автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование металлургических характеристик железомарганцевых руд Алжира

РГ6 од

1 ц ШОН -933

Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

УДК 622.781

ЛАБЕД ЗИДЕН

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЖЕЛЕЗОМАРГАИЦЕВЫХ РУД АЛЖИРА

Специальность 15.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

\

Диссертационная работа выполнена в Московском институте стали и сплавов.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор ЮС'ФИН Ю. С. Научный консультант: доктор технических наук, профессор ВОЙТКОВСКИН 10. Б.

Официальные оппоненты: профессор, д. т. н. РЫЖОНКОВ Д. И., ст. н. сотр., к. т. н. ДАШЕВСКИЙ В. Я-

Ведущее предприятие: Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им И. П. Бардина.

Защита диссертации состоится 17 июня 1993 г.

в 15.00 часов на заседание специализированного совета К-053.08.01 по присуждению ученых "степеней в области металлургии, черных металлов при Московском институте стали и.сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан «>■?.» июня . 1993 г.

Справки по телефону 237-84-45..

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат технических наук, профессор КУРУНОВ И. Ф.

I. ОБЩА!! ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.По запасам железных руд Алжир занимает второе моото на африканском континенте. В то же время в силу исторических условий развития страны интенсивное освоение сирьевнх ресурсов государства пп сути только начинается.

Для развивающейся черной металдургии республики перспективной рудной базой является месторождение Уэнза-Еу-Хадра, в пользу эксплуатации которого свидетельствуют следующие соображения:

1. Значительные запасы железных руд, содержащих дг 50 % железа и до 2,5 % марганца;

2. Возможность использования морских коммуникаций.

3. Находящиеся в Алжире наибольшие на континенте запасы природного газа.

Однако на цути промышленного развития региона возникает немало трудностей. Известно, что проблема комплексного использования железомарганцевых руд с максимальным извлечением обоих металлов - железа и марганца-удопетворитзльно не решена ни в одлой стране мира. Между тем, наличие марганца з исходной руде ограничивает возможный сортамент выплавляемой стали, что негативно сказывается на конкурент оспособности металлургического предприятия. Во-вторых, разработка схемы металлургического передела железомарганцевых руд Уэнзы невозможна без изучения их металлургических характеристик и кристаллохимических особенностей оксицо? железа. Поде -ныз исследования, необходимые особенно для природнолегирован-ных материалов итсутствуют. Совершенно не проработаны возможности рудоподгетовительного цикла, включающего различные сложные физико-химические процессы. Отсутствие перечисленного баюа данных осложняет решение вопросов дальнейшего развития завода в Анябэ.

Цель работы: - Исследование кристаллохимических характеристик желэ-зомарганцевой руда, распределения железа и марганца между составляющий исходного материала.

- Изучение возможности локализации Ып- в одной из частей полугро-дукта, порченного в процессе рудоподготовки.

- Изучение изменения фазового состава руды в ходе ее восстановительно-тепловой обработки и влияния на фазовый состав кристаллохимических особенностей исходной руды.

- Исследование поведения железа и марганца при восстановлении руды.

Научная новизнагИИзучено кристаллохимическое отроение руд Алжира. Установлено наличие в исходной руде твердых растворов замещения и внедрения Ып. в решетке оксидов железа.

'¿) впервые на примере природного материала показана возможность восстановления оксидов марганца до металлического марганца газообразным восстановителем. Подтверждено, что подобное явление возможно лишь для оксидов марганца, находящихся в тверда железомарганцевых растворах.

Определено, что восстановленный марганец полностью растворен в металлическом железе.

3) Выявлено наличие, в проекте восстановления монооксидом углерода ■.елезомарганцевых руд наличие сложных карбидов (Ре,14п. Растворяясь в свежевосстановлешк-м железа марганец снижает температуру перехода -Ре —"К-Ре, что,б свою очередь, повылает растворимость углерода в железе.

4) Установлено, что различие в скорости процесса аосстэновленкя же-лезомА1рГчг£цевой худа монсочсядом углерода и водоэ^ дом в боль_оЯ степей»? объясняется расходов ь„нооксида углерода ьа процесс науглероживания восстановленной ;.у ды.

5) Раэрлботина схема фозовнк пренра'цениЙ в железен зрганцевои ¡¿'да при восстановлении ее до м<;г ¡лла.

Практическая цзнносгь: I) Установлена практическая невозможность полной локализации марганца в одной из частей полупродукта в процессе 11удспо,дготоЕки из-за нахождения основного количества Мп. . виде тьэрдого раствора в оксидах железа.

2) Показана нецелесообразность обогащения руда Узнза-Бу-Хадра, вследствие специфически тогассго прорастания оксидов железа и пустой породы. Для повышения содержания железа до 60-62 % целесообразно ограничиться окислительным обжигом руды; при этом рост содержания железа достигается за счет удаления летучих веществ.

3) Определено, что степень постановления марганца газом превышает величину, достигаемую при доменной плавке. С учетом крупных запасов природного газа в Алжире это позволяет рекомендовать для переработки местных руд технолог"») внедоменного получения стали по схеме "Шахтная печь восстановления -электропечь". Преимуществами этой схемы являются более высокая степень извлечения марганца, большее содержание углерода и низкая скисляемость металлизо-ванных окатышей, что должно компенсировать дополнительные расхода энергии на переплавку в электропечах окатышей с несколько пониженным содержанием железа.

4) Полученные результаты будут использованы при решении вопросов перспективного развития металлургического предприятия в Анабе на безе месторождения Уэнза.

