицы может в комплексе решить задачу повышения хладо- и коррозионной стойкости.

4. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБНОЙ СТАЛИ С ВЫСОКИМ КОМПЛЕКСОМ МЕХАНИЧЕСКИХ И КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ.

Четвертая глава посвящена иследованию возможности использования деформационной предыстории трубной заготовки для получения высокого комплекса механических и коррозионных свойств горячедеформированной стали 20. Реализация этой возможности создает предпосылки для решения основной прикладной задачи работы -эффективного использования комбинированных способов термообработки в условиях трубного производства.

Методы высокотемпературной механической обработки (ВТМО) позволяют в широких пределах управлять свойствами стали путем формирования необходимой субструктуры (дислокационных конфигураций)^ используя явления возврата, полигонизации, рекристаллизации. В частности, из работ Гордиенко Л.К., Бернштейна М.Л., Карпенко Г:В., Романива А.Н., Жука Н.П. и др. известно положительное влияние развитой ячеистой или полигональной дислокационной субструктуры металлической матрицы стали на механические свойства, ударную вязкость при низких температурах, а также на стойкость к ВР. Такая субструктура формируется при динамических процессах во время горячей деформации, а быстрое охлаждение с температур деформации позволяет зафиксировать это состояние субструктуры.

В работе показано, что в условиях производства труб на ОАО «Тагмет» устойчивая ячеистая дислокационная субструктура металлической матрицы стали 20 может быть получена на этапе редуцирования НГПТ. Технологический процесс предусматривает подогрев труб, поступающих на редукционный стан, до таких температур, чтобы на выходе из стана йх уровень находился выше точки Аз=850°С стали 20 и составлял 870-910°С. По наружному диаметру трубы степень редуцирования составляет 19-36% для диаметров труб 114-178 мм. При этом происходит уменьшение внешнего и внутреннего диаметров трубы при одновременном её удлиннении, т.е. возникает сложно напряженное состояние металла. Исследования показали, что эти условия являются достаточными для формирования ячеистой дислокационной структуры в аустените. А расчет (по имеющимся диаграммам) термо-кинетических закономерностей распада переохлажденного аустенита показал, что при интенсивном водяном спрейерном охлаждении в относительно тонкостенных НГПТ из стали 20 фиксируется малоуглеродистый мартенсит, наследующий ячеистую субструктуру аустенита.

Изучение тонкого строения стали на различных этапах последующей термической обработки показало, что ячеистая дислокационная структура («эффект ВТМО»), сформированная при спрейёрной закалке с редукционного нагрева, обладает высокой термической устойчивостью. Её наследование а-фазой происходит при ускоренном индукционном нагреве труб в МКИ и сохраняется при последующем отпуске. Это позволяет использовать «эффект ВТМО» при комбинировании разных способов термообработки. В диссертационной работе это было подтверждено

исследованиями в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ), а также рентгеноструктурным анализом (РСА) ло уширению р пиков рентгенограмм.

Данные ПЭМ показывают, что размеры дислокационных ячеек в феррите находятся в пределах 1,1... 1,8 мкм (рисунок 2).

Рисунок 2 - Ячеистая дислокационная структура феррита стали 20 после полной закалки с редукционного нагрева + неполной закалки ТВЧ от 750°С + отпуска при 680°С; просвечивающая электронная микроскопия, х20000

[ "

На рисунке 3 приведены данные РСА: рентгенограммы для эталонного образца 1, у которого после гомогенизационного отжига наблюдается практически равновесная структура, и для образца 2, после закалки с редуцирования прошедшего неполную индукционную закалку и высокий отпуск. У образца 2 уширение пиков весьма существенно, что свидетельствует об общей более высокой деформации решетки по сравне-

50-

40-

s

о 20

10

г 100

-J_I—I--L_

Ив 116 144 14; 110 114 112 НС 108 0в 66 М е: 53 50 54

.4). град.

Рисунок 3 - Рентгенограммы образцов стали 20: 1 - эталонный образец; 2 - образец после следующих операций: спрейерная закалка с редукционного нагрева + закалка ТВЧ из МКИ + отпуск 600°С

нию с эталоном. Причинами этого могут быть суммарное увеличение протяженности границ (измельчение зерна и блочность субструктуры), общее повышение плотности дислокаций, наличие микронапряжений. Наиболее чувствительным рефлексом к блочности субструктуры является линия (110)а. Вклад блочности в физическое уширение этой линии р(1ю) наибольший, поэтому р^щ чаще всего используется как индикатор «эффекта ВТМО». Для трубных образцов с различной термической обработкой получены следующие экспериментальные значения величины

0(1Ю) [мрад.]:

равновесный феррит (эталон).................................................5,585

редукционный нагрев (охлаждение на рольганге)......................7,40

то же + отжиг при 910°С .........................................................6,126

то же + нормализация от 910°С.................................................6,415

то же + закалка с печным нагревом до 910°С + отпуск 600°С.........6,91

то же + закалка с нагревом ТВЧ до 910°С + отпуск 600°.С.............7,715

спрейерная закалка с редукционного нагрева...........................20,35

спрейерная закалка с редукционного нагрева +

+ закалка ТВЧ из МКИ.......................................................16,91

спрейерная закалка с редукционного нагрева +

+ закалка ТВЧ из МКИ + отпуск 600°С.................................11,323

Создание в металле стабилизированных дислокационных конфигураций по механизму ячеистой фрагментации, препятствующих свободному перемещению дислокаций в пределах отдельных кристаллитов, - весьма эффективный способ упрочнения и управления комплексом свойств металла. Оно приводит к повышению прочности при сохранении пластичности. При этом субструктура обладает термической и термомеханической устойчивостью и обеспечивает релаксацию локальных «пиковых» напряжений по границам раздела. В стали с развитой субструктурой дислокации, образующие субграницу, становятся ловушками водорода, но в силу равномерного распределения водорода по поверхностям стенок ячеек (субграниц) и отсутствия концентраторов напряжений в ячеистой субструктуре, процесс водородного растрескивания (ВР) существенно тормозится. Аналогичным принципом влияния на ВР обладает и измельчение зерна стали.

Таким образом, ячеистая субструктура металла, сформированная на этапе горячей деформации трубы, является весьма перспективным структурным фактором для повышения её механических свойств, хладостойкости, улучшения стойкости к ВР и СКРН. Поэтому при разработке методов термической обработки труб принимались во внимание только те методы, которые обеспечивают сохранение (наследование) «эффекта ВТМО». ;*С учетом -этого в заключительной части четвертой главы сформулированы общие структурные принципы рационального подбора режимов ТО для горячекатанных труб из стали 20. Перспективными с точки зрения получения трубной стали с высоким комплексом механических

и коррозионных свойств являются такие режимы термической обработки, которые обеспечивают одновременное присутствие в структуре стали следующих трех составляющих:

- дислокационной ячеистой субструктуры металлической матрицы (феррита), сформированной в процессе горячей деформации (например, редуцирования) трубной заготовки и наследуемой на последующих этапах ТО;

- мелкозернистости, создающей максимальное увеличение числа микроструктурных барьеров для дислокаций;

- глобулярных карбидов высокой дисперсности, сформированных в продуктах мартенситного распада.

Сформулированные структурные принципы получения трубной стали с высоким комплексом механических и коррозионных свойств реализованы в исследованиях следующей главы диссертации. •

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ

ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРУБНОЙ

СТАЛИ

В соответствии с принципами, изложенными в главе 4, нагрев труб при термообработке не должен приводить к глубоким рекристаллизационным процессам, полностью устраняющим субструктуру, сформированную при горячей деформации труб. Для наследования субструктуры нагрев труб должен быть значительно более быстрым, чем при объемной термической обработке с печным нагревом. Учитывая геометрию трубы и её протяженность, наиболее приемлемым для заводских условий способом нагрева является индукционный, который не требует для труб сложных по форме индукторов и обеспечивает равномерный регулируемый последовательный локальный нагрев всей поверхности трубы. В лабораторных экспериментах глубина прогрева варьировалась в зависимости от целей эксперимента, поэтому использованные скорости нагрева находились в весьма широком интервале от 3 до 300°С/с. Работа водяного спрейера была синхронизирована с работой индуктора.

Критерием достижения поставленных целей является обеспечение уровня механических и коррозионных свойств, существенно превышающих базовый вариант, за который в прокатном производстве НГПТ обычно принимается сталь горячекатаная (без ТО) или после нормализации. Простыми общепринятыми- способами термической обработки эта задача (как и реализация принципов ТО, сформулированных в главе 4) решена быть не может. Поскольку, например, нормализация априори не обеспечивает глобулярность и дисперсность карбидной фазы, улучшение устраняет «эффект ВТМО», полученный после закалки с редукционного нагрева, и т.д. Поэтому было проведено исследование различных комбинаций видов термической обработки, каждый из которых решает свою локальную задачу структурообразования. Весьма перспективен здесь нагрев в межкритический интервал температур АсгАсз (МКИ) из-за возможности регулирования процесса кристаллизации ферритной и

аустенитной фаз. Это особенно актуально для такой низкоуглеродистой стали, как сталь 20, в которой при закалке с нагревом выше Ас3 наблюдается образование мартенсита, в целом низкоуглеродистого, но и к тому же существенно дифференцированного по содержанию углерода. Это выявляется в микроструктуре в виде игольчатости с резким контрастом игл, отличающихся по углероду (рисунок 4а). В результате отпуска такого мартенсита участки с пониженной концентрацией углерода, превращаются в феррит, сохраняя игольчатую морфологию, свойственную мартенситу (рисунок 46). Наследуемая игольчатосТь является причиной относительно низкой хладостойкости стали 20 (см. таблицу 1).

Индукционный нагрев в МКИ приводит к неравновесной аустенитизации стали, предварительно закаленной от температур выше Ас3. Неравновесный характер процесса выражается в более интенсивном зарождении центров аустенитизации, имеющих пониженное содержание углерода, по сравнению с печным нагревом и диаграммой состояния.

Рисунок 4 - Микроструктура металла

труб из стали 20: а - после закалки от 910"С (х2000); б - после полной закалки и высокого отпуска сохранившая игольчатую морфологию феррита (хбООО); в - после двойной закалки (полной и с нагревом ТВЧ в МКИ) и высокого отпуска, х 10000

Вследствие этого обеспечивается значительное измельчение зерна. Кроме того, нагрев в МКИ сопровождается известным эффектом рафинирования феррита от примесей, склонных к образованию сегрегаций (С, Р и др.). Все это способствует тому, что после такой двойной закалки игольчатость отсутствует (рисунок 4в), а параметры хладостойкости резко возрастают (КС\Л60 и ДВС увеличиваются в несколько раз (!) - см. таблицу 1). При этом, что весьма важно для целей диссертационной работы, ускоренный индукционный нагрев при второй закалке из МКИ способствует сохранению (наследованию) в а-фазе субструктуры, сформированной при

ШШШ

редуцировании и зафиксированной первой полной закалкой (рисунок 5), т.к. в низкоуглеродистых участках мартенсита полной закалки зарождение феррита происходит сдвиговым путем - когерентно с сохранением ориенти-

Таблица 1 - Механические свойства стали 20 с различными видами ТО

Режим термической обработки На одноосное растяжение по ГОСТ 10006-80 Ударная вязкость при Тцсп, 50 С КСМ, Дж/см2 Доля вязкой составляющей в изломе, %

Ов, МПа Оо.2, МПа б5, %

Закалка с редукционного нагрева + закалка из МКИ + высокий отпуск 541 431 32,8 225 100

Закалка с редукционного нагрева + высокий отпуск 597 483 28,2 78,6 20

ровок и наследованием субструктуры - без рекристаллизации О наследовании субструктуры а-фазы свидетельствуют также рентгенографические иследования по определению физического уширения /? рентгеновской линии (110)а, результаты которых показаны на рисунке 6.

