автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование процесса прививки винилових кислот к полиамидам с целью создания адгезионноактивных армирующих текстильных материалов для РТИ

г

1

На правах рукописи

ШУВАЛОВА Елена Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРИВИВКИ ВИНИЛОВЫХ КИСЛОТ К ПОЛИАМИДАМ С ЦЕЛЬ» СОЗДАНИЯ АДГЕЗИ0НН0АКТИВНЫХ АРМИРУЮЩИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ РТИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1996

Работа выполнена на кафеле--их переработай Московской ческой технологии имени М.В

Научный руководитель:

кандидат химических нг.. ^саеат Андас^ Б.Н. Официальные оппонент

Доктор химических н:- -ро;ессср Б. П. Кандидат химических нч ст.н.с Кгкагнкскгй С.::.

Ведущая организация • Волгоградский ГосударстЕЭ'ыкЛ Технический Университет

Защита диссертации состоится 30 декабря '936 г. вчас. на заседании Диссертационного совета Д 063.41. 04 при Московской Государственной академии тонкой химической технеимпли имени М. В.Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская. 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу 117574 Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан-^1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета г.. ф-м.н., профессор

В.В.Шевелев

Актуальность рабдтн. Высокая работоспособность резиноармиро-ванных изделий (шины, транспортерные ленты, рукава, ремни и т.д.) во многом определяется прочностью связи на границе раздела армирующий материал-резина. Традиционным способом крепления текстильных волокон к резине является их предварительная пропитка латекс-но-смоляным адгезивами и введение в резиновые смеси модификаторов (промоторов адгезии). При этом предполагается, что лри термообработке волокна и последующей вулканизации изделия осуществляется взаимодействие между волокном и резиной через слой адгезива с образованием связей различной природы. Преобладание слабых связей на границе раздела не обеспечивает высокой работоспособности РТИ при высоких нагрузках и деформациях, при высоких температурах и в агрессивных средах, топливах, смазочных маслах, воде. Данная работа направлена на разработку способов создания адгезионных соединений, работоспособных в различных условиях эксплуатации.

Объектами исследования служили текстильные армирующие материалы на основе полиамидных волокон различной природы: алифатические (капрон, анид) и ароматические (СВМ, Тварон). Капроновые ткани к кордные волокна в настоящее время широко используются в резинотехнической и шинной промышленности; имеется тенденция к внедрению более высокоориентированных кордных волокон, для которых традиционная технология не может обеспечить требуемого уровня прочности связи с резаной. Внедрение анидных кордов сдерживается, *• в числе других обстоятельств, их низкой адгезион"ой активностью. Ароматические полиамиды принципиально неспособны к созданию прочного адгезионного контакта из-за своей низкой химической активности и высокой степени кристалличности.

Работа может представлять интерес также для других отраслей промышленности, например, текстильной и др., где используются ме-

тоды привитой полимеризации с полиамидными волокнами.

Цель работы. Иелью данной работы является изучение процесса прививки акриловых кислот на поверхность полиамидных волокон различной природы с целью повышения их химической активности, исследование закономерностей направленного формирования структуры адгезионных соединений в системе "модифицированное волокно - резина" Научна-1" новизна. Развиты представления о механизме направленного формирования адгезионных соединений с высокой работоспособностью. С целью получения адгезионноактивных армирующих материалов изучены процессы прививки виниловых кислот к поверхности полиамидных волокон различной природы и структуры. Предложена новая инициирующая система на основе соли ЧГ5+ Н202, обеспечивающая получение привитых сополимеров с кордными волокнами. Изучены особенности и предложен механизм процесса.

Для создания химических связей на границе "модифицированное волокно - резина" предложены специальные добавки - сшивающие агенты: оксиды двухвалентных металлов, ^функциональные соединения - низкомолекулярныз (глицидилметакрилат) и высокомолекулярные (эпоксидированные каучуки).

Предложен эффективный способ химического активирования поверхности ароматического полиамида (Тварон) металлорганическими соединениями с целью повышения его адгезионной активности.

Практическая значимость. Разработан подход к созданию адгезионных соединений, устойчивых к различного рода воздействиям. Предложен метод химического активирования поверхности полиамидных волокон за счет привитой полимеризации. Разработан метод прививки б. .тловых кислот на поверхность высокоориентированных кордных волокон, не снижаю' 'й их прочностных характеристик и исключающий гомополкмеризацию мономера.

