автореферат диссертации по энергетике, 05.14.16, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии комплексной утилизации солевых алюмосодержащих шлаков

На правах рукописи

РГВ од

КУБАТКИНА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

^7г.:

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ СОЛЕВЫХ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ

05.14.16, - Технические средства и методы защиты окружающей среды

.АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0

Брянск - 2000

Работа выполнена в Орловском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор СЛ. Куценко

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В Л. Гегерь

доктор физико - математических наук, профессор Э.Ф. Казанцев

Ведущее предприятие: ОАО «Мценский алюминий»,

г. Мцеиск Орловской области

Защита состоится «/2» _ 2000 г. в 1*/ часов в конфе-

ренц-зале БГПУ на заседании диссертационного совета К 113.29.03 при Брянском государственном педагогическом университете по адресу: 241036, г. Брянск, уд. Бежицкая, д. 14.

диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Брянского государственного педагопсческого университета

Автореферат разослан « ? » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат географических наук, доцент „ / х Москаленко О.П.

/

къчъ.т.о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Одним из методов получения алюминия из вторичного сырья является переплав из лома и отходов под слоем флюса, состоящего обычно из смеси .хлоридов калия и натрия с небольшим количеством хлоридов кальция и магния. При этом образуются солевые алюмосодержащие шлаки, содержащие ценные минеральные компоненты: металлический алюшпшй - 5-25% смесь сильвина KCl и галита NaCl- 20 - 60%; оксиды алюминия и кремния - до 50% (ежегодный выход только с предприятий России около 300-400 тыс. тонн). В настоящее время в сзязи с отсутствием рациональной технологии утилизации предприятия Вторцветмета складируют такие шлаки на полигонах промышленных отходов, что наносит значительный экономический ущерб народному хозяйству России. В частности, на Думчииском отвале Мценлсого завода "Цветные металлы и сплавы" (Орловская область) площадью 10 га скопилось около 3 млн. тонн шлака.

Под действием атмосферных условий солевые алюмосодержащие шлаки быстро разлагаются, выделяя вредные газы (аммиак, метан и др. ). Хлориды щелочных металлов, растворяясь, загрязняют и засоляют почву, поверхностные л подземные воды. Также экологическую опасность представляет мелкол гсперсная пыль, которая при небольшом ветре загрязняет воздух, оставаясь на длительный срок во взвешенном состоянии. Т.о., отвалы солевых атомосодержащих шлаков являются мощными источниками загрязнения подземных вод, почвы, растительности и атмосферного воздуха химическими веществами в концентрациях, превышающих ПДК и фоновые значения, резко ухудшая экологическую обстановку в регионах.

Следовательно, разработка технологии комплексной утилгоаотк солевых атомосодержащих шлаков имеет большое ресурсосберегающее, экономическое и природоохранное значение и является актуальной задачей

Целью диссертационной работы является исследование, разработка и апробирование экологически чистой технологии утилизации солевых алюмосодер-асащих шлаков с комплексным использованием всех компонентов.

Методы и средства исследования. В данной научной работе используются современные методы химического, физико-химического анализа, а также разработанные оригинальные методики. При выполнении расчетов применялись аналитические и численные методы математического -анализа методы физического и математического моделирования, а также элементы математической статистики. Эксперименты выполнены с помощью серийно выпускаемого оборудования. Построек« графического материала диссертации и обработка экспериментальных данных проводилась на ПЭВМ с помощью программ Microsoft Excel, Microsoft Graph.

Автор защищает: результаты исследования, разработки и апробирования основных процессов экологически чистой технологии утилизации солевых алю-

мосодержащих шпаков с комплексным использованием минеральных компонентов. в т.ч.:

- по водной отмывке солевих аяюмосо держащих шлаков с получением концентрированных растворов хлоридов калия и натрия;

- по применению солевого раствора в качестве элюента для регенерации катио-нитовых смол в технологии умягчешся воды;

- по получению технического гидроксохлорида алюминия (ГОХА) га металлического алюминия. содержащегося в шпаках:

- rio применению ГОХА при фильтрации иловых осадков биологической очистки городских сточных вод.

Научная новизна работы.

В результате выполненных исследований разработаны теоретические основы процессов предложенной технологии комплексной утилизации шлаков, в т.ч. водного выщелачивания шлаков, взаимодействия обессоленных шлаков с кислотами, фильтрации иловых осадков биологической очистки сточные вод и др.:

- определены кинетические характеристики одностадийного выщелачивания солевых алюмосодержашдх шпаков в изотермических условиях (процесс протекает во внешнедиффузионной области);

- разработана математическая модель для расчета работах параметров циклической схемы водной отмывки солевых апюмосодержащих шлаков, обеспечивающей получение концентрированных солевых растворов и заданную степень отмывки шлака от солей;

- показано, что регенерирующая способность солевого раствора при восстановлении катотгговых фильтров выше ло сравнению с технической солью (NaCl) за счет присутствия хлорида калия (даже в присутствии [Caí+]=3 г/л);

- получены кинетические характеристики процесса растворения металлического алюминия шлаков в соляной кислоте при температурах 30, 70, 100"С (Еакт=13,5 кДж/моль, переходная кинетическая область протекания химической реакции);

- теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что лучшие показатели фильтрации иловых осадков биологической очистки городских сточных вод достигаются при использовании в качестве коагулянта ГОХА.

Практическая ценность и реализация работы.

Разработана и апробирована в промышленных условиях безотходная технология утилизации солевых апюмосодержащих шлаков с комплексным использованием минеральных составляющих, включая следующие запатентованные технические решения:

- предложена аппаратурно-технологическая схема выщелачивания солевые апюмосодержащих шлаков, обеспечивающая экологически чистые условия протекания процесса, заданную степень отмывки шлаков и получение концентрированных солевых растворов и сырьевого материала для получения ГОХА;

- предложен рентабельный способ утилизации солевого раствора в качестве элюеята для катиотштовых фильтров в технологии умягчения воды, при этом повышается скорость и глубина регенерации катиошгговых смол по сравнению с технической поваренной солью, снижается стоимость регенерационного раствора;

- предложена технология получения гндроксохлорида алюминия из солевых алюмосодержащих шлаков и подтверждена эффективность ГОХА в качестве коагулянта при фильтрации иловых осадков биологической очистки городских сточных вод.

Реализация технологии позволят улучшить экологическую обстановку в регионах за счет переработки как образующихся, так п отвальных солевых алю-мосодержащих нхлаков и использования: основного продукта утилизации шлаков

- технического ГОХА в качестве коахупянта при очистке городских сточных вод.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты докладывались и обсуждались на 28 студенческой научно-технической конференции ОрелГТУ, г. Орел, 1995г.; 3 научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ОрелГТУ, г. Орел, 1996г.; Международной научно-техюгчесхой конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - новому тысячелетию», г. Набережные Челны, 1996г.; Международном симпозиуме -<Техника и технология экологически чистых химических производств», г. Москва, 1996г.; научно-технической конференции «Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона», г. Воронеж, 1996г.; Молодежных научно-технических конференциях «Гагаринскне чтения», г. Москва, 1997-1998гт.; Международных симпозиумах молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», г. Москва, 1998-1999 гг.; Международном научно-техническом семинаре «Решение проблем водоиодготовки и водоочистки в промышленности и городском хозяйстве», г. Прага 1998г.; Всероссийской научкАехшческой конференции «Диагностика веществ изделий и устройств», г. Орел, 1999г., Международной научно-технической конференции «Энергосбережение, экология и безопасность», г. Тула, 1999г.; научно-практической конференции «Современные проблемы промышленной экологии», г. Орел, 1999г. Научно-исследовательская работа «(Комплексная переработка шпомосодержашдх шлаков» в 1997г. была отмечена Дипломом победителя областного конкурса молодых ученых Орловской области. Работа выполнялась по региональной научно-технической программе Центрально-Черноземного региона «Разработка технологических процессов утилизации промышленных и бытовых отходов, и производства материалов на ?сх основе».