Рисунок 5 - Микроструктура двойной закалки стали 20Ф (полная закалка с редукционного нагрева + закалка с нагревом ТВЧ до 770°С): субструктура феррита декорирована мелкими карбидами ванадия, хбООО

Из полученных данных следует, что скорость нагрева влияет на степень наследования субструктуры: чем она выше, тем полнее происходит наследование. При этом наиболее высокие значения Рио соответствуют

Рисунок 6 - Изменения в субструктуре §

стали 20 при нагреве в МКИ: ь зо

1 - уровень значений Эно, соответст- со!

вующий спрейерной закалке с редук- § ционного нагрева; 2 - спрейерная

закалка с редукционного нагрева + |

индукционная закалка из МКЙ (нагрев ^ 12

со скоростью 2500°С /мин.); 3 - то же §

(скорость нагрева 250°С /мин); 4 - | 8

уровень значений р110, соответсгву- 3

ющий охлаждению на рольганге с е редукционного нагрева. 4

750 800. .850 Температура нагрева.

нагреву до минимальных температур МКИ. При промышленном нагреве труб (кривая 3 на рисунке 6) уровень Рио остается достаточно высоким, что характеризует наличие блочности структуры (ячеистости субструктуры).

Таким образом, исследования показали, что индукционная закалка с нагревом в МКИ целесообразна в практике ТО труб из стали 20, так как устраняет игольчатость а-фазы, приобретенную после первой закалки; способствует измельчению зерна; протекает с наследованием ячеистой субструктуры металлической матрицы; обеспечивает рафинирование феррита от растворенных примесей. Причем, в наибольшей степени эти принципы реализуются для минимальных температур нагрева в МКИ.

С целью ответа на основной вопрос диссертационной работы - в сочетании каких видов термической обработки формируется оптимальная с эксплуатационной точки зрения структура трубной стали 20 - были проведены широкие сравнительные исследования по изучению структурных характеристик, механических и коррозионных (им посвящена глава 6) свойств для следующих видов термической обработки:

1. После прокатного нагрева.

2. Нормализации 910°С.

3. Закалки 910°С.

4. Закалки 910°С + Закалки 750°С.

5. Нормализации 910°С + Закалки 750°С + Отпуска 680°С.

6. Закалки 910°С + Нормализации 750°С.

7. Закалки с редукционного нагрева + Закалки 750°С + Отпуска 680°С.

8. Нормализации 750°С + Нормализации 750°С.

В соответствии с рекомендациями предшествующих экспериментов трубы подвергались индукционному ускоренному нагреву со скоростью ~250°С/мин. (3...5°С/с). Общее время нагрева и выдержки определялось временем прохождения трубы через индуктор. Отпуск проводился с индукционным нагревом и последующей выдержкой в печи, расположенной сразу за индукторами. После термообработки труб производили отбор образцов металла для оценки (см. таблицу 2) микроструктуры и механических свойств на одноосное растяжение, ударную вязкость и твердость, а также для коррозионных испытаний (см. главу 6).

С точки зрения повышенных прочностных характеристик и особенно повышенных значений ударной вязкости вплоть до температур минус 70°С (которые в несколько раз выше, чем у нормализованной стали 20), вариант ТО №7, включающий Закалку с редукционного нагрева + Закалку 750°С + Отпуск 680°С, является в данном эксперименте оптимальным. Этот режим полностью реализут структурные принципы, сформулированные в главе 4: достижение мелкозернистости (при отсутствии полосчатости); наличие свободного рафинированного от примесей феррита с ячеистой субструктурой; формирование сорбита с рекристаллизованной ферритной матрицей и дисперсными глобулярными карбидами.

Помимо реализации теоретических принципов структурообразования, достижение высокой хладостойкости стали 20 при ТО по режиму №7, может быть связано с влиянием растворенного кислорода. В соответствии с диаграммой состояния системы Ре-0 растворимость кислорода в аустените существенно ниже, чем в феррите. Причем, именно на межкритический интервал температур АС1-АС3 приходится резкое (на порядок) повышение растворимости кислорода в феррите. При сравнительно медленном охлаждении (с прокатки, при нормализации) образующийся в МКИ при

Таблица 2 - Результаты механических испытаний и микроструктурного анализа металла труб, подвергнутых различным видам ТО

№ Режим термической обработки На одноосное растяжение по ГОСТ 10006-80 вязке при (арная )сть КСУ, Тиоп. °С, ж/см2 НРШ Средняя Балл зерна Балл ф/л пол.

о», МЛа От, МПа б5, % Ф, % 0т/ов + 20 -40 -70

1. После прокатного нагрева 495 278 25,0 47,0 62 18 - - 5-6 2,5

2. Нормализация 910°С 475 255 20,3 51,1 81 39 - - 6-7 3

5. Нормализация 910°С + Закалка 750°С + Отпуск 680°С 559 360 31,7 72,9 0,65 164 153 125 79,5 8 3

6. Закалка 910°С + Нормализация 750°С 486 309 29,3 66,8 0,63 123 90 81 75 9 3

7. Закалка 910°С + Закалка 750°С + Отпуск 680°С 539 365 32,5 66,0 0,68 242 239 247 75,5 12 0

8. Нормализация 750°С + Нормализация 750°С 497 294 27,5 59,7 103 12 - - 11 2

переходе через Асз феррит может значительно обогащаться кислородом (до 0,03% масс.). Быстрое охлаждение (или низкая температура нагрева в МКИ) предотвращает обогащение кислородом твердого раствора феррита. Влияние растворенного кислорода на хладостойкость заключается в том, что находящийся в твердом растворе кислород понижает энергию образования дефектов упаковки и, соответственно, способствует смене механизма деформации скольжением на двойникование. Металл с решеткой ОЦК, деформирующийся двойникованием, хрупок. Проведенный в работе анализ изломов ударных образцов, нагретых при закалке в МКИ до температуры 830°С и испытанных при температуре -40°С, показал, что хрупкое разрушение происходит по ферритной составляющей. Таким образом, полная закалка (в том числе и с редукционного нагрева) и низкая температура нагрева стали в МКИ (750°С) позволяют обойти при комбинированной ТО область высокой растворимости кислорода в феррите, что является дополнительным фактором, положительно сказывающимся на её ударной вязкости (хладостойкости).

На основании результатов проведенных исследований на ОАО «Тагмет» была внедрена и запатентована технология термической обработки нефтегазопроводных труб. Наряду с высокими коррозионными свойствами труб (результаты этого направления исследований изложены в главе 6), основным их преимуществом перед прототипами является высокий уровень прочности, ударной вязкости и особенно хладостойкости. Специалистами ОАО «ВИИИТнефть» (г. Самара) совместно с ОАО «Нижневартовскнефтегаз» были проведены независимые испытания металла труб четырех основных заводов-производителей, использующих различные технологии производства и термической обработки труб нефтегазопроводного сортамента. Сводные данные по испытаниям металла труб всех заводов-производителей приведены в диссертационной работе. Акты механических и коррозионных испытаний, проведенных в лабораториях ОАО «ВНИИТнефть», касающиеся труб, произведенных на ОАО «Тагмет», приложены к диссертации.

Трубы, произведенные ОАО «Тагмет» по разработанной технологии, основу которой составляет режим ТО №7, имели феррито-сорбитную структуру (рисунок 7). Среднестатистические структурные характеристики этой стали следующие: объемные доли феррита и сорбита составляют \/ф=45...55% и \/с=35...45%, что превышает равновесное количество эвтектоида (\/с -25%); карбиды в сорбите имеют размер 0,4 ..0,5 мкм и расположены на расстоянии 0,8... 1,0 мкм друг от друга, количество цементита в эвтектоиде 25...30% (рисунок 7в). Проведенные, как лаборатор-

Рисунок 7 - Микроструктура стали 20

после ТО по режиму №7: Закалка с редукционного нагрева + Закалка из МКИ от 750°С + Отпуск 680°С. Сканирующая электронная микроскопия с различными увеличениями: х480 (а), хЮОО (б), х4000 (в)

ные, так и независимые централизованные испытания показали, что такие трубы имеют значительно более высокие значения пределов текучести и: прочности по сравнению с серийными трубами, что позволяетотнести их к более высокому классу прочности. По значениям ударной вязкости при низких температурах (до минус 70°С) трубы ОАО «Тагмет» в несколько раз превышают серийные.

По результатам исследований, представленных в главе 5, была разработана экспериментально-расчетная модель определения прочностных свойств стали в зависимости от основных структурных параметров, регулируемых термической обработкой. Модель основана на принципе аддитивного вклада структурных составляющих - феррита и сорбита - в величину предела текучести. На основе параболического закона деформационных кривых поликристаллического железа она учитывает наличие субструктуры в феррите через величину свободного пробега дислокаций. Вклад сорбитной составляющей определяется на базе механизма Орована - взаимодействия дислокаций матрицы с недеформируемыми дисперсными частицами второй фазы (карбидами). Для расчета прочностных свойств стали в рамках разработанной модели методами стереологии определяются доли феррита и перлита в структуре, дисперсности карбидов, размера зерен и ячеек субструктуры. Решение обратной задачи в рамках модели предусматривает определение совокупности структурных параметров и последующий подбор режима ТО по этим параметрам для достижения заданного уровня прочности.

6. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА КОРРОЗИОННЫЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕФТЕГАЗОПРОВОДНЫХ ТРУБ

6.1. Оценка влияния термической обработки на коррозионную стойкость металла труб проводилась в соответствии со стандартами NACE ТМ 01-77, NACE ТМ 02-84 и ГОСТ 9.905. Коррозионные испытания проводились на образцах, вырезанных из труб с теми же режимами комбинированной ТО №1...8, которые рассматиривались в главе 5. Некоторые данные коррозионных испытаний приведены в таблице 3.

Феррито-сорбитная структура с близкими по объемной доле количествами феррита и сорбита (с соотношениями примерно от 1:1 до 2:1), формирующаяся в стали 20 при ТО по наиболее перспективному режиму №7, является весьма благоприятной для сопротивления общей коррозии. В такой стали ферритные 'зерна (являющиеся анодом относительно сорбитных) корродируют быстрее сорбитных. В результате образуется разветвленная поверхность рельефа с выступающими зернами сорбита и углубленными областями феррита. В углублениях рельефа создается повышенная концентрация ионов железа. Местный застой потока и более высокие местные концентрации ионов железа в углублениях благоприятствуют образованию между зернами сорбита продуктов коррозии. В результате создается относительно плотный толстый слой продуктов коррозии, имеющий достаточно хорошую адгезионную связь с поверхностью металла трубы, прочно удерживаемый на поверхности и

защищающий металл трубы от взаимодействия со средой - водо-нефтяной эмульсией, насыщенной Н28, СОг и др. газами.

Таблица 3 - Результаты коррозионных испытаний

№ Режим термической обработки Стойкость к ВР Пороговое напряжение СКРН - a,h (0,75-оо.г). -■ МПа Время испытания до разрыва, в часах Скорость общей коррозии в среде NACE, мм/год

CLR, % CTR, %

1. После прокатного нагрева. - - - - 1,60

2. Нормализация 910°С. 6,9 14,9 121 110 1,18

7. Закалка с редукционного нагрева + Закалка 750°С + Отпуск 680°С. 0,0 0,0 274 - 326 720 0,410-0,498

8. Нормализация 750°С + Нормализация 750°С. 3,6 7,8 191 320 0,96

Такой металл обладает также очень высокой стойкостью к образованию трещин водородного растрескивания: трещины ВР в образцах труб, обработанных по этому режиму, практически не обнаруживаются, поскольку коэффициенты длины CLR и толщины CTR трещин ВР при всех проведенных испытаниях имели нулевые значения (см. таблицу 3). Это может быть объяснено действием трех, реализуемых в подобной структуре стали механизмов упрочнения (зернограничный, субструктурный - в свободном феррите, дисперсионный - в сорбите), которые препятствуют образованию плоских нагромождений дислокаций в феррите, где скапливается транспортируемый дислокациями атомарный водород. Особенно существенно замедляет процесс нагромождения дислокаций в феррите наличие полигональной дислокационной субструю уры.