Разработаны приемы, позволяющие существенно повысить адгезионную активность ароматического волокна СВМ и создать с его использованием прочные и устойчивые к действию органических растворителей адгезионные соединения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 1994). III и IV Международных конференциях "Наукоемкие химические технологии" (Тверь, 1995: Волгоград, 1996), Первой, Второй и Третьей Всероссийских научно-практических конференциях резинщиков (Москва, 1993, 1995, 1996), Первой украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий" (Днепропетровск, 1995), конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль. 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав (Введение, Литературный обзор. Объекты и методы исследования, Полученные результаты и их обсуждение (4 раздела). Заключение). выводов, списка цитируемой литературы (119 ссылок) и приложения. Работа изложена на <42 страницах машинописного текста, содержи 12 таблиц и !»9 рисунков.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Существующие к настоящему времени способы крепления резины к текстильным армирующим материалам не обеспечивают необходимой работоспособности РТИ. особенно в тяжелых условиях эксплуатации и в агрессивных средах. Это обусловлено тем, что при традиционной технологии крепления путем пропитки корда или ткани латексно-ре-зоршмформальдегидаыми (ЛРФ) составами и введении в резиновую

смесь модификаторов (промоторов адгезии) на границе раздела "во-локнообразующий полимер - резина" образуются преимущественно связи сравнительно низких энергий: ван-дер-ваальсовы, водородные и т.п.. разрушающиеся под воздействием полярных сред, высоких температур и значительных механических напряжений, в то время, как концентрация прочных связей (ковалентные, ионные) мала.

Наиболее слабым (по данным И.Л.Шмурака) является химическое взаимодействие на границе "ЛРФ-адгезив - поверхность корда", вследствие чего разрушение резинокордных систем проходит чаще всего по этой границе. Для создания прочного адгезионного соединения, таким образом, требуется создать необходимую концентрацию ковалентных (или ионных) связей между волокнообразующим полимером и ЛРФ-адгезивом или резиновой матрицей в случае отсутствия последнего. Поверхность современных армирующих синтетических волокон является гладкой и химически малоактивной, не способной к непосредственному взаимодействию с эластомерами и традиционными ингре-. диентами резиновых смесей и недостаточно реакционноспособной по отношению к компонентам пропиточных составов, откуда следует необходимость ее предварительной активации. .

В работах ряда ученых (В.В.Коршак, 3. А. Роговин, В.А.Берест-нев, Л.С.Гальбрайх. Г.А.Габриэлян и др.) показана возможность повышения реакционноспособности волокон путем направленной модификации их поверхности, в частности, прививкой мономеров с активными функциональными группами. Однако, ранее предложенные спосоОы привитой сополимеризации волокон, разрабатывавшиеся для низкоориентированных полимеров, применяемых в текстильной промышленности, не позволяли получить привитой сополимер из-за особенностей структуры (высокая кристалличность, высокая степень ориентации аморфных областей, низкая развитость поверхности и т.д.) совре-

иенных кордных материалов или заметно ухудшали физико-механические свойства волокна.

В настоящей работе с целью разработки метода химического активирования поверхности армирующих материалов изучали процессы прививки реакционноспособных мономеров - виниловых кислот (акриловой и метакриловой) к поверхности кордов и тканей на основе алифатических ПА и адгезионные свойства полученных материалов, а также прививку цепей эластомеров к ароматическим ПА .

Выбор виниловых кислот (акриловой, метакриловой) в качестве Мономеров обусловлен во-первых, высокой реакционноспособностью получаемых сополимеров по отношению к различным субстратам, во-вторых, сравнительной дешевизной и доступностью и в-третьих -хорошея растворимостью в воде, что позволяет проводить реакцию привитой сополимеризации в водной среде.

1. Исследование реакции привитой сополимеризации на поверхности полиамидных волокон.

На основании широкого литературного поиска были проведены эксперимента по по лучен; л пряэятых сополимеров с поверхностью полиамидов с использованием различных методов инициирования (перок-сиды. азо- и диазосоединения. излучения высоких энергий). Оказалось, что ни один из описанных в литературе способов инициирования не обеспечивает высокой эффективности прививки для волокон с высокой степенью ориентации. Наибольший выход прилитого сополимера для средневытянутнх волокон (степень вытяжки около 3) достигнут при использовании в качестве инициатора солей ванадия (V).

