автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование никелевых сплавов для термопар с целью разработки новых термоэлектродных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками

A

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИЙ ПО МЕТАЛЛУРГИИ АО "ИНСТИТУТ ЦВЕТМЕТОБРАБОТКА"

На правах рукописи УДК 669. 245. 018. 57

СЕРГУНИНА Ольга Станиславовна

ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ТЕРМОПАР С ЦЕЛЬЮ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ.

Специальность 05. 16.01 - Металловедение и термическая

обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1995 год

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ АО "ИНСТИТУТ ЦВЕТМЕТОБРАБОТКА"

На правах рукописи УДК 669. 245. 018. 57

СЕРГУНИНА Ольга Станиславовна

ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ТЕРМОПАР С ЦЕЛЬЮ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ ТЕРМ0Э/1ЕКТР0ДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ.

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая

обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва. 1995 год

- г -

Работа выполнена в Государственном научно-иследова-тельском, проектном и конструкторском институте сплавов и обработки цветных металлов "Гипроцветметобработка"

Научный руководитель - доктор технических наук.

профессор В. Н. ФЕДОРОВ

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор М. И. 1ШПИН кандидат технических наук, с. н. с. ЛЫСИКОВ Б. В.

Ведущая организация - Научно-исследовательский

институт НПО "ЛУЧ"

Зашита состоится 1995 г.

на заседании диссертационного совета К 139.03.01 в Акционерном обшестве АО "ЦБЕТКЕТОБРАБОТКА" по адресу: 109017, Москва, Пыжевский пер., 7а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, к. т. н.

э-н-Калмыкова

- з -

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Термоэлектрический метод измерения температуры лежит в основе принципа действия самого распространенного типа температурных датчиков - термоэлектрических термометров, или термопар. Известно, что на долю термоэлектрических преобразователей приходится до бох всех температурных измерений в производстве, технике и в научно-лабораторной практике.

Благодаря высокой чувствительности измерений (дифференциальная термоэдс ~ 40 мкв/град), линейности термоэлектрической характеристики, широкому диапазону измеряемых температур (0-1000°С) в окислительных и нейтральных средах в качестве термоэлектродных материалов наиболее широкое применение нашли никелевые сплавы типа хромель, алюмель.

Однако, из-за неудовлетворительной термоэлектрической стабильности выше 1000°с, в диапазоне 1000-1200°с, возможно только кратковременное применение данной термопары. Это приводит к необходимости для надежных и длительных измерений использовать в указанном интервале термопары из благородных металлов и их сплавов. Кроме того, снижена точность измерения температуры данной термопарой в диапазоне 250-550°С из-за обратимого дрейфа термоэдс в результате структурных изменений ближнего порядка.

Попытки улучшения эксплуатационных характеристик термопар из никелевых сплавов предпринимались на протяжении последних г-Зх десятилетий. Это привело к разработке и стандартизации зарубежом высокостабильной термопары никросил-

нисил (КМ). Большой вклад в решение дроблены внесли Берли н. А.-Старр К. Д. , Ванг Т. П., Рогельберг И. Л., Холмянский В. А.

В данной работе также поставлена задача разработки жаростойких термоэлектродных сплавов на никелевой основе с повышенный температурным и временным ресурсом работы и отсутствием нестабильности за счет структурных превращений ближнего порядка.

Создание такой термопары в России должно обеспечить существенный экономический эффект и позволило бы поднять верхний предел надежно измеряемой температуры в таких областях, как аэрокосмическая технология, ядерная техника, промышленность полупроводниковых материалов и др.

Цель работы. Разработка термоэлектродных материалов на базе никелевых сплавов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Решение поставленной цели осуществлялось в двух направлениях:

- Разработка жаростойких покрытий наносимых на известные сплавы хромель-алюмель. Определение оптимального состава и режима создания защитной пленки для повышения жаростойкости и соответственно стабильности термоэлектрических характеристик этих термопар.

- Создание новой пары высокостабильных сплавов на основе никеля, обладающих высокой ТЭДС, улучшенной жаростойкостью, отсутствием обратимой нестабильности ТЭДС за счет структурных процессов и внедрение их в производство;

Новизна работа. В работе получены следующие новые результаты:

- Изучена зависимость термоэлектрической стабильности и жаростойкости для положительного и отрицательного электродов термопар типа ХА от состава легирующих элементов защитных покрытий;

- Определены оптимальные композиции защитных покрытий

/а. с. н 1731842/ с жаростойкостью в 2-3 раза выше по сравнению с аналогичной характеристикой термопары хромель-алюмель, что позволило повысить термоэлектрическую стабильность указанной термопары в 3-4 раза;

- Определено влияние основных /Сг. Sl.Al.Hg/ и дополнительных /Ио.У, Та,V/ легирующих элементов на свойства (термоэлектрические характеристики и жаростойкость) систем т-сг-

-Мб и Ш-31-А1-К8;

- Разработаны новые никелевые сплавы для термопар, обладающие достаточно высокой ТЭДС, но превосходящие по жаростойкости известные термоэлектродные сплавы в 3-1 о раз /Патент Российской Федерации N 20151117/

Практическая ценность. Применение защитных покрытий на известных сплавах хромель-алюмель и использование термопар из разработанных сплавов (Нх-Н) позволяет увеличить технический ресурс термопар, повысить верхний предел надежно измеряемой температуры и повысить точность ее измерения. Улучшенное качество термопар из сплавов Нх-Н подтверждено опытом их эксплуатации в промышленности.

