автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и оценка взаимодействия примесей цветных металлов с огнеупорами и последующего перехода этих примесей в жидкую сталь

На травах рукописи

ГУЗЕНКОВА АЛЕКСАНДРА СЕРГЕЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И ОЦЕНКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОГНЕУПОРАМИ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ПЕРЕХОДА ЭТИХ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКУЮ СТАЛЬ

Специальность - 05.16.02 Металлургия черных,цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена на кафедре теории к технологии металлургического производства Московского государственного вечернего металлургического института

Научный руководитель: лауреат Государственной премии

СССР,

заслуженный деятель науки и техники

РСФСР, доктор технических наук профессор В.А. Кудрин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

СЯЛадернн кандидат технических наук Н.Н.Перевалов Ведущее предприятие: Институт металлургии и

материаловедения РАН н»сА.А.Байкова

Защита состоится " 25" декабря 2003 г. в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д.212.127.01 в Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу: 111250, г. Москва, Лефортовский вал, 26, тел. (095)3611480, факс (095)3611619, E-mail: mgvnú-mail@nitu-net.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного вечернего металлургического института

Автореферат разослан ií¿<2i£ÁpS¿^ 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук доцент

Т.И.Башкирова

"\fj42

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные предприятия , потребляющие металлопродукцию, предъявляют высокие требования к качеству сталей — совокупности свойств, обеспечивающих надежность и оптимальные условия эксплуатации конструкций и агрегатов, изготовленных из этих сталей.

Металлопродукция сталеплавильных агрегатов содержит различного рода примеси, источником которых являются шихта, легирующие материалы и раскислители. Попадающие в состав стали такие примеси как цинк, олово, свинец, сурьма, мышьяк в большинстве случаев не контролируются в элементном химическом составе плавок.

Вместе с тем эти примеси нежелательны, так как они интенсивно сегрегируются на свободных поверхностях по границам зерен и на границах раздела фаз, ослабляют связи между ними и, вызывая снижение межкристаллитной прочности, жаропрочности, термостойкости, ударной вязкости, сопротивления хрупкому разрушению, приводят к ухудшению горячей пластичности и красноломкости. Существенна роль примесей легкоплавких цветных металлов в образовании различных поверхностных и внутренних дефектов в деформированной стали и литых заготовках.

К настоящему времени отчетливо обозначилась проблема снижения содержания примесей цветных металлов в выплавляемой стали. Разрабатываемые способы выплавки и внепечной обработки стали с низким содержанием цветных металлов выполнены на уровне лабораторных исследований и в промышленных условиях пока не отработаны.

Остаются невыясненными закономерности физико-химического взаимодействия огнеупоров тепловых агрегатов с цветными легкоплавкими металлами, особенно при работе электродуговых печей, в которых эти металлы переходят в жидкое состояние при температурах намного ниже

температуры выплавки стали, проникая в накапливаясь в объеме огнеупора. Процессы взаимодействия этих примесей с огнеупорами и возможное нежелательное воздействие на качество стали практически не изучены.

Цель работы. Исследование и оценка возможного взаимодействия примесей цветных металлов с огнеупорами и последующего перехода этих примесей в жидкую сталь.

Работа выполнена в соответствии с грантом Министерства образования Российской Федерации ТО 2 - 051 - 03426 Мч Гр 3-03 «Исследование взаимодействия огнеупорной футеровки с цветными металлами, попадающими в состав металлургической шихты и являющимися одним из факторов, ухудшающим качество стали».

Научная новизна выносимых на защиту результатов работы:

• впервые установлена возможность Проникновения олова и цинка в огнеупорные материалы магнезит и хромомагнезит при температурах периода прогрева шихты - установлено, что процесс проникновения олова и цинка в магнезит и хромомагнезит является термоактивируемым, максимальной интенсивности процесс достигает в первые 15-30 мин контакта и со временем происходит насыщение оловом и цинком исследуемых огнеупоров;

• рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии олова и пинка в исследуемых огнеупорных материалах, порядок значений которых составил 10 ~5 см2/с;

• с использованием современных методов анализа - масс-спекгрального, рентгенострукгурного и дифференциально-термического — установлено, что проникновение олова и цинка в огнеупорные материалы осуществляется путем капиллярной пропитки и диффузии в поры огнеупоров и не сопровождается химическим взаимодействием между ними;

• показана возможность и исследованы кинетические закономерности обратного перехода олова и цинка из огнеупорных материалов в расплавленную сталь ; установлено, что начиная с определенного значения массы цветного металла в огнеупоре достигается область насыщения металлического расплава, в котором доля перешедшего цветного металла в расплав не изменяется или изменяется незначительно, скорость перехода цветного металла из огнеупора в расплав снижается со временем;

• установлены закономерности распределения наиболее распространенных нежелательных примесей цветных металлов в стали (25п, Бп, Си, РЬ) по глубине огнеупорного материала сталеразливочного ковша, проникновение цветных металлов происходит на глубину 50 мм ; установлено, что суммарное содержание 2п, Бп, Си, РЬ более чем на порядок больше суммарного содержания А8,8Ь,В1,С<1

Достоверность результатов исследований достигается применением современных аттестованных методик исследований с обработкой полученных экспериментальных данных с использованием стандартного программного обеспечения и прикладных программ.

Практическая значимость работы:

• расчеты, полученные на основе результатов исследования, показали, что для ДСП малой вместимости по металлу ( до 50 т) опасность "заражения" выплавляемой стали цветными металлами значительно выше по сравнению с агрегатами большой вместимости;

• полученные в работе закономерности и расчетные данные можно рекомендовать для:

1., оценки возможности использования шихт различной степени загрязненности на ДСП различной вместимости;

2. различных инженерных расчетов, необходимых для оценки возможного "заражения" стали нежелательными примесями цветных металлов;

3. реализации образовательных программ специальностей 110100 - 110400 Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования РФ по направлению подготовки дипломированного специалиста по специальности 651300 - "Металлургия".

Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 4 депонированных рукописи. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на Российских и международных конференциях и семинарах: 5-й Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических стекол и расплавов", Курган, 2000 г.; XI Международная конференция "Современные проблемы электрометаллургии стали", Челябинск, 2001 г.; V Всероссийская научно-практическая конференция, Пенза, 2002 г.; VIII Международная конференция "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков, Пенза, 2003 г.; Экологический семинар "Выживание в будущем", Берлин, Технический университет, 2003 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка использованных литературных источников из 123 наименований. Общий объем работы составляет 109 стр., в том числе 25 таблиц и 36 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Состояние вопроса и задачи исследования Во введении обоснована актуальность темы диссертации. В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы. По мере повышения доли стали, разливаемой на установках непрерывной разливки, в шихте дуговых печей снижается доля металлолома, сравнительно чистого по примесям цветных металлов, и, соответственно увеличивается доля

амортизационного лома, зачастую загрязненного нежелательными примесями, прежде всего цветными металлами.

В результате, с одной стороны имеет место непрерывный рост требований к качеству сталей, а с другой — неуклонное возрастание массы примесей цветных металлов, попадающих в сталь с шихтой, что ведет к всё более заметному загрязнению металлошихты примесями цветных металлов. Возникла проблема, которую условно можно назвать как "дефицит качественного металлолома".

2. Оборудование, методы исследований и исследуемые материалы

Исследования по взаимодействию огнеупорных материалов с цветными металлами проводили на печах Таммана и сопротивления МП-2У при температурах 800 - 900°С. Объектом исследования служили три типа огнеупоров.

Изделия шамотные Ш65 (шамот) с открытой пористостью 24,4% ГОСТ 390-96, изготовитель ОАО "Подольский огнеупор" (г. Подольск, Россия).

Изделия огнеупорные периклазовые П 8.9 (магнезит) с открытой пористостью 16,8%, ГОСТ 24717-94, изготовитель ОАО "Запорожогнеупор" (г. Запорожье, Украина).

Изделия высокоогнеупорные периклазохромитовые (хромомагнезит) с открытой пористостью 17,0%, ГОСТ 24717-94, изготовитель ОАО "Запорожогнеупор" (г. Запорожье, Украина).

В качестве исследуемых металлов использовали гранулированные олово и цинк квалификации "х.ч.".

Взвешивание образцов огнеупоров, металлов и отобранных проб проводили на аналитических весах ВЛР-200 с точностью до 0,0001 г.

В работе использовали физические и физико-химические методы анализа.

Количественно проникновение металлов в огнеупорные материалы определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе ПРИМ-1М конструкции ВНИИТФА с компьютерным сбором и обработкой

информации. Прибор позволяет определять элементы Периодической системы Д.И. Менделеева с атомными номерами от 13 до 92 в диапазоне их содержаний от 0,01 до 100%.

Содержание цветных металлов в пробах огнеупорных материалов определяли масс-спектрометрическим методом с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме на спектрометре Plasma Quad, VG, Англия.

Количественное определение содержания элементов осуществляли с использованием стандартных растворов с содержанием исследуемых элементов от 50 до 1000 мкг/л. Обработку масс-спектров и расчет содержания элементов проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра и пакета прикладных программ.

