автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование, разработка и получение базальтовых волокон из магматических пород

На правах рукописи

Макаревич Константин Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ПОЛУЧЕНИЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН ИЗ МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОД НА ПРИМЕРЕ БАЗАЛЬТОВ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА

Специальность: 05.02.01 — материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой Степени кандидата технических наук

Комсомольск-на-Амуре - 2006

Работа выполнена в Институте материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук и Дальневосточном государственном университете путей сообщения (г. Хабаровск).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Верхотуров Анатолий Демьянович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор заслуженный деятель науки РФ Гордиенко Павел Сергеевич

кандидат технических наук, доцент Башков Олег Викторович

Институт машиноведения и металлургии ДВО РАН

Защита состоится «/£_» . 2006 года в часов на заседании

диссертационного совета ДМ 212.092.01 Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета по адресу: 601013, Комсомольск-на-Амуре, прЛенина, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Автореферат разослан «19 » августа 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

А.И. Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современных технологий энергосбережения невозможно без применения эффективных и доступных теплоизоляционных материалов. Особое значение в машиностроении для термоизоляции нагретых поверхностей приобретают материалы, сочетающие высокие теплоизоляционные характеристики с устойчивостью к действию высоких температур. Традиционными волокнистыми материалами для тепло- и звукоизоляции являются стекловолокно, а для высокотемпературной теплоизоляции асбест, алюмосиликатные и кварцевые волокна, однако они не всегда удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к материалам этой группы. К достоинствам базальтовых волокон относятся высокая стойкость к температуре и к агрессивным средам, низкая теплопроводность, хорошие звукоизоляционные показатели, экологическая безопасность, как производства, так и последующей эксплуатации готового материала, а также доступность и низкая стоимость сырья, которое без переработки включается в технологический процесс.

Базальтовые породы различных месторождений отличаются по химическому и минеральному составу, поэтому для получения волокон определенного качества требуется корректировка условий проведения основных этапов технологического процесса. Существующие на сегодняшний день критерии оценки применимости базальтового сырья для получения волокон опираются на химический состав породы, при этом минеральный состав не учитывается. Недостаточно исследовано влияние минералогических особенностей базальтов на процессы плавления сырья, переработки расплава в волокно, а также эксплутационные характеристики полученного материала. Не рассматривается вопрос о предварительной подготовке сырья, которая так же может оказывать влияние на свойства материала.

Одни из первых разработок по получению базальтоволоконных материалов в СССР были проведены в Киеве, в лаборатории неорганических волокон. Определенный круг вопросов, касающихся базальтоволоконного производства, рассмотрен в монографиях Д.Д. Джигириса и М.Ф. Маховой. Однако систематических исследований состава - структуры — технологии - свойств сырья и получаемых из него материалов явно недостаточно для оценки эффективности использования магматических пород Дальнего Востока России в технологии получения базальтовых волокон. В настоящее время подобные задачи решаются в русле минералогического материаловедения, развивающегося в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН под руководством д.т.н. проф. Верхотурова А.Д.

Работа выполнена в рамках фундаментальных исследований по госбюджетной тематике Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств» (№ государственной регистрации 01.2.00 106190).

Целью работы является получение базапьтоволоконных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками из магматических пород Дальнего Востока на основе исследования условий плавления и волокнообразования

В соответствии с поставленной целью, решались следующие задачи:

1. Выявление критерия оценки пригодности минерального состава магматических горных пород для базальтоволоконного производства, позволяющего оценивать не только химический, но и минеральный состав сырья.

2. Исследование особенностей плавления магматических горных пород, отличающихся кислотно-основными характеристиками и минеральным составом.

3. Исследование процесса волокнообразования при переработке расплавов магматических горных пород в базальтовое волокно.

4. Оптимизация технологических параметров получения базальтоволокон-ных материалов с высокими эксплуатационными свойствами центробежно-валковым способом.

5. Изучение физико-механических и эксплуатационных свойств базальтовых волокон и базальтоволоконных материалов на их основе, полученных из минерального сырья Дальнего Востока

Научная новизна работы:

1. Предложено использовать пироксеновый модуль МРу, как критерий пригодности горных пород для получения базальтового волокна, позволяющий оценивать количество тугоплавких минералов в сырье. Оптимальный минеральный состав, обеспечивающий получение гомогенного расплава сырья, соответствует значениям Мру в пределах 2,5 - 3,0.

2. Установлено, что минеральными фазами, снижающими степень гомогенности расплавов магматических горных пород, являются минералы группы олевинов (форстерит), рудные минералы (магнетит) а так же кварц.

3. Установлен ряд возрастания устойчивости силикатов, слагающих базальтовую породу, к механическому воздействию: гидросиликаты —» каркасные алюмосиликаты (плагиоклазы) —> цепочечные силикаты (пироксены) —> ортоси-ликаты (форстерит). Малая механостойкость гидросиликатов объясняется наличием больших межплоскостных расстояний, по которым начинается разрушение структуры.

4. Разработанный состав шихты (78% - базальт Марусинского месторождения, 22% - известняк) позволяет получить базальтовое волокно, обладающее высокой термостойкостью (до 700°С), температурой начала спекания (более 1000°С) и высокой водостойкостью (не более рН— 4) из базальтовых пород Дальневосточного региона.

Автор защищает:

• использование пироксенового модуля Мру как критерия оценки пригодности горных пород для получения из них базальтового волокна;

• оптимизированные технологические параметры процессов плавления и волокнообразования при получении базальтоволокониых материалов из магматических горных пород Дальнего Востока;

• состав шихты на основе базальта Марусинского месторождения для получения волокон, обладающих высокими теплофизическими характеристиками;

• результаты опытно-промышленных испытаний предложенного состава шихты на Хабаровском заводе базальтового волокна «Базалит ДВ».

Практическая значимость работы:

Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты положены в основу разработанных технологических процессов получения базальтоволокониых материалов с высокими эксплуатационными свойствами для производства на его основе матов прошивных, плит на синтетическом и минеральном связующем, а также других термостойких теплоизоляционных изделий. Вовлечение в производство магматических горных пород различного вещественного состава, а именно базальтов Дальневосточного региона, с корректировкой технологических режимов в соответствии с предложенными рекомендациями, позволяет расширить географию производств волоконных материалов с высокими эксплуатационными свойствами, приблизить их к источникам сырья, создавать новые рабочие места. Опытная проверка разработанной технологии с использованием базальта Марусинского месторождения, проведена на Хабаровском заводе базальтового волокна «Базалит ДВ». Имеется акт внедрения.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на: III Международной научной конференции творческой молодежи «Научно техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке», Хабаровск 2003; III Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», 2004 г. Бийск; Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоиовские чтения), г. Хабаровск, 2006 г.); VIII краевом конкурсе молодых ученых и аспирантов «Наука - Хабаровскому краю», 2006 г. Хабаровск (работа была удостоена первого места в секции «Технические науки»);

Автор выражает сердечную благодарность и признательность заслуженному деятелю науки Российской Федерации, доктору технических наук, профессору Верхотурову А.Д. за оказанное содействие в обсуждении результатов экспериментов, большую методическую и консультативную помощь руководителя. От-

дельную благодарность автор выражает директору завода «Базапит ДВ» Мицко-му П.Т. ведущим специалистам предприятия Осиной Т.И., Зиновенко Н.Ф., Го-релько Ю.Ф., Изместьеву С.К. за помощь в проведении исследований и Косицы-ной Н.П. за ряд ценных предложений и рекомендаций при постановке экспериментов и обработке результатов исследований.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ, из которых 3 в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 103 наименований» содержит 129 страниц машинописного текста, включая 11 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту, а так же научная новизна и практическая значимость работы,

В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных по теоретическим и экспериментальным работам, посвященным вопросам производства и изучения свойств базальтовых волокон. Основные магматические породы рассмотрены как сырье для получения базальтового волокна. Описаны физико-химические свойства базальтовых расплавов, а так же стекол и волокон, получаемых из них. Рассмотрено влияние исходного состава сырья и технологии получения волокна на его структуру, физико-химические и эксплуатационные свойства. Показана перспективность использования базальтового волокна, как высокотемпературного теплоизолятора.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования и приведено описание методического обеспечения экспериментов: химического «силикатного» анализа согласно ГОСТ 269.1-97, рентгенофазового анализа (РФА), выполненного на дифрактометре ДРОН-9, дифференциального термического (ДТА), выполненного на дериватографе «РаиНк, РаиПк, ЕпЗеу <3-1000»; петрологического анализа. Описана установка, использованная для определения термостойкости волокна. Так же приведены основные характеристики использованной для эксперимента промышленной установки для получения базальтового волокна центро-бежно-валковым (ЦВ) способом. Описаны механоактивационные аппараты, использованные для оценки механостойкости силикатов слагающих базальты.

В третьей главе приведены результаты исследования расплавов, полученных из некоторых магматических пород Дальнего Востока. Установлены минеральные фазы, негативно влияющие на процесс получения гомогенного расплава и переработки его в волокно; показана возможность использования пироксеново-

РисЛ. Базальт Свиягинского месторождения 01- оливин; М(~ магнетит.

Рис.2. Стекло, полученное из расплава базальта Свиягинского месторождения (частично раскристаллизова-но) обозначения см. рис. 1.

го модуля Мру для экспрессной оценки содержания этих фаз в минеральном сырье.

В работе использованы горные породы различной кислотно-основной характеристики от оснбвных (БЮг 42 - 52%» масс.) до средних (БЮ^ 55 - 65%), что позволило изучить возможность получения волокон из пород разного минерального состава. Исследовались: базальт Свиягинского месторождения (БЮг 42%); базальт Марусинского месторождения (ЗЮг 52%); андезито-базальт Барановского месторождения (БЮг 57%) и диорит Корфовского месторождения (БЮг 65%) (табл. 2).

Одним из главных требований, предъявляемым к расплавам для получения волокон, является высокая степень их гомогенности, отсутствие в расплаве кристаллических включений, так называемых, зерен непровара, и областей, по структуре и составу отличных от основной массы расплава. На первом этапе работ из указанных горных были получены расплавы, из которых затем отлиты образцы стекол для изучения их структуры. Плавление проведено при температуре 1500-1550°С, с последующей изотермической выдержкой расплава в течение 2 ч при 1350-1450°С.