Механизм разрушения стали в среде сероводорода включает две последовательные стадии - ВР и СКРН. Причем, слияние трещин ВР инициирует развитие СКРН. Поскольку металл трубы после ТО по режиму №7 практически абсолютно стоек к ВР и, значит, первая стадия механизма разрушения отсутствует (вернее - сильно растянута во времени), то этим существенно тормозится и стадия СКРН. Так из всего перечня исследованных режимов комбинированной ТО только режим с двойной закалкой (полная с редукционного нагрева + неполная закалка ТВЧ из МКИ) и высоким отпуском обеспечивает выдержку базового времени испытаний 720 часов при изгибающей нагрузке от = 0,75 -ао,г в стандартной среде NACE (см. таблицу 3).

Одной из наиболее важных идей диссертации является комплексный подход в рассмотрении коррозионных и механических свойств стали для таких ответственных конструкций как НГПТ. Исходя из этого, формальное

удовлетворение требованию стандарта NACE ТМ 01-77 в виде выдержки образцов в течение базового времени 720 часов на установке «Cortest» при значении гарантируемой величины пороговой нагрузки от = 75% от сто,2 не всегда можно считать достаточным для констатации стойкости труб к СКРН, например, для жестких климатических условий Западной Сибири. Поэтому, если после разрушения на разрывной машине образцы, выдержавшие испытание без разрушения в течение 720 часов на установке «Cortest», имеют хрупкий излом, то металл не может считаться стойким к СКРН.

С целью выявления степени охрупчивания стали при выдержке под нагрузкой в среде, содержащей H2S, были фрактографически исследованы образцы стали 20 одной и той же плавки, прошедших один и тот же цикл ТО по режиму №7 (Закалка с редукционного нагрева + Закалка из МКИ + Отпуск 680°С). Образцы отличались по температуре нагрева в МКИ при второй закалке. Они были испытаны в течение базового времени 720 часов на установке «Cortest» при ат=0,8'Оо,2, a затем были доломаны на разрывной машине. Анализ механических характеристик таких образцов, свидетельствует о том, что при повышенном пределе текучести металл труб обладает уникально высокой хладостойкостью только, если температура закалки из МКИ не превышает 770°С. В этом случае, даже при температуре испытаний -70°С, значение ударной вязкости находятся в пределах 170...260 Дж/см2. При этом излом полностью вязкий. В случае более высокой температуры закалки из МКИ металл при низких температурах разрушается хрупко. Среди причин могут быть названы: фазовая перекристаллизация феррита, устраняющая наследственную ячеистую субструктуру; недостаточное рафинирование феррита по растворенным примесям из-за уменьшения общей доли феррита по мере приближения температуры нагрева к линии Аз; а также возможное увеличение содержание кислорода в a-растворе.

6.2. Заключительной стадией работы были опытно-промышленные испытания опытных НГПТ 0114x9 мм, изготовленных по разработанной технологии комбинированной ТО (по базовому режиму №7), в течение двух лет эксплуатации в байпасной линии трубопровода ОАО «Сургутнефтегаз». В диссертации приведен подробный анализ состава и равномерности распределения продуктов коррозии по поверхности труб, химического состава, структуры, состояния поверхности и механических свойств металла труб после двух лет эксплуатации. Механические свойства металла полностью сохранили свой исходный уровень, что свидетельствует о том, что металл в течение 2-х лет эксплуатации не охрупчился. Анализ внутренней поверхности показал, что труба практически не корродировала, что подтверждается наличием на ее поверхности хорошо сохранившейся прокатной окалины.

Таким образом, результаты опытно-промышленных испытаний нефтегазопроводных труб полностью подтвердили экспериментальные данные о высоком уровне механических, коррозионных свойств и хладостойкости НГПТ из стали 20 после оптимального режима ТО. Причем,

использование результатов работы на ОАО «Тагмет» показало высокую воспроизводимость полученных экспериментальных данных в производственных условиях, что позволило получить патент и внедрить результаты работы в производство в виде технологии термической обработки НГПТ. Справка ОАО «Тагмет» об использовании результатов научно-технической разработки приложена к диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Итог научных разработок, изложенных в диссертации и соответствующих целям и задачам исследований, можно обобщить в виде следующих результатов и выводов:

1. Изучение структурных аспектов влияния химического состава и связанных с ним неметаллических включений на механизм разрушения стали при ВР и СКРН показало, что все, без исключения, исследованные неметаллические включения (сульфиды, силикаты, нитриды, строчечные оксиды) являются очагами зарождения микротрещин. Однако металлургическим путем, прокаткой и термической обработкой НВ можно сформировать мелкими, имеющими равноосную форму. Если дисперсность и распределение НВ таковы, что расстояние между ними превышает размер пластических зон вблизи НВ, то перекрытия этих зон не происходит и процесс охрупчивания стали при ВР и СКРН контролируется структурным состоянием металлической матрицы.

2. Структурой стали, наиболее стойкой против ВР и СКРН, является максимально пластичная матрица с дисперсными равномерно распределенными карбидами глобулярной формы типа сорбита отпуска. В стали с такой структурой максимально заторможены процессы появления зон концентрации напряжений и пластической деформации, к которым атомарный водород транспортируется дислокациями. Скопление водорода в этих зонах способствует развитию трещин ВР, а перекрытие зон инициирует появление трещин СКРН. В структуре металлической матрицы с благоприятным распределением дислокаций (например, ячеистым) не только тормозится ВР и СКРН, но также обеспечивается повышенная устойчивость стали к переходу в хрупкое состояние при низких температурах.

3. Показано, что интенсивной спрейерной закалкой труб с температур редукционного нагрева, превышающих точку Аз, в стали 20 может быть получен малоуглеродистый мартенсит, наследующий ячеистую дислокационную структуру горячедеформированного аустенита. Исследовано изменение ячеистой субструктурытрубной стали при различных режимах нагрева и охлаждения. Установлено, что субструктура, полученная при закалке с редукционного нагрева, обладает термической устойчивостью в условиях ускоренного нагрева ТВЧ и может наследоваться на различных стадиях комбинированной термической обработки.

4. На основе экспериментальных исследований разработаны теоретические принципы оптимальной структурной организации трубной стали 20, позволяющие путем термической обработки получить металл

трубы с комплексом высоких показателей механических и коррозионных свойств. Эти принципы объединяют: 1) наличие ячеистой субструктуры металлической матрицы, сформированной в процессе горячей деформации трубной заготовки; 2) мелкозернистость, реализующую зернограничный механизм упрочнения за счет увеличения числа микроструктурных барьеров для дислокаций; 3) формирование глобулярных карбидов высокой дисперсности (в продуктах мартенситного распада).

5. На основании комплексных металлофизических исследований показана эффективность применения индукционной закалки с нагревом до минимальных температур межкритического интервала, как одной из главных составляющих комбинированной ТО труб для реализации разработанных принципов оптимальной структурной организации трубной стали. В частности, такая закалка позволяет получать значительную мелкозернистость (до 12 балла включительно), обеспечивает наличие ячеистой субструктуры в свободном феррите и при этом происходит его рафинирование от растворенных примесей. Совокупность этих структурных факторов позволила резко увеличить хладостойкость стали 20.

6. Результаты лабораторных, а также независимых испытаний, проведенных ОАО «ВНИИТнефть» (г. Самара) совместно с ОАО «Нижневартовскнефтегаз», показали эффективность термической обработки, разработанной на базе теоретических принципов оптимальной структурной организации трубной стали: Закалка с редукционного нагрева + Закалка 750°С + Отпуск 680°С. Впервые в практике трубного производства достигнут показатель хладостойкости стали 20 на уровне КСУ =200...250 Дж/см2, который фактически не зависит от температуры испытаний вплоть до температуры минус 70°С. При этом сталь имеет повышенную прочность ов> 500 МПа и (ут> 350 МПа.

7. Показано, что методами комбинированной термической обработки возможно сочетание в металлической матрице стали субструктурной и рекристаллизованной составляющих, каждая из которых выполняет свою функцию по отношению к механическим и коррозионным свойствам труб. Так, в феррито-сорбитной структуре стали 20, полученной при оптимальном режиме ТО (Закалка с редукционного нагрева + Закалка 750°С + Отпуск 680°С), свободный феррит сохраняет ячеистую субструктуру горячей деформации, а ферритная матрица зернистого сорбита является рекристаллизованной.

8. По результатам исследований разработана расчетная модель, связывающая прочностные свойства стали с её структурными и субструктурными характеристиками, регулирование и оптимизация которых возможны при подборе режимов термической обработки в зависимости от необходимого уровня свойств стали.

9. Технология термической обработки труб, разработанная на основе результатов диссертации, позволила существенно повысить коррозионные свойства металла за счет структурных методов торможения сероводородного влияния: сочетание ячеистой субструктуры свободного феррита, рекристаллизованной матрицы сорбита и дисперсных

глобулярных карбидов препятствует образованию концентраторов напряжений, устраняя тем самым и причины для формирования скоплений атомарного водорода, транспортируемого дислокациями. Благодаря мелкозернистости и ячеистой дислокационной структуре ловушки водорода оказываются равномерно распределенными в металлической матрице. Как следствие: водородное растрескивание по данным стандартной методики испытаний (на установке «Cortest» в среде NACE) вообще не обнаруживается (CL.R и CTR равны 0%), пороговое напряжение СКРН о in повышается до уровня 75-80% от сто,г, а скорость общей коррозии (в среде NACE) снижается более, чем вдвое.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в следующих работах:

1. Способ производства бесшовных труб из малоуглеродистой стали / Шулежко А.Ф., Фурман Ю.С., Погорелова И.Г. и др. - Патент на изобретение RU 2112049 С1, 6 МПК С 21 D 8/10, 9/08; приоритет от 12.03.97; дата публикации 27.04.98, бюллетень «Изобретения. Полезные модели», 1998, №15, часть 2, С.308.

2. Первый опыт применения российских труб в сероводородном исполнении для месторождений ОАО «Газпром» / Емельянов A.B., Рекин С.А., Погорелова И.Г., Фартушный Р.Н. и др. // Нефтегазовая Вертикаль, 2006, №11. С.42-45.

3. Кудряков О. В., Погорелова И.Г. Повышение функциональных свойств трубной стали при комбинированной термической обработке // Вестник ДГТУ, 2007. Т.7. №2 (33). С. 182-190.

4. Погорелова И.Г., Кудряков О.В. Оптимизация структуры и прочностных свойств трубной стали специального назначения // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. № 1. С.80-82

5. Кудряков О.В., Погорелова И.Г. Влияние комбинированной термической обработки на специальные эксплуатационные свойства трубной стали // Упрочняющие технологии и покрытия, 2007, № 5 (29). С.26-30.

6. Погорелова И.Г., Кудряков О.В. Управление уровнем хладостойкости трубной стали II Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2007. №8. С.41-44.

7. Погорелова И.Г. Влияние термической обработки на хладостойкость и коррозионные свойства трубной стали // Материалы и технологии XXI века: Сб. ст. V Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2007. С.13-15.

В печать 82. 04.