Исследование структуры огнеупорных материалов после взаимодействия их с цветными металлами проводили по стандартной методике на рентгеновском диффрактометре Тейгерфлекс" фирмы "Rigaku" с использованием в качестве источника излучения трубки с железным катодом (рабочий ток 25 мА, напряжение 25 кВ) и длиной волны излучения 0,193728 нм. При съемке образцов использовали фильтр из марганца, фокусировку проводили по методу Брегга-Брентано с двумя щелями Соллера. Межплоскостное расстояние вычисляли по формуле Брегга-Вульфа.

Для оценки возможного взаимодействия цветных металлов с огнеупорными материалами использовали дифференциальный термический анализ (ДТА). Результаты ДТА получали на дериватографе Q-1500D (Венгрия) при скорости нагрева 10°С/мин в интервале температур от 20 до 1000°С. В качестве эталона использовали оксид алюминия (а-А12Оз), термически устойчивого вещества, для которого в исследованном интервале температур не наблюдается фазовых переходов и разложения.

Все использованные в работе аналитические приборы сертифицированы органами Госстандарта.

3. Исследование процессов проникновения цветных металлов в огнеупорные материалы электродуговых печей

В ДСП при прогреве шихты легкоплавкие примеси переходят в жидкое состояние намного раньше достижения температуры выплавки стали. В результате даже при малом общем содержании этих примесей в шихте в начальный период плавления в местах контакта жидкого расплава с огнеупорным материалом содержание цветных металлов может достигать 100% и создаются условия для проникновения их в огнеупор и химического взаимодействия между ними.

Условно приняли, что температура подины печи в момент прогрева шихты 800 - 900°С. Максимальную продолжительность взаимодействия цветных металлов с огнеупором приняли равной 60 мин, полагая, что по истечении этого времени на подине образуется жидкая фаза и активность цветных металлов в таком расплаве становится незначительной.

3.1. Кинетические закономерности проникновения олова и цинка в магнезитовый и хромомагнезитовый огнеупоры

Исследования по проникновению олова и цинка проводили в муфельной нагревательной печи сопротивления МП-2У при температурах 800 и 900°С.

Из магнезита и хромомагнезита вырезали пластины 30x30 мм и толщиной 12 мм. Навеску исследуемого металла массой 2 - 3 г помещали на поверхность огнеупора, закрывали алундовым тиглем для предотвращения испарения и окисления металла и помещали в печь. После заданного времени выдержки образцы извлекали из печи, охлаждали на воздухе и удаляли оставшийся на поверхности огнеупора металл.

Анализ содержания исследуемого металла на противоположной контакту с металлом стороне проводили на анализаторе ПРИМ-1М.

Результаты исследований приведены в таблицах 1 и 2 и на рис. 1,2,3,4.

Таблица 1

Кинетика проникновения олова в огнеупорные материалы толщиной 12 мм при различных температурах

Время т, мин Температура 1 ,°С Содержание олова ©,% масс.

Магнезит Хромомагнезит

15 800 1,04 0,62

30 1,18 0,83

45 1,29 0,89

60 1,34 0,98

15 900 1,12 0,90

30 1,25 0,98

45 1,39 1,07

60 1,48 1,14

Проникновение олова интенсивно протекает в исследованные огнеупорные материалы в течение первых 15 мин, а затем с увеличением времени испытаний до 60 мин содержание прошедшего через огнеупор металла возрастает в меньшей степени. Так, если за время испытаний при I = 800°С содержание олова в магнезите и хромомагнезите через 15 мин возросло до 1,04 и 0,62% масс, соответственно, то через 60 мин эти значения составили 1,34 и 0,98% масс. (табл. 1).

Таблица 2

Кинетика проникновения цинка в огнеупорные материалы толщиной 12 мм при различных температурах

Время т, мин Температура 11С Содержание цинка <а,% масс.

Магнезит Хромомагнезит

15 800 1,06 1,82

30 1,35 1,86

45 1,51 1,89

60 1,56 1,89

15 900 1,52 1,77

30 1,71 2,05

45 1,84 2,10

60 1,96 2,18

Время взаимодействия мин.

Рис. í , Кинетика проникновения олова в хромомагнезит при температуре 800°С (1) и 900*С (2)

1,5

1,4 1,3 1Д

Ё 1,1

О *

8

2 1

10

20 30 40

Время взаимодействия 'Ь, мин.

1 I 1 ...... , ____

1

1 '

50

Рис. 2 Кинетика проникновения олова в магнезит оря температурах 800*С (1) и 900ЙС (2).

60

1,75 1,5

! ! ; — ! ) ——-Г 1

—1 '— ' I ___IX

> I ^ ! !

1 ! ! 1 | I --—|-1-

10 20 30 40

Время взаимодействия 1-, мин.

50

Рис. 3 Кинетика проникновения цинка в магнезит при температур« 880°С (1) и 900°С (2),

60

2,25

X £

1,75

10

! 1 1 " 1 ,

1 —--р- 1 1 _

20 30 40

Время взаимодействия "Ь , мин.

50

60

Рис. 4 Кинетика проникновения цинка в хромомагнезит ори температурах 800"С (1) в 900°С (2).

Закономерности проникновения цинка в огнеупорные материалы аналогичны закономерностям для олова, однако, по сравнению с оловом, скорость проникновения цинка в огнеупоры выше и содержание цинка на противоположной стороне в некоторых случаях превышает 2% масс.

Повышение температуры с 800 до 900°С несколько увеличивает скорость проникновения олова и цинка в исследуемые огнеупорные материалы вследствие увеличения размеров пор в огнеупорах.

Различие в проницаемости магнезита и хромомагнезита, имеющих близкие значения открытой пористости (примерно 17%) , связано с различием в структуре пор огнеупоров (проницаемости, локализации пор и т.д.).

3.2. Расчет эффективных коэффициентов диффузии цветных металлов в огнеупорах

Как следует из полученных данных, проникновение олова и цинка в огнеупор представляет термоактивируемый процесс, который может быть связан с диффузией в поры, химическим взаимодействием металлов с компонентами огнеупоров или одновременным протеканием этих процессов.

Исключая вероятность химического взаимодействия, и полагая, что проникновение олова и цинка в огнеупоры происходит только путем диффузии, были рассчитаны их эффективные коэффициенты диффузии.

Уравнение Фика для одномерной задачи диффузии

^пЦ (1)

с» дхг Х '

для выполненных экспериментов по проникновению олова и цинка в огнеупорные материалы с граничными условиями:

- содержание металла на поверхности огнеупора равно 100%,

- толщина образца огнеупора равна 12 мм

имеет решением функцию Крампа

Ф(г) = 1-£- , (2)

которая табулирована для аргумента г

где х - глубина проникновения металла в огнеупор, £> - коэффициент диффузии

сои Сх- концентрация диффундирующего вещества на поверхности и глубине х соответственно.

По экспериментальным данным проникновения олова и цинка в магнезит и хромомагнезит при различных температурах (табл. 1 и 2) рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, значения которых приведены в таблице 3,

Таблица 3

Значения коэффициентов диффузии цинка и олова в огнеупорах при различных температурах н времени взаимодействия

Температура СС Время х, мин Коэффициент диф< >узии, £>* 10*, см2/с

Магнезит Хромомагнезит

7л Бп Ъа 8п

800 15 12,34 12,34 13,80 11,08

800 30 6,92 6,17 6,92 5,54

800 45 4,61 4,11 4,61 3,69

800 60 3,46 3,08 3,46 2,77

900 • 15 13,80 12,30 13,80 11,08

900 30 6,92 6,17 7,81 5,54

900 45 4,61 4,61 5,20 4,11

900 60 3,46 3,46 3,92 3,08

Как следует из данных таблицы 3^ наибольшие значения эффективного коэффициента диффузии наблюдаются для первых 15 мин взаимодействия исследованных металлов с огнеупорами (11 - 13-105 см2/с) и с дальнейшим увеличением времени испытаний происходит их плавное снижение приблизительно пропорционально времени взаимодействия и они практически не зависят от температуры испытаний, природы металла и огнеупора. Снижение эффективного коэффициента диффузии металлов в огнеупоре можно связать с изменением характера диффузии, включающей

поверхностную и объемную составляющие. На первоначальном этапе, по всей вероятности, преобладает поверхностная диффузия, которая по мере заполнения близлежащих пор переходит в объемную, что сопровождается снижением эффективного коэффициента диффузии. Малозаметное влияние температуры и материала огнеупора обусловлено небольшим интервалом исследованных температур и близкими значениями размеров и характером распределения пор в исследованных огнеупорах.

4.Исследование процессов «заражения» стали примесями цветных металлов в результате их перехода из огнеупорных материалов в

расплав

Переход цветных металлов из расплава стали в огнеупор приводит к постепенному их накоплению. Поэтому нельзя исключить того, что при дальнейшей эксплуатации сталеплавильных агрегатов, сопровождающейся растворением огнеупорного материала, может происходить обратный переход в расплав и последующее растворение находящихся в огнеупоре цветных металлов. Очевидно, что исследование подобного перехода и растворения представляют значительный интерес для теории и практики эксплуатации сталеплавильных агрегатов.

