автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Использование энергии ускоренных электронов для интенсификации технологических процессов производства сульфатной целлюлозы

\

гу Г У, '.-'Г^1 На правах рукописи

Ц

НАЙДАНОВ ОЛЕГ ДОРЖИЕВИ-

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность: 05.21.03. -Технология и оборудование химической

переработки древесины, химия древесины;

АФТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 1998

Работа выполнена в лаборатории физико-химии водных растворов Байкальского института природопользования Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент Рязанцев А. А.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Бабкин В.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пен Р.З. кандидат химических наук, с.н.с. Данилов В.Г.

Ведущая организация: Селенгинский целлюлозно-картонный комбинат

Защита состоится 25 декабря 1998 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира

Отзыв на автореферат в двух экземплярах просим присылать ученому секретарю диссертационного совета по указанному выше адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2Ъ ноября 1998 года Ученый секретарь диссертационного советг

82.

кандидат химических наук, доцент

Актуальность работы. В условиях рыночной экономики и нарастающего экологического кризиса возникает острая необходимость в разработке принципиально новых технологий, обеспечивающих наибольшую эффективность производств как с точки зрения снижения затрат на расходуемые материалы для получения большей прибыли, так и экологичности технологических процессов.

Особенно остро данная проблема стоит перед предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности, находящимися в бассейне озера Байкал, признанного ЮНЕСКО участком мирового наследия. Поэтому основными достоинствами технологчй, разрабатываемых для производства целлюлозьц должны стать: возможность переработки сырья пониженного качества, отходов лесопиления и деревообработки без снижения выхода конечного продукта: снижение экономических затрат на энергоресурсы и химреактивы; уменьшение количества токсичных веществ в выбросных газах и сточных водах.

В последние десятилетия к решению технологических проблем производств различного профиля все чаще привлекается электроннолучевая технологии, в основе которой лежит физическое воздействие на объект пучком ускоренных электронов. Данная технология успешно применяется в таких промышленных процессах как отверждение лакокрасочных покрытий, производство изделий из полимеров, стерилизация медоборудования, дезинсекция зерна, дезинфекция сточных вод, обезвреживание дымовых газов ТЭЦ и др. Использование энергии ускоренных электронов позволяет резко сократить количество используемых инградиентов и существенно снизить рабочую температуру процессов, что заметно улучшает энергетику процессов и экологическую обстановку. Особенно стоит отметить, что промышленные электронно-лучевые установки совершенно безопасны для персонала как в рабочем состоянии, поскольку существует надежная система защиты, так и в нерабочем т.к. представляют собой обычное радиотехническое устройство с компьютерным управлением. В связи с этим, особый интерес вызывает возможность использования энергии ускоренных электронов для решения технологических и экологических проблем суль-фатцеллюлозного производства.

Цель и задачи работы на основании экспериментальных исследований разработать современную технологию применения радиационного метода в производстве сульфатной целлюлозы для интенсификации процессов "получения конечного продукта и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- определить эффективность воздействия ускоренных электронов на влажную несортированную щепу для получения сульфатной

целлюлозы с высокими технологическими и экологическими показателями;

- исследовать влияние ионизирующего излучения на компоненты полисульфидного белого щелока; определить целесообразность использования ингибиторов щелочной деструкции целлюлозы в стадии облучения древесного сырья;

- изучить совместное воздействие ускоренных электронов и катализаторов на токсичные вещества выбросных газов и конденсатов сульфатного производства; изучить эффективность радиационного метода для обеззараживания хозбьгговых и сточных вод предприятий ЦБП;

- по результатам вышеупомянутых исследований составить техническое задание на разработку необходимого технологического оборудования.

Работа выполнялась в соответствии с приказом распоряжением Минлеспрома СССР и СО АН СССР № 215-А-1500-1040 от 31.10.88 г. "О проведении совместных работ Минлеспрома СССР и СО АН СССР на Селенгинском ЦКК в целях создания экологически чистого, производства".

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- путем радиационно-химической модификации древесного сырья получены условия для интенсифицирования процессов делигнифи-кации и снижения энергозатрат на размол бумажной массы; предложены новые механизмы воздействия ускоренных электронов на структуру влажной древесины; изучено влияние расхода химикатов на выход и показатели качества сульфатной целлюлозы полученной из облученной влажной щепы;

- исследованы процессы радиационного окисления компонентов полисульфидного щелока; изучено влияние облученной щепы и каталитически-окисленного щелока на на выход и показатели качества бумажной массы; установлена перспективность применения ингибиторов щелочной деструкции целлюлозы в стадии облучения древесного сырья для получения конечного продукта с высокими технологическими и экологическими показателями;

- найдены оптимальные параметры радиационно-каталити-ческого обезвреживания выбросных газов сульфатцеллюлозного производства (доза облучения, типы катализаторов); определены условия радиационной обработки конденсатов и хозбьгговых сточных вод с целью их дезодорации и обеззараживания;

- разработаны принципиальные технологические схемы по обработке древесного сырья, по обезвреживанию выбросных газов, по

дезодорации конденсатов и обеззараживанию сточных вод на промышленном ускорителе электронов типа ЭЛЕМ.

Практическая значимость настоящей работы заключается в том, что на основании полученных результатов разработаны исходные данные-для проектирования промышленных установок по облучению технологической древесной щепы с целью получения конечного продукта при меньших энергетических затратах и снижении содержания токсичных компонентов в выбросных газах, по обезвреживанию парогазовых выбросов сульфатного производства, по очистке и обеззараживанию оборотных и сочных вод. Разработаны камера облучения жидких сред, а также лучевой транспортер и бункер-дозатор для обработки ускоренными электронами сыпучих материалов.

Испытан модифицированный носитель для газожидкостной хроматографии на основе природного материала для анализа токсичных веществ выбросных газов и сточных вод сульфатцеллюлозного производства.

Расчеты по экономической эффективности применения двух ускорителей электронов для обработки влажной щепы на Селенгинском ЦКК, проведенные СибГИПРОБУМом (г.Иркутск), показали, что чистый экономический эффект составит ~630 тыс. $US в год. В расчетах не приняты во внимание уменьшение концентрации летучих токсичных веществ в газовых выбросах и увеличение срока эксплуатации технологического оборудования из-за снижения сернистых соединений в конденсатах.

