автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Интенсификация технологических процессов механическим воздействием на техническую целлюлозу

На правах рукописи

Кряжев Анатолий Максимович

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ НА ТЕХНИЧЕСКУЮ ЦЕЛЛЮЛОЗУ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Архангельск 2004

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте целлюлозно-бумажной промышленности (АО «ВНИИБ»)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Новожилов Е.В.;

доктор технических наук, профессор, Смолин А.С.;

доктор технических наук, профессор, Агеев А.Я.

Ведущая организация: ЗАО «ГИПРОБУМ-ИНЖИНИРИНГ»

Защита диссертации состоится «23» июня 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «21» мая 2004 г.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. хим. наук

Т.Э. Скребец

2006-4 1711

¿1 |5Г(23

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ развития целлюлозно-бумажной промышленности в конце XX века показывает, что оно будет происходить в направлении повышения экономической эффективности и экологической безопасности процессов, поэтому наиболее предпочтительным будет создание максимально замкнутых циклов использования загрязненных фильтратов при производстве беленых полуфабрикатов из технической целлюлозы и вторичного (макулатурного) волокна. В связи с этим применение пероксида водорода будет более предпочтительным, по сравнению с диоксидом хлора, поскольку загрязненные фильтраты пероксидной отбелки не содержат хлорид-ионов и могут утилизироваться сжиганием в системе регенерации химикатов.

Ресурсы дальнейшей интенсификации технологических процессов с применением целлюлозной суспензии средней концентрации при отбелке во многом исчерпаны, поскольку после завершения перемешивания в смесителе процесс целиком определяется медленной молекулярной диффузией отбеливающего реагента в капиллярно-пористой структуре волокна. Следовательно, для интенсификации процесса отбелки целлюлозы необходимы воздействия на реакционную систему, способствующие диффузии реагента во внутреннем объёме волокна.

В случае применения целлюлозной суспензии средней концентрации таким воздействием может быть избыточное давление, которое, в частности, сокращает объём газовых пустот, препятствующих диффузии реагента.

При увеличении концентрации массы (20-40 %) повышается концентрация реагента в реакционной системе за счет сокращения объёма жидкой фазы. Для интенсификации массообмена внутри волокна можно использовать его механическую деформацию, которая приводила бы к изменению параметров его капиллярно-пористой структуры, и, как следствие, к относительному движению раствора реагента, содержащегося в нем, обеспечивая быструю доставку раствора отбеливающего реагента к реакционной поверхности во внутреннем объёме волокна. Такое механическое воздействие на небеленую сульфитную целлюлозу в присутствии щелочи повышает эффективность экстракции смол и жиров, а в процессах подготовки макулатурного волокна будет способствовать восстановлению физических параметров и механических свойств вторичных волокон, а также очистке их поверхности от посторонних включений. Таким образом, изучение механического воздействия на целлюлозную массу является актуальной задачей, позволяющей повысить эффективность процессов обработки технической целлюлозы и макулатурного волокна.

Известно, что наиболее реакционно-способными являются аморфные участки в надмолекулярной структуре целлюлозного волокна. Следовательно, регулируемое механическое воздействие может способствовать повышению качества целлюлозных полуфабрикатов для химической переработки, в частности для получения гидрат-целлюлозных волокон с использованием порошкообразного «прямого» растворителя Ы-метилморфолин-Ы-оксида (ММО)т-----.

Р0< » (.МАЯ

К А

• 3 УГ

Цель настоящей работы - теоретически обосновать применение механических воздействий на техническую целлюлозу и макулатурное волокно для интенсификации процессов отбелки целлюлозы, повышения качества целлюлозных полуфабрикатов, сокращения издержек производства и снижения загрязнения 01фужаю-щей среды и разработать методы и аппаратурное оформление для их осуществления.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- теоретически обосновать вид воздействий на целлюлозное волокно и целлюлозную суспензию для интенсификации технологических процессов;

- исследовать влияние механических воздействий на кинетику различных технологических процессов (обессмоливания сульфитной целлюлозы, отбелки перокси-дом водорода, облагораживания макулатурного волокна) при обработке суспензии технической целлюлозы и макулатурного волокна как средней, так и высокой концентрации;

- изучить влияние механических воздействий на физико-механические показатели качества технической целлюлозы и макулатурного волокна;

- разработать технологические параметры процессов (обессмоливания, отбелки, облагораживания, размола) и их аппаратурное оформление;

- провести апробацию полученных результатов в пилотных и промышленных условиях.

Научная новизна, выполненных диссертантом исследований, заключается в том, что в работе:

- впервые теоретически обосновано новое направление интенсификации процессов обработки целлюлозы с водным раствором реагента за счет протирания целлюлозной массы высокой концентрации (20-40 %) между двумя твердыми поверхностями, двигающимися с различной скоростью и при продавливании массы через кольцевой зазор;

- получены кинетические закономерности щелочной экстракции небеленой сульфитной целлюлозы при механическом воздействии и установлены специфические особенности процесса;

- определены технологические параметры процесса механохимического обессмоливания небеленой сульфитной целлюлозы;

- установлено влияние основных факторов обработки (усилий сжатия и сдвига) на повышение реакционной способности целлюлозных полуфабрикатов для химической переработки при механохимической и механической обработке;

- разработан методологический подход для выбора наиболее эффективной последовательности технологических операций делигнификации и отбелки при получении полубеленой и беленой целлюлозы в схемах ЕСБ и ТСР на основе экспериментально установленного предельного уровня массовой доли зольных элементов в реакционной системе отбелки целлюлозы;

- установлены кинетические закономерности процесса отбелки пероксидом водорода целлюлозы, подвергнутой механическим воздействиям в суспензии сред-

ней концентрации и массе высокой концентрации; установлены специфические особенности и технологические параметры процесса;

- предложена гипотеза, объясняющая роль физических воздействий при отбелке целлюлозы пероксидом водорода, заключающаяся в повышении эффективности массопереноса во внутридиффузионной области;

- экспериментально установлено и теоретически обосновано влияние механических (безножевых) воздействий (путем протирания или продавливания массы вторичных волокон высокой концентрации через кольцевой зазор) на интенсификацию и совмещение технологических процессов подготовки макулатурного волокна и характеристики качества.

Практическая значимость. Предложены механохимическая обработка (МХО) для эффективной щелочной экстракции целлюлозы, новое аппаратурное оформление процесса - (аппарат МХО), очистка смолосодержащего фильтрата со сжиганием органического остатка вместе с отходами древесно-подготовительного цеха для повышения экономической эффективности и экологической безопасности производства беленой сульфитной целлюлозы.

Использование МХО повышает реакционную способность целлюлозы для производства вискозных волокон и снижает на 3 % химические потери волокна.

Разработан способ и предложено аппаратурное оформление для получения порошкообразной целлюлозы, которые могут быть использованы для повышения эффективности производства Иа-КМЦ и гидратцеллюлозных волокон по экологически безопасной технологии с использованием ММО.

Установлены технологические параметры отбелки целлюлозы пероксидом водорода при средней и высокой концентрации массы для повышения эффективности процесса и предложено аппаратурное оформление.

Выданы АО «Петрозаводскмаш» технологические схемы и исходные данные для аппаратурного оформления схем отбелки сульфитной и сульфатной целлюлозы различного назначения с целью поставки на предприятия отрасли комплектного технологического оборудования.

Разработаны технологии роспуска ранее сжигаемой в России влагопрочной макулатуры, в частности, упаковка типа Тетрапак, ветхие денежные купюры на основе безножевого воздействия на макулатурное волокно и предложено аппаратурное оформление.

Совмещенные процессы роспуска макулатуры при концентрации 25-30 % с диспергированием загрязнений и окрашивания в массе волокна на основе принципа безножевого механического воздействия для эффективной одновременной обработки в одном аппарате.

Разработана технология подготовки и облагораживания макулатурного волокна из использованного тарного картона (ИТК) в беленый полуфабрикат, пригодный для выработки писчепечатных видов бумаги.

Основные положения, выносимые на защиту:

- механизм повышения эффективности массопереноса в реакционной системе при использовании безножевого механического воздействия на целлюлозную массу высокой концентрации путем протирания её между твердыми поверхностями, движущимися с различной скоростью или путем продавливания её через кольцевой зазор;

- кинетические закономерности и технологические параметры механохимиче-ской обработки сульфитной небеленой целлюлозы высокой концентрации с целью обессмоливания;

- технологические параметры механохимического обессмоливания небеленой сульфитной целлюлозы на показатели качества беленого полуфабриката, повышение эффективности и экологической безопасности работы отбельного цеха;

- данные по влиянию механической обработки технической целлюлозы по повышению реакционной способности волокнистых полуфабрикатов к химической переработке;

- кинетические закономерности и условия отбелки целлюлозной массы высокой концентрации пероксидом водорода с использованием безножевого механического воздействия для перемешивания компонентов реакционной системы;

- методологический подход к разработке технологических схем отбелки с использованием молекулярного кислорода, пероксида водорода и озона и обоснованию технологических параметров отбелки целлюлозной суспензии средней концентрации пероксидом водорода для интенсификации и наиболее эффективной последовательности технологических процессов;

- данные по влиянию безножевого механического воздействия на схемы, процессы подготовки и свойства макулатурного волокна.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 1982-2000 годах; на IV Международном симпозиуме по фундаментальным исследованиям в области комплексного использования древесины, Рига, 1982; на VII Всесоюзной конференции по химии и биохимии углеводов, Пущино, 1982.; на Всесоюзной научно-технической конференции «Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года», Ленинград,1988; на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механо-эмиссии твердых тел, Чернигов, 1990; на Всесоюзной конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных», Суздаль, 1990; на международных научно-технических конференциях ПАП-ФОР, Санкт-Петербург, 1996-2002; на научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса», Санкт Петербург, 1997; на Восточно-Европейском симпозиуме «East European Paper Recycling Symposium», Варшава, 1997; на республиканской научно-практической конференции «Ресурсосберегающие технологии лесного комплекса», Петрозаводск, 1998; научно-техническом семинаре «Современная технология отбелки целлюлозы», Коряжма, 2003 г.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 40 печатных работах, в том числе 1 авторском свидетельстве и двух патентах.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 391 странице машинописного текста, содержит 57 таблиц, 89 рисунков. Список цитируемой литературы включает 352 наименования. В приложении приведены технологические схемы.

1. Исследование кинетических закономерностей процесса механохимического обессмоливания сульфитной целлюлозы [1,2,3]

Известно, что обработка сульфитной целлюлозы в щелочной среде благоприятно влияет на снижение массовой доли смол и жиров. Для интенсификации щелочной экстракции предложено [1,2] увеличить концентрацию обрабатываемой целлюлозной суспензии до 20-40 % и использовать безножевое воздействие на волокно.

С целью определения значимости различных факторов при механическом воздействии на целлюлозную массу было изготовлено лабораторное устройство (рис.1).

Рис.1. Эскиз лабораторного устройства для исследования механохимического обессмоливания целлюлозы: 1 - плита гидравлического пресса, 2 - упорный подшипник, 3 - корпус, 4 -манометр, 5 -нагреватель, 6 - поршень, 7 - милливольтметр, 8 - образец целлюлозной массы, 9 - рычаг, 10 - термопара

Собранное устройство с навеской целлюлозы (рис.1) [1,3] помещалось между плитами гидравлического пресса. При помощи стержня-рукоятки его корпус поворачивался с определенной скоростью заданное число раз. Таким образом, образец цел-

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

люлозы подвергался действию сжимающих усилий и сдвига различной кратности. Толщина слоя целлюлозной массы варьировалась от 2 до 10 мм.

Общепринятой оценкой механического воздействия на заключенную между рабочими поверхностями целлюлозную массу является напряжение сдвига:

r=F/S, (1.1)

где F - касательная сила (или как её называют сила сдвига), возникающая при движении рабочих поверхностей, в результате их взаимодействия с обрабатываемым материалом, Н; S - площадь контакта рабочих поверхностей с обрабатываемом материалом, м2.

В случае, когда между движущимися рабочими поверхностями находится ньютоновская жидкость, напряжение сдвига определяется простым соотношением:

T=ndv/dy, (1.2)

где ц - вязкость жидкости, Па.с; v - относительная скорость на расстоянии 70т рабочей поверхности, м/с; dv/d 7 - градиент скорости в зазоре между рабочими поверхностями.

В случае линейной зависимости с О):

dv/d 7= v/a = const /

где Vg- относительная скорость движения рабочих поверхностей, м/с; расстояние между рабочими поверхностями, м.

Тогда, т=цр/а (1.3)

Соответственно, касательная сила:

F =JS = ft VfS/a. (1.4)

Таким образом, касательная сила определяется тремя факторами: свойствами жидкости (II); геометрией системы (я, S); кинетическим фактором (у0). В связи с тем, что в настоящее время теория о реологии целлюлозной массы высокой концентрации окончательно не разработана, аналитическое описание процесса и расчет действительных значений напряжения сдвига провести невозможно.

Эффективность процесса обессмоливания, осуществляемого в лабораторном устройстве, определяли по остаточной массовой доли смол и жиров в целлюлозе. При этом была установлена фиксированная относительная скорость вращения рабочей поверхности, величина сжимающих напряжений принималась равной давлению в полости устройства, а кратность обработки со сдвигом задавалась по плану эксперимента.

Установлено, что с увеличением кратности обработки со сдвигом от 1 до 5 повышается эффективность щелочной экстракции даже при снижении давления в полости устройства с 3 до 2 МПа. Показано [1, 3], что наибольшая эффективность щелочной экстракции достигается при обработке целлюлозной массы 25 % концентрации и при дальнейшем её повышении эффективность процесса практически не возрастает. Было установлено, что при температуре ниже 60 °С эффективность щелочной экстракции заметно снижается. По результатам проведенных исследований было

отмечено, что чем ниже жесткость исходной целлюлозы, тем выше эффект обессмо-ливания, а продолжительность механической обработки в устройстве достаточна уже в течение нескольких секунд, чтобы обеспечить эффективное снижение массовой доли смол и жиров.

Условия проведения МХО: Концентрация целлюлозы - 25 %; Температура-60 °С; Давление в полости аппарата -2МЛа;

Кратность сдвига - 5 После МХО целлюлоза сразу направлялась на промывку. Жесткость небеленой целлюлозы' 1 -110пе.;2-60п.е;3-35п.е.

Расход МаОНкгТт

Рис. 2. Изменение массовой доли смол и жиров после мвханохимической обработки (МХО) сульфитной цекплюлозы из хвойных пород древесины с различным расходом НаОН

.мхо

Ступень щиючной экстракции

Параметры процесса МХО: - расход МеОН для жесткости небеленой целлюлозы: 110 ае. - 20 кг^та.с.в 60п.е. -15ю^га.с.в 36 п.е, -ЮпТта.с.в. Остальные технологические параметры см. на рис. 2

30 80

Продолжительность щелочной экстракции, мин Рис. 3. Изменение массовой доли смол и жиров в небеленой сульфитной целлюлозе и содержание остаточного МаОН в процессе мвханохимической обработки (МХО) и последующей щелочной экстракции

Результаты исследований [1, 3] по изучению кинетических закономерностей процесса (рис. 2,3) позволили определить его технологические параметры: - температура проведения процесса должна быть не менее 60 °С;

- расход гидроксида натрия зависит от жесткости поступающей небеленой целлюлозы: 5-10 кг/т а.с.в.(жесткость 30-45 п.е.) и 15-20 кг/т а.с.в. (жесткость 70-90 п.е.);

- добавка пероксида водорода непосредственно в процессе обессмоливания целлюлозы не влияет на снижение массовой доли смол и жиров, но способствует снижению жесткости и повышению белизны целлюлозы;

- продолжительность выдержки щелочной целлюлозной суспензии после её механической обработки не уменьшает массовую долю смол и жиров, но снижает показатель белизны.

2. Исследование влияния механического воздействия на физико-механические и химические свойства целлюлозы [4-8]

Придание целлюлозному волокну однородных свойств по реакционной способности является одним из обязательных требований к древесной целлюлозе для химической переработки. Существенное повышение её реакционной способности в процессе варки и отбелки даже с учетом перспективных технологий производства не представляется возможным. Это связано с тем, что на данный показатель определенное влияние оказывает морфология волокон, капиллярно-пористая структура, молекулярная масса и многие другие, поэтому повышения реакционной способности можно достигнуть только изменением совокупности свойств целлюлозы. Известно, что наиболее реакционноспособной является аморфная часть целлюлозы, которая предопределяет е8 высокую сорбционную, реакционную способность и гигроскопичность. Наличие двух структурных модификаций целлюлозы: природная целлюлоза и гидратцеллюлоза подтверждено рентгенографически. В литературе подчеркивается, что переход природной целлюлозы в гидратцеллюлозу возможен путем глубокого размола целлюлозных волокон, что является первым и пока единственным случаем перехода одной структурной модификации целлюлозы в другую без химической обработки. Следовательно, одним из направлений по повышению потребительских свойств данного вида целлюлозы может являться ее механическая активация.

Однако при существующих способах размола волокнистой целлюлозы происходит значительное термическое воздействие на волокно и отсутствует возможность регулирования размера образующихся частиц. В связи с этим был специально разработан аппарат ТОРМ [4], в котором фрагменты целлюлозы находятся в зоне размола лишь до тех пор, пока размеры частиц измельченной целлюлозы не будут соизмеримы с шириной установленной калибровочной щели, через которые эти частицы под действием разряжения выводятся из аппарата.

На данном устройстве исследовалось механическое воздействие на воздушно-сухое целлюлозное волокно для бумаги (табл. 1) и химической переработки [5,6].

Таблица 1. Физико-химические свойства порошковой целлюлозы, полученной на аппарате ТОРМ из волокнистой беленой лиственной целлюлозы

Номер об- Средняя Водоудер- Сорбци- Объём 1 г Степень Реакцион-

разца длина живающая онная порошка, полиме- ная способ-

частиц, способ- способ- см3 ризации ность,

мкм ность, % ность, % (СП) СБа/ЛаОИ, %

Исходная целлюлоза 1630 56 76 - 970 120/13

1 192 56 78 27,0 900 100/13

2 90 57 82 8,0 840 90/11

3 47 61 103 5,5 730 80/11

4 24 74 117 4,0 610 80/11

Известно, что целлюлозное волокно, полученное по технологии «бумажной» целлюлозы имеет исключительно низкую реакционную способность к образованию вискозных растворов. Было установлено (табл. 1), что после механической обработки на аппарате ТОРМ показатель реакционной способности целлюлозы для бумаги (образцы 3 и 4) может достигать значений, соответствующих стандарту на вискозную целлюлозу. Естественно, что высокое значение показателя реакционной способности не означает возможности использования целлюлозы для бумаги в производстве химических волокон, а только свидетельствует о существенном влиянии доступности реагентов к макромолекулам целлюлозы в клеточных стенках. Об этом свидетельствует и механическая обработка листовой целлюлозы для химической переработки. Так показатель реакционной способности сульфитной вискозной целлюлозы в виде порошка был существенно выше (ЗО/И-СЗг/ИаОН, %) чем для листовой целлюлозы (70/1 ЬСБгЛ^аОН, %), уже имеющей высокое значение показателя реакционной способности к вискозообразованию.

Электронно-микроскопические исследования показали [7], что механическая обработка целлюлозы приводит к нанесению повреждений в структуре клеточной стенки волокна (разрывы, трещины, сколы), которые и обеспечивают повышение доступности реагентов к макромолекулам целлюлозы. С уменьшением размеров частиц волокна в порошкообразном продукте (табл. 1) происходит плавное изменение значений всех исследуемых показателей, что говорит о возможности их регулирования за счет механической обработки листовой целлюлозы в аппарате ТОРМ.