Для- исследования образцы магнезита и хромомагнезита предварительно насыщали оловом и цинком при температуре 900°С в течение 15 — 60 мин, что обеспечивало различную массу сорбированного огнеупором металла. После насыщения предварительно измельченный для создания активной поверхности огнеупор помещали на зеркало расплавленного железа-армко (1 = 1630°С), содержание примесей цветных металлов в котором не превышало 0,001% масс. Время взаимодействия "зараженного" огнеупора с расплавом железа-армко составляло 3-15 мин. После испытаний железо-армко анализировали на содержание олова и цинка масс-спектральным методом.

Результаты исследований (рис. 5, 6) показывают, что по мере увеличения массы олова и цинка в огнеупорных материалах содержание

исследованных металлов в расплаве железа-армко пропорционально возрастает. Переход олова из хромомагнезита и магнезита в расплав при их содержании до 0,03 г линейно возрастает, а затем интенсивность перехода несколько замедляется. С дальнейшим увеличением содержания олова в этих огнеупорах (в магнезите выше 0,035 г и в хромомагнезите более 0,050 г) его содержание в расплаве железа-армко остается неизменным, составляя приблизительно 0,008% масс.(рис.5)

Несколько отличаются от олова закономерности перехода цинка в расплав железа-армко: область независимости содержания цинка в расплаве от содержания в хромомагнезите наблюдается при его содержании в огнеупоре при 0,040 г (рис.6).

Закономерности перехода цинка из огнеупора в расплав железа-армко сходны с закономерностями для олова, однако параметры соответствующих кривых различны: область независимости содержания цинка в расплаве для хромомагнезита наблюдается при его содержании в огнеупоре 0,040 г и выше. Переход цинка из магнезита в расплав характеризуется двумя линейными участками, а переход от одного участка к другому наблюдается при его содержании в огнеупоре приблизительно 0,025 г. Из полученных данных следует, что переход олова в расплав происходит более интенсивно по сравнению с цинком - при одном и том же содержании этих металлов в огнеупорах содержание олова в расплаве больше, чем цинка.

Скорость перехода олова и цинка изменяется во времени (рис.7 и 8), снижаясь приблизительно в одинаковой степени как для исследованных огнеупоров, так и для металлов, достигая минимальных значений 0,28 - 0,71 г/мин.

Таким образом, расплавленный металл "заражается" оловом и цинком из огнеупорных материалов. Содержание исследованных металлов в расплаве железо - армко пропорционально их массе в огнеупорном материале , а различная способность подобного перехода связана с

Масса олова в огнеупоре т (вп), г.

Рве. 5 Зависимость массовой доли олова в расплаве от массы олова в хромомагнезите (1) магнезите (2)

Масса цинка в огнеупоре ш (2п), г

Рис. 6 Зависимость массовой доли цинка в расплаве от массы цинка в хромомагнезите (1) и магнезите (2).

Врем* V мин

Рис. 7 Зависимость скорости растворения олова в хромомагнезите (1) к магнезите (2) от времени.

Время I, мин

Рис. 8 Зависимость скорости растворения цинка в хромомагнезите (1) я магнезите (2) от времени.

некоторыми особенностями физико-химических свойств и строения исследованных материалов.

5. Исследование "заражения" примесями цветных металлов огнеупоров,находящихся в контакте с жидкой сталью

Проникновение цветных металлов в материал огнеупора изучено на примере 20 т сталеразливочного ковша электросталелитейного цеха ММЗ "Серп и молот", в котором в качестве футеровочного материала использовался шамот Подольского АО "Огнеупор" с содержанием А1203 36,9% и пористостью 24,5%.

В 20 т сталеразливочном ковше было разлито 10 плавок при выплавке которых использовалась обычная шихта с различной степенью загрязненности. Так как накопление примесей цветных металлов в футеровке происходит от плавки к плавке, то экспериментально проследить кинетические закономерности их проникновения и накопления затруднительно. Поэтому после окончания 10-той плавки и остановки ковша на ремонт из днища нами были извлечены образцы футеровочного материала.

Визуальный осмотр поверхности образцов показал, что прилегающая к расплаву зона имеет темный цвет и распространяется на 50 - 60 мм вглубь материала. Затем следует более светлая часть, постепенно переходящая в малоизмененную зону. Эти наблюдения подтверждают многочисленные данные об изменениях в огнеупорных материалах после эксплуатации сталеплавильных агрегатов, вызванных физико-химическим взаимодействием с жидкой сталью и способных оказать влияние на содержание и распределение примесей цветных металлов в огнеупоре.

В футеровочном материале выделяют три зоны: рабочую, переходную и малоизмененную, сохраняющую свой первоначальный состав. Считают, что в рабочей зоне происходит изменение химического и минералогического состава и структуры, а в переходной зоне - только структуры огнеупора.

Образование рабочей зоны является главным образом результатом капиллярного механизма переноса вещества, сопровождающимся процессами диффузии, испарения и конденсации. Все перечисленные процессы практически протекают в направлении более холодной части агрегата. Результаты масс-спекгрального определения содержания цветных металлов по глубине огнеупора показали, что наибольшее содержание примесей приходится на Си, Ъп, РЬ и Бп, которое колеблется в пределах от 8 до 50 мкг/г (табл.6).Значительно меньше в огнеупоре содержится Аз, 8Ь, В1 и Сс1 их общее содержание более чем на порядок ниже общего содержания Си, Ъа, РЬ и Бп и составляет 1,5 - 3,6% от общего содержания цветных металлов в пробах огнеупора. Нужно отметить, что именно последние металлы представляют нежелательные примеси при получении стали. Как видно из представленных данных, при увеличении расстояния до 15 мм от поверхности огнеупора, контактирующей с расплавом стали, для меди и цинка наблюдается снижение их содержания (рис.9).

Таблица 6

Распределение по глубине примесей цветных металлов в футеровке подины сталеразливочного ковша

Содержание примесей цветных металлов по глубине огнеупора, мкг/г

Металл Погрешность определения ПО, мкг/г 0-10мм 10-20 мм 20-30 мм 30-40 мм 40-50 мм

Си 0,7 53,9 12,40 11,70 11,10 11,10

Ъа 0,2 31,9 22,13 21,70 23,10 23,07

Бп . 0,2 8,9 10,10 9,70 9,30 9,36

РЬ 0,2 16,2 18,70 19,30 18,80 18,70

В! 0.02 0,094 0,12 0,15 0,12 0,11

БЬ 0,04 0,75 0,73 0,89 0,81 0,81

Аз 2,0 2,9 <ПО <ПО <ПО <ПО

С<1 0,06 0,26 0,16 0,27 0,18 0,16

Рис. 9, Изменение содержания цветных металлов по глубине огнеупорного материала (расстояние от рабочей зоны агрегата): 1-Си, 2-гп, З-вп, 4-РЬ

При дальнейшем увеличении расстояния содержание этих металлов в глубине огнеупора остается практически неизменной до расстояния 50 мм.

В отличие от меди и цинка содержание олова и свинца на исследованной глубине огнеупора практически не меняется по сравнению с их значением в слоях, расположенных в непосредственной близости от поверхности контакта огнеупора с жидноб сталью.

Из полученных результатов можно заключить, что попавшие в жидкую сталь примеси цветных металлов и в процессе разливки проникают в огнеупорный материал на значительную глубину. Это означает, что независимо от содержания примесей в самой плавке, металл в процессе выпуска и разливки контактирует с огнеупорным материалом ковша, "зараженным" цветными металлами в ходе предыдущих плавок. При превышении некоторого предела "зараженности" огнеупора цветными металлами нельзя исключить загрязнения плавки стали цветными металлами в результате их обратного выхода из огнеупора в жидкую сталь.

б. Химическое взаимодействие цветных металлов с огнеупорными материалами

В ходе выплавки стали огнеупорные материалы взаимодействуют с жидким металлом и шлаком. С одной стороны такое взаимодействие сопровождается растворением (износом) футеровочного материала, с другой - диффузией в огнеупор различных компонентов стали и шлака.

Выше было показано ,чго процессы химического взаимодействия огнеупора с более легкоплавкими примесями цветных металлов также могут происходить по ходу всей технологической цепочки: перегрев -расплавление - плавка - разливка. Обнаружение такого взаимодействия, наряду с установленными ранее диффузионными процессами проникновения легкоплавких компонентов шихта в огнеупор, позволяет составить представление об огнеупорах как потенциальных источниках "заражения" стали примесями цветных металлов.Для проверки этого предположения

провели специальные исследования с использованием современных методов анализа.

