автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и моделирование влияния примесей на показатели электролиза цинка

На правах рукописи

ДАРЧИЕВ Илларион Валерьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ НА ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ЦИНКА (НА ПРИМЕРЕ ОЛОВА, ГЕРМАНИЯ И СУРЬМЫ)

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и

редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 9 ФЕВ 2015

005559331)

Владикавказ - 2015

005559330

Работа выполнена на кафедре «Металлургия цветных металлов» Федерального бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)».

Научный руководитель: Алкацев Владимир Михайлович,

кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты: Мамяченков Сергей Владимирович,

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры металлургам тяжелых цветных металлов Института материаловедения и металлургии Уральского Федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Келехсаев Алим Васильевич,

кандидат технических наук, доцент, главный специалист ЛИСП МЗ ЦИСП ЗФ ОАО «ГМК «Норильский Никель»

Ведущая организация: ООО «Институт Гипроникель»,

г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " 27 " марта 2015 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.246.05, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)» по адресу: 362021, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, ФБГОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)». E-mail: info@skgmi-gtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)» и на сайте по адресу www.skgmi-gtu.ru.

Автореферат разослан " " февраля 2015 г.

Ученый секретарь совета д.т.н, профессор

В. Н. Хетагуров

Актуальность работы

Извлечение цинка электролизом из сульфатных растворов относится к разряду энергоёмких процессов (3000-3500 кВт-ч/т). В соответствии с законами электрохимии удельный расход энергии при электролизе является функцией многих переменных таких, как: плотность тока, элек-трохшшческий эквивалент превращаемого на катоде вещества, температура, наличие "посторонних" ионов в растворе {например, Ыа2804), поверхностно-активные вещества, а также процессы, протекающие на аноде. Ниже приведена обобщённая (на основе законов Фарадея и Ома) формула, связывающая удельный расход энергии при электролизе с напряжением на ванне, выходом по току и электрохимическим эквивалентом.

где и - напряжение на ванне, В; д - электрохимический эквивалент, г/(А-ч); г| - выход по току, доли ед.

Для случая: У=3,55,?= 1,22 г/А-ч и ц = 0,92 удельный расход энергии составляет 3118,3 кВт-ч/т, а для г\ = 0,91 - 3152,6 кВт-ч/т. Отсюда следует, что для цинкового завода производящего 100 тыс. т/год катодного цинка экономия электроэнергии составит 3,43-10 кВт ч.

В связи с этим, тема диссертационной работы, в которой приведен анализ многомерной системы, какой является электролиз цинка, является актуальной.

Цель работы

1. Исследование и оптимизация процессов катодного осаждения цинка в присутствии олова, германия и сурьмы в электролите с целью получения катодного цинка высокого качества.

2. Создание, на основе экспериментальных данных, математических моделей, обладающих высокой точностью и прогностическими качествами.

Методы исследования

Математические методы планирования многофакторных экспериментов; стабилизированный регулируемый источник питания постоянного тока серии НУ3005; амперметр Э537, с классом точности ± 0,5; вольтметр МТС 3250; весы аналитические марки ХБЮОЗ; химические реагенты марки "Хч".

Главные компоненты электролита, г/л: 60 Ъъ, 60 Н2804.

Концентрация примесей (йц, Бп, БЬ) мг/л: 0,001-0,200.

Плотность тока, А/м2: 400-800.

Температура, °С: 25—55

Количество электричества, Ач: 1,0.

Использование постоянного количества электричества позволяет более корректно сравнивать результаты эксперимента. Так, например, сравнение результатов электролиза, проделанных в течение 1 часа при плотностях тока 400 и 800 А/м2 весьма затруднительно и некорректно.

В процессе исследования были использованы симметричные композиционные планы типа Вк, обладающие D - оптимальностью. D - критерий является одним из наиболее сильных критериев оптимальности и обладает максимальным значением определителя матрицы независимых переменных.

Моделирование проводили с применением программного продукта Mathcad, существенно превосходящего другие «one touch» программы в образовательном процессе, особенно в дисциплине «Планирование эксперимента».

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Впервые получены научно обоснованные закономерности влияния олова на выход по току цинка, позволившие включить олово в один кластер с германием и сурьмой.

2. Полезные математические модели многомерных процессов, полученные с использованием математических методов планирования эксперимента и обладающие высоким качеством и прогностическими свойствами:

2.1. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации олова в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре 35 °С.

2.2. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации германия в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре 35 °С.