Разработанные проекты согласованы с Селенгинским ЦКК и переданы предприятию для внедрения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Республиканских и Всесоюзных конференциях и совещаниях: "VIH симпозиум по сильноточной электронике" (Свердловск, 1990), V конф. "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990), "Интенсификация работы станций очистки сточных вод путем внедрения новейших достижений науки и техники" (Москва-Томск, 1990), VI кенф. "Химия целлюлозы" (Минск, 1990), "VII совещание по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве" (Ленинград, 199? ^'(е?Г,А :?нф. "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды" (Ирку^к 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 2 патента ча изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена в 119 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 149 наименований, 3 приложений, содержит 21 рисунок, 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе дан подробный обзор теоретических и практических разработок по использованию ионизирующего излучения в стадии подготовки древесного сырья. Представлен анализ существующих способов очистки газовых выбросов и черных щелоков сульфатцеллю-лозного производства и методов обеззараживания хозбытовых сточных вод. Проведена оценка перспективности применения эле:сгронно-лучевой технологии для решения технологических и экологических проблем предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Во второй главе приведены результаты сульфатных варок из несортированной технологической щепы различного породного состава, подготовленной к варочному процессу следующим образом: пропитка водой при гидромодуле 1:4 в течение 5-10 минут и последующая обработка ускоренными электронами дозами облучения до 96 кГр.

Таблица 1

Показатели бумажной массы , полученной сульфатным

Характеристика бумажной Механические показатели

массы

№ Доза облу- Выход Жеста Время размола Сопр. на Сопр. прод., Разр. длина. Сопро-тивл.

чения, кГр % ед. К ДО 60°ШР, излом, чдп. кгс см2 м раздиранию, гс

1 - 54.6 60.2 80 238 5.0 8870 80

2 3.0 51.9 55.4 45 245 5.2 8920 70

3 4.5 52.4 48.4 45 221 5.0 8660 70

4 8.5 54.3 59.0 58 243 5.1 8770 69

5 12.0 54.0 60.0 50 180 4.6 8430 60

6 17.0 53.4 50.1 45 51 4.3 8270 59

7 24.0 51.8 46.0 45 66 3.9 7720 52

.8 48.0 46.8 40.2 20 6 2.4 5550 40

9 96.0 40,9 10 разрушение бумазкизй массы

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что при увели чении дозы облучения влажной щепы до 96 кГр интенсифицируются процессы деструкции компонентов древесины, которые Затем в процессе делигнификации выражаются в значительном растворении не только лигнина, но и полисахаридов.

Анализ динамики радиационно-химического модифицирования древесного сырья показывает, что имеет место нарушение линейной зависимости между потенциальной химической активностью подверг-

шейся радиолизу системы, количественной мерой которой могут служить показатели выхода целлюлозы, времени размола и механических свойств бумажной м?~.:ы, и концентрацией накопленных в ней стабили зированных активных ц. тров, которая пропорциональна поглощенной дозе радиации. Эта нелинейность проявляется в виде аномального повышения выхода целлюлозы в диапазоне 3-8.5 кГр и в существовании критической дозы облучения (48-96 кГр), превышение которой затем, в процессе варки, приводит к самопроизвольному развитию процессов деструкции древесной массы во всем объеме системы.

Механизмы радиационно-химическтл: превращений, протекающих в гетерогенной системе щепа-вода, очень сложны.

Известно, что в результате воздействия ионизирующего излучения на сухую древесину возрастают константы скорости гидролиза трудно- и легкогидролизуемых полисахаридов. Деполимеризация молекул сопровождается образованием карбонильных и карбоксильных группировок, которые увеличивают сродство продуктов радиолиза целлюлозы к водным растворам.

В условиях наших экспериментов, присутствие воды в процессе. облучения древесного сырья значительно изменяет протекание радиа-ционно-химических превращений. Наличие окислительных радикалов -продуктов радиолиза воды - приводит к тому, что в щепе наряду с реакциями расщепления макромолекул целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина протекают реакции окисления. По нашему мнению, воздействие продуктов радиолиза воды приводит к окислению укороченных макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз путем перевода полуацетальных концевых групп в нередуцирующую форму. Образовавшиеся в процессе окисления альдоновые кислоты более устойчивы к воздействию щелочи в процессе варки. Кроме того, помимо образования органических кислот в облученной щепе протекают процессы конденсации макрорадикалов целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина. На стадию развития цеп-норадикальных реакций влияет наличие нерадиолизованных молекул воды, которые реагируют со свободными радикалами и предотвращают деполимеризацию макромолекул.

Тем не м^ьее, для объяснения явлений, протекающих в облученной влажной щепе, недостаточен чисто химический подход т.к. он совершенно изолирует кинетику радиационно-химических превращений от физики и механики твердого состояния облученного объекта. В радиационной химии твердого тела известны примеры реакционных систем, в которых для интерпретации кинетических закономерностей приходилось вводить факторы, присущие только твердому состоянию.

По строению древесина имеет участки как с кристаллической, так и аморфной структурой. По нашему мнению, при облучении щепы помимо образования свободных радикалов и ионов происходит другая

трансформация энергии электронов. А именно, энергия электронов в какой-то мере аккумулируется в кристаллической части древесной матрицы в виде механической энергии деформации решетки т.е. облучение позволяет перейти щепе в определенном смысле в "возбужденное" ме-тастабильное состояние и сохранить полученную энергию в течение длительного времени. Затем накопленная энергия реализуется в химических актах, которая, во-первых, при варке интенсифицирует процессы делигниф1 кации древесины (при 4.5 кГр наблюдается минлмальное содержание лигнина в бумажной пульпе) и обеспечивает мягкое окисление с^"«.фидной серы с образованием полисульфидов, приводящее к некоторо му увеличению выхода бумажной массы (при облучении от 3.0 до 8.5 кГр), и, во-вторых, в процессе размола позволяет снизить энергетические затраты на дефибрирование полученной бумажной массы.

Уменьшение времени размола при сохранении выхода бумажной массы и ее прочностных характеристиках является наиболее значимым, с экономической точки зрения, результатом воздействия энергии ускоренных электронов на структуру влажной древесины.

Таблица 2

Влияние расхода химикатов на качественные и количественные показа-

тели бумажной массы, полученной из облученной щепы

Условия Доза Характеристика бу- Механические

варки облуч. мажной массы показатели

№ расход щепы, Выход, Жест., Время Сопр. Разр. Сопр.