Для рентгеноструктурного анализа изготавливали послойные пробы огнеупора днища и боковой поверхности сталеразливочного ковша через каждые 10 мм от рабочей поверхности агрегата.Предварительно измельченные пробы анализировали на рентгеновском дифрактометре "Гайгерфлекс" фирмы "Ш§аки". Полученные результаты показали, что рентгенограммы образцов огнеупора днища и боковой поверхности сталеразливочного ковша примерно одинаковы. Во всех исследованных пробах основными фазовыми составляющими являются соединения состава гА^гОв и 0,758Ю2-0,25А1203, что соответствует химическому составу основных составляющих огнеупора. Небольшой сдвиг дифракционных максимумов на рентгенограммах от положения равновесия дает возможность предположить, что эти фазы представляют собой твердые растворы, т.е. кроме соединений указанного состава в них содержатся в растворенном состоянии другие химические элементы или соединения.Наиболее отчетливо идентифицируются оксиды ХпО, РЮ2 , СиО и БпО (соединения указаны в порядке уменьшения интенсивности рентгеновских линий т.е. снижения их содержания в огнеупоре). Рентгенограммы позволяют также предположить наличие в пробах интерметаллидов меди и олова химического состава Сизвп шш С^п.

Наиболее рентгеноаморфными из боковой поверхности оказались образцы огнеупора боковой поверхности №1 и №2, отобранные в непосредственной близости к рабочей поверхности ковша .Это выражено в снижении интегральной интенсивности дифракционных профилей, уменьшения отношения интенсивностей линий и фона, уширении и размывании пиков отражений.

По этим же причинам более отдаленный от рабочей поверхности ковша третий слой обладает наиболее равновесной кристаллической структурой или большей величиной когерентного рассеяния.

В образцах днища ковша наиболее разупорядоченной структурой обладает второй слой, а менее - образцы №1, №3 и №4 и по мере удаления от рабочей зоны ковша разупорядоченность составляющих огнеупор структур снижается.

Следует отметить, что однозначно определить фазовый состав продуктов возможного химического взаимодействия цветных металлов и огнеупора затруднительно из-за наложения и малой интенсивности рентгеновских линий, а также разделить вклад аморфизации и измельчения зерна в уширение дифракционных профилей.

Наличие в системе огнеупор - металл химического взаимодействия или физико-химических превращений до температур ниже температуры выплавки стали определяли дифференциально-термическим анализом (ДТА), который проводили на дериватографе С2-150(Ю при скорости нагрева образцов 10 град/мин.Данные ДГА для температурного интервала 20-1000°С показали, что кривые "температура - время" для образцов, содержащих олово и цинк в смеси с огнеупором ,не имеет температурных аномалий. Тепловые эффекты для изученных систем, соответствуют температурам фазовых переходов плавления и кристаллизации олова и цинка, что позволяет сделать заключение об отсутствии химического взаимодействия огнеупоров и цветных металлов при температурах ниже температуры плавления стали.

7. Влияние "масштабного фактора" при взаимодействии цветных металлов с огнеупорным материалом ДСП

Рассматриваемые вопросы химического и диффузионного взаимодействия на границе раздела огнеупор - жидкий металл связаны с важным в практическом отношении фактором, названным нами "масштабным" и представляющим величину удельной поверхности контакта Г жидкой стали с огнеупорами. То есть величина {-отношение площади поверхности контакта с жидкой сталью Б (м2) к

I 25

' вместимости по жидкому металлу в (т). Эта величина существенно

различна для агрегатов разной вместимости и конструкций.

Для дуговых печей удельная поверхность сталеплавильной ванны связана с вместимостью по жидкому металлу уравнением *: Г = 0,8662 • С0,3234 (4)

Для оценки возможного «заражения» выплавляемой стали примесями цветных металлов с учетом полученных в настоящей работе экспериментальных данных проведен расчет величины возможного увеличения содержания цветных металлов, перешедших из футеровочного материала в сталь в сталеплавильных агрегатах различной вместимости.

Расчеты по уравнению (4) показали, что по мере увеличения вместимости ДСП по жидкому металлу происходит снижение удельной поверхности 5 сталеплавильной ванны. Как видно из этих данных (табл. 7), с увеличением вместимости печи в 10 раз (для 10 и 100-тонных печей) удельная поверхность снижается в 2,1 раза.

Таблица 7

Зависимость удельной поверхности Г н площади в сталеплавильной

ванны ДСП от вместимости по жидкому металлу в

С,т 5 10 20 40 80 100 150

м2/т 0,515 0,411 0,329 0,263 0,210 0,195 0,171

Б.м2 2,58 4,11 6,58 10,52 16,80 19,50 25,65

На рис. 10 приведена зависимость изменения удельной поверхности ванн от их вместимости по жидкому металлу. Как видно, для печей малой вместимости (5 - 50 т) удельная поверхность значительно превышает эту величину для печей вместимостью 100 - 150 т. Особенно сильно снижается удельная поверхность для печей вместимостью 5 - 50 т и с дальнейшим увеличением удельная поверхность снижается менее интенсивно.

*)Дуговые сталеплавильные печи.Атлас/ЗинуровИ.Ю.,Строганов А. И.,Кузнецов Л.К.И др-М.:МеталлургияЛ972-С.304

Вместимость печи в,т

Рис.10 Зависимость удельной поверхности от вместимости печи по жидкому металлу дуговых сталеплавильных печей

Это означает, что дня печей малой вместимости даже небольшие массы примесей цветных металлов, перешедших из верхних слоев поверхности футеровки ванны, могут заметно повлиять на состав выплавляемого металла.

Сравнительный расчет возможного «заражения» стали оловом проведен для 10 и 100т дуговых сталеплавильных печей.Расчеты проводили для огнеупорного материала магнезита с плотностью р = 3500 кг/м3. Приняли, что проникновение олова на глубину 0,01 м происходит равномерно по всей площади поверхности, массовая доля олова в магнезите соответствует 1,5 % масс , а долю перехода олова в жидкую

I 27

t стань из магнезита - равной 0,005 % масс (см. главу 3 и 4 настоящей

работы).

Аналогичным образом были проведены расчеты для 100 т печи. Полученные результаты расчетов приведены в таблице 8.Анализ данных позволяет сделать следующие выводы. С уменьшением вместимости ДСП со 100 тонн до 10 тонн содержание олова в выплавляемой стали возрастает в 2 раза, вследствие увеличения удельной поверхности f, характеризующей реакционную способность сталеплавильного агрегата.Следует подчеркнуть, то) в предложенной схеме в расчет не принимался износ футеровочного материала, а переход олова в жидкую сталь рассматривался как диффузия из огнеупора в область с более высокой температурой. С учетом износа, то есть перехода цветных металлов в результате растворения и механического разрушения поверхностного слоя футеровочного материала, доля перешедшего в ясидкую сталь существенно увеличится.

Таблица 8

Возможное <сагрязнение» стали примесями олова, содержащихся в футеровке дуговых сталеплавильных печей различной вместимости

Расчетные ___________~ -----------------------—' —■—' Емкость печи Ют ДСП 100 т ДСП

Площадь подины, м2 4Д1 19,50

Глубина проникновения примесей цветных металлов в подину, м 0,01 0,01

Масса футеровки подины, участвующей в обмене с жидкой сталью примесями цветных металлов, кг 143,85 682,50

Содержание олова в поверхностных слоях футеровки после проведения плавки на «загрязненной» шихте, % масс 2,5 2,5

Масса олова, содержащаяся в поверхностных слоях подины, кг 3,59 17,06

Масса олова, перешедшая из подины в сталь на последующей плавке, проведенной на «чистой» шихте, кг 3,59 • Ю-2 17,06 • 10"2

Содержание олова в стали после проведения плавки с «чистой» шихтой, но на «грязной» подине, % масс 3,59-10"4 1,71-10"4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Современные технологии обработки жидкой стали позволяют в необходимых случаях получить металл высокой степени чистоты по сере, фосфору и неметаллическим включениям. Однако приемлемых технологий, обеспечивающих рафинирование стали от примесей цветных металлов, до настоящего времени не разработано.

2. Анализ опыта металлургических предприятий, проведенный на основе опубликованных материалов, свидетельствует о заметном отрицательном влиянии примесей цветных металлов даже при незначительном их содержании в готовой стали.

3. Основным источником примесей цветных металлов в стали является металлолом и прежде всего амортизационный. Современная ситуация характеризуется непрерывным увеличением доли амортизационного лома в составе металлошихты,что ухудшает условия получения стали, чистой от примесей цветных металлов.

4. Проведенные исследования показали, что футеровочный материал сталеплавильного агрегата представляет один из возможных источников примесей цветных металлов, влияющих на их содержание в готовой стали.

5. При контакте с расплавленными в период прогрева и расплавления — шихты примесями цветных металлов поверхностные слои футеровочных

материалов «заражаются» ими.

6. Установлены кинетические закономерности и рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии олова и цинка в магнезитовый и хромомагнезитовый огнеупоры.

7. Исследованиями установлено, что при контакте «чистой» жидкой стали с «зараженными» огнеупорными материалами происходит частичный обратный переход цветных металлов и «заражение» стали. Подобные до норные свойства различных огнеупоров зависят от природы огнеупора и цветных металлов. Из полученных экспериментальных данных следует, что

| 29

при плавке на «зараженной» футеровке получение чистой от примесей стали может быть затруднительно из-за частичного перехода цветных металлов в сталь из футеровки.

8. Исследование показало, что часть этих примесей остается в футеровке, то есть однократное проведение «промывочной» плавки не исключает «заражения» металла последующей плавки.