3. А. Роговиным показано, что для повышения эффективности привитой сополимеризации и исключения образования гомополимера необходимо соблюдение следующих условий: во-первых, чтобы инициироеа-

ние привитой оополимеризации мономера осуществлялось только макрорадикалами полимера, во-вторых, обрыв растущей привитой цепи проходил без образования низкомолекулярного радикала, способного инициировать гомополимеризацию мономера. Для ванадиевых инициаторов эти условия выполняются.

Эффективность ванадиевых инициаторов обусловлена, по-видимому. тем, что непосредственно действующая частица ЧОг* положительно заряжена и способна за счет электростатических сил притягиваться к атому азота амидной группы, несущему частичный отрицательный заряд. С амидной группой катион образует комплекс, что может облегчить протекание дальнейших реакций.

Таким образом, инициирование с участием У02* происходит с участием амидной группы и радикальный центр образуется либо на атоме азота, либо в непосредственной близости от него (о(.-атом углерода) . Высокая степень кристалличности поверхностных слоев волокна играет здесь меньшую роль, чем для чисто радикальных инициаторов. из-за избирательной реакционноспособности У0г" к амидной группе и электростатического притяжения. Диффузия инициатора и мономера же внутрь волокна не требуется, поскольку прививка необходима лишь на поверхности нити.

При попытке воспроизвести этот процесс прививки акриловой кислоты, эффективный для слабовытянутых волокон, применительно к высокоориентированному шинному полиамидному корду 23КНТС получить• выход привитого сополимера более 5% не удалось. При детальном изучении процесса инициирования радикальной оополимеризации соединениями V"5 обнаружено, что выход привитого сополимера существенно увеличивается в присутствии пероксида водорода. .

Зависимость степени прививки от концентрации Н202 (Рис.1)

акриловой кислоты (и) и температуры (Рис.2).

20

30

10

2

т,°с

О (.0 2.0 • 3.0 «1.0 5.0 Рис.1.

О 20 40 60 80 100 РИС.2.

Повышение эффективности действия инициирующей системы при налички Н202 объясняется переходом от обычной системы на основе металлов переменной валентности (инициирование по схеме: ЙН + у*« —> й» + н* + V*4)

к пероксосоединению ванадия, способному кроме того распадаться с образованием свободнорадикальных частиц, которые, в свою очередь, способны инициировать образование свободных радикалов в макромолекуле полиамида:

Для изучения механизма процесса прививки акриловой кислоты на поверхность алифатического полиамида (анидный корд 13А) в присутствии системы "соль V*5 - Н202" проведены подробные исследования влияния концентрации мономера, соли V*5 , пероксида водорода, рН среды, температуры, продолжительности процесса на выход привитого сополимера. Выход привитого сополимера изменяется в зависимости от концентрации мономера, соли V*5. Н202. рН среды по кривым с четко выраженным максимумом. Дс 1-50°С реакция Еообще не

♦ 5У°

ЙН ♦ [0-Г |]

■> Я' + Н* + [ОЛ-О-ОТ

О

идет, максимальное количество привитого сополимера наблюдается при 1=60-70°С.

Снижение степени прививки с ростом концентрации Н2 02 сопровождается характерным изменением окраски реакционной среды. Наибольший выход сополимера соответствует красному окрашиванию реакционного раствора. (А„акс= 420 нм). одновременно наблюдается поглощение в УФ-диапазоне (приЯиакс=330 нм), избыток пероксида водорода изменяет окраску раствора на желтую (Схема 3). Исходное ярко-красное окрашивание имеет место только при рН <3.5. В процессе реакции прививки ярко красная окраска постепенно исчезает, раствор обесцвечивается, а затем окрашивается в голубой цвет. Чрезвычайно важно, что эти цветовые переходы имеют :.;есто только в присутствии полиамидного волокна.

Зависимости выхода привитого сополимера от концентрации инициатора и мономера являются обычными для радикальных процессов.

Описанные выше характерные цветовые переходы обусловлены протеканием свойственных для йароксосоединений V*5 окислительно-восстановительных р-еа'кфШ, приводящих в итоге к образованию активного комплекса с макромолекулой полиамида. На основании

обобщения литературных и экспериментальных данных нами сформулирован следующий механизм инициирования процесса привитой сополи-меризации:

У02* + Нг0г -> [ УО(О-О)]* при рН<3

красный Г

_(СНг)5-Ш-С_ + [уО(О-О)]*-> „(СН2)5-ШЬС____[ УО(О-О)]*

о о

-> _«,сн2)5-!; -с_ + уо*г (1)

II голубой ' о

о о

->

- Г II 1 и

_(СН2)5-Н -С. + СНг-СН-С-0Н -> _(СНг)5-М -С. (2)

Я п I

О (СН2-СН_)П

с=о

I

он

[ У0(0-0)Г + Н20г = (У0(0-0)2г + 2Н* (3) красный желтый

Таким образом, стадия инициирования привитой полимеризации является, по-видимому, ионно-координационной (Схема 1), а стадия прививки и роста цепи - радикальной (Схема 2), что подтверждается полным подавлением привитой сополимеризации при добавлении в реакционную среду ингибитора радикальных процессов - гидрохинона, хотя все цветовые переходы сохраняются.

