автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Интенсификация производства экстракционной фосфорной кислоты на основе исследования и совершенствования стадий концентрирования и фильтрации

На правах рукописи

ТРУХАН Валш ДЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

п с

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СТАДИЙ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ФИЛЬТРОВАНИЯ.

05. 17. 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва 2011

4847124

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (РХТУ) и на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (г. Воскресенск)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Какуркин Н. П. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Клушин В.Н.,

Ведущая организация: ОАО «Воскресенский НИУИФ»

Защита состоится «8» июня 2011 г в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204. 05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл. д. 9) в ауд. 443 (конференц-зал). / '

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;

доктор технических наук, профессор Кочетков С.П., Воскресенский филиал МГОУ

Автореферат диссертации разослан Ц у.,ЦД Д1 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204. 05

Калинкина А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), получаемая сернокислотным разложением фосфатного сырья, применяется для производства фосфорных и сложных удобрений, очищенной фосфорной кислоты и фосфатов. В 2005 г. её мировое производство составило 42,4 млн. т, в 2010 г. оно увеличилось до 48,1 млн. т в пересчёте на Р2О5. Прогнозируется дальнейший рост её выпуска, в т.ч. и в России. Помимо ввода новых мощностей данный рост может быть обеспечен интенсификацией действующих производств. Во многих случаях лимитирующей стадией процесса получения ЭФК является упаривание, которому подвергается ЭФК, произведенная дигидратным и полу-гидратным методами. Например, в цехе ЭФК № 3 ОАО «Воскресенские мину-добрения», работающем в полугидратном режиме, три вакуум-выпарные установки (ВВУ) поверхностного типа с 2001 г. не справляются с концентрированием кислоты.

Основной причиной снижения производительности ВВУ является образование на греющих поверхностях плотных отложений - инкрустаций, ухудшающих теплообмен и забивающих часть каналов греющих камер. Для их удаления используется периодическая промывка циркуляционного контура ВВУ цеховыми стоками - растворами фторкремниевой кислоты (ФКК) с содержанием Б-Юг/л. Режим промывки был подобран на основании результатов исследований, проведенных ещё в 70-м годах прошлого столетия. С той поры значительно изменились технология ЭФК и состав апатитового сырья, что могло отразиться на составе отложений и условиях их удаления.

Аналогичная проблема имеется и на стадии фильтрования фосфорнокис-лотной пульпы, проводимой на карусельном вакуум-фильтре (КВФ), где отложения, несмотря на отмывку, постепенно забивают фильтровальные полотна.

Знание состава и структуры отложений и разработка методов их удаления могут стать существенным резервом увеличения производительности как при

фильтровании ЭФК, так и её упаривании.

Цель и задачи работы. Целью работы является интенсификация производства ЭФК на основе исследования и совершенствования стадий её упаривания и фильтрования.

В задачи работы входило исследование структуры, состава и механизмов образования отложений на греющих поверхностях ВВУ и фильтровальных полотнах КВФ и разработка эффективных методов их удаления.

Научная новизна.

1. Установлен химический и вещественный состав осадков, образующихся на греющей поверхности ВВУ производства ЭФК. Показано, что, в отличие от имеющихся данных, их основу (более 90 %) составляют кислые фосфаты титана. Впервые выявлена связь изменения состава отложений с режимом промывки ВВУ и составом апатитового сырья.

2. На основе данных о составе и структуре отложений впервые предложен и экспериментально подтверждён механизм их формирования и разрушения. Получены эмпирические уравнения, описывающие процесс растворения и разрушения инкрустаций раствором на основе ЭТ и Н281Р6.

3. Определена зависимость степени конверсия ЫаБ фторкремниевой кислотой в кремнефторид натрия при различном соотношении реагентов и температуре 60 - 100°С.

Практическая ценность.

1. Предложен эффективный способ промывки ВВУ производства ЭФК, основанный на использование раствора, содержащего И7 и Н^Рб, позволяющий за счёт увеличения времени работы установок и улучшения теплообмена повысить мощность действующих производств на 12 %.

2. Для получения промывного раствора предложено использовать маточный раствор производства фторида натрия содово-суспензионным методом, что позволит снизить нагрузку на заводскую систему счистки сточных вод произвол-

ства ЭФК.

3.Разработаны рекомендации по регенерации полотен КВФ, забиваемых отложениями с преобладанием фосфатов титана, и оптимизации режима фильтрования с увеличением производительности по неупаренной ЭФК на ~3 %.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на XIV и XIX Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии (Москва, 2000 и 2005 гг.) и на конференции "Энерго- и ресурсосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности" (Москва, 2007 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (120 наименований) и приложений. Работа изложена на 164 страницах, содержит 32 таблицы, 47 рисунков и 5 приложений.

Основное содержание работы.

Во введении рассмотрены актуальность и практическая значимость работы, обоснованы объекты исследований, сформулированы цель и задачи исследований.

В литературном обзоре (глава 1) приведены общие сведения о процессе получения ЭФК. Описаны основные направления увеличения его производительности. Показано, что из апатитового сырья в ЭФК переходит ряд примесей, вызывающих инкрустацию греющих поверхностей, а известные меры по борьбе с инкрустированием не обеспечивают его полной ликвидации.

Обобщены имеющиеся сведения о составе отложений и возможном механизме их образования. Считалось, что их основу (60-70 %) составляет безводный CaSÜ4 (ангидрит), а причиной инкрустирования является переход CaSO^O,5Н20 в менее растворимый ангидрит. Но устойчивость отложений к

промывкам нельзя объяснить только присутствием ангидрита. В известных анализах оставалось неустановленным 11-27 % состава.

На основе обзора литературы были намечены направления исследований:

- установление текущего состава отложений;

- определение условий и механизма инкрустирования;

- испытание традиционных промывных растворов, содержащих кислоты (в том числе ФКК), щелочи, поверхностно-активные вещества (ПАВ), комплексоны;

- создание промывочных композиций на основе компонентов, наиболее эффективных для удаления данных отложений.

Вторая глава посвящена оценке влияния различных факторов на производительность ВВУ, исследованию состава инкрустаций и анализу факторов, влияющих на их свойства.

Для исследования состава отложений отбирались фрагменты инкрустаций, не разрушенные в продольном сечении (имеющие твёрдую и рыхлую составляющие), и образцы твёрдой пристенной фракции. Химическими методами со вскрытием образцов сплавлением со смесью соды и буры в образцах твёрдой пристенной фракции из цеха ЭФК № 4 идентифицировано ~99 % состава: Р203 - 30,02; Б03 -5,14; СаО - 4,80; 8Ю2 - 1,69; Б - 0,22; Ре203 - 1,71; А1203 -10,90; ТЮ2 - 24,00; На20 - 0,22; К20 - 0,16; Н20 - 1,58; потери при прокаливании (900°С) - 18,21. Было обнаружено аномально высокое содержание в пробе титана, что ранее не отмечалось при анализах подобных отложений.

Для уточнения состава образцов отложений из греющих камер ВВУ цехов ЭФК-3 и ЭФК-4 ОАО «Воскресенские минудобрения» был выполнен их анализ лазерным масс-спектроскопическим методом на приборе «ЭМАЛ-1» (табл. 1).

Подтвердилось, что в отличие от данных, известных из литературы, в составе отложений, особенно в твёрдой фракции, весьма незначительное содержание СаО, но высокая доля ТЮ2 и Р205, причём, соотношение Р20/ГЮ2 в

твёрдой фракции близко к таковому для ТКНРО^. Присутствие последнего подтверждено результатами рентгенофазового анализа. Для твёрдых фракций

Таблица 1.

Состав образцов отложений из греющих камер ВВУ цехов ЭФК по данным лазерного масс-спектрометрического анализа в пересчёте на оксиды основных

элементов (% масс.).

Компонент Дигидратный режим (ЭФК-4) Полугидратный режим (ЭФК-3)

Усреднённая проба Пристенный слой Усреднённая проба Пристенный слой

1 2 3 4 5

С 0,04 0,32* 0,09 0,41

F 0,21 0,00 0,03 0,02

Na,0 1,01 1,13 0,27 1,26

МеО 0,04 0,04 0,03 0,20

АЬО, 1,00 0,74 0,37 0,88

SiOí 1,26 0,10 0,22 0,20

PiO, 56,56 57,64 48,82 45,48

so, 17,62 2,47 10,08 2,01

С1 0,08 0,01 0,05 0,10

КгО 0,56 1,73 0,92 8,05

СаО 9,36 2,50 17,41 11,90

tío, 10,83 31,31 19,55 25,99

Fe,О, 0,89 1,00 1,32 1,73

CuO 0,00 0,00 0,01 0,09

Rb20 0,00 0,05 0,01 0,12

SrO 0,24 0,11 0,09 0,25

BaO 0,01 0,01 0,01 0,20

Zr02 0,08 0,15 0,12 0,35

Ce02 0,05 0,12 0,00 0,04

Сумма 99,84 99,43 99,39 99,19

o 51,3289 49,0711 47,8023 44,2189

О в оксидах 51,2990 48,6029 47,3306 43,6240

р2о«/по2 (1,776**) 5,223 1,841 2,497 1,750

MíF/SiOj)*** 0,53 0,00 0,43 0,32

CaS04 (расчёт no SOj/CaO) 30,0/22,7 4,2/6,07 17,1/42,3 3,4/28,9

* Содержания более 0,1% выделены жирным шрифтом. **Стехиометрическое массовое соотношение в Т^НРО^.

