автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Идентификация и минимизация химического и радиационного загрязнения окружающей среды нефтешламами

На правах рукописи

Дмитревский Алексей Борисович

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И МИНИМИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НЕФТЕШЛАМАМИ

05.26.03 — пожарная и промышленная безопасность (химическая технология)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□0305Э4В8

Санкт-Петербург - 2007

003059468

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Михайлов Николай Павлович кандидат технических наук, старший научный сотрудник Проститенко Владимир Михайлович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет государственной противопожарной службы МЧС РФ

Защита состоится «30 » мая 2007 г в «_ 14 00 » часов на заседании диссертационного совета Д 212 230 11 в ГОУ ВПО Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) (190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Автореферат разослан (<2Я» апреля_ 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 230 11, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Производственная деятельность

нефтеперерабатывающих и нефтегазодобывающих предприятий неизбежно оказывает техногенное воздействие на объекты природной среды, поэтому вопросы защиты окружающей среды и рационального использования природных ресурсов имеют важное значение Одним из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха - являются токсичные отходы техногенного происхождения - нефтяные шламы (нефтешламы) (НШ) Эти отходы представляют собой сложные смеси переменного состава, включающие нефтяные углеводороды (как правило, в виде высококипящих мазутных фракций нефти), землю, песок, глину, механические включения, ил, воду, эмульсии и пр Соотношение этих компонентов колеблется в очень широких пределах В основном, НШ представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем от 10 до 56 масс % нефтепродуктов, от 30 до 85 масс % воды, а также 13-46 масс % твердых примесей

В состав НШ входят многие токсичные и канцерогенные элементы и вещества Попав в почву при неорганизованном должным образом захоронении НШ, их токсичные компоненты попадают в почвенные и грунтовые воды, а оттуда в источники водоснабжения В связи с этим, природоохранные органы РФ вынуждены вести постоянную борьбу с несанкционированными захоронениями НШ При этом очень часто бывает трудно установить истинного виновника такого загрязнения окружающей природной среды (ОПС)

На практике часто встречается и обратная проблема, когда природоохранные органы предъявляют претензии и штрафуют предприятия за несанкционированный вывоз шламов, тогда как эти предприятия, на самом деле, не виновны И та и другая задачи требуют обоснованных доказательств по предъявляемым претензиям, для чего необходимо разработать комплекс

современных экоаналитических методов идентификации проб НШ с целью установления их происхождения и принадлежности

Замечено, также, что во многих случаях НШ обладают повышенной по сравнению с окружающим фоном радиоактивностью, что делает актуальной задачу разработки таких технологий переработки шламов, которые позволяли бы эффективно снижать уровни их радиационного излучения

Таким образом, разработка надежной методической основы для идентификации НШ и создание эффективной технологии их переработки с целью снижения радиоактивности - актуальная задача для обеспечения промышленной безопасности

Цель и задачи исследования - разработка научных основ идентификации и минимизации химического и радиационного загрязнения окружающей среды НШ

В соответствии с этим решались следующие задачи

- анализ пригодности известных аналитических методов для идентификации НШ,

- экспериментальное обоснование выбора характеристических примесей НШ и методов их идентификации;

- апробация разработанных методик в качестве арбитражных для экокриминалистических экспертиз,

- разработка химико - технологических основ дезактивации НШ

Объекты исследования - НШ различного природного и техногенного происхождения, разлагающиеся химическим составом и уровнем радиоактивности

Предмет исследования — инсгрументальные физико-химические методы идентификации НШ и химико - технологические процессы снижения их радиоактивности

Научная новизна:

- разработка и экспериментальная проверка гипотезы о возможности достоверной идентификации НШ путем измерения только относительных аналитических параметров, т е определение характеристических соотношений

между компонентами или ингредиентами вещества НШ,

- теоретическое и экспериментальное установление в качестве' характеристических параметров относительного содержания ряда металлов и радионуклидов,

- разработка физико - химических основ гибкой технологической схемы деактивации НШ в зависимости от уровня их радиоактивности '

На защиту выносятся:

1 Результаты аналитических исследований по разработанной для идентификации НШ методики измерения ИСП-МС содержания металлов и гамма - спектрометрического — радионуклидов для установления их характеристических соотношений

2 Результаты измерений радиоактивности НШ различного природного и промышленного происхождения

3 Отдельные химико - технологические стадии гибкой технологической схемы минимизации радиоактивного загрязнения НШ

Практическая значимость и реализация результатов:

- разработана и апробирована в качестве арбитражной экокриминалистическая методика идентификации НШ (ИСП-МС и гамма-спектрометрия),

- выявлены вторичные источники радиоактивного загрязнения НШ и осуществлено химико - технологическое обоснование способов их дезактивации

Апробация работы. Основные положения диссертации апробированы на

- III международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации предупреждение и ликвидация» Национальной Академии Наук Беларуси (Минск, 2005),

- международной научно-практической конференции «Подготовка кадров в системе предупреждения и ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций» Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России (СПб, 2006 г )

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, библиографического списка (106 наименование) Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включая 13 рисунков и 29 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность проведения работы, анализируется степень ее научной разработанности, определяются объект и предмет исследования

В главе 1 «Аналитический обзор» излагаются современные взгляды на природу и происхождение НШ Подробно описываются процессы природной и техногенной трансформации нефтяных углеводородов, приводятся сведения об элементном и вещественном составе нефтей, содержании в них металлов и радионуклидов Доказывается невозможность достоверной идентификации нефтей, и, как следствие, НШ, определением абсолютного содержания их компонентов и ингредиентов Отмечается физиологическая активность вещества НШ вследствие его высоких химической и радиационной активностей, а также выявляется проблема обнаружения источников и виновников загрязнения окружающей среды КПП Глава завершается постановкой цели и задач исследования

В главе 2 «Экспериментальная часть. Выбор и обоснование методов для идентификации нефтяных шламов» осуществлены теоретические обоснования и выбор аналитических методов идентификации НШ Экспериментально были изучены образцы нефти (27 проб), отобранные с помощью ЦЗЛ Киришского НПЗ из магистрального нефтепровода Ярославль -Кириши

Содержание общей серы в пробах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре вресЬ-озкап 1.-Р по методике, аттестованной в ФГУП «ВНИИМ им Д И Менделеева», с погрешностью не более ± 0,07 - 0,09%

Установлено, что в 19 из 27 исследованных проб нефти содержание серы колебалось около 1,5 % масс (1,2 - 1,67 % масс), тогда как в остальных 8 пробах ее содержание варьировалось в диапазоне концентраций 0,3-1,18 масс % Это является весомым экспериментальным обоснованием и подтверждением правильности предварительного вывода, сделанного на основании изучения соответствующих нормативных документов, о правомочности использования показателя концентрации серы в мазутных фракциях нефтепродуктов для предварительной разбраковки или в качестве первого шага при идентификации НШ