Объем 1,0 усл.п.л. Офсет. Формат 60x84/16. Бумага тип №3. Заказ №^Тираж 100. Цена

Издательский центр ДГТУ

Адрес университета и полиграфического предприятия: 344010, г.Ростов-на-Дону, пл. Гагарина,1.

Введение.

1. Современное состояние проблемы и оценка перспектив повышения прочности и коррозионной стойкости трубной стали.

1.1. Условия эксплуатации трубной стали на нефтегазовых промыслах.

Механизм коррозии стали в среде сероводорода.

1.2. Современные представления об особенностях поведения водорода в структуре стали.

1.3. Механизмы водородного охрупчивания.

1.4. Влияние неметаллических включений на коррозионное разрушение труб. Механизм и стадии сульфидного коррозионного растрескивания в среде сероводорода.

1.5. Проблема хладостойкости трубной стали.

1.6. Влияние термообработки на структуру, механические и коррозионные свойства трубной стали: состояние вопроса, проблемы и перспективы.

1.7. Резюме к главе 1. Постановка проблемы и задачи исследования.

2. Методическое обеспечение исследований.

3. Влияние химического состава стали и неметаллических включений на коррозионную стойкость металла труб.

3.1. Влияние крупных неметаллических включений металлургического и деформационного происхождения на коррозионную стойкость трубной стали 20.

3.2. Влияние азота и дисперсных неметаллических включений на коррозионную стойкость металла труб.

3.3. Механизм, факторы и возможности предотвращения коррозионного разрушения трубной стали в среде сероводорода.

3.4. Резюме к главе 3.

4. Физические основы получения трубной стали с высоким комплексом механических и коррозионных свойств.

4.1. Влияния деформационной предыстории трубной заготовки на структуру и механические свойства стали.

4.2. Особенности субструктуры горячедеформированного металла и её влияние на свойства.

4.3. Основные принципы физики прочности по формированию оптимальной структуры трубной стали.

5. Исследование влияния комбинированной термической обработки на структуру и механические свойства трубной стали.

5.1. Особенности скоростного нагрева трубных заготовок.

5.2. Физические основы а<-»у-превращения и формирования структуры в сталях.

5.3. Структура и свойства трубной стали 20 после различных видов термической обработки.

5.3.1. Состояние субструктуры стали 20 при закалке из МКИ.

5.3.2. Комбинированные методы ТО. Влияние исходной структуры стали 20 на эффективность закалкиТВЧ из МКИ.

5.3.3. Влияние растворенного кислорода на ударную вязкость стали

5.3.4. Взаимосвязь прочностных свойств стали со структурными параметрами.

5.3.5. Сравнительные характеристики структуры и механических свойств нефтегазопроводных труб различных заводов-производителей

6. Влияние термической обработки на коррозионные и эксплуатационные свойства нефтегазопроводных труб.

6.1. Оценка влияния термической обработки на коррозионную стойкость металла труб.

6.2. Оценка результатов опытно-промышленных испытаний нефтегазопроводных труб после двух лет эксплуатации.

Проблема стойкости материалов в условиях низких температур и коррозионно-агрессивных сред для нефтегазодобывающей отрасли промышленности нашей страны всегда была актуальной, а в последние годы становится все острее в связи с увеличением количества разработок и объемов добычи. Одной из самых актуальных задач в этой сфере является разработка технологии производства нефтегазопроводных и нефтегазопромысловых труб повышенной эксплуатационной надежности в коррозионно-активных высокоминерализо-ванных средах, содержащих углекислоту и сероводород природного или бактериального происхождения. Необходимость разработки специальных нефтегазовых труб повышенной коррозионной стойкости связана с особенностями организации труда и технологии производства в нефтедобыче. Коррозионное разрушение нефтегазового оборудования, в частности трубопроводов, главным образом, обусловлено присутствием в транспортируемом продукте сероводорода и углекислого газа, благодаря которым нефтегазовая эмульсия имеет коррозионно-агрессивные свойства. Но при этом инициатором коррозионных процессов является вода, вызывающая протекание коррозии по электрохимическому механизму. Агрессивность водной фазы определяется ее многопараметрическим химическим и физическим состоянием - составом и концентрацией растворенных солей, наличием кислорода, углекислого газа, сероводорода, их парциальным давлением, температурой, скоростью движения и характером потока. Дополнительно к этому в последние годы зафиксирован рост агрессивности промысловых сред, увеличение бактериальной зараженности. Состав сред нестабилен и неконтролируемо меняется во времени, что затрудняет точное определение химического состава среды.

Существенное влияние на характер коррозии оказывают вещества, попадающие в трубопроводные системы в процессе кислотных обработок призабойных зон, работ по повышению нефтеотдачи пластов и т.п. В результате таких технологических операций в трубопроводы могут поступать не полностью нейтрализованные сильные кислоты (НС1, НБ), существенно изменяющие водородный показатель (рН) среды, а также соли, растворяющиеся при физико-химических воздействиях на пласт и призабойную зону: сульфиды, сульфаты, карбонаты. В дальнейшем, эти соли могут выпадать в виде осадков на поверхность труб. Увеличение глубины скважин, использование различных методов повышения их дебитов (например, дополнительное нагнетание пара, углекислого газа, нефтяного попутного газа, закачка в пласты пресной озерной или речной воды, частичное сжигание нефти и газа в пласте и др.) приводят к ужесточению условий эксплуатации в результате повышения давления, температуры, содержания хлоридов, углекислого газа и сероводорода.

Ответственные металлоконструкции нефтегазовых объектов, к которым относятся магистральные и промысловые трубопроводы для, добычи и транспортировки нефти и газа, зачастую работают в экстремальных климатических и природно-геологических условиях, контактируя с коррозионно-агрессивными продуктами; их разрушение сопровождается крупными материальными и экологическими потерями.

Проблема борьбы с внутренней коррозией нефтяных трубопроводов до настоящего времени не нашла надежного и сколько-нибудь долгосрочного решения. Перспективным здесь является нанесение защитных покрытий на внутренние поверхности труб (в заводских условиях), применение ингибирования, технологических методов снижения коррозионной активности среды, различных методов поверхностной обработки и защиты конструкционных материалов. Однако перечисленные методы, если они используются отдельно, часто не обеспечивают требуемой стойкости поверхностей оборудования против коррозии. А необходимость их применения возникает тогда, когда углеродистые или низколегированные стали, из которых изготовлены нефтяные трубопроводы, не обеспечивают требуемой надежности и долговечности.

В связи с этим среди требований к конструкционным материалам, используемым в нефтегазовом комплексе, на первое место выходят сочетание высоких прочностных и вязкопластических свойств, сохраняющих свою стабильность в широком интервале температур и давлений; а также высокая коррозионная стойкость, в том числе стойкость к водородному охрупчиванию, коррозионному растрескиванию и другим специфическим видам коррозионного разрушения, проявляющимся в условиях воздействия нефтегазовых сред. Применительно к трубам, работающим в условиях нефтегазовых промыслов России, решение задач повышения коррозионной стойкости и механических свойств связаны неразрывно, так как природа разрушения в этих условиях определяется едиными закономерностями структурной организации трубной стали.

Основное направление исследований по увеличению стойкости труб нефтедобывающих предприятий бывшего СССР и России к хладноломкости,, водородному охрупчиванию и сульфидному коррозионному растрескиванию традиционно связано с созданием технологий, приводящих к резкому снижению концентрации серы и других примесей в металле вплоть до тысячных долей процента. Эти экстенсивные меры, прежде всего металлургического характера, обычно направлены на полное подавление сульфидообразования, на устранение причин появления неметаллических включений округлой (оксиды) и продолговатой (сульфиды, оксисульфиды, силикаты) формы, которые провоцируют зародышеобразование трещин. При этом, на наш взгляд, полностью не реализуются возможности управления структурой и создания труб с заданными свойствами путем комплексной термической обработки (ТО), так как целенаправленное воздействие акцентировано на формировании вторичных фаз, тогда как основные функции по реализации прочностных и коррозионных свойств выполняет металлическая матрица, а вторичные фазы (в частности, неметаллические включения) в основном влияют на зародышевые стадии разрушения.

Являясь заключительной технологической операцией в производственном цикле трубного производства, ТО представляет собой перспективное и экономически эффективное технологическое средство формирования структуры трубной стали и её эксплуатационных свойств, возможности которого ещё недостаточно изучены. Поэтому при непосредственном участии автора на ОАО «Тагмет» в период 1997-2007 гг. были проведены исследования и эксперименты материаловедческого характера, а также внедренческая работа по созданию технологии термической обработки бесшовных горячедеформированных нефтегазопроводных труб с повышенной коррозионной стойкостью и хладостойкостью.

На коррозионную стойкость, хладостойкость и вязкость горячекатаной стали оказывает влияние ряд факторов: система легирования, микролегирования и модифицирования, режим прокатки, количество и состав неметаллических включений, структурные параметры металла (микроструктура, полосчатость) и др. Причем, сложность заключается в том, что для достижения высокого уровня прочности и коррозионной стойкости приходится учитывать разнонаправленные факторы. Например, водородной хрупкости лучше всего сопротивляются стали с наиболее термодинамически устойчивой структурой, но такая структура имеет низкую прочность. Поэтому при решении поставленных в работе задач часто необходимо было искать не максимальный эффект, а оптимальное сочетание факторов, влияющих на структуру и свойства стали.

Для решения проблемы повышения долговечности труб необходимо было решить целый ряд задач с проведением исследований по следующим основным направлениям:

1) изучение влияния неметаллических включений и структурных параметров металла (микроструктура, субструктура, дисперсность фаз, полосчатость и т.д.) на коррозионную стойкость;

2) выявление механизмов коррозионного разрушения металла труб под воздействием активных коррозионных сред;

3) исследование влияния различных видов и режимов термической обработки (включая нагрев под закалку токами высокой частоты) на механические и коррозионные свойства трубной стали;

4) проведение комплексных металлофизических исследований поверхностей разрушения, микро- и субструктуры стали после горячей деформации трубных заготовок и различных способов термической обработки;

5) разработка технических требований к качеству металла труб, обеспечивающие повышенную эксплуатационную надежность;

6) разработка технологии производства бесшовных нефтегазовых труб повышенной коррозионной стойкости и хладостойкости на Таганрогском металлургическом заводе;

7) проведение промысловых испытаний опытных партий труб нефтяного сортамента, изготовленных по разработанной технологии.

Научно-исследовательская часть работы выполнена на кафедре «Физическое и прикладное материаловедение» Донского государственного технического университета с использованием аналитического оборудования ЦЗЛ ОАО «Тагмет» и научно-исследовательского центра №5 ОАО «ВНИИТнефть». Технологическая часть работы и промышленная апробация технологии ТО труб проведена в ТПЦ №1,2 ОАО «Тагмет». Натурные испытания труб, изготовленных по разработанной технологии, выполнены в естественных условиях эксплуатации байпасной линии трубопровода ОАО «Сургутфтегаз» и «Нижневартовскнефтегаз» на Самотлорском месторождении.

Основные научные положения работы представлялись на региональных вузовских и международных [7] конференциях. По теме диссертации получен патент [1] и опубликовано 6 научных работ [2-7]. Из них в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК Минобрнауки России, - 4 публикации [3-6], в том числе в изданиях, рекомендованных для докторских диссертаций, - 3 публикации [4-6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные задачи, решаемые в диссертационной работе, являются научно-экспериментальными. Однако в целом можно сказать, что работа носит инновационный характер, поскольку интегрально она решает крупную научно-техническую проблему и доведена до уровня технологического решения, на основе которого получен патент, проведена опытно-промышленная апробация и внедрена технология термической обработки труб на ОАО «Тагмет». То есть получен очевидный инновационный эффект в виде внедренной технологии производства хладостойких и коррозионностойких труб. В работе целенаправленно проводилась ориентация научных результатов на использование термической обработки труб в цеховых условиях для решения уже на стадии диссертационной работы одной из наиболее болезненных проблем - обеспечения высокой степени надежности (воспроизводимости) исследовательских результатов в условиях производства.