2.3. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации сурьмы в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре 35 °С.

2.4. Зависимость выхода по току цинка от концентрации Sn, Ge и Sb при совместном их присутствии в электролите.

2.5. Закономерности влияния поверхностно-активных веществ на выход по току цинка в многомерном пространстве независимых переменных.

Практическая ценность работы

1. Разработанные математические модели позволяют производить оперативный поиск оптимальных параметров процесса электролиза с целью получения качественных катодных осадков при минимальном расходе электроэнергии.

2. Материалы диссертации могут быть использованы в дисциплине «Теория электрометаллургических процессов».

Положения, выносимые на защиту

Математические модели зависимости выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации примесей (ве, Бп и БЬ) в электролите, раздельно и в совокупности, при различных плотностях тока и концентрации животного (костного) клея.

Апробация работы

Основное содержание работы опубликовано в журнале «Изв. вузов. Цветная металлургия» и в сборниках IV и V международных конгрессов «Цветные металлы г. Красноярск: 2012 и 2013 гт. на русском и английском языках..

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 7-ми статьях и отчёте о научно-исследовательской хоздоговорной работе.

Структура и объем работы

Диссертация на 51 стр. текста, состоит из введения, 6 глав основных выводов библиографического списка из 28 наименований, а также, 17 рисунков и 3 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Впервые в России классификацию примесей в электролите на показатели электролиза цинка предложили в 1937 г. Гаев А. И. и Есин О. А..

Первая группа: щелочные, щёлочноземельные металлы, которые имеют более отрицательный стандартный потенциал, чем цинк, и вследствие этого на катоде не разряжаются и практически не влияют на выход по току цинка. Вместе с тем, металлы первой группы снижают удельную электропроводность электролита и в связи с этим увеличивают напряжение на ванне и, соответственно, удельный расход энергии.

Вторая группа: катионы металлов, потенциалы которых более положительные, чем у цинка. К ним относятся: Си, БЬ, Аб, йе, Со, №, Ре, Ле и другие. Олово Бп, являющееся предметом исследования диссертации относится также ко второй группе примесей. Примеси второй группы существенно снижают выход по току и могут быть ранжированы по убыванию следующим образом: Ое, Бп, БЬ, Со, №, Яе, Бе, Аэ, Си.

Позднее в 1969 г. ПеЬэсЬег Я. опубликовал статью, в которой привёл графики зависимости выхода по току цинка от концентрации различных примесей в электролите.

Рис. 1. Зависимость выхода по току цинка от концентрации примесей в электролите. Опыты производили при следующих условиях: / = 35 С, клея 43 мг/л, С-^1- = 55 г/л, CH,so4 = ISO г/.т и J = 550 А/м2.

В научный оборот в России рис.1 был введен Баймаковым Ю. В. Из рисунка следует, что наибольшее влияние на выход по току цинка оказывают германий и сурьма. До недавнего времени мало кто из исследователей придавал значение олову как примеси, которая может существенно влиять на выход по току цинка. Впервые на цинковых заводах СССР столкнулись с сильным отрицательным влиянием олова на показатели электролиза в 1995 г. Источником "заражения" технологии электролиза цинка оловом явились цинковые концентраты, импортируемые из Боливии, содержащие до 0,5 % Sn. Кроме того, олово попадает в цинковое производство из вторичного сырья, содержащего наряду с цинком олово.

Характерным признаком наличия повышенной концентрации олова в электролите является внешний вид катодных осадков цинка в виде кратеров диаметром 0,1-1,0 мм, распределённых по всей поверхности катода. В связи с тем, что содержание примесей в катодном цинке при концентрации их в электролите более 0,2 мг/л выходит за пределы норм, максимальная концентрация их в опытах была принята равной 0,2 мг/л [4, 5].

Из научных исследований, посвященных роли олова в электролизе цинка, наиболее информативной является работа MacKinnon D. J. и Fenn P. I., посвященная изучению влияния олова на выход по току цинка из сульфатных растворов.

В статье Mackinnon и Fenn приведены материалы экспериментального исследования по влиянию олова и животного клея на выход по току цинка при постоянных значениях температуры, плотности тока и времени электролиза. Авторы исследовали влияние олова на выход по току цинка при концентрациях 0-50 мг/л. при этом базовый электролит имел состав, г/л: Zn 55, H2S04 150, животный клей 0-50 мг/л. Постоянными были: температура электролита 35 °С, плотность тока 430 А/м , длительность осаждения 1 ч. В качестве материала катода использовали Al, а анода - Pt. Установлено, что увеличение концентрации олова в растворе от 0 до 2 мг/л сопровождается снижением выхода по току цинка от 96 до 68 %. Также получена связь между концентрацией олова в электролите: 10-15; 30, 40 и 50 мг/л и содержанием его в катодном, которое составило, %:'0,02, 0,038, 0,14, 0,33 и 0,27 .