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 138 страницах мшшпгописного текста, включает 27 рисунков, б таблиц и состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения, списка литературы из 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, по лучено б патентов РФ на изобретения и положительное решение о выдаче пятен та РФ (07.02.2000 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ известных механических и металлургиче ских методов переработки солевых апюмосодержаацих шлаков. Показано, чт механические способы утилизации этих промышленных отходов позволяют из влечь из шлаков только часть содержащегося в нем свободного металла в вид корольков, а при шгрометал лу р г иче ско й переработке шлаков, несмотря на тс что повышается степень извлечения металлического алюминия, не решаете, проблема комплексной утилизации отходов и требуются большие энергозатраты Как следует из результатов анализа, наиболее рациональной является гадромс тадлургическая переработка солевых алюмосодержащнх шлаков, обеспечиваю тая полноту и комплексное использование составляющих компонентов с полу чениеы го алюминия дорогостоящих продуктов. Но стадия выпаривания обрг зующихся при водкой отмывке солевых растворов снижает рентабельность и ус ложяяет технологию. На основе выполненного анализа сформулированы кое кретине задачи данного исследования: разработать принципиальные основы экс логически чистой технологи! утилизации" солевых алюмосодержащпх ишако гидрометаллурпгческим способом, исключив стадию выпаривания.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследс ваний, которые показали, что при одностадгашом водном выщелачивании соле вых шпомосодержашдх ишаков нельзя одновременно получтпъ концентрирован ные растворы хлоридов щелочных металлов и добиться полноты отмывки шлс ков от солей.

Теоретически обосновано, что оптимальным способом отмывки солевы аяюмосодержаших ишаков от водорастворимых хлоридов является циркулянт, онное, многостадийное, активное выщелачивание при нормальной температуре, отстоем и декантацией растворов в одном реакторе, с применением специально схемы возврата части декантата с целью получения концентрированных раствс ров при достижении заданной степени извлечения солей.

Предложена схема материальных потоков Шфкуляционного. акпшног выщелачивания с декантацией растворов и возвратом части декантата (рис.! Необходимы 4 промежуточные емкости - сборники декантата н основной реш тор с механической мешалкой (активатор). Алюмосодержащий шлак загружаете в реактор, заливают оборотными растворами из 1 и 2 сборников декантата и по; вергают активному выщелачиванию. Затем привод мешалки отключают и дак раствору отстояться. После разделения фаз часть отстоявшегося раствора елг вают в сборню; декантата 1. В реакторе оставляют суспензию из расчет Т:Ж=1:1. Затем для осуществления второй стадии выщелачивания в активато направляют раствор из Э сборника декантата. После отмывки шлака я отстали;

мигам с получением дорогостоящего продукта, т.е. с наибольшим экономическим эффектом. С нашей точки зрения эта задача решается обработкой суспенззш шлака минеральными кислотами с целью получения коагулянтов - солей алюминия.

Предложен и апробирован способ получения сульфата алюминия путем обработки обессоленного аяюмосодержаздего шлака серной кислотой без дополнительного нагрева. Получен сульфат алюминия, широко используемый в качестве коагулянта в водоподготовке.

Показано, что гидроксохдорнды алюмипия 1ГОХА) (с общей формулой СА1(Н;0)з^110Н);.аС1я]:;, где п от 0 до 3) обладают значительно большей коагу-л^ующейп адсорбционной способностью, чем А1;(30а)з. Это связано с высокой степенью полимеризации. Проанализированы известные методы получения ГОХА, которые связаны с использованием дефицитного тан дорогостоящего сырья н накоплением отходов.

Предложен способ получения шдроксохлоридов алюминия путем взаимодействия обессоленных алюмосодержащих шлаков с соляной кислотой до полного растворения металлического алюминия. Изучена гашетка растворения металлического алюминия шлаков в соляной кислоте вояюмометрнческнм способом (по количеству выделившегося за единицу времени водорода согласно химической реакции):

А1 + пН20 +• (3-й) НС1 = А1(ОН)«СЬ-а + 3/2 Н^

Реакционная смесь разогревается 1а счет экзотермичностп химической реакции. Получены кинетические характеристики при 30, 70 и 100°С. Степень взапмодей-ствия металлического алюминия, содержащегося в обессоленных алюмосодер-жаших ишаках соответственно - 16,3%, 49,9%, 97,6%. Определено оптимальное время процесса при 100 сС - 65-70 минут. Вычисленное значение кажущейся энергии акпшашш (Еакг=13,5 кДж/моль) показывает, что процесс протекает в переходной кинетической области.

В четвертой главе приводятся результаты лабораторных исследований эффективности различных коагулянтов в сопоставимых условиях <р=0,03 МП а, Т=20°С) при фильтрации нловых осадков городских очистных сооружений (\У=98%) которые показали, что средняя скорость филътрашш [кг/м* -ч] возрастает в ряд}': хлорное железо + известковое молоко (5,6); сульфат алюминия (9.0); сульфат алюминия + хлорное железо 112.2); технический шдроксохлорид алю-мгптя. полученный из апюмосодержащнх шлаков (21) Это объясняется тем, что при действгш высокомолекулярного реагента ГОХА ускоряется процесс образования и повышения прочности коллоидных структур, а гакке мтсрохлопья связываются в крупные агрегата (аналопсчныи процесс происходит при фильтрации 1шовых осадков флокуляктамн).

г л

\ к / / 1 \ -1

\ 1 * ч К \ \

/ \

\ \

< / / \

/ \

/

^ ■ ■

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 Доза ГОХА в пересчете на А1 >0^, % масс.

- Общая скорость фильтрация

- Влажность осадка

Рисунок 3 -Зависимость влажности илового осадка городских очистных сооружений и скорости фильтрации от дозы

г-*;паитп ГОХА

Хлор-ион

Железо

482

а зо 1 ш ШЛИ а»

■ ■

О 500 1000 1500 2000

Медь

Цинк

Нефтепродукты

Й9,:

|23,1

|14

20 40 60 80

100

I Содержание загрязняющих веществ после обработки ГОХА. (мг'л)

! Содержание загрязшоощ!« веществ до обработки ГОХА (мг.'л)

Рисунок 4 - Сравнительные гистограммы уровня загрязнении

п

Разработана экспресс-методюса подбора оптимальной дозы коагулянта, которая позволяет с минимальными затратами времени определить оптимальную дозу коагулянта, оперируя одним основным фактором - объемом фильтрата к коррелируют®! - влажностью осадка с учетом времени фнльтршши. Для технического ГОХА оптимальная доза находится в пределах 2,5-4.5 "о масс, в пересчете на А1;Оз от общего объема илового осадка (рис.3). При этом получается иловый осадок с минимальной влажностью и высокая скорость фильтрации иловых осадков после биологической очистки городских сточных вод.