Базальт Свиягинского месторождения (рис. 1, 2) является наиболее основным из исследуемых пород, среди слагающих его минералов присутствуют ортосиликаты, представленные оливинами Ме^БЮ^, которые образуют ряд твердых растворов от Mg2Si04 (форстерит Тщ, 1890еС) до Ре2(фаялит

Т,,,, 1205 °С), С увеличением основности породы содержание оливинов в ней возрастает. Основность породы во многом определяет содержание ЛгО (КгО + ЫагО), которое в Свиягинском базальте колеблется от 2,28 до 6,57%, в результате

Таблица 1

Химический состав исследованных тугоплавких образований и включений оливина в исходном базальте.__

Образец Содержание определяемого компонента в высушенном при 110 °С веществе, масс. %

ЭЮ2 ТЮ2 А1203 Ре203 РеО МпО г^о СаО №20 КгО П.П.П

непровар оливина 42,33 0,17 0,82 0,43 2,53 0,01 52,3 0,66 0,32 0,16 0,02

оливин из базальта 40,76 0,12 0,58 0,31 10,91 0,01 46,34 0,47 0,23 0,11 0,12

осадок в расплаве 34,87 0,64 3,17 13,39 8,26 0,06 34,26 2,55 1,26 0,61 0,07

содержание оливина изменяется от 5-10% до 20-25%. Нами были выделены два технологических сорта базальта Свиягинекого месторождения: более основной СВ-1 - содержащий до 25% оливина, и менее основной СВ-2 — содержащий 510% оливинов. На рисунках 1 и 2 представлены микрофотографии базальтового сырья Свиягинского месторождения и полученного из его расплава стекла. Изучение стекол, полученных из расплавов исследованных пород, показало, что при содержании оливина в исходном сырье 10-25%, в расплаве остается до 7% не включившегося в процесс плавления оливина.

Связано это с тем, что исходный оливин базальтового сырья богат магнием и по данным химического анализа (табл. 1) соответствует формуле (Реод 1],79)[5104]. Строение природных кристаллов оливина зонально, их ядра относительно обогащены магнием, тогда как внешние слои являются железистыми (рис. 1). В процессе плавления кристаллов остается только их центральная часть, богатая форстеритом. Такие зерна 0,01-0,3 мм (до 10-15 мм) можно наблю-

РисЗ. Дифрактограммы образцов: а — включения оливина в базальте; б- непровар

оливина в расплаве; е- слой тугоплавкого осадка на дне бассейна ванной печи.

дать в стекле, полученном из расплава Свиягинского базальта (рис. 2, светлое зерно в правой части микрофотографии). По данным химического анализа (табл. 1) их состав отвечает формуле (Тео.о1 ^)[БЮ4], то есть зерна оливина, обнаруженные в расплаве становятся практически полностью магнезиальными и почти не содержат железа, которое переходит в расплав.

О протекании такого процесса свидетельствуют и данные РФА (рис. 3), так на дифрактограммах исходного оливина из базальта можно отметить группу рефлексов, характерных для железистых оливинов с межплоскостным расстоянием (Л), равным 2,85; 5,17; 2,495; 1,743 А (рис. 3, а). На дифрактограммах включений оливина в расплаве не выражен рефлекс 2,85 А, а соотношение и значение других рефлексов соответствует структуре форстерита М^ЭЮ,)] (рис. 3).

Таким образом, при оценке качества базальтового сырья, исходя из его минерального состава, необходимо учитывать, что неплавкие включения образуют только богатые магнием — близкие к форстериту оливины, тогда как железистые переходят в расплав. Следовательно, важно определять не только общее содержание оливинов в породе, но и соотношение железа и магния в их составе.

Другой минеральной фазой, ответственной за присутствие кристаллических включений в исследованных расплавах являются рудные минералы, в основном представленные магнетитом РеБегС^ (рис, 1). Температура плавления последнего составляет 1595°С, однако за счет реакционной способности базальтового расплава растворение магнетита начинается уже при 1500°С. Низкая растворимость этого минерала в силикатном расплаве объясняется тем, что он не является силикатом, а принадлежит к классу сложных оксидов. При температуре выдержки расплава 1350-1400°С нами отмечалось полное растворение магнетита, если его содержание в породе не превышало 2 - 3%. При содержании в сырье 5 - 10% магнетита не менее 1/м его массы не растворяется в расплаве, а присутствует в виде отдельных зерен 3-7 мкм и агрегатов до 10-30 мкм (рис. 2).

Наличие «непровара» в расплаве негативно влияет на технологический процесс, поскольку кристаллические включения оливина и магнетита становятся центрами кристаллизации. Микроанализ базальтовых стекол (рис. 2) показал, что вокруг этих кристаллов выделяются перистые зеленовато-бурые образования, формирующие сферолиты. Слагающий их минерал, по двупреломлению и косому угасанию приближается к клинопироксену.

Описанный процесс наблюдается даже при быстрой закалке образцов в воде, вокруг зерен «непровара» так же формируется хорошо заметная (до 7-10 мкм) кайма кристаллизации, то есть зоны с более упорядоченной структурой вокруг зерен непровара формируются уже в расплаве на стадии снижения температуры расплава. Такие зоны обладают большей вязкостью, поэтому при переработке

Рис, 4. Зерна непровара в неволокнисгых включениях и волокнах.

10

расплава в волокно в зависимости от размера они инициируют образование включений в волокнах (рис. 4), Данные РФА неволокнистых включений подтверждают начальное упорядочение их структуры, наблюдаются единичные слабо выражение рефлексы.

Таким образом, присутствие непровара в расплаве способствует формированию неволокнистых включений, что снижает эффективность во-локнообразования. Так, при переработке гомогенного расплава количество образующихся включений (диаметром более 0,25 мм) не превышает 8 — 10%, а при переработке расплава, содержащего 5 - 7% непровара, их количество возрастает до 25%, соответственно на 10 - 15% уменьшается выход волокна.

Увеличение времени изотермической выдержки расплава в печи (времени варки) не приводит к сокращению количества включений оливина и магнетита в расплаве. Это свидетельствует о том, что расплав является перенасыщенным относительно этих минеральных фаз. В результате на пристеночных и донных частях бассейна плавильной печи наблюдается рекристаллизация из расплава оливина (в виде форстерита) и магнетита. Результатом этого является образование тугоплавкого слоя на дне бассейна печи, который по объёму может в два раза превышать слой расплава над ним (рис. 5).

Химический анализ (табл. 1), данные РФА (рис. 3) и петрологические исследования показали, что слой отложений (рис, 5, в) образован в основном кристаллами форстерита (55-60%) и магнетита (15-20%) причем, они характеризуются свежим обликом кристаллов, полным отсутствием реликтов кристаллографических очертаний, нередко прорастают друг в друга. Это не характерно для природных образований и указывает на техногенный характер их происхождения, следо-

Рис. 5. Вертикальный срез со- вательно, слой является продуктом рекристалли-держимого проточной г г г части ванной печи: зации из расплава. Массивность слоя увеличивает — слой застывшего расплава, ется по мере продвижения от варочной части пе-

б - промежуточный слой, чи к фидеру, поскольку кристаллизация усилива-

в — слой тугоплавкого осадка.

ется при снижении на этом участке печи температуры до ~ 1300-1400°С. Снижение температуры является необходимой операцией для достижения вязкости расплава, оптимальной для волокнообразования, поэтому предотвратить кристаллизацию оливина и магнетита, за счет поддержания высокой температуры расплава в рамках рассматриваемого технологического процесса, не представляется возможным.

Таким образом, использование основных магматических пород, приближающихся по кислотности к ультраосновным (например базальт Свиягинского месторождения) в качестве сырья для получения волокна нецелесообразно, поскольку значительное содержание оливинов в их составе не позволяет получать гомогенный расплав и обеспечить эффективную его переработку в волокно; коме того на стадии охлаждения расплава наблюдается рекристаллизация этих минеральных фаз из расплава.

Для получения волокна из менее основных пород был использован диорит Корфовского месторождения. По кислотно-основной характеристике эта порода занимает промежуточное положение между средними и кислыми магматическими породами (табл. 2), такой химический состав определяет полное отсутствие в породе ортосиликатов (оливин), однако обуславливает присутствие не связанного БЮ2 в виде кварца. При температуре варки расплава 1400-1500°С кварц включается в процесс образования расплава только на 15-25%, остальная его часть формирует неплавкие включения (рис. 6).

Следовательно, использование более кислых пород, чем средние, так же не целесообразно. Возможность получения волокна из магматических пород, занимающих промежуточное положение по кислотно-основной характеристике между основными и средними была исследована с использованием базальта Мару-синского месторождения (рис. 7) и андезито-базальта Барановского месторождения (табл. 2). Данные петрологического анализа и петрохимического пересчёта

(табл. 3) эти породы характеризуются низким содержанием оливина, магнетита и кварца.

На приведенной микрофотографии стекла из расплава Марусинского базальта (рис. 8) видно, что, в отличие от Свиягинского, данный расплав не содержит зерна оливина и агрегаты магнетита. Наблюдаемая вторичная кристаллизация имеет менее выраженный характер и составляет не бо-

Рис, 6. Непровар кварца в расплаве.

Рис. 7. Базальт Марусннского месторож- Рис, 8. Частично раскристаллизованное

дения. стекло, полученное на основе Мару-

сннского базальта.

лее 2-5%. Наблюдаемые мелкие сферолиты являются целиком новообразованиями и не имеют в центральной части зерен непровара. Магнетит выделяется в форме дендритных образований, на которых кристаллизуется пироксен. Выделения магнетита имеют перистые очертания (рис. 8), а не реликтовые формы, что позволяет отнести их к явным новообразованиям. Расплавы, образованные Мару-синским базальтом, характеризуются высокой степенью гомогенности. Аналогичные результаты получены с базальтом Барановского месторождения, однако этот базальт не однороден по содержанию кварца, которое доходит в его пробах до 3%. На основе полученных результатов сырье Марусинского месторождения было выбрано для получения опытной партии волокна на промышленной установке.

