автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Интенсификация массообмена при жидкостной экстракции путем использования слабых направленных механических воздействий

\U.~l 9,1

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени хнмнко-технологнчсский институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

СЕМИНА МАРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ МШООБМЕНА ПРИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СЛАБЫХ НАПРАВЛЕННЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

(на примере экстракционных систем в технологии редких и радиоактивных элементов)

05.17.02 — «Технология редких и рассеянных элементов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико технологическом институте им. Д. И. Менделеева

Научные руководители: доктор химических на ук, профессор Тарасов В. В.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пичугин А. А

Официальные оппоненты: доктор химически? паук, старший научный сотрудник Розен А. М. доктор химических наук, профессор Синегри бова О. А.

Ведущая организация — Научно-исследовательский Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского (ГЕОХИ).

Защита состоится 1992 г.

в час. в _ аудитории на заседании

специализированного совета Д 053.34.12 в МХТИ им. Д.'И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ^ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

МУХАМЕТШИНА 3. Б.

■ '■•' »{ Актуальность проблемы. Еидкостная экстракция нааяа широкое при-ние в процессах концентрирования и очистки веществ, а также для еления близких по свойствам цветных, редких и радиоактивных элементов, что открыло большие перспективы в создании материалов новой техники.

Обычно используемый способ интенсификации процессов экстракции заключается во введении механической энергии в систему. При этом основной вклад в увеличение скорости экстракции вносит не столько рост коэффициентов массопередачи, сколько рост поверхности фазового контакта. Основные затраты энергии приходятся на перемешивание всей массы жидкостей, кинетическая энергия элементов которых в конечной итог 1 превращается в тепло. Гидродинамические и диффузионные пограничные слои, в которых сосредоточено основное сопротивление ДЕИхенню я маесопередаче, составляющие гак известно ничтоянув доли от общего объема жидкостей, воспринимают лишь весьма незначстельную часть энергии. Таким образом, вводимая энергия расходуется весьма неэффективно.

С другой стороны, большая величина мекфазной поверхности становится лишпчфувпзш фактором на пути дальнейшей интенсификации экстракционных процессов, постольку за стадией перемешивания неизбежно следует стадия тщательного расслаивания образующихся эмульсий.

Поэтому попыгки увеличить скорость экстракции не увеличивая, а да.тй уменьшая поверхность фазового контакта, представляются весьма перспективными и актуальными, особенно в свете хорош известных экологических проблем, возникающих вследствие плохой сепарации эмульсий, уноса экстрагентов и загрязнения ими объектов окружающей среды.

Таким образом, решаемая в данной работе проблема разработки способов деградации .диффузионных пограничных слоев представляется весьма актуальной, поскольку она связана с весьма ваетой в практическом отношении и общей проблемой интенсификации массообмэна путем рационального введения энергии в систему.

Работа проведена в. соответствии с Координационными планами АН СССР по направлению "Теоретические основы химической технологии" (п. п. 2.27.2.7.1) на 1986-1990 г. г. , а также постановлением ПШТ СССР N 1022.

Цель работы. Разработка рациональных способов введения механи-'" ческой энергии в экстракционные системы, обеспечивагаплх уменьшение энергозатрат, интенсификацию массообмена и сокращение потерь экстрагентов за счет отказа от повсеместно используемого принципа многократного эмульгирования - сепарации.

Поставленная цель определила следунцие этапы работы:

- поиск способов рационального введения энергии;

- испытание предлагаемых способов на различных экстракционных системах, типичных для современных гидрометаллургических процессов, с целью установления общности обнаруженных явлений;

^сравнительное изучение кинетических закономерностей экстракции, протекающей по различным физико-химическим механизмам, как в ячейках "классического" типа (ячейки Гордона) так и в новых конструкциях ячеек, использующих принцип направленного введения энергии;

- изучение возможности использования конденсированных ысжфазных пленок диэтилгексилфосфатов циркония как мембран для разделения близких по свойствам элементов в ячейках Гордона и в ячейках нового типа

Научная новизна. Обнаружено новое, ранее не описанное, явление деградации диффузионных пограничных слоев в результате слабых направленных механических воздействий, приложенных к границе раздела фаз как самостоятельной фазе, приводящее к резкому (на один, два порядка) возрастанию интенсивности массообмена в гетерогенной системе. Обнаруженное явление - " механический" аналог гидродинамической неустойчивости Ыарангони - Гиббса. Оно легко управляется путем изменения интенсивности механических воздействий и в отличие от упомянутого эффекта гидродинамической неустойчивости носит универсальный характер, поскольку не зависит от типа экстракционной системы, а определяется способом введения энергии в межфазную область.