Предложена и апробирована в промышленных условиях на очистных сооружениях г, Орла технологическая схема фильтрации иловых осадков биологической очистки городских сточных вод с использованием в качестве коагулянта технического ГОХА, полученного яз солевых алюмосодержащих шлаков, вместо известии хлорного железа. Получены показатели, которые доказали эффективность нового реагента при обезвоживании иловых осадков: •скорость фильтрации с техническим глдроксохдоридом алюминия в 2-3 раза выше:

• рН фильтрата в пределах 6.8-7,2 вместо рН = 12-13;

• получен дополнительный эффект очистки от примесей тяжелых металлов и нефтепродуктов: железа в 15-20 раз. меди в 2-3 раза, щенка в 5-7 раз, нефтепродуктов в 30-40 раз (рис.4);

•получен иловый осадок с влажностью 68-72% вместо 75% по технологическому регламенту.

Предлагаемая схема обезвоживания иловых осадков городских сто'пшх вод с использованием технического ГОХА обеспечивает высокую производительность вакуум - фильтра без изменения технологии (рис.5).

Рекомендовано утилизировать иловые осадки городских сточных вод одним из способов: сушка при температуре не ниже 60"С с целью обеззаразить и получить органическое удобрение для сельского хозяйства (если примеси тяжелых металлов не превышают ПДК), сжигание, при этом выделяются нетоксичные газы и зола. Для термической обработки осадков рекомендуется использовать гепло реакции горения водорода.

В пятой главе с целью разработки комплексной схемы утилизации солевых отвальных алюмосодержащих шлаков для каждого го побочных продуктов проанализированы возможные способы их утилизации и даны практические рекомендации.

Концентр1гроваяный солевой раствор хлоридов натрия и калия предложено использовать в качестве элюента (регенерационного раствора) для катионитовых смол в технологии умягчения воды взамен технической соли. Из таблицы видно, что замена поваренной соли на солевой раствор алюмосодержащих шлаков повышает скорость и глубину регенерации катионитовых фильмов. Это объясняется присутствием ионов калия. Хлорид калия не применяют при регенерации катионитовых фильтров ш-за высокой стоимости, а использованпе солевого раст-

Хлорное желеад

Известь

Традиционная технологическая схема Предлагаемая технологическая схеш

Рисунок 5 - Технологические схем!,г механическою обете,кивания ипопого осадка городских сточных вод

Таблица-Зависимость жесткости вода (мг-жв/л) при регенерации капгони-тового фильтра (масса катаонзповой смолы КУ-2-150 г) стандартным раствором технической соли (опит 1) и солевым шлаковым раствором (опыт2).

Объем раствора мл 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Жесткость \ опыт 1 11 601 437 208 136 100 69 50 23 18

мг-экв/л ! опыт 2 19 544 643 174 92 58 31 19 9.9 9,3

вора, полученного в результате водной отмывки солевых шпомосодержащих шлаков, обеспечивает хорошую регенерацию кэтпоюггевой смолы ЩЛ1 значительном удешевлении регенерирующего раствора.

При алавке алюминиевых сплавов в качестве солевого флюса частично используется отработанный электролит магниевых электролизеров, содержащий до 10% хлорида кальция. Присутствие этой соли нежелательно при регенерации кэ-тиошповых смол. т.к. возникает вероятность искусственного увеличения жесткости воды. Лабораторные исследования показали, что даже максимально возможное содержание хлористого калышя ([Са-1"]-3 г/л') в регенерирующем растворе не ухудшает качество регенерации по сравнению с раствором технической поваренной соли при восстановлении катиоюгтовых фильтров.

Для утилизации твердофазного шлакового остатка состоящего в основном из оксидов алюминия, кремния с щшыесыо гидроксохдорнда алюшшня. предложено использовать неотфилътрованную от ГОХА суспензшо в качестве связующего материала при изготовлении керамических: форм для литейного прого-водства. При температуре спекания 900°С предел прочности литейной формы на основе кварца составил 0,8 МП а.

Выделяющийся при получении ГОХА. из аяюмосодержащих шлаков водород сжигают с утилиз лижи получаемого тепла для нагрева воды, детпнфекцгщ тип сжигания иловых осадков.

Т.о., разработаны принципиальные основы экологически чистой, безотходной (обеспечивается полнота переработки шлаков на товарные продукты, исключается наличие каких-либо отходов), рентабельной (стоимость полученных товарных продуктов при утилизации обеспечивает полное возмещение затрат на их переработку и получение прибыли; требуются гопкне капитальные вложения, т.к. предлагаемые технические решения для разработки технолопш отличаются низкой энергоемкостью и материалоемкостью, а также простотой аппаратурного оформления) технолопш утилизации солевых атюмосодержащих шлаков с комплексным использованием минеральных составляющих (рис.6).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. .Анализ литературных и патентных данных по вопросу возможных методов утшшзаппи отвальных солевых алюмосодержашпх шлаков показал, что известные технические решения не отвечают современным экологическим требо-

u

вашим и экономически не эффективны. Для комплексной я рентабельной перс работки шлаковых отходов целесообразно использовать гидрометаплургически способ с отделением растворов хлоридов калия и натрия, используя их для реп нерации кахионлтовых фильтров.

2. Изучены кинетические особенности одностадийного выщелачивания сс левых алюмосодержащих шлаков в изотермических условиях н показано, чт оптимальное соотношение жидкой и твердой фаз равно 3. а оптимальное врем выщелачивания составляет 10 минут. Для предотвращения выделения аммиак предложен способ водного выщелачивали с добавлением соляной кислоты i расчета получения рН солевого раствора в пределах 6.5-7.5.

3. С целью получения концентрированных растворов при достижешпс з; данной степени извлечения солей предложена схема потоков щгркуляционног многостадашного акпшного выщелачивания с декантацией растворов и возвр; том части декангата Разработана математическая модель для расчета рабочи параметров предлагаемой схемы при статичесгак условиях проведения процесс адекватность которой проверена путем физического моделирования. Предложи аппаратурно-технолопгческая схема водной отмывки солевых аяюмосодерж; щих шлаков с агитаторами, сборниками декангата н автоматизированной chcti мой контроля рН и подачи соляной кислота.

4. Показана возможность получения из обессоленных алгомосодержащи шлаков дорогостоящих продуктов - технических солей алюминия - путем обр: ботки суспензшг шлака минеральными кислотами согласно стехиометрии пол'; чения соли заданного состава без дополнительного нагрева до полного раствор ния металлического алюминия, содержащегося в отходах.