Реализация работы в народном хозяйстве. Производство сплавов Нх-Н - ленты и проволоки для термопар освоено на экспериментальном заводе Качественных сплавов (ЭЗКС г. Москва) и Каменск-Уральском заводе по обработке цветных металлов, проволока и лента из сплавов Нх-Н внедрена в производство термопар, выпускаемых Казанским приборостроительным конструкторским бюро (КПКБ).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

- У1 Всесоюзной конФеренциии "Электрические методы и средства измерения температуры"("Электротермометрия-88" г. Луцк, 1988г.

- Секции металловедения научно-технического Совета института "Гипроцветметобработка" (Москва, 1994г. >

Результаты выполненных исследований опубликованы в трех научных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из 99 наименований. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 40

рисунков.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИИ

Объектами исследований служили образцы проволок и ленты сплавов хромель и алюмель. соответствующие ГОСТ 1790-77 и ТУ 48-0820-384-90.

Для изготовления плоских образцов (лента) сплавы выплавляли в вакуумно-компрессионной печи КБН-168 в магнезитовых тиглях. Вес слитка 2 кг. Отливка в плоские изложницы. После удаления поверхностных дефектов слитки нагревали при температуре Ю50вс и катали на полосы толщиной 4 мм. Затем

о

полосы отжигали 1,5-2 час. при температуре 800-850 С в атмосфере диссоциированного аммиака и катали в холодную до 0,2 мм.

Измерение величины ТЭДС ленты толщиной 0. 2 мм проводили на образцах шириной ю мм и длиной 1,5 м .

Жаростойкость лент толщиной 0, 2 мм исследовалась на пластинках размером (0,2x10x10) мм.

Защитные покрытия наносили методом электронно-лучевой конденсации в вакууме на ленту толщиной 0,2 мм сплавов хромель и алюмель. Толшина покрытия от 1 до 4 мкм. При нанесении композиций из чистых металлов, изготавливались "таблетки" из порошков смесей с разным соотношением Cr,AI и В.

измерение ТЭДС проводили с помощью низкоомного потенциометра постоянного тока Р-348 класса точности 0,002 в стоградусных точках. "Горячий" спай образцов помешали в зону равномерной температуры лабораторной трубчатой печи горизонтального расположения, для которой предварительно снимали кривую распределения температуры по длине печи; "холодные" концы термостати-ровали при 0°С в сосуде с таюшим льдом. Температуру в печи Фиксировали термопарой ПР 10/0, платиновая ветвь которой одно-

временно служила электродом сравнения. Точность измерения ТЭДС такой установки находилась в пределах + 0,001 мв.

Методика испытания термоэлектродной проволоки на термоэлектрическую стабильность заключалась в определении отклонений ТЭДС при различных температурах от начальных величин ТЭДС после изотермической выдержки при температуре испытания.

Для измерения термоэлектрической стабильности малогабаритных образцов (лента, проволока) была сконструирована специальная установка, позволяющая создать градиент температур до 15 град/мм на сравнительно небольшой длине образца ("10 см). Измерение отклонений ТЭДС от контрольного электрода сравнения и температуры проводили в динамическом режиме охлаждения ( после нагрева до максимальной температуры, выключения печи и смешения ее вверх) путем непрерывной записи дЕ^) и и^) на двух синхронизированных самопишущих микровольтметрах.

После измерения исходной характеристики, образцы окисляли в высокотемпературной печи при температуре 1350°С 30 мин. При этом контрольную термопару защипали керамическими трубочками от окисления. Затем снова измеряли дЕ в интервале температур от 300°до 900°С, после чего вновь отжигали образцы 15 мин. при температуре 1350°С и так несколько раз.

Погрешность измерениядЕ и г составляла менее и, что соответствует ГОСТ 3044-84 . Среднее значение л Е определяли по результатам измерения трех образцов с одинаковыми параметрами.

Жаростойкость изучали тремя методами:

- гравиметрическим (весовым) при изотермическом нагреве на воздухе при температуре 900-1300°С, по средней величине прироста массы;

- по изменению "живого" (неокисленного) сечения образца после изотермической выдержки;

- сравнения, измерения электропроводности, позволяющей определить продолжительность нагрева до сквозного окисления образцов при температуре 1350°С .

Структуру и состав окалины сплавов изучали металлографически и с помощью локального рентгеноспектрального анализа.

ПОВЫШЕНИЕ ЖАРОСТОЙКОСТИ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СПЛАВОВ С ВЫСОКИМ ЗНАЧЕНИЕМ ТЭДС СПОСОБОМ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ.

Одним из наиболее эффективных способов повышения надежности, долговечности и стабильности свойств при эксплуатации сплавов в экстремальных условиях является нанесение защитных покрытий. Поскольку состав защитных покрытий достаточно сильно зависит как от типа покрываемого материала, так и от температуры эксплуатации и рабочей среды, можно предположить большое количество комбинаций легируших элементов и способов нанесения покрытий. Однако учитывая определенную закономерность, позволяющую свести данное разнообразие к конечному, довольно ограниченному количеству легирующих элементов, набор составов исследуемых покрытий, выбранных в работе исходя из закономерностей высокотемпературного окисления металлов и требований, предъявляемых к покрытиям и термоэлектродным материалам, был сушественно сужен.