Установлено, что в том случае, когда порядки скорости процесса экстракции зависят от гидродинамической обстановки в аппарате, это может служить дополнительным критерием протекания процесса в диффузионной области.

Показано, что при деградации диффузионных пограничных слоев гак в результате возникновения самопроизвольной межфазной конвекции 1/л-•рангони - Гиббса, так и конвекции, индуцируемой предложенным способом введения энергии в межфазную область, реализуется автомодельный режим, при котором числа Шервуда не зависят от чисел Рейнольдса. Это необходимо иметь в виду при идентификации кинетических областей протекания процесса, поскольку такая же ситуация возникает и при медленных скоростьопределяющих поверхностных процессах.

Обнаружено, что межфазные. пленки на основе диэтилгексилфосфатоЕ циркония могут служить самовосстанавливаюшимися мембранами, обладающими селективностью по отношению к различным ионам.

Практическая значимость. Предложен новый способ интенсификацт процессов массообмена (увеличения коэффициентов массопередачи) г

системах хидкостт'-жидкость, который открывает перспективы создайся экстракторов без сгстсйннх кшэр и зон расслакнаши, что приводит к существенному уменьшению энергозатрат, потерь- зкетрагентов и органических растворителей, а также к уменьшению загрязнения ими окружающей среди. Создана и испытана модель такого аппарата. Испытания подтвердили перспективность этого направления в конструировании ¡.ассообменной аппаратуры. Предложены новые, конструкции диффузионных ячеек с перемешиванием для исследования кинетики жидкостной экстракции з условиях интенсивного обновления межфазноЯ поверхности даже в тех случаях, когда йа границе раздела фаз возникает конденсированные нежфазные пленки.

Обнаружении эффекты кинетической селективности при экстракции через конденсированные меяфазныэ пленки ¡сак 'сагкзЕосстапавлзааюэтеся "мембраны, что может бить использовано для разделения элементов.

Апробация работы. Ш материалам диссертации были опубликованы тезисы доюхада на Шждународной конференции по жидкостной экстракции (ISEC) (Япония, 1990). сделаны доклады на X Международном конгрессе инженеров-химиков (CHISA) (Чехословакия, 1990), Международной конфэ-ренции по разделению ионных веществ (Чехословакия, 1989), на IX Всесоюзной конференции по гкдгэгтной экстр:?'?!':«: (Адлер, 1991), на Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990), на VI Конференции молодых ученых 'Чизхимия-ЗО" (Москва,1G90).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей в себя четыре главы, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Она изложена нъ/ЗЗ страницах машинописного текста, содержит ¿^рисунков, ¿f таблиц, приложение включает страниц^ .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РАЗДЕЛ I. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

При выборе систем для исследования (табл.1) мы руководствовались желанием охватить как можно более широкий спектр межфазных процессов, которыми характеризуется экстракция неорганических веществ. Изучались системы: 1) с быстрой химической реакцией на границе раздела фаз (ГРФ); 2) системы, для которых характерна самопроизвольная межфазная конвекция (СМК); 3) системы с относительно медленным поверхностным процессом; 4) системы, для которых характерно образование конденсированных межфазных пленок (КМП), блокирующих протекание реакции образования экстрагируемого соединенна и масеоперенсс.

Для изучения кинетики экстракции иснольясзааись аппараты раз-

Исследованные системы

Таблица 1

1 Обозначение 1 системы 1 * 1 ' Система О. IM ТОЛ-толуол-< 102М НС1-Нг0 Примечание мгновенная поверхностная I реакция

с t Б 0.1Ы Д2ЭГФК-декан-2. 5-10"3М ЩМ0,Л - HN03 - Иг0 СЫК не возникает, быстрая реакция с пленко-образованием

■ 0.1 М Д23ГФК- декан-102М Th(N0,V -- HN03 - Нг0 3 4 СМК возникает

г, л, Е 0.1М-0. 8М Д2ЭГФК-СС1Л или декан -- 5-1-0.1 Г/л UO^SO^-HgSO^-HgO медленный поверхностный процесс

| К, 3, И 1 0.1М-0. 8Ы Д2ЭГФК-декан или СС1д -- 5-1-0.1 г/л Zr(S04)2 - H0SO4 конденсированная мегкфазная пленка

Рис.1 Схемы диффузионных ячеек с перемешиванием 1-сосуд; 2-легкая фаза; 3-тяжелая фаза; 4-ГРФ; 5-перемешивающее устройство; б-ось. .