Наличие стадии комплексообразования на поверхности полиамидного корда, т.е. при исключении диффузии инициатора в объем во-докнообразующего полимера,позволяет с одной стороны, свести к минимуму химическое воздействие ингредиентов прививочного раствора на волокно, тем самым сохранив его упруго-прочностние свойства, а с другой стороны, по-видимому, обеспечивает преодоление диффузионных препятствий, связанных с высокой ориентацией кордного волокна.

Та же система инициирования была использована для прививки на поверхность волокна СВМ, которое представляет собой поли-па-ра-фенилентерефталамид, содержащий в цепи третий мономер - производное бензимидазола. Именно из-за присутствия третьего компонента с повышенной реакционноспособностью разработанная нами система инициирования обеспечивает достаточно высокую (до 25%) степень прививки виниловых кислот на поверхность этого волокна. Единственным отличием процесса привитой сополимеризации для волокна СВМ от процесс для алифатического полиамида является влияние температуры (Рис.2) - степень прививки продолжает расти при увеличении температуры вплоть до температуры кипения реакционной среды.

Присоединение виниловых кислот ;с цепям СВМ' происходит, по-видимому, по КН-атому бензимидазольного фрагмента. ■ так как с уменьшением его содержания в макромолекуле, например при переходе к волокну Армос, степень прививки уменьшается снижаясь до О в случае волокна Терлон, т.е. чистого поли-пара-фенилентерефталами-да (ППФТА).

Разработанный нами метод привитой сополимеризации виниловых кислот к полиамидам в присутствии системы V*5 +' Н202 дает возможность проводить процесс в мягких условиях: при низких температурах и'малых концентрациях агрессивных реагентов. Кордные волокна набухают в воде при 1=70°С меньше чем на 10%. Следовательно, реакция прививки в водной среде происходит преимущественно на поверхности волокна. Все это в совокупности обеспечивает получение модифицированных волокон при сохранении их внутренней структуры и физико-механических свойства. Меняются лишь поверхностные свойс-тьа: угол смачивания водой капрона уменьшается с 80° до 20®. т.е. волокна становятся значительно более гидрофильными, что само по

себе является положительным фактором, если технология предполагает предварительную пропитку латексом.

Полностью пара-ароматические полиамиды, такие как поли-па-ра-фенилентерефталамид, вследствие, высокой симметрии цепи способны к почти полной кристаллизации, что вместе с сильным экранированием амидной группы является причиной их чрезвычайно низкой ре-акционноспособности. Поэтому никакие известные способы инициирования привитой сополимеризации не дали положительного результата.

Учитывая, что плотная упаковка цепей на поверхности ароматического полиамида .является препятствием для радикальных реакций, протекающих с участием сравнительно громоздких частиц, предположили, что процесс инициирования реакции привитой сополимеризации с поверхностью волокна может легче проходить с участием заряженных частиц - ионов. Такую реакцию осуществили на поверхности волокна Тварон (ППФТА с высокой степенью кристалличности). На основе диметилсульфоксида - растворителя, в котором ППФТА хорошо набухает, готовили металлорганическое соединение, способное взаимодействовать с амидной группой макромолекулы волокна. Далее к полианиону полиамида присоединили по ионному механизму макромолекулы полихлоропрена и эпокспдпропанного натурального каучука со степенью эпоксидирования 50 мол.5? (ЭНК-50). Выход привитого сополимера составил в случае полихлоропрена 3255, в случае ЭНК-50 -255!. Проводили электронно-микроскопическое изучение поверхности модифицированного' волокна Тварон. На "полученных снимках видно, что до обработки поверхность волокна ровная и гладкая. После при--витой полимеризации каждое микроволокно находится в сплошной оболочке привитого сополимера, настолько прочно соединенного ,с волокном, что остается на нем после выдергивания волокна из резинового образца.

2. Изучение адгезионных свойств кодифицированных полиамидных волокон.