Все нанесенные покрытия на сплав хромель ( 1 - сг юок;

2 - Сг+Ю'/В; 3 - СГ+20Ш; 4 - Сг+10/.В+10ХА1 > и на сплав алюмель ( 1 - Сг юок; 2 - Сг+Ю'/.В+Ю'Ш; 3 - А1 Ю07-;

4 - А1+50ХВ) увеличивают жаростойкость этих сплавов.

Наибольшее увеличение жаростойкости хромеля (почти в

3 раза) обеспечивало покрытие хромом, поэтому при дальнейших исследованиях жаростойкости и термоэлектрической стабильности сравнение проводили между незащищенным хромелем и хромелем

с защитным покрытием из хрома.

Хорошие результаты (жаростойкость увеличена в 2 раза) получили на хромеле с покрытием сг+гош. Наименьшую жаростойкость обеспечило покрытие Сг+ЮЩ Покрытие состава Сг+10'/.В+ юш, находящееся по составу между двумя предыдущими, по результатам жаростойкости дало средние значения. Из этого следует, что бор в данном сочетании не способствует созданию защитной оксидной пленки.

При рассмотрении зависимости жаростойкости защищенного и незащищенного сплава хромель от температуры и времени выдержки отмечено, что у незащищенного сплава переход от нестабильной (интенсивной! к стабильной стадии окисления происходит значительно позже, чем у защищенного, что объясняет его низкую жаростойкость. Это связано с тем, что на стадии интенсивного окисления количество появившегося окисла НЮ значительно превышает количество окисла Сг205, который является основным компонентом защитного монослоя на поверхности раздела матрипа-окисел, что приводит к нарушению сплошности данного слоя и высокой скорости окисления металла. После нанесения защитного покрытия на поверхности металла образуется довольно толстый слой жаростойкого окисла Сг2о3 , который когерентно связан с матрицей. При этом защитный слой не только значитель-

но уменьшает диффузию атомов кислорода к глубинным слоям, но и связывает диффундированный окислитель с образованием защитного окисла СгзОз. Кроме того, при когерентной связи защитного покрытия с матрицей, диффузия атомов защитного покрытия в глубокие слои матрицы существенно замедляет процессы диффузии атомов N1 к поверхности раздела металл-окалина. Тем самым снижается скорость окисления зашишенного сплава хромель.

Максимальную зашиту сплава алюмель обеспечивает покрытие алюминием (более чем в 2 раза).

В процессе длительной выдержки при высоких температурах на поверхности раздела окалина-металл образуется плотная защитная пленка А12О5 . которая связывает диффундирующий кислород, что снижает скорость окисления глубинных слоев и повышает жаростойкость материала.

Защитные свойства покрытия хромом также надежны как и покрытия алюминием, однако термоэлектрическая стабильность в несколько раз хуже стабильности незащищенного алюмеля, что делает невозможным применение защитного покрытия из хрома для алюмеля.

Покрытия из композиций других составов незначительно увеличили жаростойкость сплава алюмель, что связано, по-видимому, с наличием бора в их составе.

Результаты изучения влияния защитных покрытий на термоэлектрическую стабильность позволяют сделать вывод, что применение защитных покрытий позволяет в 2-Юраз увеличить стабильность ТЭДС сплавов из-за снижения скорости окисления материала. Установлено, что материал покрытия практически не взаимодействует с защищенным сплавом и не изменяет ТЭДС, если в состав защитного покрытия входят практически те же

элементы, что и в состав самих термоэлектродов. Даже при высоких температурах не возникает большой градиент массопереноса в глубинные слои матрицы и не изменяется ни ее химический состав, ни термоэлектрические характеристики. Если же покрытие состоит из компонентов, не входящих в покрываемый сплав, как в случае применения покрытия хрома на алюмель, термоэлектрическая нестабильность защищенных образцов увеличивается в несколько раз.

Изучение влияния защитных покрытий на термоэлектрические характеристики и жаростойкость сплавов позволили определить их оптимальный состав и способ нанесения, что обеспечивает повышение в 2-10 раз жаростойкости и термоэлектрической стабильности стандартных серийных сплавов для термопар типа ха.

Состав и способ нанесения покрытий затишен авторским свидетельством N 1731842.

определение оптимального состава сплава.

Анализ литературных данных по влиянию различных легирующих элементов на характеристики термоэлектродных сплавов на основе никеля (увеличение верхней температурной границы измерения, повышение термоэлектрической стабильности, отсутствие обратимой "структурной" нестабильности) позволил определить перспективные системы сплавов для положительного и отрицательного электродов термопары Н1-Сг-31-Н8 и Н1-Б1-А1-118 и их дополнительные легирующие элементы V, Ио, Та, V.

Изучено влияние хрома, кремния и магния на жаростойкость

и термоэлектрическую характеристику (ТЭДС) сплавов системы ш-сг-эьмв. Проведенные исследования позволили установить граничные условия легирования*): сг о - 20,0•/. ! о - Ч.оу.

№ 0 - 0, би ; N1 остальное.

Для снижения количества экспериментов, повышения достоверности полученных данных и возможности применения статистических методов обработки результатов с целью установления зависимости "состав-свойство" был использован метод математического планирования с регрессионным анализом результатов экспериментов.

При оптимизации основных легиршшх элементов сплава системы М-Сг-31-Мб, обладающего высокими значениями термоэлектродвижущей силы и повышенной жаростойкостью использовали матрицу планирования второго порядка Вз .