5. Проанализированы физико-химические свойства и известные способ получения гидроксохяоридов алюминия (ГОХА) различной основности с обил формулой [ AJ( Н г О )3п{ ОН )з .„ С 1Й ] í:, где п от 0 до 3. Получены кинетические да] кые солянокислотной обработки шлаков при 30. 70 и 100*0 волюмометричеекп способом. Процесс протекает в переходной кинетической области [кажущаж .энергия активации Еакт=13,5 кДж/моль). Расход соляной кислоты на 1 moj алюшшия для получения 5/6 ГОХА составляет 0,5 моля соляной кислоты. д.т получения 2/ЗГОХА, 1/3 ГОХА соответственно 1 моль и 2 моль НС1.

6. Исследованиями показано, что при фильтрации иловых осадков ropo шее сточных вод с различными коагулянтами наилучшие результаты достнгн ты при использовании гидроксохлорида алюминия: скорость фильтрации ГОХА в 2-3 раза выше скорости фильтрации с добавлением хлорного железа извести; получен эффект очистки от примесей тяжелых металлов и нефтепроду тов: железа в 15-20 раз, меда в 2-3 раза щенка в 5-7 раз, нефтепродуктов в 30-раз; обезвоженный иловый осадок имеет влажность а пределах 68-7 2°ь,

Разработана экспресс-методика подбора оптимальной дозы коагулянта i двум параметрам - влажность и скорость фнльтращш. Для технического ГОл

РАСТВОР I ХЛОРИДОВ ! МЕТАЛЛОВ

¥

Регенералия катиошгтовых фильтров на ТЭЦ или в котельных

ВОДОРОД

У

сжигание и утилизация теплоты реакции

отвальный солевой АЛЮМОСОДЕРЖАЩИЙ ШЛАК

ЛС

родное выщелачивание

| от хлоридов

I

4 калия п натрия

Л-

| обработка сгущенной ,

I суспензии ооессоленного ь

I ишака соляной кислотои |

ь

V

\ ТВЕРДОФАЗНЫЙ |ОСТАТОК 1А1:0,,БЮ■,)

Производство строительных материалов

РАСТВОР КОАГУЛЯНТА ГОЛА

Мехашгческое обезвоживание пловых осадков городских сточных вод

¥

Очистка промышленных сточных вод от загрязнений

Рисунок 6 - Предлагаемая технологическая схема переработки солевых алкмосояержащих шлаков

к"

определена оптимальная доза - в пределах 2.5-4,5 % масс, в пересчете Al;0; Предложенная технологии обезвоживания иловых осадков городских сточны:* вод с использованием технического ГОХА, подученного из алюмосодержащш шлаков, реалюована в промышленных условиях на городских очистных сооружениях г. Орла.

7. Предложена и экспериментально доказана возможность применена концентрированного солевого раствора хлоридов натрия и калия в качестве ре генерационного раствора для катионнтовых фильтров в технологии умягчекю воды вместо технической г.оварешсой соли, при этом повышается скорость з глубина регенерации катнонлтовых смол.

8. Показана возможность использования побочных продуктов солянокислотной переработки шлаков - твердофазного остатка и водорода. Шлаковый ос таток, состоящш! из оксидов алюшшня, кремния с примесью гидроксохлорид! алюлпшия. используется в качестве связующего материала при нзтотовлетш керамических форм для литейного производства, а теплота сгорания водорода используется для нагрева воды, дезинфекции 1Ш1 сжигания иловых осадков городских сточных вод.

9. Таким образом, на основе выполненных исследовании разработана и апробирована экологически чистая технология утилизации солевых алюмосодер-жащнх шлаков. Она является комплексной, безотходной, рентабельной, требуе: низких кагаггальных вложешш. Реализация технологии позволш улучшить экологическую обстановку в регионах за счет ликвидации отвалов солевых алюмо-содержащих шлаков и использования основного продукта утилизации шлаков коагулянта технического ГОХА в технологии очистки городских сточных вод.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бурцева (Кубаткияа) Н.В. Перспективные направления утилизации от вальных шлаков МЗАЛа п АО 1<ЦМиС»'..'Тез. докл. 28 студ. науч.- техн. конф. Орел: ОрелГТУ, 1995. - С. 31-32.

2. Бурцева (Кубатюша) Н.В., Неженцев В.Ю., Пилмзлн В.И., Сппридоно! A.A. К вопросу об утилизации отвальных солевых алюмосодержаших шла ков^/Тез. докл. Межд. науч. - техн. конф. «Молодая наука - третьему тысячеле ипо». Ч. 2. - Наб. Челны: Изд-во Камского политехнического (шстит\-та, 1996. С. 107.

3. Неженцев В.Ю., Бурцева (Кубаткика) Н.В., Спиридонов A.A. Метода очистки сточных вод Сборник научных трудов ОрелГТУ N 10. - Орел: Орел ГТУ, 1996,-С. 129-133.

4. Куценко С.А., Неженцев В.Ю., Бурцева (Кубатюша) Н.В. Экспресс метод подбора оптимальной дозы коагулянта для обезвоживания иловых осад ков/.'Сборшпс научных трудов ученых Орловской области. Вып.4. - Орел: Орел ГТУ, 1998.-С. 100-105 '

5. Пилюзял В.И., Неженцев В.Ю., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Спиридонов \.А. Способы очистки сточных вод//Тез. докл. Межд. науч.- техн. конф. «Моло-1.ая наука - третьему тысячелетию». 4.2. - Наб. Челны: Изд-во Камского политехнического института, 1996. - С. 96.

6. Куценко С.А., Бурцева (Кубатыша) Н.В., Нежендев В.Ю., Пллюзин З.И., Сгафидонов A.A. Разработка технологических процессов утилизации промышленных и бытовых отходов, и производства материалов на их осно-}е//Материалы конференции "Реализация региональных научно-технических трограмм Центрально-Черноземного региона". Ч. 2, - Воронеж; ВГТУ, 1996. -:. 164-168.

7. Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю., Спиридонов A.A. О путях >;тилгоащш солевых отвальных алюмосодержащих шлаков/.'Сборник научных грудов ОрелГТУ N 10. - Орел: ОрелГТУ, 1996. - С. 125-128.

8. Куценко С,А.. Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю., Пилюзин З.И., Спиридонов A.A. Разработка высокорентабельной экологически чистой технологии утилизации шпомосодержащих шлаков//Тез. докл. Межд. симп. <Техника и технология экологически чистых хтпгческих производств». - М.: уГГАХМ, 1996.-С. 13-14.

9. Бурцева (Кубаткгша) Н.В., Неженцев В.Ю., Пплюзин В.И., Спиридонов \.А. Новая технология очистки сточных вод/УТез. докл. Молодеж. науч.-техн. сонф.«23 Гагарпнскгге чтения». 4.5. -М.: РГТУ-МАТИ, 1997. -С. 78. '

10. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю., Пшгюзин З.И., Спиридонов A.A. Комплексная переработка алюмосодержащих шлаков.'/ Сборник научных трудов ученых Орловской области. Вып.З. - Орел: ОрелГТУ, 1997.-С. 153-157.

11. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю. Водное выщелачивание солевых аяюмосодержаышх птаков//Сборнгае научных трудов ученых Орловской области. Выи,4. Т. 1. - Орел: ОрелГТУ, 1998. С. 163-168.