Результаты проведённых исследований процессов плавления показали, что для объективной оценки пригодности базальтового сырья требуется учет его минерального состава. В этой связи одной из задач данной работы являлось определение критериев для экспрессной оценки сырья и проведения текущего контроля его качества. Согласно ГОСТ 4640-93, в качестве такого критерия используется модуль кислотности {Мк)у который рассчитывается как отношение массового содержания в процентах следующих оксидов:

* &(СаО) + <о(МёО) Как видно из приведенной формулы, Мк позволяет дать только приблизительную оценку свойств сырья, поскольку учитывается содержание только Б», А1, Са и Mg в оксидной форме, кроме того, для расчета используются масс. % содержания оксидов, а не мольное содержание элементов, что не позволяет учесть стехиометрию их соотношения, поэтому Мк слабо отражает кислотно-основные свойства

13

Таблица 2

Химический состав исследованных магматических пород

Образец Содержание определяемого компонента в высушенном при 110 °С веществе, масс. % Мк Мру

Б Юг "ПО! АЬОз Ре2СЬ РеО МпО МёО СаО Ка20 К20 р2о5 П.П.П.

базальт СВ-1 41,80 2,37 11,36 6,12 7,23 0,21 13,8 9,07 4,42 2,15 1,20 0,48 2,32 3,74

базальт СВ-2 42,84 1,68 12,66 7,86 7,06 0,21 12,07 10,45 1,05 1,23 1,01 1,86 2,46 2,96

базальт Марусинск 52,67 2,22 16,03 3,45 7,23 0,14 5,63 7,19 3,29 0,89 0,12 0,34 5,36 2,57

андезито-базальт 57,76 1,93 14,95 2,89 5,40 0,10 3,63 4,80 3,02 3,58 0,41 1,17 8,61 2,40

диорит 65,5 0,21 16,06 2,96 1,50 0,02 2,43 4,45 5,25 1,20 0,15 0,28 11,85 2,24

породы. Например, как видно из таблицы 2, значение Мк для технологических сортов Свиягинского базальта СВ-1 и СВ-2 отличается не значительно, т.е. по величине Мк не возможно идентифицировать различия минерального состава этих типов сырья, хотя содержание оливинов в них отличается в два раза (табл. 3). Наиболее точное определение минерального состава позволяет сделать петрологический анализ шлифов - реальный состав пород (табл. 3). Однако проведение петрологического анализа является трудоемким исследованием, требующим значительных затрат времени и специального петрологического оборудования.

Проведение же химического анализа (табл. 2) сырья является обычной практикой, поэтому, применив известные методики петрохимических пересчетов можно пересчитать результаты химического анализа на нормативно-минеральный состав, определив тем самым принципиальную возможность фор-

Таблица 3

Минеральный состав исследованных магматических пород

1 | 1 2 3 4 5 | 1 2 3 4 5 1

1 СО Магматические 1 о породы 1 £ § I ^ Я ю базальт СВ-2 базальт Марусинск андезито-базальт диорит базальт СВ-1 базальт СВ-2 базальт Марусинск андезито-базальт диорит

Минеральный состав 1 , г__Ц (пет полевые шпаты Ц 40 Расчетный с рохимическип остав а пересчет) Реальный состав (петрологический анализ)

44 62 64 66,5 30-55 60-45 45-50 45-50 60-701

пироксены | 26 31 29 22 19 130-35 30-35 40-45 40-45 20-25

оливины 24 13,5 0 0 0 115-25 5-10 1-3 1-2 0

свободный кварц 0 0 3,5 7,5 9 1 0 0 <0,5 1-3 5-10

рудные минералы | 9 9,5 5,5 6,5 5,5 | 5-10 5-10 2-3 3-5 4-6 |

мирования минеральных фаз, в том числе и тугоплавких, при данном химическом составе породы. Как видно из данных табл. 3., полученный таким образом, расчетный состав пород удовлетворительно совпадает с реальным минеральным составом (табл. 3). Петрохимический пересчет представляет собой достаточно длительную и сложную последовательность вычислений, поэтому он применим в основном для исследовательских работ. В практике производства мы предлагаем оценивать минеральный состав базальтовой породы по величине пироксенового модуля, который рассчитывается по формуле:

,, „ уСа2* + уМ£2+ +

д/ 2 + —--:—---

* + т** - 2(ша* + ук*)

где: уСа2* + уМ^1* + уРе1* и т.д. - мольное количество элементов в сырье или расплаве. Этот кислотно-основной показатель используется в практике каменного литья (петрургия) для оценки возможности получения мономинерального (по минералам группы пироксена) состава литья и для прогнозирования характера кристаллизации камнелитейных отливок. Поскольку базальтовые породы, как и каменное литье, являют собой результат кристаллизации силикатного расплава, только возникшего не техногенным путем, а в результате тектонических процессов (базальтовая лава), то мы предлагаем использовать Мру для предварительной оценки минерального состава базальтовых пород. Подставляя в приведенную формулу данные по химическому составу сырья можно прогнозировать его минеральный состав, опираясь на полученное значение МРу, поскольку величина Мру указывает на преимущественный тип структуры силикатного аниона минералов.

На рисунке 9 значение пироксенового модуля сопоставлены с результатами петрологического анализа и петрохимического пересчета исследованных пород. При значение Мру> 3 присутствуют ортосиликаты, структура которых построена

4.00 3.50 3,00 2.50 2.00

Рис, 9. Зависимость расчетного и практически наблюдаемого содержания оливина и варца в магматических породах от величины пироксенового модуля Мру,.

из единичных тетраэдров [ЭЮ^4-- оливины (базальт СВ-1 Мру = 3,74). Если значение Мру < 2,5, то возможно наличие ЗЮг в виде кварца (андезито-базальт Мру = 2,40; и диорит Корфовского месторождения Мру = 2,24). С уменьшением величины пироксенового модуля основность породы уменьшается и соответственно убывает содержание оливинов, при этом кислотность возрастает и соответственно возрастает содержание кварца. Следовательно, породы, имеющие наименьшее содержание тугоплавких минералов (оливин и кварц), характеризуются значением пироксенового модуля в пределах 2,50 < Мру < 3,

Исследования влияния механоактивации на предварительную подготовку минерального сырья показали, что результатом наиболее интенсивного механического воздействия при обработке базальтового сырья в планетарной мельнице типа М-3 в течении 10 мин является частичное разрушение структуры силикатов и образование аморфной фазы. Оценка проводилась на основании данных РФА. Дифрактограммы образцов базальтового сырья характеризуются ослаблением интенсивности всех рефлексов кристаллических силикатов, но выраженным в разной степени. Наибольшее уменьшение интенсивности претерпевают рефлексы гидросиликатов - интенсивность падает до уровня фона. Уменьшение интенсивности рефлексов (рис. 10) каркасных алюмосиликатов (плагиоклазы) в среднем составило 34%. В то же время для цепочечных силикатов (пироксены) уменьшилась в среднем на 12%, Наиболее устойчивыми к механоактивационному воздействию оказались ортосиликаты из группы оливинов со структурой форстерита, уменьшение интенсивности рефлексов которых составило только 4,5%.

Каркасные алюмосиликаты обладают меньшей устойчивостью, чем цепочеч-

Рис, 10. Дифрактограммы образца базальта Свиягинского месторождения активированного в планетарной мельнице: а- исходный; б, с - активация 5 и 10 минут соответственно.

ные силикаты, следовательно, прочность связей в алюмокремниевом каркасе плагиоклазов оказывается ниже, чем в цепочках, формирующих структуру пн-роксенов, в результате этого алюмокремниевый каркас оказывается менее меха-ностойким. Описанные изменения дифрактограмм свидетельствуют об образовании аморфной фазы. На возникновение последней так же указывает начало формирования широкого гало в области между 15° и 40" 26, которое является показателем образования рентгено-аморфной структуры с нарушением дальнего порядка и сохранением только ближнего.

Расплавы, полученные из механоактивированных образцов, характеризуются высокой степенью гомогенности — отсутствием тугоплавких включений (исследование прозрачных шлифов). Как показывает ДТА, полученные таким образом стекла оказываются на 70-90°С более устойчивыми к кристаллизации, чем стекла того же состава, полученные из не механоактививированного сырья. Это указывает на отсутствие в их структуре неоднородноетей, которые могли играть роль инициаторов кристаллизации, то есть высокую однородность стекол на микро уровне.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований процесса волокнообразования из расплавов базальтовых пород Дальнего Востока и определены оптимальные технологические параметры процесса получения волокна центробежно-валковым методом.

Одной из основных характеристик расплавов для получения волокон является температурный интервал, в котором происходит стабильное волокнообразо-вание (ТИВ). Экспериментально установлено, что ТИВ для расплава Свиягинско-го базальта составляет 1250-1400°С. Оценка вязкости расплава, проведенная исходя из данных его химического состава, в этом температурном интервале показывает, что ее величина 5-0,9 Па-с. Это значение можно считать рабочим интервалом вязкости, при котором на данной установке возможно получить волокно со средним диаметром 10 — бмкм (рис. 11).

Согласно оценке вязкости расплава Марусинского базальта, в том же температурном интервале, она составляет 50-9 Па-с, следовательно, эффективной переработки расплава в волокно происходить не будет. Поэтому, с целью снижения вязкости, нами была рассчитана необходимая коррекция химического состава Марусинского базальта. Согласно результатам расчета, при введении в шихту на основе марусинского базальта 20-25% известняка вязкость расплава снижается до 8,5-1,6 Па-с при температуре 1350-1450°С. Состав шихты и расплава при этом соответствуют данным табл. 4. Состав полученного расплава отличается от состава шихты, поскольку при его получении происходит разложение известняка и выделение диоксида углерода. Как видно из данных табл. 4 полученный состав рас-

Рис. 11. Зависимость величины среднего диаметра волокна от температуры расплава перерабатываемого ЦВ методом (частота оборотов валков 3000 об/мин).