В литературе имеются сведения о выходе по току цинка в процессе электролиза сернокислых растворов на вращающемся дисковом катоде из А1 и аноде из стеклоуглерода. Показано, что максимум выхода по току Zn (97,6%) имеет место при приготовлении электролитов из реагентов высокой степени чистоты. Следы Ni2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+ в растворе оказывают влияние на электролиз. Показано положительное влияние РЬ в концентрации 1,2 мг/л на выход по току Zn, что особенно заметно при

низком отношении [ZnS04]/[H2S04].

В одной из работ приведены данные о влиянии примесей Ge, Sb, As, а также концентрации серной кислоты, температуры и плотности тока на закономерности электролиза цинка и морфологию осадков, получаемых из электролита, г/л: Zn 60 - 65, H2S04 0 - 250, температура 35-45 С, плотность тока 400 - 700 А/м2. Катод из А1, анод Pt. Показано, что клей увеличивает выход по току цинка при наличии в растворе Ge < 0,1 мг/л

или Sb < 0,1 мг/л.

Из российских источников наиболее информативными в области влияния примесей в электролите на выход по току цинка являются следующие учебники (в хронологическом порядке): Баймаков Ю. И. Жу-рин А. И. Электролиз в гидрометаллургии (1963): Лакерник М. М., Па-хомова Г. Н. Металлургия цинка и кадмия (1969); Шиврин Г. Н. Металлургия свинца и цинка (1982); Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Кубасов В. Л., Колесников А. В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) (2006); Снурников А. П. Гидрометаллургия цинка.

Анализ литературных данных

Несмотря на значимость в целом исследование Маккиннона и Финна обладает в методическом отношении следующими особенностями:

1. В качестве анода была выбрана платина вместо свинца, хотя на всех цинковых заводах используют свинцовые аноды и к тому же по данным наличие свинца в электролите оказывает положительное влияние на выход по току цинка.

2. Все эксперименты были однофакторными, что снижало их полезность при числе примесей 2 и более.

3. Отсутствие в работе математической обработке экспериментальных данных.

4. Принятый диапазон концентрации олова в электролите оказался слишком большим (0-50 мг/л), приводящим к недопустимо высокому содержанию олова в катодном цинке (Бп > 0,3 % ).

Экспериментальная часть

Зависимость выхода по току цинка от концентрации примесей, плотности тока и содержания клея в электролите в размерном и безразмерном масштабах.

Таблица 1

Матрица планирования и результаты эксперимента в размерном (вп) и безразмерном (X) масштабах. Количество электричества во всех опытах составляло 1.0 А-ч.

№ Безразмерный Размерный Выход по току 2п,

опыта масштаб масштаб доли ед,

XI Х2 хз Бп, мг/л 5, А/м2 в, мг/л 5п ве БЬ

1 -1 -1 -1 0,0010 400 10 0,9467 0,9377 0,9328

2 +1 -1 -1 0,2000 400 10 0,9221 0,9230 0,9325

3 -1 +1 -1 0,0010 800 10 0,9484 0,9542 0,9311

4 +1 +1 -1 0,2000 800 10 0,9352 0,9295 0,9451

5 -1 -1 +1 0,0010 400 50 0,8943 0,9001 0,9098

6 +1 -1 +1 0,2000 400 50 0,8844 0,8861 0,9270

7 -1 +1 +1 0,0010 800 50 0,9107 0,9148 0,9197

8 +1 +1 +1 0,2000 800 50 0,9010 0,9066 0,9426

9 -1 0 0 0,0010 600 30 0,9410 0,9172 0,9262

10 +1 0 0 0,2000 600 30 0,9156 0,9074 0,9443

11 0 -1 0 0,1005 400 30 0,9107 0,8926 0,9344

12 0 +1 0 0,1005 800 30 0,9180 0,9205 0,9503

13 0 0 -1 0,1005 600 10 0,9352 0,9320 0,9560

14 0 0 +1 0,1005 600 50 0,9049 0,9002 0,9344

Безразмерные значения независимых переменных в таблице:

ASn = Sn(max) - Sn = 0,092, AJ =j(max) -J = 200, AG = ff(max) - G = 20.

Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации олова в электролите tj = f (Sn, J, G)

ri(Sn) = 0,889 - 0,281 • Sn+ 2,454 ЛОГ* J-1,061 • 10-3G + 0.5976 -Sn2-

- 2,019-10"7 • J2 - 5,937 • 10~6 • G2 + 7,298 • 10"5 ■ Sn- J + (2)

+1,141 • 10"3 • Sn- G + 5,687 • 10"7 ■ J ■ G (FR = 13,776; F =5,891; r{Y,Y) = 0,989; rcr=0,811; ё = 1,2%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05

Зависимость выхода по току цинка в безразмерном

масштабе от концентрации олова в электролите t|(Sn) = 0,992 - 8,28 • 10'3 • XI + 5,51 • 10"3Х2 - 0,019 • ХЗ + + 5,875 • Ю-3 • Х\г - 8,075 ■ 10"3 • ЛГ22 - 2,375 • 10"3 ■ ХЗ2 + (3) +1,45 ■ Ю-3 ■ Х\ ■ XI + 2,275 ■ 10"3 • XI ■ ХЗ + 2,275 -10'3-Х2- ХЗ (FR = 13,776; • F = 5,891; r{Y,Y) = 0,989; rcr = 0,811; в = 1,2%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации олова W = f (Sn, J, G)

íF(Sn) = 2257 + 707,996 • Sn+1,1787 ■ J + 3,3689 • G +

+ 876,4784 • Sn2-1,062 • 10~4 • J2 - 0,0256 • G2 - (4)

0,854 ■ Sn- J - 7,534 - Sn-G -1,5 • 10"3 J G (FR = 40,566; ^ = 5,891; r(Y, Y) = 0,996; rcr = 0,532; в = 1,8%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации олова

W (Sn) = 3029+14,5-^1+184,1 • Х2 + 65 - JT3 +

+ 8,75 • XI2 - 4,25 - Ю-4 - Х22 +10,25 ■ ХЗ2 - (5)

17 ■ XI • Х2 —15 - XI ■ ХЗ — 6 • Х2 ■ ХЗ 9

(/7? = 40,608; ^ = 5,891; г(У, У) = 0,996; гсг= 0,532; е = 1,8%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Обозначения в уравнениях (2) - (5): РИ - расчетное значение Р — статистики; .р- табличное значение критерия Фишера - Снэдекора; т(У,У) - коэффициент корреляции между экспериментальным и расчетным значениями выхода по току цинка.

гст - критическое значение коэффициента корреляции;

ё - среднее значение относительной ошибки оценки выхода по току. На рис.2 показаны частные графики зависимости выхода по току цинка от концентрации олова, клея в электролите и плотности тока (в безразмерном масштабе).

Концентрация, безразмерная

Рис. 2. Частные графики зависимости выхода по току цинка от концентрации олова (Бп), плотности тока (7) и содержании клея (О) в электролите (все независимые переменные в безразмерном масштабе) при температуре 35 °С.

Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации германия в электролите 1] = Г (ве, I, (?)

Л (ве) = 0,933 - 0,177 • Ое+ 7,575-10"5 У- 2,394 • 10-3 б + 0,445 • ве2 -

- 3,453 • 10"8 • У2 - 2,017 • 10"5 • С2 - 2,735 -10'5 - ве- У + (6)

+1,086 • 10-3 • Ое- в + 3,844 ЛО'1 ^ в (./<7? = 13,776; Р = 5,891; г(Г,Г) = 0,989; г„.= 0,811; £ = 1,2%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05 10

Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации германия в электролите

t](Ge) = 0,908 - 7,14 • 10~3 • XI + 8,61 • 10"3х2 - 0,017 • хЗ + + 4,325 • 10~3 • XI2 -1,425 • 10"3 • Х22 + 8,125 • 10"3 ■ ХЗ2 - (7) - 5,25 -10~3 • XI-Х2 + 2,15-1 О"3 ■ XI • ХЗ +1,525 • 10"3 • Х2 • ХЗ (FR = 13,776; F = 5,891; r(Y,Y) = 0,989; rcr = 0,811; ё = 1,2%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Зависимость удельного расхода энергии от концентрации германия в размерном масштабе W = f (Ge, J, G)

