автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование и разработка композитов на основе смесей полимеров с декоративными интерференционными эффектами

Галкин Михаил Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ С ДЕКОРАТИВНЫМИ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫМИ ЭФФЕКТАМИ

Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2004

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Розанцев Эдуард Григорьевич Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич Кандидат химических наук, ст. н. сотр.

Герасимов Владимир Константинович

Ведущее предприятие:

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится « июня 2004 года в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова, по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр-кт Вернадского, 86, МИТХТ имени М. В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова (ул. Малая Пироговская, 1).

Автореферат разослан _№ «[^Р? 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук, профессор: | В. В. Шевелев

Галкин Михаил Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ С ДЕКОРАТИВНЫМИ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫМИ ЭФФЕКТАМИ

Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2004

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Розанцев Эдуард Григорьевич Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич Кандидат химических наук, ст. н. сотр.

Защита диссертации состоится «с » июня 2004 года в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова, по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр-кт Вернадского, 86, МИТХТ имени М. В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова (ул. Малая Пироговская, 1).

Автореферат разослан « 2004 г.

Герасимов Владимир Константинович

Ведущее предприятие:

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук, профессор:

В. В. Шевелев

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА |

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Декоративные свойства полимерных изделий массового спроса определяют их привлекательность для покупателя и, следовательно, участвуют в формировании рыночной стоимости, конкурентоспособности и объема выпуска изделий. Промышленностью производятся из смесевых полимерных композиций изделия потребительского назначения с интерференционными эффектами. При этом декоративные свойства достигаются при условии формирования в композите чередующихся слоев определенной конфигурации с различными оптическими свойствами. Восприятие наблюдателем декоративного интерференционного эффекта материала из смеси полимеров оригинально и точно не воспроизводимо другими материалами, например, полимерами, окрашенными перламутровыми пигментами. Анализ литературных данных и производственного опыта изготовления из смеси полимеров изделий с интерференционными эффектами показал, что до настоящего времени отсутствуют критерии для количественной оценки декоративных интерференционных эффектов и технические требования к изделиям с подобными эффектами. Отсутствуют научно-обоснованные рекомендации по усилению интерференционных эффектов на поверхности изделия, в частности, по выбору состава полимерной композиции и режимов ее переработки, а также по выбору наилучших с точки зрения усиления интерференционного эффекта внешней формы изделия и характеристик освещения этих изделий. Поэтому выработка таких рекомендаций является актуальной задачей.

Объект исследования: полимерные композиты с декоративными интерференционными свойствами.

Предмет исследования: конфигурация и свойства чередующихся полимерных фаз в композите и их влияние на интерференционные свойства материала изделий, изготавливаемых методом литья под давлением.

Цель работы: исследование и разработка рецептуры и технологии изготовления из смесей термопластов изделий массового спроса с улучшенными декоративными интерференционными эффектами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- создать физическую модель чередующихся слоев и частиц полимеров в композите с возможностью регулирования толщины и количества слоев, оптических свойств полимерных фаз в композите, геометрии поверхностей раздела фаз, а также характеристик падающего света и разработать на основе этой модели компьютерную программу для

расчета интерференционных эффектов и выявления зависимости этих эффектов от регулируемых параметров;

- исследовать и разработать на основе выявленных закономерностей составы композитов из смесей промышленных марок термопластов, а также технологию их переработки методами экструзии и литья под давлением в изделия с оптимальным соотношением декоративных интерференционных и механических свойств;

- предложить критерии контроля качества декоративных интерференционных и механических свойств материала изделий.

Научная новизна:

- разработаны физические модели и компьютерная программа расчета, позволяющие оценивать интерференционные эффекты поверхности изделий из смесевых полимерных композитов не только с учетом оптических свойств полимерных слоев и их толщин, числа слоев, характеристик падающего света и спектральной чувствительности человеческого глаза, но и с учетом геометрии поверхности раздела фаз (плоской, синусоидальной непрерывной и островковой, произвольной) и эффекта полного внутреннего отражения. Установлены допустимые пределы (0,5° - 3°) отклонения от плоскопараллельности поверхностей границ раздела фаз в композите;

- предложены количественные критерии оценки интенсивности и типа декоративного интерференционного окрашивания изделий из смесей полимеров;

- разработан оригинальный технологический процесс изготовления из многокомпонентной смеси полимеров изделий с улучшенными декоративными интерференционными эффектами и с удовлетворительными прочностными свойствами. Процесс заключается в предварительном изготовлении на двухшнековом экструдере концентрата из части компонентов смеси полистирола, полиметилметакрилата и полипропилена - и последующего добавления этого концентрата в количестве 3-15% к сополимеру стирола и акрилонитрила при изготовлении изделий на стандартном литьевом оборудовании.

Практическая значимость:

- разработана компьютерная программа, позволяющая проводить расчеты по выявлению закономерностей формирования декоративных интерференционных характеристик гетерофазных материалов. Эти расчеты позволяют сформулировать требования к геометрии и свойствам слоев и частиц различных полимеров в материале изделия, форме изделия и условиям их освещения. Даны рекомендации по выбору рецептуры и технологии изготовления из смесей полимеров изделий с декоративными интерференционными эффектами;

- разработаны рекомендации по технологическому процессу производства изделий с улучшенными декоративными свойствами, заключающемуся в предварительном изготовлении концентрата из смеси полимеров (полиметилметакрилат, полистирол, полипропилен) с использованием двухшнекового экструдера с последующим введением этого концентрата (3-15%) в сополимер стирола и акрилонитрила при переработке в изделия литьем под давлением. На этот концентрат (концентрат для усиления интерференционных эффектов на поверхности изделий) разработаны технические условия (ТУ 2243-005-11490846-03) и временная технологическая карта на его изготовление. г Достоверность результатов компьютерного моделирования

/ подтверждена экспериментально и методом экспертной оценки

изготовленных образцов. ► Реализация работы: в ООО "СпецПласт-М" изготовлена опытно-

промышленная партия концентрата из гранулированной смеси полимеров, с использованием которой на нескольких предприятиях города Москвы выпущены промышленные партии изделий бытового назначения (стаканы, шкатулки, мыльницы) с улучшенным декоративным интерференционным эффектом.

Апробация работы: результаты работы демонстрировались на международных и отраслевых выставках, были удостоены дипломов выставок «Химэкспо 2002», «Химэкспо 2003», «Химия 2001» и «Химия 2003», а также награждены медалью Всесоюзного Выставочного центра в 2002 г., докладывались на 3-й международной научно-практической конференции "Качество полимерных материалов и изделий: инновации, сертификация, контроль".

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, доклад в материалах международных конференции и получено положительное решение по заявке на патент №2002132006/04(033866). Установлен приоритет от 2002 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, k четырех основных глав, выводов, списка использованных литературных

источников (115 наименований) и приложений. Работа изложена на 164 ' страницах машинописного текста и содержит 11 таблиц и 44 рисунка.

I

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность темы и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе анализируется по литературным данным влияние оптических эффектов материала изделия на его привлекательность для потребителей, рассматриваются различные способы получения материалов со специальными оптическими эффектами. Особое внимание уделено вопросам образования фаз в виде слоистых структур в композите из смеси термодинамически несовместимых полимеров. Рассмотрены механизм формирования интерференционных эффектов и способы получения этих эффектов на поверхности полимерных изделий. Сделано заключение о перспективности данного направления для улучшения декоративных интерференционных свойств изделий. Однако установлено, что оно не имеет достаточной теоретической и методической базы.

Во второй главе определены объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны промышленные марки как аморфных, так и частично кристаллических прозрачных полимеров: полистирол (ПС) марки ПСМ-115 (ТУ 6-05-1871-79); поликарбонат (ПК) марки ПК-6 (ТУ 6-05-1668-80); полиметилметакрилат (ПММА) марки Дакрил-2МО (ТУ 6-01-544-75); полипропилен (ПП) марки ПП-21030 (ТУ 6-05-1756-78) и полиэтилен (ПЭ) марки ПЭВД 15803-020 (ГОСТ 16337-77). Они группировались в композиции по два полимера для модельных исследований и более двух для технологических испытаний с учетом достижения наибольшей разницы в коэффициентах преломления полимеров и оптимальных вязкостных свойствах расплавов. Регулирование толщины слоев в композите и его ударной вязкости достигалось варьированием состава и режимов переработки, а также путем предварительного изготовления на двухшнековом экструдере концентрата из смеси термопластов (ПС, ПММА и ПП) с последующим смешением этого концентрата с сополимером стирола и акрилонитрила (САН) марки С АН-А (ТУ 6-05-1580-80). Затем из этой смеси изготавливались литьем под давлением образцы для испытаний.