1- расплав на основе Свиягинского базальта

2- расплав на основе Марусинского базальта

плава соответствует рассчитанному (ожидаемому) составу, что свидетельствует о стабильности химического состава компонентов шихты и воспроизводимости технологического режима приготовления сырьевой смеси. Исследования расплава предложенного состава показали, что волокнообразование со средним диаметром волокна (йГ ) 10-6 мкм происходит при 1370-1440°С.

Представленные на рис.11 зависимости величины среднего диаметра волокна от температуры перерабатываемого расплава на основе Свиягинского и Марусинского базальтов, имеют нелинейный характер, что объясняется не линейностью зависимости вязкости расплава от температуры. Расплав на основе базальта Свиягинского месторождения характеризуется широким интервалом во-локнообразования (1400-1250С° при получении волокон Л = 6-10 мкм), что не характерно для базальтовых расплавов, и может быть объяснено большим содержанием щелочных и щелочноземельных металлов, которые обладают способностью

Таблица 4

Предложенный состав шихты и расплава на основе базальта Марусинского месторождения

образец Содержание определяемого компонента на высушенное при 110°С вещество, масс. %

8Ю2 ТЮ2 А1203 Ре20з РеО МпО м^о СаО Ыа20 К20 п.п.п.

шихта: Марусинский базальт- 78%, известняк — 22% 39,93-42,54 1,61-1,85 12,14-12,93 2,95-3,02 5,35-5,75 0,12-0,15 4,55-4,78 18,63-16,24 2,22-2,65 0,84-0,76 8,64-10,9

рассчитанный состав расплава 47,03-45,35 1,951,87 14,28-13,71 5,32-5,73 6,08-6,36 0,13-0,16 6,04-5,08 17,05-21,17 2,97-2,51 0,85-0,81 0,1-0,4

полученный состав расплава 46,94 1,68 13,78 4,24 6,16 0,15 6,07 17,91 2,89 0,82 0,16

% 45 40 35 30 25 20

10 5 0

/V - 1390°С

■ шв°с ь 1

/ \ \- 130<ГС

/ 1250°С

Зь,. г

/ л

11 Гч

V

=Н*—1

0,0 2,7 5,4 8,1 10,8 13,5 16а 18,9 21,6 24,3 27,0

Рис.12. Распределение по диаметру волокон, полученных при различной температуре из расплава свиягинского базальта ЦВ методом (частота вращения валков 3000 об/мин).

значительно снижать вязкость силикатных расплавов.

Широкий интервал волокнообразования является технологически выгодным, поскольку не требует соблюдения строгого температурного режима перерабатываемого расплава. ТИВ расплав на основе Марусинского базальта является более коротким (1440-1360С при среднем диаметре волокна й = 6-10 мкм), однако температурный интервал достаточен для получения волокна центробежно-валковым способом.

Помимо величины среднего диаметра важной характеристикой качества является степень однородности волокон. Для определения соотношения волокон различных диаметров в полученных материалах, нами были построены кривые распределения волокон по диаметру (рис. 12.) Все полученные кривые распределения имеют правую асимметрию. Такой вид кривых характерен для природных и техногенных систем, получившихся в результате диспергирования, С увеличением температуры перерабатываемого расплава происходит смешение максимума распределения в сторону начала координат и увеличение его интенсивности от 19,5% при 1250°С, до 43,5% при 1390°С за счет возрастания доли волокон, приходящихся на размерную группу 2,7 - 5,4 мкм, при этом происходит сокращение доли волокон диаметром с!> 5,4 мкм, и существенно не изменяется доля волокон с1 < 2,7 мкли Наибольшее изменение вида кривых наблюдается до 1350°С, а затем степень однородности волокна изменяется незначительно, что вероятно, является следствием уменьшения интенсивности снижения вязкости расплава при дальнейшем росте его температуры. Кривые распределения, построенные для волокон на основе Марусинского базальта, имеют аналогичный вид и сходным образом изменяются при повышении температуры перерабатываемого расплава.

Помимо изменения температурного режима, другим параметром управления процессом волокнообразования при ЦВ способе получения волокна, является

ч ¡о

43 40

зз

30 23 20 13 IО 3 О

3000 3200 3400 3600 3800

ЗООО О&м 1ЧН

/у [ — 2400о&ман

38» чип

/ ~ \\

1 К

\ V

к

-•-1

Рис. 13, Зависимость среднего диаметра во- Рис. 14. Распределение по диаметру волокна от частоты вращения валков локон, полученных при различ-центрифуги, при различной темпера- ной частоте вращения валков туре перерабатываемого расплава ЦВ методом (температура рас-Свиягинского базальта. плава 1390°С).

скорость вращения валков, на которые подается расплав базальта. В проведенных экспериментах скорость вращения валков изменялась от 3000 до 3800 об/мин. Определение зависимости среднего диаметра волокна от частоты оборотов валков, при различной температуре расплава, приведено на рис. 13. Как видно из приведенного графика, зависимость среднего диаметра волокна от частоты оборотов валков близка к линейной. Такой вид зависимости среднего диаметра волокна от интенсивности диспергирующего воздействия является характерным и отмечен другими авторами при изучении процесса переработки базальтовых расплавов в волокно посредством потока энергоносителя (перегретый водяной пар, воздух) и центробежно-дисковым способом.

Увеличение частоты оборотов валков, так же как и температуры расплава, приводит к возрастанию степени однородности волокна по диаметру за счет увеличения доли волокон размерной группы 2,7-5,4 мкм, однако при одновременном сочетании температуры перерабатываемого расплава более 1800°С и частоты оборотов валков более 3400 об/мин увеличивается образование волокон й?< 2,7 мкм (рис,13), причем образующиеся волокна являются очень тонкими (*/= 1 -1,5 мкм) и короткими 1-2 см - волокнообразование вступает в фазу так называемого «пыления», когда формирование качественного базальтоволоконного ковра не возможно. Следовательно, в производственной практике следует избегать указанного сочетания режимов волокнообразования,

В результате математической обработки методом регрессионного анализа результатов определения среднего диаметра волокна в образцах, полученных при различных сочетаниях «температура - частота оборотов валков» для расплава свиягинского базальта было получено уравнение регрессии:

1= 7,032-1,56-1СГ2-(Т~1300)-1,14-10~3№-3000), где: 2 -значение среднего диаметра волокна, Г - температура расплава, N - частота оборотов валков.

При получении волокна из расплава на основе марусинского базальта аналогичное уравнение регрессии имеет вид: й = 17,61-0,148-(Т~1300)—1,033 3000)+4,36'10Г4 -(Г-1300)2.

Пятая глава посвящена исследованию эксплуатационных свойств (предельной температуры применения, водостойкости, теплопроводности) базальтоволо-конных материалов, полученных из минерального сырья выбранного на основании критериев оценки пригодности, предложенных в главе 3, при использовании технологических режимов, определенных в главе 4. Состав и термическая предыстория получения базальтоволоконных материалов определяют характер структурных преобразований, протекающих в аморфной структуре стекла волокон в процессе их эксплуатации.

Испытания проводились с использованием волокон, полученных из Свиягин-ского базальта (состав-1); и шихты предложенного состава (состав-2: базальт Марусинского месторождения 75—80%, известняк Теплоозерского месторождения 20-25%, табл. 5) , а так же для сравнения базальтоволоконный продукции зарубежных и отечественных производителей.

Таблица 5

Состав полученных волокон_

состав Содержание определяемого элемента на высушенное при 110°С вещество %

ЭЮа ТГОг АЬ03 Ре203 РеО МпО СаО ТМа20 к2о п.п.п.

состав волокна-1 (100% Свиягинского базальта) 42,80 2,37 12,36 8,52 4,12 0,21 13,8 9,07 3,42 2,15 1,20

состав волокна -2 (78% Марусинского базальта, 22% известняка) 46,34 1,59 13,63 4,72 4,27 0,14 6,10 17,05 2,49 0,72 0,16

Предельная температура применения (термостойкость). Сущность метода заключается в определении максимальной температуры, при которой уменьшение толщины изделия под нагрузкой 2000 Па (20 г/см2) составляет 10%, На рис. 15 приведены кривые усадки образцов ваты при плотности укладки 170 кг/м3. Определяемая по ним предельная температура применения для волокон состава-1 соответствует 605-610°С, а состава-2 - 695-700°С, то есть термостойкость базальтовой ваты состава-2 в среднем на 90-100°С выше, причем такая зависимость сохраняется для всех исследованных плотностей укладки (рис. 16). Испытания базальтоволоконных плит на глиняном связующем показали еще большую термостойкость материала — при максимальной температуре исследования 800°С усадка составила не более 2-3%.

ss 25

Т*С 700

650

600

650

GOO

ГС

200

400

600

800

Рис. 15. Усадка базальтоволоконных материалов:

а- вата базальтовая состав-1 (Свиягинский базальт); б-вата состав-2 (Марусинский базальт); в - плита базал ьто вол о конная теплоизоляционная на глиняном связующем.

110 130 160 170 объемный вес кг/м3

Рис. 16. Зависимость температуры усадки базальтовой ваты на 10% от объемной плотности материал: 1-вата базальтовая состав-1 (Свиягинский базальт); 2 - вата базальтовая со-став-2 (Марусинский базальт).

Известно, что усадка базальтоволоконных материалов происходит из-за потери прочности и упругости волокон вследствие раскристаллизации их аморфной структуры, поэтому одним из требований, предъявляемым к составам для получения волокон является устойчивость к кристаллизации.

Большую устойчивость к кристаллизации проявляет волокна состава-2, поскольку температура начала первого эндоэффекта (соответствующая началу структурных изменений предкристаллизационного периода) для них выше и составляет 725°С, тогда как для состава-1 - 630°С. Кроме того, эндоэффект волокон состава-2 характеризуется большей интенсивностью и продолжительностью, следовательно энергетические затраты, связанные с увеличением теплоемкости стекла за счет повышения подвижности структурных элементов, предшествующих образованию кристаллических зародышей оказываются выше. Связано это вероятно с большей гомогенностью стекла волокон (отсутствие центров кристаллизации в виде тугоплавких включений в стекле) и особенностями химического состава — меньшим содержанием в составе-2 ИагО и КгО, которые являются одними из наиболее подвижных структурных элементов, и большим содержанием S1O2. В результате изменение свойств (усадка) волокон состава-2 начинается при температуре на 90-100°С выше.