*** Мольное отношение

отложений из цехов ЭФК № 3 и № 4 получены идентичные спектры. При их расшифровке установлено наличие в образцах ~90 % 'Г^НРО^-НгО с небольшой примесью Т1(НР04)2, РеР04, А1Р04 (орторомбическая форма), СаБС^ (у-

ангидрит), Са804-0,5Н20 (а-полугидрат), Са804-2Н20. Это согласуется с результатами дериватографического исследования твёрдой фракции. Так, для образцов из цеха ЭФК № 4 на ДТГ обнаружены эффекты, характерные для чистого Т.'(НР04)2'Н20 - при 210-220 °С и 530-540 °С. Эффект при 860 °С соответствует пиролизу Са804. Потери при нагревании (ТГ) близки к определённым для чистого Т1(НР04)2-Н20. Исходя из изложенного, можно оценить примерный вещественный состав твёрдой пристенной фракции отложений (% масс.): Т1(НР04)2-Н20 - 94,4; Са804 - 3,9; остальное в основном фосфаты Бе и А1. С использованием полученных данных о составе установлен ряд причин изменения свойств инкрустаций. Анализ этих изменений, в свою очередь, позволил раскрыть некоторые особенности механизма формирования отложений. За последние 25-30 лет изменился не только состав отложений, но и снизилось в 2 раза их количество, производительность ВВУ увеличилась по кислоте на 70110 %; по испаряемой воде - на 25-50 %. Это связано с заметными изменениями условий производства упаренной ЭФК. Так, первоначально промывки ВВУ проводились в замкнутом контуре (циркуляционным методом) раствором ФКК (2-4 % Н281Р6) по 8-12 ч раз в неделю. Способность ФКК повышать растворимость Са804, обусловлена следующим процессом:

Са804(тв.)+Н281р6^ Са81Р6(р.) + Н2804

Сейчас промывка осуществляется при постоянной подпитке свежими стоками из системы санитарной очистки отходящих газов - растворами ФКК с содержанием Н281Б6 ~1 %, 2-3 суток через 3 недели (проточно-циркуляционный метод), то есть из расчёта на равное время работы время промывки увеличилось вдвое, также значительно увеличилось количество используемого раствора.

Вследствие мероприятий, повышающих мощность ВВУ, уменьшилось время пребывания ЭФК в аппарате. В основе образования сульфатно-кальциевой составляющей инкрустаций лежит процесс превращения

Са804-0,5Н20 в СаБО^ обладающий значительным латентным периодом. При определённых нагрузках на ВВУ время пребывания стало меньше времени, за которое скорость указанного процесса достигает максимума. На основе данных исследований В.М. Лаптева, показано, что для условий, в которых работают ВВУ цеха ЭФК-3 (время пребывания -2,1 ч), наибольшая скорость превращения в ~1,5 раза меньше максимально возможной.

Таким образом, одна из причин уменьшения инкрустирования в том, что усиленная промывка ВВУ и снижение времени пребывания ЭФК в аппарате привели, соответственно, к более интенсивному вымыванию Са804 и уменьшению скорости его образования.

После установления состава отложений, в работе рассмотрены и проанализированы литературные данные о поведении соединений титана в процессе получения ЭФК. Известно, что титан, содержащийся в апатитовом концентрате в основном в виде сфена (Са'ШЮз), под воздействием серной кислоты частично (-60 %) переходит в жидкую фазу. Сульфат титанила реагирует с фосфорной кислотой. В зависимости от условий образуется ряд фосфатно-титановых комплексов и фосфатов титана, отличающихся соотношением Р2О5/ТЮ2 и степенью гидратированности. В процессе осаждения последних пересыщение раствора по ТЮ2 постепенно снижается. Параллельно проходит ряд конкурирующих процессов. Известно также, что в системе ТЮг-НР-НгО растворимость ТЮ2 весьма высока, а данные погенциометрического титрования и др. исследований указывают на существование комплексного иона ТЮР42~. Можно предположить, что выделяющийся при разложении фторапатита НР взаимодействует с фосфатами титана с образованием устойчивого в данных условиях фтортитанового комплекса:

Са5(Р04)зР+5Н2804+(5п)Н20+тНзР04 = (т+3)НзР04+5Са804-пН20+НР ТЮНР04(р.) + 4НР = Н2[ТЮР4] + Н3Р04 С другой стороны, НБ взаимодействует с БЮг, содержащимся в силикат-

ных минералах апатитового концентрата:

4НР+(8Ю2)сил.= БОч+гНзО 2НР+8Я\, Н281Р6

Сопоставление данных об изменение содержания ТЮ2 в жидкой фазе при осаждении фосфатов титана из растворов чистой фосфорной кислоты и содержании титана в неупаренной ЭФК позволило предположить, что титан в поступающей на упарку кислоте содержится преимущественно в форме фтортитано-вого комплекса. Также отметим, что кислые фосфаты титана, нерастворимые в воде и большинстве кислот, но хорошо растворяющиеся в плавиковой кислоте, синтезируется в условиях, подобных упарке ЭФК. Так, из смеси концентрированной н3ро4 и при отгонке НР выпадает Т1(НР04)2. То есть, очевидно, что на стадии вакуум-упарки происходит разложение фтортитановых комплексов с образованием кислого фосфата титана:

Н2[ТЮР4]+ 2Н3Р04 = Т!(НР04)2-Н20| + 4НРТ; а растворение последнего в плавиковой кислоте идёт с обратным переходом титана в комплекс:

Т1(НР04)2-Н20 + 4НБ = Н2[ТЮБ4] + 2Н3Р04; С учётом изложенного, другой причиной уменьшения количества отложений могло стать снижение интенсивности образования их фосфатно-титановой составляющей. Это вызвано изменением состава исходной неупаренной ЭФК, обусловленное, в свою очередь, изменением состава апатитового концентрата (собственные данные). Снижение перехода титана в неупаренную ЭФК, и через неё в отложения, может быть вызвано падением его содержания в концентрате с ~0,5 до ~0,3 % ТЮ2. Кроме того, за рассматриваемый период содержание Б, способствующего переходу ТЮ2 в жидкую фазу, в апатитовом концентрате упало с ~3,15 до ~3,04 %, а содержание БЮ2, связывающего свободный НР, увеличилось. При этом мольное отношение Р/БЮг в концентрате упало с ~4,9 до ~4,2.

На основе проведенного анализа данных уточнены дальнейшие задачи

исследования:

- для разрушения инкрустаций и подобных им отложений целесообразно испытать растворы (композиции), содержащие Ш7 или фториды;

- следует также решить вопрос производства данных растворов, их практического применения и утилизации.

Третья глава посвящена изучению разрушения инкрустаций с помощью промывных растворов. С учётом изложенного выше химизма, в последующих экспериментах по разрушению отложений испытывались преимущественно композиции, содержащие фторид-ионы в кислой среде и ФКК. Также в предварительных опытах для сравнения проверена эффективность выбранных по литературным данным растворов на основе ЫаОН (щёлочи, эффективно разрушающей силикатные и другие подобные компоненты отложений), трилона Б (комплексона, широко применяемого для разрушения солевых отложений, содержащих СаО, МцО, БеО, АЬ03) и НгЯО- (реагента, используемого при первичном извлечении титана из руды). Опыты проводились во фторопластовом реакторе с мешалкой (скорость вращения в большинстве опытов - 700 об/мин), куда помещался испытуемый раствор (700 мл) и навеска измельчённой твёрдой фракции отложений (в большинстве опытов - 20 г). Условия эксперимента выбраны таким образом, чтобы обеспечить удельную поверхность контакта жидкой и твёрдой фаз, соотношение Т:Ж и гидродинамические условия близкими к тем, что имеют место при промывке ВВУ. По окончании опыта по массам исходной навески, нерастворённого остатка и остатка за вычетом мелкодисперсной взвеси определялись, соответственно, доля растворённого и разрушенного отложения (% масс.). Время предварительных опытов составляло 300 мин, температура - 80 °С. За эталонные приняты результаты разрушения инкрустаций с помощью применяющегося в промышленности 3 %-го раствора Н281Р6 (рис 1).

Заметный эффект дало использование растворов щелочи без добавок и с

добавкой трилона Б - 80-90 % разрушенного. Но их применение нежелательно, так как потребуются специальные меры по утилизации. Установлено, что при использовании серной кислоты с концентрацией 2-6 % Н2804 и температуре 65-95°С малоэффективно: наибольшая степень разрушения - 39 %, растворения - 20 %. Подтверждена высокая степень разрушения отложений в растворах на основе фторидов щелочных металлов - до 99 %. Но последние нарушают работу системы очистки стоков, поэтому для основных экспериментов выбрана композиция, содержащая плавиковую кислоту и ФКК.

Проверена зависимость эффективности промывки от температуры, концентрации компонентов и времени обработки для смеси Ш и Н28Шб. За основу планирования взят ротатабельный план 2-го порядка. Принималось у] - доля разрушенного осадка, %; у2 - доля растворённого осадка, %; г\ - содержание Ш7, % масс.; г2 - содержание Н2Б1Рб, % масс.; 23 -температура опыта, °С; г* -время промывки, мин, тогда:

Параметр Основной уровень г | Интервал варьирования Дг| +1 -1 +2 -2

г\ 1,5 0,5 2,0 1,0 2,5 0,5

г2 3 1 4 2 5 1

г3 80 8 88 72 96 64

180 60 240 120 300 60

После обработки результатов полного факторного эксперимента и проверки адекватности получены следующие уравнения регрессии в натуральном масштабе:

У1= -257,7567+56,5135/1+2,932722+5,322723+0,725724- 0,24952123- 0,01852^4-0,00512324- 8,7244г,2- 0,3765222 - 0,0221г32- 0,0006г42; у2= -406,7336+44,1668/1+8,1253г2+7,5992г3+0,815524 - 0,0053г324 - 0,8362г,2 -1,0442г2г-0,03352з2-0.0008242.