Адгезионные свойства модифицированных полиамидных волокон оценивали по прочности связи к резинам, применяемым для изготовления резинотехнических изделий (при производстве прорезиненных тканей а также топливных и тормозных шлангов). Основные методы определения прочности связи - расслаивание под углом 180° (ГОСТ •6768) и выдергивание нити по Н-методу (ГОСТ 14311). Как дополнительный метод исследования, характеризующий в определенной степени природу связей, образующихся на границе раздела волокно-резина. применяли расслаивание в воде при постоянной нагрузке.

С ростом степени прививки акриловой кислоты прочность связи капронового корда (без предварительной пропитки ЛРФ) со всеми исследованными резиновыми смесями возрастает почти в 2 раза (до 50 Н). достигает максимума при степени прививки 12-15%. а затем снижается. С пропиткой корда прочность связи достигает 160 Н при тех же значениях степени прививки. Величины прочности связи в оптимуме не уступают значениям характерным традиционной технологии (пропитка корда ЛРФ и введение промоторов адгезии в резиновую смесь), однако при этом из состава латексной пропитки можно полностью исключить дефицитный и дорогостоящий диметилвинилпиридиновый латекс, а из состава резиновой смеси - промоторы адгезии, влияние которых на свойства резиновой матрицы не всегда положительно. Дополнительное увеличение прочности связи в случае привитых волокон наблюдается, если в латекс СКД-1 вводить дисперсию оксида цинка, при оптимальной концентрации ZnO (около 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука латекса) прочность связи возрастает на 50%. Поскольку сшивающий агент в данном случае необходим только на поверхности волокна, возможно снижение его концентрации за счет изменения технологии обработки в направлен) .и, позволяющем получить егс в

активной форме именно на поверхности. Эффект 50%-ного повышения прочности связи получен при нанесении небольшого количества гпО в виде высокодисперсных частиц, образованных при прогреве волокон, предварительно пропитанных аммиачным раствором гидроксида цинка.

Сшивающими агентами, действующими непосредственно на границе раздела волокна с резиновой матрицей при исключении стадии пропитки должны быть соединения бифункциональной природа, легко реагирующие с одной стороны с карбоксильными группами привитого сополимера на поверхности волокна, с другой стороны - способные взаимодействовать с эластомером каучуковой матрицы. Примером такого сшивающего агента является глицидилметакрилат (ГМА). двойная

О О СН,

/ \ II3

снг- сн-снг-о-с-с«снг

связь которого способна к взаимодействию с двойной связью диенового каучука. Чтобы обеспечить его взаимодействие с каучуком, в системе должен присутствовать инициатор радикальных реакций, например, широко используемый в резиновой технологии гексахлор-пара-ксилол (ГХПК). Влияние ГМА на прочность связи показано на Рис.5,6.

Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений на воздухе (Рис.5) и в воде (Рис.6) от степени прививки акриловой кислоты.

Р,кН/н

0 5 10 15 20

1 - без сшивающих агентов;

2 - 3 м.ч. ГМА;

3 - 3 м.ч. ГМА + 1 М.ч. ГХПК:

Рис. 5.

5 10

4 - 5 м.ч. ГМА;

5 - 5 М.Ч. ГМА + 2 м.ч. ГХПК.

Рис.6.

Видно, что с увеличением подержания ГМА даже в отсутствие ГХПК прочность связи увеличивается. Однако, сопротивление расслаиванию склеек в воде остается :низким. Лишь при наличии в резиновой смеси ГХПК наблюдается резкое повышение прочности связи и огромное повышение сопротивление ¡расслаиванию в воде.

Таким образом, при введением активных функциональных групп на поверхность волокна повышается прочность связи волокно-резина. Введение сшивающих агентов и в латекс и в резиновую смесь позволяет увеличить сопротивление расслаиванию как в сухом виде, так и в воде.

3. Высокомолекулярные сшивающие агенты.

Применение бифункциональных соединений, содержащих эпоксидную группу, позволяет существенно повысить прочность связи содержащих их резин с модифицированными полиамидными кордами и тканями. Однако. ГМА летуч, порог и ¡нестабилен при хранении, и поэтому вряд ли подобные добавки ммуг .найти практическое применение.

Указанных недостатков лишены ¿высокомолекулярные эпоксидные соединения, среди которых наиболее пригодны для использования в качестве "сшивателей" хорда л дрезинами на основе каучуков общего назначения эпоксидированные лолиизопрены.