Изготовление концентрата из смеси полимеров производилось с использованием центробежного смесителя (СЦБ-100) и промышленного двухшнекового экструдера немецкой фирмы «Werner & Pfleiderer» марки ZSK-53. На экструдере устанавливались температуры по зонам нагрева цилиндра 140, 200, 220 и 210°С и температура 180°С на головке экструдера.

Образцы для испытаний изготавливались в виде дисков диаметром 50 мм и толщиной 4мм и брусков 80x10x4 мм. Для этого температурные режимы по зонам на литьевой шнековой машине «Kuasy 630/160» устанавливались 160, 180, 190°С и на сопле 180°С. Поддерживались

минимальное противодавление и максимально возможная для данной машины скорость впрыска.

В работе использованы следующие методы исследования:

- компьютерное моделирование интерференционных эффектов для трех типов геометрии слоев (1 - плоской, 2 - синусоидальной непрерывной и островковой, 3 - произвольной) с учетом светопоглощения полимерных материалов, формирующих слоистую структуру, спектрального состава источника излучения и спектральной чувствительности человеческого глаза;

- измерение оптических характеристик образцов при помощи прибора «Радуга-2Б» и прибора «Блескомер» марки ФЭБ-2 по ГОСТ 896-69, а также параллельная оценка декоративных интерференционных свойств образцов группой экспертов из пяти человек;

- сканирующая электронная микроскопия (прибор марки JEOL S) поверхностей сколов образцов;

инфракрасная микроскопия для определения степени кристалличности ПП с помощью ИК спектрофотометра фирмы Bruker марки Tensor-37;

- реологические исследования на капиллярном вискозиметре ИИРТ в широком диапазоне температур и скоростей сдвига;

- определение ударной вязкости изделий по Шарпи в соответствии с ГОСТ 4647-80 с помощью маятникового копра.

Результаты экспериментальных исследований обрабатывались с помощью пакетов математических программ SPSS vl0.0.5 for Windows и Matlab.

Глава третья посвящена исследованию интерференционных эффектов путем разработки физических моделей слоистых и более сложных полимерных структур и компьютерных программ для численного расчета этих моделей. На первом этапе построение модели для описания интерференционных свойств слоистой структуры осуществляли методом последовательного наращивания плоскопараллельных слоев (модель плоских слоев).

При построении расчетной модели было использовано понятие характеристической (интерференционной) матрицы слоистой среды. Эта матрица описывает распространение электромагнитной волны в слоистой

среде для k-ro слоя и имеет вид: тк =

COS&

I

--sin/?,

Рк

■ipk sin* COS Д

, где

Pk =~r-nkhk cos&k ; Pu=nk C0s6k ; i - мнимая единица, X -Á

длина волны, nk- показатель преломления материала к -го слоя, hk -толщина к -го слоя, 0к- угол между осью Z и направлением

распространения луча в к-ом слое.

Характеристическая матрица М слоистой системы из N слоев вычислялась путем перемножения матриц всех слоев, составляющих эту N

систему: М — J~~J тк

*=i *

Расчеты относительной эффективности отраженного излучения \

(1эфф) производили по формуле: 1эфф(^,0)= Rx{d,X}»V{X)* где

Rx(0,x) - коэффициент отражения по мощности излучения (9 -угол отражения, X - координата на поверхности изделия, X - длина волны), V(X) учитывает спектральную чувствительность глаза наблюдателя (функция видности); S(A,) - спектральный состав источника излучения с учетом их цветовой температуры, т.е. различия этого состава для естественного света, ламп накаливания и люминесцентных ламп в зависимости от длины волны (X) и угла падения излучения на поверхность слоистой структуры (0) для выбранных слоистых полимерных систем.

Интерференционный максимум определяли по диаграмме направленности. Набегание фаз отраженного излучения в точке наблюдения рассчитывалось с помощью характеристической матрицы.

На полученных в результате расчета с помощью разработанной компьютерной программы кривых, например, для слоев ПК-ПММА (рис.1), видны максимумы при углах приблизительно 10° (Х.=600 нм), 40° (Х=550 нм), 60° (Х,=500 нм) и 70° (Х=480 нм). Если наблюдать такую слоистую структуру, меняя угол зрения, возникает ощущение «перелива цветов» (важнейшая составляющая перламутрового эффекта, отличающая его от жемчужного эффекта). Так как основной характеристикой качества декоративных интерференционно окрашенных изделий является игра света на их поверхности (изменение цвета при изменении угла 11

наблюдения), далее рассчитывали зависимость от угла наблюдения (9) и координаты на поверхности изделия (X) с учетом как интенсивности светового потока определенной длины волны, так и интегральной интенсивности падающего и отраженного света под различными углами.

При исследовании зависимости интенсивности отраженного света от числа слоев (рис.2) при одинаковой их толщине было выявлено насыщение соответствующей зависимости примерно при 40 слоях для

полимерных систем, а для системы арагонит-воздух (слои природного перламутра) примерно при 10 слоях. Характер кривых объясняется тем, что с уменьшением разницы коэффициентов преломления соседних слоев Ьфф падает, а число слоев до насыщения увеличивается.

Расчеты в рамках предложенных моделей позволяют оценить нижнюю границу толщины слоев, при которой начинают проявляться интерференционные эффекты. Эта граница лежит около величины 0,1 мкм. Когда толщина слоя становится менее 0,1 мкм, фазовый набег в таком слое становится недостаточным для обеспечения интерференционных ► эффектов. Верхняя граница толщины слоев определяется длиной

когерентности электромагнитной волны от источника излучения, которая может быть определена как наибольшая оптическая разность хода между к световыми волнами, при которой еще возможна интерференция между

ними. Оценка показала, что эта величина приблизительно равна 3 мкм.

Угол наблюдения, градусы

Рис.1. Зависимость 1Эфф от угла наблюдения для слоистой структуры на основе прозрачных полимеров; чередуются слои ПК (п=1,59) толщиной 0,1 мкм и ПММА (п=1,485) толщиной 0,3 мкм; всего 20 слоев.

Если использовать источники с широким спектром длин волн, то желательная толщина слоев составляет 0,2-0,8 мкм. Для повышения 1эфф необходимо, чтобы для чередующихся слоев выполнялось соотношение П1-Ь1=П2-Ь2, где П| и п2, Ь|И Ь2 - показатели преломления и толщины слоев для полимеров 1 и 2.

Нами было отмечено неполное совпадение расчетных результатов определения Ьфф по плоской модели с экспериментальными результатами, полученными при исследовании методами экспертной

оценки и с помощью прибора Радуга-2Б образцов, изготовленных литьем под давлением. Это несоответствие можно связать с тем, что существующие расчетные модели не достаточно учитывают характерные особенности реальных слоистых систем, изготовленных из смесей полимеров.

1*ы>, отн.ед.

Число слоев

Рис.2. Зависимость 1Э1М, от числа слоев в структурах: арагонит (п=1,5) -

воздух (п=1); ПК (п=1,59) - ПММА(п= 1,485); ИС(п=1,59) - ПП (п=1,49).

Реальная конфигурация слоев в материале полученных образцов анализировалась методом сканирующей электронной микроскопии. Этот метод позволяет выявить каждый слой в материале только при предварительной специальной подготовке образца. Поэтому использовалось селективное растворение слоев одного из полимеров (полистирола), существенно не меняющее конфигурацию слоев другого полимера (полипропилена). Микрофотографии сколов в жидком азоте образцов, обладающих различными типами геометрии слоев и различными интерференционными эффектами, приведены на рис. 3.

На втором этапе исследований производили учет в физической модели отклонения поверхности раздела фаз в композите от плоскопараллельности. Для этого были разработаны модели для синусоидальной непрерывной, синусоидальной островковой и произвольной границ раздела фаз (аналогично представленным на рис. З.а,б,в), позволяющие в широком диапазоне варьировать геометрические параметры, конфигурации слоев.