I-диффузионноя ячейка "классического" типа; II-диффузионная ячейка с периодически проходящим сквозь ГРФ цилиндром; III- диффузионная ячейка с проходящими сквозь ГРФ пластинами; IV-горизонтальный вра-цаяшийся вокруг своей оси цилиндрический сосуд; V- горизонтальный цилиндрический аппарат с вращающимся внутренним цилиндром; у¡-горизонтальный цилиндрический аппарат с вращающимися дисками.

- б -

.тачных конструкций, представленные на рисунке 1. Это "классическая" диффузионная ячейка I {ячейка Гордона) и разработанные нами модификации диффузионных ячеек I-VI: ячейка II - с периодически проходясдм сквозь ГРФ цилиндром; ячейка III - с проходящими сквозь ГРФ пластинами; горизонтальный вращающийся вокруг своей оси цилиндрическим сосуд IV; горизонтальный цилиндрический аппарат с врасдвпзшся внутренним цилиндром V; горизонтальный цилиндрический аппарат с враг^в-Г-"нися дисками VI.

Обеим для всех типов было то, что наесопередача происходила через п.чоскуп свободную и относительно "спокойную" гршишу раздела фаз ;;е:эду слоями водной и ^органической фаз. Для сравнения интенсивности кассопередачи использовались коэффициенту »'.ассопередачи (К).

Расчет коэффициента проверен на основании слелутсг.его вираг-ония: К = - С 1п( 1-Е)] / a*t (1).

где Е - степень пркблигзения системы к состоянию равновесия; а-удельная поверхность фазового контакта (см ), t - продол^ггелыюсть контакта фаз (с).

Величина Е мокет быть определена по формуле:

Е - (С,- С4) / (С„- С*) (2).

где Са- начальная концентрация экстрагируемого вещества в водной фазе; С»_- его концентрация по прошествии времени t; С' - концентрация того вещества в той тс фазе в состоянии равновесия.

Температура во всех экспериментах поддергивалась постоянной и разной 25+1" С.

Проведены исследования, образующихся в горизонтально врасд»-щемся сосуде (ГВС) структур гидродинамических потоков. Для изучения структуры потоков с целью их визуализации добавлялся трассер. Б качестве трзссера использовался тонкоперемолотьй уголь. Для контроля за концентрацией веществ в водной фазе использовались следующее методы анализа: 1) спектрофотометрический (с Арсеназо -III) - для определения циркония, урана и тория; 2) весовой - для определения циркония и урана; 3) радиометрический (с использованием у иJ--изотопов) -для определения циркония, урана, тория, плутония и европия; 4) кои-дуктометрический - для измерения концентрации соляной кислоты и тория в разбавленных водных растворах.

РАЗДЕЛ II. ВЛИЯНИЕ СЛАБЫХ, НАПРАВЛЕННЫХ В МЕЖФАЗНУЮ ОБЛАСТЬ, МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИИ НА СКОРОСТЬ ЭКСТРАКЦИИ В РАЗЛИЧНЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ

Диффузионные ячейки с перемешиванием (ДЯП), как известно из литературы, остаются одним из наиболее простых и пвгхжо используема в

кинетических исследованиях прибором, и интерес к их рациональной конструкции не ослабевает. За почти 40-летнюю историю существования ДЯП, в попытках улучшить этот прибор, предложено немало различных конструкций, однако во всех случаях перемешивание осуществлялось мешалками, расположенными в фазах (вдали от ГРФ). В этих условиях межфазная граница эффективно гасит движения,поступающие из объема, и у ГРФ образуются области наиболее резкого изменения концентраций, именуемые диффузионными пограничными слоями.

Поскольку граница раздела фаз относительно "спокойна", то накапливающиеся на ней твердые частички, микрокапли, миц-зллу, промежуточные продукты и поверхностно-активные вещества (Г1АВ), часто образуют конденсированные межфазные пленки и "сзндвичевы" структуры, реэко замедляющие экстракцию и изменяющие механизм поверхностных реакций. Так например происходит при экстракции циркония алкилфосфор-ными кислотами, когда образование КМП может практически приостановить процесс. Явление детально изучалось в ЛЯП классического типа, однако осталось неясным, происходит ли замедление вследствие диффузионных затруднений, уменьшения константы скорости реакции, изменения механизма химической реакции или одновременного действия названных факторов. Стремление интенсифицировать обновление поверхности, используя традиционный способ введения энергии (перемешивание в ядрах фаз), приводит, как правило, к нарушению ГРФ и возникновению эмульсии с неопределенной величиной межфазной поверхности, что сильно затрудняет исследования кинетики экстракции.