Инновационным принято считать продукт или технологию, которые имеют «кратное превосходство» (в разы или на порядок) над аналогами хотя бы по одному важному показателю качества и не уступают по остальным показателям. С этой точки зрения разработанная технология термической обработки нефтегазопроводных труб из стали 20 удовлетворяет требованиям инновационности по показателю хладостойкости - рост КСУ в 5-6 раз при температуре испытаний -40°С и на порядок при -70°С по сравнению с серийными трубами после нормализации. При этом, что немаловажно, металл трубы оказывается стоек к СКРН и практически абсолютно стоек к ВР, а скорость общей коррозии снижается в 2-2,5 раза.

Выполненные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования направлены на решение крупной научно-технической проблемы, имеющей важное значение для национальной экономики и промышленности. По результатам исследований получен патент [1] и внедрена на ОАО «Тагмет» технология термической обработки горячекатаных труб, обладающих уникальной хладостойкостью, высокой коррозионной стойкостью (к ВР и СКРН) и повышенной прочностью для использования в нефтегазопроводах Западной Сибири и Крайнего Севера.

Научное решение проблемы заключается в комплексном металлофизическом исследовании фундаментальных закономерностей структурообразования в низкоуглеродистой трубной стали при различных методах термической обработки и целенаправленном формировании комплекса высоких механических и коррозионных свойств.

Прикладное значение работы заключается в разработке режимов комбинированной термообработки нефтегазопроводных труб из стали 20 для эксплуатации в условиях низких температур и сероводородной коррозии.

Итог научных разработок, изложенных в диссертации и соответствующих целям и задачам исследований, можно обобщить в виде следующих результатов и выводов:

1. Изучение структурных аспектов влияния химического состава и связанных с ним неметаллических включений на механизм разрушения стали при ВР и СКРН показало, что все, без исключения, исследованные неметаллические включения (сульфиды, силикаты, нитриды, строчечные оксиды) являются очагами зарождения микротрещин. Однако металлургическим путем, прокаткой и термической обработкой НВ можно сформировать мелкими, имеющими равноосную форму. Если дисперсность и распределение НВ таковы, что расстояние между ними превышает размер пластических зон вблизи НВ, то перекрытия этих зон не происходит и процесс охрупчивания стали при ВР и СКРН контролируется структурным состоянием металлической матрицы.

2. Структурой стали, наиболее стойкой против ВР и СКРН, является максимально пластичная матрица с дисперсными равномерно распределенными карбидами глобулярной формы типа сорбита отпуска. В стали с такой структурой максимально заторможены процессы появления зон концентрации напряжений и пластической деформации, к которым атомарный водород транспортируется дислокациями. Скопление водорода в этих зонах способствует развитию трещин ВР, а перекрытие зон инициирует появление трещин СКРН. В структуре металлической матрицы с благоприятным распределением дислокаций (например, ячеистым) не только тормозится ВР и СКРН, но также обеспечивается повышенная устойчивость стали к переходу в хрупкое состояние при низких температурах.

3. Показано, что интенсивной спрейерной закалкой труб с температур редукционного нагрева, превышающих точку Аз, в стали 20 может быть получен малоуглеродистый мартенсит, наследующий ячеистую дислокационную структуру горячедеформированного аустенита. Исследовано изменение ячеистой субструктуры трубной стали при различных режимах нагрева и охлаждения. Установлено, что субструктура, полученная при закалке с редукционного нагрева, обладает термической устойчивостью в условиях ускоренного нагрева ТВЧ и может наследоваться на различных стадиях комбинированной термической обработки.

4. На основе экспериментальных исследований разработаны теоретические принципы оптимальной структурной организации трубной стали

20, позволяющие путем термической обработки получить металл трубы с комплексом высоких показателей механических и коррозионных свойств. Эти принципы объединяют: 1) наличие ячеистой субструктуры металлической матрицы, сформированной в процессе горячей деформации трубной заготовки; 2) мелкозернистость, реализующую зернограничный механизм упрочнения за счет увеличения числа микроструктурных барьеров для дислокаций; 3) формирование глобулярных карбидов высокой дисперсности (в продуктах мартенситного распада).

5. На основании комплексных металлофизических исследований показана эффективность применения индукционной закалки с нагревом до минимальных температур межкритического интервала, как одной из главных составляющих комбинированной ТО труб для реализации разработанных принципов оптимальной структурной организации трубной стали. В частности, такая закалка позволяет получать значительную мелкозернистость (до 12 балла включительно), обеспечивает наличие ячеистой субструктуры в свободном феррите и при этом происходит его рафинирование от растворенных примесей. Совокупность этих структурных факторов позволила резко увеличить хладостойкость стали 20.

6. Результаты лабораторных, а также независимых испытаний, проведенных ОАО «ВНИИТнефть» (г. Самара) совместно с ОАО «Нижневартовскнефтегаз», показали эффективность термической обработки, разработанной на базе теоретических принципов оптимальной структурной организации трубной стали: Закалка с редукционного нагрева + Закалка 750°С + Отпуск 680°С. Впервые в практике трубного производства достигнут показатель хладостойкости стали 20 на уровне КСV—200. .250 Дж/см , который фактически не зависит от температуры испытаний вплоть до температуры минус 70°С. При этом сталь имеет повышенную прочность ств> 500 МПа и ат > 350 МПа.

7. Показано, что методами комбинированной термической обработки возможно сочетание в металлической матрице стали субструктурной и рекристаллизованной составляющих, каждая из которых выполняет свою функцию по отношению к механическим и коррозионным свойствам труб. Так, в феррито-сорбитной структуре стали 20, полученной при оптимальном режиме ТО (Закалка с редукционного нагрева + Закалка 750°С + Отпуск 680°С), свободный феррит сохраняет ячеистую субструктуру горячей деформации, а ферритная матрица зернистого сорбита является рекристаллизованной.

8. По результатам исследований разработана расчетная модель, связывающая прочностные свойства стали с её структурными и субструктурными характеристиками, регулирование и оптимизация которых возможны при подборе режимов термической обработки в зависимости от необходимого уровня свойств стали.

9. Технология термической обработки труб, разработанная на основе результатов диссертации, позволила существенно повысить коррозионные свойства металла за счет структурных методов торможения сероводородного влияния: сочетание ячеистой субструктуры свободного феррита, рекристаллизованной матрицы сорбита и дисперсных глобулярных карбидов препятствует образованию концентраторов напряжений, устраняя тем самым и причины для формирования скоплений атомарного водорода, транспортируемого дислокациями. Благодаря мелкозернистости и ячеистой дислокационной структуре ловушки водорода оказываются равномерно распределенными в металлической матрице. Как следствие: водородное растрескивание по данным стандартной методики испытаний (на установке «Cortest» в среде NACE) вообще не обнаруживается (CLR и CTR равны 0%), пороговое напряжение СКРН ath повышается до уровня 75-80% от сто,2, а скорость общей коррозии (в среде NACE) снижается более, чем вдвое.

1. Первый опыт применения российских труб в сероводородном исполнении для месторождений ОАО «Газпром» / Емельянов A.B., Рекин С.А., Погорелова И.Г., Фартушный Р.Н. и др. // Нефтегазовая Вертикаль, 2006, №11. С.42-45.

2. Кудряков О. В., Погорелова И.Г. Повышение функциональных свойств трубной стали при комбинированной термической обработке // Вестник ДГТУ, 2007. Т.7. №2 (33). С. 182-190.

3. Погорелова И.Г., Кудряков О.В. Оптимизация структуры и прочностных свойств трубной стали специального назначения // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. № 1. С.80-82

4. Кудряков О.В., Погорелова И.Г. Влияние комбинированной термической обработки на специальные эксплуатационные свойства трубной стали // Упрочняющие технологии и покрытия, 2007, № 5 (29). С.26-30.

5. Погорелова И.Г., Кудряков О.В. Об управлении уровнем хладостойкости трубной стали //Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2007. № 8. С.41-44.

6. Погорелова И.Г. Влияние термической обработки на хладостойкость и коррозионные свойства трубной стали // Материалы и технологии XXI века: Сб. ст. V Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2007. С.13-15.

7. Коррозионная стойкость сварных металлоконструкций нефтегазовых объектов / В.Д. Макаренко, И.М. Ковенский, H.H. Прохоров, E.H. Галиченко, М.Ю. Мухин, В.А. Беляев, С.П. Шатило, Н.Е. Полторанин, В.Ю.

8. Чернов; Под ред. В.Д. Макаренко. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. -500 с.

9. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры её предупреждения. -М.: Недра, 1976.

10. Саакиян JI.C., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. -М.: Недра, 1988. 210 с.

11. Анучкин М.П., Горицкий В.Н., Мирошниченко Б.И. Трубы для магистральных трубопроводов. М.: Недра, 1986. - 231 с.

12. Протасов В.Н. Полимерные покрытия в нефтяной промышленности. — М.: Недра, 1985.- 192 с.

13. Гуляев А.П. Коррозионная стойкость тугоплавких металлов. М.: Недра, 1982.-117 с.

14. Теория сварочных процессов / Под ред. В.В. Фролова. М.: Высшая школа, 1988.-559 с.

15. Коррозия. Справочник / Под ред. JI.JI. Шрайера. М.: Металлургия, 1982. -632 с.

16. Афанасьева С.А., Шрейер Д.В., Дьяков В.Г. Влияние легирования малоуглеродистой стали на её стойкость к сероводородному растрескиванию // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1980, №5. С.5-7.

17. Лубенский А.П., Беликов В. А., Малеванский В.Д. Водородное охрупчивание в процессе бурения // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1982, №5. С.6-8.

18. Лубенский А.П. Влияние анионного состава солевых растворов на охрупчивание углеродистой стали // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1983, №9. С. 1-2.

19. Метсик Р.Э. Защита от коррозии емкостей для хранения углеводородов // Нефтепромысловое дело и транспорт нефти, 1984, №3. С.56-57.

20. Протасов В.Н. Полимерные покрытия нефтепромыслового оборудования. Справочное пособие. -М.: Недра, 1994. 224 с.

21. Калинников Е.С. Хладостойкие низколегированные стали. М.: Металлургия, 1976. - 200 с.

22. Колачев Б.А., Дроздов П.Д. О природе обратимой водородной хрупкости 4 металлов // Изв. Вузов. Цветная металлургия, 1970, №4. С.129-135.

23. Боголюбский С.Д., Алексеев В.И., Смирнова В.А., Ушаков И.С., Шварцман JI.A. К вопросу о физико-химических основах водородной коррозии сталей // Физико-химическая механика материалов, 1970, Т.6, №3. С.25-29.

24. Плавич JI.A., Жук Н.П., Бернштейн M.JI. Влияние метода упрочнения сталей на их склонность к водородному охрупчиванию // Физико-химическая механика материалов, 1970, Т.6, №3. С.30-34.

25. Швед М.М., Яремченко Н.Я., Федченко B.C. Влияние одноосного растяжения и наводороживания на остаточные напряжения второго рода в армко-железе // Физико-химическая механика материалов, 1970, Т.6, №3.4 С.34-39.

26. Габидуллин P.M., Колачев Б.А., Дроздов П.Д. Оценка условий проявления обратимой водородной хрупкости металлов // Проблемы прочности, 1971, №12. С.36-40.

27. Походня И.К. Газы в сварных швах. М.: Машиностроение, 1972. - 280 с.