щел. % кГр % ед.К разм., прод., длина, разд.,

сульф. % мин кгс/см2 м гс

1 14/25 0 56.9 47.6 60 4.7 9100 64

2 14/18 0 56.1 50.0 66 4.8 9500 60

3 14/25 6.0 51.5 46.0 54 5.5 9800 68

4 14/18 6.0 55.2 46.2 56 4.9 9600 63

5 13/25 6.0 60.0 41.0 55 3.8 5500 40

Результаты сульфатных варок из облученной влажной щепы в условиях пониженного расхода активных компонентов белого щелока, представленные в табл.2, показали, что, радиационнр-химическая модификация древесины дозой 6 кГр увеличивает растворимость лигнина. Уменьшен." сульфидности раствора с 25% до 18% прчть дй влияет на скорость делигнификации облученной древесины и сохраняет показатели выхода и прочности бумажной массы на уровне контрольного образца (поз. 1 и 4). Понижение расхода активной щелочи варочного раствора позволило уберечь от щелочной деструкции значительную долю углеводных компонентов модифицированной древесины. Однако данное обстоятельство, отрицательно сказалось на механической прочности конечного продукта поскольку чрезмерно повышенное содержание

гемицеллюлоз уменьшило прочность сцепления между волокнами, по-видимому, из-за снижения среднечислового молекулярного веса лигно-целлюлозного материала (поз.5).

Проведение варок облученной щепы с уменьшенным расходом сульфидной серы значительно снижает нагрузку на содорегенерацион-ные цеха сульфатцеллюлозного производства и имеет помимо экономических, еще и экологические достоинства.

В' третьей главе изложены результаты исследований по окислению полисульфидных щелоков, проведению полисульфидных варок с облученной технологической щепой и древесных пород, влиянию химических добавок на стадию предподготовки сырья.

Увеличение полисульфидности белого щелока является одним из эффективных способов повышения выхода сульфатной целлюлозы. Для определения эффективности применения радиационного метода на стадии предподготовки варочного раствора были проведены лабораторные варки из щепы на щелоках, окисленных различным образом.

Таблица 3

Показатели иолисульфидной варки на щелоках окисленных _разными способами _

№ Условия окисления щелока Характеристика бумажной массы Характеристики конденсатов и выбр. газов

Выход % Жест, ед. К. Время размола, мин. % сниж. сернист, в конден. % сниж. сернист, в газах

1 нет 47.9 60.0 68 - -

2 катализ. 48.5 64.9 72 8.0 44

3 нет 50.2 65.1 65 ■ - -

4 0.1 кГр 50.8 80.8 70 30.2 -200

5 0.1 кГр +катализ. 52.2 73.7 70 45.0 -1900

6 4 кГр 53.1 92.0 80 43.2 -133

Анализ данных, представленных в табл.3, показывает, что уменьшение химической активности щелока, вызванное радиационным окислением сульфидной серы, приводит к снижению скорости делиг-нификации компонентов древесины (поз.3-6). Несмотря на то что, по-вышеР|Нзе. содержали» лигнина в пульпе допустимо произволен? низкосортного картона, данный способ модификации варочного раствора оказался неэффективным из-за значительных энергетических затрат на размол получаемой бумажной массы и увеличения легколетучих токсичных веществ, образуемых в процессе варки. Если повышение энергоемкости процесса дефибрирования вызвано ростом содержания лигнинуглеводного комплекса в конечном продукте, то значительное образование сернистых веществ в газах связано, по-видимому, с наличием в облученном щелоке стабильных продуктов радиолиза воды

(активных центров). Существование активных центров было доказано пострадиационным окислением продуктов радиолиза сульфида натрия (рис.1). В:процессе варки активные центры инициируют протекание радикально-химических реакций с образованием токсичных газов. Варка древесной щепы в каталитически-окисленном щелоке представляет собой классический вариант полисульфидного способа, обеспечивающего получение небеленой целлюлозы с более высоким выходом (табл.3, поз.1,2).

ки

до облучения

8 14

после облучения

Рис.1. Изменение концентрации продуктов радиолиза водного раствора сульфида натрия во времени после облучения дозой 0.5 кГр (исходная концентрация = 162,5 мг/л).

Выяснение механизмов разложения и кинетики накопления продуктов радиолиза сульфида натрия, проведенные на модельных растворах, показали, облучение приводит к образованию различных стабильных продуктов. Данными ИК-спектроскопии установлено, что при относительно небольших дозах (0.1 кГр) происходит образование тиосульфатов. Дальнейшее увеличение дозы облучения (до 4.0 кГр) приводит к более глубокому окислению сульфидной серы до сульфатной.

Химическое окисление сульфида натрия на поверхности твердого катализатора (рис.2.) привело к увеличения содержания полисуль-1)идов в растворе за счет образования элементарной серы по реакциям: 2№2Б + 02 + 2Н20 + 4№ОН; пБг + 2№28 2Ка28(п.и >

Ндо окисления ■ после окисления

Таким образом, радиационное окисление щелоков дозами 0.1-4.0 кГр приводит к уменьше- | ч нию сульфидности раствора. По- , 1 видимому, для образования эле- 1 | ментарной серы необходимо более \ 16 г мягкое воздействие энергии электронов.

Результаты исследований по облучению древесного сырья и окислению щелоков привели нас к отработке вариан-та, связанного с совместным использованием ра- Рис-2- Химический состав щелока до и после

каталитического окисления:

2 г

1-сульфид; 2-полисульфид; 3-тиосульфат.

диационного и каталитического методов в технологии сульфат-целлюлозного производства и получением конечного продукта с высокими технологическими характеристиками при минимальном воздействии на окружающую среду. Сравнение результатов варок из предварительно облученной щепы, полученных сульфатным способом, где зафиксировано снижение выхода лигноцеллюлозного материала (табл.1,поз. 1,3), и полисульфидньш способом, позволяющим увеличить выход (табл.4,поз. 1,3), говорит о том, процесс делигнификации древесины во втором случае протекает в более мягких условиях. Это, прежде всего, отражается в разнице показателей жесткости бумажной массы. Сульфатная варка облученной древесной щепы позволяет получить полуцеллюлозу более высокого качества (48.4 ед.Каппа), чем полисульфидная (72 ед.Каппа). Полисульфидная варка позволяет сохранить от щелочной деструкции значительное количество радиационно-модифицированных полисахаридов в бумажной пульпе и повысить, тем самым, выход конечного продукта. Механическая энергия деформации облученной древесной матрицы, в данном случае, проявляет себя в химических актах, аналогичных сульфатной варке облученной щепы.

Использование радиационно-модифированного древесного сырья и каталитичсски-о кисленного полисульфицного щелока оказалось очень эффективным способом получения сульфатной целлюлозы (поз. 4), поскольку позволяет получить значительное увеличение выхода конечного продукта (на 4.1%) при меньших энергетических затратах и значительном, снижении экологического воздействия на окружающую среду (на 75%). Некоторое увеличение жесткости получаемого лигноцеллюлозного материала почти не влияет на механические показатели конечного продукта. Отметим, что снижение летучих сернистых соединений в конденсатах предотвращает усиленную коррозию оборудования и значительно уменьшает потери серы при сжигании щелоков.

. Таблица 4

Показатели полисульфидных варок с предварительно _ обработанными щелоками и щепой _

№ Условия обработки щепы и щелока Количественные и качественные характеристики бумажной массы

Доза облуч. щепы, кГр Окисление щелока Выход % Жест, ед. К Время разм., мин.