В дайной работе предложены новые конструкции диффузионных ячеек с перемешиванием (рис.1), обеспечивающие высокую эффективность массообмена. Это достигается за счет слабых механических воздействий на ГРФ, реализующихся при прохождении через нее твердых тел.приводящих к разрушению диффузионных пограничных слоев в неравновесных системах жидкость-жидкость.

Результат такого воздействия - резкое ускорение массопередачи без существенного изменения величины межфазной поверхности (табл. 2). В работе обсуждены причины интенсификации массопередачи и показано? что они связаны с передачей энергии от движущегося тела в область межфазной границы, вероятно за счет периодического обрыва динамического мениска нестабильной кривизны. Это приводит к возникновению поверхностных волн,вызывающих мелкомасштабную межфазную конвекцию, размывающую диффузионный пограничный слой.

Механизм образования поверхностных волн можно условно проиллюстрировать с помощью рис.2. Когда стенка неподвижна,то вблизи нее имеется статический мениск стабильной кривизны, а на поверхности

Таблица 2

Коэффициенты массопередачи, полученные пои исследовании кинетики экстракции в диффузионных ячейках различных конструкций.

1 N опыта Тип ячейки Удельная поверхность л см Система Интенсивность перемешивания Коэффициент массо-передачи см-с*1 Примечание

частота вращения, с средняя скорость см-с"1

1 1 I 0. 48 А 0.78 4.90 1. 4-10"* - 150 с

2 IV 1.1 А 0. 042 1.1 3.3-10"3 ъ - 150 о

3 I 0. 48 Б 0. 78 4. 90 3.4-10"4 t - 30 с

4 IV 1.1 Б 0.077 1. 25 1.6-10"5 t - 30 с

5 I 0. 48 В 0.78 -- 6.28 4. 9-39. 6 17-10"3 - 5. 4 с

6 IV 1.1 В 0.042 -- 0.28 0. 68-4.5 18-Ю"8 1 - 24 с

7 I С. 96 Г 4.48 -- 6. 67 28-42 . 9. 5-Ю*5 ь - 3600 с

8 V 0. 75 г 0. 58 И 4.8-10"4 ь - 3600 с

9 I 0. 96 н,з 6.67 -- 100 42-10 < 10~б t - 3600 с

10 11 IV II 1.2 0. 27 и, ж 3 0.029 0. 67 0. 24 2. 0 9.7-10"5г5 - 2.1-10,. 5. 8-Ю"5 - 3600 с 3600 с

12 III 0.2 3 0. 33 1.0 1.2-10"4 t - 3600 с

13 VI 0.6 и 0. 41 2. 87 4.6-10*5 ъ - 3600 с

14 V 0. 75 ж 0. 042 0. 79 4. 8-Ю"5 ь - 3600 с

15 V 0. 75 3 0. 042 0. 79 9.5-10"5 ь 3600 с

стенки можно выделить точку К, которая соответствует положению периметра смачивания и является как бы одной из точек "прилипания" границы раздела фаз к стенке. Положение точки К в данном случае определяется балансом сил межфазного натяжения, сил адгезии каждой из фаз к стенке и сил тяжести. Если стенка приходит в движение, то баланс указанных сил нарушается. Стенка увлекает точку К вверх, в то врем как гравитационные силы стремятся увлечь ее вниз за счет отекания пленки жидкости по стенке. Это приводит к тому, что мениск изменяет свою кривизну, а точка К теряет свое стабильное положение на стенке. Точка К как бы находится в постоянном движении "вверх-вниз", за счет периодических обрывов мениска. Это приводит к возникновению продольных волн на ГРФ, которые распространяются от движущейся стенки по всей межфазной поверхности. Волны на ГРФ вовлекают в движение прилегающие к поверхности слои жидкости и тем самым вызывают интенсификацию гидродинамической обстановки в межфазной области. В этом случае вводимая энергия распространяется от ГРФ в ядра фаз, а не наоборот, как в традиционных способах перемешивания.

Данная схема рассуждений является упрощенной. Она не учитывает, например, того, что система не является равновесной и имеется поток массы через ГРФ, что должно оказывать влияние на величину межфалюго натяжения, а следовательно и на процесс образования и распространения волн по1 ГРФ. Вместе с тем нами показано, что во всех исследованных системах движение жидкости между мениском и движущейся стенкой косит организованный циркуляционный характер. Таким образом поток массы через ГРФ будет неравномерно распределен вдоль нее, что', как известно, вызывает неравномерность в распределении межфазного натя-¡г,эния и способствует нарушению стабильности ГРФ, а также процессу образования волновых'движений. Следовательно, уже исходя из этих качественных рассуждений можно сказать, что неравновесьость экстракционной системы будет -интенсифицировать процесс волнообразования.

. .Как видно из таблицы 2, явление носит универсальный характер, т.е. реализуется вне зависимости от системы и способа воздействия на ГРФ (стационарного или нестационарного). Так для экстракционной системы НС1-Т0А (опыты 1-2) скорость экстракции в ГВС возрастает более, чем в 10 раз, по сравнению со скоростью массопередачи в ДЯП "классического" типа. Для систем ТЬ( N0, ^ДгЭГФК и 1Ю- (БО* )-Д2ЭГФК эффект ускорения был немного ниже (опыты 3-4;7-8). Наибольшие эффекты ускорения массообмена наблюдаются для систем с цирконием и ди-2-этилгексилфосфорной кислотой, т. е. когда на ГРФ возникает кон-

дшзаг -Рис. 2

денекрозаннач мэг-г^пиая плепа. 05. этом свидетельствуют опыты 9-15. Коэффициенты массопередачи возрастают в отдельных экспериментах более, чем з 120 раз. Например, в ЛЯП коэффициенты массопередачи при экстракции Zr меньше ю""с!</с (опыт 9), а в ГЕС они могли достигать в аналогичных концентрационных условиях величины 1.2*10"^см/с и более (опыт 12). Примечательно, что для достижения столь значительных эффектов ускорения не требуется больших интенсивнэстей перемешивания (больших потеков вводимой энергии). При этом линейная скорость стенок барабана в среднем на порядок меньше, чем линейная скорость кромки лопастей мэшалск, используемых при традиционном способе введения энергии з объемы Фаз.

Результаты таблицы 2 показывают тают, что массопередача в ячейке типа I почти во всех случаях намного менее интенсивна, чем в остальных ячейках, где кспользовуется принцип перемещения твердых тел сквозь Г РФ. Замечено, что чем более высокие коэффициенты массопередачи реализуются в ДЯП "классического" типа, тем меньше эффект ускорения при использовании ячеек типа IV или им подобных.

Этот наименьший эффект реализуется в случае систем, для которых характерно возникновение самопроизвольной меяфазнпй г.онвекщга (табл.2,система В). Обнаружено, что в этом последнем случае предложенный способ не усиливает в начальные моменты времени и без того весьма интенсивней массообмеи, но продлевает само существование мед-фазной конвекции.

Таким образом из представленного в этом разделе материала следует, что во всех случаях при относительно слабом механическом воздействии на ГРФ (аппараты II-VI) скорости экстракции резко увеличивается по-сравнению с "классическим" способом перемешивания в' ячейках Гордона или Льюиса (I).

Полученные данные легли в основу модели проточного аппарата для проведения непрерывного процесса экстракции. Ohlti! показали, что для систем неосложненных образованием конденскропанн;« пленок (НС1-Т0А и Th( W03 u - ДЗЭГФК) дате при относительно невысокой величине удельной юверхости (2 см"') степень приближения системы к равновесию равная 38% может быть достигнута при времени пребывания в аппарате менее, ,;ем 5 минут. При экстракции Zr и U растьорами Д2ЭГСК для достиявння аналогичной степени приближения системы к равновесию требуется вренл 1рибыгашм в аппарате около 30 минут и более.

РАЗЛГЛ III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ В ЦИЛШЩРИЧЕСКСН ГОРИЗОНТАЛЬНОМ ЕРАШДНЦЕНСЯ СОСУДЕ ■

И,, сказанного выше ясно, что зффзкт ускорения i-.госгередачи су-

шествует и является общим для различных типов экстракционных систем. Поэтому ' следующий этап работы был посвящен изучению закономерностей кинетики экстракции в созданных наш кассообменных аппаратах. В качестве модельного аппарата, с использованием которого был получен основной массив данных, был выбран ГВС как наиболее простой в исполнении и эксплуатации.

Наиболее интересные закономерности обнаружены на системах с образованием конденсированных межфазных пленок.

Типичные кинетические кривые экстракции циркония представлены на рис.3, откуда можно видеть, уже при интенсивности перемешивания равной 3 об/мин массопередача в ГВС резко интенсифицируется. Это означает, что эффективное обновление поверхности, в условиях образования межфазных пленок, может быть осуществлено за счет весьма медленного движения перемешивающего устройства. Предлагая новый тип ячейки ГВС, мы рассчитывали, что конденсированные межфазные пленки станут удаляться с ГРФ, вследствие их прилипания к вращающимся стенкам. Если бы это было так, то в результате длительного вращения сосуда заметное количество 2г, входящего в состав пленки можно было бы обнаружить на стенках ГВС. Однако тщательные измерения с использованием радиоактивной метки не подтвердили значимость этого механизма.

Механизм явления оказался более сложным и при его интерпретации необходимо учитывать следующие основные особенности массопередачи в ГВС:

- Зависимости скорости экстракции от интенсивности вращения сосуда немонотонны, в отдельных случаях они имеют ступенчатый характер (рис. 4), что может объясняется скачкообразным изменением структурно-механического состояния пленки под действием увеличивающегося притока энергии в межфазную область.

- Скорость экстракции не зависит существенно от материала барабана и шероховатости его стенок, но резко,уменьшается-при наличии препятствия (перегородки) тангенциальному течению вдоль ГРФ (рис.5).

- Коэффициенты массопередачи при экстракции 2г растворами Д2ЭГ-ФК возрастают с уменьшением его концентрации в водной фазе во всем диапазоне интенсивностей вращения ГВС.

Эффекты ускорения существуют даже при весьма малых угловых скоростях вращения барабана (2,5 об/мин) в том числе и для систем без пленок (экстракция НС1 растворами ТОА).

- Для систем, склонных к самопроизвольной межфазной конвекции (экстракция ТЬСИОз)^ растворами Д2ЭГФК), увеличение скорости экстракции реализуется за счет увеличения продолжительности существования СМК

Полученные закономерности позволяют предположить, что нам уда-

0.5

0,1 .

со 20 т, мин

Рис. 3 Типичные кинетические кривые экстракции циркония 1 г/л гг-.гн На504 :0.12М Д23ГФК в декане

1 - диффузионная ячейка с перемепиванием,

2 - горизонтальный вращающийся сосуд,

3 - эмульсионный режим.

АГ

Р.!

Т*, мин

зо бо -9о /го ао <го

Рис. 4 Зависимость скорости экстракции 0.1 г/л 2г: 0.1М Д2ЭГ'ГК от скорости вращения ГВС

1 - скорость вращения 1^2 об/мин,

2 - скорость вращения 10*30 об/мин.

/ Ъцн

Рис. 5 Кинетические кривые при экстракции 1г/л 1г из 2н Н2Б04: 0.1),! Д2ЭГ1>К в декане в ГВС (скорость вращения - 2.5 об/мин)

1 - на гРФ помещена перегородка

2 - перегородка отсутствует.

лось найти простой способ управления сопротивлением диффузионных пограничных слоев, видимо за счет механически создаваемого эффекта Ыарангони-Гиббса. Об этом же свидетельствует сравнение коэффициентов массопередачи, полученных на пульсирующих каплях с коэффициентами массопередачи в ГВС в системах с ураном и цирконием. Оказалось, что коэффициенты массопередачи в обоих случаях весьма близки, что еще раз свидетельствует о высокой роли эффекта деградации диффузионных пограничных слоев в горизонтально вращзэдэмся сосуде.

Применение ГВО для изучения кинетики э1>отракцпи уранилсульфата' растворами Д2ЭГ£й позволило углубить ранее выдвинутые представления о механизме этого процесса. Считалось, что процесс экстракции в уга-занной системе лимитируется медленной поверхнослюй реакцией, о чем свидетельствует отсутствие зависимости скорости экстракции от интенсивности перенепиванил в ячейках Гордона и Лыоиса. В то жэ время каигл исследования показывают, что в ГЕО скорость экстршсции ура-ш;лсульфата не.только значительно сыне, но и непрерывно возрастает с уьэличением интенсивности вращения барабана. Анализ наших и ранее полученных результатов привел нас г. выводу о том, что лимитирующей стадией экстракции уранил-ионов растворами Д2ЭГФК является не сам акт химического взаимодействия ионов ио* е Д23ГФ11, который по-видимому является быстрым, а процесс десорбции экстрагируемого соединения с ГРФ в объем органической фазы. ¡.И считаем, что интенсивная гидродинамическая обстановка, складывающаяся в мегфазной области за счет нарушения стабильности ГРФ в результате генерирования мелкомасштабных поверхностные волн облегчает сам акт десорбции. Видимо это необычное явление имеет ту зко природу, что и обнаруженное Трапезниковых! А. А. явление резкого изменения поверхностной вязкости в гетерогенных системах в результате вибрационных воздействий.

В рамках данных представлений находит логичное объяснение и явление резкого ускорения экстракции 7.г растворами Д2ЭГФК в ГЕС по сравнению с традиционными дщфузионныыи ячейками* И в этой системе химические реаздии, как было показано ранее, являются дпффузион-но-контролируемыми.

На основании экспериментальных данных определены межфазние потоки и их зависимости от интенсивности вращения ГВС, расчитаны параметрическая чувствительность и порядки реакций по концентрациям компонентов для всех типов исследованных в работе систем, и показано, что применение диффузионных ячееек этого типа позволяет более глубоко понять механизм поверхностного процесса.

IV. КИКЕТИЧЕСГЛЗ ЭФФЕКТЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРИ ЗКСТРЛКДИИ ЧЕРЕЗ ЖЩЕНСИРСВАЕЪ'Е ШИАЗНЫЕ ПЛЕНКИ

Образование мэ^фззчых пленок Хирл'стврнос явлэн!!9 при экстрэк-цки неорганических веществ. Общеизвестно ¡Гегатиьное влияние КМП на скорость экстракции и скорость расслаивания эмульсий. Интенсивное перемешивание в присутствии межфазных пленок приводит к"сбиванию" их в так называемые "медузы", "бороды", ухудшайте работу экстракционной аппаратуры. Однако влияние конденсированных межфазных пленок не сводится' к только замедлению скорости массопередачи. Исследования кинетики экстракции, проведенные нами," показали, что в определенных условиях КМП могут проявлять эффекты кинетической селективности, т.е. -по отношению к одним компонентам экстракционной системы межфазные пленки могут выступать как концентраторы, а по отношению к другим обладать различным сопротивлением перенесу. Под эффектами кинетической селективности в данном случае мы понимаем различную скорость экстракции, характеризующуюся коэффициентом массопередачи, который сильно зависел от типа переносимого иона.'

В работе были подробно изучены аффекты кинетической селективности, наблюдаете в системе Ъ\ - ¡¡120$- ДЕЗРТК - Декан в диффузионной ячейке с перемешиванием и в ГВС. Изучался процесс переноса как самого так и других элементов, таких кйк Ей, и, ТИ ,Ри. Мы рассматриваем межфазную пленку как неотъемлемую часть экстракционной системы, выступающую как самовосстанавливающаяся мембрана, свойства которой определяются составом водной и органической фаз, и также зависят от способа механического воздействия на нее. .

Сказанное иллюстрируется полученными экспериментальными данными (рис. 6-7;. Для исследования были выбраны системы, где межфазная пленка является столь "тонкой", что о ее наличии можно судить только по ее влиянию на скорость экстракции. При этом пленка может не только выступать как барьер, блокирующий перенос, но и обладать различным диффузионным сопротивлением по отношению к определенным типам ионов.

На рисунках 6 и 7 представлены кинетические зависимости экстракции IV, Ей, и, ТЬ, Ри в ДЯП И ГВС. Можно видеть, что: 1) различные ионы переносятся через пленку с различными скоростями и Г:) механически воздействуя на. пленку можно не - только увеличить скорости экстракции ионов, но и изменить ее кинетическую селективность в иследуемых системах. Так в ДЯП самая низкая скорость экстракции наблюдается для ионов 2г и Ей (рис.б). Значения коэффи-

Рис. 6 Лэгарифжчесгаю анаморфозы кинетических кривых при экстракции ио'* ра4*, Ей3'", ТЬ%ерез шжфазную пленку в ЛЯП.

Рис. 7 Логарифмические анаморфозы кинетических кривых при зкстрак ции иоГ, Ри^, Ей3', Т^'через КЫП в ГВС

11 об/мин, 2н НдБО»: Д2ЭГФК: декан 1 - 1 г/л ТК4' 2 - 1 г/л Ъг**, 3 - 1 г/л 110*', 4 - 0.1 г/л Ей", 5 - 10'*" г/л Ри"

циентов массопередачи свидетельствуют о том, что эти ионы практически не переходят чере межфаную пленку (К=1о" см/с) ,т. е. последняя служит по отношению к ним барьером. В то жз время, при экстракции в ГВС (рис.7) сопротивление пленки процессу экстракции резко уменьшается и наиболее низкой скорость экстракции оказывается уже для ионов ТГ1.+

Подобного рода зависимости скорости массопереноса были получены и при реэкстракции U и Ей через межфазную пленку. Однако в отличии от процесса экстршсции, способ воздействия на пленку не менял порядка переноса ненов, а сказывался лишь на скорости реэкстракции.

Таким образом, конденсированные сеяфазные пленки оказывают различное влияние на скорость переноса различных ионов. В зависимости от типа иона значения коэффициентов массопередачи могут отличаться на порядок и более, что согдт быть использовано для их разделения.

ВЫВОДЫ

1

1. Обнаружено явление, заключающееся в деградации диффузионных пограничных слоев в неравновесных открытых системах жидкость-жидкость при слабых механических воздействиях на границу раздела фаз, вызываемых движением твердых тел сквозь границу раздела фаз. '

2. Показано, что, обнаруженное явление обусловлено мелкомасштабной межфазной конвекцией, возникающей за счет нарушения устойчивости межфазной поверхности в результате . образования волн за счет периодического обрыва мениска в зоне периметра смачиванкя, движущегося сквозь границу раздела фаз твердого тела (стенки).

3. lía основании обнаруженного явления предложен эффективный и неэнергоемкий способ интенсификации массообмена при экстракции редких металлов за счет существенного возрастания коэффициентов массспередачи (на 1-2 порядка) без увеличения межфазной поверхности. Показано, что наиболее значительные эффекты реализуются для .систем, склонных к образованию конденсированных межфазных пленок.

•4. На основе обнаруженного явления предложен новый тип диффузионных ячеек с перемешиванием, обеспечивающих .гораздо более ин-Т'.-неимюе с0новл'"ние межфазной поверхности по сравнению с ранее известными типами ( ячейки Гордона, Льюиса, ARM3LLEX и др.), что существенно расширяет границы применимости _ метода диффузионных ячеек для исследования кинетики и механизма межфазных процессов при экстракции неорганических веществ.

5. Применение диффузионных ячеек нового типа позволило существенно расширить существующие представления о механизме экстракции урана (VI) и циркония в системах с Д2ЭГФК и показать, что медленной стадией процесса экстракции является процесс десорбции экстрагируемых соединений с границы раздела фаз в органическую фазу, скорость которого существенно зависит от интенсивности механического воздействия на поверхностные структуры, формирующиеся в ходе межфазных химических реакций, а следовательно, и от интенсивности гидродинамической обстановки в межйазной области.

6. Впервые показано, что межфазные пленки оказывают различное влияние на скорость экстракции различных ионов. В зависимости от типа иона величины коэффициентов массопередачи могут различаться на порядок и более. Установлено, что слабое механическое воздействие на пленку, реализующееся при движении твердых тел сквозь границу раздела фаз не только резко увеличивает проницаемость пленок, но и существенно сказывается на эффектах кинетической селективности.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Tarasov V. V. , Pichugin A.A. , Semina Kl E. , Arutyunyan V. A. Unusual kinetic effects observed during mass transfer through a plane interface under interfacial film formation conditions.// 10 th. Intern. Congress (CHISA'90). Paper 662, Praga, 1990.

2. Tarasov V. V. , Pichugin A. A. , Semina № E. , Edelstein E. M. Unusual extraction kinetic effects caused by new type interfacial films. //Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC'90), Japan. 1990. pap. 215- 216 .

3. Семина ¡I E. , Пичугин A. A. , Арутюнян В. A. , Тарасов В. В. // Межфазные процессы при экстракции циркония ^системах с ди-2-зтил-гексилфосфорной кислотой. // Всес. конф. мол. ученых по экстракции. -Донецк, 1990. -С. 4-5.

4. Пичугин А. А. , Семина М. Е. , Эдельштейн Е. М. // Влияние межфазных пленок на гашетику извлечения некоторых ионов при жидкостной экстракции. VI Есес. конф. мол. ученых "Физхимия-90". -М. , НИИ-ТЭХИМ, 1990.-С. 42-43.

5. Тарасов В. В. , Пичугин А. А. , Семина М. Е. , Кулов Е IL , Еремина Е. Г. // Знергосберегаюмй способ ускорения массообмена J системах жидкость-жидкость. IX Всес. конф. по экстракции "Ад-лер-91". -М. , 1991.-С. 80.

6. Тарасов В. В. , Пичугин А. А. , Семина М. Е. , Максют.нко Ю. Ю. / особенности массопередачи при экстракции но вращающемся горизон

талыюм барабане и случае образования конденсированных межфазных пленок. Там же. —С. 91.

7. Тарасов В. В., Ппчупш А. Д., Семина М. Е., Эделылтеин Е. М., Новиков Д. П., Еремина Е. Г.//Конденсированные межфазпыс пленки как' еамопосстапавливающпеся мембраны, обладающие свойствами селективное ги. Там же. —С. 360.

Заказ 42 Объем 1,0 п. л. Тираж 100

Типография МХТИ им. Д. И. Менделеева