12. Бурцева (Кубаткина') Н.В. Утилизация токсичных отходов плавки алюминиевых силавов.'/Теэ. докл. Молодеж. науч.- техн. конф. «24 Гагаринские чтения». 4.5. - М: РГТУ - МАШ, 199S. - С. 54.

13. Бурцева (Кубаткгша) Н.В., Куценко С.А. Эффекпшный элюент из сояе-}ых алюмосодержащих шлаковлТез. докл. Второй .международный симпозиум иолодых ученых, аспирантов н студентов «Техника и технология экологически шстыхпроизводств».-М.:МГУИЭ, 1998.-С. 15-17.

14. Куценко С.А., Неженцев BIO., Бурцева (Кубаткина) Н.В. Новый реагент для обезвоживания иловых осадков биологической очистки сточных вод /Тез. докл. Межд. науч. - техн. cesnmapa «Решение проблем водоподготовки и юдоочнсткп в промышленности и городском хозяйстве» (19-25 апреля).-Прага: ЗИМИ, 1998.-С. 68-71.

15. Кубаткина Н.В., Курдюмова Л.Н., Куценко С.А. Области применения технического ГОХА го солевых алюмосодержащих шлаков//Тез. докл. 3 Между-

IS

народный симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и те> нология экологически чистых производств». - М.: МГУИЭ, 1999. - С. 38-39.

16. Курдюмова Л.Н., Кубаткина Н.В., Куценко С.А. О возможности jk пользования солевых алюмосодержапвтх шлаков для производства строитель ных материалов//Тез. докл. 3 международный симпозиум молодых ученых, ас пиратов н студентов «Техника и технология экологически чистых прон: водств». -М.: МГУИЭ, 1999. - С.40-41.

17. Курдюмова Л.Н„ Кубзташа Н.В., Спиридонов A.A., Куценко С.А. Лг бораторная установка для определения тазообразукчцей способности солевы шлаков алюшшиевого производства/'/ Материалы Всероссийской научно гехшгческой конференции «Диагностика веществ, изделий и устройств». - Срез ОрелГТУД999.-С. 59-60.

18. Кубаткина Н.В., Курдюмова Л.Н., Куценко С.А., Спиридонов А.А «Технологическая схема комплексной переработки солевых алюмосодержащн шлаков»//Тез. докл. Межд. науч. - техн. конф. «Энергосбережение, экология : безопасность». - Тула: ТулГТУ, 1999.-С, 37-38.

19. Кубаткина Н.В. Очистка сточных вод городского хозяйства-/ Материа лы Межд. науч. - практ. конф. «Современные проблемы промышленной эколо not». - Орел: ОрелГТУ, 1999.-С. 19-21.

20. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю., Пилюзга В.И., Спиридонов A.A., Акимов И.Я.. Способ утилизации шлака алюминиевого производства. Патент РФ Ks 208S544, МКИ0 С04В7/24.7/32, 1997.

21. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю., Пилюзш В.И., Сшфидонов A.A. Способ получения аномосодержощего коагулянта. Па тент РФ .№> 2102323, МКИ° C01F7/74, 1998.

22. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Нежеядев В.Ю., Пилюзш В.И., Сшгридонов A.A. Способ получения алюмосодержащето коагулянта. Па тент РФ Ks 2096328, МЮГ C01F7/56, 1997.

23. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В.. Неженцев В.Ю., Пилюзга В.И., Спиридонов A.A. Способ обработки илового осадка сточных вод пере; обезвоживанием фильтрацией. Патент РФ № 2112755. МКИ* C02F1Ш4, 1998.

24. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Рыбина Л.М., Неженце] В.Ю., Пилюзнн В.Й., Спиридонов A.A. Способ регенерации катиониговоп фильтра. Патент РФ № 2104783, МКИ0 ВО 1J49/00, 1998.

25. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Неженцев В.Ю., Пилюзш В.И., Спиридонов A.A. Способ получения связующего материала на основе гид роксохлоридов алюминия. Патент РФ №2102180, МКИ0 В22С1/16.1/18, 1998.

26. Куценко С.А., Бурцева (Кубаткина) Н.В., Спиридонов A.A., Курдюмо ва Л.Н. Способ переработки алюмосодержащих шлаков. Положительное решение о выдаче патента от 7.02.2000г (заявка на патент РФ -Ns9S 114269'03, МКИ C01F7/56, С04В7/24, С04В7/32, С22В7/04, приор. 28.07.98 г.).

Введение.

Глава 1 АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЫХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ СОЛЕВЫХ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Механические методы.

1.2 Металлургические методы.

1.2 Л Пирометаллургические способы переработки солевых алюмосодержащих шлаков.

1.2.2 Гидрометаллургические методы.

Выводы к главе 1.

Глава 2 ВОДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СОЛЕВЫХ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО РАСТВОРА ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1 Анализ известных данных о проведении выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков.

2.2 Теоретические основы процесса выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков.

2.3 Методика и результаты экспериментальных исследований для выбора оптимальных параметров процесса выщелачивания.

2.4 Схема циклического четырехстадийного выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков с получением концентрированных растворов хлоридов и ее математическое моделирование для статических условий.

2.5 Исследование предлагаемой циклической схемы ф выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков.

2.6 Рекомендации по практическому осуществлению схемы водного выщелачивания алюмосодержащих шлаков с получением концентрированных растворов.

Выводы к главе 2.54 •

Глава 3 ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ КОАГУЛЯНТОВ ИЗ ОБЕССОЛЕННЫХ ШЛАКОВ.

3.1 Получение сульфата алюминия из обессоленных

Ф алюмосодержащих шлаков.

3.2 Физико-химические свойства гидроксохлоридов и их преимущества при использовании в качестве коагулянтов.

3.3 Анализ промышленных способов получения ГОХА.

3.4 Обоснование возможности получения ГОХА заданной основности путем растворения металлического алюминия шлаков в соляной кислоте.

Выводы к главе 3.

Глава 4 АПРОБИРОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО ГОХА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ОБЕССОЛЕННЫХ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ, В КАЧЕСТВЕ КОАГУЛЯНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ

ГОРОДСКИХ СТОЧНЫХ ВОД.

4.1 Обзор технологий очистки городских сточных вод.

Ф 4.2 Выбор эффективного коагулянта при фильтрации иловых осадков городских сточных вод.

4.3 Методика подбора оптимальной дозы коагулянта.

4.4 Промышленные испытания по получению технического ГОХА и его применению в качестве коагулянта при фильтрации ф иловых осадков.

4.5 Рекомендации по дальнейшей утилизации иловых осадков городских сточных вод после мехобезвоживания.

Выводы к главе 4.

Глава 5 ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ

СОЛЕВЫХ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ.

5.1 Обоснование возможности использования солевого шлакового раствора при регенерации катионитовых фильтров

ТЭЦ и котельных.

5.2 Обоснование возможности использования твердофазного шлакового остатка для производства строительных материалов.