Сопоставляя данные изменения свойств материала (усадка образца) при повышении температуры и происходящие при этом структурные изменения (ДТА) можно отметить, что изменение свойств начинается несколько раньше — ниже температуры соответствующей первым структурным преобразованиям, определяемым по ДГА. Это, по-видимому, означает, что для базальтовых волокон, так

725 I шЬ

ш

950

( 720\ 3А

т<мг)

/тт~

ы Г^ м ■

"Н1 Ц—' \

РеО/РезОз 1,00 0,75 0.50

0,00

200 300 400 500 600 700 800 300 1000 Т°С

т(мг)

гс

/

р ... ^ /

N

РЮкТиОа 1,00

0,00

200

400

600

800

1000

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 т"с

Рис. 17. Термограммы базальтовых

Рис. 18. Изменение массы и соотноше-волокон (ДТА): й-состав-1 (Свиягин- ния РеО/Т" ег03 в базальтовых волокнах ский базальт); б —состав-2 (Марусин- при нагревании: а — состав-! (СвиягинскиЙ ский базальт). базальт); б - состав-2 (Марусинский ба-

зальт).

же как это было установлено для стеклянных, возможно микрорасслаивание, предшествующее основному кристаллизационному периоду.

Одним из критериев выбора сырья Марусинского месторождения для получения состава-2 было более низкое содержание в его составе железа с большей долей Ре+\ что позволило снизить склонность стекла волокон к кристаллизации. При нагревании волокон их масса увеличивается за чет окисления Ре+2 до Ре+3; происходит образование магнетита (увеличение магнитной восприимчивости образца) и вероятно гематита, которые становятся центрами кристаллизации. На рис. 17 и 18 хорошо видно, что в обоих случаях (состав-1 и состав-2) наиболее интенсивное окисление и прирост массы образца предшествует и инициирует основной кристаллизационный период. Для состава-1 (ТегОз <>бщ,= 13,01%, РеО/РегОз = 0,48) процесс окисления начинается при 400°С и получает максимальное развитие при 600°С (рис. 18, а), а для состава-2 (Ре2Оз общ,- 9,46%, Ре0/Ре20з = 0,91) начинается при 600°С, а с наибольшей интенсивностью протекает при 700°С (рис. 18, б). Дальнейшая кристаллизация волокон состава-2 выражена в меньшей степени, о чем свидетельствует более высокая температура появления и меньшая интенсивность экзоэффекта кристаллизации при 815°С и 900°С для составов I и 2 соответственно (рис. 17). Основными кристаллическими фазами, определенными по результатам РФА, для закристаллизованных волокон, являются магнетит и пироксены типа авгита.

Водостойкость Сущность метода заключается в определении рН раствора 0,01 моль/дм3 НС1 через 10 мин после помещения в раствор навески волокна, чем меньше водостойкость, тем на большую величину возрастает рН раствора.

Таблица 6

Волокно Водостойкость, рН

состав-1 3,1

состав-2 2,3

Назарово 3,7

«Иос\уоо1» 3,2

Димитровский завод 2,2

«Рагокэ» 4,3

Как видно из данных таблицы, состав -2 характеризуется лучшей водостойкостью, чем состав -1, это связано с меньшим содержанием Ж20 и К;0, которые в основном определяют склонность стекла к выщелачиванию. Согласно ГОСТ 4640-93, базальтовое волокно состава-2 может быть отнесено к классу «А». Полученный состав-2 не уступает по водостойкости ближайшим эксплуатационным аналогам и превосходят некоторые из них.

Теплопроводность

Химическое отличие составов-1 и состава-2 существенно не сказалось на изменении теплопроводности базальтоволоконных материалов, теплопроводность материалов полученных из сырья Марусинского и Свиягинского базальтов существенно не отличается и соответствует требованиям к минеральной вате типа «А» по ГОСТ 4640-93 (табл. 7). Теплопроводность базальтовой ваты, измеренная при различных температурах, так же значительно не отличается. Изделия (рис. 19), выпущенные на основе волокон предложенного состава, имеют следующие физико-механические показатели:

Маты прошивные марки МП-100 Сжимаемость: составляет 32%; упругость: 71%; разрывная нагрузка: 115 Н. Плита базальтоволоконная марки П-200:

прочность на сжатии: при 10%-ноЙ линейной деформации 0,07 Мпа,

предел прочности на отрыв слоев: 0,006 Мпа.

Рис. 19. Плиты и маты прошивные теплоизоляционные из базальтового волокна.

Таблица 7,

Теплопроводность матов прошивных из базальтового волокна (Вт/мК)

Объемная плотность (кг/м3) Теплопроводность а2з

состав-1 состав-2

75 0,039 0,038

100 0,041 0,041

125 0,043 0,042

Приведенные показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к теплоизоляционным материалам и изделиям по ГОСТ 171777-94.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Изучено влияние отдельных минералов на процесс плавления базальтовых пород для получения из них волокна. Выявлено, что пироксеновый модуль Мру, является критерием пригодности минерального состава сырья для базальтоволоконного производства, позволяющий оценивать количество тугоплавких минералов в сырье.

2. Установлено, что по устойчивости кристаллических структур к интенсивному механохимическому воздействию силикаты базальтовых пород расположены в следующей последовательности: гидросиликаты каркасные алюмосиликаты (плагиоклазы) цепочечные силикаты (пироксены) ортосиликаты (форстерит). Малая механостойкость гидросиликатов объясняется наличием больших межплоскостных расстояний, по которым начинается разрушение структуры. Большая устойчивость пироксенов, чем плагиоклазов свидетельствует о том, что цепочечный каркас силикатов оказывается более механостойким, чем алюмокремниевый.

3. Разработан оптимальный состав шихты на основе базальта Марусинского месторождения (78% - базальт, 22% - известняк), позволяющий получать цен-тробежно-валковым методом штапельное волокно со средним диаметром не более 6 мкм.

4. Определены оптимальные технологические параметры получения штапельного волокна из шихты предложенного состава. Получено уравнение регрессии, связывающее: значение среднего диаметра волокна (с!) с температурой расплава (Г) и частотой оборотов валков (к).

5. Определены физико-химические и эксплуатационные свойства полученных волокон и изделий из них, которые по некоторым показателям превосходят аналогичные традиционные волокнистые материалы; термостойкость (до 700°С), температура начала спекания (более 1000°С), водостойкость (не более рН = 4).

6. Предложенный состав шихты внедрен на Хабаровском заводе базальтового волокна «Базалит ДВ» с выпуском партии опытной продукции - получено базальтовое волокно с высокими теплофизическими характеристиками для производства на его основе матов прошивных, плит на синтетическом и минеральном связующем, а также других термостойких теплоизоляционных материалов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Макаревич, К.С. Получение базальтового волокна из минерального сырья Дальнего Востока / К.С. Макаревич, А.Д. Верхотуров, Т.Б, Ершова, С.К. Изме-стьев // Перспективные материалы - 2006. №4. - С.7-И.

2. Макаревич, К.С. Влияние минерального состава некоторых магматических пород на процесс получения из них базальтового волокна / К.С. Макаревич, А.Д. Верхотуров, Н.П. Косицына, В.Н, Бруй, И.В. Лазькова И Химическая технология - 2006. №3, - С.8-17.

3. Верхотуров, А.Д. Термостойкие базальтоволоконные материалы из магматических пород Дальнего Востока / А.Д. Верхотуров, К.С. Макаревич, Т.И. Осина, Н.М. Потапова И Международный симпозиум «Принципы и процессы создания неорганических материалов - 2006»: Сб.тр. Хабаровск - 2006. -С. 111-113.

4. Аблесимов, Н.Е. Изучение механохимических превращений различных полисиликатов базальтового типа / Н.Е. Аблесимов, К.С, Макаревич, В.Г. Кулеба-кин, Г.Н. Бондаренко // Химическая технология 2005. №1. -С.2-8.

5. Макаревич, К.С. Исследование, разработка и получение базальтового волокна из основных магматических пород Дальнего Востока / К.С. Макаревич // Сборник научных трудов молодых ученых ДВ региона России «Наука — Хабаровскому краю». Хабаровск: Изд-во ТОГУ -2006. — С.69-80.

6. Макаревич, К,С. Подготовка базальтового сырья посредством предварительной механоактивации. / К.С. Макаревич, Н.Е. Аблесимов, В.Г. Кулебакин, Г,Н. Бондаренко / Сб. докл. III Всероссийской научно-практической конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (3-6 июня г. Бийск) М: ЦЭИ «Химмаш», 2003. — С. 8-11.

7. Макаревич, К.С. Получение базальтоволоконных материалов из минерального сырья Дальнего Востока / К.С. Макаревич, Н.Ф. Зиновенко // Международный симпозиум «Принципы и процессы создания неорганических материалов 2006»: Сб.тр., Хабаровск-2006, -С. 133-136.

Макаревич Константин Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ПОЛУЧЕНИЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН ИЗ МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОД НА ПРИМЕРЕ БАЗАЛЬТОВ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 10.08.06. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,33. Тираж 100 экз. Заказ 165.

Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136.

ВВЕДЕНИЕ.

Г Л А В А 1: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КРАТКИЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Основные магматические горные породы как сырье для получения базальтового волокна.

1.1.1. Физико-химическая и петрологическая характеристика основных магматических горных пород.

1.1.2. Сырьевая база России и Дальнего Востока.

1.1.3. Критерии оценки пригодности пород для базальтоволо-конного производства.

1.2. Плавление базальтового сырья и переработка силикатного расплава в волокно.

1.2.1. Особенности строения и свойств силикатных расплавов, полученных из базальтов в плавильных агрегатах различного типа.

1.2.2. Переработка минерального расплава в волокно

1.3. Базальтовые волокна и стекла.