Апробация работы. Основные полож-ния и результаты исследования обсуждены на нцучной конференции по комплексному использованию желе-зомарганцевых руд в г.Никсгсль в сентябре 1991 г.

Публикации: 1. Ю.С.Юсфин, Ю.Б.Войтковский, Эиден Аабед, Т.Н.Базиле-вич, М.Л.Харахан "Перспективы металлургической переработки железняк руд месторожпения Уэнза-Бу-Хчдра". Известия ВУЗов, ЧМ,-Ч 9.-1991 г. 2. Ю.С.Юсфин, Ю.Б.Войтковский, Т.Н.Базилевич, З.Лобед, Т.Г.Костюко-вич "К вопросу о переработке нелезомарганцеЕых руд месторождения

Уэнза-Еу-Хадра (Алжир)'"¿'езисы докладов 5-го Всесоюзного совещания по металлургии марганца, Никополь, К, 1991, с.42-44. 3. Ю.Б.Войтковский, Ю.С.Юсфин, З.Лабед, Т.Н.Базилевич, Ы.Л.Карахан. Moss Гэоиег .Study о/ S\ißc^ix:i ¿гоа о?е I Come. ' 91 , Na оемг, С\тЛ-п.а , -be.pt . >Э91 , foooKf

о} Л ЪЬЪ^-С\С.Ь& , Votum: i, isoi, р.7-Ю

fír

Объем и структура работы. Диссертация изложена ^ стр. машино-рисного текста, состой'. из введения, w глав текста и общих выводов, включает h рисункоЕ, $ таблиц. Список литературы включает Ц- £ наименований.

П. ЫЛГОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования являлась комплексная железомарганцетпя руда, рвсположешюго на севере Алжира месторолдения Узнза-Бу-Хадра, массив которого рекой Паллег разделен на 2 участка (1 и П), соответствуйте Уэнза и Бу-Хадш. Химические состав ргуды приведен в таблице I.

Таблица I

Химический состав руды Уонза-Бу-Хадра

Участок место-рокде -ния Содержание, % по масса

г» ¡гЛп :Ыа:Се: : 5 С 02 А120^Са0 Р ппп "2°

Т Уэнзэ

48,14 1£5 3,40 2,11 022 6,90 0,54 6£0 $0250,012 12,76 5,39

П

Бу-Хадра

50,88 2,0В 4,10 2,47 0,45 8,68 0,71 4£б 4(20 0,013 9,30 5,70

в среднем 49,51 1,87 3,77 2,29 0,34 7,79 0,63 5,73 ЦСЕЗ 0,013 П,03 5,50

Для изучения возможности локализации марганца в одной из частей подупроц/кта, полученного в процессе рудоподгстовки, предварительно измельченную до крупности 74 мкм, выдержанную в печи до постоянного веса и восстановленную в токе водорода при температурах 700,800,900°С алжирскую руте/ подвергали мокрой шгнитной сепарации в лабораторном магнитном анализаторе (скоба Дэвиса). Обжиг окатышей производили в трубчатой силитовой печи по стандартным режимам.

Восстаповимость образцов руды и окатышей про родили при температурах 700-Ю00°С весовым методом в токе водороде и монооксида углерода на установке, предложенной А.Н.Похвисневым к Н.С.Гончаревс-ким, Для сопсставления резул..татов параллельно восстанавливали окис ленные окатили из хорошо изученного концентрата ЛеСединского ГС1О1.

Дял изучения особенностей кинетики восстановления руды на ЭВМ "Искра-226" проводили анализ наиболее распространенных уравнений, описывающих процессы оосстановлешл в твердой феэе.

Учитывая неизученность алжирской руды и сложность изучения

процессов минералообразопания в прирсдаолегированных материалах

для исследования основ фазового состава были использованы методы:

ИГРС - ядериий гамма-резонансной спектроскопии (установка НТА-1024 57

М, источник Со в матрице хрома). Воспроизводимость проверялась по результатам 2-3 независимых определений. Всего было снято *?5 спектров. \нали'з ЯГР-спектров проводили с использованием 1ВМ-РС-326 по прогр'н-мо "Шарм"*'.

Оптический метод - изучение фазового состава и структуры алжирской руды и окатышей из отожженной и измельченной руды производилось на микроскопах (\)еорпо^21, ШК-9, МИН-8. Количественные подсчеты вели с помощью интеграционного столика системы ИСА.КЙ' Микротвердость вовчении атшифов окатышей замеряли на прибора ПМГ-3.

Рентгеноструктурный анализ проводили на установке ДРОН-3.

О распределении элементов между структурными составляющими судили на основании замеров на установке 51сге05сап -320" с приставкой энергетической дисперсии "¡¿¿пк ", имеющей максимальное разрешение 40 А0. Погрешность измег.знил + О,I % отн.

Обог_»енные и восстановленные окатыши прогзряли на механическую прочность-при сжатии на универсальной разрывной машине Р-5.

к)

Погрешность измерения - скорости + 0,01 мм/с

- эффективного маг'итногс поля + 0,5 кЭ

- содержания основных железо и железомар-ганецсодержацмс фаз ± I % отн.

^Погрешность количестве шых подсчетов фазового состава + 2отн.

Магнитные характеристики исходной руды к продуктов ее восстановления, а также исследование процесса магнитного обогащения этих материалов проведено под руководством проф., доктора техн. ческих нвукСстапенко П.Е.