Введение каучуков различной степени эпоксидирования непосредственно в резиновые смеси :не .привело к существенному увеличению прочности связи, что легко объяснимо, поскольку в данном случае адгезионная добавка .используется неэффективно: активные эпоксидные группы оказываются распределены по объему матрицы, тогда как необходимы они лишь на зранице раздела с волокном, где концентрация их оказывается низкой, ¡вследствие низкой скорости диффузия эпоксидированного х&у-уж шз массива резины на межфазную

границу, и недостаточной для формирования необходимого количества ковалентных межфазных связей. Целесообразным представляется поэтому нанесение растворов эпоксидированных каучуков непосредственно на поверхность ткани.

При увеличении количества адгезива на капроновой ткани прочность связи (по расслаиванию) резко возрастает. Особенно заметно это для каучуков с высокой степенью эпоксидирования. . При этом привес ткани после обработки раствором каучука и полного испарения растворителя, соответствующий максимальной прочности связи, составляет 2.5-5%. Проявляется логичная закономерность - чем больше содержание эпоксидных групп в адгезиве, тем меньше его оптимальное содержание на ткани. После достижения оптимального количества адгезива на поверхности ткани прочность связи практически перестает зависеть от этого параметра или монотонно снижается при увеличении привеса ткани.

Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений на воздухе (Рис.7) и в воде (Рис.8) от количества адгезива на поверхности ткани.

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

0 5 10 15 20 0 5 10 15 20

1 - ЭНК-50; Г - ЭНК-50; немодифициро-

2 - ЭНК-25; модифицированная 2' - ЭНК-25; ванная

3 - СКИ-3-9. ткань 3' т СКИ-3-9. ткань

Рис.7. Рис.8.

Нанесение всех исследованных адгезивов увеличивает сопротивление расслаиванию склеек в воде как для привитой, так и непрнви-

той тканей. В случае полиизопрена с высокой степенью эпоксидиро-вания (50 мол.Х) увеличение сопротивления расслаиванию склеек в воде значительно выше, чем в случае полиизопрена с низкой степенью эпоксидирования. причем эффект сильнее выражен при малых количествах покрытия на привитой ткани. Рост степени эпоксидирования адгезива от 0 до 50 молек.% обеспечивает увеличение сопротивления расслаиванию адгезионных соединений на основе привитых тканей более чем в 500 раз за счет химического взаимодействия между карбоксильными группами привитого сополимера на поверхности волокна и эпоксидными группами адгезива - эпоксидированного каучука с образованием сложноэфирных связей.

В случае полиамидных ароматических волокон типа СВМ наблюдаются аналогичные зависимости прочности связи от количества адгезива на поверхности как модифицированного, так и исходного волокон. Наибольшая прочность связи модифицированного волокна (со степенью прививки 19Х) достигается при низкой концентрации раствора эпоксидированного натурального каучука ( 0.5 %). При большей концентрации образующийся более толстый слой не увеличивает, а снижает прочность связи в случае привитых волокон и не влияет на прочность связи непривитых волокон. В случае привитых волокон разрушение происходит по слою адгезива (когезионно). Для непривитого волокна разрушение всегда протекает по границе волокно-адге-зив; характер разрушения - адгезионный. Прочность связи заметно растет при увеличении как степени прививки, так и степени эпоксидирования адгезива.

По-видимому, в исследованном диапазоне степеней прививки (до 18Х) не достигается такого соотношения между числом карбоксильных групп на волокне и эпоксидных звеньев в адгезиве. которое обеспечило бы возникновение оптимального числа прочных химических

связей на границе раздела.

Нанесение эпоксидированных адгезивов на волокно из растворов в органических растворителях является скорее модельным подходом к формированию прочного адгезионного соединения с ковалентны-ми связями на межфазной границе. Перспективным с точки зрения технологии является нанесение адгезивов в виде водных дисперсий.

Дисперсию натурального каучука с разными степенями эпоксиди-рования готовили методом эпоксидирования латекса НК in situ.

Латекс эпоксидированного натурального каучука использовали для предварительной пропитки как привитой, так и непривитой капроновой ткани. С увеличением степени эпоксидирования натурального латекса (до 50 молек.%) наблюдается повышение прочности связи адгезионного соединения ткань-резина (около 7055).

Итак, предложены способы повышения прочности связи резины с модифицированными полиамидными волокнами, как алифатическими, так и ароматическими . путем создания химических связей на границе раздела волокно - резина при использовании высокомолекулярных эпоксидных соединений в качестве тонких покрытий на поверхности волокна, а также заменой в пропиточном составе традиционных ла-тексов эпоксидированным. о

4. Использование модифицированных ароматических полиамидов для тормозных и топливных мантов.