При моделировании синусоидальной структуры (рис.За) принималось, что границы раздела фаз между каждыми двумя слоями имеют форму синусоид и каждая синусоида может иметь любое значение

амплитуды, периода и фазы. Для учета точки пересечения луча с синусоидальной поверхностью использовали уравнение синусоиды: У = А ■ 5т(2тс-Х/Ь + ф0), где А - амплитуда синусоиды, Ь - ее период, фо -начальная фаза. Очевидно, что при малых значениях амплитуды и больших значениях периода синусоидальная модель вырождается в плоскую, что позволяет проверять ранее выполненные расчеты для модели с плоскими слоями. Поверхность дискретных частиц островковых структур (рис.Зб), имеющих форму, близкую к эллиптической, также можно в первом приближении описать системой синусоидальных границ поверхностей раздела фаз. При этом амплитуда синусоиды должна превышать толщину слоя, а периоды синусоид двух соседних слоев в общем случае не должны совпадать. Для произвольной формы поверхности раздела фаз (рис. Зв) угол падающего луча к нормали поверхности определяли с помощью генератора случайных чисел, который производил выборку нормалей к поверхности с учетом задаваемого гауссовского распределения углов к нормали.

а б в

Рис.3. Микрофотографии поверхности поперечных сколов литьевых образцов из смесей ПС-ПП различного состава с а) синусоидальной непрерывной структурой слоев, увеличение 600; б) осгровковой структурой слоев, увеличение 6000; в) произвольной структурой слоев, увеличение 3000.

Расчет трехмерных диаграмм по усовершенствованной модели программы выявил, что для каждой из рассмотренных слоистых систем существует достаточно узкая область значений X (X - координата вдоль поверхности изделия), где имеются заметные интерференционные пики, причем расположение этой области также зависит от длины падающей световой волны. Из сопоставления рисунков 4а и 46 видно, что повышение кривизны поверхности границ раздела фаз более чем на 3° способно на два

порядка уменьшить 1эфф, по-видимому, из-за эффектов рассеивания и полного внутреннего отражения лучей. В тоже время происходит некоторое увеличение разброса интерференционных максимумов на поверхности изделия, особенно на больших углах наблюдения (более 45°).

Были также проведены исследования влияния конфигурации наружной поверхности изделия из слоистых материалов на интенсивность интерференционных эффектов. Моделирование проводилось с учетом радиуса кривизны поверхности изделия. Результаты расчетов показали, что вогнутая поверхность дает наименьший интерференционный эффект по сравнению с выпуклой и плоской. Причем выпуклая поверхность предпочтительна при числе слоев более восьми, а плоская - менее четырг слоев.

гхКГ3

у, градусы

X, мм

50

у, градусы

X, мм

а б

Рис.4. Зависимость 1эфф (z) от координаты на поверхности изделия (х) и от угла наблюдения (у) при среднем угле нормали к поверхности границы раздела фаз 3° (а) и 0,5° (б) для длины волны отраженного света 550 нм.

Для дальнейшего повышения достоверности физической модели при расчете синусоидальной структуры дополнительно был проведен учет эффекта полного внутреннего отражения (ПВО). Вернувшиеся лучи после многократных отражений лучей, претерпевших ранее ПВО, принимают участие в формировании интерференционной картины наряду с "обычными" лучами, отразившимися от границ раздела слоистой структуры. Суммарная интенсивность волны, получившейся в результате

2

интерференции, вычисляется по формуле: / =

N N

Ы\ i=l

где А,

- комплексная амплитуда волны, отразившейся от 1-ой границы раздела. Я,

- комплексная амплитуда результирующей волны, ранее претерпевшей ПВО и "вернувшейся" в ¡-ый слой.

Для синусоидальной модели вклад эффекта ПВО в интерференционную картину оказался существенным (до 20%) для лучей, падающих под углом от 0,5 до 3° к нормали, с увеличением и уменьшением этого угла их положительный вклад в интерференционную картину резко уменьшается. При этом при освещении рассеянным светом оптимальным является угол наблюдения, близкий к 45° - 60°. Для модели с плоскопараллельными слоями эффект ПВО, естественно, дает вклад в интерференционную картину, равный нулю, что удовлетворительно коррелирует с результатами тестирования усовершенствованной программы.

На практике широко используется метод модификации механических свойств бинарных полимерных систем путем добавления к ним сополимеров или блоксополимеров. При этом отмечается заметное снижение декоративных эффектов.

Для исследования такой слоистой системы была модифицирована расчетная модель введением между слоями полистирола и полипропилена слоев с промежуточными значениями показателя преломления, характерными для сополимеров. Диаграммы для структур с праймером (5а) и без него (56) приведена на рис. 5. В результате расчетов выявлено, что введение дополнительного компонента рецептуры в виде сополимера не существенно ухудшает интерференционную картину лишь при условиях, когда толщины слоев или менее 0,1 мкм, или более 3 мкм, и при условии малых коэффициентов поглощения. Этот результат обосновывает целесообразность дальнейших исследований промежуточных слоев, в частности, на основе прозрачных сополимеров.

В конце третьей главы обсуждается возможность введения в практику количественной оценки эффективности декоративного окрашивания, а также критерия определения различных типов интерференционного окрашивания. Для этого была выбрана величина степени контраста (видности) интерференционных полос:

I — /I макс Т МИНЛ и I макс , I мин\ ___ т макс „ 1 мин .,„„„,,..„„.

»V - С эфф - 'эфф )'( *эфф + 1эфф )> где >эфф и 1,фф - максимальное и минимальное значение относительной эффективности отраженного излучения.

Для оценки типа декоративного окрашивания выбрали величину углового сдвига интерференционных полос А 0 как разность 9и, где 0x1 и 6x2 ближние друг к другу углы наблюдения максимумов интенсивности отраженного света, еще различимые по цветам для наблюдателя. Чем она больше, тем выше декоративные свойства

материала. Кроме того, величина углового сдвига проявляется в линейном размере Д X интерференционно окрашенных областей на поверхности изделия. Количественно этот критерий определяется как минимальный различимый наблюдателем линейный размер ограниченных интерференционно окрашенных областей на поверхности изделия АХМИ„, мм.

Рис.5 Влияние промежуточного слоя из сополимера на интерференционные характеристики композита ПС-ПП для длины волны отраженного света 550 нм. "а" - с промежуточным слоем (п=1,54, толщиной 5мкм) и "б" - без промежуточного слоя. Обозначения те же, что на рис 4

Поэтому указанные выше типы интерференционного окрашивания можно охарактеризовать величиной среднего расстояния между интерференционными пиками (полосами), наблюдаемыми на поверхности изделия, А X: переливчатое окрашивание, когда А X приблизительно равно линейному размеру изделия; радужное окрашивание, когда 0,5 мм < А Х< Хизд; жемчужное окрашивание, когда 0,1 мм< А Х< 0,5 мм; перламутровое окрашивание, когда есть условия для радужного и для жемчужного окрашивания; рассеянный свет: А X < А X „,„ «0,1 мм (нижняя граница интерференционного окрашивания).

Экспериментальной проверке сделанных в третьей главе выводов посвящена четвертая глава диссертации.

В четвертой главе приводятся результаты реологических исследований, разработки рецептур и параметров технологических

процессов изготовления изделий с улучшенными по сравнению с серийными изделиями декоративными свойствами.

На первом этапе были изготовлены и исследованы литьевые изделия из смесей полимеров, содержащих два и более полимеров.

Для образцов, изготовленных из смеси ПММА и ПС, обладающих наиболее различающимися показателями преломления, характерен наибольший контраст интерференционного окрашивания. В области содержаний ПММА в ПС около 30 масс.% величина степени контраста достигает максимальных значений (около 0,7). Однако, величины А 6 и А X лишь несколько превышают минимальные значения. Ударная прочность у таких композиций наименьшая из всех исследованных. При этом наблюдается большой процент брака, так как изделия трудно изъять из литьевой формы без их разрушения.

Изделия из смесей ПС - ПП также имеют критически низкие значения ударной прочности в области составов с максимальными значениями степени контраста интерференционных эффектов (10 масс.% ПП в ПС). Для композиций из смеси ПС - ПП максимальное значение Iv = 0,3, что значительно ниже, чем у композиций ПММА - ПС (Iv = 0,7). Установлено, что с увеличением содержания кристаллизующегося ПП в смесях возрастает отрицательное влияние эффекта поглощения света.

Смеси САН - ПС и САН - ПММА имеют удовлетворительные прочностные свойства, по-видимому, из-за их частичной совместимости, но характеризуются низкими значениями степени контраста интерференционного эффекта вследствие близости значений их коэффициентов преломления (псан - Ппс = 0,03; Пс,„ - пП1Ша = 0,07).