Ш. МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ РУДО УЭНЗА-БУ-ХАДРА

Многолетние исследования, проведенные в Московском институте стали и сплавов и горном институте,показали, что современные представления о метал ургических характеристиках железных руд должны включать сведения о кристаллохимических особенностях слагающих руду оксидах железа, которые в ряде случаев становятся важнейшими. Особенно это относится к природнолерированным рудам, у которых вещественный состав и кристаллохимические особенности основных фаз в значительной степени предопределяют технологии переработки и качество будущего металлургического продукта, т.е. перспективы разработки месторождения. Сложность вещественного состава природлолегированных руд, склонность к образованию твердых растворов между оксидами железа, восстановленным металлом и легирующим элементом, разница в типах диаграмм состояния, способности к карбидообразованию, степени влияния на кинетшц' восстановления, образование различных модификаций отдельных фаз требуют для своего изучения целого комплекса исследований. 'Приведенные ниже результаты подучены на основании совместного анализа данных ЯГРС, оптических, рентгеноструктурных, мик-рорентгеноспектральных методик.

Установлено, что в руде Уэнза-Бу-Хадра оксиды железа (около ВО % состава) представлены примерно равными долями ¿.-Ре^Од и твердого раствора марганца в ^ -Рв20д (рис.1, таблщы 3,4). В отличие от имеющего структуру кубической шпинели Ре^О^, образующего с легирующими элементами твердаз растворы замещения, гД)ердый растЕОрл*ар-

ганца в решетке гексогональной шпинели «о-РвоОо кяляется твердым

I

раствором внедрения. Наличие твердых растворов вьзчрения подтперж-дается мессбдуэровскими параметрами соединения, характером каедру-польмого расщепления и отсутствием литературных данных о наличии твердых растворов замещения на базе А-Ре^и^.

В меньшем количестве л руде обнаружены: мйрг .неЦсодержавдЯ ми-

Таблица 2

Массбауэровские параметр основных железомарганец-ссцеркащих соединений и их содержание. Источник иг топ Со в хроме

-------.-т-—■----—1— Железомарганецсо- ¡Химический держащие минералы: (изомерный :сдвиг,мм/с • « Квадрупольное:Эффективное ращепление, ¡магнитное т/с :поле на яд-:ре Ее, Н : кЭ Содержание минералов % по массе,

Твердый раствор марганца в ¿.-{^Од: <МРе,Ы.1)203 0,63 -0,1 507 68,2

Биксбиит: 0,57 ¿Г-(иц,Рв)203 0>60 -0,04 -0,05 487 370 1.8 6,8

Гидроокислы лелеэа:

(Ре,Ма)0-ОН-пН20 0,65 -0,11 360 23,2

Таблица 3

Результаты микрорентгеноспектрального анализа аншифов руда. Элементный состав (без учета кислорода)

Минерал : Проведенные элементы и их количества,

% по массе

оксиды Ре Ре - 85-95,0 Мп_ -2-4,0

бустамит 3 [ (М ,Са)Р|^о3 Ре - 20-40,0 $4-40-60,0 М»^- 4-10,0

кремнезем ■Я - 99,3, Са - 0,25 Ре - 0,38

нерал биксбиит - Ц -(Мп, Ре)^^, гидроокпилы железа типа 1Ре,Ма)"О'ОНлН^О и РеО'ОН' кьН^О. Железомарганцевые гидрооксиды железа при »V— I (типа гётита) ранее в железных рудах не отмечались. Кроме того, в руде выявлено наличие кремнезема - 0^, мегасидиката марганца - бустамита, в котором часть ионов марганца замещена Са - з£ (Са.|Мп.)Ре7 • $¿03, а также незначительное количество карбонатов.

Как сказано выше, содержание -^-(Ре.МпЛзОд значительно превышает содержание остальных марганецсодержащгх минералов.

Марганецсодержащие минералы без примесей железа и других элементов .таким образом, в месторождении практически отсутствуют. ВО всех разновидностях минералов марганец находится в химической связи ил' в виде растворенного компонента с оксидами железа, кальция, кремния и др. Таким образом, гравитационные метода обогащения применять нецелесообразно. Слабые, надежда можно возлагать и на существенное'снижение при использовании любых видов обогащения содержания пустой порода. Таким образом, возможности обогащения связаны с эффективностью термической обработки деды перед обогащением.

Месебауэривский спектр поглощения руду

Уэн 1-Ьу-Ааура »

кинула Рис. 1

]У. 'ДОТИРОВАНИЕ Гк'ЩЕССА ОБОГАЩЕНИЯ РУДУ

1* развитых странах до 90 % добываемых железных руд подвергают предварительной подготовке, что позволяет, главным образом, за счет повышения содержания железа в гаихте, заметно улучшить технико-экономические показатели металдургич^ского передела. Для алжирских руд месторождения Уэнза-Бу-Хадра, содержащих до 50 % ^е и до 2,5 % Ыо. , важной была проверка принципиальной возможности разделения железа и марганца в процессе обогащения руды.

Опыты по мокром/ магнитном/ обогащении сырой измельченной руды Уэнза-Бу-Хадра дали отрицательные результаты - весь прод/кт уходил в хвосты (немагнитную фракцию). Было установлено, что «то связано с низкими магнитными хаоактеристиками исследуемой руды. Восстановительный обжиг при 900^0 в атмосфере водорода козволил значительно удучшить пос :едние, в частности, увеличить магнитную восприимчивость руды более • ем в 320 раз (таблица 4).