W{ Ge) = 2,096 • 103 + 382,458 • Ge+1,775 • J + 7,968 • G +

+1,39 • 103 • Ge2- 6,797 • 10"4 • J2 - 0,06 • G2 - (8)

- 0,532 - Ge- J - 7,729 • Ge- G -1,156 -10~3 J G {FR = 9,21Z\ F = 5,891; r(Y,Y) = 0,983; rcr = 0,811; ë = 3,6%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации германия

Щ Ge) = 3077 +11 • XI +174,2 • Х2 + 57,4 • ХЗ +

+13,813 • XI2 - 27,188 • 10"4 - Х22 - 24,188 • ХЗ2 - (9)

10,625 • XI ■ Х2 -15,375 • XI ■ ХЗ - 4,625 ■ Х2 ■ ХЗ (FR = 9,282 F = 5,891; г (Y, Y) = 0,983; =0,811; s = 3,6%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Графики частной зависимости выхода по току цинка от независимых переменных в безразмерном масштабе (остальные переменные приравнены нулю XI = 0) приведены на рис. 3.

Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите ц = f (Sb, J, G)

ri(Sb) = 0,904 + 0,174 • Sb+1,202 • ÎO"4/ - 5,861 - ÎO^G +1,126 • Sb2-

-1,003 -10-1 -J2- 2,906 -10"6 • G2 +1,255 ■ 10"4 • Sb- J + (10)

+1,661 • 10~3 • Sb-G + 4,562 • 10"7 • J ■ G

ОРД = 13,776; ^ = 5,891; г(У,У) = 0,989; гсг= 0,811; е = 1,0%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05

0.94

и <и

ш

о «

^ 0.93

8? о н

О 0.92

С

«

о §

т

0.91

- 1 - 0.5 0 0.5 1

Концентрация, безразмерная

Рис. 3. Частные графики зависимости выхода по току цинка от концентрации германия (ве), плотности тока (./) и концентрации клея ('<3) при температуре 35 °С.

Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите

Л (Се) = 0,946 + 7,19 • 10~3 • XI + 5,23 • Ю~3Х2 - 6,4 • ХЗ -- 0,011 • XI2 - 4,012 • 10"3 • Х22 -1,162 • 10~3 - ХЗ2 + (11) + 2,5 • 10~3 XI ■ Х2 + 3,3 -Ю-3 -Х1-ХЗ +1,825 • 10~3 • Х2 ■ ХЗ (.ЯК = 13,776; Р = 5,891; г(У,У) = 0,989; гсг = 0,811; г = 1,0%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите \У = Г(8Ь, У, в)

^(БЬ) = 2,19 М О3 - 684,223 • БЬ+1.625 ■ У + 2.315 ■ в +

+ 6.407 ■ 103 ■ БЬ2- 4.563 -Ю-4 -У2 + 0,013 ■ в2 - (12) -1,117 • БЬ- У - 9,812 ■ БЬ- в -1,688 ■ Ю-3 ■ У ■ в (РЯ = 13,512; Р = 5,891; г(У, У) = 0,989; гсг = 0,811; £ = 3,1%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите

fF(Sb) = 2952 - 3 5,9 • XI +183 ■ Х2 + 22,1 • ХЗ +

+ 63,25 • XI2 -18,25 • Х21 + 5,25 ■ ХЗ2 - (13)

- 22,25 • XI • Х2 -19,5 • XI • ХЗ - 6,75 ■ Х2 ■ ХЗ (ЯК = 13,514; F = 5,891; г (Y,Y) = 0,989; rcr =0,811; 1 = 3,1%) Модель адекватная при уровне значимости 0,05.

о

Щ

Концентрация, безразмерная

Рис. 4. Частные графики зависимости выхода по току цинка от концентрации сурьмы (вЬ), плотности тока (7) и клея (С).

Ge

Sn

Sb

j? s

Koituro-rpcirui, йярачмерма*

0-5 I

KomurinptaûM, бсцппиераля

Контялрпиия. бетразмсрттэя

Рис. 5. Частные сравнительные графики зависимости выхода по току цинка от концентрации германия (Ое), плотности тока (7) и концентрации клея (в).

На рис. 6 приведены графики зависимости выхода по току цинка от независимых переменных раздельно и в смеси.

0,96-

0,95-

0,94-

0,93-

л, доли ед.

" ~ - _ БЬ

у \

...И \

------Ос

0,92

0 0,05 0,10 0,15 0,20

Концентрация примесей, мг/л

Рис. 6. Зависимость выхода по току цинка от концентрации примесей раздельно: вп, ве, вЬ,

мг/л и в смеси у, 1/3 8п+1/3 ве +1/3 БЬ, мг/л.