Пары, составленные из гомополимеров, обладали хорошими декоративными свойствами, но плохими механическими. В то же время пары из САН - А с гомополимерами обладали существенно лучшими механическими свойствами, но хуже проявляли декоративные свойства. Однако, рассмотренные пары мало пригодны для практического применения.

Приведенные в третьей главе данные о целесообразности использования промежуточного определенной толщины и геометрии слоя из сополимера указывают на возможность создания многокомпонентных смесей на основе прозрачных сополимеров и блоксополимеров, в частности САН. Некоторые наиболее показательные результаты эксперимента для лучших многокомпонентных композитов приведены в таблице 1. Из этой таблицы видно, что эффективным оказалось введение в САН тройных систем, состоящих из частично совместимых с ним полимеров ПС и ПММА, а также небольших количеств ПП. Этот

несовместимый с остальными компонентами полимер играет роль оптически контрастной добавки, формирующей контрастные границы раздела между слоями других полимеров. Его содержание не должно превышать 10 масс. %, что предотвращает резко нарастающее вредное влияние рассеяния света в толстых слоях кристаллизующегося ПП.

Таблица 1.

Влияние состава полимерной композиции на ее интерференционные _и прочностные свойства. __

№ образца Содержание, масс % Степень контраста интерференционного эффекта, отн. ед. Ударная вязкость, кДж/м2

Сополимер стирола и акрилонит-рила Полипропилен Полиметил-метакрилат Поли -стирол

1 70,0 - - 30,0 0,30 0,6

2 70,0 - 10,00 20,0 0,35 0,9

3 70,0 10,00 10,00 10,0 0,55 0,35

4 82,0 2,0 6,0 10,0 0,46 0,75

5 90,0 1,0 3,0 6,0 0,40 1,2

7 97,5 0,5 1,0 1,0 0,30 1,8

Для выбора оптимальных условий переработки смесевой композиции была произведена оценка влияния температурных и механических полей на соотношение вязкостей смеси ПС - ПП. Проведенные реологические исследования показали, что условиями, обеспечивающими этой паре полимеров оптимальные реологические характеристики (соотношение вязкостей полимеров близкое к 1), с точки зрения формирования заданных структур, являются высокие значения скоростей сдвига (более 150 с'1) и температуры переработки (более 210 °С). Аналогичные результаты получены и для других пар k

использованных полимеров. Указанные значения скорости сдвига не достигаются в узле пластификации обычных литьевых машин. Однако их может обеспечить специальное смесительное оборудование. ^

В соответствии с рекомендациями реологических исследований »

проводили гранулирование полимерной композиции на двухшнековом экструдере при однонаправленном вращении шнеков, что позволило достичь существенно больших градиентов механических полей в процессе переработки (до 300 с'1) и получить искомые структуры чередующихся слоев в композите.

Важно отметить, что параметры частиц ПП, достигнутые при интенсивном перемешивании в двухшнековом экструдере, сохраняются и

после последующей переработки композиции в термопластавтомате при температурах материального цилиндра (180-190°С), близких к температуре плавления ПП (165°С). То-есть, при литье под давлением при относительно невысоких температурах переработки и малых временах частицы ПП ведут себя как чешуйчатый полимерный наполнитель.

Положительная роль добавки ПП как оптически контрастной прослойки между слоями САН и ПС обусловлена еще и тем, что ПП имеет температуру плавления, близкую к температуре расплава, поступающего в холодную форму. Кристаллизуясь в первые секунды после формования изделия, полипропиленовая фаза становится каркасом, фиксирующим слоистую структуру, образуемую другими полимерами.

Микроскопические исследования поперечных сколов таких изделий показали, что толщина прослоек ПП достигает требуемых значений (около 1 мкм). Лишь при переработке литьем под давлением при высоких температурах (выше 210°С) форма частиц ПП в композите начинает существенно изменяться и их поперечная толщина возрастает (рис. 6), уменьшая интерференционный эффект.

12

л

I

3

4 о н

£

Е

180

200

220

240

Максимальная температура расплава в материальном цилиндре,°С

Рис. 6. Влияние на среднюю толщину прослоек ПП температуры переработки композиции ПС с 10 масс. % ПП первичной смеси (кривая 1) и после предварительной смешения этих полимеров на двухшнековом экструдере (кривая 2).

Однако, предварительное смешение на двухшнековом экструдере всего состава полимерной композиции стоит слишком дорого и приводит к ухудшению свойств материала из-за увеличения расхода содержащихся в нем стабилизаторов термоокислительной деструкции при дополнительной переработке. Поэтому было предложено подвергнуть перегрануляции лишь небольшую часть композиции. Экспериментально были подобраны рецептуры и технологические режимы смешения на двухшнековом экструдере части композиции, названной концентратом.

Некоторые составы исследованных композиций на основе САН с добавлением концентратов из смеси ПС, ПММА и ПП приведены в таблице 2, а результаты их испытания в таблице 3. В этой таблице сопоставлены данные по величинам степени контраста интерференционных полос и экспертная оценка интерференционного окрашивания. Для композиции № 3 (Табл. 2) как показавшей наилучшее сочетание результатов испытаний на ударную вязкость и степень интерференционного эффекта были проведены исследования влияния доли перегранулированной части композиции на ударную вязкость и степень интерференционного эффекта, которые представлены на рис. 7 (состав концентрата: ПС/ПММА/ПП - 5/3/1).

Таблица 2

Состав рецептур на основе САН с концентратом из смеси ПП/ПММА/ПС

№ образца Содержание, масс. %

Полипропилен Полиметил-метакрилат Полистирол Сополимер стирола и акрилонитрила

1 0,5 0,5 1,0 98,0

2 0,5 1,5 2,5 95,5

3 1,0 3,0 5,0 91,0

4 2,0 6,0 10,0 82,0

5 1,0 1,0 10,0 88,0

Из рис. 7 видно, что целесообразным является содержание перегранулированной части в области от 3 до 15%. При этом увеличение ее содержания более 15 масс. % не приводит к значительному улучшению оптических характеристик образцов, более существенно ухудшая ударную вязкость. Исследование методом сканирующей микроскопии структуры слоев образцов показало, что при увеличении доли концентрата более 15 % начинает доминировать эффект накопления в материале дисперсных частиц, что способствует рассеянию лучей света и соответственно ослаблению интерференционного эффекта. Полученные данные хорошо

согласуются с данными экспертной оценки и результатами измерения блеска поверхности (табл.3).

Таблица 3

Оптические характеристики и ударная вязкость композиции на основе _^_САН с концентратом из смеси ПС/ПММА/ПП _

№ образца Степень контраста интерференционного эффекта, Экспертная оценка интерференционного эффекта поверхности Блеск поверхности по ГОСТ 836-69, % Ударная вязкость поГОСТ 4647-80, кДж/м2

Жемчу-жность Перламут-ровость Радужность 1ерелив-чатость

1 0,25 СлР О О О 85 2,2

2 0,40 СР СР О О 78 2,0

3 0,50 УР СР СлР О 95 1,7

4 0,6 УР УР СлР О 97 0,9

5 0,35 СР СлР О О 93 1,0

• Обозначения: УР- уверенно различима; СР - средне различима;

СлР - слабо различима; О - отсутствует.

Оценка оптических свойств и ударной вязкости изготовленных на литьевом оборудовании образцов показала (табл.3 и рис.7), что используемый нами технологический прием предварительной перегрануляции части композиции на двухшнековом экструдере для введения полученного гранулята в состав полимерной композиции в количестве 3-15 масс. % способствует формированию в материале изделия в процессе переработки литьем под давлением чередующихся слоев полимеров заданной геометрии и позволяет изготавливать на промышленном оборудовании изделия, обладающие улучшенным декоративным интерференционным эффектом при удовлетворительных механических свойствах.

В конце четвертой главы рассматриваются возможности практического применения результатов исследования и возможные направления дальнейших исследований. В ООО "СпецПласт-М" организован выпуск опытно - промышленной партии гранулята, состоящего из смеси полимеров промышленных марок. Разработаны и зарегистрированы во ВНИИСтандарте технические условия №2243-005-11490846-03 на «Композиции смесей термопластов для усиления интерференционных эффектов на поверхности изделий». С использованием этой композиции на нескольких предприятиях г. Москвы выпущены полимерные изделия массового спроса с улучшенными

декоративными свойствами, в том числе стаканы, шкатулки, мыльницы. Акты о выпуске опытно-промышленной партии гранулята и

а б

Рис. 7. Зависимость степени контрастности 1у(а) и ударной вязкости а^б) композита на основе САН от суммарного содержания О в композите первичной (□) и предварительно переработанной на двухшнековом экструдере (В)смсси ПП, ПММА и ПС, взятых в соотношении 1:3:5.