Таблица 4

Магнитные характеристики руды Уэнза-Бу-Хадра до и позле восстаноьительного нагрева (напряженность магнитного поля при испытениях 80 кА/м)

-------- --------- . — - г.......... ........ — - Г" " ■ — —

Величина : Исходная рудт:^да после обжига

Удельная намагниченность, А\:~/кг 0,042 13,62

Удельная магнитная восприимчи- -

вость, м3/кг 0,53-Ю"6 171- Ю-6

Коэрцитивная сила, кА/м 12,8 2,0

Остаточная намагниченность, А/и 0,8 34,8

В> дальнейшем для получения железорудного концентрата (и локализации марганца) было опробовано 3 варианта восстановительного об жига (в Я^) при температурах 700,800,900°С и шесть вариантов ебогп

щения - (I - УТ) с увеличивающейся напряженностью магнитного поля (от 500 до 1500 Э).

. РУду предваригел1 но измельчали до крупнос/и 44 мкм. Эффективность обогащения оценивалась по величине следующих показателей:

¿.-■г»

1. Выход концентрата Рк'/ь'-т!

2. Выход хвостов Г™" ЮО

ч и с

3. Извлечение железа в концентрат £ = £—

4. Извлечение железа в хвосты В хв" 1005. Коэффициент обогащения, , где

,Р> - содержание железа в концентрате;

- содержание железа в обогащаемой руде; "\5 - содержание железа в хвостах.

Результаты обогащения приведены в табл.5. Величины, приведенные в таблице 5 позволяют сделать следующие выводы:

1. Как и следует из результатов исследования фазового состава исходной руды, отделить оксиды железа и марганца друг от друга в ходе восстановительного.обжига невозможно. Слезет обратить внимание, что отношение :Ре остается практически постоянным в исходной руде (*абл.1) и в0 всех концентратах и хвостах обогащения.э&го подтверждает достоверность фазового анализа исходной руды.

2. Извлечение железа и марганца пропорционально выхоцу концентрата. Это свидетельствует о прочности связей между густой породой и рудной составляющей в исходном материале. Восстановительным обжигом эти связи нарушить не удается.

3. Высокое содержание железа и марганца в хвоста:: обогащения даже при низкой их выходе делает бесперспективным обогащение руды Уэнза-Бу -Хад.ра.

га?

Хй

ш со

ОтЭ

о Ч

га т я X я - я

^з:

ш

■а ►1

ш

£

ш

X о

ш о огэ

О (0

н-а

в! . -

с&Д)

■4

со ы

Я)

о со

5-0 -•—■ л

и» и

зш

■в ш

ш

н г

о ш - тЗ •1

Ё

о

00 о о

я о

о о

въ

сот; Ж Л

-I ет

•8

а а ч си ® ы

• Я

СП

СО

и я>

о}а о

Ш.Я И-З

ь я ж в X я о к зо

а N

эё

о я »со

- ■

со со

ЗЭТЗ Ш -3

оз

- 03

т ш

1 1 со со со 1—1 со СО 1—:

не определялось 1 ъ <! "<2 1—1 ъ 6 ю

СЛ и СП 1 1-Ч ЛЗ

го со Г0 ЛЗ ЛЗ сл 1 1 Л»

(С со со со

»-ч оэ 03 и (В «О СП ы о 01 О! КЗ

о СО ■С» <2 со го

СП СП сп

ЛЗ СЛ 1-1 го лз СП 1 и -о <2 го

•• из ►н " *» о . М ы 03 ■■ * »

ен СЛ "сп 1-1 8 6 ЛЗ СО (-1 N. "сп "сп 2 (-1 со со и сл

не определялось

не определялось

СЛ

«5 Го

СП го со -

-о У о

СП ¡V)

СП

о

1 1 ш В к со о я к о и о м ? га ^ О) Й §£> о ?? о О ГЛО

га ш X тЛ о Ж и Й8 053 о со 053 о со Я о ££ со О И а» Я ®

X я ■< И со со со со Нтз вт! ь со-с) ж Й Ч оэ свт(

и о Зи СО £ Ж д Ж А ш % р э я 3 со М со Н

о £ т к ►з я» ч со X 0) И 5 я Ч ¡0 5 ш 3 13

о •о ж Т) ж ■« ж о ■а ж ■о Я Э Ж ж ж

со 3 со т к в я 3 о я сз Н о 3 о 3

153 ж 1—1 Ж Н Ф СО оЗД> .Е н со ►з ш гза> СО

X ?? гог СО со о

•а 03 О Я ■ЙЧК а § » со - 3 И - Я со

(-1 Н о И 13 ■а ы •а ^я Зя-а Я Ы

о СО •м о со -1 -1 а> со со СО Г) со ш

1 СП ч и а а сэ ю ы • ш - и

ГЗИ о ш 1 из В В в> о ё о ш

1 В) а о о 19 0) с Е)

гз "ЬЯ

а и га о

со го ь-ч *—*

о о <о

СЛ

со со

в а

со со со

СП 42 СГ>

со со со

-с о» аз

в

«

«э

8

иэ

Г0

8? а Г0

"о Ъ ►—1 из

ю <о ЛЗ

сл сл

« • о

-с 42 со

сл о

сл оэ

СЛ

со

СП

о

<3

СЛ 8

л м

м со го

СП

5 а

Й

- со аз со

ю г\з

СЛ -- со О СО

СП УЗ

да

СЛ

Щ

СЛ

сп со

8

а>

<2 со

м о

го 1Й.