Для установления характеристических примесей в промышленных смесях нефтей определение элементного состава примесей микроэлементов (металлов и металлоидов) методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на масс-спектрометре марки VG Plasma Quad PQ в стандартных условиях измерения с использованием импортных эталонов

В табл 1 в качестве примера приведены результаты измерения примесей металлов в 8 (из 27) образцах вышеупомянутых нефтей

Табл 1

Результаты определения примесей в исследованных пробах нефтей методом

ИСП-МС

Элементы Содержание, ррт

Шифры проб

1 2 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

В 128 49 33 706 380 - - - 90 - 7,1 -

Mg 12 5,4 - 6,6 - - 30 - - - - -

1Мя 125 61 180 1200 130 103 75 - 6,6 66 18 66 j

Al 33 3,3 5,2 180 45 - - - - 1,5 - -

Р 1,2 - 3,5 - 4,4 - - 1,1 - 0,3 - -

V 15 14 18 - 0,4 - 1,0 1,2 - - 2,1 1,2

Мп 1,2 2,1 0,4 - 0,6 0,7 - - - - - -

Си 12 - 7,5 0,6 2,4 - - - - - - -

Сг 1,1 07 0,07 0,12 1,0 - - - - 2,2 - -

Fe ( 2 1,5 850 5,4 - - - - - -

Продолжение табл 1

Элементы Содержание, ррт

Шифры проб

1 2 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

N1 9 12 36 - 6,2 - 24 - - - - 6,3

Хп - 3,6 - 2,7 6,6 - 2,1 - 12 - - -

А8 0,3 0,04 0,04 3,7 11 - - 0,1 - - - -

Вг - 5,6 12 - 6,7 - 3,6 - - - - -

вп - 13 - - - 4,9 - - - - - -

I 30 14 22 82 26 14 36 23 56 62 27 22

Ва 1,2 8 5,5 11 - 1,0 - - 2,2 0,9 1,5 1,1

2,2 0,5 6,1 3,5 10 2,1 1,0 1,9 15 0,12 6,0 0,5

РЬ 0,12 - 0,2 0,3 0,9 0,03 1,5 0,5 11 3,2 2,2 -

В1 1,2 1,3 0,8 1,1 1,1 0,11 1,3 2,0 1,3 3,4 0,7 1,1

Анализ полученных данных выявил отсутствие четкой, единой закономерности в распределении примесей в пробах нефти, как и значительный разброс по содержанию в них серы, что свидетельствует в пользу предположения о том, что на Киришский НПЗ поступает нефть с месторождений различных регионов (или смеси нефтей с месторождений различных регионов) Это указывает на правильность гипотезы о характеристичных для разных месторождений наборах примесей

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных, можно сделать вывод о принципиальной возможности идентификации проб промышленных смесей нефтей по содержанию в них примесей и микропримесей различных элементов, включая серу и еще 20 элементов (В, Мё, Ыа, А1, Р, V, Мп, Си, Сг, Ре, N1, Ъъ, Вг, Бп, I, Ва, РЬ и В1) Аналогичные результаты получены и для высокотемпературных фракций нефти (гудронов и битумов), что также свидетельствует о возможности применения этого же подхода к задачам различения и идентификации НТТТ

Идентификация продуктов распада естественных радионуклидов в Западносибирских нефтях и их НШ осуществлялось определением изотопного состава и абсолютной активности гамма - излучающих радионуклидов при помощи аттестованного и поверенного гамма - спектрометра, на основе серийно выпускаемого полупроводникового ве (Ьл)-детектора коаксиального типа ДГДК-80В-3 (зав №2356) Результаты представлены в табл 2

Табл 2

Результаты гамма - спектрометрических измерений

№ образца АуД членов уранового ряда, Бк/л Ауд членов ториевого ряда, Бк/л

2,4В. 214РЬ 208у| 212В1 2,2РЬ 228Ас

1 - - - - - 5,3±3,5

2 - 4,8±3,7 - - 8,9+6,0

4 - - 6,5+4,5 4,3±3,5 -

5 11,3±11,3 12,1+7,9 - - - -

6 11,5+12,5 - 2,7+2,1 - - -

7 24,8±10,6 11,8±6,1 - - - -

8 10,9+15,7 15,1 + 10,1 - - - 5,5±4,7

3 3,2±2,6 6,0±4,3 3,7+2,0 - 5,3 ±3,9 13,3±6,0

Калий-40 обнаружен только в пробе №3 (грунт) Его удельная активность составляет 157,5 Бк/кг Как следует из гамма - спектрометрического анализа проб нефти и грунта с месторождений Ханты-Мансийского национального округа, во всех пробах, в той или иной мере, были обнаружены естественные радионуклиды уранового и ториевого рядов, а в грунте также и калий-40 При этом все пробы, кроме проб №5 и №7, различаются между собой по химическому составу естественных радионуклидов (ЕРН) (пробы №5 и №7 различаются по содержанию изотопа висмута 214 в 2 раза)

Таким образом, гамма - спектрометрический метод позволяет проводить идентификацию продуктов распада ЕРН уранового и ториевого рядов в нефтях Для Ханты-Мансийских нефтей, которые являются основным сырьем для

переработки на Киришском НПЗ, такая идентификация проведена по семи радионуклидам четырем членам торцевого ряда (таллий-208, висмут-212, свинец-212, актиний-228) и двум членам уранового ряда (висмут-214, свинец-214), а также по калию-40

Для всех изученных с помощью гамма - спектрометрического метода проб нефти имеются общие закономерности отсутствие висмута-212 и калия-40 Отсутствие калия-40 в пробах нефти вполне объяснимо, так как этот изотоп, как правило, сопровождает твердые породы, достигая максимальных значений в гранитах Это подтверждается результатами исследования проб № 1 и №3 Как и следовало ожидать в пробе №3 (нефть + грунт) четко фиксируется калий-40, в то время как в пробе №1 он отсутствует По разнице этих проб можно судить о содержании радионуклидов в грунте этой местности Отсутствие висмута-212 является, по всей видимости, характерным именно для месторождений Ханты-Мансийского автономного округа, поскольку он обнаруживается в пробах взятых из других нефтеносных регионов Как видно на примере экспериментальных результатов, полученных на нефтях Ханты-Мансийского автономного округа, ее добыча и переработка всегда связана с извлечением на поверхность ЕРН, которые, естественно, могут попадать и в продукты нефтепереработки, особенно в высококипящие, мазутные фракции, которые входят в состав НШ

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных этого раздела можно сделать вывод о потенциальной пригодности применения гамма - спектрометрического метода определения микроколичеств продуктов распада ЕРН рядов урана и тория для идентификации или различения НШ в различных местах их складирования. При этом важно отметить, что в отличие от чисто нефтяных углеводородов, подверженных во времени процессам физико-химической и биологической трансформации, радионуклиды, находящиеся в составе тяжелых, высококипящих нефтяных фракций, никуда исчезнуть не мо1уг и во времени подчиняются только законам радиоактивного распада Таким