промышленной партии изделий на его основе приведены в приложении к диссертации. В процессе отработки промышленной технологии литья под давлением изделий с перламутровым блеском была отмечена нестабильность оптических свойств у различных партий изделий, изготовленных не только на разных литьевых машинах, но в разных гнездах многогнездных литьевых форм. Одной из причин этой нестабильности является неравномерность охлаждения поверхности изделия в форме. Проблема неоднородности охлаждения литьевых форм была решена при использовании разработанных нами оригинальных нетоксичных и экологически безопасных концентратов присадок для охлаждающей воды. Состав присадок подбирался с учетом материала и ;

конструкции литьевой формы. Использованный комплекс противокоррозионных, противовспенивающих и чистящих стенки каналов от накипи присадок позволил стабилизировать теплообменные процессы на формообразующих поверхностях и качество изделий.

ВЫВОДЫ

1. Разработана физическая модель взаимодействия лучей света с композиционным материалом из смеси полимеров. Создана компьютерная

программа для расчета интерференционных эффектов поверхности композитов из смеси полимеров, учитывающая оптические свойства слоев полимеров, толщину и количество слоев, геометрию поверхности раздела фаз (плоскую, синусоидальную, островковую и произвольную), эффект полного внутреннего отражения, характеристики падающего света и спектральную чувствительность человеческого глаза.

2. На основании физической модели и проведенных компьютерных расчетов сформулированы требования к свойствам и геометрии полимерных слоев, к форме изделий и выбору освещения, обеспечивающие усиление интерференционных эффектов:

- соотношение между толщинами соседних слоев (А и Б) должно быть таким, чтобы приблизительно выполнялось условие пА Ил- и/;й/„ где пА и п,} - показатели преломления слоев, ИА и их толщина. Разница пА - пь должна выбираться максимально возможной;

- толщины слоев должны находиться в пределах от 0,2 до 0,8мкм. При наличии в слоистой системе дополнительного полимера В, имеющего пв между значениями пА и пь, интерференционный эффект уменьшается. Причем это уменьшение незначительно при условии, если Ъв или менее 0,1 мкм, или более 3 мкм;

- при плоскопараллельной границе раздела фаз интерференционный эффект зависит от числа слоев, причем насыщение эффекта достигается при 20 - 40 слоях в зависимости от разности коэффициентов преломления. По мере увеличения отклонения этой границы от плоскопараллельности (увеличение амплитуды синусоиды и уменьшения периода) влияние числа слоев на интерференционный эффект уменьшается. Уменьшается при этом и сам интерференционный эффект, причем при освещении как направленным, так и рассеянным излучением;

- отклонение от плоскопараллельности поверхности слоев в пределах углов от 0,5° до 3° позволяет максимально использовать положительное влияние полного внутреннего отражения на угловой сдвиг интерференционных полос, создающих у наблюдателя ощущение глубины интерференционного эффекта, при этом оптимальным является угол наблюдения к поверхности изделия, близкий к 45° - 60°;

- для достижения радужного и переливчатого эффектов в слоистых полимерных системах необходимо небольшое (от 1 до 3) число чередующихся слоев с отклонением углов между поверхностями слоев в пределах 0,5°;

- вогнутая поверхность изделия слабее проявляет декоративный интерференционный эффект по сравнению с плоской и выпуклой поверхностью.

3. Для количественной оценки эффективности и типа декоративного окрашивания полимерных изделий можно рекомендовать следующие параметры: видность (степень контрастности) интерференционных полос [у; угловой сдвиг интерференционных полос А 0; линейный размер интерференционно окрашенных областей на поверхности изделия А X.

4. Разработан оригинальный технологический процесс изготовления из многокомпонентной смеси полимеров изделий с улучшенными декоративными интерференционными эффектами и с удовлетворительными прочностными свойствами. Процесс заключается в предварительном изготовлении на двухшнековом экструдере концентрата из части компонентов смеси (полистирола, полиметилметакрилата и полипропилена) и последующего добавления этого концентрата в количестве 3-15% к сополимеру стирола и акрилонитрила при изготовлении изделий на стандартном литьевом оборудовании.

5. В процессе промышленного внедрения выявлена и устранена одна из причин неоднородности перламутрового блеска на поверхности изделия, обусловленная неравномерностью охлаждения поверхности изделия в форме. Разработан и применен комплекс ингибиторов коррозии и отложения солей в каналах охлаждения литьевых форм.

6. Результаты диссертационной работы внедрены на ряде предприятий города Москвы. Выпущена опытно-промышленная партия концентрата на основе смеси промышленных термопластов, удовлетворяющая требованиям технических условий (ТУ 2243-005-11490846-03). Этот концентрат использован для изготовления полимерных изделий массового спроса (стаканы, мыльницы, шкатулки) с ярко выраженными декоративными интерференционными эффектами и удовлетворительными прочностными характеристиками.

Выражаем признательность к.т.н. Ананьеву В.В. и к.х.н. Аксеновой Т.Н. за обсуждение диссертации и ценные советы.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. Аксенова Т.Н., Галкин М.Л., Генель Л.С., Левин А.Д., Розанцев Э.Г. О моделировании декоративных свойств поверхности при отражении света от слоистых структур. // Светотехника. - 2002. -№2.-С. 18-21.

2. Галкин М.Л., Левин А.Д., Генель Л.С., Аксенова Т.И., Розанцев Э.Г. Улучшение декоративных свойств изделий из смеси термопластов. // Пластические массы. 2003.-№12, с. 50 - 52.

3. Галкин МЛ. Повышение декоративных интерференционных эффектов поверхности изделий из термопластов // «Качество

полимерных материалов и изделий: инновации, сертификация, контроль»: тез. докл. 3-ей международной научно-практической конференции - Спб, 2003, - с. 96 - 102.

Галкин М.Л., Корнеева Т.М., Генель Л.С. Снижение коррозионной активности воды при термостатировании пресс-форм. // Пластике, 2003, №7, с. 13-14.

Полимерная композиция. Генель Л.С., Галкин М.Л., Аксенова Т.Н., Розанцев Э.Г. Заявка на патент №2002132006/04(033866). Установлен приоритет от 2002 г. Принято положительное решение.

4

Печать офсетная ч Бум. тип Тираж 120 экз. Зак, 97 1

ООО «Полиграфсервис» 109316 Москва, ул. Талалихина, 26

I

í1 I

I

I

*

Í

I b,

!

i \

i

II

t>

i

i

I i

¡i

V

I

р-97 84

РНБ Русский фонд

2005-4 4469

Перечень используемых сокращений, условных обозначений, единиц и терминов.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Перламутровые эффекты и структура материала.

1.2. Интерференционные явления в слоистых системах.

1.3. Придание полимерным изделиям декоративных интерференционных свойств.

1.4. Формирование фазовой структуры в смесях термодинамически несовместимых полимеров.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.^.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ КОМПОЗИТОВ

ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

3.1. Исследование интерференционных эффектов в композитах с плоскопараллельными чередующимися слоями фаз.67.

3.1.1. Разработка физической модели взаимодействия электромагнитных волн со структурными элементами композита.6.

3.1.2. Исследование влияния параметров фаз композита на его интерференционные свойства.

3.1.2.1. Влияние коэффициентов преломления.^.7.

3.1.2.2. Влияние количества слоев.79.

3.1.2.3. Влияние толщины слоев.

3.1.3. Влияние кривизны поверхности изделия на проявление им интерференционных свойств.

3.2. Исследование реальных структур композитов из смеси полимеров и учет неплоскопараллельности чередующихся фаз в физической модели возникновения интерференционных эффектов.

3.2.1. Синусоидальная модель.

3.2.2. Островковая модель.

3.2.3. Произвольная модель.

3.2.4. Учет эффекта полного внутреннего отражения.10.

3.3. Исследование свойств композитов из смеси трех полимеров.1.1.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ

ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ДЕКОРАТИВНЫЕ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.1.1.

4.1. Исследование реологических свойств полимерных смесей.1.

4.2. Влияние состава композита на свойства образцов, изготовленных литьем под давлением.1.