1 0 нет 47.9 60 68

2 0 да 48.5 65 72

3 4 нет 51.0 72 58

4 8 <а 52.0 75 65

№ Механические характеристики бумажной массы %сниж. сернистых в конденсатах % С1ШЖ. сернистых в газах

Сопр. прод, кгс/см2 Сопр. разд., гс Разрывн. длина, м

1 5.0 88 11000 - ■ -

2 5.0 78 10900 19.8 44

3 5.0 79. 11200 8.1 34

4 4.9 74 11200 5.0 75

Особый интерес вызывает возможность использования ряда органических и неорганических соединений в процессе обработки древесного сырья ионизирующим излучением. Главная цель применения таких добавок состоит в повышении радиационной деструкции лигни-новых компонентов древесины и предотвращении деградации полисахаридов. В качестве активных добавок были использованы органические соединения, как широко применяемые в производстве целлюлозы в качестве ингибиторов щелочной деструкции полисахаридов (а-нафтол, флацетам-5), так и новые, проходящие стадию испытаний (меркапс, 2-меркапто-бензотиазол, параоксинеозон) (табл.5). Установлено, что добавка меркапса и флацетама-5 при облучении ускоренными электронами влажной древесной щепы ингибирует свободно-радикальные реакции сшивки лигнина к целлюлозе и увеличивает щелочную деструкцию лигнина. а-Нафтол в стадии предподготовки сырья проявляет схожие с вышеназванными добавками свойства, однако его присутствие в прл^ессе ?арки приводит к нежелательному увеличению процессов образования неконденсируемых сернистых соединений. 2-Меркапто-бензотиазол следует отнести к химическим реагентам, которые катализируют процессы радиационной деструкции полисахаридов. Неселективность стабилизирующего действия параоксинеозона в стадии радиационно-химической обработки древесины приводит к значительному увеличению лигнинцеллюлозного комплекса в конечном продукте. Причем связывание образующихся макрорадикалов в процессе

варки сопровождается интенсивным образованием летучих сернистых соединений, сорбируемых конденсатами.

Таким образом, наиболее эффективными ингибиторами радиационной деструкции древесины являются меркапс и флацетам-5, позволяющие снизить энергетические затраты на размол бумажной массы ( на 40-50%), повысить качество конечного продукта за счет снижения показателя жесткости и значительно уменьшить концентрацию токсичных соединений в конденсатах и в газах.

Таблица 5

Показатели полисульф^дных варок щепы, обработанной хими-

ческими добавками и дозой облучения 5.6 кГр.

Характеристики бу- Механические Характеристики

Активная мажной массы показатели конден. и газов

№ добавка Вы- Жест., Время Сопр. Сопр. % сниж. % сниж.

ход, % ед.К разм., мин прод., кгс/см2 разд., Г сернист, в конд. сернист, в газах

1 - 52.3 63.0 30 4.9 75 - -

2 меркапс 51.5 60.9 30 5.0 80 51.3 67.9

3 флацетам-5 51.6 53.2 25 4.9 74 -29.1 54.6

4 а-нафтол 50.0 49.1 25 5.0 74 -69.8 -573.0

5 2-меркапто-бензотиазол 48.2 70.0 68 4.9 80 58.8 100

6 параокси-неозон 58.0 91.8 60 4.7 80 -78.0 100

Влияние породы древесины на качественные и количественные показатели получаемой целлюлозы весьма велико.

Анализ экспериментальных данных, представленных в табл.б, показывает, что механизмы радиационно-химических превращений, протекающие в древесине различного химического состава, существенно различаются. Если в осине в условиях данного эксперимента, в первую очередь, происходят процессы деструкции целлюлозы, то в лиственнице большая часть энергии ускоренных электронов расходуется на разрушение лигнина. Значительное снижение энергетических затрат на процесс дефибрирования бумажной массы (на 33% у осчны и на 18% у лиственницы) является наиболее весомым положительным результатом воздействие ионизирующего излу «шия на влажную древесину.' Причина различия процессов делигнификации, протекающих при варке облученных древесных пород, лежит, преэвде всего, в различии морфологического строения и компонентного состава древесного сырья. Очень важное значение на стадии пропитки древесины водой имеет впитывающая способность исследуемых пород. При одинаковом времени обработки водой лиственная порода значительно меньше вбирает в себя влаги, чем хвойная, обладающая большим диаметром пор. Данное фй-

зическое свойство определяет степень воздействия продуктов радиолиза воды на древесины с различающимся компонентным составом. Радиопротекторные свойства молекул воды и лигнина позволяют снизить, деструктирующее воздействие ускоренных электронов на углеводные компоненты хвойной древесины.

Таблица 6

Характеристики бумажной массы после полисульфидной варки

древесин различной породы

Порода древесины Доза об луч., кГр Выход, % Жест., ед.К Время разм., мин Сопр. прод., кгс/см2 Сопр. разд., Г Разр. длина, м

Осина 0 . 59.7 35.2 21 4.3 66 9950

5.6 56.1 37.7 14 4.5 71 10100

Лиственница 0 54.6 101.0 55 4.6 103 8100

5.6 55.4 98.9 45 4.9 101 8250

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по ра-диационно-каталитической обработке выбросных газов и конденсатов, радиационному обеззараживанию хозбытовых и сточных вод сульфат-целлюлозного производства.

Содержание токсичных компонентов в газовом потоке сдувок варочных котлов Селенгинского ЦКК составило: СВ - 28.9 т/и3, ДМДС - 1.9 г/м3, а-пинен - 26.6 г/нм3. Анализ токсичных веществ проводился методом газожидкостной хроматографии с использованием нового твердого носителя на основе природного материала.

Обработка реальных парогазовых выбросов бака-аккумулятора выпарного цеха ускоренными электронами показала, что при дозе об--лучения 20 кГр достигается более 90% обезвреживания токсичных дур-нопахнущих компонентов (рис.3, 1-3). Радиационная деструкция летучих сернистых веществ усиливается наличием продуктов радиолиза паров воды.

Для увеличения эффективности радиационного способа очистки газов были проведены исследования по выбору оптимальных катализаторов. Установлено, что применение цеолитов, модифицированных • ионами Со2+, Ре2+ и полифосфорвольфрамовой кислотой позволяет повысить эффект радиационной обработки на 40-53% по сероводороду, на 22-32% по диметилдисульфиду и 3-5% по а-пинену уже при дозе облучения 1 кГр(рис.З, 4-6).