ю

образом, качественный и количественный состав радионуклидов может явиться надежным критерием при решении рассматриваемой задачи идентификации НШ Кроме того, попутно с решаемой задачей идентификации НШ, показано, что гамма - спектрометрический метод идентификации состава примесей радионуклидов в нефтях может быть применен для определения конкретных месторождений, с которых нефть поставляется на переработку

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных, в основу методического подхода к идентификации НШ была положена 3-х уровневая экоаналитическая схема идентификации, включающая в себя предварительное рентгенофлюоресцентное определение суммарного содержания серы в пробах НШ и последующее применение одного или двух (в зависимости от результатов предварительного определения серы) прецизионных и высокочувствительных методов определения радиоактивных и нерадиоактивных примесей - методов гамма-спектрометрии / у- спектрометрии / и индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической регистрацией / ИСП-МС/

В тех случаях, когда предварительный метод рентгенофлюоресцентного определения содержания серы уже на первой стадии надежно различает или надежно отождествляет (идентифицирует) сравниваемые пробы НШ, достаточно, на наш взгляд, для подтверждения этого результата применить лишь один из имеющихся в распоряжении методов - либо ИСП-МС, либо у- спектрометрию (схема А, рис 1)

В тех же случаях, когда предварительные результаты определения серы не позволяют сделать определенный вывод, необходимо для обеспечения достаточной надежности заключения применять оба прецизионных метода -ИСП-МС и у- спектрометрию (схема Б, рис 1) При этом, критерием совпадения результатов измерений, согласно Инструкции Минприроды по идентификации нефтяных загрязнений является 10 % разница в результатах (если расхождение составляет 10 % , пробы считаются неидентичными)

п

Рис 1 Последовательность выполнения процедуры идентификации нефтяных шламов (А - четкий вывод уже на предварительной стадии по результатам определения содержания серы, Б - неопределенность по результатам предварительной стадии)

Для выполнения сравнительных исследований на идентичность нефтяных шламов с целью проверки достоверности разработанного методического подхода была решена практическая задача, возникшая в ОАО «Черномортранснефть» Городская экологическая служба г Краснодара обвинила эту организацию в незаконном сбросе нефтешламов в несогласованных местах На исследование были взяты предоставленные экологической службой ОАО «Черномортранснефть» 16 проб отходов нефтешламов, отобранных с различных свалок и иловых площадок в Краснодарском крае Необходимо было доказать в суде непричастность ОАО «Черномортранснефть» к несанкционированному размещению больших количеств нефтешламов на городских свалках г Краснодара В связи с тем, что предварительные попытки применения рентгенофлюоресцентного метода для решения этой сложной задачи не дали положительных результатов, исследование проводилось двумя методами - методом ИСП-МС и у- спектрометрии

Результаты определения концентраций примесей 19 элементов (ванадий, марганец, кобальт, медь, стронций, цирконий, барий, неодим, висмут, титан, хром, железо, никель, цинк, рубидий, олово, лантан, вольфрам, свинец) в 16 арбитражных пробах нефтешламов свидетельствуют о том, что наличие этих элементов включает не только примеси характеристичных (природных) для нефтей и нефтепродуктов металлов, таких как ванадий, никель, марганец, свинец, стронций и медь, но и таких, которые в условиях свалок могут попадать в нефтешламы из различных других источников, как, например, - железо и титан При выявлении проб, не идентичных большинству других, помимо критерия фактической концентрации характеристичной примеси в пробе, использовался еще один важный критерий отношения концентраций «ванадий/никель» (рис 2)

Рис. 2. Отношения концентраций примесей ванадия к концентрациям примесей никеля в пробах НЩ.

Таким образом, использование более чувствительного критерия, чем содержание серы - концентраций характеристичных примесей металлов позволило надежно выявить значительное количество неидентичных проб по сравнению с ренггеноф люоресцентным методом. Это, по крайней мере, 3 пробы - 7, 8 и 15 (пробная площадка № 6 - поселок Виноградный, пробная площадка № 7 - поселок Ильский и дренажный колодец н/б Шесхарис). С целью выявления еще более тонких различий между представленными пробами НШ для их исследования был применен я дер но-физический метод у-спектрометрии. Определение изотопного состава и абсолютной активности у-излучающих радионуклидов в анализируемых пробах НШ проводилось при помощи аттестованного у-спектрометра. Суммарное энергетическое разрешение данного спектрометра, определенное по линии 60Со с энергией гамма - квантов 1332 кэВ, составляет 3,0 кэВ,

Каждая из исследованных гамма - спектрометрическим методом проб, как установлено экспериментально, имеет свой индивидуальный радиационный отпечаток по радионуклидам естественных рядов - уранового (табл. 3) и торисвого рядов (табл. 4), которые составляют естественный радиационный фон этих проб.

Табл 3

Удельные активности (Бк/кг) гамма - излучающих радионуклидов - членов уранового ряда в пробах нефтешламов

№ пробы Удельная активность членов уранового ряда, Бк/кг

208 л 212 В. 212 РЬ 228 Ас

1 0,6±2,7 3,3+5,2 9,4±8,5

2 6,6±2,0 15,8+5,2 22,7+6,6

3 5,8±1,9 14,2±4,9 18,3+5,8

4 8,5±1,1 13,8+1,9 11,3+3,2

5 5.9+2.1 4.5+2 2 10 9+4,2 7,2±7,6

7 6,0±1,6 20,8±9,9 17,5±5,4 13,4±5,8

8 7,8±1,0 28,5±13,8 21,0+4,3 9,6±4,6

13 2,4±2,4 3,8±3,1 12,8+5,5 20,2±6,3

14 8,8±1,3 10,8±9,9 17,1 ±5,0

15 5,0±1,5 20,3±15,7 5,8±5,0 23,4± 11,9

16 1,5+1,7 26,6±15,5 4,7±4,2 7,4+5,8

Как видно из данных табл 3, каждая проба по радионуклидам уранового ряда имеет свой индивидуальный радиационный отпечаток Проба № 14 отличается от других исследованных гамма - спектрометрическим методом проб отсутствием такого радионуклида, как 228 Ас Проба № 15 содержит повышенное количество 228 Ас (23±11,9 Бк/кг), что отличает ее от других и подтверждает неидентичность этой пробы другим пробам нефтешламов, выявленную методом ИСП-МС

Из данных табл 4 видно, что пробы нефтешламов проб №№ 13, 14 и 16, отобранные на площадках УОБВ н/б Шесхарис, отличаются от других проб нефтешламов соотношением удельной активности радионуклидов ториевого ряда - изотопов 214 В1 и 214 РЬ В то время как во всех других пробах соотношение естественных радионуклидов ториевого ряда примерно одинаковое (близкое к единице), в пробах №№ 13, 14 и 16 это соотношение составляет, соответственно, 0,49 ,1,59 и 0,48