9. На примере анализа футеровки 20 т сталеразливочного ковша после 10 плавок стали различных марок показано, что «заражение» футеровочного материала происходит как в период прогрева «загрязненной» шихты непосредственно в агрегате, то есть в условиях контакта с почти 100% расплавом олова, цинка, свинца и других цветных металлов, так и при контакте с уже прошедшей рафинирование жидкой сталью, содержащей 10"3 - 10"4 % масс, этих примесей.

10. Роль футеровочного материала возрастает при учете «масштабного фактора», «заражение» выплавляемой стали цветными металлами особенно опасно для дуговых сталеплавильных печей малой емкости с высоким отношением площади подины к вместимости по жидкому металл)'.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

В научно-технических журналах и сборниках

1 .Гузенкова А.С., Кудрин В.А., Исаев Г.А. Исследование последствий контакта цинкосодержащих материалов с огнеупорами сталеплавильных агрегатов / Изв. Вузов. Черная металлургия, 2003, № 5. с. 30 -31.

2. Гузенкова А.С., Кудрин В.А., Исаев Г.А. Взаимодействие олова с футеровочным материалом сталеплавильных агрегатов. / Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 2003. № 11. с. 14 - 16 .

3. Кудрин В.А., Гузенкова А.С., Иванов С.С., Исаев Г.А. Взаимодействие огнеупорной футеровки подины дуговых электропечей с цветными металлами шихты / Огнеупоры и техническая керамика. 2003, № 4. с. 53-55.

4.Кудрин В.А., Исаев Г.А., Гузенкова A.C. Исследования интенсивности диффузии таких примесей шихты как олово и цинк в огнеупорную футеровку электропечей/Межвуз. сб. научн. Трудов "Теория и технология металлургического производства", Магнитогорск, МГТУ. 2000. с. 53-55.

5. Кудрин В.А., Гузенкова A.C., Исаев Г.А., Исаев П.Г. Взаимодействие примесей цветных металлов с огнеупорным материалом при выплавке стали / Вестник ГОУ ВПО УГТУ-УПИ "Фундаментальные проблемы металлургии". Екатеринбург. 2003. с. 14 -16 .

В сборниках трудов научно-технических конференций

6.Исаев Г.А., Кудрин В.А., Иванов С.С., Сухова Л.Г. Гузенкова A.C. Шишимиров В.А. Шлаковые расплавы и ошлакованные поверхности огнеупоров как возможные источники загрязнения стали примесями цветных металлов / Сб. материалов 5-й Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган, изд-во КГУ, 2000. с. 93 - 94 .

7. Кудрин В.А., Исаев Г.А., Гузенкова A.C. О характере взаимодействия с футеровкой примесей легкоплавких цветных металлов, содержащихся в шихте / Сб. материалов XI Межпународн. конф. "Современные проблемы электрометаллургии стали". Челябинск, изд-во ЮурГУ, 2001. с. 243.

8. Кудрин В.А, Исаев Г.А., Гузенкова A.C. Исследование интенсивности диффузии примесей шихты (олова и цинка) в огнеупорную футеровку электропечей / Сб. материалов V Международн. научно-техн. конф., ч. 2, Пенза. 2002. с. 191 -193 .

9. Гузенкова АС. Взаимодействие футеровки подины дуговых электропечей с легкоплавкими примесями цветных металлов шихты / Сб. статей VIII Международ, научно-техн. конф. "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков", ч. 1, Пенза. 2003. с. 227 - 229.

10. Гузенкова А.С., Кудрин В.А., Прохоров КН., Исаев Г.А. Распределение напряжений и деформаций в футеровочном материале теплового агрегата / Сб. статей VIII Международ, научно-техн. конф. "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков", ч. 1, Пенза. 2003. с. 65 - 67 .

Рукописи Депонированные в ВИНИТИ

П.Кудрин В.А., Исаев Г.А, Гузенкова А.С. Возможные способы рафинирования стали от примесей цветных металлов Деп. ВИНИТИ, № 820-В.2003, 2003.- с. 29.

12. Кудрин В.А., Исаев Г.А., Гузенкова А.С. Процессы взаимодействия цветных металлов (медь, олово, цинк), попадающих в агрегат с металлошихтой, с огнеупорной футеровкой агрегата. Деп. ВИНИТИ, № 2500-В.2001,2001,- с. 66.

13. Кудрин В.А., Исаев Г.А., Гузенкова А.С. Проблемы получения стали с минимумом примесей цветных металлов. Деп. ВИНИТИ, № 2501-В.2001, 2001.- с. 29.

И.Кудрин В.А., Исаев Г.А, Гузенкова АС. Исследование последствий контакта цинкосодержащих материалов с огнеупорами сталеплавильных агрегатов Деп. ВИНИТИ, № 821-В.2003,2003.- с. 8.

В процессе проводимых исследований большую помощь автору оказали: к.т.н. доцент кафедры теории и технологии металлургических производств МГВМИ Исаев Г.А.; д.т.н. профессор Щекин К.И.; зав. лабораторией Колосков С.А. (ВНИИ технической физики и автоматизации); к.х.н., руководитель Аналитико-сертификационного испытательного центра Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН Карандашев В.К., которым автор выражает искреннюю благодарность.

Сдано в печать 18.11.03г. Формат 60x90/16 Объем 1,5 печ.л. Тираж 100 экз. Зак № 20

Отпечатано в ООО "Эдель-М" 105005, г.Москва, ул.Бауманская д.43/1

2оо?-Д

11934 2

ВВЕДЕНИЕ.

1 .СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1.Источники попадания в сталь цветных металлов.

1.1.1. Изменение ситуации: проблема качества металлов.

1.1.2. Чугун как источник примесей цветных металлов.

1.1.3. Стальной лом как источник примесей цветных металлов.

1.1.4. Использование новых шихтовых материалов.

1.1.5. Ферросплавы и сыпучие материалы как источники примесей цветных металлов.

1.1.6. Добавочные материалы.

1.1.7. Огнеупоры как источники примесей цветных металлов.

1.2.Влияние примесей цветных металлов на качество стали.

1.2.1. Олово в сталях.

1.2.2. Медь в сталях.

1.2.3. Совместное присутствие меди и олова в сталях.

1.2.4. Легкоплавкие примеси цветных металлов в сталях.

Выводы.

1.3 .Возможные способы рафинирования стали от нежелательных примесей цветных металлов.

1.3.1. Вакуумная обработка.

1.3.2. Плазменная обработка.

1.3.3. Продувка аргоном и аогонокислородное рафинирование.

1.3.4. Обработка стали высокоактивными реагентами.

1.3.5. Продувка аммиаком при пониженном давлении.

1.3.6. Обработка стали шлаковыми смесями и расплавами.

1.3.7. Рафинирование стали от примесей цветных металлов путем их адсорбции на поверхности твердых реагентов.

1.3.8. Ускорение очистки расплава стали от меди и олова в процессе обезуглероживания при пониженном давлении.

Выводы.

1.4.Особенности поведения легкоплавких составляющих металлошихты в сталеплавильных агрегатах.

Выводы.

1.5.Взаимодействие огнеупоров с цветными металлами. д 1.5.1. Взаимодействие олова и свинца с огнеупорной футеровкой.

1.5.2. Взаимодействие цинка с огнеуцпорной футеровкой.

1.5.3. Взаимодействие меди с футеровкой.

Выводы.

1.б.Общая характеристика огнеупорных материалов сталеплавильных агрегатов.

1.7. Актуальность проведения исследований процессов взаимодействия жидких меди, олова, свинца и паров цинка с футеровкой.

ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1 .Оборудование для исследования взаимодействия цветных металлов с огнеупорами при высоких температурах.

Ф 2.2.Исследуемые материалы и вспомогательное оборудование.

2.3 .Рентгенофлуоресцентный метод определения проникновения цветных металлов в огнеупоры.

2.4.Масс — спектральный метод определения содержания цветных металлов в огнеупорах.

2.5.Рентгеноструктурный метод анализа.

2.6.Дифференциальный термический анализ.

3.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОНИКНОВЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ ПЕЧЕЙ.

3.1 .Кинетические закономерности проникновения цинка и олова в хромомагнезитовый и магнезитовый огнеупоры.

3.2.Расчет коэффициентов диффузии цветных металлов в огнеупоры.

Выводы.

4.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ «ЗАРАЖЕНИЯ» СТАЛИ ПРИМЕСЯМИ щ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ ИХ ПЕРЕХОДА ИЗ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РАСПЛАВ.

Выводы.

5.ИССЛЕДОВАНИЕ «ЗАРАЖЕНИЯ» ПРИМЕСЯМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ОГНЕУПОРОВ, НАХОДЯЩИХСЯ В КОНТАКТЕ С ЖИДКОЙ СТАЛЬЮ.

Выводы.

6.ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

С ОГНЕУПОРНЫМ МАТЕРИАЛОМ.

Выводы.

7. ВЛИЯНИЕ «МАСШТАБНОГО ФАКТОРА» ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОГНЕУПОРНЫМ МАТЕРИАЛОМ ДСП.

Выводы.

Сталеплавильные технологии основаны на организации режимов, обеспечивающих удаление в процессе плавки нежелательных для качества и назначения данной марки стали примесей.