График у = ДБп, Се, БЬ) выполнен на основе экспериментально полученной модели для смеси:

у = 0,948 + 0,058-Ме - 0,413-Ме2 (14)

Из рис. 6 (график у) следует н;шичие в системе эмержентности, выразившейся в том, что осаждение цинка на катоде протекает в режиме деполяризации, вызванной образованием сплава примесей (особенно сурьмы), с цинком.

Влияние клея на выход по току цинка

Роль клея, как поверхностно-активного вещества, сводится к сглаживанию поверхности катодного осадка цинка, что, в свою очередь, вызывает увеличение перенапряжения выделения водорода и, соответственно, к увеличению выхода по току цинка. На рис. 7—9 отображены графики зависимости выхода по току цинка от концентрации клея (О) для соответствующих примесей (ве, Бп, БЬ).

Рис. 7. Частное влияние клея на выход по току цинка в присутствии германия (ве) при фиксированных (на основном уровне) значениях концентрации остальных примесей.

Концентрация клея (безразмерная)

Из рисунков в условиях принятых ограничений на независимые переменные от -1 до 0 (в безразмерном масштабе) следует, что содержания клея в растворе существенно не связано с концентрацией примесей.

Концентрация клея (безразмерная)

Рис. 8. Частное влияние клея на выход по току цинка в присутствии олова (вп) при фиксированных (на основном уровне) значениях концентрации остальных примесей.

Конпентрацияклея (безразмерная)

Рис. 9. Частное влияние клея

на выход по току цинка в присутствии сурьмы (вЬ) при фиксированных (на основном уровне) значениях концентрации остальных примесей

Влияние плотности тока

Увеличение плотности тока вызывает образование осадков цинка с мелкими кристаллами, что, в свою очередь, ведет к сглаживанию поверхности осадка, увеличению перенапряжения выделения водорода и, в итоге, возрастанию выхода по току цинка.

На рис. 10-12 отображены графики зависимости выхода по току цинка от плотности тока (/) для соответствующих примесей (Се, Бп, БЬ). Из рисунков, в условиях принятых ограничений на независимые переменные от -1 до 0 (в безразмерном масштабе), следует, что наиболее эффективно плотность тока воздействует на выход по току цинка при электролизе растворов, содержащих олово.

Плотность тока (безразмерная)

Рис. 10. Частное влияние плотности тока на выход по току цинка в присутствии германия (Се), при фиксированных (на основном уровне)значениях концентрации остальных примесей.

--_

/ / / / .!(8Ь) -

Рис. 11. Частное влияние плотности тока на выход по току цинка в присутствии олова (вп), при фиксированных (на основном уровне) значениях концентрации остальных примесей

Плотность тока (безразмерная)

N

■ / / /

/

Т(5п)

Плотность тока (безразмерная)

Рис. 12. Частное влияние плотности тока на выход по току цинка в присутствии сурьмы при фиксированных (на основном уровне) значениях концентрации остальных примесей.

ОПТИМИЗАЦИЯ II ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА ЦИНКА (в терминах Ма№са<1)

N := м к := ю

Технологический расчет

\

Эп :=

( 0.001 > /'400 > /"10 > ^05467 Л

0.200 400 10 0.9221

0.001 800 10 05484

0.200 800 10 05352

0.001 400 50 0.8943

0.200 400 50 0.8844

0.001 800 50 0.9107

0.200 800 С := 50 4== 05010

0.001 600 30 0.9410

0200 600 30 0.9156

0.100 400 30 05107

0.100 800 30 05180

0.100 600 10 0.9352

^ 0.100 У ^600 у ч50/ V 0.9049 )

Формирование матрицы коэффициентов регрессионной модели X := аидтеп{х0, Эп,], в, Эп2,Г, в2, (&й), (Зп^О), (ИЗ)]

В1:=(хТх) 1 ХТт)

В1 =

0

0 0.8891

1 -0.2813

2 2.4541-10-4

3. -1.061-10-3

4 0.5976

5 -2.0188-10-7

6 -5.9375-10-6

7 7.2981-10-5

8: 1.1406-10-3

9 5.6875'10-7

Коэффициенты регрессионной модели

:= Х-В1 Расчетные значения выхода

по току цинка

согг(т), цр?) = 0.929 Коэффициент корреляции между

экспериментальным и расчетным значениями выхода по току

Тп

:=-= 0519 Среднее значение выхода

N

потоку

У(П-ПЗГ)