Значительно меньшие требования к химической чистоте и разработке клеточной стенки целлюлозных волокон предъявляются к целлюлозному полуфабрикату для производства Ыа-КМЦ (Ыа-карбоксиметилцеллюлозы). В литературных источниках отмечалось, что использование древесной целлюлозы в порошкообразном виде с размером частиц 60 мкм и степенью полимеризации (СП) 900 увеличивает производительность оборудования, значительно сокращает жидкостный модуль процесса и упрощает технологическую схему. На аппарате ТОРМ из целлюлозы для бумаги [6] получено несколько опытных партий порошковой целлюлозы, которая в НПО

«Полимерсинтез» была успешно переработана [7] в простые эфиры целлюлозы (Ыа-КМЦ и метилцеллюлозу).

Совместно с АНИЦ «Вискоза» показана целесообразность применения механической обработки воздушно-сухой беленой сульфатной предгидролизной целлюлозы в аппарате ТОРМ. Эффективная гомогенизация в процессе перемешивания смеси порошкообразной целлюлозы с порошкообразным «прямым» растворителем 'Ы-метилморфолин-'М-оксидом (ММО) открывает новые возможности в развитии технологии производства гидратцеллюлозных волокон.

Влияние механохимической обработки небеленой целлюлозы для бумаги и химической переработки на ее физико-химические свойства исследовалось на лабораторном устройстве, описанном в разделе 1.

Установлено, что показатели качества беленой сульфитной целлюлозы для бумаги без МХО и со ступенью МХО имели практически одинаковые показатели механических свойств. Однако, при одинаковых схемах отбелки и расходах отбеливающих реагентов, целлюлоза, которая прошла стадию механохимического обес-смоливания, имела на 0,5-1,0 % более высокий уровень белизны.

Одним из методов, характеризующих степень разработки клеточной стенки волокна, доступность ее структуры к проникновению химических реагентов является метод определения набухания целлюлозных волокон в ортофосфорной кислоте. Оценка реакционной способности производится в зависимости от содержания полноценных форм набухания (студенистой, зернистой, мокрицы).

На образцах небеленой целлюлозы для химической переработки проведено исследование субмикроструктуры клеточной стенки волокна методом набухания в ортофосфорной кислоте и с помощью электронной микроскопии. Установлено [8], что применение механохимической обработки увеличивает в несколько раз суммарное содержание полноценных форм набухания. В частности, в образце небеленой целлюлозы с содержанием полноценных форм набухания лишь 15 %, после механохимической обработки их доля возросла до 45 %. Это является косвенным доказательством воздействия механохимической обработки на структуру клеточной стенки волокон целлюлозы. Прямое подтверждение влияния механохимической обработки было получено при изучении субмикроструктуры клеточной стенки обработанной целлюлозы методом электронной микроскопии, которое установило полное отсутствие первичной оболочки волокна и основным структурным элементом были отмечены элементы слоя вг.

3. Аппаратурное оформление процесса механической и механохимической обработки целлюлозной массы высокой концентрации [1,2,4,9,10,11]

Лабораторное устройство для исследования влияния механического воздействия на физико-химические свойства целлюлозы (ТОРМ [4]) представляет собой мельницу шестеренчатого типа, в которой фрагменты листовой целлюлозы (размером от 5x5 до 10x10) попадают в зубчатое зацепление размалывающих шестерен и под действием определенных усилий сжатия и сдвига подвергаются измельчению. В

конструкции ТОРМ предусмотрена возможность регулирования размеров частиц, образующихся непосредственно в процессе размола. Далее измельченная целлюлоза поступала на фракционирование.

Результаты лабораторных исследований по механохимической обработке целлюлозы, описанные в разделе 1, послужили основой для разработки принципиально новой конструкции специального аппарата [10], получившего название МХО (аппарат для механохимической обработки).

Аппарат МХО [2,9,10] относится к классу аппаратов с двумя параллельными шнеками, витки которых перекрывают друг друга, т.е. межосевое расстояние меньше полусуммы наружных диаметров шнеков. Одной из особенностей аппарата МХО, отличающей его, например, от аппарата «Фротапульпер», является пульсация зазора между боковыми поверхностями витков в зоне их перекрытия, когда осевые составляющие скорости боковых поверхностей витков сопряженных шнеков различны.

Скорость боковой поверхности витка шнека выражается формулой:

V = (— 1)*, м/с> (3.1)

где п - частота вращения шнека, которая будет принимать значение п<0 и и>0 в зависимости от направления вращения; 5 - шаг винтовой поверхности, м; / - индекс направления навивки, который может принимать значения 0 и 1, в зависимости от направления навивки.

Из формулы (3.1) видно, что получить различные по величине или (и) по направлению скорости боковых поверхностей витков сопряженных шнеков можно варьируя три пары параметров п, и п2, 5; и 0 и ¡2- Таким образом, пульсация зазора может быть создана несколькими способами. Очевидно, что для обеспечения возможное™ совместного вращения шнеков, имеющих разные величины осевых составляющих скорости боковых поверхностей витков, витки должны иметь вырезы. Имеется большое число вариантов их геометрической формы.

Целлюлоза, захваченная витком шнека, в момент, когда расстояние между витками максимальное, при уменьшении зазора подвергается возрастающей деформации сжатия и сдвига. После достижения минимального значения зазора витки шнеков выходят из зацепления и приложенные напряжения в обрабатываемой массе исчезают. Данные литературных источников показывают, что для интенсификации процессов массопереноса вещества в целлюлозной массе циклический характер деформации более эффективен, чем одноразовый. Такие циклические воздействия на целлюлозу, которые возникают при продвижении её от загрузочного к разгрузочному патрубку, позволяют проводить процесс перемешивания в достаточно тонком слое при постоянно обновляющейся поверхности целлюлозной массы. В результате различной скорости движения волокон разрушается их сетка в массе и раствор №ОН распределяется по всей поверхности каждого волокна. Кроме того, за счет тесного контакта между волокнами создаются напряжения сжатия и сдвига, способные вызвать деформацию самих волокон, которая принудительно доставит реагент

во внутренний объем волокна. Диффузия из волокна растворенных в щелочи смол и жиров осуществляется в процессе последующей промывки целлюлозы.

Испытания экспериментального аппарата МХО [1] производительностью 10 т/с (МХО-10), на опытных стендах Петрозаводскмаш и на КЭЦБЗ показали, что удельный расход энергии составляет около 20 кВт.ч/т а.с.ц., а продолжительность пребывания массы в данном аппарате составляет 40 секунд.

Для оценки механического воздействия на волокнистую массу в аппарате МХО наиболее приемлемой характеристикой будет диссипация энергии в аппарате, поскольку расход энергии можно измерить непосредственно. Разумеется, нужно учитывать, что не вся энергия, полученная путем прямого измерения, диссипирована в обрабатываемой массе, поскольку часть энергии пойдет на преодоление трения в подшипниках, часть на транспортирование массы и т.д.

Между полезной мощностью и усилием сдвига имеется простое соотношение:

dN=vdF, Вт, (3.2)

где N - мощность, затраченная на сдвиг, Вт; V - скорость сдвига, м/с; /^-усилие сдвига, н; г - напряжение сдвига, н/м2; & - поверхность сдвига, м2.

При выделении полезной части затрачиваемой мощности можно попытаться оценить как /% так и г. Возможны и прямые измерения Г, путем тензометрического определения сил, действующих на шнеки.

На основании проведенных технологических испытаний аппарата МХО-10 разработан рабочий проект и изготовлен опытно-промышленный аппарат МХО производительностью 100 т/с (МХО-100).

На АО «Петрозаводскмаш» для размола различных материалов и проведения механохимической обработки разработан и изготовлен аппарат трения (АТ), на котором также проводились исследования по механохимической обработке сульфитной целлюлозы на опытном стенде завода. Проведенные испытания [11] подтвердили правильность разработанных технологических режимов механохимической обработки с целью обессмоливания.

4. Процесс отбелки целлюлозы пероксидом водорода и методы воздействия для повышения его эффективности

Известно, что процесс взаимодействия отбеливающего реагента с целлюлозой является многостадийным и лимитирующая стадия в течение этого процесса может изменяться. При этом затруднительно выделить какую-либо одну стадию, которая в наибольшей степени лимитирует скорость реакции, и определить природу лимитирующих сопротивлений на каждой стадии Следовательно, для поиска интенсифицирующих воздействий на реакционную систему отбелки целлюлозы пероксидом водорода необходимо рассмотреть весь сложный комплекс взаимосвязанных процессов: образование в реакционной системе гидропероксидного аниона; преодоление

внешне- и внутридиффузионных ограничений при транспорте реагента к реакционной поверхности целлюлозного волокна; технологические параметры, обеспечивающие протекание химической реакции и условия транспорта продуктов из зоны реакции.

4.1. Определение условий для преимущественного образования в реакционной системе гидропероксидного аниона [12-17]

Известно, что диссоциация молекулы Н202 приводит к образованию аниона гидропероксида (НОО"):

НООН + НО' о НОО' + Н20 (4.1)

Растворы «чистого» пероксида водорода являются термодинамически неустойчивыми системами. Содержащиеся в реакционной системе ионы железа (Fe+3), марганца (Мп+2), других металлов переменной валентности могут катализировать распад пероксида водорода с образованием гидроксильного НО» и супероксид-аниона 02»' радикалов:

М"+ + Н202 ->НО» + ОН' + М^ (4.2)

НО» + НОО' -» 02»" + Н20 02»' + Н202 ->02 + НО» + ОН"

В частности, окислительный потенциал гидроксильного радикала (НО») в водном растворе составляет 2,32 в, значение, которое является наибольшим среди всех известных окислителей, включая озон. Поэтому для сохранения высоких показателей физико-механических свойств беленой целлюлозы принимаются меры по удалению или «обезвреживанию» в реакционной системе металлов переменной валентности. В основном для этих целей используют хелаторы: ДТПА и ЭДТА или серную кислоту.

В литературных источниках отмечается, что если указанные металлы адсорбируются на целлюлозе в ионном виде, то их десорбция не вызывает значительных затруднений. Однако если они поглощены целлюлозой в виде коллоидных частиц их гидроксидов, то провести полную десорбцию не удаётся даже при очень жёсткой и длительной кислотной обработке целлюлозы. Наиболее трудно десорбируется трёхвалентное железо.

Помимо целлюлозы источниками поступления металлов переменной валентности в реакционную систему отбелки могут быть свежая производственная вода, фильтраты, используемые химические реагенты и технологическое оборудование. Следовательно, в средах, составляющих реакционную систему, необходимо осуществлять контроль минимального уровня содержания зольных элементов, который уже не будет оказывать каталитического воздействия на пероксид водорода.

Поскольку древесное сырьё является источником зольных компонентов в целлюлозе исследования [12,13] проводились на промышленных образцах, имеющих различную лесосырьевую базу Северо-Западного региона и Сибири.

Отработка режимов снижения массовой доли зольных элементов проводилась в суспензии 3,10,20 и 30 % концентрации, при температуре (20, 50 и 70 °С) и продолжительности процесса (0,5 и 1,0 час) как водным раствором серной кислоты, так и хелатором - трилоном Б [12]. Все образцы целлюлозы до и после обработки анализировались на содержание зольных элементов спектральным методом по ГОСТ 19877-82 и ГОСТ Р50318-92. Определение золы и зольных элементов в фильтратах проводили эмиссионным методом на кварцевом спектрографе ИСП 28. Кроме того, исследовались физико-механические свойства целлюлозы.

Было отмечено, что эффективность удаления зольных компонентов зависит от концентрации целлюлозной суспензии, и это позволило наработать для отбелки образцы целлюлозы, имеющие различную массовую долю золы. Экспериментально установлено [13], что после ступени (2 перед отбелкой пероксидом водорода и озоном содержание зольных компонентов в целлюлозе должно быть на уровне не более: железо - 0,0020 %, меди - 0,00010 %, марганца - 0,00010 %.

Влияние технологических параметров процесса КЩО на величину химических потерь и загрязненность фильтратов изучено достаточно полно. Однако необходимо подчеркнуть, что при одинаковых условиях проведения КЩО [14], но с увеличением массовой доли железа, например, в пять раз с 0,0020 % до 0,010 % показатель ХПК фильтратов возрастает на 15 %.

Применение молекулярного хлора в схемах отбелки сульфатной и сульфитной целлюлозы, не только способствует глубокой степени делигнификации, но и за счет низкого значения рН (2-2,5), обрабатываемой целлюлозной суспензии, приводит к эффективному удалению металлов переменной валентности.

Введение в реакционную систему гидроксида натрия на первой ступени КЩО (О0 [10,15] уже приводит к увеличению массовой доли золы и зольных элементов в 1,5-2 раза по сравнению с небеленой целлюлозой (рис. 4).

КЩО • кислородно-щелочная обработка; Q1 - обработка халаратом (парвая); КЩОП -ступань обработки кислородом с добавкой лароксида водорода; Q2 - обработка халаратом [вторая); Озон - обработка озоном; П - обработка пероксидом водорода

В более ранних работах отмечалось, что после щелочных ступеней отбелки целлюлоза поглощает большое количество минеральных примесей и содержание золы, зольных элементов в целлюлозе резко увеличивается за счет поглощения их из растворов химикатов и промывной воды. Поэтому целесообразно после данной ступени проводить обработку целлюлозы хелатором с последующей промывкой, поскольку на второй ступени делигнификации при применении пероксида водорода (Ог/П или П) содержание зольных компонентов в небеленой целлюлозе должно быть не более: железо - 0,0020 %, меди - 0,00010 %, марганца - 0,0026 %.

После второй ступени кислородной делигнификации (02 или ПО) также потребуется проведение обработки хелатирующим реагентом ((32), чтобы уровень массовой доли зольных компонентов в целлюлозе позволил проводить отбелку целлюлозы Н2О2 или Оз. Поскольку ступень обработки хелатором (<32) можно проводить в кислой среде при низком значении рН=2,5, то в этом случае целлюлозную суспензию далее целесообразно обрабатывать озоном. В связи с тем, что на ступени озонирования в целлюлозной массе не наблюдается роста зольных элементов, следовательно, на последующей ступени обработки в технологической схеме можно эффективно использовать пероксид водорода. Изменение массовой доли зольных элементов по ступеням отбелки ТСТ (ОрС^-ОП-СЬ-Оз-П) представлено на рис.4. Можно сделать вывод, что уровень содержания металлов переменной валентности в реакционной системе будет определять технологическую целесообразность последовательности технологических операций делигнификации при получении полубеленой и беленой целлюлозы в схемах ЕСБ и ТСР.

Был исследован [16,17] и рекомендован к использованию для отбелки целлюлозы новый композиционный реагент ГОСНИИ ИРЕА под торговой маркой «ФИО-ЛЕНТ» (ТУ 2638-008-17965829-97).

4.2. Преодоление внешне- и внутридиффузионных ограничений при транспорте реагента к реакционной поверхности целлюлозного волокна

Для эффективного смешения необходимо обеспечить движение раствора отбеливающего реагента относительно поверхности волокна. Однако из-за сложной реологии массных суспензий это является трудной задачей, поскольку целлюлозная суспензия представляет собой непрерывную сетку волокон, обладающую структурой и прочностью. Перемешивание целлюлозной суспензии с реагентом влияет на расход химических реагентов, продолжительность процесса и получение однородных показателей качества целлюлозных полуфабрикатов.

Псевдоожижение целлюлозной массы, создаваемое в динамических смесителях МС, разрушает сетку волокон, что в течение 0,05 секунды создает условия для повышения концентрации отбеливающего реагента в слое жидкой фазы, прилегающем к внешней поверхности волокна. Такое повышение концентрации отбеливающего реагента ограничено его средней концентрацией (Сер) в данной реакционной системе. После завершения процесса перемешивания процесс отбелки целиком определяется диффузией отбеливающего реагента в капиллярно-пористой структуре

волокна, которая не зависит от интенсивности перемешивания. Поэтому с целью дальнейшей интенсификации процесса отбелки целлюлозы необходимо применение таких воздействий на реакционную систему, которые бы способствовали повышению Сер реагента в реакционной системе и его диффузии во внутреннем объёме волокна.

4.2.1. Исследования интенсифицирующих параметров отбелки целлюлозы перокси-дом водорода при средней концентрации массы

В литературных источниках указано, что после перемешивания первая стадия кислородно-щелочной обработки (КЩО) целлюлозной суспензии определяется внутренней диффузией и, следовательно, с точки зрения удаления остаточного лигнина, скорость процесса будет прямо пропорциональна расходу реагентов: кислорода и щелочи. Вторая стадия процесса КЩО протекает в химической области и начальная концентрация кислорода и щелочи уже не оказывает существенного влияния на удаление остаточного лигнина.

Диффузионный поток кислорода на границе жидкость - реакционная поверхность целлюлозного волокна, очевидно, будет зависеть от концентрации растворенного кислорода в жидкости. Растворимость кислорода в свою очередь зависит от таких параметров как температура, давление и концентрация водного раствора ЫаОН в реакционной системе. Следовательно, для повышения эффективности процесса обработки целлюлозной суспензии молекулярным кислородом в щелочной среде, на стадии преодоления внутридиффузионных сопротивлений, требуется выявление и учет большого числа его параметров, в том числе необходимы сведения о распределении кислорода между фазами реакционной смеси и, в частности, о его растворимости в жидкой фазе.

4.2.11. Определение расчетным путем растворимости кислорода в растворах гид-роксида натрия различной концентрации при различной величине давления и температуре [18]

Экспериментальные исследования по определению растворимости кислорода в жидкой фазе являются достаточно трудоемкими. В литературных источниках описан широкий диапазон исследованных парциальных давлений, поскольку коэффициенты Освальда и Бунзена справедливы для любого давления пока справедливо допущение об идеальности газа и исследована достаточно большая область концентраций ЫаОН от 0,01 моль/л до 2 моль/л. Однако экспериментальные значения растворимости кислорода указаны лишь для сравнительно небольшого числа точек. Поэтому на практике приходится пользоваться методами интерполяции. С этой целью были предложены формулы [18], позволяющие интерполировать экспериментальные данные из литературных источников для определения растворимости кислорода в диапазоне давлений от 0 до 5 МП а, температуры от 50 до 150 °С и концентрации ЫаОН от 0,01 до 0,5моль/л.

Для облегчения вычислений каждой точки была использована программа электронных таблиц Excel 5.0 [18].

При расчете растворимости кислорода его парциальное давление при известном избыточном давлении в системе определялось по формуле:

Р^Робщ+Рб-Рп , (4.1)

где - Ровщ - полное избыточное давление в системе; Р6 - барометрическое давление; Рп - парциальное давление водяного пара.

Барометрическое давление при расчетах принималось равным 0,1 МПа (750 мм рт.ст.), а парциальное давление водяного пара принималось по таблицам термодинамических свойств воды и водяного пара в состоянии насыщения. Как известно, давление насыщенного пара с повышением температуры возрастает, поэтому при постоянном давлении в системе парциальное давление кислорода будет снижаться. Характер зависимости растворимости кислорода от температуры при постоянном парциальном давлении кислорода существенно отличается от зависимости при постоянном избыточном давлении в системе. Видно (рис. 5), что при избыточном постоянном давлении растворимость кислорода монотонно убывает, в то время как при постоянном парциальном давлении кислорода растворимость при температуре выше 95 °С становится постоянной. Это различие следует учитывать при анализе данных о влиянии температуры и давления на ход процессов.

70 80 80

Тмяирлура, *с

Рис. 5. Растворимость 02 в водном растворе NaOH концентрацией 9,14 молЫл и парциальное давление кислорода в зависимости от температуры

—а— растворимость Oj, rfn при избыточном дмминии 01 МП»

А Растворимость О J, г|л при избыточном давлении 0,5 МП«

—х— Растворимость Ог. Пл при иебыточюа давлении 0Я МПа

—»- Парциальное давление О^при избыточной давлении 0,8 МПа

—Парциальное давление^

при избыточном давлении в# МПа

--<■- Парциальное давление Oj

при избыточном давлен»« ОД МПа

---Растворимость Oj rln при

постоянном парциальном давлении 0,6 МП«

4.2.1.2. Влияние величины давления, продолжительности его воздействия и вида газовой фазы на отбелку целлюлозы пероксидом водорода [14,19]

Молекулярный кислород и пероксид водорода в щелочной среде имеют сходный механизм воздействия на остаточный лигнин небеленой целлюлозы. Кроме то-

го, совместное их применение позволит сократить число ступеней отбелки, что, соответственно, повышает экономическую эффективность процесса.