1.3.1. Свойства стекол, полученных из расплавов базальтов

1.3.2. Основные виды базальтовых волокон, их структура

1.3.3. Физико-химические и эксплуатационные свойства базальтовых волокон.

Выводы.

Г Л А В А 2: ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ, ОСНОВНЫЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

2.1. Характеристика основных магматических пород Дальневосточных месторождений, использованных в исследовании

2.2. Технологическое оборудование, использованное в исследовании

2.3. Основные экспериментальные методы.

2.3.1. Химический анализ силикатов.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Дифференциальный термический анализ.

2.3.4. Методы определения диаметра волокна и содержания неволокнистых включений в базальтоволоконном материале

2.3.5. Определение предельной температуры применения базальтоволоконных материалов.

2.3.6. Методика механохимической обработки образцов

ГЛАВА 3: ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА

МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОД НА ПРОЦЕСС ПОУЧЕНИЯ БАЗАЛЬТОВОГО ВОЛОКНА.

3.1. Исследование влияния минерального состава сырья на степень гомогенности силикатного расплава, процесс рекристаллизации и формирование неволокнистых включений при переработке его в волокно.

3.2. Использование пироксенового модуля МРу как критерия оценки пригодности горных пород для получения базальтового волокна.

3.3. Подготовка базальтового сырья посредством предварительной механоактивации.

3.3.1. Свойства расплавов, полученных из механоактивиро-ванного сырья.

Выводы.

ГЛАВА 4: ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ И СОСТАВОВ ШИХТЫ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА ПРИ ЦЕНТРОБЕЖНО-ВАЛКОВОМ СПОСОБЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНА.

4.1. Влияния температуры силикатного расплава на средний диаметр волокна и характер распределения волокон по диаметру.

4.1.1. Расчет состава шихты и вязкости расплава для получения волокна.

4.2. Исследование влияние частоты оборотов валков центрифуги на средний диаметр волокна и характер распределения волокон по диаметру.

4.2.1. Двухфакторный регрессионный анализ влияния температуры перерабатываемого расплава и частоты оборотов валков на величину среднего диаметра волокна.

4.2.2. Определение эффективности переработки силикатного расплава в волокно ЦВ методом.

Выводы.

ГЛАВА 5: ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ,

ПОЛУЧЕННЫХ БАЗАЛЬТОВОЛОКОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Предельная температура применения.

5.1.1. Кристаллизация базальтовых волокон.

5.2. Водостойкость базальтовых волокон.

5.3. Теплопроводность.

ОБШИЕ ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Развитие современных технологий энергосбережения невозможно без применения эффективных и доступных теплоизоляционных материалов. Особое значение в машиностроении для термоизоляции нагретых поверхностей приобретают материалы, сочетающие высокие теплоизоляционные характеристики с устойчивостью к действию высоких температур.

Традиционными волокнистыми материалами для тепло- и звукоизоляции являются стекловолокно (стекловата), а для высокотемпературной теплоизоляции асбест, алюмосиликатные волокна, кварцевое волокно, специальные марки стекловолокна и др. Однако, они не всегда удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к материалам этой группы, по технологии изготовления, свойствам, санитарно-гигиеническим показателям.

В настоящее время наибольший интерес представляют волокнистые термостойкие теплозвукоизоляционные материалы, называемые базальтоволоконными, на основе магматических горных пород (базальты, диабазы габбро и др.). Технология их получения заключается в плавлении горной породы (чаще всего базальта) и последующей переработке расплава в волокно. Достоинством базальтовол оконных материалов является доступность и низкая стоимость сырья, высокая термостойкость, низкая теплопроводность, высокая химическая устойчивость к агрессивным средам, хорошие звукоизоляционные показатели, а также экологическая безопасность как производства, так и последующей эксплуатации готового материала.

Первые попытки получения минерального волокна искусственным путем были предприняты в Англии в 1840 г. Работы по созданию материалов этой группы в СССР проводились в Киеве, в НИИ стекловолокна под руководством Школьникова Я. А., в лаборатории специальных неорганических волокон М.С. Аслановой. Определенный круг вопросов, касающихся базальтоволоконного производства, рассмотрен в монографиях Д.Д. Джигириса и М.Ф. Маховой [1, 2, 3]. Однако систематических исследований состава-структуры-технологии-свойств исходного сырья и получаемых из него материалов явно недостаточно.

Базальтовые породы различных месторождений отличаются по своему химическому и минеральному составу, и для получения волокон определенного качества требуют различных технологических подходов и решений. Поэтому необходимо разработать критерии пригодности различных базальтов к практике базальтоволоконного производства. Существующие на сегодняшний день критерии оценки опираются, как правило, только на химический состав породы, при этом далеко не всегда учитывается минеральный состав. Кроме того, недостаточно исследована связь между минералогическими особенностями базальтового сырья, технологическими этапами получения из него волокна и эксплутационными характеристиками материала. Все это определяет актуальность работы. В настоящее время подобные задачи решаются в русле минералогического материаловедения, развивающегося в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН под руководством доктора технических наук, профессора Верхотурова А.Д [4, 5].

Работа выполнялась в рамках фундаментальных исследований по госбюджетной тематике Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств» (№ государственной регистрации 01.2.00 106190).

Целью работы является получение базальтоволоконных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками из магматических пород Дальнего Востока на основе исследования условий плавления и волокнообразования

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка критерия оценки пригодности минерального состава магматических горных пород для базальтоволоконного производства, позволяющего оценивать не только химический, но и минеральный состав сырья.

2. Исследование особенностей плавления магматических горных пород, отличающихся кислотно-основными характеристиками и минеральным составом.

3. Исследование процесса волокнообразования при переработке расплавов магматических горных пород в базальтовое волокно.

4. Оптимизация технологических параметров получения базальтоволоконных материалов с высокими эксплуатационными свойствами центробежно-валковым способом.

5. Изучение физико-механических и эксплуатационных свойств; базальтовых волокон и базальтоволоконных материалов на их основе, полученных из минерального сырья Дальнего Востока

Научная новизна работы.

1. Предложено использовать пироксеновый модуль МРу, как критерий пригодности горных пород для получения базальтового волокна, позволяющий оценивать количество тугоплавких минералов в сырье. Оптимальный минеральный состав, обеспечивающий получение гомогенного расплава сырья, соответствует значениям МРу в пределах 2,5 - 3,0.

2. Установлено, что минеральными фазами, снижающими степень гомогенности расплавов магматических горных пород, являются минералы группы олевинов (форстерит), рудные минералы (магнетит), а так же кварц.

3. Установлен ряд возрастания устойчивости силикатов, слагающих базальтовую породу, к механическому воздействию: гидросиликаты каркасные алюмосиликаты (плагиоклазы) цепочечные силикаты (пироксены) ортосиликаты (форстерит). Малая механостойкость гидросиликатов объясняется наличием больших межплоскостных расстояний, по которым начинается разрушение структуры.

4. Разработанный состав шихты из базальтовых пород Дальневосточного региона (78% - базальт Марусинского месторождения, 22% - известняк) позволяет получить базальтовое волокно, обладающее высокой термостойкостью (до 700°С), температурой начала спекания (более 1000°С) и высокой водостойкостью (не более рН- 4)

Автор защищает:

• критерий оценки пригодности горных пород для получения из них базальтового волокна;

• оптимизированные технологические параметры процессов плавления и волокнообразования при получении базальтоволоконных материалов из магматических горных пород Дальнего Востока;

• состав шихты на основе базальта Марусинского месторождения для получения волокон, обладающих высокими теплофизическими характеристиками;

• результаты опытно-промышленных испытаний предложенного состава шихты на Хабаровском заводе базальтового волокна «Базалит ДВ».

Практическая значимость работы:

Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты положены в основу разработанных технологических процессов получения базальтоволоконных материалов с высокими эксплуатационными свойствами для производства на его основе матов прошивных, плит на синтетическом и минеральном связующем, а также других термостойких теплоизоляционных изделий. Вовлечение в производство магматических горных пород различного вещественного состава, а именно базальтов Дальневосточного региона, с корректировкой технологических режимов в соответствии с предложенными рекомендациями, позволяет расширить географию производств волоконных материалов с высокими эксплуатационными свойствами, приблизить их к источникам сырья, создавать новые рабочие места. Опытная проверка разработанной технологии с использованием базальта Марусинского месторождения, проведена на хабаровском заводе базальтового волокна «Базалит ДВ». Имеется акт внедрения.

Автор выражает сердечную благодарность и признательность заслуженному деятелю науки Российской Федерации, доктору технических наук, профессору Верхотурову А.Д. за оказанное содействие в обсуждении результатов экспериментов, его большую методическую и консультативную помощь руководителя. Отдельную благодарность автор выражает директору завода «Базалит ДВ» Мицкому П.Т., ведущим специалистам предприятия Осиной Т.И., Зиновенко Н.Ф., Горелько Ю.Ф., Изместьеву С.К. за помощь в проведении исследований и Косицыной Н.П. за ряд ценных предложений и рекомендаций при постановке экспериментов и обработке результатов исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Изучено влияние отдельных минералов на процесс плавления базальтовых пород для получения из них волокна. Предложено использовать пироксеновый модуль Мру как критерий пригодности минерального состава сырья для базальтоволоконного производства, позволяющий предварительно оценивать количество тугоплавких минералов в сырье.

2. Установлено, что по устойчивости кристаллических структур к интенсивному механическому воздействию силикаты базальтовых пород располагаются в следующем порядке: гидросиликаты —> каркасные алюмосиликаты (плагиоклазы) -» цепочечные силикаты (пироксены) -» ортосиликаты (форстерит). Малая механостойкость гидросиликатов объясняется наличием больших межплоскостных расстояний, по которым начинается разрушение структуры. Большая устойчивость пироксенов, чем плагиоклазов, свидетельствует о том, что цепочечный каркас более механостойкий, чем алюмокремниевый.

3. Разработан оптимальный состав шихты на основе базальта Марусинского месторождения (78% - базальт, 22% - известняк), позволяющий получать центробежно-валковым методом штапельное волокно со средним диаметром не более 6 мкм.