Актуальность работы. Одним из методов получения алюминия из втоЬ ричного сырья является переплав его из лома и отходов алюминиевых сплавов под слоем флюса, состоящего обычно из эквимольной смеси хлорида натрия и хлорида калия [1-7]. При этом образуются солевые шлаки, которые представляют собой механическую смесь сложных по химическому составу фазовых составляющих: водорастворимые хлориды калия и натрия с небольшим количеством хлоридов кальция и магния - 20 - 60%; металлический алюминий - 5-25%; оксиды алюминия и кремния - до 50%). В шлаке также присутствуют продукты взаимодействия металла и флюса с атмосферой и футеровкой плавильной печи и частицы разрушившегося огнеупора [7-9].

Шлаки бывают отвальные, не представляющие промышленной ценности, и оборотные, содержащие ценные компоненты и подлежащие переработке. Понятие «отвальный шлак» условное, так как при более высоком уровне развития металлургии из него может быть извлечено дополнительно значительное количество ценных составляющих [2,7]. В настоящее время в связи с отсутствием рациональной технологии утилизации мелкодисперсные алюмосодержащие шлаки фракции -Змм с высоким содержанием хлоридов

Ф натрия и калия (до 60%>) относят к отвальным шлакам и складируются на специально отведенные площади - полигоны промышленных отходов [2,7,10]. За 30 лет работы Мценского завода "Цветные металлы и сплавы" (Орловская область) в Думчинском отвале площадью 10 га скопилось около 3 млн. тонн шлака [11].

Шлаки под действием атмосферных условий быстро разлагаются, выделяя вредные газы (аммиак, метан и др.). Хлориды щелочных металлов, растворяясь, загрязняют и засоляют почву, поверхностные и подземные воды [10,12]. Также экологическую опасность представляет мелкодисперсная пыль, которая при небольшом ветре загрязняет воздух, оставаясь на длительный срок во взвешенном состоянии [10-13]. Орловский областной 41 комитет по охране окружающей среды дал экспертное заключение, что почвы, прилегающие к Думчинскому отвалу завода «ЦМиС», на площади 65 га загрязнены тяжелыми металлами, и получить на этой территории безопасную продукцию пищевых и кормовых культур невозможно [11]. По оценке специалистов Подольского районного центра санэпидемнадзора Московской области отвалы солевых алюмосодержащих шлаков являются мощными источниками загрязнения подземных вод, почвы, растительности и атмосферного воздуха химическими веществами в концентрациях, превышающих ПДК и фоновые значения [14]. 0 Кроме того, с солевыми шлаками вывозится в отвалы и безвозвратно теряется ценное минеральное сырье (металлический алюминий, смесь сильвинита и галита, глинозем, кремнезем), что наносит значительный экономический ущерб народному хозяйству России [11,15,16].

Итак, в настоящее время актуальной задачей является разработка технологической схемы утилизации экологически опасных солевых алюмосодержащих шлаков с комплексным использованием всех компонентов и ликвидацией отвалов. Организация переработки этих промышленных отходов даст возможность помимо охраны природы вернуть народному хозяйству большое количество теряемых в настоящее время ценных составляющих шлака, что обеспечит большой экономический эффект [12,17,18].

Работа выполнена в соответствии с региональной научно-технической программой Центрально-Черноземного региона «Разработка технологических процессов утилизации промышленных и бытовых отходов, и производ-ф ства материалов на их основе».

Общие выводы по работе:

1. Анализ литературных и патентных данных по вопросу возможных методов утилизации отвальных солевых алюмосодержащих шлаков показал, что известные технические решения не отвечают современным экологическим требованиям и экономически не эффективны. Для комплексной и рентабельной переработки шлаковых отходов целесообразно использовать гидрометаллургический способ с отделением растворов хлоридов калия и натрия, используя их для регенерации катионитовых фильтров.

2. Изучены кинетические особенности одностадийного выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков в изотермических условиях и показано, что оптимальное соотношение жидкой и твердой фаз равно 3, а оптимальное время выщелачивания составляет 10 минут. Для предотвращения выделения аммиака предложен способ водного выщелачивания с добавлением соляной кислоты из расчета получения рН солевого раствора в пределах 6.5-7.5.

3. С целью получения концентрированных растворов при достижении заданной степени извлечения солей предложена схема потоков циркуляционного многостадийного активного выщелачивания с декантацией растворов и возвратом части декантата. Разработана математическая модель для расчета рабочих параметров предлагаемой схемы при статических условиях проведения процесса, адекватность которой проверена путем физического моделирования. Предложена аппаратурно-технологическая схема водной отмывки солевых алюмосодержащих шлаков с агитаторами, сборниками декантата и автоматизированной системой контроля рН и подачи соляной т кислоты.

4. Показана возможность получения из обессоленных алюмосодержа-щих шлаков дорогостоящих продуктов - технических солей алюминия -путем обработки суспензии шлака минеральными кислотами согласно стехиометрии получения соли заданного состава без дополнительного нагрева до полного растворения металлического алюминия, содержащегося в отходах.

5. Проанализированы физико-химические свойства и известные способы получения гидроксохлоридов алюминия (ГОХА) различной основности с общей формулой [А1(Н20)3+П(0Н)3.ПС1П]Х , где п от 0 до 3. Получены кинетические данные солянокислотной обработки шлаков при 30, 70 и 100°С волюмометрическим способом. Процесс протекает в переходной кинетической области (кажущаяся энергия активации Еакт=13,5 кДж/моль).

Расход соляной кислоты на 1 моль алюминия для получения 5/6 ГОХА составляет 0,5 моля соляной кислоты, для получения 2/ЗГОХА, 1/3 ГОХА соответственно 1 моль и 2 моль НС1.

6. Исследованиями показано, что при фильтрации иловых осадков городских сточных вод с различными коагулянтами наилучшие результаты достигнуты при использовании гидроксохлорида алюминия:

- скорость фильтрации с ГОХА в 2-3 раза выше скорости фильтрации хлор-ф ным железом и известью;

- получен эффект очистки от примесей тяжелых металлов и нефтепродуктов: железа в 15-20 раз, меди в 2-3 раза, цинка в 5-7 раз, нефтепродуктов в 30-40 раз;

- обезвоженный иловый осадок имеет влажность в пределах 68-72%.

Разработана экспресс-методика подбора оптимальной дозы коагулянта по двум параметрам - влажность и скорость фильтрации. Для технического

ГОХА определена оптимальная доза - в пределах 2,5-4,5 % масс, в пересчете

А1203. Предложенная технология обезвоживания иловых осадков городских сточных вод с использованием технического ГОХА, полученного из алюмо-содержащих шлаков, реализована в промышленных условиях на городских

Щ. очистных сооружениях г. Орла.

7. Предложена и экспериментально доказана возможность применения концентрированного солевого раствора хлоридов натрия и калия в качестве регенерационного раствора для катионитовых фильтров в технологии умягчения воды вместо технической поваренной соли, при этом повышается скорость и глубина регенерации катионитовых смол.

8. Показана возможность использования побочных продуктов соляно-кислотной переработки шлаков - твердофазного остатка и водорода. Шлаковый остаток, состоящий из оксидов алюминия, кремния с примесью гидро

Ф ксохлорида алюминия, используется в качестве связующего материала при изготовлении керамических форм для литейного производства, а теплота сгорания водорода используется для нагрева воды, дезинфекции или сжигания иловых осадков городских сточных вод.