Для разработки технологических приемов совместной обработки целлюлозы пероксидом водорода и молекулярным кислородом представляло интерес определить необходимую величину давления, а также продолжительность его воздействия, на эффективность процесса отбелки. Было показано, что при продолжительности процесса отбелки небеленой сульфитной целлюлозы пероксидом водорода от 1 до 5 минут при избыточном давлении 0,35 МПа, создаваемом молекулярным кислородом (ЩОП), наибольший прирост белизны целлюлозы наблюдается уже в течение первой минуты (+11,8 %). Как видно на рис. 6, технологические приемы - (ЩОП- 5-10 мин обработка под давлением) и (ПО- 60 мин обработка под давлением) по достигаемому показателю белизны для сульфитной целлюлозы являются равнозначными [14,19]. Поскольку вторая стадия кислородно-щелочной обработки протекает в кинетической области, следовательно, на этой стадии процесса концентрация кислорода не оказывает влияния на удаление остаточного лигнина, следовательно, нецелесообразно поддерживать в реакционной системе избыточное давление, что экспериментально подтверждает незначительный эффект делигнификации от продолжительности процесса под давлением [14,19] .Однако совместное использование кислорода и пероксида водорода, по сравнению с обработкой Н202 при атмосферном давлении (Пд), при прочих равных условиях позволяет сократить продолжительность процесса в два- три раза (рис. 7) при достижении одного и того же уровня белизны.

90 85 80 75 70 65

84,6 84* 845 84,8 86 86

81,8 ■

1

72 ■ |

1 1

5/55 15/45 30/30 45 /15

Продолжительность обработки, мин

60/0

I

□

•избыточно«

Д1ШМНИ1

-атмосферное дмлти*

Рис. В. Прирост белизны сульфитной целлюлозы в зависимости от продолжительности обработки пероксидом водорода и молекулярным кислородом под давлением и последующей добелки Н2Ог при атмосферном давлении с общей продолжительностью 60 мин

90

85

$ 80 х

| 75 Ш 70 65 60

Продолжительность, мин

9)

Рис. 7. Влияние продолжительности отбелки на белизну сульфитной целлюлозы по схемам О-ЛО и О-П: 1-отбелка по схеме СЫТО; 2- отбелка по схеме О-Л

^ Полученные экспериментальные данные можно объяснить с позиций массо-

переноса в трехфазной реакционной системе, в которой результирующая скорость взаимодействия целлюлозы с кислородом и пероксидом водорода может определяться диффузионным сопротивлением на границах раздела фаз: газ-жидкость и жидкость-твердое тело. Установлено, что в зависимости от величины давления 0,20,8 МПа, концентрация кислорода в растворе ЫаОН изменяется достаточно существенно от 0,033 до 0,196 г/л и, следовательно, обуславливает интенсивность диффузионного потока кислорода на границе жидкость-поверхность волокна. С другой стороны, из-за наличия в сетке волокон и в самих волокнах замкнутых полостей (пор и капилляров), их объём при увеличении внешнего давления пропорционально сократится, что улучшит условия диффузии пероксида водорода в суспензии волокон за счет некоторого увеличения площади поверхности раздела жидкость - твердое тело. Это предположение основано на результатах, опубликованных в литературных ис-) точниках, в которых показано, что при давлении 0,5 МПа в целлюлозной суспензии

вытесняются все пустоты, препятствующие прохождению ультразвука.

Для сравнения в качестве газовой фазы использовали воздух (ГШ). Поскольку у молекулярный кислород - делигнифицирующий, а пероксид водорода - делигнифи-

цирующий и отбеливающий реагенты, то суммарное воздействие данных реагентов более заметно в снижении жесткости целлюлозы и, менее различимо по белизне.

Экспериментально подтверждены теоретические представления об изменении лимитирующих ограничений в процессе отбелки целлюлозы. Показано, что продолжительность совместной обработки небеленой сульфитной целлюлозы пероксидом водорода и молекулярным кислородом при избыточном давлении достаточна в начале процесса отбелки в течение нескольких минут, что обеспечивает необходимые условия для эффективной диффузии пероксида водорода к реакционной поверхности.

О 5 15 30 45 60 120 180 240

4.2.2. Исследование параметров реакционной системы отбелки целлюлозы перокси-дом водорода при высокой концентрации целлюлозной массы с применением безножевой механической обработки ГЗ.10.14.15.20]

Для перемешивания целлюлозы с водным раствором реагента использовали экструзию целлюлозной массы через кольцевой зазор в одновальном шнек-прессе.

Для снижения «смесительной нагрузки» в лабораторном устройстве предварительно нагретую целлюлозную массу вручную перемешивали с реагентом в полиэтиленовом мешке и затем обрабатывали в аппарате.

При концентрации целлюлозной суспензии 25 % эффективность прироста показателя белизны в начале процесса выше, поскольку Сер Н202 и N8011 в реакционной системе отбелки целлюлозы больше чем при концентрации 10 %, что способствует более эффективному протеканию процесса (рис. 8 и 9). Прекращение прироста белизны (рис. 9) наблюдается при достижении практически одинакового значения Сер остаточного Н2Ог (рис. 10).

88

* 87 в

1 86 1

84

0 5 10 15 20 25 30

Продолжительность, мин

Рис 8. Изменение показателя белизны при отбелке сульфитной целлюлозы из хвойных пород древесины пероксидом водорода при концентрации массы: 1-10%, 2-25%

60 120

Продолжительность, мин

Рис 9. Изменение показателя белизны при отбелке сульфитной целлюлозы из хвойных пород древесины пероксидом водорода при концентрации массы: 1 -10 %, 2 - 25 %

Продолжительность, мин

Рис. 10. Изменение содержания Н2Ог и №ОН при отбелке сульфитной целлюлозы с концентрацией массы: 1 ■ 10%; 2 - 25%

Показано, что расход ЫаОН на отбелку целлюлозы с механической обработкой суспензии оказывает существенное влияние на качественные характеристики целлюлозы и повышение экономических показателей процесса.

По разным оценкам отбелка высокой концентрации массы может дать экономию химикатов около 20 % и более. С теоретической точки зрения, полученные нами результаты можно объяснить снятием внутридиффузионных сопротивлений за счет механической обработки целлюлозы [3], что позволило более эффективно использовать пероксида водорода. Можно предположить, что продолжительные во времени процессы внутренней диффузии реагентов при средней концентрации массы (10 %) приводят к неравномерному размещению реагента относительно реакционной поверхности и расходованию большего количества реагента на побочные реакции с продуктами деградации лигноуглеводной матрицы, диффундирующими изнутри волокна к его поверхности.

Кинетические зависимости влияния продолжительности процесса отбелки пе-роксидом водорода на изменение показателя белизны (рис. 9) имеют две отчетливых точки перегиба и показывают сходный характер для реакционных систем средней и высокой концентрации целлюлозной суспензии, которые невозможно полностью объяснить с позиций диффузионных ограничений [14,20].

Согласно основному постулату химической кинетики скорость гетерогенного химического процесса прямо пропорциональна степени заполнения поверхности Э, поэтому можно записать, что

Ох/Б& = Ке, (4.2)

где х - количество вещества, прореагировавшего к моменту времени Ъ кг; 8 -общая площадь поверхности, на которой идет химический процесс, м2; К - константа скорости процесса.

Предположим в процессе пероксидной отбелки целлюлозы протекание двух последовательно параллельных реакций:

(4.3)

Я+П-^Ф, (4.4)

где Ь - лигнин в клеточной стенке; П - пероксид водорода; К- промежуточный продукт; Ф - конечный продукт.

Представим упрощенно фибриллярную структуру стенки волокна в виде пучка параллельных несоприкасающихся стержней - микрофибрилл. Предположим, что лигнин нанизан на микрофибриллы как кольца. В этом случае для реакции (4.3), протекающей на поверхности лигнина уравнение (4.2) запишется в виде:

ёхш/Б1.^ = КП1вп! (4.5)

где хш- количество Н2О2, прореагировавшего к моменту времени I, кг; -общая наружная площадь всех лигнинных колец, м2; 0п - степень заполнения поверхности 81, молекулами пероксида водорода; Кш - константа скорости для реакции

(4.3).

Поскольку количество лигнина с течением времени будет уменьшаться, то Бь является величиной переменной.

Если принять, что реакция (4.4) также протекает по адсорбционному механизму на всей поверхности микрофибрилл, включая поверхность занятую лигнином, то для реакции (4.4) уравнение (4.2) запишется в виде:

Охп^сЯ'Ктвпо, (4.6)

где: хш- количество Н2О2, прореагировавшего к моменту времени I по реакции

(4.4), кг; во - общая площадь всех микрофибрилл, м2; 0ТО - степень заполнения поверхности во молекулами пероксида водорода; Кш - константа скорости для реакции (4.4).

Общая площадь всех микрофибрилл, пренебрегая изменениями вь изменяться не будет и её можно считать равной площади внутренней поверхности стенки волокна.

На основе представлений об адсорбционном механизме можно сделать некоторые общие выводы. Сходный характер кинетических кривых указывает на подобие механизмов реакций в обоих случаях. Однако в начальный период времени [15,20], скорость прироста белизны массы высокой концентрации с применением механического воздействия превышает скорость отбелки массы средней концентрации в 1,6 раза [14], поскольку степень заполнения реакционной поверхности отбеливающим регентом в начальный период была выше. Доставка дополнительного количества реагента во внутренний объём волокна по сравнению со средней концентрацией была обеспечена в первые секунды процесса механическим воздействием - импульсом упругой деформации клеточной стенки [3].

На кинетических кривых (рис. 9) в точке перегиба (I) наблюдается падение скорости прироста белизны (или снижения концентрации хромофорных групп).

Можно предположить, что в данной точке химические реагенты на поверхности клеточной стенки уже израсходованы, в том числе на побочные реакции (уравнение 4.3 и 4.6) и тогда диффузия реагентов становится лимитирующей стадией. Быстрый первоначальный прирост белизны коррелирует с резким снижением концентрации реагентов (Сер) в реакционной системе (рис. 10). Однако, падение прироста белизны целлюлозы в точке перегиба (I) может также происходить за счет снижения площади реакционной поверхности лигнина (SL). Кроме того, это может быть связано со снижением степени её заполнения молекулами пероксида водорода (0п), в том числе, из-за роста конкуренции между молекулами пероксида водорода и продуктами реакции (уравнение 4.3 и 4.6). Понижение показателя белизны целлюлозы на кинетических кривых (рис. 9) в точке перегиба (II), как видно из данных на рис.10, происходит при достижении минимального значения Сер Н^Ог в реакционной системе, при котором в щелочной среде уже начинается реверсия белизны целлюлозы.

5. Разработка базовых технологических решений для создания экономически эффективного и экологически безопасного производства беленой сульфитной и сульфатной целлюлозы ECF и TCF [2,16]

Результаты исследований [2] показали, что отбельные фильтраты от ступеней обработки целлюлозы кислородом или пероксидом водорода имеют в 2-4 раза меньшую токсичность по сравнению с фильтратами от ступеней хлорирования и щелочной экстракции. Однако их токсичность достаточно высока и, целесообразно их утилизировать, а не отправлять на очистные сооружения.

Примером использования лучших современных технологий при производстве беленой целлюлозы является предприятие ASPA BRUK (Швеция), которое практически достигает требуемый уровень сброса загрязнений, работая без биологической очистки стоков (только первичные отстойники), т.е. применяемая основная технология является практически экологически безопасной.

5.1. Разработка базовых схем отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги 110,14,17,21-23У

На основе проведенных исследований разработана (рис. 11) технологическая схема ступени механохимического обессмоливания.

Рис. 11. Схема установки механохимического обессмоливания целлюлозы: 1 - пресс С2Б; 2 - смеситель подогреватель; 3 - аппарат МХО; 4 - смеситель, 5 - бассейн; 6 - промывное оборудование

Щелочные смолосодержащие фильтраты [14,23,24], можно очищать с использованием локальных методов очистки, например, с использованием напорной флотации. Флотошлам или осадок сжигается вместе с отходами древесно-подготовительного цеха, а очищенная вода направляется в технологический цикл, что повышает экологическую безопасность процесса.

Разработанные технологические решения позволяют в два и более раз снизить содержание смол и жиров после ступени механохимической обработки небеленой целлюлозы, а в беленом полуфабрикате их содержание поддерживать на уровне ОД-ОД %. Показатель белизны целлюлозы после первой ступени отбелки пероксидом водорода 82-85 %, а после второй - 86-89 % [10,14,17].

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что эффективность отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода в существенной степени определяется уровнем содержания зольных элементов в реакционной системе, жесткостью поступающей небеленой целлюлозы и совместным воздействием молекулярного кислорода и пероксида водорода для снижения жесткости и повышения белизны целлюлозы на ступени делигнификации [25]. Высокий уровень белизны полубеленой целлюлозы оказывает решающее влияние на эффективность достижения белизны готового полуфабриката в схемах отбелки ТСР[14].

Экономическая эффективность предложенных технологических решений рассчитана ЗАО «ГИПРОБУМ» применительно к условиям АО «Сокольский ЦБК».

5.2. Разработка базовых схем отбелки сульфатной целлюлозы для бумаги ¡10,13,17]

Делигнификация с использованием молекулярного кислорода в одну или две ступени является первоочередной задачей перехода на схемы отбелки ЕСР и ТСБ (подробно рассмотрена в разделе 4.1[10,13,17]. Экономическая целесообразность получения полубеленой сульфатной целлюлозы будет определяться эффективным использованием наиболее дешевого делигнифицирующего реагента - молекулярного кислорода, чтобы максимально сократить расход озона. Следовательно, наиболее приемлемым решением делигнификации сульфатной небеленой целлюлозы может быть использование двух ступеней обработки кислородом с промежуточной промывкой и удалением металлов переменной валентности, что обеспечивает на второй ступени делигнификации (рис. 4) условия для эффективной совместной обработки целлюлозы пероксидом водорода и молекулярным кислородом (ОрС^-ОП) [13]. Базовая схема получения сульфатной полубеленой целлюлозы с применением озона (О | -ОрОПНСЬОэ) [10,17] может быть использована в схемах отбелки сульфатной целлюлозы ЕСР и ТСБ Отличие схем только в использовании реагента, применяемого для отбелки полубеленой целлюлозы, в первом случае с использованием диоксида хлора (ЕСР), во втором пероксидом водорода (ТСР)[17].

На основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

- разработан методологический подход для построения экономически эффективных схем отбелки сульфатной целлюлозы ЕСР и ТСР для производства бумаги;

- установлено, что уровень содержания металлов переменной валентности в реакционной системе определяет технологическую целесообразность последовательности ступеней обработки в схеме отбелки целлюлозы;

- определено, что при прочих равных условиях повышенный уровень содержания зольных элементов, в частности железа (м.д. 0,010 %), в реакционной системе делигнификации молекулярным кислородом увеличивает на -15 % ХПК фильтратов ступени КЩО;

- определено, что более эффективное использование молекулярного кислорода достигается в двухступенчатой схеме делигнификации с промежуточной промывкой, регулирующей содержание зольных элементов в реакционной системе;

- показано, что двухступенчатая схема с промежуточной промывкой повышает эффект делигнификации до 80 % за счет использования на второй ступени пероксида водорода;

- установлено, что достижение высоких значений белизны полубеленой целлюлозы ~75 % при сохранении её высоких физико-механических свойств может быть достигнуто на ступени озонирования в последовательности (ОгО-ОГЦСЬОз), которая обеспечивает требуемый минимальный уровень зольных элементов в целлюлозной суспензии на данной ступени;

- определено, что при отбелке Н202 (П25) полубеленой целлюлозы с низким содержанием зольных элементов в целлюлозной суспензии достигаются высокие значения белизны беленого полуфабриката -87 % при отбелке ТСР.

5.3. Разработка базовых схем отбелки целлюлозы для химической переработки [13,17,26,27/

Разработан вариант базовой схемы отбелки вискозной сульфитной целлюлозы: (МХО/ЩО/ГО)-(3-П25, в котором без промежуточной промывки осуществляются процессы механохимического обессмоливания (МХО), щелочения с молекулярным кислородом (ЩО) и горячего облагораживания (ГО). Отбелка полубеленой целлюлозы проводится пероксидом водорода при высокой концентрации массы (П25).

Разработаны базовые параметры ступени делигнификации при средней концентрации массы, ступеней озонирования и отбелки пероксидом водорода сульфатной предгидролизной целлюлозы при высокой концентрации массы [13,17,26,27], которые позволяют достигать высоких показателей физико-химических свойств вискозной целлюлозы, включая ее высокую реакционную способность [10].

6. Применение механической обработки макулатурного сырья и вторичного волокна для решения различных технологических задач [28,29]

В промышленном масштабе широко используется диспергирование плавких посторонних включений в массе, в процессе которого с поверхности волокна отрываются частицы загрязнений и уменьшаются до размеров, невидимых невооруженным глазом [28,29]. После этого в процессах промывки и флотации, находящиеся в целлюлозной суспензии частицы посторонних включений, эффективно отделяются.

Кроме того, механическое воздействие в процессе размола частично восстанавливает бумагообразующие свойства макулатурного волокна за счет развития его внешней поверхности и фибрилляции. Известно, что при размоле первичных и макулатурных волокон до одного и того же градуса помола средневзвешенная длина вторичных целлюлозных волокон ниже, чем у первичных благодаря содержанию большей массовой доли мелкого волокна. Следовательно, для восстановления механических свойств обработку волокна необходимо проводить в условиях, способствующих сохранению его длины [29].

В настоящее время с целью со1фащения числа технологических переделов и снижения себестоимости подготовленного к использованию вторичного волокна производится разработка и создание оборудования, объединяющего в себе протекание нескольких технологических процессов.

В связи с перечисленным выше представляло интерес исследовать применение безножевого механического воздействия на макулатурное волокно в различных технологических процессах.

6.1. Роспуск макулатуры и дисперсионная обработка макулатурного волокна с использованием безножевого механического воздействия [28-37]

Поскольку в аппарате МХО рабочая поверхность не содержит режущей кромки, следовательно, наличие в массе мелких металлических предметов (например, скрепок, кнопок и т.п.) не будет оказывать отрицательного воздействия на рабочие органы аппарата. На аппарате МХО были проведены исследования по роспуску различных видов макулатуры, в том числе с двухсторонним пленочным покрытием [2831]. Для эффективного отделения пленки была показана необходимость предварительного надреза или надрыва ее поверхности, для доступности воды к бумаге-основе. Далее в процессе обработки фрагментов макулатуры, возникающие в аппарате МХО усилия сжатия и сдвига, создавали условия для насыщения водой бумаги-основы и разделения ее на волокна. Кроме того, разработанный способ [32] позволяет отбирать концентрированный экстракт с целью извлечения ценных компонентов, в данном случае из отходов фотобумаги для черно-белой печати - соли серебра. Была также показана высокая эффективность роспуска и отделения пленки при переработке, например, упаковок для жидких пищевых продуктов (типа Тетра-Пак). Проведено исследование и установлена возможность [33,34] роспуска ветхих денежных купюр, вышедших из употребления и нарезанных в виде «сечки» на двушнековом аппарате трения АТ для безножевого измельчения волокнистых материалов, разработанного в АО «Петрозаводскмаш». Результаты исследования показали, что повторный пропуск массы через аппарат увеличивает степень помола массы, но средневзвешенная длина волокна практически не меняется, а наблюдается некоторое увеличение физико-механических свойств получаемых отливок.