В течение длительного периода как нежелательные примеси рассматривались, прежде всего, сера и фосфор. По мере повышения требований к качеству стали и совершенствования контрольно-измерительной аппаратуры все большее внимание уделяли вначале контролю содержания, а затем методам борьбы с газами и неметаллическими включениями в стали. Современные технологии выплавки и внепечной обработки жидкой стали основаны на обеспечении получения в готовой стали минимального содержания серы, фосфора, газов и неметаллических включений. Комплексное использование разработанных в последние годы методов плавки и внепечной обработки позволяет выплавлять сталь с содержанием 2 (Б + Р+К+Н +0) %< 0,0010 %,. по некоторым данным даже < 0,0005 %.

Нерешенной осталась проблема получения стали, не содержащей нежелательных примесей цветных металлов.

Основным источником попадания в сталь цветных металлов является металлолом. В последние годы наблюдается непрерывный рост требований к качеству стали, в том числе по содержанию примесей цветных металлов; между тем общая масса заготавливаемого металлолома в мире стала определяться массой амортизационного лома, зачастую загрязненного нежелательными примесями. Эти тенденции отмечаются и за рубежом [1,68,69].

По действующему на вторичный лом черных металлов стандарту качество лома оценивается в основном по физическим характеристикам (габаритности, пакетировке, происхождению), а также по степени легирования, содержание же цветных металлов зачастую вообще не учитывается. В результате в поступающем для переработки ломе содержатся цветные металлы (электродвигатели разных габаритов, буксы, медные вставки, подшипники и др.). Из-за этого при входном контроле на некоторых заводах бракуется до 15 % лома [36]. При поставке металлолома в виде пакетов выявить наличие цветного лома при входном контроле на металлургическом заводе вообще невозможно и содержание, в частности, меди определяется только по расплавлению шихты. Все это привело к значительному повышению концентрации меди в стали, а во многих случаях к вынужденному переходу в процессе плавки на другие марки и даже выпуску шихтовых болванок [36].

Сказанное выше иллюстрирует рис. 1. в изменение содержания меди е углеродистой и конструкционной электростали по результатам ковшевого анализа

0) х i га а

01 t о 1 и ■

0) г V а и

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

1985

1996{1-2кв) 1997(1 к в)

Рис. 1 Изменение содержания меди в углеродистой и конструкционной электростали (по результатам ковшевого анализа, данные электрометаллургического завода "Днепроспецсталь").

Поскольку металлолом становится основной составляющей метал л о шихты, содержание в мета-тле примесей цветных металлов, непрерывно возрастает, К сожалению, проблема удаления меди, олова, мышьяка, сурьмы и других примесей цветных металлов в обычных условиях пока не решена. С учетом повышения требований к качеству металла с каждым годом проблема становится все более актуальной.

Ниже будет подробно рассмотрено влияние отдельных примесей цветных металлов на качество. Так например, ослабление связи между границами зерен первичных кристаллитов из-за присутствия легкоплавких нерастворимых или малорастворимых примесей приводит к резкому ухудшению горячей пластичности, красноломкости, снижению термостойкости, ударной вязкости и ряда других характеристик. Медь при содержании более 0.2 % вызывает образование дефектов в непрерывнолитой стальной заготовке и меж кристалл итные трещины в аустемптном зерне. При этом очень нежелательно одновременное повышение концентрации нескольких примесей, например, олово усиливает отрицательное влияние меди и т,д.

Данное исследование посвящено рассмотрению ряда аспектов этой актуальной проблемы. В работе рассмотрены прежде всего возможные источники попадания в жидкий металл примесей цветных металлов. При этом обращено внимание на весьма важное обстоятельство: в числе возможных источников: чугун, металлолом, различные металлодобавки, ферросплавы обычно рассматриваемых в литературе, редко упоминается о роли огнеупорных материалов, контактирующих с жидким металлом.

Основное внимание в данном исследовании уделено заполнению этого пробела, а именно определению возможного взаимодействия примесей цветных металлов с огнеупорами и последующего перехода этих примесей в сталь.

Работа выполнена в соответствии с грантом Министерства образования Российской Федерации ТО 2 - 051 - 03426 Мч Гр 3-03 «Исследование взаимодействия огнеупорной футеровки с цветными металлами, попадающими в состав металлургической шихты и являющимися одним из факторов, ухудшающим качество стали».

В процессе проводимых исследований большую помощь автору оказали: кандидат технических наук доцент кафедры теории и технологии металлургических производств МГВМИ Исаев Геннадий Александрович, доктор технических наук профессор Щекин Константин Иванович, заведующий лабораторией Колосков Сергей Алексеевич (ВНИИ технической физики и автоматизации), кандидат химических наук, руководитель Аналитико-сертификационного испытательного центра Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН Карандашев Василий Константинович, которым автор выражает искреннюю благодарность.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Современные технологии обработки жидкой стали позволяют в необходимых случаям получить металл высокой степени чистоты по сере, фосфору и неметаллическим включениям. Однако приемлемых технологий, обеспечивающих рафинирование стали от примесей цветных металлов, до настоящего времени не разработано.

2. Анализ опыта металлургических предприятий, проведенный на основе опубликованных материалов, свидетельствует о заметном отрицательном влиянии примесей цветных металлов даже при незначительном их содержании в готовой стали.

3. Основным источником примесей цветных металлов в стали является металлолом и прежде всего амортизационный. Современная ситуация характеризуется непрерывным увеличением доли амортизационного лома в составе металлопгахты,что ухудшает условия получения стали,чистой от примесей цветных металлов.

4. Проведенные исследования показали, что футеровочный материал сталеплавильного агрегата представляет один из источников примесей цветных металлов,влияющих на их содержание в готовой стали.

5. При контакте с расплавленными в период прогрева и расплавления шихты примесями цветных металлов поверхностные слои футеровочных материалов «заражаются» ими.

6. Установлены кинетические закономерности и рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии олова и цинка в магнезитовый и хромомагнезитовый огнеупоры.

7. Исследованиями установлено,что при контакте « чистой» жидкой стали с «зараженными» огнеупорными материалами происходит частичный обратный переход цветных металлов и «заражение» стали .Подобные донорные свойства различных огнеупоров зависят от природы огнеупора и цветных металлов. Из полученных экспериментальных данных следует, что при плавке на «зараженной» футеровке получение чистой от примесей стали невозможно из-за частичного перехода цветных металлов в сталь из футеровки, а большая часть этих примесей остается в футеровке.

8. Исследование показало, что часть эих примесей остается в футеровке, то есть однократное проведение «промывочной» плавки не исключает «заражения» металла последующей плавки.

9. На примере анализа футеровки 30 т разливочного ковша после 10 плавок стали различных марок показано, что «заражение» футеровочного материала происходит как в период прогрева «загрязненной» шихты непосредственно в агрегате, то есть в условиях контакта с почти 100% расплавом олова, цинка, свинца и других цветных металлов, так и при контакте с уже прошедшей рафинирование жидкой сталью, содержащей 10 ~3 -10 °/о масс этих примесей.

10. Роль футеровочного материала возрастает при «масштабном факторе» — «заражение» выплавляемой стали цветными металлами особенно опасно для дуговых сталеплавильных печей малой емкости с высоким отношением площади подины к емкости по жидкому металлу.

1. Еланский Д.Г., Еланский Г.Н. Тенденции развития технологии и оборудования электросталеплавильного производства. В кн.: Труды Шестого конгресса сталеплавильщиков. Черметинформация. М.: 2001,С. 188-196.

2. Мизин В.Г., Тулуевский Ю.Н., Галян B.C. Направления развития и рациональная структура сталеплавильного производства. // Сталь. 1991. № 5. С.19-22.

3. Тулуевский Ю.Н., Мизин В.Г. Методика определения ресурсов амортизационного лома в СССР ин-т "Черметинформация".М.,1990 (Обзор.информ. Сер. Сталеплавильное производство. Вып.1), С. 36-41

4. Demukai N. Metallurgical Behavior of.Tramp.Elements in Steel //Current Advantages in Materials and Processes. 1988. V.l. N 4. P. 1169-1172.

5. Аврашков JUL, Ионов A.B., Торопцев Ю.П. О загрязненности стального лома остаточными элементами /ВНИПИвторчермет. Липецк, 1989., Черметинформация.10.01.89, №4891, С.28.

6. Соколов В.Е. О рафинировании низколегированных сталей от примесей Сб.: Повышение качества стальных отливок и поковок. Свердловск, 1988. C.3-2S.

7. Оределение максимально допустимых концентраций цветных металлов в сталях ОАО «Азовсталь» / Носоченко О.В., Мельник С.Г., Лепихов Л.С. и др. В кн.: Труды шестого конгреса сталеплавильщиков. Черметинформация. М.: 2001, С. 175-178.

8. B.Scheel., W.Pluschkell., R.Heinke., R.Steffen. Sekundarmetallurgie zur Eraelung niedrigster Gehalte an Begleitelementen in Stahlschmelzen. // Stalil und Eisen. 1985. Bd. 105. N 11. S.607-615.