2

От] :=-= з.94б х ш~4 Дисперсия выхода потоку

N - 1

ТОп-т^)2

Оас1т1 :=-= 2 873 х ю- 5 Дисперсия адекватности

N - к

гКг| := = 13.736 Расчетное значение

0ас|П Я-статистики

яР(о93, N - 1, N - к) = 5891 Табличное значение Р-критерия

£п= яЦоэтз, N - к) = 2 776 Расчетное значение критерия

Стьюдента

I := я1(0 975, N - 2) = 2179 Табличное значение

критьерия Стьюдента

гсг := | —--= 0 8И Критическое значение

1г + N - к коэффициента корреляции

Вывод. Как по Р-статистике, так и по коэфф.корреляции обе модели адекватны.

ОПТИМИЗАЦИЯ Оптимизация по выходу по току в соответствии с моделью (2) в терминах программного продукта Mathcad

f ( Sn, j, G) := Bio + Bli-Sn + Bl2 j + BI3 G+ Bl4 Sn2 +

+ Bl5 j2 + BleG2 + Bl7Sn j + Bl8SnG + Bl9jG

Sn := 0.1 j := 600

G := 20 Начальные приближения независимых пернеменных

Given

Ключевое слово, открывающее блок решения систем уравнений

0.001 < Sn < 0.2 400 < j < 800 10 < G < 50 Ограничения для

независимых переменных

Q := Maximize(f, Sn, j, G)

Максимальное значение выхода по току цинка при заданных ограничениях на независимые переменные

Q =

1 х ю J

622.094 V Ю J

f(0.001 ,622.094,10) = 0.956

Вывод. Максимальный выход по току цинка (95.6 %) возможен при следующих значениях независимых переменных: Бп = 0.001 мг/л, у = 622.1 А/м2 и С = 10 мг/л при температуре электролита 35 °С.

Оптимизация по удельному расходу энергии в соответствии с моделью (4) в терминах программного продукта Mathcad

П ( Sn, j, G) := В20+ B2, Sn + B22 j + B23 G + B24 Sn2 + + B25j2 + B26G2+ B27-Sm-j + B2sSnG + B29-j-G

01 j»:= 600 30 Начальные приближения

Given

oxioi < Sii < 02 400 < j < 8oo m < G < jo Ограничения Q := Minimize(fl, Sn, j , G)

Q =

1 X 10"

400

4 10 J

fl (0.001 ,400 , 10) = 2.742 X 103

Вывод. Минимальный удельный расход энергии (2742 кВтч/т) возможен при следующих значениях независимых переменных: Sn = 0.001 мг/л, j = 400 А/м2 и G = 10 мг/л при температуре электролита 35 °С.

Оптимизация с ограничениями как на независимые, так и на зависимые переменные

Given

0.001 < Sn < o.oi 400 < j < боо lo < G < 20 Ограничения по независимым.

переменным

f (Sn, j , G) > o.94 Ограничение по выходу по току

fl(Sn, j , G) < зооо Ограничение по уд. расходу электроэнергии

Ql := Maximize (fl, Sn, j , G) Q1 =

f o.oi Л 600 V 20 J

Г(о.озб, боо, 20) = 054 Максимальный выход по току

П(о.озй , боо, 20) = 258828 х ю3 Удельный расход энергии при

этом выходе по тону

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ

{ ( Бп, С) := В10+ ВЬ-вп + + В13 С+ В14 8п2 + + В15]2 + В16С2 + В17 вп^ + В18 ^п-С + В19

ЮлЛТ) = 2.873 X 10" 5

0:=Х-(ХТХ] 'хТ

qt (0.975 - 2) = 2.179 I := о.. 13

Ошибки прогноза Критерий Стьюдента

Доверительный интервал коридора ошибок

Вектор - строка независимых переменных в прогнозной точке Пусть: Ян := 0.1 1 := боо С := ю

* АгЧУУпМ Л^Л /Л-Ч*

ХР := (1 о,1 боо ю 0.01 збоооо юз 60 1 бооо)

УР := ХР В1 = 0 939

»13,13 = 0015 Ушах := УР+ 81313

Утт := УР - 8

13 ,13

Значение зависимой переменной в прогнозной точке

Коридор ошибок в прогнозной точке

Ушах = 0.954 УР = 0.939

унш1 = 0 925

Вывод: В связи с тем, что значение выхода по току цинка в пронозной точке (УР=0.939) входит в доверительный итервал от 0.925 до 0.954, прогноз является корректным

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа, в которой изложены научно обоснованные технологические решения и разработки в области электролиза цинка в сернокислых растворах, позволяющие увеличить выход по току цинка, снизить расход энергии и повысить качество продукции.