Для исследования термодисперсионных свойств аппарата МХО использовали макулатурное волокно, полученное из смеси макулатуры марок МС-6 и МС-7, которое было отобрано непосредственно с производственного потока перед термодисперсионным устройством (ТДУ) фирмы «Фойт» и после обработки на этой установке [35,36]. Были исследованы физико-механические показатели качества макулатурного волокна и степень диспергирования посторонних включений после обработки в промышленном ТДУ и в аппарате МХО. Показано, что при практически одинаковых показателях качества обработанного волокна степень помола после обработки на аппарате МХО была ниже на 5-7 °ШР. Это является одной из важных характеристик работы ТДУ. Кроме того, аппарат МХО при одинаковой производительности 100г/сут имеет в два раза меньшую установленную мощность двигателя (200 кВт). Поэтому, учитывая преимущества аппарата МХО по удельному расходу электроэнергии и более мягкому (безножевому) воздействию на целлюлозное волокно, делает его применение в промышленности в составе установок для термодисперсионной обработки макулатуры достаточно перспективным [28,35,36].

Исследование процессов роспуска макулатуры и термодисперсионной обработки волокна показали возможность совмещения этих двух процессов [37]. С целью подтверждения этого предположения были проведены эксперименты по роспуску, термодисперсионной обработке и одновременной окраске различных образцов

книжной, книжно-журнальной (50:50) и журнальной макулатуры. Фрагменты макулатуры с добавкой красителя и смоченные водой из расчета создания 25-30% концентрации массы, загружали в предварительно нагретый аппарат. Усилия сжатия и сдвига, воздействующие на массу в аппарате, приводили к роспуску на волокна фрагментов макулатуры, разрушению переплетений волокон и равномерному распределению раствора красителя по всей поверхности волокон. Кроме того, упругие воздействия в процессе обработки смоченных фрагментов макулатуры способствуют мгновенному насыщению водой клеточной стенки волокна, что предохраняет его от механической деструкции. За счет сил трения волокон между собой происходит отделение и диспергирование плавких включений, находящихся на их поверхности. Таким образом, за счет усилий сжатия и сдвига одновременно может происходить эффективный роспуск макулатуры, диспергирование посторонних включений и окраска волокон. Исследования физико-механических свойств отливок вторичных волокон, полученных при роспуске макулатуры в условиях низкой (3 %) и высокой (25 %) концентрации на аппарате МХО показали практически одинаковые значения.

Известно, что в ТДУ масса с концентрацией 25-30 % обрабатывается после проведения стадии роспуска, грубого сортирования (дороспуска), очистки от тяжелых мелких включений, стадию сгущения на сгустителе и отжима, например, на прессовом оборудовании. Процесс сгущения и отжима не оказывает существенного влияния на повышение качества массы, но требует использования дорогостоящего оборудования. Таким образом, применение безножевой обработки, совмещающей несколько технологических операций, может значительно повысить эффективность схем подготовки макулатурного волокна.

6.2. Исследование отбелки небеленого и беленого вторичного волокна [28,38-40]

С целью получения беленого полуфабриката для писчепечатных видов бумаги из использованной картонной тары (ИТК) были исследованы различные схемы подготовки макулатурного волокна [38,39]. В частности, было исследовано влияние фракционирования массы ИТК на ступень КЩО. Показано, что при одинаковом режиме КЩО для фракции ИТК, содержащей длинные волокна (ДВ) эффект делигни-фикации составил 60 %, тогда как во фракции, содержащей короткие волокна (КВ) только 8 %. Определена наиболее эффективная схема подготовки волокна из ИТК и показана принципиальная возможность при отбелке по схеме ТСТ достигать показатель белизны целлюлозы 85-86 % с показателями физико-механических свойств, пригодными для производства писчепечатных видов бумаг [38,39].

Возвращение в производство вторичного беленого волокна для выпуска писчих и печатных видов бумаги значительно повышает экономическую эффективность переработки данного типа макулатурного сырья [28].

Для исследований по отбелке макулатурного волокна пероксидом водорода были использованы образцы макулатуры марки МС-3, которые прошли стадии роспуска, сортирования, очистки и облагораживания, включая процессы биохимической обработки [40]. Исследования показали, что повышение концентрации целлюлозы

при отбелке пероксидом водорода до 20-25 % на 1,5-2 % увеличивают прирост показателя белизны. Можно сделать вывод, что на эффективность процессов отбелки пероксидом водорода макулатурного волокна, в том числе с использованием молекулярного кислорода, оказывают влияние те же технологические параметры, которые были подробно рассмотрены выше для первичных волокон. Однако, помимо этого, на повышение показателя белизны отливок из запечатанного беленого целлюлозного волокна, оказывают существенное воздействие технологические решения роспуска (низкая или высокая концентрация), очистки и облагораживания макулатурного сырья (стадии диспергирования и флотации), предшествующие процессу отбелки.

7. Общие выводы

1. На специально разработанных аппаратах для механической обработки целлюлозной массы высокой концентрации были разработаны технологические процессы щелочной экстракции и отбелки целлюлозы пероксидом водорода:

- на основании установленных кинетических закономерностей процесса меха-нохимического обессмоливания сульфитной небеленой целлюлозы из хвойных пород древесины определены технологические параметры процесса и предложено его аппаратурное оформление;

- установлено, что в процессе механохимического обессмоливания увеличивается реакционная способность целлюлозы к вискозообразованию;

- экспериментально установлена эффективность очистки смолосодержащих фильтратов, что предотвратит сброс загрязнений на очистные сооружения на 30 % по растворенным органическим веществам и на 20 % по ХПК;

- на основании установленных кинетических закономерностей отбелки целлюлозы при высокой концентрации массы водным раствором пероксида водорода определены технологические параметры процесса и предложено его аппаратурное оформление;

- показано, что доставка дополнительного количества реагента (по сравнению со средней концентрацией) к реакционной поверхности волокна в начале процесса может бьггь обеспечена механическим воздействием, осуществляющим упругую деформацию клеточной стенки;

- установлено, что повышение концентрации реагента у реакционной поверхности по сравнению с реакционной системой при средней концентрации приводит к увеличению прироста показателя белизны целлюлозы. Такое увеличение скорости процесса можно объяснить только с позиций адсорбционной кинетики, учитывающей степень заполнения реагентом реакционной поверхности целлюлозы.

2. Теоретически обоснован и экспериментально проверен разработанный комплекс физико-химических воздействий на реакционную систему отбелки пероксидом водорода целлюлозной суспензии средней концентрации с целью повышения эффективности и интенсификации процесса:

- на промышленных образцах небеленой целлюлозы, произведенной на предприятиях России в Северо-Западном регионе и Сибири, определен уровень массовой

доли зольных элементов в реакционной системе, превышение которого резко снижает эффективность отбелки технической целлюлозы кислородсодержащими отбеливающими реагентами;

- на основании максимально допустимого уровня содержания в реакционной системе металлов переменной валентности разработан методологический подход, обеспечивающий выбор наиболее эффективной последовательности технологических операций делигнифгасации, получения полубеленой и беленой целлюлозы в схемах отбелки ЕСБ и ТСБ;

- с учетом степени влияния различных технологических параметров (давление, температура, концентрация №ОН) на растворимость кислорода показано, что при одинаковой температуре, но различной величине давления (например, 0,14 и 0,35 МПа; 0,2 и 0,8 МПа) фактор давления по абсолютной величине увеличивает концентрацию растворенного кислорода на 40 % и 65 %, соответственно. В то же время повышение температуры с 60 °С до 80 °С снижает концентрацию кислорода в жидкой фазе лишь на 15%.

- увеличение внешнего давления способствует улучшению условий диффузии в целлюлозной суспензии пероксида водорода, за счет пропорционального сокращения объёма газовых пустот в порах и капиллярах, существующих как в сетке волокон, так и в самих волокнах, что соответственно увеличивает площадь поверхности контакта жидкость - твердое тело;

- установлено, что продолжительность воздействия избыточного давления в течение 5-20 минут достаточна, чтобы обеспечить эффективную молекулярную диффузию пероксида водорода при атмосферном давлении.

3. Совмещение обработки небеленой сульфитной целлюлозы при средней концентрации суспензии молекулярным кислородом и пероксидом водорода может сократить в 2-3 раза продолжительность процесса, необходимую при использовании только пероксида водорода для достижения одного и того же уровня белизны.

4. Выявлен комплекс физико-химических воздействий на целлюлозную суспензию вторичных волокон средней и высокой концентрации, обеспечивающий интенсификацию технологических процессов подготовки макулатурного волокна и сохранение физико-механических свойств целлюлозного полуфабриката:

- впервые экспериментально установлена возможность совмещения процессов роспуска, дисперсионной обработки и окраски волокна в условиях безножевого механического воздействия.

- впервые экспериментально показано, что термодисперсионная обработка макулатурного волокна, помещенного между двух твердых поверхностей, движущихся с различной скоростью, обеспечивает высокое качество диспергирования волокон. При этом было отмечено сохранение более высоких показателей физико-механических свойств макулатурного волокна и сокращение расхода энергии на проведение обработки по сравнению с традиционно применяемыми аппаратами размалывающего типа.

- разработан комплекс физико-химических воздействий на макулатурное волокно, обеспечивающий эффективность и качество его подготовки для последующей

отбелки кислородом, пероксидом водорода и озоном с достижением белизны 83-85% и сохранением физико-механических свойств целлюлозного полуфабриката.

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения использованной картонной тары в качестве целлюлозосодержащего сырья при получении беленого целлюлозного полуфабриката, пригодного для производства писчепечатных видов бумаги.

Список публикаций, в которых изложено основное содержание работы:

1. Кряжев A.M., Глазунов А.И., Столярова Л.И., Беров А.Н., Кузнецов A.A., Дмитриева И.Н., Яковлева И.Н. Интенсификация процессов производства беленых полуфабрикатов // Бумажная промышленность.-1990.- № 11,- С. 23-24.

2. Кряжев A.M., Василев В.М., Захаров В.И., Шпаков Ф.В.,. Зарудская О.Л., Авваку-мова A.B. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов // Целлюлоза. Бумага. Кар-TOH.-1993.-X» 4,-С.16-19.

3. Кряжев A.M. Физические и химические аспекты механохимической обработки целлюлозы - основа интенсификации технологических процессов.ПАП-ФОР-98 // Сборник пленарных докладов на пятой международной конференции ПАП-ФОР-98. -16-17 ноября 1998. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 189-198.

4. Патент РФ № 2019293 пр.04.06.92, Опубл.15.09.94,Б.И.№17 Устройство для измельчения материалов / Кряжев A.M., Кузнецов A.A., Шпаков Ф.В.

5. Хаджаева С.Г., Кряжев A.M., Шарков В.В., Булыгина Т.К. Основные направления развития технологии производства порошкообразных видов целлюлозы // Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года: Тез. докл. Всесоюзная научно-техническая конференция 17-21 октября 1988 г. (часть П)-Ленинград,1988.- С.16.

6. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Кузнецов A.A., Герт Е.В. Механическая активация древесной целлюлозы //Тезисы докладов XI Всесоюзного симпозиума по механохимии и механо-эмиссии твердых тел,- Чернигов, 1990.-Т.2.-С.175-176.

7. Кряжев A.M., Кузнецов А.А, Хаджаева С.Г., Зорина А.И. Перспективы использования отечественных порошкообразных целлюлоз в производстве простых эфиров // Всесоюзная конференция "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных": Тез. докл.- Суздаль,17-20 апреля1990-С.253-255.

8. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Глазунов А.И., Аввакумова A.B., Зорина А.И., Николаева Т.А., Берков В.В., Токалова Л.А. Отбелка сульфитной вискозной целлюлозы ECF и TCF без ступени кислородно-щелочной отбелки/ЛДеллюлоза. Бумага. Кар-тон.-1996.-№ 5-6.-С.12-15.

9. А. с. 1416574 СССР, опубл. 15.08.88, бюллетень № 30. Аппарат для обработки цел-люлозосодержащих материалов / А.И.Глазунов, А.Н.Беров, А.М.Кряжев, С.Д.Сухарев, Л.И.Столярова, А.В.Николаев (СССР).

10. Шпаков Ф.В., Неволин В.Ф., Кряжев A.M., Вдовин A.A. Основные направления совершенствования технологии производства беленых полуфабрикатов в России на пороге XXI века // Сборник пленарных докладов на пятой международной конференции ПАП-ФОР-98. 16-17 ноября 1998 г. Санкт-Петербург,1998. - с.74-84.

11. Вдовин A.A., Петриченко Т.И., Кряжев A.M., Аввакумова A.B., Шпаков Ф.В. Аппарат двухшнековый AT- эффективное средство обессмоливания сульфитной

целлюлозы. // Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98. 16-17 ноября 1998г.- Санкт-Петербург, 1998.- С. 22-23.

12. Кряжев А.М., Звездина Л.К., Шпаков Ф.В., Мусинский C.B., Талько Л.А., Семи-летко C.B., Зайкова P.M., Тихонов Г.П., Пантюхин В.П., Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Часть 1. Исследование влияния параметров процесса «ступени Q» на степень удаления металлов переменной валентности// Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1996. - № 11-12. С. 12-15.

13. Кряжев A.M., Звездина Л.К, Зарудская О.Л, Рытова Э.Ю., Семилетко C.B., Тихонов Г.П., Зайкова P.M., Шапкин C.B., Пантюхин В.И. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Часть 2. Определение уровня содержания металлов переменной валентности в целлюлозе, не оказывающего влияния на процесс отбелки пероксидом водорода и озоном // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1997. - № 1-2. С. 20-22.

14. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина Л.К., Зарудская О.Л., Глазунов А.И., Авва-кумова A.B. Исследования и технические решения в области отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги.- Лесной журнал.-2000.-№ 4.-С.52-65.

15. Шпаков Ф.В., Аввакумова A.B., Кряжев A.M. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода при высокой концентрации массы // Сборник информационных сообщений седьмой международной конференции ПАП-ФОР-02, 18-19 ноября 2002 г. - Санкт-Петербург, 2002,- С.38-40.

16. Хвостиков C.B., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В. Технологические возможности и эколого-экономическая оценка современных схем отбелки сульфатной целлюлозы из хвойных пород древесины // Сборник информационных сообщений седьмой международной конференции ПАП-ФОР-02, 18-19 ноября 2002 г. - Санкт-Петербург, 2002,- С.76-77.

17. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина Л.К., Зарудская О.Л., Глазунов А.И. Направления технического перевооружения производства беленой целлюлозы различного назначения,- Целлюлоза. Бумага. Картон.-2000.-№ 5-6.-c.8-12.

18. Ковалева Н.Е., Аввакумова A.B., Кряжев A.M., Зорина А.И., Николаева Т.А. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Часть 3. Испытания нового отечественного композиционного препарата для удаления из целлюлозы металлов переменной валентности // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1997. - № 5-6. С.12-13.

19. Ковалева Н.Е., Аввакумова A.B., Кряжев A.M., Зорина А.И., Николаева Т.А. Новый композиционный препарат для удаления металлов переменной валентности перед отбелкой целлюлозы пероксидом водорода // Сборник информационных сообщений четвертой международной конференции ПАП-ФОР-96. 21-23 октября 1996,- Санкт-Петербург, 1996,- С.24-25.

20. Кряжев A.M. Механохимическое воздействие на техническую целлюлозу для интенсификации технологических процессов//Лесной журнал. -2004. - № 1. С. 91-99.

21. Глазунов А.И., Кряжев A.M., Мусинский C.B. Растворимость кислорода в растворах гидроокиси натрия // Целлюлоза. Бумага. Картон,- 1997. - № 7-8. - С. 17-19.

22. Кряжев A.M., Зарудская О.Л., Звездина Л.К., Василев В.М. Делигнификация и отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода в присутствии кислорода // Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98 16-17 ноября 1998 г. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 31-33.

23. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Мусинский C.B. Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1998,- № 7-8. - С. 34-38.

24.Кряжев A.M., Шпаков Ф.В.,Звездина Л.К., Аввакумова A.B., Мусинский C.B. Технология получения конкурентоспособной беленой сульфитной целлюлозы и решение экологических проблем / Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (на примере Северо-Западного региона России) Тезисы докладов// Санкг Петербург, 15-17 апреля 1997.- С.71-72.

25. Кряжев A.M., Кузнецов A.A., Рачков Г.В., Столярова Л.И. Интенсификация процессов отбелки целлюлозы // Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года: Тез. докл. Всесоюзная научно-техническая конференция 17-21 октября 1988 г. (часть II), Ленинград,1988.- С.1-2.

26. Рытова Э.Ю., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина Л.К., Зайкова P.M. Технология отбелки TCF вискозной целлюлозы из хвойных пород древесины - основа повышения экологической безопасности производства на Байкальском ЦБК // Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98,-16-17 ноября 1998.- Санкт-Петербург, 1998,- С.30-31.

27. Рытова Э.Ю., Кряжев A.M., Звездина Л.К., Шпаков Ф.В., Зарудская О.Л. Разработка технологических параметров ступени озонирования для отбелки TCF сульфатной предгидролизной целлюлозы // Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98,- 16-17 ноября 1998,- Санкт-Петербург, 1998.- С.36-37.

28. Акежев М.А., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Быцан К.В. Проблемы и возможности переработки макулатуры в России // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1997. - № 9-10. -С. 16-19.

29. A. Kiyazhev, F. Shpakov, E.Vasilieva, К. Bytsan, A.Vdovin. The possibilities for processing of laminated and moistureproof waste paper// East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2,- 1997.- Warsaw, Poland, EX-l-EX-8.

30. Быцан K.B., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В. Переработка ламинированного макулатурного сырья / Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (на примере Северо-Западного региона России) Тезисы докладов// Санкг Петербург, 15-17 апреля 1997.- С.81-82.

31. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Быцан К.В., Звездина Л.К., Рачков Г.В., Черкасова Т.В. Исследование возможностей переработки ламинированной макулатуры // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. - № 5-6. - С. 29-31.

32. Способ переработки бумажных отходов: Патент РФ 2019607. Бюллетень 17, 15.09.94, Заявка 5046098, приоритет от 04.06.92/ Кряжев А.М. .Шпаков Ф.В., Глазунов А.И.

33. Кряжев A.M., Васильева Е.И., Шпаков Ф.В., Красовский В.Л., Вдовин A.A., Петриченко Т.И. Возможности переработки влагопрочного макулатурного сырья с использованием отечественного оборудования // Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98,16-17 ноября 1998 г. -Санкт-Петербург, 1998.- С.74-75.

34. Вдовин A.A., Кряжев A.M. Проблемы переработки макулатурного сырья / Ресурсосберегающие технологии лесного комплекса: Тезисы докладов республиканской научно-практической конференции,- Петрозаводск: КарНИИЛП, 1998.-С.34-35.

¿25- /=7- ¿^2006-4

os.n-oe.zi 1711

35. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Глазунов А.И., Звездина Л.К., Зарудская О.Л. Исследование термодисперсионной обработки макулатурной массы в аппарате МХО // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. - № 3-4. - С. 22-23.

36. A. Kiyazhev, A.Glazunov, F. Shpakov, К. Bytsan, Awakumova A. Developments in wastepaper deinking technology // East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, Octoberl-2.- 1997.- Warsaw, Poland, ЕХП-1-ЕХП-9.

37.Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Глазунов А.И Роспуск макулатуры и дисперсионная обработка макулатурного волокна с использованием безножевого механического воздействия //Сборник информационных сообщений седьмой международной конференции ПАП-ФОР-02,18-19 ноября 2002 г. Санкт-Петербург, 2002.- С.74-75.

38.Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина JI.K., Зарудская O.J1., Василев В.М., Быцан К.В. Возможности получения беленых полуфабрикатов из небеленого вторичного целлюлозного сырья // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. - № 1-2. - С. 14-16. I

39. A. Kryazhev, F. Shpakov, L. Zvezdina, К. Bytsan, Production of bleached pulp from unbleached secondary fiber. East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2 - 1997,-Warsaw, Poland, EXI-l-EXI-6.

40. Awakumova A., Zorina A., Nikolaeva Т., Kiyazhev A., Bytsan K., Sinitsyn A. Use of * enzymes in pulp bleaching and in low grade waste paper deinking //International workshop on peroxidase biotechnology and application June 25-29, St, Petersburg, 1997.

P.64.