Отмечено, что композиция на основе НБ и Н281Р6 заметно эффективней монораствора ФКК, даже если последний имеет температуру, близкую к температуре кипения (рис. 1). На эффективность промывки наибольшее положи-

тельное влияние оказывают температура и концентрация НЕ, но с увеличением последней рост эффективности замедляется. Увеличение содержания Ш7 выше 2,0 % не имеет смысла, а значение в 1,5 % близко к оптимальному, т.е. содержание

х &

о

2. 5

а

I*

о ,

&! Л X

¡1

£1

100 90 80 70 1 60 50 40 30

30 60

90 120 150 180 210

-----!---

240

270

□ Разруивно в композиции при 80 град X Разрушгно в 3 % КФВК при 95 град О Раэрушгно в 3 % КФВК гри 80 град

300 330

Время, мин О Растворено в композиции гри 80 град д Растворено в 3 % КФВК гри 95 град Ж Растворено в 3 % КФВК гри 80 град

Рис. 1. Сравнение эффективности по разрушению инкрустаций с использованием 3 % раствора Н281Р6 (при 80 и 95 °С) и композиции состава 1,5 % масс. Ш7 и 3,0 % масс. Н281Р6 (при 80 °С)

компонентов, взятое нами за центр плана, близко к оптимальному. Поэтому раствор, содержащий 1,5 масс. % НР и 3,0 масс. % Н281Рб, выбран для дальнейших исследований как базовый.

Промывка полностью забитых каналов ВВУ малоэффективна. Чтобы предотвратить забивание, нужны более частые промывки, что увеличивает расход промывного раствора. Нами предложено разбавлять раствор, а для сохранения эффективности увеличить время промывки. Результаты приведены в табл. 2. Эффективность даже при 8-кратном разбавлении вполне удовлетворительна. Разбавление также снижает коррозионную активность промывного раствора.

После разбавления в 8 раз последний содержит ~5 г/л Г", что вдвое меньше, чем в среднем в технологических растворах, используемых для промывки ВВУ в настоящее время. Таким образом, описанный приём можно рекомендовать к применению.

Таблица 2.

Эффективность раствора, содержащего Ш7 и Н281Р6, для разрушения отложений на греющих камерах ВВУ при различных соотношениях Т:Ж._

Состав раствора, % Масса навески, г Время промывки 300 мин Время промывки 600 мин

Ш7 Н^Ш« Разрушено, % Растворено, % Разрушено, % Растворено, %

1,500 3,000 20,0 99,47 91,36 99,96 97,96

0,750 1,500 10,0 98,69 89,22 99,88 95,97

0,375 0,750 5,0 96,18 86,29 99,14 96,72

0,188 0,375 2,5 95,26 89,19 98,28 94,31

Исследовано влияние на эффективность промывки скорости перемешивания в диапазоне от 390 до 1040 об/мин (Яем от 89000 до 237000). По сравнению с базовой скоростью (~700 об/мин) максимальное увеличение степени разрушения менее 0,5 %. То есть влияние скорости перемешивания незначительно. В промывной раствор могут попасть оставшиеся в циркуляционном контуре после его опорожнения ЭФК и Са804. Проверено, как это влияет на его эффективность. Базовый раствор насыщался Са804) и в него вводилась осветлённая ЭФК до содержания 2,5 % Р2О5. Снижение степени разрушения составило более 6 %, растворения - более 15 %. То есть перед промывкой предлагаемым раствором для удаления основной части Са8С>4 и Р2О5 целесообразно промыть ВВУ обычным способом - в проточно-циркуляционном режиме. Введение в раствор ПАВ - 100 мг/л оксида алкилдиметиламина, используемого в композициях для удаления солевых отложений при чистке паровых котлов, отопительных сетей и тому подобного, эффекта не дало.

На основе экспериментальных данных и представленных сведений о поведении соединений титана в производстве ЭФК предложен механизм образования и разрушения отложений. Процессы образования Т!(НР04)2-Н20 и СаБС^

характеризуются по расчётам примерно равными степенями пересыщения, а скорости их кристаллизации сопоставимы. За счёт этого образуется первоначальный пристенный слой отложений. Но, по мере сужения каналов, усиливается влияние адгезии, и образуется рыхлый слой. В твёрдой фазе ЭФК преобладает сульфат кальция, поэтому ранее в рыхлом слое и усреднённом составе отложений он также преобладал. Но с переходом на более длительную промывку проточно-циркуляционным способом рыхлый слой удаляется почти полностью. Затем более растворимый по сравнению с фосфатом титана сульфат кальция начинает вымываться с поверхности твёрдого пристенного слоя. Таким образом, в результате увеличения интенсивности промывки происходит периодическое, после каждого цикла работа-промывка обогащение отложений фосфатом титана. Последний образует своеобразный каркас отложений, который при обычной промывке разрушается лишь частично, при этом в начале образует мелкодисперсную взвесь. В свою очередь, введение в промывной раствор НР' и Н231Р6 позволяет разрушить фосфатно-титановый каркас: Т1(НР04)2-Н20 + 4ОТ = Н2[ТКЖ,]+ 2Н3РО4 Химизм процесса разрушения фосфатов титана в ФКК требует более детального исследования, но в целом представляется следующим:

ТШР04)2-Н20 + 2Н281Р6 = 2Н3Р04 + Н2[ТЮР4] + 2Б1Р4 381Р4 + (2+п)Н20^ 2Н281Р6 + 8Ю2пН20 ЗТКНР04)2'Н20 + 2Н281Рб + (4+п)Н20 = 2Н3Р04 + ЗН2[ТЮР4] + 28Ю2:пН2~0 Подтверждается он, например, тем, что в отработанном растворе ФКК, происходит образование характерного осадка. Причём, время начала выпадения и его интенсивность напрямую связаны с условиями опыта. Так, при температуре 95 °С и времени опыта 300 мин. раствор мутнеет сразу же после его отделения, и уже через 5-10 мин образуется малоподвижный гель. В то же время при температуре 80°С и времени опыта 60 мин. осадок не образуется в течение по меньшей мере 8 часов. Избыток № (как в предлагаемой композиции)

связывает образующийся 81Р4 и его гидролиз не происходит.

Учитывая установленную в опытах эффективность данной композиции, её применение может привести к полному удалению инкрустаций. В четвёртой главе приведены результаты исследований по получению промывного раствора, оценке его эффективности и возможности утилизации; а также технологические схемы производства и рекомендации по применению. Предложено два способа получения - на основе фторид-бифторида аммония и конверсией КаБ с помощью ФКК по реакции:

2№Р + Н^Рб = Иа^Рб^ + 2НР В качестве источника ЫаР предлагается использовать маточник го его производства содово-суспензионным методом. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Доля целевых компонентов и эффективность полученных растворов.

№ серии Содержание, % Степень конверсии ЫаР, % Х,%

ГО растворено разрушено

1 0,40 1,50 88,04 70,01 90,08

2 0,88 1,49 91,22 74,92 92,23

3 0,62 4,54 89,12 73,00 92,27

Всего проведено три серии опытов: 1) по взаимодействию насыщенного при 60-100°С раствора ЫаР со стехиометрическим количеством ФКК; 2) по взаимодействию при 60-100 °С раствора, содержащего взвесь ЫаР, со стехиометрическим количеством ФКК, так чтобы после добавления к маточнику ФКК получить раствор, содержащий 1,5% БР и 3,0% Н281Рб; 3) по взаимодействию при 60-100 °С раствора, содержащего взвесь ЫаР, с количеством ФКК достаточным для получения раствора, содержащего 1,5% НБ и 3,0% Н281Р6, в одну стадию. По окончании кристаллизации, взвесь №281Рб отфильтровывалась, а фильтрат проверялся на эффективность по разрушению инкрустаций в условиях, соответствующих центру плана главной серии. Для сравнения испытана эффективность базового раствора при различных степенях его разбавления. Во

всех опытах показана эффективность не ниже, чем у базового раствора, разбавленного вдвое (67,17% растворено; 86,76% разрушено).

Отработанный раствор (40 м3) сливается с ВВУ ~40 мин и попадает со стоками из цехов в реакторы для обработки известковым молоком. Растворы, полученные конверсией ЫаР, содержат ~1,4 г/л Ка+, и могут быть разбавлены вчетверо, так как при этом их эффективность будет не ниже, чем у базового раствора, разбавленного в 8 раз. Расчётное изменение содержания в реакторах при введении отработанных растворов, полученных при различных первоначальных разбавлениях исходных, приводится на рис. 2:

£ 150

«- 140 га

2 130 120

90 80 70 60 50 40

-- г * * -Исяздный р-р -Разбавление 1:2. -Разбавление 1:4.

-- / Ь"

//

--ь -1-ь- -ь ч--1-I---1-1

0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75

2,25 т,ч

Рис. 2. Кривые отклика при подаче отработанного раствора, содержащего 1,4 г/л и растворов, полученных его кратным разбавлением.