28. Карпенко Г.В., Ткачев В.И., Литвин А.К. Уменьшение склонности стали к водородной хрупкости пластическим деформированием // Доклады АН СССР, 1974, Т.214, №1. С.79-81.

29. Карпенко Г.В., Романив А.Н., Ткачев В.И.Влияние структуры сталей на их малоцикловую усталость в атмосфере водорода // Доклады АН СССР, 1974, Т.214, №2. С.312-314.

30. Ikeda A., Morita V., Terasaki F., Takeyama M. // Edited proceedings of Second International Congress on Hydrogen in Metals (6-11 june 1977).- Paris, 1978. P.l-8.

31. Olson D.L., Maroef L., Lensing C. Hidrogen Management in High Strenght Steel Weldments. Golden. - Center for Welding Joining and Coating Research, Colorado School of Mines, USA,1977. - 19 p.

32. Тарновский А.И., Полетаев Ю.В., Зубченко A.C. Методика исследования накопления повреждений сварных соединений при малоцикловом нагружении // Автоматическая сварка, 1982, №11. С. 15-17.

33. Саррак В.И., Филиппов Г.А., Куш Г.Г. Взаимодействие водорода с ловушками и его растворимость в мартенситностареющей стали // Физика металлов и металловедение, 1983, Т.55, вып.2. С.310-315.

34. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. -216 с.

35. Котречко С.А., Мешков Ю.А., Меттус Г.С. Хрупкое разрушение поликристаллических металлов при сложно напряженном состоянии // Металлофизика, 1988, Т.10, №6. С.46-55.

36. Походня И.К., Швачко В.И., Упырь В.Н. О механизме влияния водородана хрупкость металлов // Доклады АН СССР, 1989, Т.308, №5. С.1131-1134.

37. Кроншталь О.В., Харин B.C. Влияние неоднородности материалов и теплоизменений на диффузию водорода как фактор риска развития водородной деградации металлов // Физико-химическая механика материалов, 1992, Т.28, №6. С.7-20.

38. Андрейкин О.С., Гембара О.В. Деструкционное влияние водорода на прочность материалов в стационарном температурном поле // Физико-химическая механика материалов, 1992, Т.32, №4. С.31-35.

39. Походня И.К., Швачко В.И. Физическая природа обусловленных водородом холодных трещин в сварных соединениях конструкционных сталей // Автоматическая сварка, 1997, №5. С.3-12.

40. H2S corrosion in oil-gas production / Coedited by R.N. Tuttle, R.D.Cane. Houston: NACE, 1981. 1104 p.

41. Тетюева T.B., Ботвина JI.P., Крупнин C.A. Закономерности повреждаемости низколегированных сталей в коррозионно-активных сероводород-содержащих средах // Физико-химическая механика материалов, 1990, № 2. С. 27-33.

42. Ботвина JI.P., Тетюева Т.В., Иоффе А.В. Стадийность множественного разрушения низколегированных сталей в среде сероводорода // Металловедение и термическая обработка металлов, 1998, №2. С. 14-22.

43. Подгаецкий В.В., Парфессо Г.И. Трещины сульфидного происхождения при сварке стали. Киев: Наукова думка, 1976. — 149 с.

44. Тетюева Т.В, Рыхлевская М.С., Шмелев П.В. Закономерности сульфид ной коррозии низколегированных трубных сталей // Нефтяное хозяйство, 1993, №6.

45. Palacios С.А., Shadley J.R. Characteristics of Corrosion Scales on Steels in a C02-saturated NaCl Bzine // Corrosion, 1991.V.2.

46. Мешков Ю.Я., Пахаренко Г.А., Шевченко А.В. Разрушение стали с зернистым цементитом //Металлофизика, 1983, №3. С.94-97.

47. Мешков Ю.Я., Пахаренко Г.А., Шевченко А.В. Хрупкое разрушение углеродистых сталей с различным характером распределения зернистого цементита / Институт металлофизики АН УССР, 1984. 13 с. Деп. в ВИНИТИ, 21.12.1984, №8217-84 Деп.

48. Мешков Ю.Я. Физические основы разрушения стальных конструкций. -Киев: Наукова думка, 1981. 229 с.

49. Widgery D.I. Deoxidationpractice for mild steel weld metal // Weld. J., 1976, 55, №3, P.125-137.

50. Образование и устойчивость ревертированного аустенита в малоуглеродистых никель-молибденовых сталях / Счастливцев В.М., Бармина И.Л., Яковлева И.Л. и др. // Физика металлов и металловедение,1983, Т.55, вып.2. С.316-322.

51. Борцов А.В., Фонштейн Н.М. Влияние холодной деформации и низкотемпературного отпуска на механические свойства двухфазных феррито-мартенситных сталей // Физико-химическая механика материалов,1984, № 2. С.257-261.

52. Борцов А.В., Фонштейн Н.М. О влиянии концентрации углерода на механические свойства низкоуглеродистых феррито-мартенситных сталей // Физика металлов и металловедение, 1984, Т.57, вып.4. С.782-787.

53. Борцов А.В., Фонштейн Н.М. О распределении деформаций между фазами феррито-мартенситных сталей // Физика металлов и металловедение, 1986, Т.61, вып.2. С.289-296.

54. Голованенко С.А., Фонштейн. Двухфазные низколегированные стали.-М.: Металлургия, 1986.- 206 с.

55. Urtsev V.N., Gornostyrev Yu.N., Morozov A.A., Zalialioutdinov M.K. Multistage nature of austenite to ferrite transformation // Proc. 124-th TSM Annual Meeting. Las Vegas, Nevada, 1995, pp.157.

56. Деформационное стимулирование аустенит-ферритного превращения / Морозов С.А., Урцев В.Н., Капцан A.B. и др. // Совершенствование технологий на ОАО «ММК», вып. 1. — Магнитогорск, 1997. С.255-263.

57. Тушинский Л.И. Новые пути создания оптимальных структур сплавов //Новые методы упрочнения и обработки металлов: Межвуз.сб.науч.тр. — Новосибирск: изд-во НЭТИ, 1980. С.3-32.

58. Дьяченко С.С. Образование аустенита в железоуглеродистых сплавах. М.: Металлургия, 1982. 128 с.

59. Дьяченко С.С., Рабухин В.Б. Физические основы прочности металлов — Харьков: Вища школа. Изд-во при Харьк. ун-те, 1982. 200 с.

60. Шульте Ю.А. Хладостойкие стали. М.: Металлургия, 1970. 224 с.к 66. Бутко Н.И., Навроцкий И.В., Сокольский Ю.З. Хладостойкостьмалоуглеродистой стали с РЗМ//Ми ТОМ, 1973, №11. С.6-9.

61. Борисова Н.С., Амосова JI.M. К вопросу об аномальном поведении водорода в сталях при низких температурах // Физико-химическая механика материалов, 1979, Т.12, № 5. С. 10 13.

62. Беляков Ю.И., Звездин Ю.И., Курдюмов A.A. Влияние обработки поверхности на водородопроницаемость хромистой стали // Физико-химическая механика материалов, 1970, № 3. С. 37—39.

63. Бернштейн M.JL, Займовский В.А., Капуткина М.М. Термомеханическая обработка стали. М.: Металлургия, 1983. С.302-308.

64. Металловедение и термическая обработка стали: Справ. Изд. В 3-х т. T.III. Термическая обработка металлопродукции / Под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. -М.: Металлургия, 1983. С.86-113, 146-153.

65. Баранов В.П., Сергеев H.H. Кинетика замедленного разрушения высокопрочных сталей в инактивных и водородсодержащих средах // Известия ТулГУ. Тула: изд-во ТулГУ, 2004, Вып. 2, № 10.

66. Тетельман А. Водородная хрупкость сплавов железа // Разрушение твердых тел. М.: Металлургия, 1967. С.463-499.

67. Григорьева Г. М. и др. О механизме образования микротрещин в наводороженном железе // Физика металлов и металловедение, 1969, № 2. С.356-358.

68. Савченков Э. А., Светличкин А. Ф. Разрушение стали на различных стадиях водородного охрупчивания // МиТОМ, 1980, № 12. С. 19-21.

69. Маричев В.А. О расположении зоны разрушения при водородном охрупчивании // Физико-химическая механика материалов, 1981, № 5. С.24-29.

70. Kameda J., McMahon CJ. The threshold stress intensity for hydrogen-induced crack growth // Met. Trans., 1981, № 6. P.l059-1070.

71. Панасюк B.B., Андрейкив A.E., Харин B.C. Модель роста трещин в деформированных металлах при воздействии водорода // Физико-химическая механика материалов, 1987, № 2. С.3-17.

72. Баренблатт Г.И., Ботвина JI.P. Автомодельность усталостного разрушения: накопление повреждаемости //Изв. АН СССР. МТТ. 1983, № 2. С.88-92.

73. Ботвина JI.P., Баренблатт Г.И. Автомодельность накопления повреждаемости//Проблемы прочности, 1985, № 12. С.17-24.

74. Ботвина Л.Р. Кинетика разрушения конструкционных материалов. М.: Наука, 1989.-230 с.

75. Екобори Т. Научные основы прочности и разрушения материалов. Киев: Наукова думка, 1978. 352 с.

76. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1984. 280 с.

77. Мишин В.М., Спектор А .Я., Саррак В.И. Интеркристаллитное замедленное разрушение высокопрочной стали в водородсодержащей среде // Прочность материалов и конструкций при низких температурах: сб. науч. тр. Всес. науч.-техн. конф.-Киев, 1986. С.76.

78. Мишин В.М., Береснев А.Г., Саррак В.И. Способ определения склонности к замедленному разрушению стали при одновременном действии водорода и механических напряжений // Заводская лаборатория, 1986, № 8. С.69-71.

79. Гордиенко JI.K. Субструктурное упрочнение металлов и сплавов. М.: Наука, 1973.-224 с.

80. Петров JI.H. Коррозия под напряжением. Киев: Вища школа, 1986.

81. Шпарбер И.С. Сульфидное растрескивание стали и борьба с ним в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1970.

82. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. // Сокол А .Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М.: Металлургия, 1989.

83. Шрейдер A.B., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. М.: Машиностроение, 1976.

84. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов // Защита металлов, 1967, Т.З, N3, С.267-277.

85. Smialowski М., Hydrogen in steel, Oxford, Pergamon Press, 1952.

86. Иофа 3.A., Кам Фан Лыонг. Влияние сероводорода, ингибитора и pH среды на скорость электрохимических реакций и коррозию железа // Защита металлов, 1974, Т. 10, №3, С.300-303.

87. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе // Защита металлов, 1974, Т. 10, №1, С.17-21.

88. Карпенко Г.В., Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей. -Киев: Техшка, 1971.

89. Испытания сталей и сварных соединений в наводороживающих средах. Стеклов О.И, Бодрихин Н.Г., Кушнаренко В.М. и др. М.: Металлургия, 1992.

90. Ikeda A., Ueda M., Mukai S. // Proc. Intern. Corrosion Forum, Corrosion-85, Massathysets, Paper 29 (1985) NACE.

91. Ikeda A., Morita Y., Terasaki F., Second International Congress on Hydrogen in metals, 6-11. VI. 977. Paris, 1978.

92. Колачев Б.А., Габидуллин P.M. О формах проявления водородной хрупкости в металлах и сплавах // Физико-химическая механика материалов, 1976, 12, №5? С.3-10.

93. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982.

94. Герцог Э. Коррозия металлов: Сб. статей / Пер. с франц. М.: \ Металлургия, 1964.

95. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. -Итоги науки и техники. Сер. «Коррозия и защита от коррозии», М., ВИНИТИ, 1975, Т.4, С.46-96.