Сдано в произв. 18.05.2004. Подписано в печать 18.05.2004. Формат 60*84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,0. Заказ № 117. Тираж 130 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

23 т

Введение.

Глава 1. Физико - химические процессы, протекающие при обработке целлюлозной суспензии.

1.1. О транспорте водного раствора реагента к реакционной поверхности в целлюлозной суспензии.

1.2. Основные химические процессы, протекающие при отбелке целлюлозы пероксидом водорода.

1.3. Механохимические процессы в полимерах.

1.4. Физико-химические основы технических решений для переработки макулатурного волокна.

1.5. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Механическая обработка суспензии сульфитной целлюлозы.

2.1. Щелочная экстракция небеленой сульфитной целлюлозы с целью обессмоливания и способы интенсификации процесса.

2.2. Исследование кинетических закономерностей процесса механохимического обессмоливания сульфитной целлюлозы.

2.3. Исследование влияния механической деструкции и механохимической обработки на .физико-механические показатели качества целлюлозы и клеточную стенку волокна.

Глава 3. Аппаратурное оформление процесса механохимической обработки целлюлозных суспензий высокой концентрации.

3.1. Принцип работы аппарата МХО и возможности оценки механических воздействий на целлюлозную суспензию в аппарате шнекового типа.

3.2. Экспериментальные работы по обессмоливанию целлюлозы на аппарате МХО и аппарате трения

Глава 4. Исследования параметров отбелки целлюлозы пероксидом водорода, обеспечивающих эффективность протекания процесса.

4.1. Существующие методы удаления или подавления в реакционной системе каталитической активности металлов переменной валентности.

4.2. Исследование технологических приемов, обеспечивающих эффективное удаление из реакционной системы металлов переменной валентности

4.3. Определение уровня содержания металлов переменной валентности, который .не оказывает отрицательного влияния на реакционную систему при отбелке целлюлозы пероксидом водорода

4.4. Исследование возможности использования на ступени Q новых отечественных комплексообразователей.

4.5. Исследование влияния на эффективность отбелки целлюлозы пероксидом водорода различных параметров реакционной системы при средней концентрации целлюлозной суспензии.

4.5.1. Разработка экспресс методики определения растворимости молекулярного кислорода в растворах NaOH различной концентрации, при различных значениях температуры и давления в реакционной системе.

4.5.2 Исследование величины- давления и продолжительности его воздействия на реакционную систему отбелки целлюлозы пероксидом водорода в присутствии газовой фазы при температуре 95°С

4.5.3 Исследование величины давления и продолжительности его воздействия на реакционную систему отбелки целлюлозы пероксидом водорода в присутствии газовой фазы при температуре 110°С

4.6 Исследование параметров реакционной системы отбелки целлюлозы пероксидом водорода при высокой концентрации целлюлозной суспензии с применением механической обработки.

Глава 5. Разработка базовых технологических решений для создания экономически эффективного и экологически безопасного производства беленой сульфитной и сульфатной целлюлозы ECF и TCF.

5.1 Экономические и экологические факторы - движущая сила эволюции схем отбелки целлюлозных полуфабрикатов.

5.2 Оценка состояния технических решений в области отбелки целлюлозы на сульфит- и сульфат целлюлозных предприятиях России в конце XX века.

5.3 Базовые технологические решения для разработки схем отбелки целлюлозы различного назначения, максимально обеспечивающие экономическую эффективность и экологическую безопасность процесса.

5.3.1 Основные теоретические и технологические предпосылки для эффективного проведения процесса делигнификации целлюлозы кислородсодержащими реагентами.

5.3.2 Разработка базовых схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги.

5.3.3 Разработка базовых схем отбелки сульфатной целлюлозы для бумаги.

5.3.4 Разработка базовых схем отбелки целлюлозы для химической переработки.

Глава 6. Переработка макулатурного сырья.

6.1.Оценка состояния и задач переработки макулатурного сырья в

6.2 Возможности применения механической обработки макулатурного сырья и вторичного волокна для решения различных технологических задач.

6.2.1 Роспуск влагопрочной макулатуры.

6.2.2 Термодисперсионная обработка макулатурных масс с использованием аппарата МХО.

6.3 Отбелка вторичных целлюлозных волокон с применением пероксида водорода и озона с целью получения беленых полуфабрикатов различного назначения.

6.3.1 Использование отбелки небеленого вторичного целлюлозного волокна.

6.3.2 Использование отбелки макулатурных масс содержащих беленое целлюлозное волокно.

Как показала эволюция технологии в целлюлозно-бумажной промышленности в конце нынешнего столетия, развитие промышленного производства в XXL. веке несомненно будет проходить на основе повышения как экономической эффективности, так и экологической безопасности процессов. Поэтому одним из важнейших . направлений исследований в области производства беленых полуфабрикатов является дальнейшее повышение эффективности технологических i процессов и их экологической безопасности.

В настоящее, время как с точки зрения экономической эффективности производства, так и охраны природы наиболее предпочтительным будет создание максимально замкнутых циклов использования загрязненных фильтратов при производстве беленых полуфабрикатов из первичного и вторичного (макулатурного) целлюлозного волокна. Исходя из этого, решение поставленной проблемы будет во многом, определяться комплексом., технологических решений, направленных на сокращение потребления свежей воды и повышение эффективности бесхлорыых . (TCF) способов • отбелки целлюлозы. Следует отметить, что загрязненные фильтраты от отбелки по схеме TCF не содержат хлорид-ионов, а, следовательно, после их выпаривания растворенные в процессе отбелки органические' соединения могут практически полностью утилизироваться, при сжигании, например, в СРК.

Одними из наиболее значительных достижений 70-х-90-х годов XX века в области производства беленых полуфабрикатов являются: отказ при отбелке от использования молекулярного хлора (ECF), переход к обработке целлюлозной суспензии при средней концентрации (8-18%) и использование прессового оборудования для промывки целлюлозы. Совокупность данных революционных технических решений внесла свой вклад в улучшение экологической обстановки, повышение экономической эффективности различных технологических процессов обработки, целлюлозы и послужила основой для создания в промышленных условиях первых замкнутых циклов водооборота в отбельном цехе.

Преимущественное применение пероксида водорода как отбеливающего реагентд по сравнению с диоксидом, хлора в схемах отбелки сульфитной целлюлозы связано как с более низкой его стоимостью, так и с отсутствием хлоридов и. хлорорганических соединений в отбельных фильтратах. При применении пероксида водорода предприятиями ЦБП не нужно использовать специальные технологии для приготовления раствора, за исключением разбавления его водой до необходимой концентрации. В тоже время следует отметить, что при получении 1 тонны диоксида хлора, вырабатываемого предприятиями. ЦБП. из хлората натрия, например,. по способу Мэтисона расходуется 1250 кг серной кислоты, 600 кг' диоксида серы. Поэтому при.производстве диоксида хлора, необходимо проводить утилизацию кислотных стоков.

Следует подчеркнуть, что пероксид водорода как отбеливающий реагент никогда не являлся альтернативой диоксида хлора в схемах 0 отбелки сульфатной целлюлозы. Его применение а схемах отбелки ECF связано с возможностью сокращения расхода более дорогого реагента диоксида хлора и с уменьшением образования хлоридов и хлорорганических соединений.

Поскольку направление создания экологически безопасных производств беленой целлюлозы связано с внедрением замкнутых схем водооборота, поэтому применение пероксида водорода как в настоящий момент, так и в перспективе будет более предпочтительно, чем диоксида хлора.- При этом использование в схемах отбелки сульфатной целлюлозы как пероксида водорода, так и озона может являться альтернативой применению диоксида хлора до полного его исключения в схемах отбелки (TCF).

Ресурсы дальнейшей интенсификации обработки целлюлозы за счет применения в производственных процессах целлюлозной суспензии средней концентрации в^ настоящее время во многом исчерпаны. Это I связано с тем, что после завершения процесса перемешивания в смесителе отбеливающий реагент находится в слое жидкой фазы, прилегающем ко всей поверхности волокна, и процесс целиком определяется диффузией отбеливающего реагента в капиллярно-пористой структуре волокна, которая не зависит от интенсивности перемешивания. Поэтому одним из направлений дальнейшей интенсификации процесса отбелки целлюлозы, возможно, будет применение таких воздействий на реакционную систему, которые бы способствовали диффузии реагента во внутреннем объёме волокна.

В случае применения целлюлозной суспензии средней концентрации, таким воздействием может быть избыточное давление в системе, которое будет обеспечивать, например, сокращение объёма пустот, препятствующих диффузии реагента.

При использовании массы, высокой концентрации одним из возможных путей интенсификации массообмена внутри волокна может являться механическая деформация самого волокна, которая приводила бы к изменению параметров его капиллярно-пористой структуры, и, как следствие, к относительному движению раствора реагента, содержащегося в нем. Необходимо подчеркнуть, что увеличение концентрации взаимодействующих веществ реакционной системы повышает скорость химической реакции. Следовательно, при механической обработке целлюлозных масс высокой концентрации (2040%) могут решаться две технологические задачи: обеспечение быстрой доставки отбеливающего реагента в виде жидкости к реакционной поверхности во внутреннем объёме волокна и повышение концентрации реагента в реакционной системе, что увеличивает скорость реакции.

Необходимо отметить, что в процессах получения вторичного целлюлозного волокна 'из макулатурного сырья повышение концентрации целлюлозной суспензии может обеспечить как повышение качества целлюлозного волокна, так и экономической эффективности и экологической безопасности производства. Во-первых, это связано с возможностью максимально интенсифицировать процесс отделения загрязнений с поверхности- волокна за счет дополнительного трения волокон между собой. Во-вторых, при этом существенно сокращается объём жидкой фазы, расход пара и количество вводимых химических вспомогательных веществ, что, в свою очередь, повышает, экономическую эффективность производства. Незначительный объём загрязненных фильтратов делает экономически .эффективным их локальную очистку, а это способствует повышению экологической безопасности производства. в

Промывное прессовое оборудование может стать основой для использования в производственных процессах целлюлозных суспензий высокой концентрации. Преимущество промывного прессового оборудования, по сравнению с вакуум-фильтрами, в повышении эффективность промывки по ХПК на 20%. Кроме того, например, для четырех ступеней отбелки целлюлозы по схеме ECF (Д(ЩО)ДД) прессы сокращают объём сбрасываемых фильтратов до 4-5 м3 /т беленой целлюлозы. Следует также отметить, что высокая концентрация целлюлозной суспензии позволяет снизить в 3 раза расход пара на нагрев массы.

Таким образом, с одной стороны, промывное прессовое оборудование позволяет резко, сократить количество загрязнений, поступающих с целлюлозной суспензией на отбелку, а после промывки беленой целлюлозы обеспечить минимальный, объём загрязненных сточных вод, что, естественно, повышает эффективность процесса. С другой стороны, применение прессового оборудования, создает реальные предпосылки для использования в технологических процессах целлюлозной массы высокой концентрации (25-45%) .

В промышленности уже используются процессы озонирования и отбелки целлюлозы пероксидом водорода при высокой концентрации (25-45%). Однако также хорошо известны и трудности, возникающие при обработке целлюлозной суспензии высокой концентрации и повышенные расходы электроэнергии при использовании существующего аппаратурного оформления перемешивания. Во многом это-' связано с тем, что механизм и условия их осуществления с применением растворов реагентов изучены .недостаточно полно.

Широко известно, что гидратцеллюлозные волокна, получаемые из древесного сырья, по своим. потребительским свойствам, близки к натуральным: хлопку и льну. При этом следует отметить, что из одного кубометра древесины получают столько нитей, для производства которых потребовалось бы собрать хлопок с площади 0,5 га или лен с площади 1,0 га. В связи с этим, развитие производства гидратцеллюлозных волокон, на основе древесной целлюлозы, для России является актуальным.

CNCJ.ewe't0\o - - / KOHrteHibsriNy rfeuuK)uo3HON CXCUGHSNNB besKffNOHHoy

Ti I

Ъ. ^ Jif beBKrtNOHHOy CNCLLewe W3VL |Sl3WeH#HN9 KDUNriSOiBg >KNtfKOC±N В bVQXOtt H503 -30KLU b*0XQti H30S -50КЦ1 biOXQ^ НЗОЗ -JOKLVL

Рис. h u rfiUMfQU0«HOW cteUfUH N3W9H9HNf KPWNHS^ee jffi&£ ржврг®,,. I ч ■» » $tUKN rteuUKQJOQFI'

ВДоМЮСШ №K§H(1@HlbsrfNN

Одними из существенных факторов, определяющих пригодность целлюлозы для химической переработки являются .однородность свойств целлюлозного волокна по реакционной способности и низкое содержание смол и жиров (не более 0,2%) для сульфитной вискозной целлюлозы.

Следует отметить, что так называемые "смоляные затруднения" сопутствуют производству любых беленых целлюлозных полуфабрикатов, получаемых по сульфитному способу варки.

В частности, пов^енная массовая доля смол и. жиров, в небеленой вискозной целлюлозе' (1,5-2%) заставляет при существующей технологии использовать более жесткие режимы обработки целлюлозы на ступени горячего облагораживания. Это приводит к неоправданно высокому значению показателя альфа-целлюлозы (более 93%) в готовой вискозной целлюлозе и, соответственно, к значительным химическим потерям целлюлозы (2,25% на 1% ос-целлюлозы) , перерасходу гидроксида натрия, дополнительному сбросу загрязнений от отбельной установки.

Одно из перспективных направлений в обессмоливаниу сульфитной целлюлозы, например, связано с . механическим воздействием на целлюлозное волокно в щелочной среде, которое позволяет интенсифицировать процесс щелочной, экстракции. Однако более перспективным будет использование механического безножевого воздействия, которое не будет приводить к росту массовой доли мелкого волокна.

Разработка технических решений, позволяющих значительно снижать массовую долю смол и жиров в небеленой вискозной целлюлозе перед отбелкой, позволит более рационально проводить процесс горячего облагораживания, что, в итоге, обеспечит высокое качество вискозной целлюлозы по содержанию смол и жиров, и при этом повысит выход продукции, обеспечит экономию химикатов и энергоносителей. Следует подчеркнуть, что небеленая сульфитная целлюлоза, предварительно прошедшая эффективную щелочную экстракцию, в процессе отбелки даст возможность создавать замкнутые циклы водооборота в отбельном цехе, поскольку в отбельных фильтратах не будут накапливаться экстрактивные вещества.

Таким образом, разработка эффективных процессов механохимического обеЬсмоливания имеет большое значение для I развития технологии отбелки сульфитной целлюлозы различного назначения.

Существенное повышение показателя реакционной способности древесной целлюлозы для химической переработки в процессе производства не представляется возможным как с точки зрения экономической целесообразности, так и с точки зрения охраны окружающей среды. В тоже время, известно, что механическая деструкция оказывает существенное влияние . на увеличение реакционной способности целлюлозы, следовательно, ее механическая активация может являться одним из направлений повышения потребительских свойств (реакционной способности) данного целлюлозного полуфабриката.

В мире в последнее время возрастает интерес к целлюлозе для' химической переработки. Это в основном связано с развитием -новой технологии получения гидратцеллюлозных волокон с использованием так называемых "прямых растворителей", в частности N-метилморфолин-Ы-оксида (ММО) вместо сероуглерода.

Решение комплекса проблем, связанных как с разработкой бесхлорной (TCF) технологии отбелки целлюлозных полуфабрикатов для химической переработки, свободной от "смоляных затруднений", так и повышением их потребительских свойств, открывает возможность создания экологически безопасных и экономически эффективных технологий производства целлюлозы и гидратцеллюлозных волокон, в том числе, с использованием прямого растворителя (например, ММО) из возобновляемого древесного сырья.

Таким образом, поставленные в данной работе задачи по изучению механического воздействия на целлюлозную суспензию являются перспективными направлениями исследований по приданию необходимых физико-химических свойств целлюлозному полуфабрикату для химической переработки; по повышению эффективности процесса отбелки; при переработке макулатурного сырья для максимального сохранения физико-механических свойств вторичных волокон.

В качестве объектов исследования использовались небеленая сульфитная и сульфатная целлюлоза для бумаги и химической переработки, а также макулатурное небеленое и беленое целлюлозное волокно.

Автор защищает:

-теоретические основы механического воздействия на целлюлозную массу (20-40%) с водным раствором реагента при протирании её между твердыми поверхностями, двигающимися с различной скоростью и при продавливании массы через узкие отверстия, обеспечивающего повышение эффективности процесса;

-формализацию закономерностей кинетики процессов щелочной экстракции и отбелки целлюлозы пероксидом водорода при высокой концентрации целлюлозной суспензии;

-комплекс физико-химических способов воздействия на целлюлозную суспензию средней концентрации при отбелке пероксидом

-комплекс физико-химических способов воздействия на целлюлозную суспензию средней концентрации при отбелке пероксидом водорода с целью повышения эффективности и интенсификации процесса;

- данные по влиянию механической обработки целлюлозной суспензии на показатели качества целлюлозных полуфабрикатов, определяющих потребительские свойства;

- комплекс физико-химических воздействий в технологических процессах подготовка* макулатурного волокна на интенсификацию I процесса и характеристики качества вторичного волокна.

15

Общие выводы

1. На специально разработанных аппаратах для механической обработки целлюлозной массы высокой концентрации были исследованы процессы щелочной экстракции и отбелки целлюлозы пероксидом водорода:

-на основании установленных кинетических закономерностей процесса механохимического обессмоливания сульфитной небеленой целлюлозы из хвойных(пород древесины определены технологические параметры процесса и предложено его аппаратурное оформление;

- установлено, что в процессе механохимического обессмоливания увеличивается реакционная способность целлюлозы к вискозообразованию;

- экспериментально установлена возможность эффективной очистки смолосодержащих фильтратов, что предотвратит сброс загрязнений на очистные сооружения .на 30% по растворенным органическим веществам и на 20% по ХПК; на основании установленных кинетических закономерностей отбелки целлюлозы при высокой концентрации массы водным раствором пероксида водорода определены технологические параметры процесса и предложено его аппаратурное оформление; -показано, что доставка дополнительного количества реагента (по сравнению со средней концентрацией) к реакционной поверхности волокна в начале процесса может быть обеспечена механическим воздействием, осуществляющим упругую деформацию клеточной стенки;

-установлено, что повышение концентрации реагента у реакционной поверхности по сравнению с реакционной системой при средней концентрации приводит к увеличению прироста показателя белизны целлюлозы. Такое увеличение скорости процесса можно объяснить только с позиций адсорбционной кинетики, учитывающей степень заполнения реагентом реакционной поверхности целлюлозы.

2. Теоретически обоснован и экспериментально проверен разработанный комплекс физико-химических воздействий на реакционную систему # отбелки пероксидом водорода целлюлозной суспензии средней концентрации с целью повышения эффективности и интенсификации процесса:

- на промышленных образцах небеленой целлюлозы, произведенной на предприятиях России в Северо-Западном регионе и Сибири, был определен уровень массовой доли зольных элементов в реакционной системе, превышение которого резко снижает эффективность отбелки технической целлюлозы кислородсодержащими отбеливающими реагентами; ^

- на основании максимально допустимого уровня содержания в реакционной системе металлов переменной валентности разработан методологический подход, обеспечивающий выбор наиболее эффективной последовательности технологических операций делигнификации, получения полубеленой и беленой целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF;

- с учетом степени влияния различных технологических параметров (давление, температура, концентрация NaOH) на растворимость кислорода показано, что при одинаковой температуре, но различной величине давления (например, 0,14 и 0,35 МПа ; 0,2 и 0,8 МПа) фактор давления по абсолютной величине увеличивает концентрацию растворенного кислорода на 0,055 и 0,163 г/л, соответственно. В то же время повышение температуры с 60°С до 80°С снижает концентрацию кислорода в жидкой фазе лишь на 15%. - увеличение внешнего давления способствует улучшению условий диффузии в целлюлозной суспензии пероксида водорода, за счет пропорционального сокращения объёма газовых пустот в порах и капиллярах, существующих как в сетке волокон, так и в самих волокнах, что соответственно увеличивает площадь поверхности раздела жидкость - твердое тело; установлено, что продолжительность воздействия избыточного давления достаточна в течение нескольких минут, чтобы обеспечить эффективную молекулярную диффузию пероксида водорода при атмосферном давлении.