Таким образом, при обычном сбросе отработанного конверсионного раствора, предварительно разбавленного в 4 раза, содержание Иа4 не превысит предельно допустимого (ПДС) - 88 мг/л. Для сравнения, отработанный раствор на основе готового ^^•(МН^Рг, соответствующий базовому, разбавленному в 8 раз (в % масс.: N114? - 0,19; Ш7 - 0,03; Н251р6 - 0,42), необходимо равномерно подавать на очистку не менее 10 часов.

Самым известным показателем эффективности теплообменных установок является коэффициент теплопередачи (К). Пономаренко В.Г и Пискунов Ю.Н

на основе анализа изменения К при упаривании получили уравнение оптимального времени работы между промывками. Оно отличается тем, что учитывает чередование периодов работы, промывки и чистки, а также объединяет энергетические и экономические параметры процесса. Проведённые исследования показали, что предложенная композиция обеспечивает практически полное разрушение инкрустаций. То есть соблюдено условие, с учётом которого выводилось данное уравнение, и возможно его применение для вычисления периодичности промывок ВВУ предлагаемым раствором. Рекомендуемая на основе вычисления частота промывок - раз в 9 недель, т.е. после 3-х обычных промывок, сразу за последней из них. По результатам опытов время промывки - не более 12 ч. Предполагается, что промывки данным раствором сократят время обычных промывок до 24 ч, что будет достаточно для удаления сульфатно-кальциевой составляющей отложений. Сокращение времени промывки и рост среднего значения К позволят увеличить производительность ВВУ в 1,12 раза.

В пятой главе рассмотрена возможность использования испытанного раствора для удаления отложений с фильтровальных полотен КВФ, поскольку, по литературным данным в состав указанных отложений, также входят сульфат кальция и соединения титана. Перед исследованием состав отложений уточнялся (табл. 4). Применён метод лазерной масс-спектроскопии. Предварительно образцы полотен осторожно озолялись и прокаливались при 800-850°С.

Выявлено высокое содержание ТЮ2 в образцах из цеха ЭФК-1, что может являться следствием недостаточного для снятия пересыщения времени пребывания пульпы в экстракторе - 2,2 ч. Так, в цехе ЭФК-4 его среднее значение составляет 5,5 ч. Причина высокого содержания 8г804 в образцах из цеха ЭФК-4 требует специального исследования. Но не исключёно, как и при образовании инкрустаций на греющей поверхности ВВУ, вымывание более растворимых компонентов и их замещение менее растворимыми, но одновременно

склонными к образованию пересыщенных растворов.

В опытах по исследованию эффективности промывных растворов (табл. 5) использовались образцы сетчатой полипропиленовой ткани «Талиек» арт. 71-1141-ЮКЗ размером 60x60 мм.

При «холодном» способе испытаний образцы выдерживались в растворе

3

Таблица 4.

Состав отложений на полотнах КВФ цехов ЭФК № 1 и № 4 (% масс.).

Компонент/проба Образец из ЭФК-1 Образцы из ЭФК-4

1 2 3 4

С 0,30 0,40 0,41

Иа20 0,14 0,38 0,06

А120з 0,12 0,34 0,06

БЮз 1,11 2,54 0,84

р2о5 48,74 19,06 16,96

БОз 6,14 39,58 30,04

С1 0,12 0,08 0,01

К20 1,96 2,25 0.36

СаО 4,13 5,26 2,68

ТЮ2 26,74 1,48 2,38

Ре203 1,80 0,51 0,48

БЮ 2,46 25,74 37,81

ВаО 3,27 4,80 1,80

Ьа02 0,01 0,39 0,92

Се02 0,02 0,73 0,24

Сумма 97,06 103,54 95,05

О 48,38 39,71 39,71

О в оксидах 45,42 43,43 46,60

Остаток при прокаливании 35,0 32,5 32,2

Расчётная доля отложений 40,4 37,2 37,6

Таблица 5.

Регенерация образцов отработанного полотна КВФ цехов ЭФК № 1 и 4.

Способ Раствор Обозначение образца Исход, масса, г Конеч. масса, г Х,%

ЭФК № 1

«холодный» !№<; 17,3 % 3/111-2 1,5226 1,0858 79,30

1,5% НБ, 3,0% Н28Ш6 2/111-4 1,5236 1,0090 93,26

«горячий» Нг^Бб 17,3 % ЗЛ-1 | 1,7836 1,0339 92,35

1,5% Ш, 3,0%Н2&Р6 2/Ш-1 1,7726 0,9552 102,07

ЭФК № 4

«холодный» Н^в 17,3 % 16 1,6312 0,9844 98,09

1,5% ОТ, 3,0% Н^Рб 42 1,6278 1,2495 57,67

«горячий» Н^ 17,3 % 1Л1-7 1,4282 0,9376 107,49

1,5% ОТ, 3,0% НЖ 2Л1-3 1,4265 1,2294 43,35

недели при комнатной температуре, при «горячем» - 300 мин при температуре 90-95°С. Затем определялась доля разрушенных отложений X (% масс.). Образцы из цеха ЭФК-1 регенерируются предложенным раствором лучше, чем с помощью ФКК. Образцы из цеха ЭФК-4, в отложениях которых преобладает Бг804, лучше регенерируются в ФКК.

Установлено, что распределение отложений на полотне неравномерно, из-за чего на фильтровальной ячейке могут возникнуть зоны недоотмытого до нормы осадка, поэтому для оценки эффективности регенерации также необходимо исследовать пропускную способность полотен. Необходимые измерения проводились по видоизменённой методике ЛенНИИгипрохима. На одном образце экстракционной пульпы осуществлялось три параллельных определения проницаемости для чистого, регенерированного и нерегенерированного полотен (табл. 6). Обнаружен неожиданный эффект: регенерированные полотна и даже полотна с умеренной плотностью отложений имеют более высокую проницаемость, чем новые. В отдельной серии опытов показано, что заметное снижение проницаемости отработанных полотен наступает, начиная с плотности отложений 220-305 г на I м2 ткани.

Таблица 6.

Сравнение проницаемости образцов фильтровальных полотен.

Регенерированные образцы, приведённое время проницания, с

Обозначение образца 1Л1-7 2Л11-4 16 2ЛП-1

Исходная масса, г 1,4282 1,5212 1,6312 1,7818

Масса после регенерации, г 0,9376 1,0090 0,9844 0,9555

Проницание по фильтрату экстракционной пульпы 6,1 4,7 4,6 4,4

Проницание по воде 2,0 1,6 ) 1,8 1 1,7

Приведённое время проницание для чистого неиспользованного образца, с

По фильтрату пульпы 7,3 5,2 5,6 | 4,9

По воде 2,4 1,6 2,0 2,1

Нерегенерированные образцы, приведённое время проницания, с

Масса, г 1,4297 1,5443 1,6535 1,7908

Проницание по ф-ту п-пы 6,2 4,4 5,0 4,7

Проницание по воде 1,9 1,5 1,7 1,8

Указанный эффект объясняет характер изменения степени отмывки фос-фогипса в процессе эксплуатации КВФ. За обследованный период при работе цеха между заменами полотен в 27 % случаев средний коэффициент отмывки за 2-ю неделю после замены был выше, чем за 1-ю, причём нагрузка на КВФ (кратная расходу апатитового концентрата) и время работы, оказывающие отрицательное влияние на качество отмывки, в эти вторые недели были выше, чем в первые. Так, в период 11.12.03-16.01.04 средняя нагрузка по апатиту во 2-ю неделю была выше, чем в 1-ю на 7,9 %, выработка ЭФК - на 8,6 %, коэффициент отмывки - на 0,18 %. Таким образом, повторное использование восстановленных полотен может благоприятно сказаться на отмывке фосфогипса.

Аналогичное изменение отмывки фосфогипса наблюдали и в течение недельного периода между промывками полотен. Отмечено наличие двух максимумов отмывки: через 12-24 ч после промывки и за 24-36 ч до проведения следующей. Второй максимум наблюдался при заведомо большей плотности отложений. При этом представляется возможным повысить нагрузку экстракции-фильтрации без ухудшения качества отмывки. Для цеха ЭФК-1 нагрузка по апатиту увеличивалась до 40 т/ч, что позволяет, наряду с эффектом от использования регенерированных полотен, увеличить выработку ЭФК на ~3 %. В шестой главе проведена оценка экономической эффективности предлагаемых мероприятий. При этом учитывался ряд ограничений: - Основной эффект предполагается получить за счёт улучшенного способа промывки ВВУ.

- Оценивался только способ получения промывного раствора на основе фто-рид-бифторида аммония.

- В последнее время усилен режим коммерческой тайны, поэтому часть показателей заменена их оценками по данным прошлых периодов. *оценка экономических показателей осуществлена в ценах. 2007 года. ** для цеха ЭФК № 3 за 2007 г. Ниже (табл. 7) приведено сравнение ряда технико-экономических пока

Таблица 7.

Сравнение технико-экономические показателей производства ЭФК до и после предлагаемых мероприятий по промывке ВВУ.__

Показатель. Значение.

В настоящее время После предлагаемых мероприятий.

Средняя производительность ВВУ по испарённой воде, т/ч. 9,2 9,6

Средняя производительность ВВУ по кислоте, т Р205/ч 10,8 11,2

Удельный расход пара, МДж/т Р205 (Гкал/т Р205) 3097,64 (0,740) 3081,05 (0,736)

Средний коэффициент теплопередачи, К, Вт/(м2-К) (ккал/(м2-ч-°С)) 609,0 (525) 633,4 (546)

Плановое рабочее время ВВУ, ч/год 5616 6006

Среднее время одной промывки ВВУ, ч 68 24

Себестоимость, руб/т Р205 -8000 7851

зателей работы ВВУ до и после проведения предлагаемых мероприятий.