№

АЗ £ лз

ГЛ 03

со

СЛ Л

ст>

о

&

СП ГО

<! о

СП

•Г*

со СЛ

О! го

<3

о

СП

Продолжение таблицы 5

I 2

Извлечение железа в концентрат, % Й 15,7 П,9

олл Извлечение марганца в конце- §

ИШ нтрат, % | 15,7 П,9

Коэффициент обогащения « 1,05 1,07

Отношение МцТСе в -руде, 10"^ 3,6 3,8

- в концентрате, 1С_<; ° 3,5 3,6

- в хвостах, 10"^ к 3,7 3,6

»а О л о 71,40

Ц § ч § 71,40

а а> « 1,04

& й. 3,5

о о 3,8

<0 X яз 3,5

3

Содержание железа в обожженной руде, %

Содержание марганца в обожженной №Де, %

Содержание железа б концентрате, %

Содержание ыарганца в концентрате, %

Выход концентрата, %

700 Содержание железа в хвостах,%

Содержание марганца в хвостах,%

Извлечение железе б концентрат,'

Швлечение марганца в концентрат, %

Коэффициент обогащения Отношение Мп :Ре - в руде, 10"^ - в концентрате, 10"^

- в хвостах, 10'

г2

55,85 58,91 58,94

л о 2,01 2,24 2,18

ч 56,63 61,94 63,61

« & 2,21 2,17 •а о о л о о 2,16

е о 6,0 6,46 и Н 46,0

о 55,8 58,70 о « Й ю « 54,91

2,01 2,05 а> о. с О. 1,98

'о 6,1 6,79 д о и о 49,64

4) <и

6,1 6,79 X 49,64

1,01 1,05 1,08

3,6 3,8 3,7

3,9 3,5 3,4

3,'6 3,5 3,6

4. ЗД>ект повышенного (более 60-62 %) содержания железа в концентрате по сравнению с исходной рудой связан не с обогащением, а с удалением летучих веществ при термической обработке щды. Следовательно, целесообразно ограничиться обжигом (более простым и дешевым - окислительным) для получения кондиционного для дальнейшей металлургической переработки материала.

¡00

и

3

О £ О

н

о о о

«а

£ 50

4»

<5

1а

10 50 120

Время, мин.

Рис. 2

Восстановимое™ руды Уэнча-Бу-Хадра

У. ИССЛЕДОВАНИЕ П0ВВД5НИЯ ЖЕШОМАРГАНЦЕВОЙ РУД!

УЭНЗА-БУ-ХАДРА ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ

В гл.1 указано уже, что переработка алжирской руда по традиционной схеме "доменная печь-конвертер", отличается низкоЛ эффективностью и ограниченной номенклатурой конечной продукции. Потери марганца состаиляюг 50 % и более. Между тем, запасы марганцевых руд в Алжире невелики. Поэтому в работе исследованы возможности внедоменного получения первичного металла с использованием газообразного восстановителя. Значительные запасы в стране природного газа позволяют получать известными способами восстановительный газ при различном соотношении СС : Н^.

Поскольку исследования восстановимости руды Уэнза-Бу-Хадра ^анее не проводились, параллельно опыты вели с окатышами, изготовленными из Лебединского концентрата, процесс восстановления которых ранее был обстоятельно изучен.

Алжирскую руду и окатыши из лебединского концентрата восстанавливали в токе СО и в температурном интервале 800-Ю00°С в течение 60-100 мин. с определением потери массы во времени. Типичные кривые восстановления алжирской руды приведены на рис.2.

При восстановлении водородом обратило на себя внимание постоянное достижение степени восстановления выше 100 Поскольку при восстановлении м>нооксидом углерода такой факт не был обнаружен ни разу, было высказано предположение' о возможности восстановления оксидов марганца до металла при низкотемпературном газовом восстановлении. Ранее скспериментально возможность восстанивления монооксида марганца газом была доказана Ю.С.Ю&гиным, Ю.Б.иойтков-ским и В.С.Пигулевским нг> примере синтетических соединений железа и марганца, в которых марганец находился в релетке оксидов железа в виде раствора. Далее Су ает показано, что примененными в работе

современными методами анализа было доказано наличие металлического марганца в продукте восстановления. Поэтоку опыты определения вос-становимости алжирской ргуды оценивались на основе суммарного кислорода оксидов железа и марганца.

Как и следовало ожидать алжирская руда отличается более низкой восстановимосты^ по сравнению с Лебединским концентратом. Однако конечные степени восстановления!особенно при использовании в качестве восстановителя водорода (высоки (свыше 90 5?) пр-' некотором росте времени восстановления. Влияние температуры на процесс восстановления в общем виде подчиняется закономерностям, известным ранее.

Обращает на себя внимание резкое отличие восстановления алжирской руда при использовании монооксида углерода. Конечные степени восстановления значительно ниже, чем полученные для лебединского концентрата, что в какой-то мере является неожиданным.

Для детального изучения особенностей восстановления алжирской руда били привлечена методики, обеспечивающие получение сведений об изменении фазового состава руды в процессе восстановления, о чем будет сообщено ниже.

Кинетический анализ подученных результатов показал, что из 13 наиболее распространенных уравнений, описывающих процесс восстановления твердых оксидов газом, наиболее точно оценивает результаты исследования диффузионное уравнение Анти-Гинстлинга-Броушгтейна:

2/3 ^

I + 2/ЗЛ, + (i -Л) = КГ (I)

где X - степень восстановления, %

К - константа скорости воемановлешш, "i - время, мин.