4.3. Влияние дополнительной переработки на двухшнековом экструдере смеси полимеров на свойства изделий, изготовленных литьем под давлением.1.

4.4. Апробация технологии в производственных условиях и повышение стабильности декоративных интерференционных свойств изготавливаемых изделий.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Декоративные свойства изделий массового спроса определяют их привлекательность для покупателя, и, следовательно, участвуют в формировании рыночной стоимости, конкурентоспособности и объема выпуска изделий. Промышленностью производятся изделия из смесей полимеров потребительского назначения с интерференционными эффектами, в которых декоративные свойства материала достигаются путем формирования в нем структур, состоящих из чередующихся слоев нескольких полимеров определенной конфигурации. Однако из общего числа возможных разновидностей интерференционных эффектов в изделиях до настоящего времени присутствуют преимущественно жемчужный блеск и в редких случаях перламутровый блеск. До сих пор не ясно, как влияет внешняя форма изделия и характеристики освещения на проявление декоративных интерференционных эффектов, в доступной литературе отсутствуют научно обоснованные рекомендации по выбору полимерного сырья и режимов его переработки для получения материалов с необходимыми интерференционными характеристиками. Поэтому дизайнеры изделий из пластмасс не имеют рекомендаций по выбору как наилучшей внешней формы изделия, так и характеристики освещения этих изделий для лучшего проявления у них декоративных интерференционных эффектов. У технологов отсутствуют научно обоснованные рекомендации по выбору полимерного сырья и режимов его переработки для получения изделий с улучшенными интерференционными эффектами.

В связи с этим актуальной является задача выявления взаимосвязи между геометрией слоев материала и его оптическими свойствами, а также закономерности формирования слоистых структур в процессе переработки полимерных композиций на основе смеси промышленных марок полимеров и на этой основе выработка рекомендаций по улучшению декоративных свойств полимерных изделий.

Цель работы: исследование и разработка рецептуры и технологии изготовления из смесей термопластов изделий массового спроса с улучшенными декоративными интерференционными эффектами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- создать физическую модель чередующихся слоев и частиц полимеров в композите с возможностью регулирования толщины и количества слоев, оптических свойств полимерных фаз в композите, геометрии поверхностей раздела фаз, а также характеристик падающего света и разработать на основе этой модели компьютерную программу для расчета интерференционных эффектов и выявления зависимости этих эффектов от регулируемых параметров;

- исследовать и разработать на основе выявленных закономерностей составы композитов из смесей промышленных марок термопластов, а также технологию их переработки методами экструзии и литья под давлением в изделия с оптимальным соотношением декоративных интерференционных и механических свойств;

- предложить критерии контроля качества декоративных интерференционных и механических свойств материала изделий.

Научная новизна.*

- разработаны физические модели и компьютерная программа расчета, позволяющие оценивать интерференционные эффекты поверхности изделий из смесевых полимерных композитов не только с учетом оптических свойств полимерных слоев и их толщин, числа слоев, характеристик падающего света и спектральной чувствительности человеческого глаза, но и с учетом геометрии поверхности раздела фаз (плоской, синусоидальной непрерывной и островковой, произвольной) и эффекта полного внутреннего отражения. Установлены допустимые пределы (0,5° - 3°) отклонения от плоскопараллельности поверхностей границ раздела фаз в композите;

- предложены количественные критерии оценки интенсивности и типа декоративного интерференционного окрашивания изделий из смесей полимеров; разработан оригинальный технологический процесс изготовления из многокомпонентной смеси полимеров изделий с улучшенными декоративными интерференционными эффектами и с удовлетворительными прочностными свойствами. Процесс заключается в предварительном изготовлении на двухшнековом экструдере концентрата из части всех компонентов смеси и позволяющий достичь заданной геометрии распределения фаз полимеров в композите.

Практическая значимость:

- разработана компьютерная программа, позволяющая проводить расчеты по выявлению закономерностей формирования декоративных интерференционных характеристик гетерофазных материалов. Эти расчеты позволяют сформулировать требования к геометрии и свойствам слоев и частиц различных полимеров в материале изделия, форме изделия и условиям их освещения. Даны рекомендации по выбору рецептуры и технологии изготовления из смесей полимеров изделий с декоративными интерференционными эффектами;

- разработаны рекомендации по технологическому процессу производства изделий с улучшенными декоративными свойствами, заключающемуся в предварительном изготовлении концентрата из смеси полимеров (полиметилметакрилат (ПММА), полистирол (ПС), полипропилен (lili)) с использованием двухшнекового экструдера с последующим введением этого концентрата (3-15%) в гомополимер (САН-А) при переработке в изделиях литьем под давлением; на этот концентрат (концентрат для усиления интерференционных эффектов на поверхности изделий) разработаны технические условия (ТУ 2243-005-11490846-03) и временная технологическая карта на его изготовление.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех основных глав, выводов, списка использованных литературных источников (115 наименований) и приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста и содержит 11 таблиц и 44 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Разработана физическая модель взаимодействия лучей света с композиционным материалом из смеси полимеров. Создана компьютерная программа для расчета интерференционных эффектов поверхности композитов из смеси полимеров, учитывающая оптические свойства слоев полимеров, толщину и количество слоев, характеристики падающего света и спектральную чувствительность человеческого глаза, а также геометрию поверхности раздела фаз (плоскую, синусоидальную, островковую и произвольную) и эффект полного внутреннего отражения.

2. На основании физической модели и проведенных компьютерных расчетов сформулированы требования к свойствам и геометрии полимерных слоев, к форме изделий и выбору освещения, обеспечивающие усиление интерференционных эффектов:

- соотношение между толщинами соседних слоев (А и Б) должно быть таким, чтобы приблизительно выполнялось условие па'Иа= прИв, где па и пб — показатели преломления слоев, и Ая - их толщина. Разность пА - «я должна выбираться максимально возможной;

- толщины слоев должны находиться в пределах от 0,2 до 0,8 мкм. При наличии в слоистой системе дополнительного полимера В, имеющего значение пв между па и пб , интерференционный эффект уменьшается. Причем это уменьшение незначительно при условии, если Ад или менее 0,1 мкм, или более 3 мкм;

- при плоскопараллельной границе раздела фаз интерференционный эффект зависит от числа слоев, причем насыщение эффекта достигается при 10 — 40 слоях в зависимости от разности коэффициентов преломления. По мере увеличения отклонения этой границы от плоскопараллельности (увеличение амплитуды синусоиды и уменьшения периода) влияние числа слоев на интерференционный эффект уменьшается. Уменьшается при этом и сам интерференционный эффект, причем при освещении как направленным, так и рассеянным излучением;

- отклонение от плоскопараллельности поверхности слоев в пределах углов от 0,5° до 3° позволяет максимально использовать положительное влияние полного внутреннего отражения на угловой сдвиг интерференционных полос, создающих у наблюдателя ощущение глубины интерференционного эффекта, при этом оптимальным является угол наблюдения к поверхности изделия, близкий к 45° - 60°;

- для достижения радужного и переливчатого эффектов в слоистых полимерных системах необходимо небольшое (от 1 до 3) число чередующихся слоев с отклонением: углов между поверхностями слоев в пределах 0,5°;

- вогнутая поверхность изделия слабее проявляет декоративный интерференционный эффект по сравнению с плоской и выпуклой поверхностью.

3. Для количественной оценки эффективности и типа декоративного окрашивания полимерных изделий можно рекомендовать следующие параметры: видность (степень контрастности) интерференционных полос 1у, угловой сдвиг интерференционных полос Д 0, линейный размер интерференционно окрашенных областей на поверхности изделия Д ~Х.

4. Разработан оригинальный технологический процесс изготовления из многокомпонентной смеси полимеров изделий с улучшенными декоративными интерференционными эффектами и с удовлетворительными прочностными свойствами. Процесс заключается в предварительном изготовлении на двухшнековом экструдере концентрата из части компонентов смеси (полистирола, полиметилметакрилата и полипропилена) и последующего добавления этого концентрата в количестве 3-15% к сополимеру стирола и акрилонитрила при изготовлении изделий на стандартном литьевом оборудовании.

5. В процессе промышленного внедрения выявлена и устранена одна из причин неоднородности перламутрового блеска на поверхности изделия, обусловленная неравномерностью охлаждения поверхности изделия в форме. Разработан и применен комплекс ингибиторов коррозии и отложения солей в каналах охлаждения литьевых форм.