С учётом указанных условий на начало 2007 года стоимость установки для приготовления раствора на основе фторид-бифторида аммония - до 4,5 млн. руб. Ожидаемый чистый экономический эффект - около 50,8 млн. руб.

Предложенные меры могут быть также полезны на ОАО «Балаковские минудобрения», ОАО «Белореченские минудобрения», череповецкое ОАО «Аммофос», имеющих по неофициальным данным 22 действующих ВВУ.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в настоящее время основу инкрустаций на греющих поверхностях ВВУ производства ЭФК составляют кислые фосфаты титана. Примерный состав твёрдой пристенной фракции отложений при упаривании ди-гидратной ЭФК (% масс.): Т1(НР04)2-Н20 - 94,4; Са804 - 3,9; остальное - фосфаты Бе и А1.

2. Показаны причины снижения количества и изменения состава инкрустаций. Меньшее время пребывания ЭФК в ВВУ обусловило уменьшение скорости образования Са804 при упарке. Переход ТЮ2 в ЭФК и через неё в отложения также уменьшился. Это связано со снижением содержания ТЮ2 и Б в апатитовом концентрате при увеличении содержания БЮ2. Одновременно, усиление промывки повысило удаление СаБ04 и повлекло обогащение отложений труднорастворимым ^(НР04)2'Н20.

3. Впервые выявлена высокая эффективность разрушения инкрустаций (до 99 %) раствором, содержащим Н251Р6 и Ш\ Получены зависимости эффективности от содержания компонентов, температуры и времени промывки. Показано, что при меньших количествах отложений (более частых промывках) возможно почти без потери эффективности (не менее 95 % разрушенного) разбавление раствора 1,5 % ОТ и 3,0 % Н281Р6 в 8 раз. Длительность промывки при этом -12 ч, что в ~6 раз меньше принятой сейчас. Установлено, что рост скорости перемешивания с 390 до 1040 об/мин (Яем от 89000 до 237000) практически не влияет на эффективность разрушения. Введение в состав раствора ПАВ заметного эффекта не дало. Обнаружено снижение эффективности из-за присутствующих на внутренней поверхности ВВУ загрязнений (остатков кислоты, Са504), поэтому предлагаемый раствор желательно использовать после удаления последних.

4. На основании взаимодействия ФКК с раствором №Р разработан промывной раствор с эффективностью выше, чем композиции, содержащей 0,75 % ОТ и 1,5 %, Н^Рб. При этом содержание Ьта+ (затрудняющего утилизацию от-

работанного раствора) не превосходит -1,4 г/л, а степень конверсии фторида натрия ~90 %. После применения разбавленного в 4 раза раствора, его сброс на очистку не нарушает работы последней. Также предложен способ применения подобного раствора на основе готового фторид-бифторида аммония.

5. Предложено производить промывку ВВУ раз в 3 недели по принятому сейчас проточно-циркуляционныму способу раствором ФКК с содержание НгвП^ ~ 1 % в течение 24 ч, а через 9 недель, после стандартной промывки ещё 12 ч предлагаемым раствором. Это приведёт за счёт увеличения времени работы ВВУ и улучшения теплопередачи к повышению производительности действующих цехов ЭФК ОАО «Воскресенские минудобрения» на 12 %.

6. Показано, что предложенный раствор применим для удаления отложений с фильтровальных полотен КВФ. Установлено, что при работе в полугидратном режиме в отложениях заметно колеблется содержание фосфатов титана, что обусловлено временем пребывания пульпы в экстракторе. В результате образцы из цеха ЭФК № 1 с преобладанием ТЮг очищаются предложенным раствором лучше, чем растворами ФКК, а доля удалённых отложений приближается к 100 %. Исследовано изменение проницаемости сетчатых полипропиленовых фильтровальных полотен в процессе эксплуатации КФВ, что позволило выявить периоды, когда возможно повысить нагрузку на КВФ без нарушения норм отмывки. С учётом эффекта от использования регенерированных полотен суммарное увеличение производительности цеха ЭФК № 1 составит ~3 %. Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1.Трухан В.Г., Какуркин Н.П., Ракчеева Л.В. Исследование продуктов инкрустации процесса упарки экстракционной фосфорной кислоты. //Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл., т. XIV, № 3/ РХТУ им. Д.И. Менделеева - М., 2000 - С. 18.

2. Трухан В.Г., Какуркин Н.П. Сравнение эффективности реагентов для удаления отложений, образующихся на греющей поверхности выпарных устано-

вок производства ЭФК. // Технология неорганических веществ: Сб. науч. тр. Вып. 180 / РХТУ им. Д.И. Менделеева - М., 2002 - С. 240-249.

3. Трухан В.Г., Какуркин Н.П. Исследование забивания фильтровальных полотен в производстве ЭФК и способы их регенерации. //Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр., т. XIX, № 91 РХТУ им. Д.И. Менделеева -М., 2004-С. 101-106.

4. Трухан В.Г., Какуркин Н.П. Результаты модернизации вакуум-выпарных установок производства экстракционной фосфорной кислоты в ОАО «Воскресенские минудобрения».//"Энерго- и ресурсосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности": Тез. докладов/ РХТУ им. Д.И. Менделеева - М., 2006 - С. 89-90.

5. В.Г. Трухан, П.М. Саликов, Н.П. Какуркин. Опыт эксплуатации ВВУ на ОАО "Воскресенские минеральные удобрения".// Хим. и нефтегаз. машиностроение. - 2007. - № 5 - С. 3-6.

6. В.Г. Трухан, В.И. Коваль, Н.П. Какуркин. Влияние состава апатитового сырья на характер отложений, образующихся при упаривании экстракционной фосфорной кислоты, и способ их удаления.// Хим. пром. сегодня - 2008. - № 6-С. 14-24.

Заказ № 25

Объём 1.25 п. л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

! ^Щь^ГХСЫ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности технологии ЭФК.

1.2. Особенности процесса получения и упаривания ЭФК на установках, подобных применяемым в ОАО «ВМУ».

1.3. Методы борьбы с инкрустацией теплообменных поверхностей выпарных установок и их физико-химические основы.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ С ГРЕЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВЫПАРНЫХ УСТАНОВОК ПРОИЗВОДСТВА ЭФК.

2.1. Анализ отложений.

2.1.1. Предварительная оценка состава образцов, подготовка проб и выбор методов анализа.

2.1.2. Элементный анализ образцов методом лазерной масс-спектрометрии.

2.1.3. Определение вещественного состава отложений.

2.1.4. Обсуждение результатов анализа.

2.2. Роль соединений титана при образовании отложений.

2.2.1. Растворимость и скорость кристаллизации соединений титана, образующихся в процессе производства ЭФК.

2.2.2. Состав титановых отложений и распределение ТЮ2 в производстве ЭФК.

2.2.3. Свойства соединений титана в условиях, соответствующих промывке ВВУ.

2.3. Влияние изменения состава исходного апатитового сырья на формирование инкрустаций.

2.4. Подбор возможных составов растворов для удаления отложений.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРУШЕНИЯ ПУТЁМ ПРОМЫВКИ ОТЛОЖЕНИЙ, ВЗЯТЫХ ИЗ ГРЕЮЩИХ КАМЕР ВВУ.

3.1. Общая методика опытов.

3.2. Сравнительная эффективность промывочных рецептур, подобранных по литературным данным.

3.3. Испытание эффективности растворов на основе Н281Р6 и НР.

3.3.1. Разрушение отложений растворами Н281Р6 в условиях близких к промышленным.

3.3.2. Исследование эффективности промывного смешанного раствора на основе Н281Р6 и Ш7.

3.3.2.1. Определение зависимости эффективности раствора, содержащего Н281Рб и НР, от концентрации компонентов, температуры и времени обработки.

3.3.2.2. Влияние разбавления на эффективность раствора, содержащего первоначально 3,0 % Н281Р6 и 1,5 % НБ.

3.3.2.3. Определение зависимости эффективности раствора, содержащего Н281Р6 и НР, от гидродинамических условий.

3.3.2.4. Проверка эффективности раствора, содержащего Н281Рб и НР, при введении примесей, характерных для промышленных условий промывки.

3.3.2.5. Влияние на эффективность промывного раствора, содержащего Н281Рб и НР, поверхностно-активного вещества.

3.4. Предполагаемые механизмы формирования и разрушения отложений.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЫВНОГО РАСТВОРА И РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ЕГО ПРИМЕНЕНИЮ.

4.1. Требования к технологии промывного раствора и нейтрализации отработанного раствора.

4.2. Взаимодействие растворов фторида натрия и ФКК.

4.2.1. Методика и результаты опытов.

4.2.2. Проверка эффективности полученного раствора и возможности его нейтрализации.

4.3. Разработка технологической схемы получения раствора.

4.3.1. Прямое получение промывного раствора с использованием готового фторид-бифторида аммония.

4.3.2. Получение промывного раствора конверсией фторида натрия.

4.4. Рекомендации по применению предлагаемого промывного раствора.

5. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОГО РАСТВОРА ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ФИЛЬТРОВАЛЬНЫХ ПОЛОТЕН С КВФ ПРОИЗВОДСТВА ЭФК.