Несмотря на то, что результаты исследования являются предпя-

рительными и требуют более детального изучения, можно предположить, что как и для других, ранее исследованных железорудных материалов, начиная со степени восстановления 30-40 % лимитирующим скорость восстановления процессом является твердофазная диффузия, а тип уравнения подтверждает необходимость учета диффузии ионов кислороца к внешней поверхности куска руды.

У1. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА АЛЖИРСКОЙ РУД1 В ПРОЦЕССЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Образцы руды, восстановленные водородом и монооксидом углерода при разных температурах, изучались с помощью оптической микроскопии, ЯГРС, рентгеноструктурного и микрорентгеновского анализов.

В образцах отожженной и восстанавливаемой (за различное время) руды Уэнэа-Бу-Хадра было зафиксировано наличие А-Ре и твердого раствора марганца в восстановленном нелепа и всей гамп оксидов железа - гематита, магнетита, вюстита и твердых растворов в них -Се, твердый раствор Мучв о4-Ре, Ре 0 и (Се !1 т )0,

(рис.3). Соотношение между перечисленными минерала;® зависит от температуры, продолжительности нагреэа и типа восстановителя - Н^ или СО. Как показали данные рентгеноструктурного и оптического методов исследования, с ростом температуры и времени восстановления установлено полное исчезновение биксбиита - ^ (Рв.Ыл-^Од. Одновременно по данным ЯГРС зафиксировано повышение содержания Мн. в Ре вплоть до образования соединений типа Ре^Мт] ГеМ г^ (таблица 6). имэет неограниченную растворимость в железе, поэтому, естественно, на диаграмме состояния Ре-Ми,- интерметаллические соединения отсутствуют, однако возникновение областей с повышенным содержанием М п., типа приведенных выше оСразований Ре^Мл-и РеМ^ возможно.

Таблица 6

Мессбауэровские параметры железодарганецсодержащих соединений в продуктах восстановления отожженной

руды Уэнап-Бу-Хадра (обозначения - см.табл.2)

Нелезоы-рганецсо- : мм/с : т/с : Н,кЭ : %

¿юржа1зио_соеданения:__^_<__:__

0,26-0,26 000-000 328,8-328,6 74-87

0,56-0,60 0,37-0,35 - 6,7-18,9

1,25-1,25 0,71-0,78 - 5,9-7,1

Ре1! «л/ Ре^.! ^

и

ч

о >>

л

н о о ж

га X

о ?

4)

- 22 - -

Мессбауэровский спектр поглощения руды Уэнза-Бу-Хадра подверг^тлй восстановительно-тепловой обработке

т

т

т

т

Рис. 3

V

ч о >.

д н о

о

а

п к

0 55

01

420

400

за

333

Т7Т

IV

гъ

!Л)

Ц2Е

О 50' 100 160 ¿00 250

Номер канала

Рис. 4

Мет^д фазового анализа с помощью мессбауэровской спектроскопии заключается - получении ЯГР-спектров исследуемых образцов,расшифровке спектров с целью выделения отдельных резонансных линий, соответствующих той или иной фазе, и сопоставление величины относительного резонансного поглощения в максимумах. Основанием для утверждения о наличии твердых растворов (в частности М в -Ре) сдюжат результаты сопоставления ширины линий на половине высоты соответствующего пика чистых, эталонных фаз и соответствующих фаз в исследуемых образцах. При наличии уширения спектры подвергают разложению на ЭВМ/ Сопоставление подученных значений эффективных магнитных полей на ядрах Ре со справочными данными для твердых растворов, в соответствующей системе элементов, служит основанием для утверждения о наличии твердого раствора в исследуемом соединении.

Так, по данным рис.4 в образце руды, восстановленной водородом при 900°С в течение 60 минут,обнаружено 37,1 % Х-Ре, 36,2 % твердого раствора марганца в «С-Ре, 14,2 % (Ре.Мп/)^^ и 12,5 % РеНл/ .

Таким образом подтверждена возможность зосстановления Му^до металла из твердых железомарганцевых растворов в природных соединениях газообразным восстановителем.

• Исследования качества железорудных окатышей из Лебединского концентрата, проведенные ни кафедре руднотермических процессов МИСиС еи;е в 70-е годы( выявили, что при восстановлении окатышей в углеродеэдержащей среде вслед за появлением металлического железа происхо.лт незапланированная химико-термическая обработка, заключающаяся в цементации тонкого (до I мм) поверхностного слоя окатышей. (Возможное выделение салистого углерода на поверхности окатышей при .емпературах 600-70Э°0 в данной работе не изучалось).

Известно, что при нагреве РеМ0Т в углеродсодержащей среде с : .. 1 происходит растворение углерода сначала в ¿-Ре, затем в £! -Ре, а когда предел растворимости углерода в соответствующей модификации железа достигнут (для Х-Ре при 900°С это 0,04 % С, для ¿"-Ре - 2,0 % С) происходит образование карбидной фазы. В системе Ре- С это карбид Ре3С.

По сравнению с двойной системой Ре-С в тройной системе Ре-М>\^-С наблюдается расширение областей {^-Ре, следовательно, и снижение температуры превращения —~-Ре. Марганец являет-

ся карбидпобразующим элеменгом. В сталях он не образует самостоятельных карбидов Му\/ -С, а только комплексные железомар'-ан-

р

цевые карбиды - (Ре,Му*)3С.