Статистическая обработка результатов и регрессионный анализ позволили определить коэффициенты уравнения зависимости свойств от состава сплавов.

У1 = 15, 9 + 2, 4 XI - 3, 9 Х2 - 0,06 Х1Х2 + 0,1 Х1ХЗ +

2 2 X

0,06 Х2ХЗ - 0,09 XI + 0,6 Х2 + 11,9 ХЗ

У2 = 18»2 + 0,46 XI - 9,4 Х2 -34,5 ХЗ + 0,08 Х1Х2 +

г г -г

0,07 Х1ХЗ + 1,3 Х2ХЗ - 0,04 XI + 1,3X2 + 48,7 ХЗ

где У1 - термоэлектродвижущая сила (ТЭДС) при ТИООО°С, мв;

о г

У2 - жаростойкость, по привесу при Т=1200 С за 10 ч,мг/см ;

XI - содержание хрома, х Х2 - содержание кремния,'/.

ХЗ - содержание магния,'/

*) Все концентрации данного раздела указаны в процентах по массе.

Увеличение содержания хрома приводит к довольно большому росту ТЭДС и незначительному увеличению жаростойкости. Увеличение содержания кремния резко снижает ТЭДС. но существенно увеличивает жаростойкость сплава, а увеличение содержания практически не влияет на ТЭДС, но положительно влияет на жаростойкость.

Путем наложения линий отклика, удовлетворяющих граничным условиям, была определена область с оптимальным сочетанием заданных свойств.

Анализ уравнений и их графических отображений позволили определить оптимальное сочетание концентрации основных легирующих элементов :

СГ 13,5 - 15.5'/. ; 0,9 - 1,9/.

0,05 - 0,2"/. ; М остальное

При этом сплав имеет следующие свойства:

о

- ТЭДС относительно Р1 при 1000 С составляет +25,20 мВ

о

- Жаростойкость: привес за ю час при температуре 1200 С

2

составил 0,62 мг/см.

Оптимальный состав сплава, полученный с применением метода математического планирования, очень близок к зарубежному сплаву никросил. Так как этот сплав (никросил) стандартизован и имеет международную термоэлектрическую характеристику, то при дальнейшем легировании и поиска оптимальной системы необходимо, чтобы термоэлектрическая характеристика нового сплава была идентичной сплаву никросил и составляла при юоо°С - 26,04 мВ.

В качестве дополнительных легирующих элементов изучали воздействие ч, Та, Но и v на структуру и свойства сплава, оптимизированного по составу основных компонентов.

Для снижения количества экспериментов и возможности при-

ненения методов статистической обработки результатов, целью которых является определение зависимости "состав-свойство", использовали математическое планирование эксперимента в сочетании с регрессионным анализом, при этом был использован план второго порядка Вч .

Статистическая обработка результатов и регрессионный анализ позволили определить коэффициенты уравнений зависимости свойств от состава сплавов :

VI = 26,8 - 1, Е XI - 2, 1 Х2 - 1,4 ХЗ - 2,0 Х4 + 0,7 Х1Х2+

0,6 Х1ХЗ - 1,7 Х1Х4 - 1,4 Х2ХЗ + 1,7 Х2Х4 * 1,5 ХЗХ4+

г 2 2 2

3,9 XI + 5,6 Х2 + 3,2 ХЗ + 3,9 Х4 .

У2 = 0,04 - 0,03 XI + 0, 13 Х2 + 0,12 ХЗ - 0,06 Х4 +

0,08 Х1Х2 - 0,10 Х1ХЗ + 0, 14 Х1Х4 - 0, 15 Х2ХЗ -

2 2 0,08 Х2Х4 - 0,07 ХЗХ4 - 0,09 XI - 0,21 Х2 -2 2 0,09 ХЗ - 0,09 Х4 .

где 71 - ТЭДС при температуре 1000°С, мВ

У2 - жаростойкость, толшина "живого" сечения, мм при Т=1200°С 200 ч;

XI - содержание вольфрама,х ; Х2 - содержание тантала, х ХЗ - содержание молибдена, у. ; Х4 - содержание ванадия,'/. Увеличение содержания Ч приводит к некоторому уменьшению ТЭДС и практически не влияет на жаростойкость. Повышение содержания Та незначительно уменьшает ТЭДС,' но увеличивает жаростойкость сплава. Влияние Ио аналогично влиянию Та, а V снижает как ТЭДС, так и жаростойкость сплава.

Можно сделать вывод о благотворном влиянии Та и Мо и о негативном влиянии V/ и V на исследуемые свойства. Путем наложения линий отклика, удовлетворяющих граничным

условиям, была определена область с оптимальным сочетанием заданных свойств.

Анализ уравнений и их графических отображений позволи- -ли определить оптимальное сочетание концентраций дополнительных легирующих элементов: V/ - 0/. ; Та 0,2 - 0,3'/-: мо о,2 - о.зг\ у - о*.

После оптимизации по основным и дополнительным легирующим элементам был выбран следующий состав сплава:

Сг 13,5 - 15,5/. ; 0,9 - 1,9*;

Ме 0,05 -0.27. ; та 0.2 - 0. Ъ'Ц

Ко 0.2-0.3 ; Ш остальное.

При этом сплав имеет следующие свойства:

- ТЭДС относительно при 1000°С равна 26,04 мВ

- жаростойкость:"живое" сечение составило 0,08 им после _ окисления при температуре 1200°С 200 час.