5.1. Отложения на фильтровальных полотнах и метод борьбы с ними.

5.2. Уточнение состава отложений.

5.3. Распределение отложений по поверхности полотна.

5.4. Выбор раствора для регенерации фильтровальных полотен.

5.6. Влияние отложений на проницаемость фильтровальных полотен.

5.7. Проявления установленных закономерностей в условиях реального технологического процесса.

6. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДЛАГАЕМЫХ

МЕРОПРИЯТИЙ.:.

ВЫВОДЫ.

Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), получаемая сернокислотным разложением фосфатного сырья, является важнейшим полупродуктом для производства минеральных удобрений, технических солей и очищенной фосфорной кислоты [1, 2]. ЭФК, полученная дигидратным и полугидратным методами, содержит, как правило, 25-38 % Р2О5 [2-4]. На её основе осуществляется производство двойного суперфосфата поточным методом и аммофоса со стадией упарки. Но для получения аммофоса по более эффективной безупарочной технологии, диаммонийфосфата, ряда марок нитроаммофоски и жидких комплексных удобрений требуется ЭФК с содержанием Р205 48-54 % [2-6].

Производство ЭФК в мире непрерывно растёт. В 2005 году оно составило 42,4 млн. т, а в 2010 году увеличилось до 48,1 млн. т Р2О5. Учитывая растущую потребность сельского хозяйства в концентрированных фосфорсодержащих удобрениях, прогнозируется дальнейший рост её выпуска, в том числе и в России [1]. Помимо ввода новых мощностей данный рост может быть обеспечен интен- ; сификацией действующих производств. Во многих случаях лимитирующей стадией процесса получения ЭФК является упаривание, которому подвергается ЭФК, произведенная дигидратным и полугидратным методами [2-6]. Например, в цехе ЭФК № 3 ОАО «Воскресенские минудобрения», работающем в полугидрат-ном режиме, три вакуум-выпарные установки (ВВУ) поверхностного типа с 2001 г. не справляются с концентрированием кислоты.

Основной причиной снижения производительности ВВУ является образование на греющих поверхностях плотных отложений - инкрустаций, ухудшающих теплообмен и забивающих часть каналов греющих камер [7-10]. В результате снижается производительность ВВУ и увеличиваются затраты на плановое техобслуживание и ремонт. Из приводимого далее материала видно, что применение ВВУ, использующих глухой пар, представляется пока более перспективным по сравнению с другими методами концентрирования ЭФК, а основным направлением интенсификация работы ВВУ является увеличение теплопередачи при минимальных дополнительных затратах. Наибольший вклад в снижение теплопередачи вносят инкрустации, поэтому важнейший способ решения проблемы - борьба с инкрустированием греющих поверхностей [3, 4, 7-9, 11-20].

Самым распространённым методом разрушения и удаления инкрустаций является промывка ВВУ. Но данный вопрос малоизучен [13, 14], а применительно к ВВУ производства ЭФК почти не затрагивался. В настоящее время для удаления инкрустаций используется периодическая промывка циркуляционного контура ВВУ цеховыми стоками - растворами фторкремниевой кислоты (ФКК) с содержанием Б-Юг/л. Режим промывки был подобран на основании результатов исследований, проведенных ещё в 70-м годах прошлого столетия. С тех пор значительно изменились технология ЭФК и состав апатитового сырья, что могло отразиться на составе отложений и условиях их удаления.

Аналогичная проблема имеется и на стадии фильтрования фосфорнокис-лотной пульпы, проводимой на карусельном вакуум-фильтре (КВФ), где отложения, несмотря на отмывку, постепенно забивают фильтровальные полотна. Знание состава и структуры отложений и разработка методов их удаления могут стать существенным резервом увеличения производительности как при упаривании ЭФК, так и её фильтровании.

Таким образом, целью данной работы явилось исследование возможности интенсификации процессов упаривания и фильтрования ЭФК путём удаления инкрустаций с теплообменных поверхностей ВВУ и фильтровальных полотен методом промывки.

В задачи работы входило исследование структуры, состава и механизмов образования отложений на греющих поверхностях ВВУ и фильтровальных полотнах КВФ и разработка эффективных методов их удаления.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что в настоящее время основу инкрустаций на греющих поверхностях ВВУ производства ЭФК составляют кислые фосфаты титана. Примерный состав плотной пристенной фракции отложений при упаривании дигид-ратной ЭФК (% масс.): Т1(НР04)2-Н20 - 94,4; Са804 - 3,9; остальное - фосфаты Бе и А1.

2. Показаны причины снижения количества и изменения состава инкрустаций. Меньшее время пребывания ЭФК в ВВУ обусловило уменьшение скорости образования Са804 при упарке. Переход ТЮ2 в ЭФК и через неё в отложения также уменьшился. Это связано со снижением содержания ТЮ2 иБв апатитовом концентрате при увеличении содержания 8Ю2. Одновременно, усиление промывки повысило удаление Са804 и повлекло обогащение отложений труднорастворимым Т1(НР04)2'Н20.

3. Впервые выявлена высокая эффективность разрушения инкрустаций (до 99 %) раствором, содержащим Н281Р6 и Ш7. Получены зависимости эффективности от содержания компонентов, температуры и времени промывки. Показано, что при меньших количествах отложений (более частых промывках) возможно почти без потери эффективности (не менее 95 % разрушенного) разбавление раствора 1,5 % Ш7 и 3,0 % Н281Р6 в 8 раз. Длительность промывки при этом —12 ч, что в ~6 раз меньше принятой сейчас. Установлено, что рост скорости перемешивания с 390 до 1040 об/мин (Яем от 89000 до 237000) практически не влияет на эффективность разрушения. Введение в состав раствора ПАВ заметного эффекта не дало. Обнаружено снижение эффективности из-за присутствующих на внутренней поверхности ВВУ загрязнений (остатков кислоты, Са804), поэтому предлагаемый раствор желательно использовать после удаления последних.

4. На основании взаимодействия ФКК с раствором ИаБ разработан промывной раствор с эффективностью выше, чем композиции, содержащей 0,75 % Ш7 и 1,5 %, Н281Рб. При этом содержание (затрудняющего утилизацию отработанного раствора) не превосходит ~1,4 г/л, а степень конверсии фторида натрия

90 %. После применения разбавленного в 4 раза раствора, его сброс на очистку не нарушает работы последней. Также предложен способ применения подобного раствора на основе готового фторид-бифторида аммония.

5. Предложено производить промывку ВВУ раз в 3 недели по принятому сейчас проточно-циркуляционныму способу раствором ФКК с содержание Н281Р6 ~ 1 % в течение 24 ч, а через 9 недель, после стандартной промывки ещё 12 ч предлагаемым раствором. Это приведёт за счёт увеличения времени работы ВВУ и улучшения теплопередачи к повышению производительности действующих цехов ЭФК ОАО «Воскресенские минудобрения» на 12 %.

6. Показано, что предложенный раствор применим для удаления отложений с фильтровальных полотен КВФ. Установлено, что при работе в полугидратном режиме в отложениях заметно колеблется содержание фосфатов титана, что обусловлено временем пребывания пульпы в экстракторе. В результате образцы из цеха ЭФК № 1 с преобладанием ТЮ2 очищаются предложенным раствором лучше, чем растворами ФКК, а доля удалённых отложений приближается к 100 %. Исследовано изменение проницаемости сетчатых полипропиленовых фильтровальных полотен в процессе эксплуатации КФВ, что позволило выявить периоды, когда возможно повысить нагрузку на КВФ без нарушения норм отмывки. С учётом эффекта от использования регенерированных полотен суммарное увеличение производительности цеха ЭФК № 1 составит ~3 %.

1. Левин Б.В. и др. Современное состояние и перспективы развития производства очищенной фосфорной кислоты/ Б.В. Левин, A.B. Гриневич, В.Г. Мошкова// Труды НИУИФ 85 лет юб. вып. М.: 2004 - с. 119-129.

2. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) Л., Химия, 1974 - 1556 с.

3. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981.-224 с.

4. Попов Н.П. Выпарные аппараты в производстве минеральных удобрений. -Л.,1974. — 128 с.

5. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений Л., Химия, 1989 - 352 с.

6. Соколовский А.А, Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. — М.: Химия, 1977 — 376 с.

7. Коробанов В.Н., Кибиткин В.Н., Миткевич Э.М. и др. Совершенствование выпарных аппаратов для кристаллизующихся растворов. //Хим. и нефт. маши- j ностр. 1984. - № 12 - с.10-12

8. Кутепов A.M., Булатов М.А., Казенин, Д.А., Коротков Д.В. Расчёт процесса накипеобразования с использованием математических моделей. //Хим.пром. -1992. -№ 8 -с. 12-20

9. Лаптев В.М. Исследование кристаллизации сульфата кальция при концентрировании экстракционной фосфорной кислоты. Дисс. . канд. техн. наук. — Л., 1973.- 164 с.

10. Лаптев В.М., Копылев Б.А., Варшавский В.Л. и др. Растворимость сульфата кальция и ангидрита в фосфорной кислоте с концентрацией 45-54 % Р2О5 при температуре 80-120 °С. Тр. ЛТИ им. Ленсовета, 1973, вып. 4 - с. 11-21.

11. Булатов М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем. Ресурсосберегающие и малоотходные технологии, экологически чистая продукция. -М.: МГАХМ, 1997 136 с.