Можно было предположить, что снижение температуры превращения «*--Ре ¿-Ре в системе Ре-М»^-С , характерной для алжирской руды,по сравнению с двойной системой Ре-С, характерной для Лебединского концентрата, приведет к тому, что за равный промежуток времени при нагреве в углеродсодержащей среде в поверхностном слое°,!а"'ц",Ч1руды Уэнза-Бу-Хадра успеет раствориться больше углероде чем е окатышах из Лебедянского конценграта благодаря большей растворимости углерода в ¿г-Ре. По данным Э.ГУдремона, скорость диффузии углерода в /-Ее ниже, чем в «О-Ро. Аналогично будет влиять присутствие легирующего элемента в растворе. Учитывал вышесказанное, следовало бы ожидать меньшей глубины наугле-рожешшпз слоя в алжирской руде в сравнении с окатышами из лебе-динзкого концентрата. Изучение процесса науглероживания в окатышах проводилось цутем замера микротвердости в сечении аншлифов окатышей и изучения мессбауэровских спектров порошков, отобранных из тонкого поверхностного слоя окатышей.

Характер изменения микротвзрдости по сечения анылифов окатышей приведен на рис.5. Выявлена меньшая глубина науглероженного

о п\ ь»и* с 1>> г

слоя в .... руда Уэнээ-Бу-Хадра - 0,5 мм против 1,0 мм в окаты-

Изменение микротвердости по сечению аншлифов окатшей

Л

и

и

а

0.5 1.0 /.5 ¿.0

Поверхность окатыша Цетр окатыпа

Рис. 5

Мессбауэровский спектр поглощения поверхностного слоя окатышей Уэнза.

¿¡О

- 2Ь -

шах из Лебединского концентрата.

На рис.6 приведен ЯГР-спектр порошка, отобранного из поверхностного слоясмт*ч«*°аяжирской руды, восстановленного при 1000°С в токе СО в течение 60 минут. Расшифровка спектра дала следующее примерное содв[ ;ание железосодержащих фаз в поверхностном слое: з - 29 %, (Ре,Мл)304 - 27,7 %, твердый раствор Ыи^ в ¿--Се - 37 %, карбид (Сэ,Мп.)С|д - 6,3 %. Диагностика карбида осуществлялась на основании мессбауэровских параметров, соответствующих карбидной фазе и данных справочника

В железорудных материалах такой карбид обнаружен впервые. Однако его параметры занесены в указанный справочник. Кроме того, карбид подобного состава упоминается в монографии "Металловедение железа" (издательство Мир,1978 г.). По данным химического анализа, содержание углерода в поверхностном слое эдгДО Уэнза-Бу-Хадра составляет 0,7-0,75 %.

В таблице 7 приведены данные изменения микропористости.об-разцов •'алжирской руда и окатышей из Лебединского концентрата в процессе восстановления.

Таблица 7

Ыикропористость образцов, восстановленных при Т*900°С в ггмосфере Но и

Сб

время : Общая пористость, % об.__________

минСТ':окатьши из руды Узнза-Ву-Хадро|0кагыши. из лебединск.к-та

: Н2 : 00 ': Н2 : 00

60 30 38,6 ; 25,0 30,0

40 33,7 41,3 29,0 35,0

20 31,5 37,0 30,0 35,2

15 32,0 39,0 30,3 36,0

10 35,0 42,0 32,0 38,0

5 47,0 50,0 33,0 40,0

Как для руды Уэнза-Бу-Хадра, так и для окатышей из Лебединского кпнцентрата микропористость окатышей, восстановленных СО

Н„ о<агДыьу«^Ц|

Значения пористости^ал-жирской руды несколько выше, чем окатышей из Лебединского концентрата, средний размер пор у окатышей, восстановленных ^ ПРИ ^00° С в течение 60 минут составил 5-Ю мкм.

На рис.7 приведено изменение фазового состава (без учета силикатной связки) в процессе восстановления Н^ и С0?алж рмойГруды по данным петрографического анализа. Установлено, что при восстановлении в атмосфере водорода изменение фазового состава алжирских окатышей весьма близко изменению фазового состава окатышей из Лебединского концентрата (исключение составляет только наличие в течение первых 10 мицут восстановления гематита в алжирских окатышах).

Большее различие выявлено при восстановлении СО: количество £ецет в руде Уэнза-Бу-Хадра намного меньше, чем при восстановлении додородом. Для"окатышей из Лебединского концентрата эта разница не столь существенна. Полагаем, что это связано с образованием в поверхностном слое руды Уэнза-Бу-Хадра высокоуглеродистых железомарганцевых карбидов (Ре.Ми^С^. В процессе восстановления большая доля IX) (чем при образовании карбида Ее3С в окатышах из Лебединского концентрата) участвует в процессе науглероживания и процесс восстановления поэтому замедляется.

По результатам изучения фазового состава исходной р/ды Уэн-за-Бу-Хадга и изменений фазового состава в процессе восстановления мож ;о представить следукцую примерную схему минвралообразова-ния в о;атытах (рис.8).

Тз :лм образом, доказана зозмож/.ость для руди Уэнза-Бу-Хадра гпзовогг восстановления марганца, находящегося в решетке оксидои железа ,■ Металла. Конечное соотношение Мп,:Ре в металлической

Изменение содержания рудных минералов в окатышах из руда Уэнза при восстановлении Н^и СО, при температуре 800 и 900°С

у:

(И

о

а

■"г

(О

50 60

Время, мин

со ш ■в"

0) к X

-Х- Л,

5 15 15 НО 60 Ч ««.г Зремя, мин

— «— Ге.0

1Ьс.7

Примерная схема минералосбразования

4,0 М«),о

тt. к

ti-ь.

S.O,

rSp. f-p Ma

S «lï

J

T~E

fe«»}, О

сi-f«. Ля f a-Fe.