Таблица 4

Удельные активности (Бк/кг) гамма - излучающих радионуклидов - членов торцевого ряда в пробах нефтешламов

№ пробы Удельная активность членов ториевого ряда, Бк/кг

2,4 В! 214 РЬ

1 13,6±3,9 13,6±5,2

2 24,4±3,7 19,3±4,6

3 21,2±3,1 18,1 ±2,8

4 15,4±1,5 14,3±3,5

5 26,9±4,2 26,9±3,8

7 20,8±4,1 20,6+4,7

8 25,3 ±2,4 27,4+4,3

13 5,3+4,3 10,8±4,3

14 19,2+4,0 12,1+3,4

15 16,3±3,8 14,2+4,2

16 7,2±5,1 15,1+3,8

Таким образом, из представленных ОАО «Черномортранснефть» на сравнительное исследование 16 проб НШ с помощью метода индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической регистрацией надежно выявлены 2 , неидентичные остальным пробы проба № 8 (проба нефтешлама с пробной площадки № 7 поселка Ильский - свалка ТБО) и проба № 15 (дренажный колодец н/б Шесхарис), а гамма - спектрометрическим методом подтверждена неидентичность проб №№ 8 и 15 остальным пробам, что и требовалось доказать в суде городской экологической службе г Краснодара со стороны ОАО «Черномортранснефть»

Глава 4 «Специфические особенности переработки нефтяных шламов с целью снижения их радиоактивности». На основании доступной научно - технической литературы делается предположение о связи повышенного уровня радиоактивности НШ с проведенным в 70-80 гг

прошлот о века промышленными ядерными взрывами (Пермская обл, Башкирия, Тюменская обл и Астраханская обл) на нефте- и газоконденсатных месторождениях Установлено, что помимо НШ существенной радиационной опасностью обладает пластовая вода, объемная активность которой достигает 350 Бк/л, нефть и газовый конденсат - 20 Бк/л, газообразные радиоактивные отходы - до 350 Бк/м3 (по 222Rn) Объемная активность газов, образующихся при сжигании углеводородов с повышенным содержанием EPH, может достигать 106 Бк/м3

Радиоактивные НШ, образующиеся при добыче нефти, газа и газового конденсата в Вуктыньском месторождении, можно условно разделить на несколько технологических сортов, отличающихся удельной активностью радия, наличием или отсутствием парафинов и технологией дезактивации НШ из резервуаров, НШ из нефтеловушек, ранее захороненные НШ, продукты дезактивации радиоактивных НШ

Теоретически и экспериментально изучены некоторые технологические процессы изменения физико-химического состояния и радиоактивности НШ

1 Радиометрическая порционная сортировка, 2 Термохимическая обработка, 3 Гравитационное разделение, 4 Удаление парафина, 5 Обработка паром, 6 Кислотная обработка, 7 Сорбция, 8 Разбавление, 9 Обработка ПАВ, 10 Обработка известью, 11 Разубоживание, 12 Закачка в скважины, 13 Складирование (захоронение)

Проведенный анализ технологического назначения отдельных стадий позволил предложить принципиальную гибкую технологическую схему дезактивации НШ, представленную на рис 3

Подобная технологическая схема предполагает предварительную радиационно-химическую классификацию НШ по уровню радиоактивности комплексом аналитических методов, включающих рентгенофлуоресцентное определение серы, ИСП-МС определение соотношения содержания характеристических металлов и гамма - спектрометрию - природных и техногенных радионуклидов В зависимости от уровня радиоактивности НШ

(менее 1,5 кБк/кг, 1,5-10,0 кБк/кг и более 10 кБк/кг) варьируется технологическое оформление процесса дезактивации

Рис 3 Принципиальная схема дезактивации радиоактивных НШ

Выводы:

1 Доказано, что процессы природной и техногенной трансформации

пата^пч «дЛ-глй ггоЛтаггпотигт^лп тт Т-ГТТТ т^а^тлт тттт п лпп№лплиттлти>

1 ^ 11, ;V1 и и ^и!! ГрСО/ЮТ ДЛЯ ДОСТОБСрНОИ

идентификации источников нефтяных загрязнений не абсолютных, а относительных аналитических параметров, т е определения

характеристических соотношений между компонентами или ингредиентами вещества НШ

2 Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что характеристическими параметрами для идентификации НШ являются относительные содержания в них некоторых металлов и радионуклидов

3 Экспериментально установлена возможность идентификации НШ методами ИСП-МС - металлов и гамма-спектрометрия - радионуклидов по их относительному содержанию

4 Осуществлена практическая апробация разработанного аналитического комплекса (ИСП-МС + гамма-спектрометрия) для решения конкретной экокриминалистической задачи (арбитражное дело ОАО «Черномортранснефть»)

5 Выявлено, что вторичными источниками радиоактивного загрязнения НШ являются проведенные в 70-80 гг прошлого века «мирные» ядерные взрывы на нефте- и газоконденсатных месторождениях

6 Обоснована гибкая схема (последовательность химико - технологических операций), направленная на снижение радиоактивности 3-х классификационных групп НШ в зависимости от уровня их радиоактивности (1 - менее 1,5 кБк/кг, 2 - 1,5 - 10,0 кБк/кг, 3 - более 10 кБк/кг)

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Дмитревский А Б «Итоги, оценки и задачи надзорных органов, поднадзорных предприятий и организаций по обучению и аттестации руководителей и специалистов, эксплуатирующих опасные производственные объекты»// Материалы Всероссийской ПК «Промышленная безопасность -важнейшее условие устойчивого развита? предприятий и организаций» СПб «Изд дом «ГРАНД», 2004 С 76-84

2 Паршиков А Е, Ермоленко Е Е, Дмитревский А Б Экологические преступления // Экология энергетика экономика (выпуск IX) Промышленная и

пожарная безопасность Межвуз сб науч тр - СПб , Изд-во Менделеев, 2005 с 71-73

3 Дмитревский А Б , Таратенко Д В , Рыжаков В Н Химическое загрязнение окружающей среды нефтешламами // Экология энергетика экономика (выпуск IX) Промышленная и пожарная безопасность Межвуз сб науч тр - СПб , Изд-во Менделеев, 2005 с 75-86

4 Дмитревский А Б , Бегак О Ю , Ивахнюк Г К Идентификация шламов методом ГСР-МБ// Экология энергетика экономика (выпуск IX) Промышленная и пожарная безопасность Межвуз сб науч тр - СПб , Изд-во Менделеев, 2005 с 96-101

5 Семенов В В , Бегак О Ю , Ивахнюк Г К , Дмитревский А Б Выбор оптимальных методов и их приборного обеспечения для решения проблемы идентификации источников нефтяных загрязнений // Экология энергетика экономика (выпуск IX) Промышленная и пожарная безопасность Межвуз сб науч тр - СПб , Изд-во Менделеев, 2005 с 118-120

6 Болдырев А М, Быховская В С , Рахимова И С , Князев А С , Дмитревский А Б Многоцелевое средство для ликвидации ЧС (разливов жидкостей) // Экология энергетика экономика (выпуск X) Безопасность в ЧС Межвуз сб науч тр - СПб , Изд-во Менделеев, 2006 с 83-85

7 Дмитревский А Б , Рыжаков В Н, Пименова М А Радиоактивное загрязнение окружающей среды при добыче, переработке и транспортировке углеводородов // Вестник Санкт-Петербургского института государственной противопожарной службы МЧС России, №4(15)-2006, СПб , 2006 с 53-58

27 04 07 г Зак 93-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр, 26

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Аналитическийобзор.