12. Коннов А.П., Ковалёв Е.И., Перцев Л.П. и др. Испытание выпарного аппарата для упаривания экстракционной фосфорной кислоты. //Хим. и нефт. маши-ностр. 1979. - № 6 - с.33-34.

13. Жужиков В.А. О выборе продолжительности работы выпарного аппарата. //Хим.пром. 1959. - № 1 - с.71-72.

14. Пономаренко В.Г., Пискунов Ю.Н. Определение оптимального времени работы выпарных установок между промывками. //Хим.пром. 1967. - № 8 - с.55-58

15. Коршунов Л.И., Панов В.И., Леушева М.Г. Ляшук Г. Р. Эксплуатация вакуум-выпарных установок в режиме упарки полугидратной экстракционной фосфорной кислоты. //Тр.НИУИФ М.,1980 - Вып. 237 - с. 36-43

16. Копыл ев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972. -312 с.

17. Таубман Е.И. Расчёт и моделирование выпарных установок. М.: Химия, 1970.-216с.

18. Перцев Л.П., Ковалёв Е.М., Фокин B.C. Трубчатые выпарные аппараты для кристаллизующихся растворов. — М.,1982. — 136 с.

19. Таубман Е.И., Пастушенко Б.Л. Процессы и установки мгновенного вскипания. М., 1990. - 185с.

20. Таубман Е.И. Выпаривание. — М.: Химия, 1982 — 328 с.

21. Кислотные методы переработки фосфатного сырья/Е.Л. Яхонтова, И.А. Пе1 )тропавловский, В.Ф. Кармышова, И.А. Спиридонова. М., Химия, 1988. — 288 с. I

22. False hores for superphosphoric acid. //Phosphorus and Potassium. 1985. - № 40 - P. 6-7

23. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на её основе. / Под ред. Постникова H.H. М.,1976. - 336 с.

24. Гельперин Н.И., Шур В.А. Оценка коэффициента полезного действия процесса выпаривания растворов. //Хим.пром. 1988. - № 2 - с.55-58

25. Серебряная P.M., Попов Н.П., Лыков М.В. и др. Производство экстракционной полифосфорной кислоты. //Хим.пром. 1973. - № 9 - с.36-38

26. A.c. 1230991 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ получения суперфосфорной кислоты./Коршунов Л.И., Лыков М.В., Новиков A.A. и др. Б.И., 1982, № 18.

27. A.c. 1230992 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ получения концентрированной фосфорной кислоты./Гриневич A.B., Парфёнов Е.П., Кочетков С.П. и др. Опубл. Б.И., 1986, №18.

28. A.c. 1357349 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ получения концентрированной ортофосфорной кислоты./Гриневич A.B., Кочетков С.П., Лембриков В.М. и др. Опубл. Б.И., 1987, № 45.

29. A.c. 1174373 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ получения суперфосфорной кислоты./Кочетков С.П., Гриневич A.B., Лембриков В.М. и др. Опубл. Б.И., 1985, №31.

30. Гуторова Л.А. Повышение эффективности теплоиспользования в промышленных аппаратах концентрирования экстракционной фосфорной кислоты.: Дисс. . канд. техн. наук. М.,1985. - 161 с.

31. Самородов Е.Г., Лыков М.В., Коршунов Л.И. Концентрирование и обесфто-ривание экстракционной фосфорной кислоты перегретым паром в аппарате распылительного типа. //Тр. НИУИФа М.,1982.- Вып. 241.- с. 79-81

32. A.c. 874083 СССР, МКИ В 01 D 1/14, С 01 В 25/234. Способ концентрирования растворов неорганических соединений./Харлампович Г.Д., Тереньтьев В.Б., Кудряшова Р.И., Кузнецова Т.Л. Опубл. Б.И., 1981, № 39.у

33. A.c. 1058879 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ концентрирования фос- i форной кислоты./Терентьев В.Б., Кузнецова Т.Л., Харлампович Г.Д. и др. Опубл. Б.И., 1983, №45.

34. A.c. 1551646 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ концентрирования экстракционной фосфорной кислоты./Гофман М.С., Терентьев В.Б., Харлампович Г.Д. и др. Опубл. Б.И., 1990, № 11.

35. Пат. 1362388 Великобритания, С 01 В 25/18. Process for the concentration and defluorination of phosphoric acid./UHDE GMBH, FRIEDRICH. Опубл. 12.09.1970.

36. A.c. 522132 СССР, МКИ С 01 В 25/18. Способ упаривания экстракционной фосфорной кислоты/Мельников Б.Г., Ткаченко В.И., Хмель Р.И. и др. Опубл.1. Б.И., 1976, №27.

37. В.Г. Трухан, П.М. Саликов, Н.П. Какуркин. Опыт эксплуатации ВВУ на ОАО "Воскресенские минеральные удобрения".// Хим. и нефт. машиностр. 2007. - № 5 - с. 3-6

38. ГОСТ 2567-89. Кислота фтористоводородная техническая. Технические условия. М.: ИПК Издательство стандартов, 1997 — 15 с.

39. ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. — М.: Издательство стандартов, 1988 75 с.

40. Зайцев В.А., Новиков A.A., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. — М.: Химия, 1982. — 246 с.

41. Родин В.И., Савосина А.Г. Методы получения фтористого водорода, плавиковой кислоты и фтористых солей. //Обзорн. информ. Сер.: Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1988 - 32 с.

42. Коробанов В.Н., Миткевич Э.М., Коровяковский А.Г., Гайдаш Н.И. Способ ^ уменьшения накипеобразования при упаривании.//Хим.пром. 1978. № 5, с.358-359.

43. Технология фосфорных и комплексных удобрений /Под ред. С.Д. Эвенчика и A.A. Бродского. М., Химия, 1987 - 464 с.

44. Фридгант Л.Г., Медведская E.H. Автоматизация проектирования теплооб-менной аппаратуры. Задачи, методы и алгоритмы. // Интенсификация и повышение технического уровня теплохимической аппаратуры. Сб. научн. тр. М., 1982.-с. 5-14

45. Пат. 2091898 США, С1. 23-296. Crystallization./William С. Weber. Опубл. 31.08.1937.

46. Pandey A.D., Mallick К.К., Pandey P.C., ect. Prevention of scale deposition on heat exchanger surfaces bu use of high intensity ultrasonic waves during concentration of wet process phosphoric acid. //Fert. News. 1983. - Vol. 28, № 6 - P. 45-48

47. A.c. 406798 СССР, МКИ С 01 В 25/22. Способ концентрирования фосфорной кислоты./Позин М.Е., Копылев Б.А., Варшавский B.JL и др. Опубл. Б.И., 1973, №46.

48. А.с. 1467034 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ концентрирования и очистки фосфорной кислоты./Островлянчик Е.С., Гриневич А.В., Абрамов В.Я. и др. ОпублБ.И., 1989, № 11.

49. Пат. 906561 Великобритания, МКИ С 01 В. Phosphoric acid concentration process/Bernard Raistrick. Опубл. 26.09.1962.

50. Копылева Б.Б., Кержнер A.M., Кайль В.Я. и др. Разработка и промышленное использование способа концентрирования экстракционной фосфорной кислоты в присутствии ПАВ. //Хим.пром. 1989. - № 10 - с.65-67

51. Старобинец Г.Г. Виброгашение конвективных движений в потоках растворов поверхностно-активных веществ./Изв. вузов. Энергетика. Минск, 1987. -16с.-Деп. в ВИНИТИ 27.11.87., 8361-В

52. А.с. 1255565 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ концентрирования фосфорной кислоты./Копылева Б.Б., Реутович JI.H., Шварцман Ю.А., Нещерет В.Ф. Опубл. Б.И., 1986, №33.

53. А.с. 1430343 СССР, МКИ С 01 В 25/234. Способ получения суперфосфорной кислоты./Копылева Б.Б., Кержнер A.M., Сыркин Л.Н. и др. Опубл. Б.И., 1988, №38.

54. А.с. 358922 СССР, МКИ С 01 В 25/22. Способ упаривания фосфорной кислоты./Позин М.Е., Копылев Б.А., Варшавский B.JI. и др. Опубл. Б.И., 1975, № 14.

55. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.:Химия, 1982. - 296 с.

56. Классен В.И. Перспективы применения магнитной обработки водных систем в химической промышленности. //Хим.пром. 1974. - № 1 - с.49-51

57. Виленский А.И., Князькова И.С., Малышев Ю.С. и др. Обработка слабой фосфорной кислоты магнитным полем для уменьшения отложений фосфогипса в выпарных аппаратах. //Тр.ГИГХС т.57- 1982- с.33-36

58. Сокольский Ю.М., Жилов Г.М. Аппараты для магнитной обработки водных систем в процессах химической промышленности.//Хим.пром. 1989,№ 10,с.50-53

59. Борисов В.М., Новиков A.A., Панов В.К. и др. Концентрирование и обес-фторивание фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов месторождения Кок-Джон. //Хим.пром. 1977. - №7 - с. 31-33.

60. Пат. 1567699 ФРГ, МКИ С 01 В 25/22. Verfaren zur Herstellung von Phosphorsäure mit niedrigem Sulfatgehalt./Marchon Products Ltd., London. Опубл. 16.12.1971.

61. Грачёва T.A, Родин В.И., Цыбина M.H., Новикова Н.И. Применение флоку-лянтов для очистки экстракционной фосфорной кислоты.//Тр. НИУИФа -М.,1982.- Вып. 241.- с. 87-94

62. A.c. 688428 СССР, МКИ С 01 В 25/22. Способ получения осветлённой фосфорной кислоты./Раков В.А., Сомин М.Л., Классен П.В. и др. Опубл. Б.И., 1979, i №36.