4. Определены оптимальные технологические параметры получения штапельного волокна из шихты предложенного состава. Получено уравнение регрессии, связывающее: значение среднего диаметра волокна d) с температурой расплава (Г) и частотой оборотов валков (п).

5. Определены физико-химические и эксплуатационные свойства полученных волокон и изделий из них, которые по некоторым свойствам превосходят аналогичные традиционные волокнистые материалы; термостойкость (до 700°С), температура начала спекания (более 1000°С), водостойкость ( не более рЯ= 4).

6. Предложенный состав шихты внедрен на Хабаровском заводе базальтового волокна «Базалит ДВ» с выпуском партии опытной продукции - получено базальтовое волокно с высокими теплофизическими характеристиками для производства на его основе матов прошивных, плит на синтетическом и минеральном связующем, а также других термостойких теплоизоляционных материалов.

1. Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий. Текст. / Д.Д. Джигирис, М. Ф. Махова - М.: Теплоэнергетик, 2002.-416 с.

2. Школьников, Я.А. Стеклянное штапельное волокно Текст. / Я.А. Школьников, Б.М. Полик, Э.П. Кочаров, Э.Р. Нигин. М.: Химия 1969.-362 с.

3. Асланова, М.С. Стеклянные волокна Текст. / М.С. Асланова, Колесников Ю.И., Хазанов В.Е., и др. под ред. Аслановой М.С. М.: Химия 1979.-251 с.

4. Верхотуров, А.Д. Некоторые вопросы современного состояния и перспективы развития материаловедения. Текст. / Верхотуров А.Д., Фадеев B.C. Ч. 1. Владивосток: Дальнаука, 2004. - 320 с.

5. Верхотуров, А.Д. Основные идеи и парадигмы развития материаловедения Текст. // Хим. технология №8, 2001 С. 2-9.

6. Хетч, Ф. Петрология магматических пород Текст. / Ф. Хетч, А.Уэллс, М. Уэллс-М.: Мир, 1975.-511 с.

7. ГОСТ 17117-94 Материалы и изделия теплоизоляционные методы испытаний. Технические условия Текст. -М.: Издательство стандартов. 1994.-41. с.

8. ГОСТ 4640-93 Вата минеральная. Технические условия Текст. М.: Издательство стандартов. 1993. - 16. с.

9. Пономарев, В.Б. Кадастр месторождений базальтообразующих пород в России Текст. / В.Б. Пономарев, В.И. Моженин М: Изд-во Тепло-проэкт 1999. - 230 с.

10. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложение Текст. / А. Вест: В 2-х ч. 4.2: Пер с англ. М.: Мир, 1988. - 336 с.

11. Рабухин, А.И., Физическая химия тугоплавких неметаллических силикатных соединений Текст. / А.И. Рабухин, В.Г.Савельев учебник.- М.: ИНФРА-М, 2004. 304 с.

12. Онихимовский, В.В. Полезные ископаемые Хабаровского края Текст. / Онихимовский В.В., Беломестных Ю.С. Хабаровск, 1196. -484 с.

13. Хан, Б.Х. Затвердевание и кристаллизация каменного литья Текст. / Б.Х. Хан, И.И. Быков, В.П. Кораблин, С.В. Ладохин Киев: Наукова думка, 1967.-С. 47

14. Граменицкий, Е.Н. Экспериментальная и практическая петрология Текст. / Е.Н. Граменицкий, А.Р. Котельников, A.M. Баталова М.: Изд-во: Научный мир, 2000. - 426 с.

15. Хан, Б.Х. Каменное литье из маложелезистых расплавов Текст. / Б.Х. Хан, И.И. Быков, С.В. Ладохин // Стекло и керамика. 1967. № 8. -С.26-29.

16. Ладохин, С.В. Причины химической неоднородности расплавов для каменного литья Текст. / С.В. Ладохин, Б.Х. Хан, В.Л. Ульянов // Стекло и керамика. 1965. № 3. С. 7-9.

17. Эйтель, Ф.И. Физическая химия силикатов Текст. / Ф.И. Эйтель -М.: Химия 1965.988 с.

18. Байбурит, Л.Г. Влияние температуры варки на структурную однородность стекла Текст. / Л.Г. Байбурит, Н.М. Вайсюельд, Б.Г. Варшал // Стекло и керамика. 1971. № 1. С. 14-21.

19. Ботвинкин, O.K., Андрюхина Т.Д. Структурные изменения в стекле при тепловой обработке Текст. / O.K. Ботвинкин, Т.Д. Андрюхина // Стекло и керамика. 1980. № 10. С. 11-13.

20. Минько, Н.И. Неравновесные дефекты в стекле и их роль в процессах кристаллизации Текст. / Н.И. Минько, Е.И. Евтушенко, И.Н. Ми-хальчук // Стекло и керамика.2000. № 1. С. 12-16.

21. Варшал, В.Г. Структурные аспекты кристаллизации силикатных стекол Текст. / В.Г. Варшал // Стекло и керамика. 1989. № 6. С. 34-35.

22. Кушальников, В.Т. Исследование процесса стеклообразования в шихте на основе кремнистых пород Текст. / В.Т. Кушальников, А.Б. По-ляновский, К.Т. Бондарев // Стекло и керамика. 1979. № 9. С. 5-6.

23. Павлушкин, Н.М. Влияние модифицирующих добавок на процесс кристаллизации стекла Текст. / Н.М. Павлушкин, Р.Я. Ходаковская, J1.K. Тимифеева // Стекло и керамика. 1967. № 3. С. 11-16.

24. Китайцев, В.А. Технология теплоизоляционных материалов Текст. / В.А. Китайцев М.: Госстройиздат, 1970. - 382 с.

25. Гурьев, В.В. Особенности технологии производства теплоизоляционных изделий из базальтовых волокон и их физико-механические свойства Текст. / Гурьев В.В., Непрошин Е.И. Сб. Базальтовые материалы, Киев: Наукова думка, 2098. С. 20-23.

26. Белоусов, Ю.Л. Расчет вязкости стекол и расплавов на основе горных пород и отходов промышленности Текст. / Ю.Л. Белоусов, М.В. Пушкарева // Стекло и керамика. 1993. № 7. С. 17-19.

27. Бутт, Ю.М. Общая технология силикатов /Ю.М. Бутт, Дудеров Г.Н., Матвеев М.А., М.: Госстройиздат. 1972. - 463 с.

28. Зубехин, А.П. Стеклообразование и кристаллизация стекол в системе Si02 А1203 - СаО - MgO -Fe203 - MnO - К20 - Na20 для синтеза жаростойких покрытий Текст. / Зубехин А.П., Жабреев В.А., Кон-дюрин A.M. // Стекло и керамика. 1993. № 5. - С. 26-28.

29. Дубровский, В.А. Базальтовые расплавы для формирования штапельного волокна Текст. / В.А. Дубровский, В.А. Рычко, Т.М. Бачило // Стекло и керамика. 1968. № 12. С. 11-16.

30. Адылов, Г.Т. Использование габбро Ачинского интрузива в производстве каменного литья и стеклокристаллических материалов Текст. / Г.Т. Адылов, Ш.А. Фейзин, Н.А. Паршина // Стекло и керамика. 1998. № 10.-С. 21-24.

31. Стернюк, И.О. Движение стекломассы и ее кристаллизационные свойства Текст. / И.О. Стернюк, Н.В. Соломин // Стекло и керамика. 1968. №6. -С. 13-15.

32. Панасевич, В.М. Влияние режимов кристаллизации на образование тонкоигольчатого муллита Текст. / В.М. Панасевич, З.А. Яременко,

33. B.М. Грошева и др. // Стекло и керамика. 1968. № 8. С. 10-11.

34. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ Текст. / Н. Дрейпер, Г. М. Смит, "Статистика", 1973. 392с.

35. Нагорный, А.И. Влияние добавок на кристаллизацию расплавов металлургических шлаков и горных пород Текст. / А.И. Нагорный, Б.А. Брагин, Ю.А. Манконренков и др. // Стекло и керамика. 1965. № 3.1. C. 9-11.

36. Адылов, Г.Т. Стеклокристаллические материалы на основе базальтовых пород Койташского рудного поля Текст. / Г.Т. Адылов, С.А. Горностаева, Н.А. Кулагина и др. // Стекло и керамика. 2002. № 9. -С. 10-12.

37. Китайгородский, И.И. О некоторой закономерности начальных стадий образования стеклокристаллических структур Текст. / И.И. Китайгородский, Э.М. Рабинович, Э.И. Шелюбский // Стекло и керамика. 1963. № 12.-С. 1-9.

38. Ботвинкин, O.K. Исследование процесса стеклообразования в интервале температур 1400-1700 °С Текст. / Ботвинкин O.K., Жузе Т.Б. // Стекло и керамика. 1971. № 1. С. 12-14.

39. Бондарев, К.Т. Высокотемпературная варка стекла Текст. / К.Т. Бондарев, В.В. Полляк // Стекло и керамика. 1971. № 1. С. 8-12.

40. Балашов, В.Н. К расчету параметров выработки непрерывного стеклянного волокна Текст. / В.Н. Балашов // Стекло и керамика. 1970. №7.-С. 19-21.

41. Нигин, Э.Р. Производство стекловолокна способом ЦФД и теплоизоляционных изделий из него Текст. /Э.Р. Нигин, А.Н. Олейникова // Стекло и керамика. 1967. № 6. С. 18-21.

42. Нигин, Э.Р. Формирование стеклянного штапельного волокна под действием центробежных и газодинамических сил Текст. /Э.Р. Нигин // Стекло и керамика. 1969. № 2. С. 19-21.

43. Даренский, В.А. Производство базальтового штапельного волокна Текст. / В.А. Даренский, Ю.Н. Демьяненко, П.П. Козловский и др. // Стекло и керамика. 1968. № 1. С. 38-40.

44. Асланова, М.С. Влияние химического состава на релаксационные свойства стеклянных волокон Текст. /М.С. Асланова, Н.В. Иванов, Ю.С. Балашов // Стекло и керамика. 1970. № 8. С. 21-24.