ÎCUMltca. ru

2-0,

Исходная р!УДа

Нагрев и восстановление в атмосфере водорода при температуре 900° С

a s.0,

Рис. а

части продукта восстановления составляет по данным Я1РС 3,6 -

о

3,7*10" , т.е. не отличается от соответствующего соотношения в исходной руде. Таким образом степени металлизации железа и марганца близки друг другу и составляют для проведенных экспериментев ■ для восстановления в токе водорода величину 88-95 %.

Приеденные исследования позволяют рекомендовать переработку железомарганцевой рут месторождения Уэнза-Бу-Хадра по схеме: окислительный обжиг - шахтная печь восстановления -электропечь. При этом металлизованные окатьгаи, полученные из железомарганцевой руды отличаются высоким качеством: степень металлизации по железу - 88-95 %, степень металлизации по марганцу - 8в-95 содержание углерода свыше 2 %, содержаще серы и фосфора ниже 0,02 %. Высокая степень металлизации марганца и, следовательно, резкое увеличение степени извлечения марганца в металл, компенсирует несколько пониженное содержание железа в восстановленной руде.

Режимные параметр-" процесса внедоменного восстановления руды Уэнза-Бу-Хадра газом-восстановителем должны быть определены специальными исследованиями.

вывода

1. Особенностью железных рун месторождения У.энза-Бу-Хадра является наличие в них до 2,5 7о марганца. Проблема металлургичрсксй переработки комплексных жепезомарганцевых руд с максимальным использованием обоих металлов до сих пор не нагала положительного решения ни в одной стране. Решение перспективных вопросов дальнейшего развития металлургического предприятия в Анабе, работающего на базе этого месторождения, затруднено отсутствием бажа данных по особенностям крисгалло-химического строения и основ фазового состава при-роднолегированной руда и принципиальным возможностям в этих условиях рудоподготовительного цикла, включающего сложные физико-химлчес-кие процессы.

2. Определен основной фазовый состав алжирской руды и кристалло-химические особенности слагающих ее оксидов желез.". Показано, что основными минералами исследуемой руды являются гематит -Ре^з и тверда}; раствор внедрения марганца в X -Рв20з (примерно в равных долях); присутствует биксбиит - ¡( (Мм.Ре)^^. Кроме того, в руде выявлено наличие гидроокислов железа типа (Ре,Мл>0"0Н- ^Н20 и РеО'сН-п^н. О карбонаюв^кремнезема, метасиликата М^-бустамита,

ч котором часть ионов марганца изоморфно заменена Са

3. Образование марганцем твердых растворов с окси"а,ли железа дела-зт невозможным полное разделение железа и марггчца а современных процессах рудоподготовки. Показам, в частности, нецелесообразность магнитного обогащения руды Уонза-Ьу-^а.дра, вследствие тонкого пробил ьшн оксидов железа и пустой породы. Для повышения содержания железа чо .30-62 % за счет удаления летучих может быть рекомендован пшелигельнпй .'.бгкиг руд^:.

4. Изучены процессы восстановления и тнералооОраэовашм в ходе восстановительной обработки руды Узнза-Еу-Хадра. Доказан факт восстановления марганца водородом и монооксидом углерода до металл? Степени металлизации по железу и марганцу близки друг другу и составляют 83-95 %. Марганец в конечном продукте находится не в свободном состоянии, а в виде раствора в ыэталлическом железе. Таким образом, впервые установлена возможность восстановления оксидов марганца до металла газом-вссстзновителем на примере природного материала.

Разработана схема минералоебразования в ходе восстановительной обработки алжирской руды.

Установлено наличие следаюцих основных фаз: ©<.-?емет, твердый раствор марганца в oi-Fe р ; РеО, твэрдый раствор марганца в FeO; кестехиометричный магнетит Г v'tt И, I Qu

■ji-V"*, 1

и твердый раствор марганца в мзгнетитз R> |Fi tci' Мли If)

L i-v.4 g | TiM +

и твеРдай раствоо внедрения марганца всС-Ре^д.

Выявлено, что в процессе восстановительно-тепловой обработки наблгдас. ся полное исчезновение биксбиита - Y (¡¿»i.Pe) при одновременное повышении содержания марганца в oi. -Ре аплоть дс сбразо-вания соединений типа Ре^Мк. и РеИк/ .

5. Растворяясь в свежевосстановленном железе марганец снижает температуру перехода Ре У Ре , что резко поаышг;ет растворимость углерода в железе. Равновесие реакции 2С0 ^^ С + COg сдвигается влево, СО расходуется на науглероживание железа, образовавшегося

в поверхностных слоях восстанавливаемого материала. В итоге несколько снижается доля СО, ищ'щего на восстановление сксидов железа.

Будучи карбидообразую!дим элемьнгом, марганец, связывает часть углерода в карбиды. Как показали данные гамма-резонансной спектроскопии в поверхностном слое окатышей, восстановленных СО при тем-

пературе 1000°С в течение 60 ми:-;.ут било обнаружено до 6 % кгрбп-да (Ре.МуОС^. Процессы надгле^оживания при восстановлении в углеродсодержащей среде, повидлмочу, являются одной из причин, определяющий различный ход ириных восстонев.чения и СО природ-нолегировак .ых карбидообраи/ющими элементам! руд при температурах 900°С и выше.

6. С учетом подученных-результатов целесообразна проработка вопроса о строительстве и Алжире установки по внедоменниьс/ получению железа в вариант» шахтной печи псстановления.

и- /