9. Проблемы удаления из стали примесей цветных металлов и возможные пути их решения / Бабич В.К., Кудрин В.А., Еланский Г.Н. и др. // Сталь. 1991. № 7. С.16-17.

10. Nilles P., Marique С. Secondare steelmaking a must for meeting steal consumers demands // Metallurgical Plant and Technology. 1989. V12. N 5. P.72-88.

11. Соколов В.Е. О рафинировании низколегированных сталей от примесей. Сб.:Повышение качества стальных отливок и поковок. Свердловск; 1988. С.3-25.

12. Matsuo Т.,Removal of Copper and Tin with Plasma // The Sumitomo Search 1991. N 45 .March. P. 25-31.

13. Pivovarci M. Vyvoj obsahu neziaducich stopovych a uprievodnoych prvkov pri vyrobe ocele v SZ Podbrezova.// Hutnik (CSSR). 1987.V.37.N2. S.47-51.

14. Влияние цветных металлов на качество трубной стали / Бобова Р.П., Попов В.В., Обласов Г.А. и др. // Сталь. 1991. № 7. С.23 24.

15. Evaporation of Alloying Elements and Removal et Inclusion during Electron Beam

16. Melting of Stainless Steel //Current Advantages in Materials and Proceses .1988 V. 1. N 1. P.222.

17. Demukai N. Metallurgical Behavior of Tramp Elements in Steel // Ibid. N4. P. 1169-1172.

18. Производство стали 03X14H7B методом газокислородного рафинирования / Молчанов О.Е., Нефедов Б.А., Садовник Ю.В.и др. //Сталь. 1990. № 4. С.17-18.

19. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия. 1986. С.- 436

20. Kawakami К. Innovative Stahlerzeugungstechnologien in Japan // Stahl und. Eisen. 1988. Bd 108. N 13. S.17-25.

21. Langeriberg F.C., Lindsay R.W. The Removal of Copper from Fe-Cu-C-Melts // Contributions to the Metallurgy of SteeL AISI. 1957. V 51. P.28-37.

22. Makar H.V., Burning B.W. Use of Sodium Sulfate for Copper.Removal from Molten Iron // Journal of Metals. 1969. № 7. P. 19-22.

23. A.c. 1320237 СССР. 18.02.1986. Бичеев A.M., Ушеров А.И., Вдовин К.Н., Бирюков П.П., Уваровский Г.С. Рафинирующая смесь для чугуна.

24. А.С. 786361 СССР. 07.08.80. Бабич В.К., Кудрин В.А., Аксенов А.Ф. Смесь и способ для удаления примесей меди из жидкой стали.

25. А.с. 1018440 СССР. 14.01.83. Кудрин В.А., Аксенов А.Ф., Бабич В.К. и др. Смесь и способ удаления примесей меди из жтдкой стали.

26. Xialing X!., Jeffes J.H.B. The Removal of Copper and Tin from Molten Iron by Sulphide Treatment // Proceedings of the 6th Process Technology Conference. V.6. Washington Meeting, Apr.6-9-Warrendale(Pa) 1986. P.759-764.

27. Кашин В.И, Кацнельсон А.М. Физикохимия процесса рафинирования расплавов железа от меди. Доклады заседания НТС ГКНТ СССР. Новые процессы в черной металлургии. Черметинформация. М., 1990. C.I5-I7.

28. Физико-химические закономерности взаимодействия меди и серы в расплаве железа при обработке сульфидным шлаком / Кашин В.И., Кацнельсон А.М., Сойфер JI.M. и др. // Сталь. 1986. № 3. С.29 32.

29. Уваровский Г.С. Технология регенерации сульфидного шлака процесса декупрации железоуглеродистых расплавов. Автореф. канд. дис. техн. наук. Магнитогорск, 1990. С. 21

30. Кудрин В.А., Еланский Г.Н., Сухова JI. Г., Бабич В.К. Пути решения проблемы снижения содержания примесей цветных металлов в стали. Новые процессы в черной металлургии. Доклад заседания НТО ГКНТ СССР, М: Черметинформация. 1990. C.4I-43.

31. Возможные пути удаления меди из металла в дуговых печах / В.А Кудрин., А.Ф. Аксенов В.К, Бабич.и др.// Современные проблемы электрометаллургии стали., Тез. докл. на 1У Всес.Конф. Челябинск, 1980. С101- 102.

32. Удаление примесей легкоплавких цветных металлов при выплавке стали в электропечи /В.А Кудрин., JI.C Кудрявцев., В.Т.Соломатин и дрУ/ Металлург. 1978. № 7.1. KM1. C.28-29.

33. Применение порошкообразных реагентов для повышения качества электростали/ Н.А Смирнов, В.А Кудрин, М.Ф Сидоренко и др // Сталь. 1980. № 3. С.200-203.

34. Zhi Shui, Cao Feng. The Reducing Dephosphorization of Stainless Steel by Injection Powder / Scaninject IV. 4th Int. Conference on Injecti-on Metallurgy. Lulea, Sweden. June 11-15, 1986. Proceedings, Pt П. P4:l-4:15.

35. Kawakami K. Innovative Stahlerzeugungstechnologien in Japan //Stahl und Eisen. 1988. Bd 108. N13. S. 17-25.

36. Медь в стали и проблема ее удаления / И.Н Зигало, В.И Баптизманский., Ю.Ф.Вяткин и др Л Сталь. 1991. № 7. С.18-22.

37. Мошкевич Е.И., Мотина Н.Ф. Пути обеспечения допустимого содержания меди в электростали ОАО Электрометаллургический завод «Днепросталь» // Электрометаллургия. 2000. №1.С.20-23.

38. Katsutoshi Ono, Eiji Ichise, Ryosuke О. Suzuki and Toshitsugu Hidani. Elimination of copper from the molten steel by NH3 blowing under reduced pressure // Steel research 66., (1995), N9.S 372-376.

39. Дуб A.B. Физико-химические основы и управление процессами формирования первичной структуры и комплексом служебных свойств низколегированных сталей. Автореф. д-ра техн. наук. М. 2000.С. 25.

40. Игнатова Т.С., Кудрявцева Т.Н., Назарова Т.И. и др. Труды Вост. института огнеупоров. 1969. Вып. 9. С. 34 -39.

41. Tomoo Takenouchi. Dephosphorization under reducing conditions. Muroran Reserch Laboratory. The Japan Steel Works, Ltd. Chatsumachi 4, Muroran 051, Hokkaido, Japan. 1991.

42. Будников П.П., Харитонов ФЛ. Керамические материалы для агрессивных сред. М.: Стройиздат. 1971-С.272.

43. Устойчивость магнезиальных изделий к воздействию продуктов плавки на черновую медь / Мамыкин П.С., Рагозинников В.А., Щетников И.Л. и др. // Огнеупоры. 1966.№ 6.С 38-42.

44. Разрушение магнезиальных огнеупоров продуктами конверторной плавки на черновую медь / В.А Рагозинников, И.Л Щетникова, Е.И Келарева и др. // Огнеупоры. 1966. №11. С. 25-30.

45. Кудрин В.А., Исаев Г.А., Шишимиров В.А. О возможности участия футеровки агрегата в процессе "заражения" стали примесями цветных металлов. Деп.в ВИНИТИ, 2000. №1592-ВОО. С.9

46. Огнеупоры и футеровки. Пер. с японск. под ред. Кайнарского И.С. М.: Металлургия. 1976. С 416.

47. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебова Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах. Справочник. Киев: Наукова думка. 1986 — С.352.

48. Кудрин В. А. Современные и перспективные способы удаления примесей цветных металлов из железоуглеродистых расплавов. Черметинформация. Сер. Сталеплав. пр-во, Вып. 1. М.: 1992 С. 26.

49. Гудремон Э. Специальные стали. Т. 2. М.: Металлургия. 1966 С. 1274.

50. McKimm P.J. // Steel, 1940, N19. P. 64 68, N 20 P. 60-64.

51. Machlin E.S. //Trans. AIME 218 (1960), P.31426.

52. Diaz G., Martin D. and Lombera C. "Zinc recycling through the modified Zinex process". Recycling of Metals and Engineered Materials P.B. Queneau and R.D.Peterson.eds., Minerals, Metals&Materials Society,Warrendale,U.S.A.(1995), P. 623-635.

53. Olper M. The EZINEX process a new and advanced way for electrowinning zinc from a chloride solution. World Zinc 93, I.G.Matthew, Austral. Inst. Min. Metall., Parkville, Australia. 1993, P. 491-494.

54. Robert V. Chalfant.Recovering zinc and iron from electric furnace dust Internet // New Steel, September, 1996, P.502-504.

55. Лурье M.A. Огнеупоры в цветной металлургии. М.:Металлургиздат, 1956- С. 423.

56. Торопов H.A. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука, 1956-С.324.

57. Ростокер У.Д., Мак-Коги Дж., Маркус Г. Хрупкость под воздействием жидких металлов. Пер. с англ. М.: Изд-во ИЛ.1962-С.490.

58. Самсонов Г.В., Добровольский A.B. Некоторые вопросы технологии получения изделий из нитрида кремния //Огнеупоры. 1966. N6. С. 55-59.