1.1 Природа и происхождение нефтешламов.

1.2 Нормативно-технические требования к мазутам и битумам.

1.3 Процессы трансформации нефтяных углеводородов в окружающей природной среде.

1.4 Идентификация нефтяных загрязнений.

1.5 Примеси металлов в нефтях.

1.6 Радионуклиды в нефтяных шламах.

Глава 2 Аналитические исследования.

2.1 Определение характеристических примесей в промышленных смесях нефтей.

2.2 Исследование возможности различения (идентификации) битумов по содержанию примесей металлов.

2.3 Исследование образцов промышленных смесей нефтей на содержание примесей радионуклидов.

Глава 3 Применение разработанных методик для идентификации нефтяных шламов.

3.1 Применение метода индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической регистрацией для идентификации нефтешламов по примесям металлов.

3.2 Применение гамма - спектрометрического метода для идентификации нефтешламов по примесям радионуклидов.

Глава 4 Специфические особенности переработки нефтяных шламов с целью минимизации их радиоактивности.

4.1 Анализ составных частей технологии дезактивации радиоактивных нефтешламов.

4.2 Технология дезактивации радиоактивных нефтешламов.

Выводы.Кб

Производственная деятельность нефтеперерабатывающих и нефтегазодобывающих предприятий неизбежно оказывает техногенное воздействие на объекты природной среды, поэтому вопросы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов имеют важное значение. Одним из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды - поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха -являются токсичные отходы антропогенного происхождения - нефтяные шламы (нефтешламы). Эти отходы представляют собой сложные смеси переменного состава, включающие нефтяные углеводороды (как правило, в виде высококипящих мазутных фракций нефти), землю, песок, глину, механические включения, ил, воду, эмульсии и пр. Соотношение этих компонентов колеблется в очень широких пределах. В основном, нефтешламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем от 10 до 56 масс. % нефтепродуктов, от 30 до 85 масс. % воды, а также 13-46 масс. % твердых примесей.

В состав нефтешламов входят многие токсичные и канцерогенные элементы и вещества. Попав в почву при неорганизованном должным образом захоронении нефтешламов, эти токсичные компоненты попадают в почвенные и грунтовые воды, а оттуда в источники водоснабжения [1]. В связи с этим, природоохранные органы РФ вынуждены вести постоянную борьбу с несанкционированными захоронениями нефтяных шламов. При этом очень часто бывает трудно установить истинного виновника такого загрязнения окружающей природной среды.

Нефтешламы образуются в нефтеперерабатывающей и в нефтедобывающей отраслях промышленности [2]. Государственных стандартных образцов (ГСО) состава нефтяных шламов не существует, так как их состав колеблется в широких пределах как по номенклатуре, так и по концентрациям входящих в них веществ [3].

В таблице 1 приведен фазовый состав шламов различных НПЗ [4]. Известно, что на предприятиях только нефтеперерабатывающего комплекса накоплено более 7 млн. тонн нефтешламов, которые образовались при очистке сточных вод, в системе оборотного водоснабжения, во время ремонта оборудования, а также при очистке резервуаров.

Таблица 1

Фазовый состав нефтешламов различных НПЗ

Компонент Содержание, масс. %

В нефтешламе НПЗ В ловушеч-ной нефти

Уфимского Новоярославского Рязанского Кириш-ского Ангарского

Нефтепро-дукты 26-51 11-41 10-12 32-56 24-40 25-60

Вода 48-72 до 75 до 85 35-58 30-50 30-80

Механические примеси 1,3-6 3-35 3-5 6-10 10-46 1,5-5

Известно также, что углеводородная часть нефтешламов, образующихся в процессе нефтепереработки на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) по ряду показателей близка к средним (180 - 380°С) и высококипящим (380 - 400°С) прямогонным нефтяным фракциям (табл. 2) [4]. Кроме различных групп нефтяных углеводородов, показанных в таблице 2, нефтешламы различного происхождения содержат переменное количество воды, песка, глины и механических примесей.

В процессе хранения нефтешламов, за счет неизбежно протекающих физико-химических процессов окисления и деструкции нефтяных углеводородов, происходит постепенное усреднение их углеводородного состава, что делает со временем задачу идентификации шламов еще более сложной, практически не осуществимой обычными методами нефтехимического анализа, например, столь широко распространенным в нефтехимии методом, как газо-жидкостная хроматография (ГЖХ).

Таблица 2

Групповой химический состав нефтяных углеводородов из нефтешламов различных НПЗ

Групповой химический состав, % масс. Нефтешлам ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднеф-тепереработка» Нефтешлам ОАО «Салават-нефтеоргсинтез» Донный нефтешлам ОАО «Башнефтехим»

Парафино-пафтеновые углеводороды 45,9 49,6 33,2

Моноциклические ароматические 5,7 6,8 1,8

Би-, и Трициклические ароматические 6,8 10,7 4,6

Полициклические ароматические 12,7 • 11,6 19,4

Смолы (в сумме) 24,0 17,1 27,2

Асфальтены 4,9 4,2 13,8

Известно, что в настоящее время происходит перестройка структуры производства НПЗ, направленная в сторону развития безотходных природоохранных технологий, что отвечает растущим требованиям к обеспечению промышленной безопасности [5]. При этом приоритет в финансировании получают те проекты, в соответствии с которыми количество нефтеотходов минимизируется, или же они повторно и с выгодой используются. Поэтому существующие на сегодняшний день практические разработки в области технологии утилизации нефтяных шламов, как отечественных, так и зарубежных фирм, в основном, направлены на выделение и утилизацию нефти и нефтепродуктов.

Следует отметить, что оставшиеся после этого сточная вода и твёрдая или полужидкая масса, насыщенная химреагентами и углеводородами, практически не утилизируются, хотя по токсичности являются более опасными для окружающей среды.