Вывод: дополнительное легирование никель-хромового сплава танталом и молибденом позволяют повысить его жаростойкость почти в 2 раза, при этом термоэлектрическая характеристика ТЭДС во всем интервале, температур !0-1300°С) имеет значения, соответствующие международному стандарту по градуировке НЫ.

Сплав получил марку Нх и его состав защищен Российским патентом.

Свойства сплавов, применяемых в качестве отрицательного электрода, зависят от структурно-Фазового состояния, которое Формируется основными легирующими элементами. Можно сформулировать ряд требований, предъявляемых к компонентам, которые обеспечивают необходимый уровень термоэлектрических характеристик и жаростойкости:

- элементы в комплексе должны образовывать гомогенную

структуру типа «¿-твердого раствора с большим размером зерна и тонкими межзеренными границами;

- элементы должны образовывать такое количество дефектов кристаллической решетки, размер и когерентность с матрицей которых позволяет свести к минимуму рассеяние электронов;

- элементы должны иметь большее сродство к кислороду по сравнению с N1 и обладать способностью образовывать стойкую защитную пленку на поверхности раздела металл-окалина и снижать скорость окисления матрицы.

Такими свойствами обладают кремний, алюминий и магний, выбранные в качестве основных легирующих элементов для отрицательных электродов термоэлектродных сплавов на основе никеля.

Изучено влияние кремния, при постоянном содержании алюминия и магния, на характеристики ТЭДС и жаростойкость сплавов. Кривая тэдс носит монотонно-убывающий характер, это связано с тем, что атомы кремния, растворяясь в матрице твердого раствора, образуют дефекты кристаллической структуры, которые, хотя и когерентно связаны с основой, но создают достаточно сильные поля упругих напряжений, что приводит к росту рассеяния электронов. Кривая жаростойкости имеет экстремальный харак-. тер, причем наиболее высоким значением жаростойкости обладает сплав, содержащий 5'/. кремния. Можно сделать предположение, что при данной концентрации кремния его атомы диффундируют к Гранине раздела окалина-металл и образуют на поверхности матрицы прочную защитную пленку. Дальнейшее повышение содержания кремния нецелесообразно, поскольку при этом защитная пленка из монокристаллической, когерентно связанной с матрицей превращается з поликристаллический слой, что снижает его защитные свойства

и ведет к снижению жаростойкости сплавов. Основываясь на результатах проведенных исследований был выбран интервал оптимизации основных компонентов по содержанию кремния в пределах от 0 до 5/,

Влияние алюминия на характеристики ТЭДС и жаростойкость при постоянном содержании кремния и магния, аналогично воздействию кремния, но значительно слабее. Это связано с тем, что атомные радиусы алюминия и никеля близки, поэтому дефекты кристаллической решетки создают поля напряжений значительно меньшей интенсивности, чем при легировании кремнием, что приводит к более медленному росту рассеяния электронов. Кроме того, кластеры, создаваемые дефектами кристаллической решетки и являющиеся основой для образования зон Гинье-Престона, служащих в свою очередь зародышем Фаз, содержащих алюминий, когерентно связаны с матрицей твердого раствора, Что существенно снижает уровень рассеяния электронов. Повышение жаростойкости из-за введения алюминия можно объяснить тем, что на поверхности раздела образуется монопленка А12О3, гомогенно связанная с матрицей твердого раствора, которая защищает сплав от проникновения в его структуру атомов кислорода и защищает ее от внутреннего окисления. При увеличении содержания алюминия до 4/. происходит увеличение толщины пленки и образование в ней поликристаллических структур, что способствует улучшению

проницаемости пленки для воздуха и увеличению зоны внутрен-»

него окисления, снижению значений ТЭДС и жаростойкости сплавов. Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что оптимизацию основных компонентов по содержанию алюминия следует проводить в пределах от 0 до ЗУ-Содержание Мб в исследуемых пределах практически не меняет

значений ТЭДС сплавов. Можно сделать предположение, что такая стабилизация термоэлектрических характеристик достигается за счет уменьшения скорости окисления материала матрицы, поскольку вследствие своей высокой химической активности магний связывает кислород и значительно уменьшает степень рассеяния электронов. Повышение жаростойкости вероятнее всего связано с тем, что за счет своей высокой скорости диффузии магний концентрируется на границе раздела металл-окалина, образуя прочную монослойную защитную пленку, когерентно связанную с матрицей и чья адгезионная способность очень велика. При увеличении содержания магния до 1,25'/ происходит падение жаростойкости, поскольку нарушается гомогенность и прочность защитной пленки вследствие образования в ней поликристаллических структур, которые увеличивают степень проницаемости кислорода и приводят к росту зоны внутреннего окисления. Поэтому целесообразно оптимизацию основных компонентов сплавов по содержанию магния проводить в пределах от 0 до I'/..

Анализ результатов проведенных исследований позволил определить предел содержания элементов для оптимизации сплава по основным легирующим компонентам:

Б1 0,0 - 5,0'/. ; А1 0,0-3,0 0,0 - 1,ох ; Н1 остальное. Для оптимизации содержания основных легирующих элементов в сплаве и определения зависимости "состав-свойство", а также снижения количества экспериментов был использован метод математического планирования эксперимента в сочетании с регрессионным анализом результатов опытов. В качестве плана проведения экспериментов использовали матрицу Вз .