По результатам экспериментов разработана технологическая схема по очистке парогазовых выбросов ЦКК с использованием ускорителя электронов мощностью 40 кВт, производительность которой при дозе 1 кГр составит около 70 тыс. М3/ч (рис.4).. Газы из бака-аккумулятора (1) вместе с водяным паром поступают при помощи ком-

прессора с регулировочным устройством (2) в камеру облучения (3), представляющую собой змеевидную трубу из тонкого кварцевого стекла. В нижней части трубы установлена металлическая ситовая пластина с диаметром пор 0.5-1.0 мм. В отверстиях пор механическим способом укреплены твердые частицы катализатора окисления. После обработки ионизирующим излучением, генерируемого ускорителем электронов (4) очищенные газы поступают в атмосферу.

Доза облучения, кГр

Рис.3. Эффективность обезвреживания токсичных компонентов газовых выбросов бака-аккумулятора выпарного цеха: радиационным (1-3) и радиационно-каталити-ческим способом (4-6), где 1,4-сероводород; 2,5-диметилдисульфид; 3,6- а-пинен. Катализатор - морденит, модифицированный гетерополикислотой состава ИзР^/пО« • пН20 (п = 6-г29).

пар

в атмосферу

Рис.4. Принципиальная технологическая схема обработки газов сульфатного производства: 1 - бак-аккумулятор выпарного цеха; 2 - компрессор с системой регулировки подачи парогазовой смеси; 3 - ускоритель электронов типа'ЭЛВ-4; 4- камера облучения.

Эффективность окисления отдельных компонентов конденсатов и сточных вод сульфатцеллюлозного производства проверялись на модельных растворах метанола, скипидара, диметилсульфида (ДМС) и диметилсульфоксида. Облучение проводилось в диапазоне доз 1-8 кГр в

статическом режиме (толщина сдоя 0.8 см) без барботирования и с барботированием через растворы воздуха. Установлено* что совместная обработка модельных растворов ионизирующим излучением и кислородом позволяет значительно интенсифицировать процессы окисления токсичных компонентов. Причем, если скипидар (Со=5:0 т/л) и диметилсульфид (Со=0.10 г/л) эффективно окисляются на 99.9 и 83.0%, соответственно, уже при дозе 2 кГр, то разложение метанола (С0=2.83 г/л) и диметилсульфоксида (С0=5.1 г/л) при тех же условиях обработки происходит лишь в незначительной степени (9.2 и 0%, соответственно). Отобранные пробы конденсата варочною цеха Селенгин-ского ЦКК, предварительно очищенного на стриппинг-колонне, имели значения ХПК 120 мг/л и рН 6.55. Воздействие электронного пучка в интервале доз поглощения до 4 кГр позволило снизить ХПК до 65 мг/л, а при облучении с аэрацией до 40 мг/л. Одновременно наблюдалась дезодорация проб конденсата, связанная с разложением дурно-пахнущих компонентов. Облучение с аэрацией и добавками мордени-тов, в качестве адсорбента-катализатора понизило не только значение ХПК до 32 мг/л, но и рН раствора до 5.2.

Для увеличения эффективности радиационной обработки дистиллятов варочного щелока, обладающих повышенным содержанием серусодержащих соединений не только неорганического, но и органического характера, были проведены серии экспериментов с применением катализаторов (табл.7).

Таблица 7

Радиационно-химическая очистка сточных вод Селенгинского ЦКК

Доза облучения, кГр Концентрация серосодержащих соединений в сточной воде (мг/л)

сульфид тиосульфат сульфит ДМС ДМДС

- 9.1 122.1 230.0 4.98 0.70

1 6.8 98.8 180.0 0.45 0.25

4 5.6 86.6 150.0 н.о. н.о.

1+аэрация 4.7 89.9 136.6 0.30 0.15

4+аэрация 4.7 51.4 117.5 н.о. н.о.

1+цеолит 4.5 . 72.2 135.0 н.о. н.о.

4 ¡-цеолит АА 36:6 115.1 н.о. н.с.

1+аэрация+ цеолит 4.4 ■ 67.1 133.6 н.о. «.о.

4+аэрация+ цеолит 4.4 31.1 109.4 н.о. н.о.

1+аэрация+ цеолит с ГПК 3.8 41.1 40.9 н.о. н.о.

4+аэрация+ цеолит с ГПК 3.8 27,0 16.5 н.о. н.о.

Использование природного морденита, модифицированного полифосфорвольфрамовой кислотой, в процессе одновременного аэрирования и облучения дистиллятов позволило значительно снизить как оптимальный диапазон дозы облучения компонентов водных растворов так и энергетические затраты на работу ускорителя электронов. Степень разложения при облучении дозой 1 кГр составила для ДМС 90-95 %, для ДМДС 75-80 %. При увеличении дозы облучения до 4 кГр ДМС и ДМДС в стоках не обнаружено.

Исследования по радиационному обеззараживанию хозбыто-вых стоков включали в себя испытание опытно-промышленной установки, позволяющей проводить обработку жидких сред со скоростью 10-50 м3/час при средней производительности до 1000 м3/сут (рис.5).

Предназначенная для обработки жидкость помещается в емкость 1 (объемом 1.5 м3), откуда с помощью насоса 2 подается в формирователь слоя 5. Для регулирования интенсивности потока смонтирована байпасная линия. Для контроля давления в системах служат манометры 3. Поток жидкости из формирователя слоем требуемой толщины подвергается воздействию ионизирующего излучения ускорителя электронов 8, отражается от оборачивающего устройства б и повторно подается под пучок ускоренных электронов, после чего по трубопроводу самотеком перемещается в емкость 7.

Рис.5. Принципиальная схема технологическ"'"! линии обеззараживания сточных вод Селенгинского ЦКК: 1,7 - ёмкости для воды, 2~ KCxsc, 3 - манометры; 4 - вентили; 5 -формирователь слоя; 6 - оборачивающее устройство; 8 - ускоритель электронов.

Для определения эффективности радиационного обеззараживания хозбытовых стоков использовали воду, зараженную условно-патогенными бактериями кишечной палочки штамма Escherichia coli В. Установлено, что при дозе облучения 0.5 кГр достигается гибель 99.99 % микробов, причем дальнейшее повышение дозы не приводит к повышению степени обеззараживания. Высокая эффективность радиационного обеззараживания хозбытовых стоков при производительность

установки 1000 м3/сут позволит полностью разрешить проблему технического водообеспечения как самого сульфатцеллюлозного производства, так и близлежащих населенных пунктов.

ВЫВОДЫ

1. Воздействие ускоренных электронов на структуру влажной древесины приводит к изменению не только химического состава, но и её физического состояния. Радиационно-химическая модификация древесного сырья позволяет снизить энергетические затраты на процесс дефибрирования бумажной пульпы и проводить варочный процесс при пониженной сульфидногги белого щелока.