3. Совмещение обработки небеленой сульфитной целлюлозы при средней концентрации суспензии молекулярным кислородом и пероксидом водорода может сократить в 2-3 раза продолжительность процесса, необходимую при использовании только пероксида водорода для достижения одного и того же уровня белизны.

4. Выявлен комплекс механических и физико-химических воздействий на целлюлозную суспензию вторичных волокон средней и высокой концентрации, обеспечивающий интенсификацию технологических процессов подготовки макулатурного волокна и сохранение физико-механических свойств целлюлозного полуфабриката: впервые экспериментально установлена возможность совмещения процессов роспуска, дисперсионной обработки и окраски волокна в условиях безножевого механического воздействия.

- впервые экспериментально показано, что термодисперсионная обработка макулатурного волокна, помещенного между двух твердых поверхностей, движущихся с различной скоростью, обеспечивает высокое качество диспергирования волокон. При этом было отмечено сохранение более высоких показателей физико-механических свойств t макулатурного волокна и сокращение расхода энергии на проведение обработки по сравнению с традиционно применяемыми аппаратами размалывающего типа. разработан комплекс физико-химических воздействий на макулатурное волокно, обеспечивающий эффективность и качество его подготовки для последующей отбелки кислородом, пероксидом водорода и озоном с достижением белизны 83-85% и сохранением физико-механических свойств целлюлозного полуфабриката.

-теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения использованной картонной тары в качестве целлюлозосодержащего сырья при получении беленого целлюлозного полуфабриката, пригодного для производства писчепечатных видов бумаги.

В рамках решенной проблемы получены следующие практические результаты.

1. Разработаны базовые технологические схемы отбелки целлюлозы ECF и TCF различного назначения применительно к условиям Сокольского, Сясьского, Неманского, Котласского и Байкальского ЦБК и переданы АО «ПетрозаводскМаш».

2.Разработаны и выданы исходные данные, на основе которых:

-АО «ПетрозаводскМаш» разработал Техническое предложение на поставку комплекта оборудования «Установка для бесхлорной отбелки сульфитной целлюлозы бесхлорным (TCF) способом производительностью 100 тыс.т/г, а также базовую схему бесхлорной отбелки (ECF) сульфатной целлюлозы. Оба предложения учитывают поэтапную реконструкцию действующих предприятий;

-АО «ПетрозаводскМаш» совместно с АО «ВНИИБ» разрабатываеи tновые образцы технолргического оборудования (башни, смесители) для отбелки целлюлозы с использованием высокой концентрации массы;

-АО «ГИПРОБУМ» разработал документацию «Обоснование инвестиций 1-ой очереди реконструкции ОАО «Сокольский ЦБК» в части завершения строительства производства беленой сульфитной целлюлозхы по технологии отбелки без применения хлорсодержащих реагентов /СПб.,-1988 (октябрь).-191с/.;

-АО «ГИПРОБУМ» разработал «Обоснование эффективности организации производства беленых полуфабрикатов различного назначения без использования молекулярного хлора и его соединений на основе кислородсодержащих реагентов по технологии, разработанной АО «ВНИИБ» (применительно к Сокольскому ЦБК)/СПб.,-1998 (февраль).-185с./., в котором приведен расчет экономической эффективности и экологической безопасности разработанных схем отбелки TCF сульфитной целлюлозы;

-Ао «Сокольский ЦБК» принято решение о поэтапной реализации предложенной технологической схемы отбелки TCF.

3. Совместно с АО «ПетрозаводскМаш» разработаны и переданы на предприятия отрасли технические предложения на комплектную поставку оборудования для модернизации существующих отбельных производств.

4.На основании результатов лабораторных исследований и пилотных испытаний, проведенных на опытных стендах АО «ПетрозаводскМаш» в г.Кондопоге, была изготовлена и поставлена АО «ПетрозаводскМаш» на КЭБФ (Санкт Петербург) , первая опытно-промышленная установка для роспуска влагопро^ной макулатуры.

1. Крюков В.М., Пономарев И.О., Рогозин А.Ф., Кирьянов В. А., Вайханский С.С., Петрушкин Г.И., Вайханская А.В. Смеситель массы средней концентрации с отбельными реагентами // Бумажная промышленность.- 1987. № 3. - С. 23.

2. Калинин Н.Н., Киприанов А.И., Новосельцев О.В., Олейник А.Т.,

3. Заяц Ю.Н., Балакшина Н.В. Опыт эксплуатации статического смесителяк

4. Бумажная промышленность. 1987. - № 3. - С. 24.

5. Шохор Л.Д., Еронин В.З., Могилевская Н.С. Новое оборудование для отбелки целлюлозы//Бумажная промышленность.-1979.-№5.-С.23-25.

6. Atkinson E.S. Effects of mixing and degree of chlori nation on quality and bleaching cost // TAPPI. 1966 .- № 2.-P. 66A-72A.

7. Torregrossa, L.O. Effect of Mixing on Chlorine Dioxide Bleaching // TAPPI Pulping Conf., Houstion.-1983.-TX. P. 635-641

8. Kolmodin, H. How to Save Costs by Mixing Chlorine Dioxide and Pulp Homogeneously // Svensk Papperstidn. -1984.- №18 т»Р.8-14 .

9. Pattyson, G.W. Kamyr MC Mixer for Chlorine Dioxide Mixing at Great Lakes Forest Products, Thunder Bay, Ontario // Preprints. 70 th Annual Meeting, Technical Section, CPPA . 1984.- P. A63-A68

10. Reeve, D.W., Gullichsen, J., PU, C.M., Magued, A., Earl, P.F. and Rapson, H.W. Medium Consistency Chlorination in a Laboratory Mixer, Intl. Pulp Bleaching Conf., Quebec, PQ // TAPPI/CPPA.-1985.- P. 193-200.

11. Abercrombie, D. A. CD and Di High Intensity Mixers Reduce Bleaching Branches Joint Conf. // Technical Section, CPPA, Jasper, Alberta.-1986.

12. Robitaille, М.А., High Intensity Mixing at the Chlorine Dioxide Stage // Pulp Paper Can.- 1987,- Vol. 88.-№4.-P.T109-T111.

13. Симпозиум фирмы "Альтрем" // Бумажная промышленность. 198 6. - № 6. С.27-29.

14. Калинин Н.Н., Киприанов А.И., Храмов Ю.В., Мокровский С.Н., Новосельцев О.В., Синицын В.Ю. Экономичная технология производства беленой целлюлозы // Бумажная промышленность.-1988.-№10.- С. 14-16.

15. C.P.J. Bennington, R.J.Kerekes and J.R. Grace. Mixing in Pulp Bleaching // Journal of Pulp and Paper Science. 1989. - Vol.15.-№ 5, Septem. 1989. - P. J186-J195.

16. Kerekes, R.J., Soszynski, R.M. and Tamdoo, P., A. The Flocculation of Pulp // Fundamental Research Symposioum, Paper-making Raw Materials, Fundamental Research Committee, Oxford.-1985.- Vol.1.- P.265-310 .

17. Garner R.G. and Kerekes, R.J. Aerodynamic Characterization of Dry Wood Pulp// Transactions, Tech.Sect. CPPA. - 1978.-Vo1.4.- № 3 .- P. TR82-TR89.

18. Сосновский Р.И., Белов М.М., Коен М.С. Экспериментальные исследования и модель процесса обезвоживания // Сб.трудов ВНИИБ'а. 1973. - Вып.62. - С. 91-102.

19. Сосновский Р.И., Белов М.М. Новое уравнение задачи обезвоживания волокнистых суспензий. // Сб.трудов ВНИИБ'а .- 1977. Вып.71.- С. 49-55.

20. Сосновский Р.И., Белов М.М., Коен М.С., Катковник Т.Я. Исследование компрессионных и фильтрационных свойств волокнистых1.материалов // Сб.трудов ВНИИБа.- 1977. Вып. 71. - С. 55-61.

21. Сосновский Р.И., Белов М.М., Коен М.С. Исследование влияния объемной вязкости на процесс обезвоживания некоторых волокнистых материалов // Сб.трудов ВНИИБ'а . 1978. - С. 73-80.

22. Кугушев И.Д. Теория процессов отлива и обезвоживания бумажной массы.- М.: Лесная промышленность, 1967. 262 с.

23. Терентьев О.А. Гидродинамика волокнистых суспензий.- Л.: ЛТИ ЦБП, 1974. 78 с.

24. Бабурин С.В., Киприанов А.И. Реологические основы процессов целлюлозно-бумажного производства.- М.: Лесная промышленность, 1983. 192 с.

25. Калинин Н.Н. Исследование кинетики процессов взаимодействия волокнистых материалов с жидкими реагентами//ЖПХ.*-1984.-№11 .-С. 2538-2542.

26. Bennington, C.P.J., Grace, J.R. and Kerekes, R.J. Fundamentals of Mixing in Pulp Suspensions // Pulp and Paper Research Institute of Canada, Post-Graduate Research Progress Report.-1987.- Vol.70.- P.135-138 .

27. Wahren , D. Fibre Network Structures in Papermaking Operations // Proceedings of the Conference Paper Science and Technology, The Cutting Egde.- Institute of Paper Chemistry, Appleton, 1980.-WI. 112-132.

28. Moller, K. and Duffy, G.G.An Equation for Predicting Transition-Regime Pipe Friction Loss // TAPPI.- 1978.- Vol. 61.-№ 1.- P. 63-66 .

29. Gullichsen, J. and Harkonen, E., Medium Consistency Technology, I.Fundamental Data//TAPPI.-1981.-Vol.64.-№6.-P.69-72 .

30. Gullichsen, J., Harkonen, E. and Nishaneni , T. Medium Consistency Technology: II. Storage Dischargers and Centrifugal pumps // TAPPI.- 1981.- Vol. 64.- № 9.- P. 113-116 .

31. Harkonen, E.,J. Variables Influencing the Power Consumption in Medium Consistency Mixing // Medium Consistency Mixing Seminar. Hollywood, FL, TAPPI PRESS, ATLANTA, 1985.- P.45-49.

32. Пономарев И.О., Крюков B.M. Оценка интенсивности работы оборудования для отбелки целлюлозы // Бумажная промышленность. -1987. № 1. - С. 29-30.

33. Karter Е.М., Bobalek E.G. The role of physical-chemical rate phenomena in wood pulp florination // TAPPI. 1971.- Vol.54.-№ 11.- P. 1880-1882.

34. Пономарев И.О. Природа процесса массопередачи при обработке целлюлозы кислородом // Бумажная промышленность. 1990. - № 12. - С. 23-26.

35. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.- М.: Химия, 1971,- 364 с.

36. Carlton W.Dence, Douglas W.Reeve (Editors) PULP BLEACHING. Principles and Practice.- ATLANTA, Georgia: TAPPI PRESS, 1996.868 p.

37. Delattre M.G. Present possibilities for hydrogen peroxide as bleaching agent for kraft pulps.- Appita.- 1974.- Vol.28.- № 2.- P. 89-98.

38. Lapierre,L., Bouchard, J., Berry, R.M., Van' Lierop,B. Chelation Prior to Hydrogen Peroxide Bleaching of Kraft Pulps: An Overview // 81st SPPA Annual Meeting Preprints,Tech. Sect.,CPPA, Montreal, 1995.- P. B233.

39. Буйницкая М.И., Василева А.С., Березина И.В., 'Булыгина Г.К. Применение кислородсодержащих реагентов для отбелки целлюлозы. В кн: Производство волокнистых полуфабрикатов. // Сборник научных трудов ВНИИБа ВНПОбумпром. -1984. С. 88-95.

40. Соколова Л.Ф., Арефьева Л.И., Пархач М.Е. Стабилизация водных растворов перекиси водорода. -В 36 т. Фармация.: Книга, 1987.- Т. 4.- С.74-7бс.

41. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. -М.: Изд-во Иностранной литературы, 1958.- 578 с.

42. Эрнестова Л.С., Скурлатова Ю.И., Фурсина Л.А. Влияние ионов металлов на разложение перекиси водорода в водных растворах // Журн.физич.химии. 1984.- № 4.- С. 914-918.

43. Williams В.Н. The thermal decomposition of hydrogen peroxide in aqueous solution// Trans. Faraday Soc.- 1928.-Vol.24.- P. 245-255.

44. Броунштейн В.И., Денисов Е.Т., Слуцкер Б.М., Штейнберг А.С. Исследование кинетики термического разложения перекиси водорода в жидкой фазе// Кинетика и катализ.-1971, т.12, вып.5, С. 1121-1125.

45. Перминов Е.Д., Оленин А. Г. Об отбелке .волокнистых полуфабрикатов перекисью водорода // Бумажная промышленность.-1974.- № 12.- С.7-8.

46. Csanyi L.J., Galbacs Е.М., Horvath L, Generation of superoxide radicals in alkaline solutions of hydrogen peroxide and the effect of superoxide and the effect of superoxide dismutase in the system// Inorg. Chem. Acta. -1981.- Vol.55 (B2).- P. 1-4.

47. Csanyi L.J., Galbacs E.M., Horvath L. Alkali induced generation of superoxide and hydroxyl radicals from aqueous hydrogen peroxide solution // E.Phys. Chem. .-1983 .-Bd. 138, T. 1, S.107-116.

48. Haber F., Willstatter R. Unpaarigkeit und Radikalketen in Reaktionsmechanismus organischer und ensymatischer Vorgange.//Ber. Dtach.Chem.Ges.- 1931.- Jg.64, Bd.ll, S.2844-2856.

49. Haber F.,Weias J. Uber die Katalyse desHydroperoxydes // Naturwiss.- 1932.-Jg.20, H.51, S.948-950.

50. Сурышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода.- JI.: Химия, 1984.- 200 с.

51. Козлов Ю.Н., Надеждин А.Д., Пурмаль А.П. Механизм инициирования в системе Fe 3+ + Н2О2 // Кинетика и катализ.-1973.- Т. 14.- Вып. 1.- С. 141 148.

52. Сычев А.Я., Исак В.Г., Пфаннмеллер У. Высокие состояния окисления комплексов марганца в катализе. II Механизм распада Н202 в присутствии бикарбонатных комплексов марганца (II) // Журн.физ.химии. 1983.- Т.57. - Вып. 3. - С.760-762.

53. Barb W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. Reactions of farrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part I. The ferrous ion reaction.// Trans. Faraday Soc.- 1951,,- Vol.47.-Pt.5. P.591-616.

54. Barb W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R.Reactions of ferrous and ferric ions with hydgen peroxide.Part II. The ferric ion reaction. // Trans. Faraday Soc.- 1961.-Vol. 47. -Pt.5. P.591-616.

55. Evans D.F., Upton M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Part 4. The "spontaneous" and catalysed decomposition of hydrogen peroxide. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1985.- № 12.- P. 2526-2529.

56. Dorfman L.M., Adams G.E. Reactivity of the hydroxyl radicalein agueons solutions // Nat. Stand.Ref. Data Ser., Nat. Bur.

57. Stand.- 1973.- № 46.- P.39.t

58. Fedorova O.S., 'Berdnikov V.M. On the generation of 02" radicals ions in alkaline solution of hydrogen peroxide // Kinet. Catal. Lett.- 1983.- Vol.23.- № 1-2 .- P. 73-78.

59. Gierer, J. Formation and involvement of superoxide and hydroxyl radicals in TCF bleaching processes: A rewiew.// Ho1zfоrschung. -1997. Vol.51.- № 1.- P.34.

60. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины. М.: Лесная промышленность, 1975.- 632 с.

61. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультрйструктура, реакции. -М. : Лесная промышленность, 1988. 512с.

62. Gierer, J Imsgard, F. The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media // Svensk Papperstid.-1977,- № 80.- p. 510-518.

63. D.L-Achenal, Papadopoulos J. Improvement of hydrogen peroxide delignification // 4-th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry , Paris . 1987. - Vol.1. - P. 295-302.

64. Desprez F., Devenyns J., Troughton N.A. TCF Full Bleaching of Softwood Kraft Pulp: The Optimal Conditions for P Hydrogen

65. Peroxide Bleaching // TAPPI Pulping Conference Proceedings.- TAPPI PRESS, Atlanta, 1994.- p. 929-935.

66. Jenny Been A novel approach to kinetic modeling of the hydrogen peroxide brightening of mechanical pulp// Tappi J.-1995.-V.78.-N8-.P.144-151

67. Paterson, A.H.J, and Kerekes, R.J., Fundamentals of Mixing in

68. Pulp Suspensions: Diffusion of Reacting Chlorine // Tappi J.1984.- V.67.-N5-.P.114-117h

69. Paterson, A.H.J. and Kerekes, R.J., Fundamentals of Microscale Mixing of Chlorine // J. Pulp Paper Sci. -1985.-V.11.-N.-4.-P.108-113.

70. Paterson, A.H.J, and Kerekes, R.J. Fundamentals of Mixing in Microscale Mixng in Mill Chlorination Mixers // J. Pulp Paper Sci. -1986.-V.12.-N3.-P.178-183.

71. Bourne, J.R. Mixing on the Molecular Scale (Micromixing) // Chem. Eng. Sci. -1983.-V.38.-N1.- P.5-8 .

72. Бухтеев Б.М., Кряжев A.M., Юрьев В.И. Электроповерхностные явления в процессе щелочной делигнификации // Лесной журнал.-1976.-№5.-С.97-100.

73. Юрьев В.И., Позин С.Ш. Электрокинетические свойства целлюлозных материалов // Материалы ЦНИИБа.- 950.-Вып.38.-С.58-83.

74. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников //М.-1973.- С.13-18.

75. Hobbs G.C., Abbot J. APPITA.-1992.-V.45.-N5.-Р.344

76. Von Baczko К., Kirschstein G. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie//8th edn.,Verlag Chemie, Weinheim, 1969, P.2578.

77. Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant (Strukul G. Ed.//Kluwer Academic Publishers, Dordrecht.-1992.-P.110.

78. Комаров Ф.П. Отбелка целлюлозы перекисью водорода // Бумажная промышленность.- 1955.- № 7.- С. 5-8.

79. Ю.Н.Непенин. Технология целлюлозы: В 3 т.- М.: Экология,1994.- Т. 3.- 590 с.

80. Henricson K.,Pikka 0. High Pressure Peroxide Bleaching // 5th International Conference on New Available Techniques, The World Pulp and Paper Week, June 4-7. -1996.- Stockholm, Sweden, SPCI, Proceedings part 2, p.790-801.

81. Раскина И.Х., Садов Ф.И., Богданов Г.А. О механизме стабилизации перекиси водорода силикатом натрия // Журнал .прикладн. химия.- 1966.- Т.39.- Вып.1.~ С. 35-39.

82. Раскина И.Х., Садов Ф.И., Богданов Г. А. О механизме стабилизации перекиси водорода силикатом натрия // Журнал .прикладн. химия. 1966. - Т.39. - Вып.2.- С.327-333.

83. Воск М.Т., Gorog S., Kiss L. Effect of ethylenediaminetetraacetic acid on the decomposition of hydrogen peroxide catalysed by iron (III)// Acta Chim. Acad. Sci. Hung.- 1964.- T.42. Fasc.l. P.321-323.

84. Buettner G.R., Doherty T.P., Patterson L.K. The kinetics of the reactions of superoxide radical with Fe(III) complexes of EDTA, DETAPAC and HEDTA-FEBS // Lett.- 1983.- Vol.158.- № 1.-P.143-146.

85. E.Д.Перминов, Н.А.Лемпицкая Изменения фракционного состава еловой сульфатной целлюлозы в процессе отбелки перекисью водорода // Сборник научных трудов. Проблемы производства волокнистных полуфабрикатов, Ленинград.- 1979.- С. 76- 81.