9. Таким образом, исследована, разработана и апробирована экологически чистая технология утилизации солевых алюмосодержащих шлаков. Она является комплексной, безотходной, рентабельной, требует низких капитальных вложений. Реализация технологии позволит улучшить экологическую обстановку в регионах за счет ликвидации отвалов солевых алюмосодержащих шлаков и использования основного продукта утилизации шлаков -коагулянта технического ГОХА в технологии очистки городских сточных вод.

Заключение

1. Скитович C.B., Шаршин В.Н. Флюсы для алюминиевых сплавов// Литейное производство. 1998. №8. -CJl-14.

2. Сбор и обработка вторичного сырья цветных металлов/ Колобов Г.А!, Бредихин В.Н., Чернобаев В.М.- М.: Металлургия, 1992,- 228 с.

3. Технология вторичных цветных металлов/ Баранов A.A., Ми-куляк О.П., Резняков A.A. Киев: Выща школа, 1988. -163 с.

4. Волобуев В.Ф., Довгий И.И., Анкудинов Н.В. Заготовка и переработка вторичных металлов;- М,: Металлургия, 1980.-408 с.

5. Технология вторичных цветных металлов/ Под ред. Худякова И.И. М.: Металлургия, 1981. - 227 с.

6. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии/ Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. М.: Металлургия, 1994.224 с.

7. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии/ Панфилов М.И., Школьник Я.Ш., Оринский Н.В. и др.- М.: Металлургия, 1987.-238 с.

8. Ласкорин Б.Н., Чалов В.И. Безотходное производство в металлургии. -М.: Металлургия, 1988.-71 с. ■

9. Ляпкин A.A., Чуракова Н.С., Шпектор A.A. Комплексная переработка отходов литейного производства: Обзор. М.: НИИмаш, 1983. -56 с.

10. Добровольский В.В. Рассеянные металлы в природе. М.: Недра, 1979. - 112 с.

11. Иванов А.Н. Эколого-гигиеническая оценка полигона для захоронения промышленных отходов предприятия цветной металлургии по переработке вторичного сырья // Гигиена и санитария. 1993, № 8.- С. 21-24.

12. Recycling salt-cake using a resin-based option / Sheth A.C., Parks

13. Ф K.D., Parthasarathy S. // JOM: J. Miner., Metals and Mater. Soc. J.Metals.1996. 48, N8. - C. 32-37. -Англ. РЖ15Г, -1997. N4. 4Г148. - С. 20.

14. Зимин Ю.А. Научные основы экологии металлургического и машиностроительного производств// Вестник машиностроителя, 1998. №3. -С. V5-53.

15. Бурцева Н.В. Перспективные направления утилизации отвальных шлаков МЗАЛа и АО «ЦМиС»//Тез. докл. 28 студ. науч.- техн. конф. Орел: ОрелГТУ, 1995. - С. 31-32.

16. Process and plant for the processing of slag from aluminium scrap and waste melting, recovery of components thereof and treatment of gasses generated. -EP-0379245-B1 (C22B7/04, C22B21/00). Publication:06.04.1994.

17. A. c. 287303 СССР, кл.С22В7/04, 1969.

18. А. с. 1167224 СССР, кл.С22В7/04, 1985.

19. Бурцева Н.В., Неженцев В.Ю., Спиридонов А.А. О путях утилизации солевых отвальных алюмосодержащих шлаков//Сборник научных трудов ОрелГТУ N 10. Орел: ОрелГТУ, 1996. - С. 125-128.

20. Пат. 1194150 ФРГ, кл.40а 21/06 (С22В 21/06), 1972.

21. Пат. 3043678 США, кл.75-24, 1962.

22. Графас Н.И. Некоторые свойства расплавленных солевых флюсов и их роль при плавке и рафинировании алюминия.//Автореферат0 дисс. канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1966. -18с.

23. А.с. 353990 СССР, кл. С22В21/00 (С22В7/04), 1972.

24. Сладкова И.А. Исследование вакуум-термических способов переработки шлаков алюминиевого и титано-магниевого производства: Автореферат дисс. канд. техн. наук. -Иркутск: ИЛИ, 1972 -18с.

25. Куценко С.А., Бурцева Н.В., Неженцев В.Ю., Пилюзин В.И., Спиридонов А.А. Комплексная переработка алюмосодержащих шлаков// Сборник научных трудов ученых Орловской области. Вып.З.- Орел: Орел* ГТУ, 1997. С. 153-157.

26. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1993г400 с.

27. Окунев В.М. Исследование и разработка технологии гидрометаллургической переработки солевых алюминиевых шлаков. Дисс. канд. техн. наук.- М.: «Гипроцветметобработка», 1979.-164 с.

28. Пат. 383105 Австрии, кл. C01F7/00, 1987.

29. Пат. 4119476 США, кл. С04В21/02, 1978.

30. A.c. 465386 СССР, кл. С04В7/32, 1975.

31. Пат. 2061068 РФ, кл. С22В7/00, C01F7/56.-1996.

32. Плаксин И.Н. Гидрометаллургия. Избранные труды. -М.: Металлургия, 1972.-356 с.

33. Куценко С.А., Бурцева Н.В,, Неженцев В.Ю. Водное выщелачивание солевых алюмосодержащих шлаков// Сборник научных трудов ученых Орловской области. Вып.4. Орел: ОрелГТУ, 1998. - С. 163-168.

34. Дж. Перри. Справочник инженера-химика /Перевод с англ. Под ред. акад. Жаворонкова Н.М. и чл.-корр. АН СССР Романкова П.Г.- М.: Химия, 1969,-т. 1.-640 е., 397 рис., 332 табл. -Т.2.-504 е., 677 рис., 109 табл.

35. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1971. -456 с.

36. Справочник химика. Т.З.- М.: Ленинград.: Химия, 1964. -1008с.

37. Справочник по растворимости. Т.З, Кн.2,- Ленинград: Наука, 1969.-1170 с.

38. Гудима H.B., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов.- М.: Металлургия, 1975\ 526с.

39. Еремин E.H. Основы химической кинетики в газах и раство-+ pax. -М.: Изд-во МГУ, 1971. -3 84 с.

40. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.-554 с.

41. Комплексная переработка и использование металлургических 4 шлаков в строительстве /Горшков ВС., Александров С.Е., Иващенко С.И. идр. Под ред. Горшкова B.C.- М.: Стройиздат, 1985. -272 с.

42. Зубарев Н.В. Комплексное использование и охрана водных ресурсов. Л.: Стройиздат, 1976.-274 с.

43. Ливчак И.Ф., Воронов Ю., Стрелков Е.В. Охрана окружающей среды. М.: Колос, 1995. -271 с.

44. Чистякова С.Б. Охрана окружающей среды. М.: Стройиздат, 1988.-272 с.Ш

45. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты // Соросов-ский образовательный журнал. № 7. 1997. ~ С. 57-63.

46. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. -Киев: Наукова думка, 1991.-С. 123.54. . Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977.-355 с.

47. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы. -Киев:1. Наук. Думка, 1986!-204 с.

48. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983.-288 с.'

49. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. -202 с.ф 60. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия,1992.-192 с.

50. Кульский Л.А., Строкач П.А. Технология очистки природных вод. Киев: Вища школа, 1981.- 256 с.

51. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987.- 466 с.

52. Запольский А.К., Панченко Л.И., Соломенцева И.М., Герасименко Н.Г. Коагуляционные свойства гидроксосолей алюминия различнойосновности // Химия и технология воды, 1987. Т.9, №2. -С. 130-133.

53. Запольский А.К., Соломенцева И.М., Герасименко Н.Г., Васильева Г.А., Васильева З.Н. Применение основного сульфата алюминия при очистке воды // Водоснабжение и санитарная техника, 1990. №8. -С. 28-29.

54. Герасименко Н.Г., Соломенцева И.М., Сурова Л.М. Состояние алюминия в водных растворах основных хлоридов и сульфатов алюминия// Химия и технология воды, 1991. Т.13, №8. С. 755-760.

55. Позин М.Е. Технология минеральных солей. T.l. -JL: Химия,1974.-386 с.

56. Степин Б.Д., Цветков A.A." Неорганическая химия: Учебник 0k для химических и химико-технологических специальностей вузов. -М.:

57. Высшая школа, 1994. 608 с.

58. A.c. СССР 1006377, кл.С01Р1/52, C02F7/74. 1983.

59. Долгарев A.B. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат,1990. -456 с.

60. Пат. 2102323 РФ, кл. C01F7/74.-1998.

61. Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б., Гречко В.И. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев.: Тэхника, 1984. -135 с.

62. Шутько А.П., Басов В.П. Использование алюминийсодержащих отходов промышленных производств. Киев: Тэхника, 1989.-112 с.

63. Басов В.П., Шутько А.П. Физико химическое исследование хлоридных растворов алюминия//Докл. АН СССР, 1976. - 230. №3. - С. 599-601.

64. Левицкий Э.А., Максимов В.Н. О составе продуктов гидролиза в растворах А1С13 //Докл. АН СССР, 1961. -141. №4. -С. 865-867.0 77. Лепинь Л.К., Вайваде А.Я. Об основных солях алюминия//

65. Журнал физ. химии, 1953. 27. №2. -С. 217-232.

66. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. -М.: Высш. школа, 1979.-340 с.

67. А: с. 690280 СССР, mi.F28G9/00, 1979.

68. А. с. 952741 СССР, кл.С01Р7/56, 1982.

69. Шабанов М.В. Разработка способов получения низкоосновных гидроксохлоридов алюминия и применения их в некоторых технологических процессах: Автореферат дисс. канд. техн. наук. Минск: БТИ, 1986. -18 с.

70. Сороченко В.Ф. Безотходный способ получения алюмохло-ридных растворов и их применение процессах водоподготовки НПЗ: Автореферат дисс. канд. техн. наук. Ленинград: ЛТИ, 1985. -14 с.• 88. Пат. 660584 СССР, кл.С01Р7/56, 1979.

71. Patentschrift DE 2310014, C01F7/56, 1983.

72. А. с. 833516 СССР, кл. C01F7/56, 1981.

73. Пат. 2093466 РФ, кл. C01F7/56, 1997.

74. Шутько А.П. Комплексная переработка и использование ф алюминийсодержащих отходов промышлённости: Автореферат дисс. д-рахим. наук. М.: МХТИ, 1986,- 33 с.

75. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975.566 с.ф 95. Пат 2096328 РФ, кл. C01F7/56, 1997.

76. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1988. - 286 с.

77. Терещук А.И. Исследование и переработка осадков сточных вод. Львов: Вища школа, 1988. - 250 с.

78. Гвоздев В.И., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 286 с.

79. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. Ленинград: Стройиздат, 1988. - 267 с.

80. Яковлев C.B., Ласков Ю.М. Канализация. М.: Стройиздат,1972.- 325 с.

81. Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод. Флотация и сгущение осадков. М.: Химия, 1992. - 366 с.

82. Пилюзин В.И., Неженцев В.Ю., Бурцева Н.В., Спиридонов• A.A. Способы очистки сточных вод//Тез. докл. Межд. науч.- техн. конф. «Молодая наука третьему тысячелетию». Ч.2.- Наб. Челны: Изд-во Кам- • ского политехнического института, 1996. - С. 96.

83. Бурцева Н.В., Неженцев В.Ю., Пилюзин В.И., Спиридонов ф A.A. Новая технология очистки сточных вод//Тез. докл. Молодеж. науч.техн. конф. «23 Гагаринские чтения». 4.5. М.: РГТУ - MATH, 1997,- С. 78.

84. Кубаткина Н.В. Очистка сточных вод городского хозяйства // Материалы Межд. науч.- практ. конф. "Современные проблемы промышленной экологии". -Орел: ОрелГТУ, 1999.-С. 19-21.

85. Орлов В.О., Шевчук Б.И. Интенсификация работы водоочистных сооружений. Киев: Будивэльник,1989. -322 с.

86. Водоподготовка /под ред. Мартыновой О.И. М.: Атомиздат, 9 1971.-352 с.

87. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях /Макаров В.М., Беличенко Ю.П. и др. М.: Машиностроение, 1988. - 272 с.

88. Лукиных H.A., Липман Б.Л., Криштул В.П. Методы доочист-ки сточных вод. М.: Стройиздат,1978. 156 с.

89. Калицун В. И., Ласков Ю.М. Лабораторный практикум по канализации/Под. ред. C.B. Яковлева. М., Стройиздат, 1978. 156 с.

90. Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации. М.: Стройиздат, 1977. - 128 с.

91. Пат. 2112755 РФ. кл. C02F11/14, 1997.

92. Ш 114. Гумен С.Г. Обработка и утилизация осадков городских сточных вод. Водоснабжение и санитарная техника, № 4, 1995. С. 6-8.

93. Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н. Контроль качества воды. -М.: Стройиздат, 1977. 136 с.

94. А. с. 1047843 СССР, кл. C02F1/42, 1983.

95. А. с. 1189810 СССР, кл. C02F1/42, 1985.

96. Бурцева Н.В., Куценко С.А. Эффективный элюент из солевых алюмосодержащих шлаков //Тез. докл. Второй международный симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологичеф ски чистых производств». М.: МГУИЭ, 1998. - С. 15-17.

97. Пат. 2104783 РФ, кл. В01 J49/00, 1998.

98. Справочник по химии цемента / Бутт Ю.М., Волконский Б.В.,

99. Егоров Г.Б. и др. Под ред. Волконского Б.В. и Судакаса Л.Г. Л.: Стройиздат, Ленинградское отд-ние, 1980. - 224 с.

100. Пат. 2102180 РФ, кл. В22С1/16Д/18, 1998.

101. Кубаткина Н.В., Курдюмова Л.Н., Куценко С.А., Спиридонов A.A. «Технологическая схема комплексной переработки солевых алюмосодержащих шлаков»//Энергосбережение, экология и безопасность: Межд.науч. -техн. конф.: Тез. докл.: Тула: ТулГТУ, 1999.-С. 37-38.

102. Пат. 2088544 РФ, кл. С04 В7/24, 7/32, 1997.1. Утверждаю" Проректор по.^1. В.Й.Загрядцкиц' '137

103. Согласовано" Председатель комитета по природным ресурсам и экологии