Поэтому только комплексная переработка и использование отходов в качестве вторичного сырья обеспечивают сохранение природных ресурсов. Только в этом случае может быть резко снижен уровень загрязнения окружающей природной среды нефтешламами и существенно повышен уровень промышленной и экологической безопасности предприятий и окружающей природной среды, что находится в сфере прямых интересов, в частности, Института промышленной безопасности и социального партнерства (Санкт-Петербург) [6] , в котором подготовлена данная диссертационная работа.

В связи с тем, что технологии переработки и экологически безопасной утилизации нефтяных шламов пока еще находятся в стадиях либо разработки, либо опытной апробации, весьма актуальным на сегодняшний день пока еще остается вопрос экологически безопасного складирования и хранения нефтяных шламов. Этот вопрос, который, как правило, решается с участием территориальных природоохранных органов, часто нарушается заинтересованными предприятиями, что выражается в несанкционированно вывозах нефтяных шламов в места, где их складирование не предусмотрено.

На практике часто встречается и обратная проблема, когда природоохранные органы предъявляют претензии и штрафуют предприятия за несанкционированный вывоз шламов, тогда как эти предприятия, на самом деле, не виновны. И та и другая задачи требуют обоснованных доказательств по предъявляемым претензиям, для чего необходимо разработать комплекс современных экоаналитических методов идентификации проб нефтяных шламов с целью установления их происхождения и принадлежности.

Замечено, также, что во многих случаях нефтяные шламы обладают повышенной по сравнению с окружающим фоном радиоактивностью, что делает актуальной задачу разработки таких технологий переработки шламов, которые позволяли бы эффективно снижать уровни их радиационного излучения.

Таким образом, разработка надежной методической основы для идентификации нефтяных шламов является актуальной экологической задачей, а поиск оптимальной технологии переработки нефтяных шламов с целыо снижения их радиоактивности - актуальная задача для обеспечения промышленной безопасности. На решение этих актуальных задач и была направлена эта работа.

Цель и задачи исследования - разработка научных основ идентификации и минимизации химического и радиационного загрязнения окружающей среды НШ.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

- анализ пригодности известных аналитических методов для идентификации НШ;

- экспериментальное обоснование выбора характеристических примесей НШ и методов их идентификации;

- апробация разработанных методик в качестве арбитражных для экокриминалистических экспертиз;

- анализ известных и выбор приоритетной технологии дезактивации НШ.

Объекты исследования - НШ различного природного и техногенного происхождения, отличающихся химическим составом и уровнем радиоактивности.

Предмет исследования - инструментальные физико-химические методы идентификации НШ и химико - технологические процессы снижения их радиоактивности.

Диссертационная работа содержит: 29 таблиц, 13 рисунков, ссылок на техническую литературу 106.

Выводы

1. Показано, что процессы природной и техногенной трансформации вещества нефтей, нефтепродуктов и НШ требуют применения для достоверной идентификации источников нефтяных загрязнений, как правило, не абсолютных, а относительных параметров, т.е. характеристических соотношений между компонентами или ингредиентами вещества НШ.

2. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что характеристическими параметрами для идентификации НШ являются соотношения концентраций в них некоторых металлов и радионуклидов.

3. Экспериментально установлена возможность идентификации НШ методами ИСП-МС - металлов и гамма-спектрометрии -радионуклидов по их относительному содержанию.

4. Осуществлена практическая апробация разработанного комплекса методик (РФА, ИСП-МС + гамма-спектрометрия) для решения конкретной экокриминалистической задачи (для ОАО «Черномортранснефть»).

5. Выдвинуто предположение, что вторичными источниками радиоактивного загрязнения НШ могут быть проведенные в 70-80 гг. прошлого века технологические ядерные взрывы на нефте- и газоконденсатных месторождениях.

6. Обоснован выбор технологической схемы, предназначенной для снижения радиоактивности НШ. Показано, что универсальность ее применения может быть обеспечена не только классификацией НШ по уровню их радиоактивности (1 - менее 1,5 кБк/кг; 2 - 1,5 - 10,0 кБк/кг; 3 - более 10 кБк/кг), но и за счет установления их генезиса и контроля степени дезактивации посредством использования комплекса разработанных аналитических методик.

1. Мазлова Е.А., Мещерякова C.B. Экологические характеристики нефтяных шламов // Химия и технология топлив и масел. -1999. № 1. - с. 40 - 42.

2. Левшин В.А. и др. Охрана окружающей среды при строительстве скважин // Газовая промышленность. 1997. - № 2. - с. 48-51.

3. Безродный Ю.Г. Оптимизация экологически безопасных методов сбора, утилизации и захоронения отходов строительства скважин // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 1. с.56 - 57.

4. Мелешкин М.Т., Степанов В.Н. Промышленные отходы и окружающая среда. Киев, Наукова думка, 1980. 314 с.

5. Дмитревский А.Б. Профессия руководитель // «Промышленная безопасность. Энергетика. Экология» № 5 (26) 2005 г., с. 58-59.

6. ГОСТ 6617-76. «Битумы нефтяные строительные» Издательство стандартов, Москва, 1994.

7. ГОСТ 8771-76. «Битум нефтяной для заливочных аккумуляторных мастик» Издательство стандартов, Москва, 1986.

8. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, A.A. Гайде, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина.-3-е изд., доп. И испр.- Спб: Химия, 1995.-448 с.

9. S.F. Moore, R.L. Dwyer and A.M. Katz, A Preliminary Assessment of the Environmental Vulnerability of Machias Bay, Main to Oil Supertankers, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1973.

10. Дмитриев М.Т., Карташова А.В., Карташов B.C. // Гигиена и санитария. -1991.-№5.-с. 8-11.

11. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы // Химия. СПб., 1992. -232 с.

12. Сидоренко Г.И., Кутепов Е.Н., Растянников Е.Г. и др. // Гигиена и санитария. 1994. - № 4. - с. 4-8.

13. Малышева А.Г. Закономерности трансформации органических соединений в окружающей среде // Гигиена и санитария. -1997. № 1. - с. 5 - 10.

14. Сваровская Л.И., Алтунина JI.K. Биодеградация углеводородов нефти пластовой микрофлорой месторождений Западной Сибири // Нефтехимия. 1999. т. 39. №2. с. 148- 152.

15. Назина Т.Н., Розанова Е.П., Беляев С.С., Иванов М.В. Химические и микробиологические методы исследования пластовых жидкостей и кернов нефтяных местрождений // Препринт. Пущино, 1988. с.25.

16. Сваровская Л.И., Алтунина JI.K. Микробная деструкция углеводородов нефти // Материалы первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных систем». М., 1997. с.82.

17. Blokker Р.С. Spreading and evaporation of petroleum products on water.-Papers read at the 4th Intern.Harbour Conf. Antwerp, 1946, p.911 916.

18. Berridge S.A., Thew M.T., Loriston-Clarke A.G. Scientific aspects of pollution of sea by oil.- Inst. Petroleum, London, 1968, p.2 9.