Статистическая обработка результатов и регрессионный

анализ позволили определить коэффициенты уравнения зависимости свойств от состава сплавов:

У1 = 13,9 - 2,97 XI + 1,9 Х2 - 0,4 Х1Х2 + 0,15 Х1ХЗ -

2 % 2 0,01 Х2ХЗ+ 0,4 XI -0,8 Х2 -4,7 ХЗ

У2 -- 16,2 -6,9 XI + 2,5 Х2 - 16,5 ХЗ + 0, 4 Х1Х2 ♦

2 2 2 0,4 Х1ХЗ + 0,1 Х2ХЗ + 0,8 XI - 1,3X2 + 14,5 ХЗ

где У1 - ТЭДС при 1000°С, мВ;

о г

У2 - жаростойкость, привес при Т=1200 С за 10ч, мг/см ; XI - содержание кремния, У. ; Х2 - содержание алюминия, у. ХЗ - содержание магния, у.

Увеличение содержания кремния ведет к некоторому снижению ТЭДС и значительному увеличению жаростойкости, Увеличение содержания алюминия повышает ТЭДС и снижает жаростойкость. Иагний практически не влияет на величину ТЭДС, но способствует • увеличению жаростойкости сплава.

Путем наложения линий отклика, удовлетворяющих граничным условиям, была определена область с оптимальным сочетанием заданных свойств.

Анализ уравнений и их графических отображений позволили определить оптимальное сочетание концентраций основных легирующих элементов :

Б1 3,9 - 4,9У. ; Не 0,05- О, 2Х.

При этом сплав обладает следующими служебными характеристиками:

- ТЭДС относительно при 1000°С равна -10,33 мВ;

о

- Жаростойкость: привес за 10 час при температуре 1200 с

9

составил 0,54 мг/см .

Оптимальный состав сплава, полученный с применением метода

математического планирования эксперимента, очень близок к зарубежному сплаву нисил. Так как этот сплав стандартизован и имеет международную термоэлектрическую характеристику, то при дальнейшем легировании и поиске оптимальной системы необходимо, чтобы термоэлектрическая характеристика нового сплава была идентичной сплаву нисил и составляла при 1000°С - 10, 208 мВ.

В качестве дополнительных легирующих элементов изучали воздействие V, Та, Мо и V на структуру и свойства сплава, оптимизированного по составу основных компонентов. Для снижения количества опытов и определения зависимости "состав-свойство" использовали метод математического планирования экспериментов в сочетании с регрессионным анализом. При этом в качестве матрицы планирования был выбран план второго порядка В 4 •

Статистическая обработка результатов и регрессионный анализ позволили определить коэффициенты уравнения зависимости свойств от состава сплавов:

У1 = 9,9 + 1,7 XI - 5.1 Х2 - 7.9 ХЗ - 5,9 Х4 - 0. 9 Х1Х2 + + 2,0 ХШ - 4,5 Х1Х4 - 3,5 Х2ХЗ - 0,6 Х2Х4 +

2 2. 2 г

7,7 ХЗХ4 - 6,9 XI + 15,0 Х2 + 7, 9 ХЗ + 5, 5 Х4

У2 = 0,05 - 0,1X1 - 0,02 Х2 - 0,01 ХЗ - 0,05 Х4 +

0,08 Х1Х2 + 0,01 Х1ХЗ + 0,3 Х1Х4 - 0,06 Х2ХЗ +

2 2 2 0,02 Х2Х4 - 0,05 ХЗХ4+ 0,02 XI + 0,02 ХЗ - 0,1 Х4

где У1 - ТЭДС при температуре Ю00°С, мВ;

У2 - жаростойкость, толщина "живого" сечения, мм при Т-1200°С 200 ч

XI - содержание вольфрама,/.; Х2 - содержание тантала, ^ ХЗ - содержание молибдена, Х4 - содержание ванадия, '/• Увеличение содержания вольфрама ведет к некоторому увеличению ТЭДС и жаростойкости, а тантала - к небольшому снижению

ТЭДС и увеличений жаростойкости. Молибден и ванадий значительно снижают ТЭДС и практически не влияют на жаростойкость.

Путем наложения линий отклика, удовлетворяющих граничным условиям, была определена область с оптимальным сочетанием значений заданных свойств.

Анализ уравнений и их графических отображении позволили определить оптимальное сочетание концентраций дополнительных легирующих элементов :

v - о,0х ; Та О, 2 - 0,3■/■; Мо - О, ох; V - о, ох, По результатам оптимизации содержания основных и дополнительных легирующих элементов выбран следующий состав сплава: Б1 3, 9 - 4, 9Х; М8 0,05 - 0,2/.; Та 0, 2 - О, зх; щ остальное. При этом сплав имеет следующие свойства:

- ТЭДС относительно Р1 при 1000°С равна -10,21 мВ;

- Жаростойкость: толшина "живого" сечения составляет 0,06 мм после окисления при температуре 1200°С в течение 200 часов.

Вывод: дополнительное легирование танталом увеличивает жаростойкость сплава почти в два раза при этом термоэлектричес-

о

кая характеристика ТЭДС во всем интервале температур (0-1300 С) соответствует международной градуировке NN.

Сплав получил марку Н и его состав защищен Российским патентом.

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЬ-ХРОМОВОГО СПЛАВА МАРКИ Нх И НИКЕЛЬ-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА МАРКИ Н.