86. Haddsbrov S., Lindgvist В., Sondell К., Опыт работы сульфитного завода Domsjo с технологией отбелки TCF и замкнутым водооборотом // Целлюлоза.Бумага.Картон.-1997. № 5-6. - С.14-16.

87. Martti Gronroos, Metsa-Rauma is world' s first greenplant TCF pulp mill, Nordicum , Scandinavian Business Review, Puip and paper report. 1997/1998. - P. 10-11.

88. Симионеску К., Опреа К.Механохимия высокомолекулярных соединений, М.:Мир.- 1970.- 357с.

89. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. 'Спектры ЭПР, конформация и химические свойства свободных радикалов в твердых полимерах // Успехи химии.-1969.-Т.-XXXVIII.-№4.-С.593-623.

90. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии.-1971.-Т.-XI.-№11.-С.1935-1956.

91. Берлин А.А. Основные направления исследований в области химических превращений макромолекул // Успехи химии. -19 60. -Т. -XXIX.-№10.-С.1189-1228.

92. Энциклопедия полимеров: В 3 т.-М.: Советская энциклопедия, 1974.-Т.2.- 1032 с.

93. Dian-Yan Lee, M.Matsuoka, M.Sumimoto. Mechanochemistry of lignin model compounds in pulping. Ill// International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, TAPPI PRESS, NC State University Raleigh.- 1989.-May 22.-25.-P.21-24 .

94. Patentskrift 6715449-2 Sverige Publicaringsnummer 341 323. Satt id framstallning av blekt cellulosamassa / L-H Forssblad, B. Nordim (KORSNAS-MARMA AB, GXVLE,SW).- 12p.:fig.3.

95. Роговин 3.A., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников.-М.:Химическая литературв,1953.-678с.

96. Аликин В.П. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон. Изменения их свойств в процессе размола и сушки.-М.: 1969. - 140 с. х '-'^bJ

97. Смоляницкий Б.З. Переработка макулатуры.- М:Лесная промышленность, 1980. 172 с.

98. L.Silveri. Recycling of paper systems and qualities // East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2.- 1997.-Warsaw, Poland, DV-1- DV-48.

99. M.Akezhev, A.Vasiliev Problems and opportunities for wastepaper utilization in Russia // East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2.- 1997.-Warsaw, Poland, BV-l-BV-10.

100. Forsberg, P.M.,Genco, J.M. Bleaching mixed office waste to high brightness // TAPPI Journal. 1994. -Vol.77. -№ 3. -P. 253.

101. T.P.Eriksson, M.A.McCool. The Development and Classificationof Modern Deinking Systems. East European Paper Recyclingi

102. Symposium, Symposiuin proceedings papers, October 1-2. -1997. Warsaw, Poland, DIII-l-DIII-14.

103. Jennings, J.P.,Thomas, C.D. ,Magnotta, V.L.,Roy B.P., Hristofas, K., Cirucci, J.F.,Duxbury, P. Characterization of a commercial oxygen-bleaching stage in a mill recycling mixed office wastepaper // TAPPI Journal. 1996. -Vol.79.- № 7. C. 119.

104. G.Novak, G.Pepelnjak. Processing of difficult recyclable wet strength paper // East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2.-1997.- Warsaw, Poland, EI-l-EI-9.

105. Espy, H.H. Geist, G.W. Persulfates as repulping reagents for neutral/alkaline wet-strength broke // TAPPI Jour.-1993. -Vol. 76. № 2.- P.139-142.

106. Machel Muguet and Jack Kogan. Ozone bleaching of recycled paper// TAPPI Journal.-1993.- Vol.-76,- № 11.- P. 141-145.

107. Sieron, M.A., Haywood, S.T. ,Orgill,B. New Technologies in Oxygen Bleaching for Virgin and Recycled Fibers // 49th Appita Annual General Conference Proceedings, Session 2a, Paper no.43, p.211-217, Appita 1995.

108. Jackson,M., Croon,i.1.,Nardi,F. Bleached fiber from OCC // TAPPI Journal. 1994. -Vol.77.- № 9.- P. 153.

109. Haywood S.T. TCF Activation for Bleaching OCC to High Brightness // International Non-Chlorine Bleaching Conference Proceedings .- 1995.- Miller Freeman Inc., Session 6, Paper № 2.

110. J.Y.Escabasse, Y.Vernac, G.Lenon, G.Galland, H.Suty. Microbiological decontamination of recycled papers and boards // East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2.• 1997.- Warsaw, Poland, EVI-l-EVI-17.

111. May O.W. Development of microbiological guidelines for food -grade paperboard: a historical perspectiv // TAPPI -Journal. -1994. Vol.77. № 12. - P. 41-43.

112. Легоцкий С.С., Гончаров В.Н. Размалывающее оборудование и подготовка бумажной массы.-М.:Лесная промышленность, 1990. 220 с.

113. Черная И.И., Брянцева З.У. Влияние размола на изменение структуры макулатурных волокон // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1993. № 8-9. С. 28-29.

114. Lumiainen J. Do recycled fibers need refining? //Pap. ja puu. 1992. - Vol.74. 4. - C. 319-322.

115. Сухарев С.Д., Колобов Э.И., Гончаров В.Н. Анализ конструкций и применения двухвинтовых машин за рубежом // Целлюлоза, бумага и картон: Экспресс информация, М.: 1986. № 4 - С. 1-10.

116. Филлипов Г.П., Королькова JI.B., Устименко В.А., Крылова P.M.,

117. Боярская Р.К., Петухова А, А., Кремляков Ю.А., Старостина К. В., Романенко Ж.К., Кремл якова И.В., Голубина Л.И., Рюхин С.Н. Жиронепроницаемая и влагопрочная бумага // Бумажная промышленность .- 1978.- № 1.- С. 23-24.

118. Буйницкая М.И., Василева А.С., Березина И.В., Булыгина Г.К. Применение кислородсодержащих реагентов для отбелки целлюлозы Производство волокнистых полуфабрикатов: Сборник научных трудов ВНИИБа ВНПОбумпром.- 1984.- С.88-95.

119. Гугнина О.П., Мифтахова Н.И., Романенко Ж.К., Рубаник Л.П. Получение беленой сульфитной целлюлозы из сосны // Совершенствование технологии производства сульфитной и сульфатной целлюлозы // Сборник научных трудов ВНИИБа.- 1988.- С.100-105.

120. Бьерклунд, Карре Г., Хафвестрем К., Линдстрем Л.-Э.

121. Современные линии производства целлюлозы с низким объемом стоков

122. Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1996. № 9-10. - С. 26-29.t

123. Germgerd U., Stefles F.,TAPPI, 1996, Minimum Effluent Mills Symposium Proceedings , TAPPI PRESS, Atlanta. P. 115-123.

124. Subhash Chandra, Effluent minimization- A little Water Goes a long way // TAPPI Journal. December 1997. - Vol.80. - № 12. -C. 37-42.

125. Clapp, С .A. Truemper ,S. Azir, T.Reschke. AOX content of paper manufactured with "chlorine free" pulps // TAPPI Journal . -1996. V.79. - № 3.- P.111-113.

126. Strunz, J.Blechschmidt, H.L.Baumgarten Veegleichende Untersuchungen zum Mahlungverhalten von ECF und TCF -gebleichten Zellstoffen unter gleichen Bedingungen // Das Papier.-1997.-№1.-L.l.

127. Каппел Й. Отбелка при высокой концентрации системы "Андритц-Спроут Бауер" // Семинар по технологиям фирмы Андритц-Спроут Бауер для российского рынка. 19 мая 1992 г. Болонья, 1992 . - С. 1-8.

128. Иванов М.А. ,Коссович Н.Л., Малевская С.С., Нагродский И.А., Элиашберг М.Г. Смолистые вещества древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1968. - 351 с.

129. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Мусинский С.В. Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1998.- № 7-8. С. 34-38.

130. Ларин П.С., Нагррдский И.А. Снижение смолистости целлюлозы и устранение вредных свойств смолы // Бумажная промышленность.-1965.- № 10.- С. 3-5.

131. Тумбин П.А. Современные методы обессмоливания сульфитной целлюлозы.- М.:Лесная промышленность, 1966.-326 с.

132. Стромская Г.И., Грищенко О.Д ., Вилисов В.И. Эффективность действия щелочных растворов при обессмоливании бисульфитной целлюлозы // Бумажная промышленность.- 1988.- № 2.- С.12-13.

133. Экстрактивные вещества древесины и значение их ^ ЦБП.- М.: Лесная промышленность, 1965.- 460 с.

134. Миловидова Л.А., Прокшин Г.Ф., Чертовская В.П. Эффективный способ снижения сорности и содержания смолы в целлюлозе // Бумажная промышленность.- 1989,- № 10.- С.15-17.

135. Измайлова Н.Ф., Кишик Р.И., Кокшаров А.В. Снижение сорности и смолистости целлюлозы//Бумажная промышленность.-1987.- № 7.- С.18.

136. Горбачев Л.А., Солоницын Р.А., Русин В.Н., Вернер А.В // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1972.- № 25.- С.10-11.

137. Jayme G. Buttel H. Weibgradanderung und Weibgradstabilitat von Zellstoffen is schwach alkaloschen Medium // Papier.- 1966,-Bd.20.-№10a.- S.678-684.

138. Ассарсон А., Линдал А., Акнуквист В., Остман X. Новый способ' регулирования содержания смолы в целлюлозе // Бумажная промышленность. 1982. - № 6. - С. 29-31.

139. Seika С.Н. Тау, M.Dennis Okchi, and Ferris B.Cremer Highintensity mechanical pretreatment and high -comporession screwpressing for deresination of aspen kraft pulps // TAPPI Journal. 1996. - Vol. 79. - № 2.- P. 265-275.

140. Кряжев A.M., Василев B.M., Захаров В.И., Шпаков Ф.В.,. Зарудская О.Л., Аввакумова А.В. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1993.- № 4.- С.16-19.

141. Philipp В., Steege H.H. Mikrokristalline Cellulosepulver vielseiting einsetzbar // Wissenschaft und fortschritt.-1975.-Bd.25.-N3.-S.126-131.

142. Добрынин Д.Н. Отбелка предгидролизной сульфатной целлюлозы из хвойных пород древесины без применения молекулярного хлора: Автореф. дис. канд. химич. наук.-СПб., 1993.-18с.

143. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Кузнецов А. А., Герт Е.В. Механическая активация древесной целлюлозы //Тезисы докладов XI Всесоюзного симпозиума по механохимии и механо-эмиссии твердых тел.- Чернигов, 1990.-Т.2.-С.175-176.

144. Патент РФ № 2019293 пр.04.06.92, Опубл.15.09.94,Б.И.№17 Устройство для измельчения материалов / Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Глазунов А.И.

145. Корчемкин Ф.И. К вопросу об ацетилировании целлюлозы, размолотой сухим способом // ЦНИИбумаги, пос.Яравдинский. -1983.- РЖ Химия.-1984.-N15.-Т 3018 Деп

146. Seherz I., Klapp Н. Unbersuchungen on mikrokristallinen und mikrofeinen Cellulosen // Papier (BRD).-1976.-Bd.30.-N12.-S.510-513.-РЖ Химия.-1977.-N9.-T 21

147. Отбелка целлюлозы.- М.-Л.: Гослесбумиздат, 1957,- 325 с.

148. Kappel J., Neubauer, G., Petschauer, F.,High-Consistency Peroxide Bleaching for Chemical Pulps // 77th CPPA Annual Meeting Preprints, Tech.Sect., CPPA, Montreal.- 1991,- P.A333.

149. Kappel J.,Grengy M., Kittel F.P. TCF bleaching for sulphite pulps // Pulp and Paper Canada.-1997. Vol. 98. - № 7.- P. 48-51.

150. A. c. 1416574 СССР, опубл. 15.08.88, бюллетень № 30. Аппарат для обработки целлюлозосодержащих материалов / А.И.Глазунов,

151. A.Н.Беров, A.M.Кряжев, С.Д.Сухарев, Л.И.Столярова, А.В.Николаев (СССР).

152. Кряжев A.M., Глазунов А.И., Столярова Л.И., Беров А.Н., Кузнецов А.А., Дмитриева И.Н., .Яковлева И.Н. Интенсификация, процессов производства беленых полуфабрикатов // Бумажная промышленность. 1990. - № 11. - С. 23-24.

153. А. с. 705042 СССР, Б. № 47, 25.12.79. Способ отбелки волокнистых полуфабрикатов / В.С.Кротов , А.Я.Франк (СССР).

154. Аппарат трения • для предварительного измельчения волокнистых материалов: Каталог / Карельский центр научно-технической информации.-Петрозаводск., 1993.- № 2-93.-2с.

155. Кряжев A.M., Шлаков Ф.В., Рачков Г.В., Кузнецов А.А., Зайцев

156. B.П., Медников Г.С., Дротчеко А.И., Коваленко Н.И. Опыт работы статических смесителей // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1992. - № 8-9. - С. 24-25.

157. Ristolainen М., Alen R. Characterization of TCF effluents fromнsoftwood kraft pulp bleaching. // 9th Int. Symp. Wood and Pulp Chem. June 9-12 1997.- Montreal, 1997.-P.363-366.

158. Никакого блюдечка с голубой каемочкой не будет// Целлюлоза.Бумага.Картон. -1999.-№3-4.-С.6-8.

159. Сокращение производства хлора в странах Западной Европы // Целлюлоза.Бумага.Картон.-1999.-№3-4.-С.43.

160. Соминский B.C., Сердобинцева Е.Г., Терентьев А. О. Эффективность инвестиций в современные способы отбелки// Целлюлоза. Бумага. Картон. -1999. № 5-6. - С. 22-24. ^

161. Бирбровер Н.М., Зарудская О.Л., Звездина Л,К., Кряжев A.M., Добрынин Д.Н. Совершенствование схемы отбелки сульфатной вискозной целлюлозы // Бумажная .промышленность. 1990. - № 7.- С.13-14.

162. Современная технология отбелки волокнистых полуфабрикатов / А.В. Аввакумова., Ю.Баста, Т.Быстрова , Э.Вакерберг, Г.Дейк, У.Дельбро, П.Лундгрин , С.Пузырев -Санкт Петербург:МТП,1998.-131с.

163. Гвоздев В.Н., Атьман О.П., Шалунова Т.К., Сергеев И.В., Дунаева В. А. Отбелка сульфатной целлюлозы с использованием перекиси натрия // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1992. № 3.-С.12-13.

164. Lindholm С. Effect of neutrelization on the bonding ability of ozone treated mechanical pulp fibers// Cellulose Chemistry and Technology. -1983.-V.17.-№ 6.-P.647-653.

165. Гугнина О.П., Кремлякова И.В., Ушатская Г.В., Рубаник Л.П., Мифтахова Н.И. Бесхлорная отбелка сульфитной целлюлозы // Бумажная промышленность. 1990. - № 12. - С. 27-28.

166. C.-A.Lindholm Effect of Alkaline Extracrtion of Ozone-Bleached Pulp on Brightness and Bleachability // Journal of pulp and paper science.- 1990,- Vol.16.- № 6.- P.J190 -J194.

167. Барановский А., Эстберг У. Последние достижения в технологии целлюлозного производства // Пленарные доклады пятой международной конференции ПАЛ-ФОР-98. 16-17 ноября 1998 г. Санкт Петербург, 1998. - С. 106-124.

168. Ермолинский В.Г., Крунчак В.Г., Осипов П.С. Стабилизация целлюлозы при отбелке без хлора и его соединений // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1997. № 5-6. - С. 8-11.

169. Ермолинский В.Г., Пузырев С.С., Шохор Л.Д. Интенсификация и селективность процессов отбелки // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. № 3-4. - С. 16-18.

170. Грудинин В.П., Грудинин А.В., Анисимов А.П. Российские технологии и оборудование для бесхлорной отбелки полуфабрикатов // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. - № 3-4. - С. 16-19.

171. Анисимов А.П., Бухтеев Б.М., Грудинин А.В., Грудинин В.П. Совершенствование технологии производства беленой целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998. - № 9-10.- С. 40-42.

172. Кротов B.C., Трейманис А.П. Потеря прочности из механически поврежденной древесины: причины и следствия // Бумажная промышленность. 1991. - № 8-9. - С. 27-29.

173. Трейманис А.П., Громов B.C., Кина М.Я., Хрол Ю.С. Изменение объёма субмикроскрпических капилляров березовой древесины впроцессе сульфатной варки // Химия древесины. 1975. - № 1. - С. 63-69.

174. Stone J.Е., Scallan A.M. A structural model for the cell wall of water-swollen wood pulp fibers based on their accessibility to macromolecules//Pulp and Paper Research Institute of Canada: Technical report №526.-Point Claire.-1967.-32 p.

175. Юрьев В.И. Поверхностные свойства целлюлозных материалов.-Санкт Петербург: Санкт Петербургская Лесотехническая академия, 1996.- 97 с.

176. Юркевич В.В., Пакшвер А. Б. Технология производства химических волокон. М.: Химия, 1987. - 304с.

177. Андреев В.И., Канайлова Р.П., Охотникова A.M., Савинова Г.Г. Удаление золообразующих элементов на различных ступенях отбелки кордной целлюлозы//Бумажная промышленность.-1984.-№1.-С, 21-22.

178. Пономарев И.О. Разработка процесса отбелки сульфитной целлюлозы в динамических условиях: Автореф. дис.на 'соиск. уч. степ. канд. техн. наук.-ЛТА им.С.М.Кирова. Л., 1982.- 20 с.

179. Крюков В.М., Пономарев И.О., Стромский С.В., Атьман О.П., Чуйко В.А., Захарченко Г.А. Смеситель массы средней концентрации для интенсификации отбелки сульфатной целлюлозы» // Бумажная промышленность. 1987. - № 5. - С. 27.

180. Аким Г. Л. Использование озона для отбелки целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996.- № 1-2. - С. 6-9, 37.

181. Проект расширения целлюлозного завода //Целлюлоза.Бумага.Картон.-1999.-№3-4.-С.12

182. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов . -М.: Химия, 1969. 620 с.

183. Аким Г.Л. Принципы выбора бесхлорных схем отбелки целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1997. № 3-4. - С. 11-19.

184. Завьялова O.K. Изучение десорбции катионов металлов на целлюлозных материалах: Автореф. дис.канд.хим.наук ЛТА.- Л., 1967.- 21с.

185. Карпенко Н.Б., Билич Л.Н., Юрьев В. И. К вопросу изучения процесса десорбции железа из сульфитной облагороженной целлюлозы в присутствии щавелевой кислоты // Материалы науч. техн. йонф. ЛТА.-Л., 1967.- С. 26-29.

186. A delignification and brightening treatment comprising a chelant pretreatment jollowed by a large charge of hydrogen peroxide. The Macrox Process.- Munchen, 1992.-18p.

187. I.L.Colodette et al.Ozone Bleachung Research Focuses on Reducing High Cost, Poor Selectivity // Pulp and Paper, 1993.-№ 6.- P. 139-147.

188. Пикка О. Современное состояние и тенденции развития технологии варки и отбелки целлюлозы // Семинар фирмы Альстрем. Гипробум 16 марта 1995 г. С-Петербург, 1995.

189. Non-chlorine bleaching. Europen Paperraaker. -1994. № 4. -P. 26-29.

190. Хейки Кескинен, Холгер Энгдаль, Колин Биир, Курт Л.Скрифварс Фильтрация зеленого щелока методом ^поперечного потока с падающей пленкой // Целлюлоза.Бумага.Картон. -1995. № 7-8. - С. 9-12.

191. Э.Кинскиля, Э.Хяннинен Целлюлозный завод с минимальным воздействием на окружающую среду: современное » состояние и перспективы Доклад на выставке ПАП-ФОР98, 16-17 ноября 1998.-Санкт-Петербург, 1998.- 19 с.

192. Кай Хенриксон, Тойво Нисканен. Новые системы перемещения и обработки волокон в целлюлозно-бумажной промышленность // Бумажная промышленность. 1989. - № 9. - С. 29-31.