19. Немировская И.А. Изучение загрязнения морской среды нефтью и нефтепродуктами в 22-м рейсе НИС «Академик Курчатов» -Океанология, 1979, т. 19, № 1, с. 186 190.

20. Дмитриев Ф.А. Особенности анализа микропримесей углеводородов в морской воде методом газовой хроматографии Труды ААНИИ, 1984, т. 368, с. 98-113.

21. Измайлов В.В., Рачков B.C. Применение модельных натурных экспериментов при изучении взаимодействия с океаном и атмосферой.- Вкн.: Исследование Арктики и Антарктики Мирового океана. Л., Гидрометеоиздат, 1982, с. 122-131.

22. Mans Impact on Terrestrial and Oceanic Ecosystems, W.H.Matthews, F.E.Smith, and E.D.Goldberg, eds., The MIT Press, Cambridge, Massachusetts, 1971.

23. Немировская И.А., Аникиев B.B., Теобальд H., Раве А. // Журнал Аналитической химии. 1997. Т.52, №4. С.392-396.

24. Lynch P.F., Tang S., Brown C.W., Anal. Chem., 47, 1696, // Geohim. Cosmochim. Acta. -1975.- p. 156

25. Firor R.L. January 1988. Hewlett-Packard Application Note No. 228-60, Publication No. 43-5954-9198.

26. ASTM Standards, Part 23,1974, 672.

27. ASTM Standards, Part 24,1978, 724.

28. Sadler D.A. October 1980. PONA Analysis by Gas Chromatography, Gulf Coast Instrumental Analysis Group, 69 th Meeting.

29. Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью. М., 1994, 84 стр., утверждена приказом Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов от 02.06.94, № 241.

30. РД 52. 10. 243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. С-Петербург. Гидрометеоиздат. 1993. Раздел «Система идентификации нефтяных разливов в море». С. 248 263.

31. Химия нефти./Под ред. З.И.Сюняева-Jl.: Химия, 1984.-360 с.

32. Ситникова Г.Ю., Давыдова С.Л. / Нефтехимия. 1992. т.32. № 5. с.387-397.

33. Ситникова Г.Ю., Растова Н.В., Давыдова С.Л. и др. / Нефтехимия. 1990. т.ЗО. № 4. с. 449-452.

34. Ситникова Г.Ю., Растова Н.В., Давыдова С.Л. и др. / 33-я Конференция по химии нефти. Тезисы докл. Братислава: изд. АН ЧССР, 1988. с. 278.

35. Гольдберг И.С. В кн.: Основы прогноза и поисков нетрадиционного углеводородного сырья. - Л.: Химия, 1989. с. 101.

36. Надиров Н.К., Котова A.B., Камьянов В.Ф. и др. Металлы в нефтях. -Алма-Ата: Наука, 1984.-488 с.

37. Соскинд Д.М., Грибков В.В., Слатвинский-Сидак Н.П. и др. / Химия и технология топлив и масел. 1988. № 4. с. 7 11.

38. Анализ объектов окружающей среды. Инструментальные методы / Под ред. Р. Сониасси М.: Мир, 1993. - 80 с.

39. Камьянов В.Ф. , Аксенов B.C., Титов В.И. В кн.: Гетероатомные компоненты нефтей. - Новосибирск: Наука, 1983. с. 140-184.

40. Каюкова Г.П., Егорова К.В., Габитова Р.К. и др. Преобразование тяжелой нефти в процессе химической и биологической деградации в почве // Нефтехимия. 2000. Т 40. № 2. с. 92-102.

41. Петрофизика: Справочн. в 3-х кн.Кн.1: Горные породы и полезные ископаемые / Под ред. Н.Б. Дортман. Недра, 1992. - 391 с.

42. Sugihara J.M. J. Chem. Engng. Data // Marine Chemistry. 1962, v. 7, p.269.

43. Сердюкова A.C., Капитонов Ю.Т. Изотопы радона и продукты их распада в природе.-М.:Атомиздат,1975, -296с.

44. Кац Дж., Рабинович Е. Химия урана (уран как элемент, его бинарные соединения, гидраты окислов и оксигалогениды). -М., ИЛ, 1954, -490с.

45. International Comission on Radiological Protection: 1990 Recomendations of the International Comission on Radiological Protection. ICRP Publication 60, Pergamon Press, Oxford, 1991.

46. Радон в коммунальных и промышленных сферах, проблемы нормирования, биологическое действие, методики измерения: Монография (И.П. Коренков, О.Г. Польский, И.А. Соболев; Центральный институт усовершенствования врачей. -М.: 1993, -252с.).

47. Нечеткий Ю.В., Соколов Е.И., Улюшин A.M. ГНЦ РФ «НИИАР» 111 Международная выставка и конференция «Радиационная безопасность: транспортирование радиоактивных материалов (Атомтранс-2000)», С-Петербург, 31.10-4.11.2000 г.

48. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M. Идентификация источников нефтяных загрязнений комполексом современных инструментальных методов анализа. ЖПХ, 2001, т.74, вып.5, с.762-769.

49. Якуцени С.П. Экологические проблемы при освоении и разработке нефтяных месторождений / Геология нефти и газа. №1,2000 г., с.56 64.

50. Gray, P.R. Radioaktive Materials Could Pose Problems for Gas Industry / P.R. Gray // Oil&Gas Journal, June 25. 1990.- P.45-48

51. Gray, P.R. NORM Contamination in the Petroleum Industry / P.R. Gray // Journal of Petroleum Technology. 1993. - Vol.45. №1. - P.12-16

52. Никифоров, Ю.А. Радиоактивное загрязнение окружающей среды при нефтедобычи на примере Ставропольских месторождений / Ю.А. Никифоров // Российский геофизический журнал. 1994. - №3.- С.81-84

53. Баранов, В.И. О содержании радиоэлементов в воде и ее отложениях казенной буровой скважины № 1 Ухтинского района / В.И. Баранов, И.Д. Курбатов // Тр. Радиевого ин-та. 1933. - Т. 2. - С. 139-156.

54. Баранов, В.И. Радиогеология / В.И Баранов, Н.А.Титаева. М.: Изд-воМГУ, 1973.-242 с.

55. Обеспечение радиационно экологической безопасности в ОАО «Роснефть - Ставропольнефтегаз» / B.C. Черников, Е.Ф. Шубин, В.М. Тамаев, В.Б. Мартиросян // Нефтяное хозяйство. - 2000. - №2.- С.64-65

56. Кутьков, В.А. Современная система дозиметрических величин / В.А. Кутьков // АНРИ. 1999. - № 4.- С. 14-17.

57. О радиационном контроле объектов, загрязненных естественными радионуклидами в результате добычи углеводородов /В.Н. Рыжаков, Е.И. Крапивский, Д.А. Амосов и др. // Нефтяное хозяйство. 2002,- № 3. - С. 107-110.