96. Sunami Eihachiro, Tanimura Masayuki, Tenmyo Gennosuke. Stress corrosion cracking of pipeline steel // Boshoku qijutsu, Corros. Enq., 1974, 23, №6. P.281-285.

97. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974.

98. Dresler Werner, Frohberg Martin G., Feller Heinz Gerhard. Der Einfluss von Verunreinigungen auf die Diffusion des Wasserstofe in festem Eisen //

99. Z.Metallk., 1972, 63, №2, S. 94-98.

100. Артамошкин C.B., Астафьев В.И., Тетюева T.M. Влияние микроструктуры и неметаллических включений на склонность низколегированных сталей ксульфидному разрушению под напряжением // Физико-химическая механика материалов. 1991. Т. 2.7. № 6. С. 60-66.

101. Астафьев В.И., Рагузин Д.Ю., Тетюева T.B., Шмелев П.С. Оценка склонности сталей к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением//Заводская лаборатория, 1994, №1. С. 37-40.

102. Astafiev V.I., Shmelev P.S., Tetjueva T.V. Modified double-cantilever beam test for sulfide stress cracking of tubular steels // Corrosion, 1994. V.50. No. 12. P. 947-952.

103. Astafiev V.I., Kazakov V.A., Tetjueva T.V. Mechanisms of sulfide stress cracking in low-alloy steels. Abstr. 7th Int. Conf. on Fract. (ICM-7). The Hague. 1995. P. 711-712.

104. Методы механических испытаний металлов. Определение трещиностойкости трубных сталей в условиях сульфидного коррозионногорастрескивания под напряжением / Астафьев В.И., Тетюева Т.В., Полилов

105. A.Н., Шмелев П.С., Казаков В.А. Самара: Изд-во СамГУД995. - 24с.

106. О сталях, стойких к сероводородному растрескиванию / И.И. Василенко,

107. B.П. Коваль, Ю.Н. Хомицкий и др. // Физико-химическая механика материалов, 1981, Т. 17, №4. С. 14-20.

108. Саррак В.И. Водородная хрупкость и структурное состояние стали //Ми ТОМ, 1982, №5. С. 11-17.

109. Yashino У. Low Alloy Steels in Hydrogen Sulfide Environment // Corrosion. 1982. №3. P.156-167.

110. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. M.: Металлургия, 1985.

111. Стеклов О.И., Басиев К.Д. О механизме углерод-водородного взаимодействия в сталях // Тез. докл. Междунар. Конф. «Защита-95» (20-24 ноя.) — М., 1995.

112. Snape R. Sulfide stress corrosion of some Medium alloy steels // Corrosion, 1967, V.23, №6. P.154-172.

113. Lommerzheim Werner. Innen korrosion von erdgasfuhrenden Transport- und Verteilungssystemen, Erkenntnisstand, betriebliche Erfahrungen und Schutzmasnahmen//GWF-Gas/Erdgas, 1974, 115, №1. S.ll-17.

114. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии / Э.М. Гутман, М.Д. Гетманский, О.В. Клапчук, JI.E. Кригман. М.: Недра, 1988.

115. Gatlin Larry W. Evaluation of inhibitors for wet, sour gas gathering systems. "Mater. Perform.", 1978, 17, N5, p. 9-15.

116. Joshi A. Influence of density and distribution of intergranular sulfidesion the sulfide stress cracking properties of highstrength steels // Corrosion, 1978, 34, №2. P.47-52.

117. Карвацкий Л.М., Коваль В.П. Влияние марганца на сульфидное растрескивание сталей // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1978, №5.

118. Vermilyea David A. Stress corrosion cracking of iron and nickel base alloys in sulfate solutions at 289°C // Corrosion, 1973, 29, №11. P.442-448.

119. Speel Lutz. Corrosion control in German gas wells // Mater. Perform., 1976, 15, №8. P.46-53.

120. Hill M., Kowasaki E.P., Kronbach G.E. Oil well casing: evidence of the sensitivity to rapid failure in an H2S environment // Mater. Prot. and Perform.,1972, ll,№l.P.19-22.

121. Канэко Т., Икэда А. Влияние введения малого количества никеля на склонность низколегированной стали к сульфидному растрескиванию под напряжением / Corrosion-87, Токио, 1987.

122. Grobner Р.J., Sponseller D.L., Cias W.W. Development of higher strength H2S-resistant steels for oil field applications // Mater. Perform., 1975, 14, №6. P.35-43.

123. Пастернак В.И. Исследование сталей, применяемых для изготовления труб больших диаметров, на стойкость к сероводородной коррозии // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1978, №7.

124. Moore Е.М., Warga J.J. Factors influencing the hydrogen cracking sensitivityof pipeline steels // Mater. Perform., 1976, vol.15, №6. P. 17-23.

125. Василенко И.И., Мелехов P.K. Коррозионное растрескивание сталей. -Киев: Наукова думка, 1977.

126. Дьяков В.Г., Афанасьева С.А. и др. Повышение надежности и долговечности нефтегазового оборудования // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1979, №1, С.24-27.

127. Шрейдер А.В., Дьяков В.Г. Особенности сероводородного коррозионного растрескивания // Итоги науки и техники, 1987. Т. 13.

128. Grobner P.J., Sponseller D.L., Diesburg D.E. Effect of molibdenum content on the sulfide stress cracking resistance of AISI 4130 steel with 0,035% Nb // Corrosion, 1979, 35, №4. P.175-185.

129. Стеклов О.И., Басиев К.Д., Есиев Т.С. Прочность трубопроводов в коррозионных средах. Владикавказ: РИПП, 1995.

130. Зикеев В.Н. Легирование и структура конструкционных сталей, стойких к водородному охрупчиванию //Ми ТОМ, 1982, №5. С. 18.

131. Popperling R., Schwen W. Untersuchungen zur H-induzierten Riskorrosion-Teil 2: Vergleichende Untersuchungen zur Wasserstoffpermeation und Spannungsriskorrosion // Werkst. und Korros., 1979, 30, №9. S.612-619.

132. Акользин А. П., Жуков А. П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия, 1985г.

133. Логан Х.Л. Коррозия металлов под напряжением / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970.

134. Микроанализ и растровая электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1985.

135. Smith J.S., Miller J.D.A. Nature of sulfides & their Corrosive Effect on Ferrous Metals: A Review//Br. Corros. J., 1975, vol. 10,No.3. P.136-143.

136. Тетюева T.B., Рыхлевская M.C. Исследование закономерностей формирования химического и фазового состава продуктов коррозии низколегированных сталей в сероводородсодержащих средах // Защита-92: Тез. докл. конгр. (6-11сент.) М., 1992.

137. Рубенчик Ю.И., Соколов С.П., Малышев Ж.Н. Влияние неметаллических включений на водородное расслоение низколегированных сталей // Физико-химическая механика материалов, 1988, № 3.

138. Свойства неорганических соединений: Справочник. Л.: Химия, 1983.

139. Гетманский М.Д., Худякова Л.П. Ингибиторы сероводородной коррозии в пластовых водах // Защита металлов, 1988, Т. XXIV, №2. С.ЗЗЗ.

140. Тетюева Т.В., Шмелев П.С., Рыхлевская М.С., Закономерности сульфидной коррозии низколегированных трубных сталей // Нефтяное хозяйство, 1993, №6. (М.: Топливо и энергетика).

141. Куделин Ю.И., Куликов Н,В., Легезин Н.Е. Исследование водородопроницаемости метод изучения эффективности ингибиторов сероводородной коррозии // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1978, №8. С.7-10.

142. Cooper Cecil V. What to specify for corrosion allowance // Hydrocarbon Process., 1972, №5, P.123-126.

143. Лубенский А.П., Семиколенова З.П., Зикеев B.H. и др. Особенности электрохимического поведения стали 09ХГ2НАБЧ с различным содержанием сурьмы в некоторых сероводородсодержащих средах // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1979, №12. С.5-8.

144. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на4 химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976.

145. Волков А.К., Рябов Р.А. Влияние термической обработки на водородопроницаемость стали 40Х//Ми ТОМ, 1997, №1, С.31-33.

146. А.с. 1002941, СССР, МКИ. G01, №29/04, G01 В 5/28; Б.И., №9, 1983.

147. Стандарт'NACE ТМ-01-77-96 (1990): Standard Test Method Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Cracking in H2S Environment. National Association of Corrosion Engineers (NACE), Houston, TX.

148. Стандарт NACE MR-01-75-2000: Металлические материалы с сопротивлением сульфидному растрескиванию под напряжением, предназначенные для нефтепромыслового оборудования.167. Стандарт NACE API 5СТ 96.

149. Таблицы ASTN: Search Manual Alphabetical Listing & Search Section of

150. Frequently Encountered Phases Inorganic, 1975.

151. ГОСТ 633-80. Трубы насосно-компрессорные и муфты к ним. Технические требования.

152. ГОСТ 632-80. Трубы обсадные и муфты к ним. Технические требования.

153. ГОСТ 9.905-82. Методы коррозионных испытаний. Общие требования.

154. ГОСТ 9.908-85. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.

155. ГОСТ 9.907-83. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний.

156. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М., Недра, 1982.

157. Lopez H. F., Raghunath R., Albarran J. L., Martinez L., Microstructural aspects of sulfide stress cracking in an API X-80 pipeline steel // Metallurgical and Material Transactions A., 1996, Vol. 27A, N11, pp. 3601 3611.

158. Hirth J. P. Effects of hydrogen on the properties of iron and steel // Metallurgical transactions, 1980, Vol.11 A, pp. 861-890.

159. Lee T. D., Goldenberg T., Hirth J. P., Effect of hydrogen on fracture of U-notched spicemens of spheriodized AISI 1095 steel // Metallurgical Transactions, 1979, Vol.lOA, №2, pp. 199-208.

160. Reddy K. G., Arumugam S., Lakshmanan T. S., Hydrogen embrittlement of maraging steel // Journal of material science, 1992, Vol. 27, №19, pp.5159 -5162.

161. Lin J. K., Oriani R. A., The effect of hydrogen on the initiation of shear localization in plain-carbon steels // Acta Metallurgica, 1983, Vol.31, №7, pp.1071-1077.

162. Chen S., Gao M., Wei R. P., Hydride formation and decomposition in electrically charged metastable austenitic stainless steel // Metallurgical and Material Transactions., 1996, Vol. 7A, №1. pp.29 40.

163. Uwakweh O. N. C., Genin J.-M. R., Morphology and aging of the martensite induced by cathodic charging of high-carbon austenitic steels // Metallurgical Transactions, 1991, Vol.22A, №9, pp.1979 1991.

164. Yang Q., Qiao L.J., Chiovelli S. and Luo J.L. Critical hydrogen charging conditions for martensite transformation and surface cracking in type 304 stainless steel // Scripta Materialia, 1999, V40, №11, pp.1209-1214.

165. Chen X., Gerberich W.W. The kinetic and micromechanics of hydrogen-assisted cracking in Fe-3 pet Si single crystal // Metallurgical Transactions, 1991, Vol.22A, №1, pp.59-71.

166. Nair S.V., Tien J.K. A plastic flow induced fracture theory of KiSSC // Metallurgical and Material Transactions, 1985, V0I.I6A, №12, pp.2333-2340.

167. Hong-Zhi D., Xiu-San X., Theory of hydrogen-assisted crack grows // Journal of Material Science, 1992, Vol. 27, №12, pp.3202-3205.

168. In-Gyu Park, Anthony W. Thompson, Hydrogen-assisted ductile fracture in spheroidized 1520 steel: Part II. Pure Bending // Metallurgical Transactions,1991, Vol.22A, №7, pp.1615 1626.