193. Me Donough Т. Oxygen bleaching расе quickens //TAPPI.-1987.-Vol.70.-N12.-P.107-111.

194. Wolpert V. Oxygen bleaching in pulp production //Paperi ja Puu.-1975.-Vol.5-N7.-P.498-499.

195. Jamada H. Operating experience from medium consistency oxygen delignification at Oji Paper, Ebetsu mill //1986 Pulping Conference.-Book 1.- USA, Atlanta Ga:TAPPI PRESS.-P.43-47.

196. Lachenal D.,de Choudens C. Rein to recent of- oxygen-alkali extraction with hydrogen peroxide or hypochlorite // TAPPI.-1986.-Vol.69.-N7.-P.90-93.

197. Sarkanen K.,Goyal G.Chlorination free Doxy bleaching process for kraft pulps // Paperi ja Puu.-1989.-Vol.71.-Nl.-P.61-64.

198. Geffcen Gustav, Beitrage zur Kenntnis der Loslichkeitsbeeinflussung// Leitschrift fur physikalische chemie -1904.- B.XLIX.- H. 3.-S.257

199. G.Bruhn, J.Gerlah, F.Paulik. Untersuchungen uber die Loslichkeiten von Salzen und Gasen in Wasser und wabrigen Loslichkeiten bei Temperaturen oberhall 100°C// Zeitschrift fur anorganisch und allgemeine. Chemie- 1965.-B. 337.-H.1-2.- S.68-79

200. Broden A., Simonson R. Solubility of oxygen. Part 2 // Svensk Papperstidning . 1979. - № 16. - P. 487-491.

201. Справочник по растворимости: Бинарные системы / Сост. В.Б.Коган, В.М.Фридман и В.В.Кафаров. Отв. Редактор:Кафаров В.В.:В Зт.-M-JI: АН СССР, 1961.- Т.1.- кн.1.- 959с.

202. Slove М. The role of alkali in peroxide bleaching // Tappi. -1965.-Vol. 48.-№9.- P.535-540.

203. Ali Т., Evans T.D., Fairbank M.G.,McArthur D., Whiting P., The Role of Silicate in Peroxide Brightening of Mechanical Pulp. Part VI: Interactions of Silicate and Papermaking Pblymers // Journal of pulp paper science.-1990.-№6.-P.J169-J172.

204. Глазунов А.И., Кряжев A.M., Мусинский С.В. Растворимость кислорода в растворах гидроокиси натрия // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1997. № 7-8. - С. 17-19.

205. Rubin Battino and H.Laurens Clever, The solubility of Gases in Liquids // Chemical Reviews. V. 66. - aug.l966.-N°4. - P. 395.

206. D.M.Himmelblau und E.Arends // Chemie Ingenieur - Technik.-1959.- 31 Jahrgang.- Heft 12.- S. 791,

207. Евсеев C.H. Роль окислительного щелочения в снижении сорности целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1993. № 1. - С. 23.

208. Влияние парциального давления кислорода на ступени окислительного щелочения. Сборник докладов конференции ТАППИ по производству волокнистых полуфабрикатов, Торонто, Канада, октябрь 1986 г.:т.1, с.175 // Бумажная промышленность.-1988.-№ 3.- С. 26.

209. Таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара/Сост. М.П.Вукалович 7-е изд.,- M.-JI. : Энергия, 1965.- 400 с. с черт.

210. Автоматический регулятор концентрации целлюлозной, древесной и бумажной массы: А.с. 258849 СССР, опубликовано 31/12/1969.-Бюлл. Изобретений.-№1.-1970/И.А. Христюк, В.П.Петров, К.И.Образцов (СССР).

211. Будущее процесса отбелки // Бумажная промышленность. 1986. - № 5. - С. 17,19.

212. Мюллер, У. Дельбро, Г. Вэне, Ч. Рюдберг Тенденции в технологии отбелки // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. - № 34. - С. 24-29.

213. Таранников, Иванов Н.Е., Давыдова Т.Г., Горшков В.А., Малков Ю.А., Егорова Н.И. Беленая лиственная сульфатная целлюлоза ECF Архангельского ЦБК // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. -№ 9-10. - С. 12-14.

214. Аким Г.Л., Пёюккё П., Родионов В.П., Пондарь С.И. ECF отбелкана Светогорском ЦБК •// Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98.- 16-17 ноября 1998.- Санкт-Петербург, 1998.- С.26-28.

215. Секереш М., Лиихо Й., Туоми А., Бокстрем М. Применение новых технологий на целлюлозных заводах за рубежом и в России // Пятая международная научно-техническая конференция ПАП-ФОР 98. 16-17 ноября 1998 г. Санкт-Петербург, Россия, 1998. - С. 147-160.

216. Соколов Д.А. Сухов А.В. Федоров. И снова о проблемах отбелки // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - № 9-10. - С. 22^25. 245. Замкнутая технология варки целлюлозы станет реальностью в ближайшее время // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1997. - № 3-4.

217. Слинн Тенденции развития ЦБП в США и мире // Пленарные доклады на международной научно-технической конференции ПАП ФОР 92. 20-23 сентября 1992 г. - Санкт-Петербург, Россия, 1992 .

218. Аким Э.Л. Современные тенденции развития мировой ЦВП в России // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. - № 3-4. - С, 2-5.

219. Johnson, D.W.Herschmiller Sbuccessfully producing elemental chlorine free pulp in the Americas now and in the future // TAPPI Journal. - 1996. - V. 79. - № 7. - P. 61-70.

220. Андтбакка С., Польссон Д. Современная линия выработкиубеленой крафтцеллюлозы, Камюр АБ//Доклад на выставке ПАП-ФОР, Санкт Петербург, 22-26 сентября, 1992.-8с.

221. Ahlgren. Kraft pulp: cleaner still by year 2000 // PPI. -1991. № 4. - P. 59-62.

222. B.Parsad, A.Kirkman. et. al. Mill closure with high-kappa pulping and extended oxygen delignification // TAPPI Journal. -1996. V. 79. - № 9. - P. 145-151.

223. Установка для кислородной делигнификации. Заяв. 12.08.93. опубл.24.10.95. МКИ 162/40 / РЖХ. 4.69.205 П.-1998.

224. Стромский С.В., Атьман О.П., Сергеева И.В. Кислородная окислительная отбелка в технологии отбелки целлюлозы // ВНИПИЭИлеспром, обзорная информация, М., 1988. 25с.

225. Использование пероксида водорода на ступени -окислительного щелочения целлюлозы в процессе отбелки // Бумажная промышленность . 1990. - № 1. - С. 7.

226. Canovas, G. Maples. Champions's BFR process offers progress in bleach plant closure // PPI. 1995. - № 6. - P. 60-63.

227. Maples et. al. BFR: A new process toward bleach plant closure // TAPPI Journal. 1994. - V. 77. - № 11. - P. 71-80.

228. Либерготт Н.,Б. Ван Лироп Новые достижения в области варки и отбелки // Пленарные доклады на международной научно-технической конференции БумФор92. 20-23 сентября 1992.- Санкт-Петербург, Россия, 1992 .- С. 129-162.

229. Фирма "Sunds defibrator" выступает с технологией озоновойотбелки // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1993. № 1. - С.12.t

230. Germgard, A. Norstedt, L. Sjodin. The future for bleaching: presses over from filters // PPI. 1994. - № 3. - C. 53-57.

231. Крюков B.M., Пономарев И.О., Глазырин В.В., Тихонов Г.П., Пантюхин В.И. Опыт использования смесителя средней концентрации массы // Бумажная промышленность. 1988. - № 3. - С. 17.

232. Pulp and Paper.-1983.-N10.-S.42.

233. T.Brooks, L. Edwards. Bleach plant close up and conversion to TCF // TAPPI Journal. 1994. - V. 77. - № 11. - P. 83-91.

234. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В.,Звездина Л.К., Аввакумова А.В., Мусинский С. В. Технология получения конкурентоспособной беленой сульфитной целлюлозы и решение экологических проблем / Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (на примере Северо

235. Западного региона России) Тезисы докладов// Санкт Петербург, 15-17 апреля 1997.- С.71-72.

236. Буйницкая М.И., Перминов Е.Д., Килипенко А.В., Ласкеева Т.П., Панкратовская А.В., Шестакова Л.Н. Получение сульфатной полубеленой целлюлозы без хлорсодержащих отбеливающих реагентов // Бумажная промышленность. 1974. - № 11. - С. 8-9.

237. Сергеев Э.М. О пероксиде водорода и его складировании // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1997. -№ 3-4. С. 20-21.

238. Коровин Л.К., Неволин В.Ф. В свете решений Хельсинской комисси // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. - № 9-10. - С. 34-36.

239. Неволин В.Ф., Коровин JT.K. Экологическая оценка состоянияи перспектив развития^ЦБП России // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. № 7-8. - С. 29-32.

240. Аким Э.Л. Инвестиции в ЦБП экологические, научные и кадровые аспекты // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1997. - № 7-8. - С. 2-6.

241. Санников В.А. Проблемы энергетики отрасли // Бумажная промышленность. 1991.- № 11. - С. 15-17.27 6. Неволин В.Ф. Целлюлозно-бумажная промышленность России// БумФор 92. 20-23 сентября 1992 :Тез. докл. Санкт-Петербург, 1992. - С. 49-60.

242. Харук Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями.-Новосибирск.:Наука, 1976.-188 с.

243. Химия древесины.(под редакцией Браунинга)- М.: Лесная промышленность, 1967.- 415 с.

244. Ермолаева С.С., Когурова М.И. Сравнительное исследование лигнина, получаемого при обработке древесных пород крепкими кислотами // Бумажная промышленность 1935.- № 12.- С.19-25.

245. Захаров В.И., Русаков А.Е.- Кряжев A.M. Структура лигноуглеводных комплексов древесины.- Тезисы докладов 4

246. Международного симпозиума по фундаментальным исследованиям в области комплексного использования древесины, Рига,1. Зинатне»,1982.- С. 63-65.

247. G.Casperson, V.Jacopian, B.Philipp, Zur Veranderung der Ultrastruktur von Pappelholz im Verlaufe verschiedenartiger Aufschlussprozesse // Svensk papperstidn.- 1967.- Vol.70.- № 21.- C.702.

248. T.Krause Anderung der morphologischen Struktur und chemischen Zusammensetzung von Zellstoff-Fasern bei mechanischer Abschalung der auberen Wandschichten // Papier.-1967.- N 7.- C. 385-393.

249. G.Jayme, A.V.Koppen Stukturelle und chemische Unterschiede zwischen Sulfit- und Sulfatzellstoffen // Papier.- 1950.- № 19/20.- C. 373-378.- № 21/22.- C. 415-420.- № 23/24.- C. 455-462.

250. Р.Пелцер, Т.Краузе. Исследование процесса экстракции остаточного лигнина из небеленой сульфитной целлюлозы // Das Papier.- 1988.- т.42.- № 9.-С. 540-547.

251. Gellerstedt G., Lindfors E.-L. Structural changes' in lignin during kraft pulping//Holzforschung.-1984.-Bd.38,H.3-S.151-158 .

252. Евстегнеев Э.И.,Русаков A.E., Шалимова Т.В., Захаров В.И. Молекулярно-массовое распределение лигнина на различных стадиях натронной и натронно-антрахинонной варок // Химия древесины.-1987.-№2.-С.51-55.

253. Миловидова Л.А., Комарова Г.В. Предварительная обработка сульфитной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1997.- № 1112.- С.14-15.

254. Скурихина Г.М., Билич Л.Н., Юрьев В.И. Адсорбция марганца,умеди и никеля из • раствора массы // Журнал прикладнойхимии.- 1966.-Т.39.-N4.-С.862-866.

255. Аким Г.Л. Принципы выбора бесхлорных схем отбелки целлюлозы / Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (на примере Северо-Западного региона России) Тезисы докладов// Санкт Петербург, 15-17 апреля 1997.- С.63.

256. R.C.Taylor, H.Y.Suss, J.D.Kronis Selection of the best available tecnology for TCF bleaching of sulphite pulp// International pulping conference. -Canadal998. -Montreal .'-P .851-860.

257. Robert A.,Rerolle P., Viallet A., Borret C.M. Possibilites offertes par I oxygene pour le blanchiment des pates a papier //Association technique de l"industrie papetiere.-1964.-Vol.18.-№4.-P.151-165.

258. Аким Г.Л. Кислородно-щелочная отбелка целлюлозы: Дис. на соискание ученой степени д-ра техн. наук. Л.,1977.

259. Комаров Ф.П. О расходе двуокиси хлора на отбелку целлюлозы // Бумажная промышленность.- I960,- № 8.- С.11-13.

260. Туоми А. В гармонии с окружающей средой // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1998№ 1-2.- С.17-21.

261. W. Albrecht. 1st der heutige Dissolving pulp notch zeitgemab? // Das Papier .- 1997.- №12.-S.627-629.

262. Wachsmann und M.Diamantoglou. Potential des NMMO- Verfahrens fur Fasern und Merabranen,// Das Papier,- 1997.- N12.- P.6,60-664.

263. Розен Б.Я. Чудесный мир бумаги. М.: Лесная промышленность, 1986. - 127с.

264. Спангенберг Р., Перспективы в области переработки макулатуры // Пленарные доклады. Научно-техническая конференция PAP-F0R, 1012 октября 1994 г, Санкт -Петербург, - 1994. - С. 166-183.

265. International Pulp and Paper Directory/TAPPI Press,1994.-P.167-173.

266. Спринцын С.М., Сапожникова Т.А., Литвиненко С.А., Малышкина В.К. Экономика использования вторичных древесных ресурсов. -М.:Лесная промышленность, 1990. 240 с.

267. Жиганов В.Н. Лесные богатства на службу России // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1992. - № 6-7. - С. 2-5.

268. Федоров Н. Мусор, за который платим трижды // Санкт -Петербургские ведомости. № 132. - 1997. - 17 июля.

269. Integrated criteria document dioxins /A.K.D. Leim,У

270. R.v.d.Berg, H.J.Bremirier, J.M.Hesse and W.Stoff (eds) : National Institute of public health and environmental protection, 1993.-56P.

271. Рылов А. Санкт Петербургский КПК осваивает выпуск новой продукции // Целлюлоза.Бумага. Картон. - 1997. - № 5-6. - С. 17.

272. Журнал « Экохроника», Санкт Петербург . 1996. - № 3,- С.16.

273. Травин А. Реконструкция завода улучшит экологическую обстановку // Газета «Санкт-Петербургское эхо», Еженедельное деловое обозрение. 1997. - № 23. - 2 июля.- С. 8.

274. Uutela Е. The future of recycled fibre for different grades// Paper Technology. 1991. - Vol. 32. - № 10. - P. 42-49.317. elites S.M. Champion poised to succeed through recovered fiber network // TAPPI Journal.-1993.- Vol.-76.- № 11.- P. 59-60.

275. Черенков В.Ф. Технология и оборудование для переработки макулатуры // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1995. № 1-2. - С. 29.

276. Бирюков В.И., Пашков Н.П., Чудин Э.Ф. Использование макулатуры из денежных билетов в производстве ДВП // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1997. № 7-8. - С. 26.

277. Link Е. Sustemuberlegungen beim Deinking von Altpapier// Wochenblatt fur Papierfabrikation/- 1990.- № 6.- S. 227-232.

278. Грингаут E., Зеленфройнд M. Чем деньги пахнут // Журнал «Деньги». -1997. № 19. - С, 9-13.

279. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Быцан К.В.,Звездина Л.К., Рачков Г.В., Черкасова Т.В. Исследование возможностей переработки ламинированной макулатуры // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. № 5-6. - С. 29-31.

280. Быцан К.В., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В.Переработка ламинированного макулатурного сырья / Эколого-экономическиепроблемы лесного комплекса (на примере Северо-Западного региона России) Тезисы докладов// Санкт Петербург, 15-17 апреля 1997.-С.81-82.

281. Способ переработки бумажных отходов: Патент РФ 2019607. Бюллетень 17, 15.09.94, Заявка 5046098, приоритет от 04.06.92/ Кряжев A.M. ,Шпаков Ф.В.

282. Вдовин А.А., Кряжев A.M. Проблемы переработки макулатурного сырья / Ресурсосберегающие технологии лесного комплекса: Тезисы докладов республиканской научно-практической конференции.-Петрозаводск: КарНИИЛП, 1998.-С.34-35.

283. Hayes P.J. Kauffman T.F. The impact of hot-melt adhesives on the paper recycling process // TAPPI Journal.-1993.- Vol.-16.- № 11.- P. 162-166

284. Milliken J. Recycling pulp under pressure // TAPPI Journal.-1997.- Vol.-80.- № 9.- P. 79-80

285. Law K.N., Valade J.I., Lanouette R. Corefining of wood chips and recovered paper in chemithermomechanical pulping-' // TAPPI Journal.-1995.- Vol.-78.- № 10.- P. 89-93.

286. Mo До Мекан А.Б., Швеция. Система"МоДоМекан" с фротапульпером для переработки загрязненной макулатуры // Доклад на конференции Буммаш, Ленинград, 17 июня 1978.

287. Проспект фирмы Cellwood Machinery/ Выставка PAP-FOR 96.

288. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Глазунов А.И., Звездина Л.К., Зарудская О.Л. Исследование термодисперсионной обработки макулатурной массы в аппарате МХО // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. № 3-4. - С. 22-23.

289. A. Kryazhev, A.Glazunov, F. Shpakov, K. Bytsan, Avvakumova A. Developments in wastepaper deinking technology // East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2.- 1997.- Warsaw, Poland, EXII-l-EXII-9.

290. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина JI.К., Зарудская О.Л., Василев В.М., Выцан К.В. Возможности получения беленых полуфабрикатов из небеленого вторичного целлюлозного сырья // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1998. № 1-2. - С. 14-16.

291. A. Kryazhev, F. Shpakov, L. Zvezdina, К. Bytsan, Production of bleached pulp from unbleached secondary fiber. East European Paper Recycling Symposium, Symposium proceedings papers, October 1-2,- 1997.- Warsaw, Poland, EXI-l-EXI-6.

292. Акежев M.A., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Быцан К.В. Проблемы и возможности переработки макулатуры в России // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1997. № 9-10. - С. 16-19.

293. M.Hache, Т.Joachimides. The influence of bleaching on color in deinked pulps// TAPPI Journal.- 1992.- Vol.75.- N7,- p.187-191.

294. A.Renders Hydrogen peroxide and related chemical additives in deinking processes// TAPPI Journal.-1993.-Vol.76.- №11.-Р.155-161.

295. Рендерс А. Отбелка макулатуры // Пятая международная конференция ПАП-ФОР-98: Тезисы пленарных докладов.- Международная научно-техническая конференция 16-17 ноября 1998г.- Санкт Петербург, 1998.- С.161-178.

296. Рачков Г. В. Исследование отбелки сульфатной целлюлозы с применением перекиси водорода: Автореф. дис.на соиск. уч. степ, канд. техн. наук.-ЛТА им.С.М.Кирова.-Л., 1973.-19 с.

297. Jobbins J.M., Franks N.E. Enzymatic deinking of mixed office waste: process condition optimization- // TAPPI Journal.-1997.-Vol.-80.- № 9.- P./ 73-78.

298. Туоми А./Сундий M., Секереш М. Процесс отбелки нового тысячелетия. ПАП ФОР 2000.- Санкт Петербург,11-12 сентября 2000 года.- 7С.

299. Герасимов Л.И. Курс физической химии.- Т.1.-М.-Химия.-1970.-592С.

300. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина Л.К., Зарудская О.Л., Глазунов А.И., Аввакумова А.В. Исследования и технические решения в области отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги.- Лесной журнал.-2000.-№4.-с.52-65.

301. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина Л.К., Зарудская О.Л., Глазунов А.И. Направления технического перевооружения производствабеленой целлюлозы различного назначения // Целлюлоза. Бумага.Картон.-2000.-№8.-С.5-6.

302. Кряжев A.M. Механохимическое воздействие на техническую целлюлозу для интенсификации технологических процессов// Лесной журнал. -2004. № 1. - С. 91-99.