2. Существование нелинейной зависимости показателей бумажной массы от дозы облучения обусловлено свойством древесной матрицы аккумулировать энергию электронов в виде механической энергии деформации решетки.

3. Использование каталитически окисленных щелоков при полисульфидной варке облученной щепы увеличивает выход бумажной массы и уменьшает содержание легколетучих сернистых соединений в конденсатах и в паро-газовых сдувках. Установлено, что радиационное окисление щелоков приводит к глубокому окислению сульфидной серы.

4. Присутствие активных добавок меркапса и флацетама-5 в стадии облучения древесного сырья ингибирует процессы деструкции целлюлозы и позволяет снизить образование летучих сернистых соединений в процессе полисульфидной варки.

5. Радиационная обработка выбросных газов и конденсатов сульфатцеллюлозного производства приводит к разложению токсичных сернистых веществ. Использование катализаторов значительно интенсифицирует процессы радиационного окисления.

6. Обеззараживание хозбытовых сточных вод ускоренными электронами позволяет получить воду, пригодную для использования в теплообменных аппаратах.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. О.Д.Найданов, А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов. Применение радиационных гетерогенных процессов для повышения эффективности очистки сточных вод.//Тез. докл. У Всесоюзн. совещ. "Радиационные гетерогенные процессы".- Кемерово.1990,ч.2.-С.15б.

2. А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, О.Д.Найданов, В.Р.Намсараева. Влияние радиационной обработки щепы на качественные показатели целлюлозы. //Тез; докл. VI Всес. конф. по физике и химии целлюлозы. -Минск, 1990.-С -204.

3. А.А.Рязанцев, В.Р.Намсараева, О.Д.Найданов, В.А.Поляков. Изучение влияния радиационной обработки щепы на выход и качество целлюло-зы.//Тез. УШ Всесоюзн. симп. по сильноточной электронике.ч.2, -Свердловск, 1990.-С.167-168.

4. О.Д.Найданов, А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, А.А.Еатоева, П.С.Тимин. Практическое использование метода обеззараживания сточных вод // Тез. до1сд. Республ. науч.-техн. семинара "Интенсификация работа станций доочистки сточных вод путем внедрения новейших технологий науки и техники" . -Москва-Томск. 1990. - С.59-65.

5. О.Д.Найданов. Газохроматографический анализ органических соединений с использоваьием твердого носителе на основе халцедона. Сб. Совершенствование методов анализа вещества и обработки данных при геохимических исследованиях в Забайкалье. -Улан-Удэ, 1991. -С.68-74.

6. А.А.Рязанцев, О.Д.Найданов, В.В.Хахивдв. Радиационная очистка сточных вод СЦКК. Сб. Химия и технология мил ушного сырья. - Улан-Уда,

1991,- С.112-118.

7. А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, О.Д.Найданов. Радиациошю-катаггитическое обезвреживание газовых выбросов.// Целлюлоза, бумага, картон. 1992, № 5,- С.30-31.

8. О.Д.Найданов, В.В.Хахинов, А.А.Рязанцев. Использование модифицированных цеолитов в радиациошо-каталитической очистке газов. Сб.Природные цеолиты России. Т.1. Геология, физико-химические свойства и применение в промывшенности и охране окружающей среды.-Новосибирск,-

1992.-С.142-145.

9. А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, О.Д.Найданов. Применение ускорителей электронов в технологии производства сульфатной целлюлозы. // Тез. докл. VH Совещание по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве. -Санкт-Петербург, 1992. М:ЦННИИ АТОМинформ. -С.89.

10. О.Д.Найданов, А.А.Рязанцев. Газохроматографическое разделение оргашгческих соединений с использованием твердого носителя на основе халцедона. // Заводская лаборатория. 1993. №4.-С.18-19.

11. А.А.Рязаш*/*в, В.В.Хахинов, О Д.Найданов, В.Р.Намсараева, А-Х.Намсараев. Способ приготовления пульпы из древесной щепы. //Патент РФ №2010067 от 30 марта 1994 г.

12. А.А.Рязанцев, О.Д.Найданов, В.В.Хахинов, Г.А. Спиридонов, В.А.Поляков. Способ очистки газов// Патент № 2033243. 20 апреля 1995.

13. В.В.Хахинов, А.А.Рязанцев, О.Д.Найданов. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов. // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.), Иркутск, 1996. -Т.2. - С.92-93.

14. A.A.F/.jaioieB, С.С.Ханхасаева, О.Д.Найданов, В.В.Хахиноъ Использование катализаторов в электронно-лучевоД технологии очистки сточных вод от серосодержащих соединений. // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.), Иркутск, ¡996. -Т.2. - С.97-98.

15.А.А.Батоева. B.C.Молотов, А.А.Рязанцев, В.Б.Батоев, Л.В.Тумурова, О.Д.Найданов. Экологические праймы водообеспечения населения Бурятии. // Инженерная экология. 1997. №4. -С.33-39.

Подписано в печать 19.11.98. Тираж 100 экз. Участок оперативной полиграфии ГУ БЦИКП 670010, г.Улан-Удэ, ул.Удинская 28/1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

на правах рукописи

НАИДАНОВ Олег Доржиевич

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность 05.21.03. Технология и оборудование химической переработки

древесины; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., доцент Рязанцев A.A.

9 К

Научный консультант <3^

д.х.н., профессор Бабкин В.А.

Улан-Удэ -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1.ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ 9

1.1. Использование радиационной технологии в стадии предобработки древесного сырья 9

1.2. Обезвреживание выбросных газов сульфатцеллюлозного производства 22

1.3. Радиационно-химическая очистка и обеззараживание биологически очищенных сточных вод 31

1.3.1. Разрушение дурнопахнущих компонентов сточных вод ЦБП помощью ионизирующего излучения 31

1.3.2. Доочистка и обеззараживание хозбытовых сточных вод 39 [СНХ1 ]2.ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СУЛЬФАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА ПУТЕМ РАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ 45 ВЛАЖНОЙ ДРЕВЕСИНЫ

2.1. Методика экспериментов 46

2.2. Выбор оптимальных условий предварительной обработки древесного сырья 47

2.3. Изменение параметров проведения сульфатной варки из облученной древесины как способ экономии расходуемых материалов 54 3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНОЙ ВАРКИ ПУТЕМ ОБРАБОТКИ ЩЕЛОКОВ И ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ 56

3.1. Методика экспериментов 5 7

3.2. Радиационное и каталитическое окисление щелоков 58

3.3. Совместное использование радиационного и каталитического

методов-путь к снижению экологической нагрузки предприятия ЦБП 69

3.4. Влияние химических добавок на стадию предобработки древесного сырья 72

3.5. Особенности полисульфидной варки из облученных древесных

пород 75 4. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КАК СПОСОБ РЕШЕНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПРЕДПРИЯТИЙ ЦБП 80

4.1. Методика экспериментов 8 0

4.2. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов 82

4.3. Радиационная очистка и дезодорация конденсатов 89 сульфатцеллюлозного производства

4.4. Обеззараживание хозбытовых сточных вод ионизирующим излучением 94 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 101 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 114 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 117 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 122

ВВЕДЕНИЕ

Ускоренные темпы развития человеческого общества в XX веке, вызванные, прежде всего, научно-технической революцией, привели к дисгармонии взаимоотношений человека и природы. Наращивание технического потенциала и расширение использования природных ресурсов, связанное зачастую с непродуманным освоением огромных территорий в самых разных регионах планеты, привели к существенному сдвигу экологического равновесия и ухудшению среды обитания. Изменения данного характера повлекли за собой необратимые последствия, такие как возникновение вспышек заболеваемости, изменение биоценоза и даже серьезные климатические изменения.

В настоящее время российская промышленность находится в тяжелом кризисном состоянии, которое, прежде всего, обусловлено крупными структурными перестройками, дезинтеграцией производственных связей, наличием устаревшего технологического оборудования, требующего капитальных вложений для его модернизации, и многими другими факторами. Однако, отдельные предприятия продолжают выпускать свою продукцию с целью выживания в условиях рынка и стараются экономить, в первую очередь, на таких узлах производства, как очистка сточных вод и обезвреживание газовых выбросов, не дающих материальную прибыль и усугубляя, тем самым, и без того тяжелую экологическую ситуацию во многих регионах нашей страны. В связи с этим существует острая необходимость в разработке принципиально новых технологий, обеспечивающих наибольшую эффективность производств как с точки зрения снижения затрат на расходуемые материалы для получения большей прибыли, так и экологичности самого производства.

К числу наиболее экологически опасных производств относятся предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, являющиеся крупными ис-точник[снх1]ами загрязнения водного и воздушного бассейнов. Особенно остро данная проблема стоит перед предприятиями ЦБП, находящимися в бассейне озера Байкал, признанного ЮНЕСКО участком мирового наследия. Данное обстоятельство заставляет предприятия сульфатцеллюлозного производства раз-

4

рабатывать технологии, позволяющие комплексно перерабатывать древесину всех пород без нарушения экологического баланса в регионе. Причем основными достоинствами данных технологий должны стать: возможность переработки сырья пониженного качества и отходов лесопиления и деревообработки без снижения выхода конечного продукта, снижение экономических затрат на энергоресурсы и химреактивы, уменьшение количества токсичных веществ в выбросных газах [1].

Для увеличения выпуска и расширения ассортимента бумажной продукции, а также улучшения её качества и создания новых материалов на основе бумаги необходимо привлечение нетрадиционных технологий (взрывная технология, ионизирующее излучение и др.). Внедрение прогрессивных методов в технологические линии целлюлозно-бумажного производства должно обеспечить их максимальную эффективность при минимальных затратах и ущербе окружающей среды.

Одним из путей решения проблем ЦБП может стать использование радиационной технологии [2]. Прогресс в области электронно-лучевой технологии, связанный, прежде всего, с использованием в качестве экспериментальных и полупромышленных источников излучения установок на основе ускорителей электронов, дал большие перспективы применению радиационного метода в различных областях народного хозяйства. Рост использования ускорителей можно охарактеризовать темпом прироста радиационно-технологических установок на основе ускорителей, который составляет для наиболее развитых стран 20% в год [3,4]. Современные ускорители электронов обладают рядом преимуществ по сравнению с изотопными источниками излучения. Весьма важным среди них является то, что мощность дозы, создаваемая ускорителями, на много порядков превосходит мощность дозы радиоизотопных источников излучения, что позволяет обрабатывать с высокой скоростью в непрерывном режиме большое количество материала. К достоинствам ускорителя также следует отнести безопасность эксплуатации, так как в неработающем состоянии они не генерируют излучение. Капитальные затраты на создание установок на основе

ускорителей электронов в 4-5 раз ниже, чем на постройку ?-установки той же мощности. Стоимость 1 кВт излучения ускорителей электронов непрерывно снижается, что делает технологии, в основу которых положены радиационно-химические процессы, экономически выгодными. В связи с этим, исследования по применению радиационного метода в целлюлозно-бумажной промышленности должны получить новый толчок.

Цель настоящей работы - на основании экспериментальных исследований разработать современную технологию комплексного применения радиационного метода в производстве сульфатной целлюлозы для повышения эффективности получения конечного продукта и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- определить целесообразность совместного использования ускоренных электронов и катализаторов для очистки выбросных газов сульфатного производства;

- изучить эффективность радиационного метода для очистки и обеззараживания хозбытовых и сточных вод предприятий ЦБП;

- определить эффективность воздействия ускоренных электронов на несортированную щепу для получения сульфатным способом конечного продукта с высокими технологическими и экологическими показателями;

- исследовать влияние радиационного облучения на компоненты полисульфидного варочного процесса;

- разработать необходимое технологическое оборудование для применения результатов вышеупомянутых исследований.

Основная научная идея проведенных исследований состоит в использовании ионизирующего излучения, генерируемого ускорителем электронов промышленного типа ИЛУ-6, совместно с традиционным методом каталитического окисления в технологических линиях целлюлозно-бумажного производства с целью создания экологически чистого прибыльного предприятия.

Работа выполнялась в соответствии с приказом распоряжением Мин-леспрома СССР и СО АН СССР № 215-А-1500-1040 от 31.10.88 г. "О проведении совместных работ Минлеспрома СССР и СО АН СССР на Селенгинском ЦКК в целях создания экологически чистого производства".

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- путем радиационно-химической модификации древесного сырья получены условия для интенсифицирования процессов делигнификации и снижения энергозатрат на размол бумажной массы; предложены новые механизмы воздействия ускоренных электронов на структуру влажной древесины; изучено влияние расхода химикатов на выход и показатели качества сульфатной целлюлозы полученной из облученной влажной щепы;

- исследованы процессы радиационного окисления компонентов полисульфидного щелока; изучено влияние облученной щепы и каталитически-окисленного щелока на выход и показатели качества бумажной массы; установлена перспективность применения ингибиторов щелочной деструкции целлюлозы в стадии облучения древесного сырья для получения конечного продукта с высокими технологическими и экологическими показателями;

- найдены оптимальные параметры радиационно-каталитического обезвреживания выбросных газов сульфатцеллюлозного производства (доза облучения, типы катализаторов); определены условия радиационной обработки конденсатов и хозбытовых сточных вод с целью их дезодорации и обеззараживания;

- разработаны принципиальные технологические схемы обработки древесного сырья, обезвреживания выбросных газов, дезодорации конденсатов и обеззараживанию сточных вод на промышленном ускорителе электронов типа ЭЛВ-4.