При разработке технологического процесса изготовления проволоки и ленты из сплавов Нх и Н использовали отработанную технологию изготовления сплавов хромель-алюмель (ХА) и сильх-силин (СС), как наиболее близких по составу сплавов, и учитывая технические возможности (действующее оборудование) Экспериментального завода качественных сплавов (ЭЗКС) и Каменск-Уральского завода по обработке цветных металлов (КУ301Ш).

Учитывая явные преимущества вакуумплавленных сплавов в сравнении со сплавами, выплавленными в печах открытого типа, термоэлектродные сплавы Нх-Н выплавляли в вакуумной индукционной печи ОКБ-869 [заготовка под проволоку иг 90x800)мм] или в вакуумно-компрессионной печи КБН-168 [заготовка под ленту (30x70x160)мм) и получали слитки под прокатку.

Горячую прокатку слитков (под ленту) проводили на оборудовании ЭЗКС по технологии изготовления ленты и Фольги из сплавов хромель-алюмель, но для сплавов Нх-Н промежуточные отжиги проводились чаше.

Горячую прокатку слитков (под проволоку) и волочение проводили на КУ3011М по технологии изготовления термоэлектродных сплавов и никеля.

Изготовление проволоки 3,2:1,2 мм) из катанки^- 7,2 мм трудностей не вызывало и полностью совпадало с процессом волочения сплавов Х-А.

Разработаны технологические карты и технические условия на выплавку, прокатку и волочение на изготовление ленты и

проволоки из сплавов НХ и Н (ТУ 48-0820-435/0-93, ТУ 48-0820434/0-93, ТУ 48-0809-28-92).

ПАСПОРТИЗАЦИЯ СВОЙСТВ СПЛАВОВ.

Для паспортизации гарантируемых свойств термопары НхН в табл. приведен химический состав термоэлектродов этой термопары.

сплав : сг ¡Б! : не : но ; та : с : N1

Никель-хромовый 13,7- 1,2- О,05- 0,2- 0,2- 0,05 ост сплав Нх 14,7 1,6 0,2 0,3 0,3 0,2

Никель-кремниевый - 4,1- 0,05 - 0,2- 0,05 ост

сплав Н 4,7 0,2 0,3 0,2

Исследованы механические и электрические свойства термоэлектродов термопары НхН. Термоэлектродвижущая сила (ТЭДС) термопары НхН относительно платины соответствует международному стандарту МЭК-584.2 (градуировка ЫН).

Основные эксплуатационные свойства термопары НхН.

о

Срок службы: при 1000 с 1100°С 1200°С

бооо час

зооо час

<500 час

Жаростойкость /время сквозного окисления Фольги толщиной 0,2мм при температуре 1350°С/ - 25 час

Нестабильность градуировки/дрейф ТЭДС в постоянном температурном поле за 100 час/

О '

при температуре 1000 С > 1 С

испытания 1100°с > Г С

1200°С > 1°С

ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПРОБОВАНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ.

Для подтверждения гарантируемых свойств сплавов термопары нхн проведено техническое опробование термопары на Каменск-Уральском заводе 01Ш, СоФринском кирпичном заводе, в институте "Электротехники"(НИКИЭТ), НПО "Черметавтоматика" и институте "Кабельной промышленности"(ВНЙИКП).

Из разработанных сплавов изготовлены термопары НхН, датчики температуры (Т-3101) и кабельные термопары (КТМС НхН) для применения в контрольно-измерительных приборах при работах в высокотемпературных электрических и газовых печах на предприятиях народного хозяйства.

Анализ результатов опробования показал, что термоэлектрическая стабильность и жаростойкость термопары нхн Еыше, чем термопары ХА (таблица).

Преимущество термопары НхН, датчиков температуры (Т-3101) и кабельных термопар (КТМС НхН) с терноэлектроламп из сплавов Нх-Н позволили рекомендовать их для промышленного внедрения в качестве материалов для термопар контрольно-измерительной аппаратуры. По результатам исследования получены Акты о техническом опробовании.

Исследования по внедрению в серийное производство проводились в Казанском приборостроительном конструкторском бюро.

Таблица

Результаты сравнительных испытаний термопар НхН и ХА

Наименование ! Конструкция! Атмосфера ! Время испы-¡Нестабиль-оборудования ¡датчика, & ¡и т-ра исп.; таний ¡ность тэдс

Тунельная печь Т-3101 Продукты сго- более < 1°с

для обжига ке- я 1,2мм рания природ- 6 месяцев

рамических ного газа

изделий Т=970°С

ТХА-2388 Т=950°С 1,5 месяца 7,5°С

V 3, 2мм

Вертикальная КТМС (НхН) Окислитель- 200 час < 1°С

трубчатая печь я 1,5 мм ная атмосфера

сопротивления КТМС (ХА) Т=1200°С 50 час 5°С

с

Горизонтальная НхН окислитель- 500 час 1,5 с

трубчатая печь «г 1,2мм ная атмосфера

о о

сопротивления ХА т=1200 с юо час ю с

МТП-2М иг 1,2мм

- и -

Внедренные в производство термоэлектродные сплавы (Нх-Н) позволили создать термоэлектрические датчики температуры авиационные и общепромышленного применения, обладающие по сравнению с датчиками из сплавов Х-А большим верхним пределом измерения на 100-150°С, повышенной (2-Зраза) стабильностью термоэлектрической характеристики и увеличенным в 4-5 раз ресурсом работы.