169. Jani S., Marek M., Hochman R. F., Meletis E. I., A mechanistic study of transgranular stress corrosion of type 304 stainless steel // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol.22A, №6, pp.1453-1461.

170. Beachem C. D., A new model for hydrogen-assisted cracking (hydrogen "embrittlement") // Metallurgical Transactions, 1972, Vol.3, №2, pp.437 451.

171. Gerberich W. W., Chen Y. T., Hydrogen-controlled cracking an approach to threshold stress intensity // Metallurgical Transactions, 1975, V0I.6A, №2, pp.271-278.

172. Yamakawa Kohji, Maeta Hiroshi, Hydrogen migration in cold worked Pd around 5OK // Scr. met. et mater., 1995, Vol.32, №7, pp.967-970.

173. Tsu I.-F., Perng T.-P., Hydrogen compatibility of femnal alloys // Metallurgical Transactions, 1991, Vol.22A, №1, pp.215-224.

174. Al-Nahlawi Tarek A. K., Heuser Brent J., Estimation of trapping of hydrogen at dislocations in Pd: suggestion future sans experiments // Scr. met. et mater, 1995, Vol.32, №10, pp.1619-1624.

175. Iijama Y., Yoshida S.-I., Saitoh H., Tanaka H., Hirano K.-I., Hydrogen trapping and repelling in an Al-6wt %-Zn-2wt% Mg alloy // Journal of material science,1992, Vol.27, №21, pp.5735-5738.

176. Altunoglu А. К., Braithwaite N. St. J., Hydrogen trapping and permission in nickel thoria // Met. and Mater. Trans., 1996, Vol.27 A, №9, pp.2495-2503.

177. Abramov E., Eliezer D., Hydrogen trapping in helium damaged metals: a theoretical approach // Journal of material science, 1992, Vol.27, №10, pp.25952598.

178. Brass A. M, Chene J., Anter G., Ovejero-Garcia J., Castex L., Role of shot-peening on hydrogen embrittlement of a low-carbon steel and a 304 stainless steel // Journal of material science, 1991, Vol.26, №16, pp.4517-4526.

179. Ellevborock V. H.-G., Vibrans G., Diffusion von wasserstoff in stahl mit inneren hohlraumen // Acta Metallurgica, 1972, Vol.20; №1, pp.53-60.

180. Ha K. F, Liu Y., An Z. Z., Room-temperature aging in a-Fe after Cathodic Charging // Metallurgical Transactions, 1991, Vol.22A, №1, pp.261-264.

181. Bhattacharya A. K., Parida N., Cope P. C., Monitoring hydrogen embrittlement cracking using acoustic emission technique // Journal of material science, 1992, Vol.27, №6, pp.1421-1427.

182. Douglas M. Symons and Anthony W. Thompson. The effect of hydrogen on the fracture of alloy X-750 // Metallurgical and Material Transactions, 1996, Vol.27A,№l, pp.101-10.

183. Zakaria M.Y., Davies T. J. Stack cracking by hydrogen embrittlement in a welded pipeline steel // Journal of material science, 1991, Vol.26, №8, pp.21892194.

184. Alp Т., Iskanderani F. I., Zahed A. H., Hydrogen effects in a dual-phase microalloy steel // Journal of material science, 1991, Vol.26, №20, pp.56445654.

185. Shiaparelli E., Prado S., Tiebas J. J., Garibaldi J. Relation between different inclusion-matrix interfaces in steels and susceptibility to hydrogen-embrittlement // Journal of material science, 1992, Vol.27, №8, pp.2053-2060.

186. Гудремон Э. Специальные стали. M.: Металлургия, 1966. Т.1. 736 с.

187. Гольдштейн Я.Е. Пути повышения прочности конструкционной стали // МиТОМ, 1966, №11. С.66-70.

188. John R., Kemp Р., Weiland W. Structural and pressure vassel steels for low temperature applications // Metal Construction, 1976, №11. P.488-492.

189. Гуляев А.П. Металловедение. M.: Машиностроение, 1986. 647 с.

190. Гуляев А.П. Коррозионная стойкость тугоплавких металлов. М.: Наука, 1982.- 117 с.

191. Георгиев М.Н. Вязкость малоуглеродистых сталей. М.: Металлургия, 1973.-224 с.

192. Фаст Д. Взаимодействие металлов с газами. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

193. Потак Я.М. Высокопрочные стали. М.: Металлургия, 1972. 208 с.

194. Столофф Н.С. Влияние легирования на характеристики разрушения / Под ред. Г. Либовица. Т.6. Разрушение металлов. М.: Металлургия, 1976. С.11-89.

195. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976. -271 с.

196. Богомолова H.A. Практическая металлография. М.: Высшая школа;. 1978. 272 с.

197. Металлография железа. В 3-х томах. / Пер. с англ. под ред. Ф.Н. Тавадзе. М.: Металлургия, 1972.

198. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных металлов. М.: Металлургия, 1975. -480 с.

199. Беккерт И., Клемм X. Способы металлографического травления: Справочник / Пер. с англ., нем. М: Металлургия, 1988. С.41,49.

200. Коваленко B.C. Металлографические реактивы: Справочник. М: Металлургия, 1981. 120 с.

201. Григорович В.К. Твердость и микротвердость. М.: Наука, 1976. 230 с.

202. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица М.: Мир, 1978. - 655 с.

203. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 423 с.

204. Приборы и методы физического металловедения. Выпуск 2 / Под. ред. Ф. Вейнберга. М.: Мир, 1974.- 357 с.

205. Батаров В. А. Рентгено-спектральный электроннозондовый микроанализ. М.: Металлургия, 1982. 151 с.

206. Количественный электронно-зондовый микроанализ. / Под. ред. В. Скогга, Г. Лава. М.: Мир, 1986. - 352 с.

207. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Пер. с англ. под ред. С.Л. Баженова. М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

208. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Росторгуев Л.Н. М.: Металлургия. 1982. -631 с.

209. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Росторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М: МИСИС, 1994. - 328 с.

210. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.

211. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М: Наука, 1976. 326 с.

212. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справочник. М: Машиностроение. 1979. 132 с.

213. Бородкина М.М., Спектор Э.Н. Рентгенографический анализ текстуры металлов и сплавов. М: Металлургия, 1981. 271 с.

214. Шамов А.Н., Бодажков В.А. Проектирование и эксплуатация высокочастотных установок. Л.: Машиностроение, 1974. 280 с.

215. ASTM Card File (Diffraction Data Cards and Alphabetical and Grouped Numerical Index of X-ray Diffraction Date). Philadelphia: Ed. ASTM, 1999.

216. Powder Diffraction Fill. Inorganic Sets 1-5, 6-10, 11-15, 16-18. Swarthmore. Pennsylvania: Ed. JCPDS, 1977.

217. Митропольский A.K. Техника статистических вычислений. М: Наука, 1971.-576 с.

218. Румшиский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971.- 192 с.

219. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -381с.

220. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. JL: Наука, 1974. -108с.

221. Адлер Ю.П., Маркова Е.П., Грановский Ю.П. Планирование экспериментапри поиске оптимальных условий. М: Наука, 1976. 280 с.

222. Спиридонов A.A. Планирование эксперимента при исследовании технологических процессов. М: Машиностроение, 1981. 184 с.

223. Гудков С.И. Механические свойства стали при низких температурах: Справочник. -М.: Металлургия, 1967.

224. Ежов A.A., Герасимова Л.П. Разрушение металлов. М.: Наука, 2004. -400 с.

225. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978.-567 с.

226. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М: Атомиздат, 1972. 600 с.

227. ГОСТ 1050-88. Прокат сортовой, калиброванный, со специальнойотделкой поверхности из углеродистой качественной конструкционной стали. Общие технические условия.

228. Физические величины: Справочник. / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина и • др. Под ред. И. С. Григорьева и Е. 3. Мейлихова. М: Энергоатомиздат,1991.- 1232 с. (С.46-85)249, Атомная структура межзеренных границ: Сборник статей / Пер. с англ.

229. Под ред. А.Н.Орлова. М: Мир, 1978. - 292 с.250.251,252.253,254,255256257258259260261262

230. Орлов А. Н. , Перевезенцев В. Н., Рыбин В. В. Границы зерен в металлах. М: Металлургия, 1980. - 156 с.

231. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М: Металлургия, 1983. - 232 с.

232. Волосевич П.Ю., Гриднев В.Н., Петров Ю.Н. Исследование структурных изменений аустенита при мартенситном превращении в сталях с повышенной энергией дефекта упаковки // ФММ, 1972, Т.34, вып.4. С.788-794.

233. Волосевич П.Ю., Гриднев В.Н., Петров Ю.Н. Влияние марганца на энергию дефекта упаковки в сплавах железо-марганец II ФММ, 1976, 42, вып. 2. С.З72-376.

234. Петров Ю. Н. Дефекты и бездиффузионное превращение в стали. Киев: Наукова думка, 1978. 262с.

235. Шамов А.Н., Бодажков В.А. Проектирование и эксплуатация высокочастотных установок. Д.: Машиностроение, 1974. 280 с. Слухотский А.Е., Рыскин С.Е. Индукторы для индукционного нагрева. JL: Энергия, 1974.-264 с.

236. Слухотский А.Е. Индукторы. JL: Машиностроение, 1979. 72 с. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. - М.: Наука, 1977. - 238 с.

237. Roitburd A.L., Kurdjumov G.V. The Nature of Martensitic Transformations. //

238. Material Science and Engineering, 1979, v.39. P.141-167.

239. Счастливцев B.M., Мирзаев Д.А., Яковлева И.Л. Структура термическиобработанной стали. М.: Металлургия, 1994. - 288 с.

240. Borgenstam A., Hillert М. Driving Force for Martensites in Fe-X Alloys. //

241. Acta Materialia, 1997, v.45, No.5. P.2079-2091.

242. Дьяченко С.С., Дощечкина И.В., Тарабанова В.П., Петриченко A.M. // Физика металлов и металловедение, 1976, Т.41, №3. С.566.4 263. Садовский В.Д. Структурная наследственность в стали. М.: Металлургия,1973.-205 с.

243. Садовский В.Д. Превращения при нагреве стали. Структурная наследственность // Металловедение и термическая обработка стали: Справочник. М.: Металлургия, 1983. Т.1. С.83-109.

244. Садовский В.Д. Происхождение структурной наследственности в стали // Физика металлов и металловедение, 1984. Т. 54, вып. 2. С.215-223.

245. Лазерный нагрев и структура стали: Атлас микроструктур / Садовский В.Д., Счастливцев В.М., Табатчикова Т.И., Яковлева И.Л. Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1989. - 101 с.

246. Bernshtein M.L., Zaimovsky V.A., Kozlova A.G., Kolupayeva T.L. // Acta 4 Metallurgies 1979, v.27, №9. P. 1409 (Бернштейн М.Л., Займовский B.A.,

247. Козлова А.Г., Колупаева Т.Л. // Физика металлов и металловедение, 1979. Т. 47, № 2. С.349).

248. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 300 с.

249. Электронномикроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки: Справочное руководство / Под ред. В.М.Косевича и Л.С.Палатника. М: Наука, 1976. - 224 с.

250. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Росторгуев Л.Н. М.: Металлургия, 1982. - 631 с.4 271. Электронная микроскопия в металловедении: Справ, изд. / Смирнова

251. A.B., Кокорин Г.А., Полонская С.М. и др. М.: Металлургия, 1985. - 192с.

252. Горелик С.С., Росторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М: Изд-во МИСиС, 1999. 468 с.

253. Попова Л.Е., Попов A.A. Диаграммы превращения аустенита в сталях и бета-раствора в сплавах титана: Справочник термиста. М.: Металлургия, 1991. - 503 с.