45. Асланова, М.С. Влияние скорости охлаждения на прочность кварцевых и стеклянных волокон Текст. / М.С. Асланова, В.Е. Хазанов // Стекло и керамика. 1968. № 9. С. 1- 4.

46. Асланова, М.С. Прочность и химический состав стекла Текст. / Асланова М.С. // Стекло и керамика. 1967. № 4. С. 1- 4.

47. Асланова, М.С. Влияние различных факторов на механические свойства стеклянных волокон Текст. /М.С. Асланова // Стекло и керамика. 1960. № 11. С. 10-15.

48. Рашин, Г.А. Определение некоторых физико-технических свойств каменного литья Текст. / Г.А. Рашин, Н.А. Полквой // Стекло и ке-рамика.1963. № 10.-С. 11-14.

49. Рашин, Г.А. О роли условий гомогенизации расплавов при производстве технических силикатных камней Текст. / Г.А.Рашин, Е.П. Черемухин // Стекло и керамика. 1965. № 10. С. 14-18.

50. Сулейманов, С.Т. Исследование даубабинских тефрито-базальтов для получения камнелитейных изделий Текст. / С.Т. Сулейманов, Т. А. Абдувалиев, М.Ш. Шарафирев // Стекло и керамика. 1966. № 4.1. С. 23-26.

51. Дворкин, Л.И. Фриттованные базальтовые глазури Текст. / Дворкин ^ Л.И., Галушко И.К. // Стекло и керамика. 1971. № 1. С. 38-41.

52. Семин, М.А. Влияние разновалентных форм железа на свойства стекол системы Si02 А1203 - FexOy - CaO- MgO Текст. / М.А. Семин, С.Н. Смирнов // Стекло и керамика. 1996. № 9. - С. 3-5.

53. Зайцева, С.А. Щелочное стекло для производства волокна Текст. / С.А. Зайцева, Ю.И. Колесов, С.З. Вольская // Стекло и керамика. 1989. № 11-С. 12-13.

54. Колесов, Ю.И. Типы и составы стекол для производства непрерывного стеклянного волокна Текст. / Ю.И. Колесов, М.Ю. Кудрявцев, Н.Ю. Михайленко // Стекло и керамика.2001. № 6. С. 5-10.

55. Махова, М.Ф. О кристаллизации базальтовых волокон Текст. / М.Ф. Махова // Стекло и керамика. 1968. № 11. С. 22-23.

56. Ходаковский, М.Д. Новый метод исследования процесса формирования непрерывного стеклянного волокна Текст. / М.Д. Ходаковский, С.С. Кутуков // Стекло и керамика. 1966. № 3. С. 15-19.

57. Андрюхина, Т.Д. Структурные превращения при тепловой обработке стекла Текст. / Т.Д. Андрюхина // Стекло и керамика. 1985. № 8. -С.11-13.

58. Мясников, А. А. Использование изверженных горных пород основной группы для получения выщелачивающихся волокон Текст. / А.А. Мясников, М.С. Асланова / Сб. Базальтовые материалы, Киев: Науко-ва думка, 2098. С. 37-41

59. Мясников, А.А. Выбор составов базальтовых пород для получения волокон различного назначения Текст. / А.А. Мясников, М.С. Асланова//Стекло и керамика. 1965. №3.-С. 12-15.

60. Мясников, А.А. Влияние химического состава базальтового волокна на его кислотоустойчивость Текст. / А.А. Мясников, М.С. Асланова // Стекло и керамика. 1964. № 5. С. 15-17.

61. Морозов, Н.Н. Материалы на основе базальтов европейского севера России Текст. / Н.Н. Морозов, B.C. Бакулов, В.Н. Морозов, Е.Н. Асланова, и др. // Стекло и керамика.2001. № 3. С. 15-19.

62. Кутателадзе, К.С. Электрические свойства железосодержащих стекол, полученных на базе силикатных горных пород Текст. / К.С. Кутателадзе, Р.Д. Верулашвилли // Стекло и керамика 1967. № 8. - С. 2123.

63. Матвеев, М.А. О влиянии А1203 на некоторые свойства стекол а системе MgO А1203 - Si02 Текст. / Матвеев М.А., Волкодатов А.Ф. // Стекло и керамика - 1964. № 6 - С. 3-13

64. Соколинская, М.А. Прочностные свойства базальтовых волокон Текст. / М.А.Соколинская, JI.K. Забава, Т.М. Цибуля, А.А. Медведев // Стекло и керамика. 1991. № 10. С. 8-9.

65. Андреевская, Г.Д. Некоторые физические свойства непрерывных базальтовых волокон Текст. / Г.Д. Андреевская, Т.А. Плиско // Стекло и керамика. 1963. № 8. С. 15-18.

66. Эпельбаум, М.Б. Возможные причины повышенной прочности стеклянного волокна Текст. / М.Б. Эпельбаум // Стекло и керамика. 1961. № 3. С. 10-14.

67. Измайлова, Н.К. Исследование режимов выработки стеклянных волокон без поверхностных дефектов Текст. / Н.К. Измайлова, Г.М. Бар-тенбев // Стекло и керамика. 1964. № 3. С. 12-16.

68. Асланова, М.С. Влияние дефектов кварцевого стекла и поверхностных дефектов формирования кварцевого волокна на его прочность Текст. / М.С. Асланова // Стекло и керамика. 1967. № 1. С. 22-25.

69. Дубровский, В.А. Некоторые области применения базальтового штапельного волокна. Текст. / В.А. Дубровский, М.Ф. Махова, В.А. Рычко Сб. Волокнистые материалы из базальтов Украины, Киев: Наукова думка, 2098. - С. 20-23.

70. Юдин, И.А. Хромито-эскалоитовые камни в стекле Текст. / И.А. Юдин, С.И. Смышляев // Стекло и керамика. 1963. № 9. -С. 16-17.

71. Богуславский, И.А. Зависимость термического расширения и плотности закаленных стекол от теплового прошлого Текст. / И.А. Богуславский, О.И. Пухлик, О.Н. Хализева // Стекло и керамика. 1969. № 10.-С. 12-18.

72. Абрамян, А.В. Исследование процесса выщелачивания стекловидных базальтов Текст. / А.В. Абрамян // Стекло и керамика. 1963. № 7.1. С. 12-17.

73. Романенков, И.Г. Влияние агрессивных сред на прочность стеклянной нити Текст. / И.Г. Романенков, Г.С. Абашидзе // Стекло и керамика. 1964. № 12.-С. 10-13.

74. Гурьев, В.В. Влияние технологии получения базальттовых волокон на их механические свойства Текст. / В.В. Гурьев, Е.И. Непрошин,

75. Г.Е. Мостовой // Стекло и керамика.2001. № 2. С. 24-27.

76. Громков, Б.К. Горные породы для производства базальтовых волокон Текст. / Б.К. Громков, JI.H. Смирнов, А.Н. Трофимов и др. Сб. Волокнистые материалы из базальтов Украины, Киев: Наукова думка, 2098.-С. 31-35.

77. Раевская, Г.С. Кристаллическое минеральное волокно Текст. / Г.С. Раевская, Р.В. Вагапова, А.А. Устенко // Строительные материалы. 1986. №7.-С. 21-24.

78. Соболев, Р.Н. Методы петрохимических пересчетов горных пород и минералов. Текст. / Соболев Р.Н., Фельдман В.И. -М.: Недра, 1984. 224 с.I

79. ГОСТ 8269.1-97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализам.: Издательство стандартов. 1997. 66. с.

80. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов Текст. / Михеев В.И. -М.: Госгеолтехиздат, 1963. 833 с.

81. Бельгельфер, К.И. Определение двуокиси кремния в базальте и базальтовом волокне Текст. / К.И. Бельгельфер, Н.Е. Космина, А.В. Кривошеева // Стекло и керамика. 1970. № 10. С. 35-36.

82. РСТ УССР 1970-86 Холсты из микро-, ультра-, супертноких и стек-ломикрокристаллических стеклянных штапельных волокон из горных пород. Республиканский стандарт УССР, Госплан УССР: Киев, 1986. С. 12.

83. Дубровская, Т.С. Метод быстрого определения окисного и закисного железа в стеклах и стеклокристаллических материалах Текст. / Т.С. Дубровская // Стекло и керамика. 1968. № 9. С. 41-42.

84. Асланова, М.С. Влияние термической обработки на состояние поверхности кварцевых волокон Текст. /М.С. Асланова, B.C. Руднев, А.П. Филоненко // Стекло и керамика. 1969. № 7. С. 18-20.

85. Мазо, Э.Э. О разрушении стеклянных волокон в щелочных растворах Текст. / Э.Э. Мазо, B.C. Каминская, С.А. Сахнович и др. // Стекло и керамика. 1970. № 6. С. 17-20.

86. Каминская, С.А. Особенности травления непрерывных базальтовых волокон в концентрированных растворах NaOH Текст. / С.А. Каминская // Сб. Базальтоволоконные материалы Украины Киев: Наукова думка, 2098.-С. 278-281

87. Дубровский, В.А. Огнестойкость базальтовой ваты Текст. / В.А. Дубровский, В.А. Рычко // Строительные материалы. 1996. № 7. -С. 29.

88. Балашов, В.Н. Исследование процесса получения супер-ультратонкого шпательного стеклянного волокна Текст. / В.Н. Балашов, Я.А. Школьников // Стекло и керамика. 1967. № 4. С. 16-21.

89. Шульц, М.М. Современные представления о строении стекол и их свойствах Текст. / М.М. Шульц, О.В. Мазурин Л.: Наука, 1988198 с.

90. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела Текст. / А. Фельц Пер. с нем. - М.: Мир, 1968. - 558 с.

91. Гровс, А Анализ силикатов Текст. / А. Гровс пер. с англ. М.: иностранная литература 1973. - 303 с.

92. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. научн. Тр-Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ие, 1991. 259 с.

93. Болдырев, А.С. Строительные материалы: справочник Текст. / А.С. Болдырев, П.П. Золотов, А.Н. Люсов и др.; под ред. Болдырева А.С. Золотова П.П. -М.: строиздат 1999. -567 с.