Внедрение в производство датчиков температуры с термоэлектродами из новых материалов и их применение на промышленных объектах сдерживается отсутствием удлиняющих (компенсационных) проводов с соответствующими характеристиками.

В результате расчетов разработано конструктивное исполнение компенсационного участка термозлектродной измерительной цепи с использованием известных материалов между датчиком с новыми термоэлектродами (Нх-Н) и измерительной аппаратурой.

Результаты проведенных исследований позволили внедрить в серийное производство датчики температуры с разработанными термоэлектродными материалами (НхН). Получен технический акт внедрения.

Выводы.

1. На основании комплексного обзора литературных данных установлено, что наиболее оптимальным способом повышения характеристик надежности и долговечности термоэлектродных сплавов для термопар является метод вакуумного нанесение защитных покрытий, в состав которых входят сг, А1, 31, В.

2. В целях использования резерва повышения экслуатаци-онных характеристик термопар на никелевой основе (увеличение верхней температурной границы измерения, повышение термо-

- ге -

электрической стабильности, отсутствие обратимой "структурной" нестабильности) систематически проанализированы литературные данные по влиянию различных легирующих элементов на основные термоэлектрические свойства никелевых сплавов, определены перспективные системы сплавов для положительного и отрицательного электродов термопары и их дополнительные легирующие элементы: для положительного электрода - система щ-сг-эьт с дополнительным легированием V/, Но, Та и V, а для отрицательного электрода - система Н1-31-А1-Нв с таким же элементами дополнительного легирования.

3. Изучена зависимость жаростойкости и термоэлектрической стабильности сплавов для положительного и отрицательного электродов термопар типа ХА от состава легирующих элементов защитных покрытий. Определены оптимальные композиции защитных покрытий:

а) для положительного электрода - Сг;

б) для отрицательного электрода - А1.

4. Применение защитных покрытий позволило повысить жаростойкость в 3 раза, а термоэлектрическую стабильность в 3-4 раза по сравнению с аналогичными характеристиками термопары хромель-алюмель. составы и способ нанесения защитных покрытий защищен авторским свидетельством.

5. с помощью метода математического планирования и статистической обработки результатов определен состав термоэлектродного сплава для положительного электрода, который имеет следующее соотношение основных и легирующих элементов (/вес.):

N1 - основа Сг - 13,5 - 15,5 31 - 0, 9 - 1.9 М8 -0.05-0.2 Та - 0.2 - 0.3 Мо - 0.2 - 0,3

При этом сплав имеет значение ТЭДС равное 26.04- мВ (при Т=1000°С) при достаточно высокой жаростойкости. Состав сплава защитен авторским свидетельством.

6. С помощью метода математического планирования и статистической обработки результатов определен состав термоэлектродного сплава для отрицательного электрода, который имеет следующее соотношение основных и легирующих элементов ('/.вес.):

Н1 - основа 31-3,9-4.9 М8 -0,05-0,2 Та - 0,2 - 0.3

При этом сплав имеет значение ТЭДС равное -ю. 21мВ (при Т=1000°С) при высокой жаростойкости. Состав сплава защищен авторским свидетельством.

7. Проведена паспортизация технологических и эксплуатационных свойств сплавов положительного и отрицательного электродов термопар с целью определения их гарантируемых значений. Разработана схема компенсации ТЭДС в диапазоне температур 0-50°С. Составлена техническая документация на изготовление

и поставку термоэлектродной проволоки и ленты из сплавов Нх-Н.

Б. Проведено технологическое опробование и внедрение в производство сплавов Нх-Н в качестве электродов для термопар измерительных приборов, работающих в условиях серийного произ-

- 30 -

водства. Установлено, что термопары из сплавов Нх-Н по

эксплуатационным характеристикам в 3-5 раз превосходят термопары Х-А.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Холмянский В. А., Сергунина 0. С. "Термоэлектродные материалы на никелевой основе с повышенной жаростойкостью и стабильностью. Методики ускоренного измерения термоэлектрических свойств", Тезисы докл.У1 Всесоюзной конференции "Электрические методы и средства измерения температуры", г. Луцк, 1988г.

2. Сергунина о. С., Холмянский В. А., ГраФас и. н,, Масловский в. А. "Способ обработки электродов хромель-алюмелевой термопары"

А. С. 1731842 (Россия), Открытия.Изобретения., 1992г., N 17, с 37.

3. Сергунина 0.С., Перфильев ю, Т. "Компенсационные провода к термоэлектрическим датчикам температуры типа никросил-нисил", Цветная металлургия, Н.. 1993г., и 6-7. с. 15-16.

4. Федоров В. Н., Сергунина 0. С., ГраФас И. Н. "Способ повышения термоэлектрической стабильности и жаростойкости термопары хромель-алюмель", Цветные металлы, М., Металлургия, 1994г,

н 2, с 58-60,

5. Федоров В. Н., Сергунина 0. С., Перфильев Ю. Т. "Термоэлектрическая стабильность и жаростойкость термопар типа хромель-алюмель и никросил-нисил, подвергнутых испытанию в газовом потоке", Цветные металлы, 1994г. б N 1, с 62-64.

6. Сергунина 0. С. "Сплавы на основе никеля для термопар и термопара" Патент РФ N 2016117, Открытия. Изобретения., 1994г., N 13.

Еак.'Зб Тяр.60 Гищюцг/ю