Основные выводы:

1. Впервые разработаны научно обоснованные модели влияния олова на выход по току цинка и удельный расход энергии при электролизе, позволившие включить олово в один кластер с германием и сурьмой по их влиянию.

2. Разработаны полезные математические модели зависимости выхода цинка по току от концентрации в растворе олова, германия и сурьмы (раздельно и совместно), а также плотности тока и содержания животного клея в электролите, обладающие высоким качеством аппроксимации и прогностическими свойствами.

3. Разработаны математические модели зависимости частного влияния плотности тока и содержания клея в электролите на выход по току цинка от концентрацией примесей в электролите. Установлено, что наиболее эффективно плотность тока воздействует на выход по току при электролизе растворов содержащих олово. Влияние же содержания клея в электролите на выход по току цинка практически не связано с концентрацией примесей. В обоих случаях имеется в виду концентрация примесей в пределах от -1 до 0 в безразмерном масштабе.

4. Установлено, что в рамках диапазона независимых переменных, использованных в настоящем исследовании оптимальными оказались: концентрация примесей 0,001 мг/л, плотность тока 600 А/м2, содержание клея 10 мг/л и температура 35 °С.

5. Показано, что наиболее корректным методом сравнения показателей различных опытов при определении выхода по току является использование одного и того же количества электричества в А*ч.

6. Обнаружено присутствие эмержентности при электролизе в присутствии смеси примесей (Се, Бп, 8Ь), заключающееся в том, что осаждение цинка на катоде протекает в режиме деполяризации, связанной с образованием сплавов примесей с цинком (особенно сурьмы).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных работах:

В рецензируемых научных изданиях:

1. Алкацев В.М., Алкацев М.И., Дарчигв И.В., Линьков В А. Влияние примесей в электролите (на примере олова, германия и сурьмы) на выход по току цинка // Изв. Вуз. Цветная металлургия. 2014. № 3. С. 20-24. (Перечень ВАК, РИНЦ).

2. V. М. Alkatsev, М. I. Alkatsev, V. A. Linkov and I. V. Darchiev. Influence of Impurities in Electrolyte (Tin, Germanium and Antimony) on Current Efficiency within Electro-winning of Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2014, Vol. 55, № 4, pp. 327-330. Allerton Press, Inc., 2014. (Перечень ВАК, ISI, SCOPUS).

В других изданиях:

3. Алкацев М.И., Алкацев В.М., Дарчиев И.В. Некоторые закономерности влияния олова на выход по току цинка / Сборник докладов четвёртого международного конгресса «Цветные металлы - 2012»: Красноярск: Версо, 2012. 1044 с. (С. 135-138).

4. Some Regularities of Tin (Sn) effect on Zinc Current Efficiency M. I. Alkatsev, V.M. Alkatsev, I.V. Darchiev / Non-Ferrous Metals-2012: Proceedings of the Fourth International Congress. Krasnoyarsk: Verso, 2012. 645 p. (Pp. 76-79).

5. Алкацев М.И., Алкацев B.M., Дарчиев И.В., Линьков В.А. Некоторые закономерности влияния кластера примесей (Ge,Sn,Sb) на показатели электролиза цинка. / Сборник докладов пятого международного конгресса «Цветные металлы - 2013». Красноярск. С. 199-201.

6. Some mechanisms of impurities cluster (Ge, Sn, Sb) effecting on zinc electrolysis figures M. I. Alkatsev, V. M. Alkatsev, I. V. Darchiev, V.A. Linkov / The fifth International Congress Paper Collection «Non-ferrous metals -2013», September 4-6, 2013. Krasnoyarsk. P. 202-204.

7. Дарчиев КВ., Алкацев B.M. Информационно-аналитический обзор состояния технологии электролиза цинка // Труды молодых учёных. Владикавказский научный центр РАН. 2012 № 1-2. С. 82-88. (РЖМет 14.04-15Г.185. РЖХим 14.09-19Б3.394).

Подписано в печать 3.02.2015. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Печать на ризографе. Усл. п.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 41.

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Издательство «Терек».

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ). 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.