58. Обращение с радиоактивными отходами на нефтегазовых промыслах России. Методические указания. -М.: Минтопэнерго, 1995. 22 с.

59. Бахур, А.Е. Радиоактивность природных вод / А.Е. Бахур // АНРИ. -1996/97. № 2 (8). - С.32-39.

60. Мирные ядерные взрывы: Обеспечение общей и радиационной безопасности при их проведении / Н.П. Волошин, Ю.В. Дубасов, Э.П. Корнилович и др.; Под рук. В.А. Логачева. М.: ИздАТ, 2001,-519 с.

61. Принципы системного обеспечения радиационно-экологической безопасности и контроля в топливно-энергетическом комплексе России / H.A. Белюсенко, A.A. Соловьянов, В.А. Гончаров и др. // Безопасность труда в промышленности. 1994. -№ 7. -С.47-51.

62. Белячков Ю.А. Поступление природных радионуклидов в окружающую среду с отходами и выбросами неурановых предприятий / Ю.А. Белячков, Э.П. Лисаченко // Тез. докл. межд. конф. "Экология и развитие Северо-Запада России". 1997. - С.110.

63. Радиоэкология: (Курс лекций) / A.B. Давыдов, С.А. Игумнов, А.Г. Талалай и др.;Под. ред. А.Г.Талалая. -Екатеринбург: УГГА, 1990. 351 с.

64. Бродер, Д.Р. Проблемы радиационной безопасности на предприятиях топливно-энергетического комплекса России / Д.Р. Бродер, A.A. Соловьянов, А.В.Зимин // Безопасность труда в промышленности. 1993. -М5.-С.59-62.

65. Кузьминов, Б.В. Фон бесстеночных пропорциональных счетчиков в рентгенофлуоресцентном анализе / В.В. Кузьминов, А.А, Волков, C.B. Маркевич/ЯТрепринт Института ядерных исследований. -М.: 1989. -9с.

66. Кузьминов, В.В. Быстрые газовые смеси для бесстеночного многонитяного пропорционального счетчика / В.В. Кузьминов, Е.И. Крапивский, C.B. Маркевич // Препринт Института ядерных исследований. М.: 1989.-9 с.

67. Лейпунский, О.И. Распространение гамма-квантов в веществе / О.И. Лейпунский, Б.В.Новожилов, В.Н.Сахаров. М: Физматгш, i960.- 208с.

68. Многонитяной бесстеночный пропорциональный счетчик дтя ренгеноспектрального анализа / В.И. Волченко, В.В. Кузьминов, Н.А. Метлинский, Е.И. Крапивский // Препринт Института ядерных исследований АНРФ.-М.: 1989,- 13с.

69. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99). СанПиН 2.6.1.-99.-М.: Минздрав России, 1999.-99 с.

70. Ядерная технология: Учебн. Пособие для вузов / Шведов В.П., Седов

71. B.М., Рыбальченко И.Л., Власов И.Н.; под общ. Ред. И.Д. Морохова. М.: Атомиздат, 1979. - 536 с.

72. Гращенко, С.М. О проблемах естественной радиоактивности в неядерной промышленности / С.М.Гращенко //Экологическая химия.- 1988. № 7(4). - С.268-277.

73. Естественная радиоактивность на нефтепромыслах / Д.К. Попов, В.Ф. Дричко, А.Л. Зельдин, В.И. Поникаров//Гигиена и санитария.- 1972. -М4.1. C.111-113.

74. Мазлова, Е.А. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки / Е.А. Мазлова, C.B. Мещеряков. РГУНГ им. И.М. Губкина. -М.: Ноосфера: 2001.- 56 с.

75. Некоторые аспекты совершенствования технологии термической переработки горючих радиоактивных отходов и кондиционирования зольного остатка/С.А.Дмитриев, Ф.А. Лифанов, И.А. Князев и др.//Атомная энергия. 1991. - Т. 70. вып. 5.- С. 304-306.

76. Ядерная технология: Учебн. пособ. для вузов / Шведов В.П., Седов В.М., Рыбальченко И.Л., Власов И.Н.;'Под общ. ред. И.Д. Морохова. -М.: Атомиздат, 1979. 536 с.

77. Захарчук, С.А. Радиоактивное загрязнение окружающей среды при нефтедобыче / С.А. Захарчук, И.А. Крампит, В.И. Мильчаков//АНРИ.-1998.-№4. -С. 18-21.

78. Зверев, В.Л. Радиоизотопная геохимия ГЯ./Г. Зверев, А.Я. Токарев, В.Г. Тыминский, В.М. Швец. М.: Недра, 1980. - 201 с.

79. Рыжаков В.Н. Дезактивация радиоактивных нефтешламов./ Е.П. Леман, В.Г. Савоненков СПб., Недра: 2003. 280 с.

80. Крапивский, Е.И. Теоретические основы радиометрического контроля и управления процессом дезактивации радиоактивных шламов / Е.И. Крапивский, В.Н. Рыжаков, И.М. Хайкович // Российский геофизический журнал,- 2002. № 29-30. - С. 107-113.

81. Крысюк, Э.М. Эффективная удельная активность природных радионуклидов в материалах/Э.М.Крысюк //АНРИ. -2001. № 4.-С. 15-18.

82. Friesen, Е. Modernization of the ARAC radioactive waste treatment plant for LLW incinération. Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle/E. Friesen, W. Stich. 1992,- Vol. 17(1).- P.45-51.

83. Miuazaki, H. Démonstration Test of "Multi-Purpose Incinerating System" / H. Miuazaki, K. Tanimoto, H. Wakui and others // Journal of Nuclear Science and technology. 1994. -31(3). - P.240-247.

84. Сепарация свинца-210, полония-210 и радия-226 в высокотемпературных технологиях переработки минерального сырья / Ю.А. Белячков,

85. Э.П. Лисаченко, И.Г. Матвеева, O.A. Михайлова // Экологическая химия.- 1998.-№ 7(4).-С.278-282.

86. Распределение естественных радионуклидов по продуктам процессов пылеочистки руднотермических печей / С.М. Гращенко, Ю.П. Кудрявский, Д.С. Абрамов и др. //Радиохимия. 1996. -№ 38. -С.183-184.

87. Справочник по обогащению руд. Основные процессы / Под. ред. О.С. Богданова. М.: Недра, 1983. - 381 с.

88. Обеспечение безопасности при обращении с радиоактивными отходами, образующимися при добыче, переработке и использовании полезных ископаемых: РБ-014-2000. М.: Госатомнадзор России, 2000. - 15 с.

89. Обеспечение радиационной безопасности при обращении с производственными отходами с повышенным содержанием природных радионуклидов на объектах нефтегазового комплекса Российской Федерации. СанПиН 2.6.6.1169.02. М.: 2002. -15с.

90. Турлак, Е.А. Экономика радиоэкологической безопасности / