автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирующие комплексы для технологических жидкостей на водно-гликолевой основе

На правах рукописи

ЕСЕНИН Владимир Николаевич

ИНГИБИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА ВОДНО-ГЛИКОЛЕВОЙ ОСНОВЕ

05 17 03 — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

00315Э54Т

Казань 2007

003159547

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Журавлев Борис Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Иршат Гениятович, Казанский государственный аграрный университет

кандидат химических наук,

Угрюмов Олег Викторович,

зам ген дир "НИИНЕФТЕПРОМХИМ"

Ведущая организация:

"Вятский i осу дарственный технический университет", г Вятка

Защита состоится «

ЛО

» октября 2007г в ¡4 чяг^р на

заседании диссертационного совета К 212 080 04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседания Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте http //www kstu ru.

Автореферат диссертации разослан «

»

сентября 2007:

Ученый секретарь диссертационного совета К 212 080 04 к х н, доцент

Межевич Ж В

Актуальность работы. Для обеспечения антикоррозионных свойств технологических жидкостей на водно-гликолевой основе в их составах необходимо использовать • ингибиторы коррозии Перспективным направлением совершенствования технологии получения таких жидкостей является создание концентрированных универсальных , ингибирующих комплексов (суперконцентратов), которые могли бы служить единой^ основой для приготовления составов различных технологических жидкостей Однако сведения о таких комплексах ограничены и порой противоречивы

Разработка суперконцентратов представляет несомненный интерес, поскольку обеспечивается гибкость производства, как по номенклатуре, так и по объемам выпускаемых жидкостей, значительно снижаются трудо- и энергозатраты, требуется минимум технологического оборудования

Цель работы Создание универсальных ингибирующих комплексов -суперконцентратов для охлаждающих, гидравлических, смазочно-охлаждающих жидкостей и теплоносителей бытового и промышленного назначения.

Научная новизна.

- Получены данные о коррозионно-электрохимическом поведении в водно-гликолевых растворах металлических конструкционных материалов, как в виде отдельных образцов металлов, так и в виде короткозамкнутых систем

- Разработана методика экспресс-оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на совокупность металлов, входящих в состав технологических систем

- Получены данные об эффективности ряда ингибиторов и ингибирующих композиций в водно-гликолевых растворах

- Выявлено влияние на эффективность защиты металлов совместного использования антикоррозионных комплексов на основе солей карбоновых кислот в бензоат-боратных, в нитрит-боратных и в бензоат-фосфатных ингибирующих системах

- Показано, что на основе разработанных суперконцентратов, можно получить ряд жидкостей различного назначения

Практическая значимость. Получен ряд ингибирующих комплексов для приготовления технологических жидкостей различного назначения на основе этиленгликоля и его производных. Синтезированы, новы« продукты-

полиприсоединения алкиленоксидов к одно- и двухосновным спиртам и их производным с целью дальнейшего использования в качестве антикоррозионных и загущающих добавок в производствах гидравлических жидкостей и концентратов СОЖ Разработаны и внедрены в промышленность универсальные ингибиторы коррозии для гидротормозных, охлаждающих и смазочно-охлаждающих, негорючих гидравлических жидкостей семейства «ТОРСА»

На защиту выносятся;

- Данные о коррозионно-электрохимическом поведении металлических конструкционных материалов технологических систем в водно-гликолевых растворах, как в виде отдельных металлов, так и в виде короткозамкнутых систем

- Электрохимическая методика экспресс - оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на конструкционные металлы, из которых изготовлены технологические системы.

- Данные об эффективности ряда разработанных ингибирующих систем в водно-гликолевых растворах

- Ингибирующие комплексы - суперконцентраты для приготовления технологических жидкостей на основе этиленгликоля и его производных

- Универсальные ингибиторы коррозии для гидротормозных, охлаждающих и смазочно-охлаждающих жидкостей семейства «ТОРСА»

Результаты диссертации опубликованы в 6 печатных работах, в 12 патентах на изобретения, докладывались на 2-ой Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (Тольятти, 2003г) и на конференции-конкурсе ИНЭОС РАН (Москва,2003г)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы, 139 стр, 23 рис, 97 табл Список литературы состоит из 160 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность исследований, связанных с созданием ингибирующих комплексов для производства технологических жидкостей на водно-гликолевой основе

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных исследований в области совершенствования антикоррозионных свойств технологических жидкостей '

Рассмотрены три группы специальных жидкостей, в качестве базового компонента которых используется этиленгликоль и его производные охлаждающие жидкости (теплоносители), гидравлические (негорючие гидравлические, гидротормозные жидкости) и смазочно-охлаждающие жидкости Антикоррозионные свойства этих жидкостей обеспечиваются ингибирующими комплексами, однако данные об эффективности отдельных ингибиторов и их взаимном влиянии на коррозию металлов в составе комплексов противоречивы Одна из причин этого заключается в том, что исследования проводятся по разным методикам, которые требуют значительного времени Показана необходимость создания ускоренной методики оценки эффективности ингибиторов

Сделан вывод о том, что перспективным является создание суперконцентрированных ингибирующих комплексов (с содержанием ингибиторной группы выше 8-10%), являющихся единой основой для создания различных технологических жидкостей

Во второй экспериментально - теоретической главе разработана электрохимическая экспресс-методика коррозионных испытаний конструкционных металлов, основанная на использовании гальваностатического режима поляризации Установлены параметры режимов испытаний, позволяющие получать результаты, сопоставимые с данными, получаемыми по ГОСТ 28084-89 (стандартная методика)

Исследования проводили в электролитической ячейке, представляющей собой цилиндрический сосуд емкостью 150 мл, снабженный пластиковой крышкой с креплениями для электродов В качестве рабочих электродов использовали плоские образцы металлов, размером (50,0±0,5)х(25,0±0,5) мм, а в качестве вспомогательного электрода - угольный стержень диаметром 18 мм Толщина образцов из меди (М-1), припоя (ПОС-35), латуни (JI-63) и стали (Ст-3) составляет (1,5+0,5) мм, из чугуна (GH-190 н ВАЗ 52205) и алюминия (АК6М2) - (3,0+0,5) мм Использовали стабилизированный источник питания, имеющий выходное напряжение не менее 10В при токе не менее 100 мА

Изучена зависимость потерь массы индивидуальных образцов металлов в растворе моноэтиленгликоля (МЭГ) с «синтетической» водой (дистиллированная вода, содержащая 148 мг/дм3 сернокислого безводного натрия, 165 мг/дм3 хлористого натрия и 138 мг/дм3 двууглекислого натрия) от величины задаваемых плотностей тока Установлено, что потери массы металлов подчиняются закону Фарадея за исключением алюминия, на поверхности которого образуются плотные оксидные пленки, препятствующие растворению

Стандартная методика предусматривает, что металлические образцы при испытаниях соединяются по три медь-латунь-припой и сталь-чугун-алюминий при помощи проводников, При электрохимических исследованиях системы медь-латунь-припой металлы включались параллельно в качестве анодов Катодом служил графит Электролит представлял собой концентрат охлаждающей жидкости (ОЖК) "Прокор 3000" (PEUGEOT, Франция), разбавленный водой в объемном соотношении 1 1, коррозионное воздействие которого на металлические материалы ранее было определено по стандартной методике Полученные результаты (средние значения из 20 опытов) представлены в табл 1

Таблица 1 - Коррозионные потери меди, латуни и припоя при различных

режимах электролиза

Ке Плотность Время, Потеря массы анода, мг

п/п тока, шА/см2 мин примечания

медь латунь припой

1 5,0 60 12,0 28,8 22,8 Суммарная площадь

2 3,0 30 1,8 2,0 1,8

3 1,5 60 0,9 0,2 4,0 анодов 30 см2

4 1,0 60 0 0 3,2

5 - 336 ч 1,3 2,9 1,7 Стандартная методика

Режим электролиза (плотность Тока 3 мА/см2 и продолжительность процесса 30 мин) был выбран как имитирующий условия стандартных испытаний для названных металлов, поскольку он обеспечивает близкие потери массы

В случае системы сталь-чугун-алюминий использование всех трех металлов как анодов, оказалось невозможным, поскольку растворение алюминия не происходит, в то время как испытания по стандартной методике однозначно указывают на то, что в данной системе коррозионные потери алюминия составляют величину порядка 2,5мг Поэтому эта система была исследована более подробно

Электрохимическое поведение образцов металлов исследовали в 50% растворе моноэтиленгликоля в «синтетической» воде при температуре 20±2°С Изменение электродных потенциалов металлов во времени, как индивидуальных, так и в парах, коротко замкнутых через внешний проводник с малым сопротивлением, определяли с использованием высокоомного цифрового вольтметра постоянного тока Щ 1413 Ток электрохимической пары измеряли при помощи микроамперметра М 198/2 Расстояние между электродами при измерении токов пары составляло 20 - 30 мм Электрод сравнения - хлорид-серебряный

Установлено, что при отсутствии контактов с другими металлами потенциал алюминия практически не меняется во времени, а для стали и чугуна наблюдается плавное, замедляющееся смещение потенциалов в область более отрицательных значений

Для контактной пары алюминий - сталь в течение первых суток с начала испытаний наблюдаются потери массы алюминия, которые в дальнейшем сменяются незначительным привесом На начальной стадии процесса, пока потенциал стали положительнее потенциала алюминия, роль анода в паре играет алюминий, а катода - сталь, что подтверждается отсутствием коррозии стали, уменьшением массы алюминия и наличием тока контактной пары (6-7 мА/см2) (рис 1а)

После 10-12 часов пребывания металлов в водно-гликолевом растворе значения потенциалов стали и алюминия постепенно выравниваются, а затем потенциал стали становится отрицательнее потенциала алюминия При этом наблюдается изменение направления тока пары, что вызывает ускорение растворения стали (0,038 г/м2час), которое в два раза превышает значение скорости коррозии индивидуального стального образца (табл 2)

-<р, тУ

700 600 500 400 300 200

2

Л А/

__________

алюминии - сталь

-<р, шУ

1 - 1, цА/см2

1, цА/см2 700 е • •• 6,0

5,0 600 " * ** 5,0

4,0 500 У 2 4,0

А

3,0 400 ■ /\ 3,0

2,0 300 £ • • 9 ' ■ 2,0

; '.3 - ъ

1,0 200 в » > • 1,0

Т I »

т, сутки 1 2 3 т, супси

а

1 -7,0

в чугун • сталь

-ф, шУ

700

600

500 1

400

300 *

200

1, цА/см 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

I 2 3 4 5 х, сутки

алюминий - сталь

-Ч>, тУ

700 600 500 400 300 200

Г

1

\ I г5"* .........

У

••••••

'Л».......

и <'!,'

г Ч

Г

¡, дА/емг 6,0 - 5,0 -4,0 -3,0 • 2,0 -1,0

¿г 1 2 3 4 5 г, сутки алюминий - сталь - чугун

Рис.1. Зависимость электродных потенциалов и плотностей тока в коротко замкнутых контактных системах от времени

1а) 1-потенциалы алюминия, 2- потенциалы стали, 3-плотности тока, 1 б) 1 -потенциалы алюминия, 2- потенциалы чугуна, 3-плотности тока, 1 в) 1 -потенциалы чугуна, 2- потенциалы стали, плотности тока, !г) 1- потенциалы алюминия, 2- потенциалы стали, 3-потенциапы чугуна, 4- плотности тока в паре чугун - сталь, 5-плотности тока в паре алюминий - чугун, 6- плотности тока в паре алюминий - сталь

Катодная поляризации алюминия в контакте со сталью, приводит к приросту массы, вследствие возникновения на поверхности металла пленки гидратированного оксида алюминия, которая в условиях эксперимента не восстанавливается поляризующим током

Таблица 2 - Значения стационарных скоростей коррозии образцов алюминия, стали и чугуна в 50 % водно-гликолевых растворах (по объему)

Металл Стационарные скорости коррозии, г/м2 час

Индиви -дуальные образцы Система алюминий-сталь-чугун Пара алюминий-сталь Пара алюминий-чугун Пара сталь-чугун

сталь 0,020 0,032 0,038 - 0,030

чугун 0,033 0,045 - 0,045 0,030

алюминий 0,0 0,0 0,0 0,0 -

В контактной паре алюминий — чугун величина скорости растворения чугуна посгоянна и превышает значение скорости растворения индивидуального образца металла примерно в 1,3 раза (табл 2) Постоянство скорости коррозии чугуна объясняется тем, что величина его потенциала быстро (в течение четверти часа от начала эксперимента) становится отрицательнее потенциала алюминия Величина плотности тока пары также быстро возрастает до 3 мкА/см2 на протяжении первых 3-4-х часов, а затем остается практически постоянной (рис 16)

При исследовании контактной пары сталь - чугун, в начале процесса, когда разность потенциалов металлов весьма значительна (0,3-0,4В), растворения стали не происходит (рис 1в), а скорость коррозии чугуна (0,05 г/м2 час) в полтора раза превышает соответствующее значение скорости коррозии индивидуального образца С уменьшением разности потенциалов между металлами до 0,05-0,1В скорость коррозии стали постепенно увеличивается, а чугуна - снижается Когда электродные потенциалы стали и чугуна выравниваются, величины скоростей растворения обоих металлов становятся практически равными их значениям в отсутствии контакта (табл 2)

В трехэлектродной системе алюминий-сталь-чугун на начальной стадии коррозионного воздействия водно-гликолевого раствора, скорость коррозии стали значительно ниже (примерно в 3 раза), чем скорость коррозии индивидуального образца В дальнейшем скорость коррозии стали возрастает и досгигает предела (табл 2)

Напротив, скорость коррозии чугуна максимальна в начале процесса (0,083 г/м2 час) и ее величина превышает скорость коррозии индивидуального чугунного образца более чем в 2,5 раза При увеличении продолжительности испытаний наблюдается снижение скорости коррозии до значения 0,045 г/м2 час, и в дальнейшем скорость коррозии остается стационарной

В течение первых суток эксперимента, потенциал стали положительнее потенциалов алюминия и чугуна (рис 1г) и, находясь под их катодной защитой, сталь имеет минимальную скорость растворения Чугун в это же время является анодом, как по отношению к стали, так и по отношению к алюминию, что определяет максимальную скорость е! о коррозии

Когда значения потенциалов стали и чугуна сближаются, оба электрода становятся анодами по отношению к алюминию, а величины скоростей растворения стали и чугуна значительно превышают значения скоростей растворения индивидуальных образцов металлов. Таким образом, через 12-15 часов пребывания системы алюминий - сталь - чугун в 50% водно-гликолевом растворе, алюминий становится катодом по отношению, как к чугуну, так и к стали

При исследовании катодной поляризации алюминия, как в водном, так и в водно-гликолевом растворе установлено, что при плотностях поляризующего тока больше 0,25 мА/см2 происходит восстановление оксидной пленки и наблюдается выделение водорода, приводящее к коррозии металла Это послужило основанием для использования алюминия в качестве катода в экспресс-методике определения коррозионного воздействия водно-гликолевых растворов на металлы

Изучение системы металлов, в которой алюминий - катод, а стальная и чугунная пластины (соединенные параллельно) - аноды показало (табл 3 ), что при плотности тока 5,0 шА/см2 резулматы коррозионных испытаний достаточно хорошо согласуются с данными, полученными по стандартной

методике Рекомендуемый режим для коррозионных испытаний системы алюминий- сталь- чугун : ток - 5,0 шА/см2, время - 60 мин

Таблица 3 - Коррозионные потери металлов (мг) в смеси "ОЖК" - вода в соотн. 1:1.

Ток, шА/см2 время, мин Алюминий сталь чугун

7,0 60 4,2 3,0 4,1

5,0 60 2,5 0,8 1,8

Стандартная методика 2,5 0,5 1,5

Результаты испытаний, полученные с использованием предлагаемой экспресс-методики и стандартной методики в жидкостях на основе концентратов ОЖК " ТОСОЛ-ТОРСА " и ОЖК «ТОСОЛ-АМ» представлены в табл 4 Данные таблицы свидетельствуют о том, что результаты испытаний, полученные с применением обеих методик, удовлетворительно совпадают

Таблица 4 - Данные результатов коррозионных испытаний

Методика испытания Потери в массе, мг

припой медь латунь А1 сталь Чугун

ОЖК «ТОСОЛ-ТОРСА» " - вода

Экспресс-методика 16,8+2,6 3,1 ±0,4 3,4±0,5 2,5+0,3 2,3±0,3 2,6±0,2

Стандартная методика* 15,3±3,2 2,6+1,1 2,1+0,4 2,1 ±0,7 2,5+1,1 2,8±1,2

ОЖК «ТОСОЛ-АМ" - вода

Экспресс-методика 3,3 8,1 3,2 3,2 1,4 2,1

Стандартная методика * 4,5 7,0 4,0 5,1 1,9 2,3

среднестатистические данные результатов испытаний, проведенных в ГосНИИ-25, УЛИР ОАО «АВТОВАЗ» и ЦЛО ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ»

Предлагаемая экспресс-методика оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на металлические конструкционные материалы технологических систем позволяет значительно сократить время проведения испытаний и быстро выбрать из группы ингибирующих

комплексов несколько наиболее эффективных, не делая между ними более тонких различий Для получения более точных данных о защитной способности конкретных ингибиторов или их композиций (ингибирующих комплексов) проводят дальнейшие испытания, максимально приближенные к эксплуатационным

Разработанная методика была использована для оценки эффективности ингибиторов коррозии Исследовали несколько групп ингибиторов коррозии боратные, борат-нитритные, бензоат-нитритные, фосфатные (на основе органических и неорганических фосфатов), солей аминов и алканоламинов, солей алифатических карбоновых, дикарбоновых и ароматических кислот Установлено, что для создания новых рецептур технологических жидкостей наиболее эффективными и доступными являются ингибирующие комплексы на основе бензоата и нитрита натрия, неполных фосфатов калия и натрия, этаноламмонийфосфатов и боратов, а также на основе солей карбоновых и дикарбоновых кислот

Наиболее эффективные и доступные антикоррозионные комплексы были использованы для создания новых рецептур технологических жидкостей, которые готовятся в соответствии с блок - схемой (рис 2)

СУПЕРКОНЦЕНТРАТЫ (ингибирующие комплексы)

добавка

Вода, Этиленгликоль (или его производное)

Смазывающая (эмульгатор)

Пеногаситель, краситель

ож

Теплоноситель

Рис. 2 Блок-схема получения технологических жидкостей из суперконцентратов

Часть разработанных ингибирующих комплексов представлена в табл 5 Коррозионные испытания показали высокую эффективность технологических жидкостей, приготовленных на основе разбавленных ингибирующих комплексов

Таблица 5 - Составы ингибирующих комплексов и рекомендации по их применению

Ингибирующий комплекс Область применения и состав

компоненты Содержание, технологических жидкостей

% масс

триэтаноламин 48,0-60,0 Для ОЖК (16-18%-ых раствор в

о-фосфорная кислота 12,0-16,0 этиленгликоле), для теплоносителей (10%-

натриевая соль 2- ый водно-гликолевый раствор), для

меркаптобензтиазола 0,05-0,10 синтетических СОЖ (50-60% от состава

трилон-Б 0,30-0,32 СОЖ)

вода 2,0-3,0 - ОЖК «ТОСОЛ» ТУ 6-15-1749-93

этиленгликоль - теплоноситель «ТОРСА», для систем

(диэтиленгликоль) до 100,0 отопления ТУ 2422-013-57253465-2003

динатрийфосфат 5,0-6,0 Для ОЖК (16 18%-ый раствор в

двенадцативодный этиленгликоле), для теплоносителей

бура 6,5-7,0 (10%-ый водно-гликолевый раствор)

карбонат натрия 0,5-0,6 - ОЖК «ТОРСА-ТОСОЛ» ТУ 6-15-2007-98

натриевая соль 2- поставляется на все крупнейшие

меркаптобензтиазола 0,05-0,06 автозаводы России, включая АВТОВАЗ,

трилон-Б 0,30-0,32 для первой заправки автомобилей

вода 10,0-12,0

этиленгликоль до 100,0

ИК «ТОРСА»

о-фенилендиамин 8,0-9,0 Ингибитор коррозии «ТОРСА»' для

бензойная кислота 18,0-19,0 черных и цветных металлов Используется

нитрит натрия 5,5-6,5 как соингибитор в сочетании с другими

гидроксид натрия 3,0-3,5 ингибиторами коррозии в концентрации

вода 7,0-8,0 1,0-5,0%

этиленгликоль до 100 - ИК «ТОРСА» ГУ 2422-009-57253465-2003

адипиновая кислота 6,5-7,5 Для ОЖК (20%-ый раствор в

бензойная кислота 2,5-3,0 этиленгликоле)

бура 4,0-4,5 - ОЖК «ТОРСА-ТОСОЛ-Еиго»

гидроксид натрия 4,5-5,5 ТУ 2422-007-5-7253465-2003

натриевая соль 2-

меркаптобензтиазо па 0,10-0,15

ИК «ТОРСА» 2,5-5,0

вода 10,0-12,0

этиленгликоль до 100

анилиновая кислота 10,0-10,5 Средство «ТОРСА» для восстановления

бензойная кислота 3,540 свойств охлаждающих жидкостей

бура 5,5-6,5 Используется в количестве 5% от объема

гидроксид натрия 7,0-7,5 ОЖ

ИК «ТОРСА» 4,5-5,5 - «Средство ТОРСА» по ТУ 2422-011-

вода 35,0-37,0 57253465-2003

этиленгликоль до 100

адипиновая кислота 6,5-7,5 Ингибитор коррозии «ТОРСА-1М» для

бензойная кислота 2,5-3,5 систем теплоснабжения Используется в

гидроксид натрия 4,5-5,5 виде 5-10%-ых водных растворов

вода до 100 - Ингибитор коррозии «ТОРСА- 1М»

ТУ 2422-012-57253465-2003

триэтаноламин 58,5-60,0 Ингибирующий комплекс используется в

борная кислота 12,5-14,0 количествах 45-55% от массы концентрата

нитрит натрия 6,0-7,0 синтетических и полусинтетических СОЖ

вода 8,0-10,0

этиленгликоль до 100

(диэтиленгликоль или

оксиэтилированный н-

бутанол)

Метанол технический 18,0 - Тормозная жидкость «ТОРСА ДОТ-4»

Оксид этилена 106,0 ТУ 2332-001-57253465-2000

Борная кислота 5,20

Калия гидрат оксида 0,10

Дифенилолпропан 0,15

ИК «ТОРСА» 1,0

2-оксиэтил-бис-(2-

оксиизопропил) амин 0,5

триэтанолам м онийбората 50,0 - концентрат полусинтетической СОЖ

олеиновая кислота 17,0 «ТОРСА» ГУ 0258-003-57253465-2001

индустриальное масло 14,0

полиоксиэтилированный 2,5

спирт 3,5

диэтиленгликоль

полиэтиленгликоли 2,0

н-бутанол 1,5

вода 9,5

Олеиновая кислота или 10,0-10,5 - НГЖ «ТОРСА»

дистиллированное таловое

масло

Натриевая соль 0,35 - 0,40

2-меркаптобензтиазола

Триэтаноламин или 5,0 - 7,5

диэтаноламин

Морфолин 14,0- 14,5

Бутилцеллозольв 33,0 - 35,5

ИК «ТОРСА» 15,0-15,5

Вода остальное

Разработанные ингибирующие комплексы, в частности ингибитор коррозии черных и цветных металлов «ТОРСА», универсальны и применяются при создании специальных жидкостей различного назначения (рис 3)

Теплоносители

1-

Тормозная жидкость «ТОРСА ДОТ-4»

Ингибитор коррозии черных и цветных металлов «ТОРСА»

Негорючая гидравлическая жидкость «ТОРСА»

4

Концентрат охлаждающей жидкости ОЖК «ГОРСА-ТОСОЛ-Еиго»

Рис 3 Схема применения универсального ингибитора коррозии металлов «ТОРСА»

Результаты разработок реализованы на СП «САГОЭР» г Нижнекамск, МП «ЮТ АЗА» и ЗАО «Ур-Син» г Уруссу, ОАО«Синтез» и ОАО «Капролактам» г Дзержинск, ООО «ОРНИКА» и ЗАО «Булгар-Синтез» г Казань

ВЫВОДЫ

1 Получены данные о коррозионном поведении алюминия, стали и чугуна в водно-гликолевых растворах, как в виде отдельных образцов металлов, так и в короткозамкнутых электрохимических системах алюминий — сталь, алюминий - чугун, сталь - чугун и алюминий - сталь - чугун

2 Разработана электрохимическая методика экспресс-оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на металлические конструкционные материалы (алюминий, сталь, чугун, медь, латунь, припой), основанная на использовании метода гальваностатической поляризации ме галлов

3 Получены данные об эффективности различных ингибирующих систем в водно-гликолевых растворах в сопоставимых условиях

4 Выявлено влияние на эффективность защиты металлов совместного использования антикоррозионных комплексов на основе солей карбоновых кислот в бензоат-боратных, в нитрит-боратных и в бензоат-фосфатных ингибируклцих системах

5 Разработан ряд рецептур ингибирующих комплексов для приготовления технологических жидкостей на основе этиленгликоля и его производных

6 Предложен новый подход к созданию охлаждающих, гидравлических, смазочно-охлаждающих жидкостей и теплоносителей бытового и промышленного назначения, заключающийся в использовании для этих целей универсальных ингибирующих комплексов - суперконцентратов

7 Показано, что на основе разработанных ингибирующих комплексов, можно получить ряд жидкостей различного назначения охлаждающих, гидравлических, смазочно-охлаждающих и теплоносителей бытового и промышленного назначения

8 Синтезирован ряд новых продуктов полиприсоединения алкиленоксидов к одно- и двухосновным спиртам и их производным с целью использования их в качестве ингибирующих и загущающих добавок в производствах гидравлических жидкостей и концентратов СОЖ

9 Разработаны и внедрены в промышленность суперконцентрированные ингибиторы коррозии, гидротормозные, охлаждающие и смазочно-охлаждающие жидкости семейства «ТОРСА»

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Пат 2050396 РФ, МКИ С09К5/00 антифриз /И Н Белокурова, Е Б Чижов, В Н Есенин, Г П Ашихмин, В Г Шамсутдинов, С И Зайончковский, С С Степанов, Г Г Агаев, заявитель и патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью "Экситон-М" - №5028309/04, заявл 23 01 92, опубл 20 12 95

2 Пат 2095388 РФ, МКИ С09К5/00 ингибитор коррозии на основе этиленгликоля /Е Б Чижов, В Н Есенин, И Н Белокурова, Т П Пятак, Ю А Чернов, А М Бурцев, А В Федяй, С В Амосов, заявитель и патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью "Экситон " -Ма 93028417/02, заявл 03 06 93, опубл 10 11 97

3 Пат 2118404 РФ, МКИ С23 Р11/14 ингибитор коррозии для антифризов /Е Б Чижов, В Н Есенин, А Ю Чернилин, заявитель и патентообладатель

Закрытое акционерное общество "Ур-Син " - №97110607/02, заявл 23 06 97, опубл 27 08 98

4 Пат 2143499 РФ, МКИ С23 Р11/08, С09К5/00 ингибитор коррозии для антифризов /В Н Есенин, Е Б Чижов, А Ю Чернилин, заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Ур-Син" №98106147/02, заявл 27 03 98, опубл 27 12 99

5 Пат 2141008 С1 РФ, МКИ С23 Б11/08, С09К5/00 ингибитор коррозии для антифризов /В Н Есенин, Е Б Чижов, А Ю Чернилин,' заявитель и патентообладатель Чернилин Александр Юрьевич - №98106163/02, заявл 27 03 98, опубл 10 11 99

6 Есенин, В Н Концентрат на основе солей карбоновых кислот Новый подход к созданию охлаждающих, гидравлических и технологических жидкостей / В Н Есенин, Е Б. Чижов, Н Ю Башкирцева, Л Р Идиатуллин, В А Солдатов //тез докл 2-ой Междунар науч -практ конфер-и "Материалы в автомобилестроении" —Тольятти - 2003 - С 376-378

7 Есенин, В Н Разработка и внедрение на ВАЗе тормозной жидкости ТОРСА ДОТ-4 /А И Алферова, В А Солдатов, Г В Федоренко, ВП Дорфман, Г А Чугунов, А Э Любимов, Г А Гладковский, В Н Есенин, Е Б Чижов, Л Р Идиатуллин //тез докл 2-ой Междунар науч -практ конфер-и "Материалы в автомобилестроении" - Тольятти - 2003 - С 329-334

8 Пат 2232209 РФ, МКИ С23 П1/08 ингибитор коррозии для антифризов / В Н Есенин, Е Б Чижов, Н Ю Башкирцева, Л Р Идиатуллин, заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Булт ар-Синтез" -№2003111447/02,заявл 220403,опубл 10 07 04

9 Пат 2233314 С1 РФ, МПК7 С10М173/02, СЮШО 08 гидравлическая жидкость /В Н Есенин, Е Б Чижов, И Ф Крылов, А Л Лапидус, О А Выдрыган, заявитель и патентообладатель Крайнов Алексей Алексеевич -Хв2003111444/04, заявл 22 04 03, опубл 27 07 04

10 Пат 2236439 С1 РФ, МКИ С ЮМ 173/00, С10Ы40 20 концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов /В Н Есенин, Е Б Чижов, Н Ю Башкирцева, Л Р Идиатуллин, заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Булгар-Синтез" -№2003111450/04, заявл 22 04 03, опубл 20.09 04

И Пат 2236438 С1 РФ, МКИ С ЮМ 173/00, С10Ы40 20 концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов /В Н Есенин, Ь Б Чижов, Н Ю Башкирцева, Л Р Идиатуллин, Ю С Овчинникова, заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Булгар-Синтез" - №2003111449/04, заявл 22 04 03, опубл 20 09 04

12 Пат 2236440 РФ, МКИ 7С10М173/02, С10Ы40 08 , гидравлическая жидкость /В Н Есенин, Е Б Чижов, Н Ю Башкирцева, Л Р Идиатуллин, О А Выдрыган, заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное

общество "Булгар-Синтез" - №2003111446/04, заявл 22 04 03, опубл 20 09 04

13 Есенин, В Н Электрохимическая методика экспресс-оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на металлы /В Н Есенин, Л И Денисович, А А Степанов // Прикладная химия - 2006 - вып 12 - С 79-87

14 Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2006107638/02 от 05 12 2006 МПК С23Р11/14 ингибитор коррозии для низкозамерзающих жидкостей /В Н Есенин, Л И Денисович, заявитель и патентообладатель Институт элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН), заявл

15 Есенин, ВН Коррозия многоэлектродных систем в вводно-гликолевом растворе /В Н Есенин, Л И Денисович, Б Л Журавлев // Вестник Казанского государственного технологического университета - 2006 -№3 -С 125-130

16 Есенин, В Н Оценка коррозионного воздействия водно-гликолевых жидкостей на металлы систем охлаждения /В Н Есенин, А А Степанов, Л И Денисович, Б Л Журавлев // Бутлеровские сообщения - 2006 - Т 8 -№3 -С 33-35

17 Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2006107639/02 от 16 012007 МПК С23Р11/10, С09К5/20 ингибитор коррозии для низкозамерзающих охлаждающих жидкостей / В Н Есенин, Л И Денисович, А А Степанов, заявитель и патентообладатель Институт элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) заявл 14 03 06

18 Есенин, В Н Контактная коррозия металлов в водной среде /В Н Есенин, Л.И Денисович//Защита металлов -2007 -Т 43 -№4 - С 1-7

Заказ № ¿£-2__:_Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г Казань, ул К Маркса, 68

14 03 06

Введение

Часть 1. Литературный обзор - Тенденции совершенствования 4 технологических жидкостей

1.1. Характеристики технологических жидкостей

1.2 Физико-химические свойства технологических жидкостей

1.3 Ингибиторы коррозии металлов в технологических жидкостях

1.4 Методы оценки коррозионного воздействия технологических 41 жидкостей на металлы

Часть 2. Экспериментально - теоретическая часть.

2.1 Разработка метода экспресс - оценки коррозионных потерь 49 металлов в жидкостях на водно-гликолевой основе

2.2 Изучение эффективности ингибиторов и антикоррозионных комплексов

2.3 Универсальные антикоррозионные комплексы (суперконцентраты)

2.3.1 Суперконцентрат на основе бензоат-нитрит-боратной системы

2.3.2 Суперконцентрат на основе алканоламмонийфосфатов

2.3.3 Суперконцентрат на основе калиевых солей ортофосфорной кислоты

2.3.4 Суперконцентрат на основе динатрийфосфата 107 двенадцативодного

2.3.5 Суперконцентрат на основе бензоата натрия и бензотриазола ингибитор коррозии «ТОРСА»)

2.3.6 Суперконцентрат на основе алканоламиноборатов

2.3.7 Суперконцентрат на основе солей карбоновых кислот

2.3.8 Суперконцентрат на основе этаноламиноборатов

2.3.9 Тормозная жидкость «ТОРСА ДОТ-4»

2.3.10 Негорючая гидравлическая жидкость «ТОРСА» 130 Выводы 132 Литература

При создании технологических жидкостей для охлаждающих и гидравлических систем одной из основных проблем является их агрессивность. Даже в том случае, когда сама жидкость не является агрессивной, коррозия материалов возникает под действием растворенного кислорода, влаги, технологических и эксплуатационных примесей. Решение проблемы достигается подбором ингибиторов коррозии. Сложной задачей является требование одновременной антикоррозионной защиты различных конструкционных материалов, находящихся в контакте, и пар трения с малыми зазорами, в которых создаются благоприятные условия для развития контактной и щелевой коррозии.

Сопоставление характеристик различных технологических жидкостей показывает, что в качестве базового компонента для производства перспективных морозостойких охлаждающих, гидравлических (в том числе и негорючих гидравлических) и смазочно-охлаждающих жидкостей могут быть использованы этиленгликоль и его производные.

Совершенствование производства технологических жидкостей предполагает использование универсальных ингибирующих комплексов -суперконцентратов, однако имеющиеся в литературе сведения о таких комплексах ограничены и порой противоречивы, что делает их исследование и разработку актуальной задачей.

Цель данной работы состоит в создание универсальных ингибирующих комплексов - суперконцентратов для охлаждающих, гидравлических, смазочно-охлаждающих жидкостей и теплоносителей бытового и промышленного назначения.

Научная новизна. Получены данные о коррозионноэлектрохимическом поведении в водно-гликолевых растворах металлических конструкционных материалов, как в виде отдельных образцов металлов, так и в виде короткозамкнутых систем. Разработана методика экспресс-оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на совокупность металлов, входящих в состав технологических систем.

Получены данные об эффективности ряда ингибиторов и ингибирующих композиций в водно-гликолевых растворах. Выявлено влияние на эффективность защиты металлов совместного использования антикоррозионных комплексов на основе солей карбоновых кислот в бензоат-боратных, в нитрит-боратных и в бензоат-фосфатных ингибирующих системах.

Показано, что на основе разработанных суперконцентратов, можно получить ряд жидкостей различного назначения.

Практическая значимость. Получен ряд ингибирующих комплексов для приготовления технологических жидкостей различного назначения на основе этиленгликоля и его производных. Синтезированы новые продукты полиприсоединения алкиленоксидов к одно- и двухосновным спиртам и их производным с целью дальнейшего использования в качестве антикоррозионных и загущающих добавок в производствах гидравлических жидкостей и концентратов СОЖ. Разработаны и внедрены в промышленность универсальные ингибиторы коррозии для гидротормозных, охлаждающих и смазочно-охлаждающих, негорючих гидравлических жидкостей семейства «ТОРСА».

Результаты диссертации опубликованы в 6 печатных работах, в 12 патентах на изобретения, докладывались на 2-ой Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (Тольятти, 2003г) и на конференции-конкурсе ИНЭОС РАН (Москва,2003г).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы, 139 стр., 23 рис., 97 табл. Список литературы состоит из 160 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Получены данные о коррозионном поведении алюминия, стали и чугуна в водно-гликолевых растворах, как в виде отдельных образцов металлов, так и в короткозамкнутых электрохимических системах алюминий - сталь, алюминий - чугун, сталь - чугун и алюминий - сталь - чугун.

2. Разработана электрохимическая методика экспресс-оценки коррозионного воздействия жидкостей на водно-гликолевой основе на металлические конструкционные материалы (алюминий, сталь, чугун, медь, латунь, припой), основанная на использовании метода гальваностатической поляризации металлов.

3. Получены данные об эффективности различных ингибирующих систем в водно-гликолевых растворах в сопоставимых условиях.

4. Выявлено влияние на эффективность защиты металлов совместного использования антикоррозионных комплексов на основе солей карбоновых кислот, в бензоат-боратных, в нитрит-боратных и в бензоат-фосфатных ингибирующих системах.

5. Разработан ряд рецептур ингибирующих комплексов для приготовления технологических жидкостей на основе этиленгликоля и его производных.

6. Предложен новый подход к созданию охлаждающих, гидравлических, смазочно-охлаждающих жидкостей и теплоносителей бытового и промышленного назначения, заключающийся в использовании для этих целей универсальных ингибирующих комплексов -суперконцентратов.

7. Показано, что на основе разработанных ингибирующих комплексов, можно получить ряд жидкостей различного назначения: охлаждающих, гидравлических, смазочно-охлаждающих и теплоносителей бытового и промышленного назначения.

8. Синтезирован ряд новых продуктов полиприсоединения алкиленоксидов к одно- и двухосновным спиртам и их производным с целью использования их в качестве ингибирующих и загущающих добавок в производствах гидравлических жидкостей и концентратов СОЖ.

9. Разработаны и внедрены в промышленность суперконцентрированные ингибиторы коррозии, гидротормозные, охлаждающие и смазочно-охлаждающие жидкости семейства «ТОРСА». 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

1. Сухотин A.M. Химическое сопротивление материалов /А.М.Сухотин,

2. B.С.Зотиков// Л. Химия. 1975.

3. Алцибеева А.И. Ингибиторы коррозии металлов /А.И.Алцибеева,

4. C.З.Левин // Л. Химия. - 1968.

5. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии, пер. с англ./ Под ред. Л.И.Антропова//М. Химия.- 1966. HackermanN. Corrosion. №9. 332t. - 1962.

6. Веденкин С.Г. Алюминиевые сплавы для подвижного состава. М- -Трансжелдориздат. 1962.

7. Веденкин С.Г. Железнодорожный транспорт / С.Г.Веденкин,

8. И.А.Моисеева //1961. №8. - с.21.

9. Merker A.D. J. Appl. Chem. 1959. - №9. - p.589.

10. Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical Technology. V.2. - Ed. 2nd. - New York. - Intercience Publ. Inc. - 1963.

11. ГОСТ 28084-89. Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия. Государственный стандарт СССР. М. Изд. стандартов. - 1989.

12. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л. -Химия. 1973.

13. Collins Н.Н. Higgens R.I. J. Res. Develop. 1969. - №7. - p.667.

14. Aiken J.K. Prod. Finish. 12. - 10. - 90. - 1959.

15. Патент Великобритании 933979. Cotton J.B. 1963.

16. Wall K.H. J.Davies. Appl. Chem. 15. - 389. - 1965.

17. Brunov G. Corrosion science. v.45. -№11.- p.2415. - 2003.

18. Shah G.B. Chem. Age India. -16. №6. - 516. - 1965.

19. Evans U.R. The corrosion and Oxidation of Metals. N.Y.-L. - 1960.

20. Emregul R.C. A.A.Aksut. Corrosion science. v.45. -№11.- p.2639. - 2003.

21. Тихомиров B.K. Пены. Теория и практика их получения и разрушения.1. М. Химия. - 1975.

22. Патент США 4077894. Langdon W.K. Не. G. Dutton D.R. 1978.

23. Патент США 4077895. Langdon W.K. Не. G. Dutton D.R. -1978.

24. Патент США 4426309. Abel М. Ytes.T. -1984

25. Патент Великобритании 1397792. Boreland W. Keer N. 1975.

26. Патент США 4587028. Darden J. 1986.

27. Патент США 4588513. Triebel С. Darden J. Peterson Е. 1986.

28. Патент РФ 2196797. Белокурова И.Н. Гольтяев О.М. 2003.

29. Папок К.К. Словарь по топливам. маслам. - смазкам. - присадкам испециальным жидкостям / К.К.Папок. Н.А.Рагозин // М. Химия. 1975.

30. Нефтепродукты, масла, смазки, присадки. Сб. ГОСТов. М. Изд-во стандартов. - 1977.30