6. Результаты диссертационной работы внедрены на ряде предприятий города Москвы. Выпущена опытно-промышленная партия концентрата на основе смеси промышленных термопластов, удовлетворяющая требованиям технических условий (ТУ 2243-005-11490846-03). Этот концентрат использован для изготовления полимерных изделий массового спроса (стаканы, мыльницы, шкатулки) с ярко выраженными декоративными интерференционными эффектами и удовлетворительными прочностными характеристиками.

1. Сердобольский Б. И. Жемчуг // М.: «Наука». 1985, - 136 с.

2. Фарп А. Жемчуг натуральный, культивируемый и имитации. // М.: «Мир». 1989. - с. 192.

3. Нагибина И. М. Интерференция и дифракция света. // Л.: «Машиностроение». 1974. -358 с.

4. Борн М., Вольф Д. Основы оптики. // М.: "Наука"- 1973, 719 с

5. Крылова Т.Н. Интерференционные покрытия. // Л.: 1973, - 224 с.

6. Основы эллипсометрии. / Под ред. A.B. Ржанова. // Новосибирск.: 1979, - 506 с.

7. Телеи А. Физика тонких пленок. / Под ред. Г. Хасса, Р. Э. Туна. Т.5 // М.: 1972, - с. 46.

8. Горшков M. М. Эллипсометрия. // М.: 1974, - 200 с.

9. Бондарь Е. А., Шадрина Л.П. Разработка метода компьютерного конструирования многослойных энергетически эффективных покрытий для оконных стекол. Препринт ОИВТ РАН № 8 445. // М.: - 2000, - 21 с.

10. Калинская Т.В., Лобанова Л.Б. Развитие производства и применение перламутровых пигментов за рубежом. / Лакокрасочные материалы и их применение// 1991, - №5, -с. 10-14.

11. П.Матковский П.Е. Получение слюдопигментов гидролитически-поликонденсационными и парафазными методами. / «Наука производству» //1999 г.- № 3 (16) с. 28-30.

12. Armanini L. Producing three-color effects from interference pigments. / Plastics Engineering //1994.-№12-p. 31-33.'

13. Merck E. Colouration and colour enhancement of inks by nacreous pigments. / JOCCA // 1987. v. 70 - № 11 - p. 329-331.

14. Калинская Т.В., Доброневская С.Г., Аврутина Э.А. Окрашивание полимерных материалов. Л.: Химия, 1985.183 с.

15. Гецас С.И. Декоративная обработка изделий из пластмасс. Л.: Химия, 1978. 120 с.

16. Judin V.P.S. Reccent advances in ТЮ2 based speciality pigments / J. Polym. Paint Colour. //1992. - v. 182-№4312-p. 88-91.

17. Atarashi et al. / Powder having multilayered film on its surface and process for preparating the same //1999 г. Пат. США № 5985466.

18. Atarashi et al. // Powder having at least one layer and process for preparating the same // 2000 г. Пат. США № 6048574.

19. Minami et al / Color coating compositions // 2001 г. Пат. США № 6262187.

20. Yoldas et al / Multi-component sol-gel protective coating composition // 1988 г. — Пат. США №4754012.

21. Генель Л.С. и др. Полимерная композиция для изготовления изделий с перламутровым блеском.// А.С. СССР №1530871 C08L23/12. Приоритет 30.06.1987; Комисаров В.Ю.и др. Полимерная композиция.// А.С. СССР №1532004 C08L25/06. Приоритет 30.09.1987.

22. Малкин А.Я., Аскадский А!А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978.

23. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. // М.: Научный мир. -1999. 543 с.

24. Helfand E., Tagami Y. Theory of interface between immiscible polymers. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1971. - V. 9, № 10. - P. 741 -746.

25. Helfand E., Tagami Y. Theory of interface between immiscible polymers. // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, № 7. - P. 3595-3601.

26. Helfand E. Block copolymers polymer-polymer interfaces and the theory of ingomogenous polymers. // Accounts Chem. Res. -1974. V. 8, № 2. - P. 295-299.

27. Helfand E. Theory of ingomogenous polymers/ Lattice model for polymer-polymer interfaces. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 63, № 5. - P. 2192-2198.

28. Helfand E. Theory of ingomogenous polymers: Solutions for the interfaces of the lattice model. // Macromolecules. 1976. - V. 9, № 3. - P. 307-310.

29. Helfand E., Wasserman L.R. Statistical thermodynamics of microdomain structures in block copolymer systems. // Polym. Eng and Sci. 1977. - V. 17, № 8. - P. 582-586.

30. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. //M.: Наука. 1964. - 365 с.

31. Русанов А.Н. Фазовые равновесия и поверхностные явления. // М.: Наука. -1966.-378 с.

32. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. // М.: Химия. 1980. - 304 с.

33. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. // М.: Знание. 1984. - 84 с.

34. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. // М.: «Янус-К». 1998.- 214 с.

35. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Лебедев Е.В. и,др. Исследование релаксационных переходов в смесях полиэтилена с полистиролом и капроном методом РТЛ // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1976. - т. 18, №4. - С. 754-758.

36. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия.-1979.-304 с.

37. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. // Л.: Наука. — 1975. — 592 с.

38. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. // М.: Химия.-1976.-414 с.

39. Френкель С.Я., Романкевич О.В. О возможности существования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -1980.-Т. 22, №8.-С. 1779-1787.

40. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедев Е.В. О структуре переходного слоя в смесях полимеров. // Коллоид, журн. 1975. - Т. 37, № 3. - С. 481-486.

41. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В. К вопросу о структуре переходного слоя в смесях полимеров. // Докл. АН УССР. 1976. - Т. 230, № 6. - С. 1380-1382.

42. Менсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. // М.: Химия.-1979.-439 с.

43. Лебедев Е.В., Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф. и др. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. // Киев: Наукова думка. — 1986. — Т. 2. — 383 с.

44. Лебедев Е.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С. Структурно-морфологические особенности бинарных полимерных систем. // В кн. : Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка. 1978. - С. 53-79.

45. Leclair A., Favis B.D. The role of interfacial contact in immiscible binary polymer blends and its influence on mechanical properties. // Polymer. 1996. - V. 37, № 21. - P. 4723-4728.

46. Van Oene H.J. // J. Colloid Interface Sci. 1974. - V. 40. - P. 448.

47. Lindsay C.R., Paul D.R., Barlow J.W. // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - V. 26, № 1.

48. Fayt R., Hadjiandreou P, Teyssie Ph. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. - V. 7. -P. 673.

49. Locke C.E., Paul D.R. Graft copolymer modification of Polyethylene-Polystyrene blends. II. Properties of modified blends. // J. of Appl. Polym. Sci. -V. 17. P. 2791-2800.

50. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. // М.: Химия.-1971.-364 с.

51. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. // М.: Химия. 1981. -272 с.

52. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. // М.: Химия. 1976. - 232 с.

53. Краузе С.В. сб. Полимерные смеси под ред. Пола Д. и Ньюмена С.М. // М.: Мир. — 1981.-С. 26-145.

54. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. // М.: Химия. 1978. - 544 с.

55. Taylor G.I. The viscosity of a fluid containing small drops of another fluid. // Proc. Roy. Soc. (London). 1932.-V. A 138.-P. 41-48.

56. Taylor G.I. The formation of emulsions in definable fields of flow. // Proc. Roy. Soc. (London). 1934. - V. A 146. - P. 501-523.

57. Goldsmith H.L., Mason S.G. The microrheology of dispersions. Chapter in: Rheology: theory and applications, vol. 4 (F.R. Eirich, ed.) // Academic Press: New York. — 1967. — P. 85-250.

58. Rallison J.M. Note on the time-dependent deformation of a viscous drop which is almost spherical. // J. Fluid Mech. 1980. - V. 98, № 3. - P. 625-633.

59. Rallison J.M. The deformation of small viscous drops and bubbles in shear flows. // Ann. Rev. Fluid Mech. 1984. - V. 16, № 1. - P. 45-66.

60. Manas-Zloczower I., Nir A.-, Tadmor Z. Dispersive mixing in rubber and plastics. // Rubber Chem. Tech. 1984. - V. 57, № 3. - P. 583-619.

61. Rumscheidt F.D., Mason S.G. Particle motions in sheared suspensions. XI. Internal circulations in fluid drops. // J. Colloid Sci. 1961. - V. 16, № 1. - P. 210-237.