В связи с повышением требований к качеству топливных и тормозных шлангов для автомобилей нового поколения и в связи целесообразность!) сокращения производства вискозных технических, волокон намечается переход к их армирование шнурами на основе ароматических полиамидов.

Условия, в которых эксплуатируются топливные и особенно тормозные шланги, можно отнести к разряду тяжелых, поскольку изделия постоянно находятся в контакте с органическими жидкостями неполярного (топливо) и полярного характера (тормозные жидкости). Известно. что набухание в органических растворителях, особенно полярных, приводит к резкому падению прочности адгезионных соединений. изготовленных по традиционной технологии, поскольку основным типом межфазных связей в них являются ван-дер-ваальсовы и водородные. тогда как количество ковалентных связей невелико. Тормозные шланги, кроме того, должны работать в условиях резкого, почти ударного изменения нагрузок при абсолютных изменениях давления до 20 МПа.

Изложенные соображения создают предпосылки для разработки нового способа обработки волокна СВМ на основе изученных в предыдущих разделах диссертационной работы закономерностей.

По предложению АООТ "Балаковрезинотехника" в целях возможной замены вискозного корда на ароматический (СВМ) исследовали крепление модифицированных кордных шнуров СВМ к резинам различного состава на основе неполярных каучуков - резина 1 (СКИ-3 и СКД 30:70) и полярных - резина 2 (СКИ. СКД, Неопрен 40:20:40). резина 3 (Неопрен и СКН-18 50:50). резина 4 (СКЭХГ-С).

Для пропитки шнуров использовали латексы карбоксилированный полибутадиеновый - СКД-1 и полихлоропреновый - Л-7. В случае кордов. пропитанных лиексом СКД-1. с увеличением степени прививки прочность связи вымена СВМ возрастала со всеми резинами, проходя через максимум при *-10-12Ж. Наибольшая прочность связи достигается для резины 4 и составляет 120 Н. Еще более высокие значения получены при пропитке модифицированного корда латексом Л-7 в случае резин 2,3 - 145 Н.

С целью увеличения химического взаимодействия карбоксильных групп на поверхности волокна и функциональных групп адгезива в состав адгезива вводили дисперсию оксида цинка. При этом наблюдается усиливающее влияние ZnO на прочность связи корда с резинами на основе как неполярных, так и полярных каучуков. При оптимальном количестве оксида цинка прочность связи привитах волокон с резиной 1 увеличилась до 150 Н, а с резинами 2.3 - до 165 Н.

Действие агрессивной среды на прочность связи между ароматическим полиамидом СВМ и резиновыми смесями изучали, используя тормозную жидкость и моторное топливо. Как следует из Таблицы 1 в тормозной жидкости резины 1 и 2 набухают мало и сохраняют исходный уровень прочность связи в случае модифицированного корда. В моторном топливе резина 3 набухает значительно больше и теряет половину прочности связи. Резина 4 набухает слабо, но заметно теряет прочность связи с кордом. Для всех резин модифицированный корд обеспечивает меньшую потерю прочности связи после набухания з агрессивных средах, чем исходный.

Свойства резин и адгезионных соединений после набухания в агрессивных средах

Таблица 1.

N резиновой смеси Степень набухагсш," Снижение прочности связи,% Примеча-"1 ние

немодифициро-ваное волокно модифицированное волокно

1 6 27 6 Тормозная

2 6 28 6 жидкость

3 35 90 46 Моторное

4 5 70 28 топливо

По- заключению АООТ "Балаковрезинотехника" прочность связи модифицированных волокон СВМ во всех случаях оказалась на уровне характерном для применяемых в настоящее время вискозных волокон. Таким образом, предлагаемый в работе способ увеличения прочности

связи позволяет решить задачи производства тормозных и топливных шлангов улучшенного качества.

ВЫВОДЫ:

1. Сформулирован подход к формированию адгезионных соединений, работоспособных в различных условиях эксплуатации, заключающийся в создании ковалентных связей на границе раздела волокнооб-разущий полимер - резина. Процесс формирования адгезиош зго соединения целесообразно разделить на 2 самостоятельные стадии: первая - химическое активирование поверхности волокна и вторая -создание на межфазной границе связей ковалентного типа в контролируемых условиях.

2. Разработан метод химического активирования поверхности технических полиамидных волокон путем привитой сополимеризации виниловых кислот.