Практическая значимость настоящей работы заключается в том, что на основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования промышленных установок по облучению технологической древесной щепы с целью получения конечного продукта при меньших энергетиче-

ских затратах и снижении содержания токсичных компонентов в выбросных газах, по очистке и обеззараживанию оборотных и сточных вод. Разработаны камера облучения жидких сред, а также лучевой транспортер и бункер-дозатор для обработки ускоренными электронами сыпучих материалов.

Испытан модифицированный носитель для газожидкостной хроматографии на основе халцедона для анализа серосодержащих газов.

Расчеты по экономической эффективности использования 2 ускорителей электронов для обработки влажной щепы на Селенгинском ЦКК, проведенные АО "Сибгипробум" (г.Иркутск), показали, что чистый экономический эффект составит ~630 тыс.долл. в год. В расчетах не приняты во внимание уменьшение концентрации летучих токсичных веществ в газовых выбросах и увеличение срока эксплуатации технологического оборудования из-за снижения сернистых соединений в конденсатах.

Разработанные проекты согласованы с Селенгинском целлюлозно-картонным комбинатом и переданы предприятию для внедрения.

1. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ

1Л. Использование радиационной технологии в стадии предобработки древесного сырья

Использование радиационно-химических процессов в ЦБП развилось из гипотезы, что ионизирующее излучение может стерилизовать древесину, тем самым, исключая микробиологическую порчу и потери щепы во время её хранения. Лабораторные и крупномасштабные испытания показали, что облучение уменьшает потери древесины [5,6]. Предварительная обработка исходного сырья высокоэнергетическими частицами (у-лучи, ускоренные электроны) позволяет ускорить гидролитические процессы [7], повысить эффективность энзима-тического гидролиза [8,9], улучшить количественные и качественные показатели целлюлозы [5,10-13], снизить затраты на размол лигноцеллюлозного материала [10].

Общеизвестно, что при воздействии ионизирующего излучения на полимеры происходят два противоположных процесса: сшивание полимерных цепей, приводящее к увеличению средней молекулярной массы Мср, а также их деструкция, ведущая к уменьшению значения Мср. Многочисленными исследованиями установлено, что основным результатом действия ионизирующей радиации на целлюлозу (основная составная часть растительных материалов) является деструкция [14-34]. Изучение процесса радиационно-химического превращения целлюлозы является достаточно трудной задачей, связанной, прежде всего, с несовершенством химического анализа функциональных групп макромолекул. Поэтому основная информация о возможных путях радиационно-химической деструкции целлюлозы была получена при исследовании радиолиза модельных соединений, превращения которых могут моделировать химические реакции, протекающие в полисахаридах, и могут быть исследованы современными методами химического анализа.

Механизм радиационно-химических превращений полисахаридов включает несколько последовательных стадий. Стадия инициирования, подробно описанная в [31], заключается в выбивании высокоэнергетическим излучением из молекулярной орбитали электрона, его дальнейшей термализации и рекомбинации пары электрон-"дырка", связанной кулоновским взаимодействием. Энергия возбуждения, выделяющаяся при рекомбинации, локализуется на слабой связи С-Н в положении 1 и 4 гексозного звена углевода, которая рвется, образуя радикальную пару (R* + Н*). При облучении влажной целлюлозы стабилизируются уже гидроксильные радикалы ОН*, которые дегидрируют молекулу в положении 1 и 4, то есть место атаки радикала ОН* совпадает с местом разрыва С-Н-связи при прямом действии излучения на целлюлозу. Этот факт указывает на то, что, несмотря на различающиеся механизмы, по радиационному эффекту облучение сухой и влажной древесины принципиальных различий не имеет. При у-облучении целлюлозы образующиеся свободные радикалы локализуются в кристаллических областях [35].

Вторая стадия превращений включает в себя все радикальные и молекулярные реакции с участием кислорода, приводящие к снижению молекулярной массы полимера и введению в его состав кислородсодержащих группировок. Известно, что кинетика накопления радикалов при у-радиолизе целлюлозы описывается следующим уравнением [36]:

d[R]

-= G-t - kr-I-[R], (1)

dt

где G - радиационно-химический выход радикалов; I - мощность дозы излучения, Гр/с ; I = D/t; kr - константа гибели радикалов.

Было установлено, что константа гибели радикалов kr = 7.7-10"3 кГр"1 и одинакова при 77 и 300К, что свидетельствует в пользу одинакового механизма гибели R при этих температурах. Величина kr характерна для соединений с на-

сыщенными связями [37] и указывает на отсутствие в целлюлозе эффективных путей миграции энергии возбуждения.

Квантовый выход радикалов при у-облучении целлюлозы достаточно велик и составляет величину 3.4 и 1.6 на каждые 100 эВ поглощенной энергии при 77 и 300°К, соответственно [36]. Это примерно соответствует одному радикалу на молекулу целлюлозы со степенью полимеризации 1700 при поглощенной дозе 10 кГр. Каждое повреждение макромолекулы с образованием свободного радикала сопровождается в дальнейшем с разрывом связи и появлением в месте разрыва карбонильных и карбоксильных групп [31,38], причем выход карбонильных групп на порядок больше выхода карбоксильных [31,39].

Радиационно-химический выход деструкции целлюлозы составляет 6 связей на каждые 100 эВ поглощенной энергии[40]. В [41] установлено, что значение радиационно-химического выхода деструкции Од, полученное для целлюлозы, облученной при 77 и 300К, равно 1.4 и 3.3 соответственно и рассчитано по формуле

Од = А-Б-ЧСГуСПд -1) (2)

где, А - коэффициент, постоянный для конкретного препарата;

Б - поглощенная доза излучения, Гр;

СП0 и СПд - среднечисленная степень полимеризации целлюлозы до и после облучения, соответственно.

Кроме того, данные ЭПР и вискозиметрии показывают, что разрыв глюкозид-ной связи в макромолекуле целлюлозы происходит в результате превращения первичных радикалов, а не при прямом действии излучения, и обусловлен, в данном случае, превращением макрорадикала с неспаренным электроном на С4 [41].

Образующийся при у-облучении целлюлозы радикал, например, при С\-углеродном атоме, может распадаться по трем направлениям (Рис.1)[6].

н он

сн2он

-о-

сн2он

-о—

—о-

он он

н он сн2он

г>• г У°

ну / у

-о -

сн2он н он

Рис. 1. Схема распада целлюлозного радикала при у-облучении

При введении карбоксильной группы в молекулу целлюлозы