59. Большаков К.А., Федоров П.И. Химия и технология малых металлов. М.: Химия, 1984 С. 384.

60. Цыпкина В.М., Служба огнеупоров из тальского магнезита. Огнеупоры. 1961. №7. С.309-314.

61. Мамыкин П.С., Кайбичева М.Н. Изготовление и служба тиглей индукционных печей из магнезита со спекающими добавками // Огнеупоры. 1960. № 7.С 308-312.

62. Андреев П.А., Канаев A.B., Федорович В.Д. Жидкокристаллические теплоносители ядерных реакторов. Судпромгиз., Л.: 1959- С.359.

63. Tohry Matsuo. Acceleration of copper and Tin Removal from Molten Slag by Decarburization under Reduced Pressure.Tetsu-to-Hagane. V. 86.2000. N11. P. 230-235.toe

64. Курбатов B.H., Баум Б.А., Бодряков В.Ю. Жидкое олово. Взаимосвязь структуры и гвойств Н Компьютерное моделирование расплавов и стекол. Материалы 5-го Российского геминара. Курганский гос. университет. 2000. С. 50-51.

65. Копелилович Д.Д. Имитационное моделирование формирования элементо в ггруктуры при затвердевании. / Труды 11-всесоюзной конференции. Процессы )азливки^юдифицирования и кристаллизации стали и сплавов 4.1. В, 1990, С.54-55.

66. Вагин A.A., Кривандин В.А., Прибытков И.А., Перлов Н.И. Топливо,огнеупоры и «еталлургические печи. М.: Металлургия., 1978.-С.431.

67. Черновол В.Н., Использование высококачественных огнеупоров в шектросталеплавильном производстве // Сталь. 1995, N 2, С.32-34.

68. Biiat J.Scrap:guality,preparation and pretreatmentPresent and future II La Revue de Metallurgie CIT.1995.V.92. N 4. P.477-486.

69. Iron and Steel Scrap: its significance and influence on further developments in the iron and steel industries / Inited nations, New York and Geneva.1995.- P. 149.

70. Сталь на рубеже столетий. Под научной редакцией Карабасова Ю.С. М.: МИСиС.2001.- С 664.

71. ЩеколовЯ.М., Аввакумов A.M., Сазыкин Ю.К. Очистка поверхностей нагрева ютлов-утилизаторов М.: Энергоатомиздат, 1984-С.160

72. Бермен 3.JI. Рациональное использование вторичных энергоресурсов цветной металлургии. М.: Металлургия, 1972 С.352

73. Огнеупорное производство: Справочник т. 2 Под общей редакцией Гавриша Д.И. М.: Металлургия,1965 С. 584

74. Варварица В.П., Бабикова Ю.Ф., Спирин А.Н и др. Ядерно-физические методы анализа вещества. Учебное пособие. М.: Изд-во МИФИ, 1988- С 64.

75. Франк-Каменецкий ДА. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Изд-во АН СССР, 1974 С. 361

76. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Изд-во Наука 1977-С.345

77. Справочник химика в 5 томах. Т.З. M-JI: Химия, 1964 С. 1006

78. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах.М.: Химия,1990-С. 846

79. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия. Учебник для вузов-5-e изд. М.: Металлургия, 1998 С.768

80. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Диффузия и реакции в твердых фазах силикатов и тугоплавких оксидов .Учебное пособие. Свердловск.: Изд-во УПИ, 1983 С. 72

81. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. Пер с англ. Под ред. Тазулахова Б.Д.: Изд-во1. И. JI., 1948 С.480

82. Ливщиц Б.Г., Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов М.: Металлургия, 1980-С.320

83. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М.: Изд-во МГУ, 1972 С. 52

84. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах Пер. с англ.под ред.Бокштейна Б.С. М.: Металлургия. 1966 С. 196

85. Кащеев В.Н. Процессы в зоне фрикционного контакта металлов. М.: Машиностроение, 1978 С. 213

86. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. 2-е изд. М.: Металлургия, 1968-С.520

87. Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение М.: Атомиздат, 1975 — С.472

88. Хенней Н. Химия твердого тела М.: Мир, 1971 С .223

89. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К.,Физическая химия М.: Высш. школа, 1982-С. 687

90. Кудрин В.А. Внепечная обработка чугуна и стали. М.: Металлургия, 1992 -С. 336

91. Лунев В.В., Аверин В.В. Сера и фосфор в стали. М.: Металлургия, 1988 С.256

92. Линчевский Б.В.Физическая химия:Учебное пособие.-М.: МГВМИ,2001 С.256.

93. Поволоцкий ДЛ., Рощин В.Е.,.Мальков Н.В.Электрометаллургия стали и ферросплавов-3-е изд.-М.: Металлургия, 1995-С.592

94. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин В.Н. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия,1987 С.256

95. Пикунов М.В. Плавка металлов, кристаллизация сплавов, затвердевание отливок. Учебн. пособие для вузов. М.: Изд-во МИСиС, 1997 С.376

96. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. Учебн.пособие для вузов. 2-е изд. М.: Металлургия, 1996 С.608

97. Кайбичева М.Н. Футеровка электропечей. М.: Металлургия,1975 С.279

98. Наумов Г.Б., РыженкоБ.Н., Ходаков И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971 С.239

99. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред.Самсонова Г.В. 2-е изд. М.: Металлургия, 1978 С.471

100. Кудрин В.А., Гузенкова A.C., Иванов С.С., Исаев Г.А. Взаимодействие огнеупорной подины дуговых электропечей с цветными металлами шихты // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. №4. С.53-55.

101. Харченко И.Г., Семикин И.Д. Выбор оптимальных размеров ванн при проектировании и реконструкции мартеновских печей (сообщение 1) // Изв. вузов. Чернаяметаллургия. 1966. №4. С. 155-160.

102. Геометрические размеры сталеплавильных ванн действующих мартеновских печей / Дьяконов А.И., Агапов В.Ф., Лорман В.В. и др. // Сталь. 1967.31. С.33-35.

103. Ахметов Г.Ш., Михайлов А.М., Соловьев В.П. Исследование проникновения металлических расплавов в капиллярно-пористые материалы. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1968. №11. С. 131-134.

104. Соловьев В.П., Михайлов А.М., Самсонов В.И. О кинетике проникновения металлических расплавов в капиллярно-пористые материалы. И Изв. вузов. Черная металлургия. 1969. №7. С. 155-158.

105. Высокомощные дуговые сталеплавильные печи нового поколения / Давыдов В.П., Пирогов H.A., Смоляренко В.Д. и др. // Сталь. 1984. №1. С.23-25.

106. Перспективы создания дуговых сталеплавильных печей емкостью более 200 г. /Розенцвейг B.C., Хвощинский A.B., Смоляренко В.Д. и др.//Сталь. 1976. №2. С. 133-135.

107. Основные закономерности износа футеровки крупнотоннажных дуговых сталеплавильных печей / Тулуевский Ю.Н., Ломакин В.Н., Галян B.C. и др. // Сталь. 1977. ЛЬ U.C. 1004-1008.

108. Взаимодействие жидкого никелевого жаропрочного сплава с футеровкой плавильной печи / Федина A.A., Еднерал Ф.П., Гречин В.П. и др. // Сталь. 1966. № 6. С. 519522.

109. Дуговые сталеплавильные печи. Атлас / Зинуров И.Ю., Строганов А.И., Кузнецов Л.К. и др. М.: Металлургия, 1978-180. С. 180.

110. Скребцов А.М. Радиоактивные изотопы в сталеплавильных процессах. М.: Металлургия, 1972-С.304.

111. Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых телах. М.: Химия, 1979 С. 320.

112. Аксельруд Г.А., Альтшуллер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983 С. 264.

113. Марочник сталей / Сорокин В.Г., Волосникова A.B., Вяткин С.А. и др. М.: Машиностроение, 1989 С. 640.

114. Вагин A.A., Кривандин В.А., Прибытков И.А., Перлов Н.И. Топливо, огнеупоры и металлургические печи. Учебн. особие для вузов. М.: Металлургия С. 432.

115. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978 С. 360.

116. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. Учебн. пособие для вузов. 3-е изд. М.: Металлургия, 1992 С. 240.

117. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М.: Металлургия, 1989 С. 199.к»

118. Линчевский Б.В. Вакуумная индукционная плавка. М.: Металлургия, 1975 С. 240.

119. Никольский Л.Е., Бортничук Н.И., Волохонский Л.А. Промышленные установки электродугового нагрева и их параметры. М.: Энергия, 1971 С. 271.

120. Pivovarci М., Kijak J. Nondesirable additives contents reduction in continuosly cast steel // Metallurgija (Zagreb). 2002.41. №1. C. 57 60.

121. Анализ реальности технологии удаления меди из жидкого железа, построенной на испарении / Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Е.Х. Шахпазов и др. // Электрометаллургия. 2003. № 10-С. 31 -37.

122. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М.: Металлургия, 1983 С. 364.

123. Миркин Л.И. Рентгеностркутурный анализ. М.: Машиностроение. 1981 С. 276.