3. Предложен новый состав инициирующей системы "соль \Г5+ Нг02" для реакции привитой полимеризации с поверхностью высокоориентированных технических полиамидов, обеспечивающий высокий выход привитого сополимера без ухудшения прочностных свойств волокна. Определены оптимальные концентрации компонентов инициирующей системы, предложен механизм ее действия.

4. Изучены основные закономерности реакции привитой сополимеризации виниловых кислот с поверхностью полиамидных волокон различного строения. Определен оптимальный температурный режим процесса.

5. Предложен метод химического активирования поверхности по-ли-пара-фенилентерефталамида (волокна Тварон) с использованием металлорганических соединений, не затрагивающий внутреннюю струк туру волокна.

- 23' •■

pru схч-Л'^К'и::;! VI-:HÔ..% чк:; '"'■

:;(!« "УЛ pea:«*!«;; о Kó¡>..Hi.xv,;.i!.ríU;ü-, <

:олокн;; oftr^'W:;:-,-1.'- к' г.

•.>";";'."••.■";.!.t.aпеьмсî-!;o;i ^ч:..":--■ .. ..,■ • ■'■.••." ггзорэте."''::.

-I1 '4.1 t":'!'"V'<orc ВОРОХИ;- Г""1; ■ Г1 \v .-.'.. ■

■ с':-,':r¡ • прем ж с■■.-. " ■ <: -'>.•■. i

> л; ,'í.v..; CV.i encocorar '-'Ч17 "'а;;-:?1 г* ;j: ',;■.-■ ..•■■; ■ ? i; ч:« ii;;. ''i. -л-;••-. ; :■.■:••....

;u4■ ■,"<: ког.ц C'.'K

i,ice pafDTU i«rc>.:?-:o íi ;:vi ;

v. P.,L'y ".H..v . лпечеч'лг.с.?:-.-'.:-;-- -;.•■>■;;.<!: •

■■•..••;:''г.'Л".и" s :::Jармлру^с-з - <-■ .■/■.' .y.-.

;'■■:'■:';.;, t- .. C. :-"'-39.

\h¡:v Похрсо" к ¿о^-г-у^/га

;ce?:::r?,::r. структуры к

,1\ // ........:í p¿3'íiíí 'К. .

»V-'üpi-HM M.. 19?i, Т. 3. С. ЛЗ? • 3?0

F. H. AKÎÎÎMC"». S. ÍJ. Щуз'ллогз. Раэрлсстн.-; лгуччи:-: "олит ■ "я р г о i с : ! ï : л- ; ;y ; t г- : -' ч у:сглч ¡л\;,- '.'„v.-.!.'.!--'.■-■ pn.voy. // Л! Кпдупародш»* чтеv;!-«^;:,:-.

ïvx;:îvv.>:\г>чсн дзккая.ов Трерь. 1995 С. 2*4-¡HS

ч &И.л::*:тв, Б.В.Шурл.'ора. Тешмюп«я ow-

мкрзйания ^Tpi-'ыурн адгезконних создшеяий îwjkw ■ of-м-кз. //IV í^-uv^ar.1;:/^; :;Q«*;op2!iii!W "Наукоемк!!* хи^м-^ "xtte технолога;«1*-зяся д(\чл.иоп. Всягограа. 1930. С. зоз - 310

5. Б.Н.Анфимов, Е В.Шувалова. Исследование химического взаимодействия в системе текстильный армирующий материал - резина. // 1-я научно-практическая конференция резинщиков. Тезисы докладов. М. 1993. С. 252 - 253.

6. Б.Н.Анфимов. Е.В.Шувалова. Химическая адгезия ароматических полиамидов к резинам. // 3-я научно-практическая конференция резинщиков. Тезисы докладов. М. 1996. С. 163

7. Б.Н.Анфимов, Е.В.Шувалова. Исследование влияния эпоксидных соединений на адгезию полиамидов к резине. // I Украинская научно-техническая конференция "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий". Днепропетровск. 1995. С. 154.

8. Б.Н.Анфимов. Е.В.Шувалова. Исследование влияния эпоксисо-единений на адгезию карбоксилированных полиамидных волокон к рэ-зинам. // Конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского рё-гиона". Тезисы докладов. Ярославль. 1994. с. 48.

Сдано в печать 19.II.96 г. Бумага офсетн. Печать офсетн. Формат 60x90/16. Уч.изц.л.1.2 Тираж 80. Заказ 16. ИЛЦ МИГХТ км.М.В.Ломоносова, 117571,пр.Вернадского,86.