63. Пат. 1113922 Великобритания, МКИ С 01 В 25/22. Clarifying phosphoric ас-id./Peter George Glikin and Anthony Herbert Lea. Опубл. 15.05.1968.

64. Токарев Г.И. Исследование кристаллизации и гидратации полугидрата сульфата кальция, выделяющегося в производстве концентрированной ЭФК.: Дисс. . канд. техн. наук.- Л., 1969 138 с.

65. Шунт С.Я., Васильева О.В., Репенкова Т.Г., Г.Т. Писаненко. Физико-химические исследования части системы Ca0-P205-S03-HF-Si02-H20 при температурах 60-95°С и применение их в технологии ЭФК и фосфорных удобрений. //Тр.НИУИФ М.,1982.- Вып. 241.- с.105-116

66. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М., Госхимиздат, 1957. — 724 с.

67. A.c. СССР 217397, МКИ F 28 G 9/00. Моющая композиция для очистки меIталлических поверхностей./Таратута В.А. Опубл. Б.И., 1968, № 16.

68. A.c. СССР 332143, МКИ F 28 G 9/00. Раствор для химической очистки обо-рудования./Деева З.А., Сайчук А.Е. Опубл. Б.И., 1972, № 10.

69. A.c. СССР 352109, МКИ F 28 G 9/00. Способ очистки поверхностей нагрева от отложений./Балабан-Ирменин Ю.В., Булавина Е.С., Каганер Т.А. и др. Опубл. ,1. Б.И., 1972, №28.

70. A.c. СССР 834384, МКИ F 28 G 9/00. Способ очистки теплообменника от карбонатных отложений./Шабалин А.Ф., Гоголев И.Я., Калишин A.M. Опубл. Б.И., 1985, № 20.

71. A.c. СССР 1647213, МКИ F 28 G 9/00. Состав для удаления силикатных отложений с теплообменной поверхности./Дрикер Б.Н., Михалёв A.C., Кузнецов А.Н. и др. Опубл. Б.И., 1991, № 17.

72. A.c. СССР 1746204, МКИ F 28 G 9/00. Композиция раствора для промывки теплоэнергетического оборудования./Орехов А.И., Юдина И.Г., Еганова Л.С., Нуррулина И.И. Опубл. Б.И., 1992, № 25.

73. A.c. СССР 1770723, МКИ F 28 G 9/00. Способ очистки водогрейного кот-ла./Верховский Д.Д., Осмилин B.C., Ефремов А.И. и др. Опубл. Б.И., 1992, № 39.

74. Пат. РФ 2051326, МКИ F 28 G 9/00. Способ очистки внутренних поверхностей нагрева теплоэнергетического оборудования от оксидов железа./Ткаченко A.B. Опубл. Б.И., 1995, № 36.

75. Пат. РФ 2303226, МКИ F 28 G 9/00. Способ отмывки парогенерато-ра./Андрианов А.К., Гусев Б.А., Ефимов A.A. и др. Опубл. Б.И., 2007, № 36.

76. Определение кремния и алюминия в минеральном сырье./Под ред. Остроумова Г.В. М., Недра, 1982 - 278 с.

77. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, i кормовых фосфатов. М, Химия, 1975 — 215 с.

78. Пономарёв А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М., Изд-во Акад. Наук СССР, 1961 — 416 с.

79. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. — М.:Химия, 1984. 432 с. (

80. Christensen A. et al., Acta Chem. Scand., 1990, №44, p. 865.

81. Е.Д. Дзюба, B.B. Печковский, Г.И. Салонещ и др. Рентгенографическое исследование фосфатов титана.//ЖНХ — 1976 — т. 21, № 3 — с. 632-637.

82. Chernorukov N. et al., Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transi.), 22, 1199 (1977).

83. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, 15, 33 (1978)

84. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. 539, 10, 4 (1960)

85. McMurdie H. et. al., Powder Diffraction, 1, 267 (1986)

86. American Society for Testing Materials (1916, Race Street, Philadelphia 3, Pennsylvania), № 02-0675.

87. Winchell, A., Elements of Optical Mineralogy, 2, 157 (1951).

88. Берг JI. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 396 с.

89. Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Салонец Г.И. Образование TiP207 при дегидратации Ti(HP04)-H20. Журн. неорг. хим., т. 20, вып. 3, 1975. - с. 591-595.

90. Смирнова Е.В. Получение ЭФК из низкосортного титаносодержащего фосфатного сырья и её глубокая очистка методом перекристаллизации. Дисс. . канд. техн. наук. -М., 2003, 157 с.

91. Е.Я. Добин. Влияние микропримесей на перекристаллизацию полугидрата сульфата кальция при получении фосфорной кислоты. Дисс. . канд. техн. наук. -Л., 1983,229 с.

92. Штин А.П., Горелов A.M., Золотавина C.B. Изотерма 20°С системы ТЮ2-Р205-Н20. Тр. ин-та УФАН СССР, 1970, 20, с. 111-116.

93. Я.Г. Горощенко. Химия титана. — Киев: Наукова думка, 1970 — 415 с.

94. Тананаев И.В. Фосфаты четырёхвалентных металлов. — М.: Наука, 1972, 94 с.

95. Невская Ю.А., Нурмакова А.К., Сумарокова Т.Н. О взаимодействии SnCl4, TiCl4 и SbCl5 с ортофосфорной кислотой. Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. - Алма-Ата, 1968 - вып. 2, с. 20-31.

96. Курбатов Д.И., Павлова С.А. О составе фосфорнокислой соли титана в растворах фосфорной кислоты различной концентрации. Тр. ин-та химии УФАН СССР 1966, 10, с. 73-79.

97. Соколова Т.А., Коровина Г.Н., Егорова Т.С. Оптимизация очистки сточных вод, содержащих примеси Na+ и NH41" от P2Os и F. // Обзорн. информ. Сер.: Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов. — М.: Р1ИИТЭХИМ, 1986-вып. 5-с. 4-6.

98. Суслова З.И., Мишин Н.И., Ракчеева JI.B., Филин В.Н. Влияние ионов натрия на процесс очистки сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты. //Тр. НИУИФа М.,1988.- Вып. 254.- с. 255-263.

99. Талмуд М.М., Куртева О.И., Классен П.В. и др. Качество апатитового концентрата в производстве экстракционной фосфорной кислоты. // Обзорн. информ. Сер.: Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1989 — 40 с.

100. ГОСТ 22275-90. Концентрат апатитовый. (Введён 29.12.90 взамен ГОСТ 22275-76)-М.: Издательство стандартов, 1990, 17 с.

101. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы по-лучения./Под ред. В.А. Гарматы. М., Химия, 1983 — 559 с.

102. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. 2-е изд. - М., Высшая школа, 1985 - 327 с.

103. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Кн. 1. -М., Химия, 1995. -400с.

104. ТУ 2413-016-13164401-95 (введено 01.01.96). Окись алкилдиметиламина i (водный раствор). Москва, НИТИ АО "Синтез", 1996 — 4 с.

105. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979.-344 с.

106. Смирнова З.Г., Никитина Н.З., Илларионов В.В. О составе газовой фазы при кислотной переработке фосфатного сырья.//Тр. НИУИФа М., 1971,- Вып. 220.- ■ с. 17-23.

107. Илларионов В.В., Смирнова З.Г., Князева К.П. Парциальные равновесные давления HF, SiF4 и Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты. ЖПХ, 1963, № 2 - с. 237-242.

108. Методы получения фтористого водорода кислотным разложением кремнефтористоводородной кислоты./Юбзорн. информ. Сер.: Фосфор и его соединения. — М.: НИИТЭХИМ, 1977 16 с.

109. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология: Учеб. для техн. вузов. М., Высш. шк., 1985 — 448 е., с. 149 сл.

110. Сокольский A.A., Яхонтова Е.Л. Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей. М.:Химия, 1982. - 264с.

111. Новопавловский B.C. К расчёту коэффициента теплопередачи в блочных графитовых теплообменниках. //Хим. и нефт. машиностр. 1979. - № 3 - с. 17-19

112. Маньковский О.Н., Толщинский А.Р., Александров М.В. Теплообменная аппаратура химических производств. Л., 1976. — 368 с.

113. Аксельруд Г.А., Юрчишин В.Н., Ковалишин И.И. Математическое описание солевой инкрустации в многокомпонентных растворах. //ЖПХ 1977. - Т.50, № 10-с. 2299-2302

114. Уваров Е.В., Копылов В.А. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и сплавов в кремнефтористоводородной кислоте.//Хим. пром. -1968 № 1 - с. 44-45. Я

115. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей. Справочник — М.: Металлургиздат, 1963, 755 с.

116. ТУ 2111-040-00203938-98. Концентрат апатитовый загрублённого помола, (введёно 01.12.98). Киров, АООТ "Апатит", 1998 - 16 с.

117. Марказен З.Х., Лившиц М.М. Определение показателей фильтруемости фосфогипсовой суспензии.//Тр. ЛенНИИГипрохима, 1979. с. 37-41

118. Злобина Е. П. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-ионов соединениями стронция. — Дис. . канд. техн. наук М., 2004, 158 с.

119. Коссов В.В. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов. — М.: Экономика, 2000. 421 с.

120. Забелешинский Ю.А., Корогодов Н.С., Цыпина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980. — 272 с.

121. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1981. — 560 с.