62. Rumscheidt F.D., Mason S.G. Particle motions in sheared suspensions. Xll. Deformation and burst of fluid drops in shear and hyperbolic flow. // J. Colloid Sci. 1961. - V. 16, № 1. - P. 238-261.

63. Chaffey C.E., Brenner H.F. A second-order theory for shear deformation of drops. // J. Colloid Interface Sci. 1967. - V. 24, № 2. - P. 258-269.

64. Cox R.G. The deformation of a drop in a general time-dependent fluid flow. // J. Fluid Mech. 1970. - V. 37, № 3. - P. 601-620.

65. Torza S., Cox R.G., Mason S.G. Particle motions in sheared suspensions. XXV11. Transient and steady deformation and burst of liquid drops. // J. Colloid Sci. 1972. - V. 38, №2.-P. 395-411.

66. Plateau J. Statique experimentale et theoretique des liquids soumis aux seules forces moléculaires. V. 2. // Paris: Gauthier-Villars. - 1873. - 286 p.

67. Mason G. An experimental determination of the stable length of cylindrical liquid bubbles. // J. Colloid Interface Sci. 1979. - V. 32, № 1. - P. 172-176.

68. Reyleigh J.W. On the instability of jets. // Math. Proc. Soc. 1878. - V. 16, Nov. -P. 4-11.

69. Reyleigh J.W. On the capillary phenomena of jets. // Proc. Roy. Soc. (London) — 1879. -V. 39, May.-P. 71-95.

70. Reyleigh J.W. On the instability of a cylinderof viscous liquid under capillary force. // Phylosophical Magazine. 1892. - S. 5. - V. 34, № 207. - P. 145-154. - P. 177-179.

71. Grant R.P., Middlman S. Stability of Newtonian jets. // A. I. Ch. E. Journal. 1966. - V. 12, №3.-P. 669-681.

72. Толстогузов В.Б. Некоторые физико-химические аспекты проблемы получения искусственных продуктов питания. — Автореф. докт. дисс. — М.: ИНЭОС, 1975. — 45 с.

73. Гулов В.Я. О получении анизотропных студней в условиях деформации двухфазных жидких систем. // Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. М.: ИНЭОС. -1973.- 183 с.

74. Tomotika S. On the instability of a cylindrical thread of a viscous liquid surrounded by another viscous fluid. // Proc. Roy. Soc. (London). 1935. - V. A150. - P. 322-337.

75. Tomotika S. Breaking up of a drop of viscous liquid immersed in another viscous fluid which is extending at uniform rate. // Proc. Roy. Soc. (London). 1935. - V. A150. -P. 302-318.

76. Rumscheidt F.D., Mason S.G. Break-up of stationary liquid threads. // J. Colloid Sci. -1962. V. 17, № 2. - P. 260-269.

77. Mikami Т., Cox R.G., Mason S.G. Break-up of extending liquid threads. // Internat. J. Multiphase Flow. 1975. - V. 2, № 1. - P. 113-138.

78. Grace H.P. Dispersion phenomena in high viscosity immiscible fluid systems and application of static mixers as dispersion devices in such systems. // Chem. Eng. Commun. -1982.- V. 14, № 2. P. 225-277.

79. Chappelear D.C. Interfacial tension between molten polymers. // Polymer Prep. — 1964. — V. 5.-P. 363-371.

80. Мирошников Ю.П. Закономерности смешения и формирования фазовой структуры в гетерогенных полимерных системах. // Дисс. на соиск. уч. степени докт. хим. наук. М.: МГАТХТ им. М.В. Ломоносова. 1996. - 327 с.

81. Bergen J.T. Rheological aspects of the mixing of plastics compounds. In: Rheology: theory and applications. //N.Y.: Academic Press. 1967. - V. 4. - Chap. 4.

82. Schrenk W.J., Cleereman K.J., Alfrey T. Continuous mixing of very viscous fluids in an annular chanel. // SPE Transactions. 1963. - V. 3, № 3. - P. 192-200.

83. Tokita N. Analysis of moiphology formation in elastomer blends. // Prepr. ASC Rubber Div. Meeting. San Francisco, Calif. Oct. 6, 1976. - Paper №6.-21 p.; ibidi: // Rubber Chem. & Tech. -1977. - V. 50, № 2. - P. 292-303.

84. Favis B.D., Willis J.M. Phase size/composition dependence in immiscible blends: experimental and theoretical considerations. // J. Polym Sci. 1990. — V. 28, № 12. — P. 2259-2269.

85. Elmendorp J.J., van der Vegt A.K. A study on polymer blending microrheology: part IV. The influence of coalescence on blend morphology origination. // Polymer Eng. & Sci. 1986. -V. 26, №19.-P. 1332-1338.

86. Janssen J.M.H. Dynamics of liquid-liquid mixing. Ph.D. thesis. Eindhoven: Eindhoven University of Technology (The Netherlands), 1993. -117 p.

87. VanOene H. Modes of dispersions of viscoelastic fluids in flow. // J. Colloid & Interface Sci. 1972. - V. 40, № 3. - P. 448-467.

88. Starita J.M. Microstructure of melt blended polymer system. // Trans. Soc. Rheol. 1972. -V. 16,№2.-P. 339-367.

89. Uttandaraman Sundararaj, Yoav Don, Christopher W. Macosko. Sheet formation in immiscible polymer blends: model experiments on initial blend morphology. // Polymer. 1995-V. 36, №10.-P. 1957-1968.

90. Je Kyum Lee, Chang Dae Han. Evolution of polymer blend morphology during compounding in a twin-screw extruder. // Polymer. 2000. — V. 41. — P. 1799-1815.

91. Heikens D., Barentsen W. Particle dimensions in polystyrene/polyethylene blends as a function of their melt viscosity and the concentration of added graft copolymer. // Polymer. — 1977. — V. 18, № 1. P. 69-72.

92. Janssen J. // Ph. D. Thesis, Eindhoven University of Technology. — 1993.

93. Mario Minale, Paula Moldenaers, Jan Mewis. Effect of shear history on the morphology of immiscible polymer blends. // Macromolecules. -1997 V. 30. - P. 5470-5475.

94. Zhao J., Mascia L., Nassehi V. Simulation of the reological behavior of polymer blends by finite element analysis. // Advances in Polym. Technol. 1997. - V. 16, № 3. — P. 209-226.

95. Основы технологии переработки пластмасс. Власов C.B., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др.//М.: "Химия", 2004, 600 с.

96. Основы физики и химии полимеров Под. ред. В.Н.Кулезнева М.: Высшая школа, 1977.248 с.

97. Справочник по технологии изделий из пластмасс/ Под.ред. Г.В.Сагалаева, В.В,Абрамова, В.Н.Кулезнева, С.В.Власова. М.: Химия, 2000,424 с.

98. Кулезнев В.Н. Смешение полимеров/Юсновы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов/С.В.Власов, ЭЛ.Калинчев, Л.Б.Кандырин и др. М: Химия,. 1995. С. 172-197.

99. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1991.420 с.

100. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем Т. 1 Наполненные полимеры Под. ред. Ю.СЛипатова Киев: Наукова Думка, 1986, 376 с.

101. Макромолекулы на границе раздела фаз. Под. ред. Ю.СЛипатова Киев: Наукова Думка, 1971, с. 264.

102. Соголова Т.Н., Акутин М.С. Кербер М.Л. и др. Модификация надмолекулярной структуры и свойств полиэтилена термоэластопластами// Высокомолек. соединения — 1975, т. 17А. № 11, С. 25505-2511.

103. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1969. 128 с.

104. Принципы создания композиционных полимерных материалов. Ал.Ал.Берлин и др. М.: Химия, 1990.238 с.

105. Мешков В. В. Основы светотехники. 4.1. // М.: «Энергия». 1979.

106. Гусев H. М. Основы строительной физики. // М.: Стройиздат. 1975.

107. Полимерные смесиУ Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена // М.: Мир, 1981, т. 1, -с. 316-321.

108. Сперанская JI. А., Тарутина Т. И. Оптические свойства полимеров // Л.: Химия, -1976.

109. Лебедева В. В. Экспериментальная оптика // М.: Изд. МГУ, 1994.

110. Нагибина И. М., Москалев В. А. и др. Прикладная физическая оптика // М.: 2002,- с. 92 96.

111. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике// М.: ГИТТЛ, 1976, с.204.

112. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка пластмасс: Справ, пособие. Л.: химия, 1983. — 288.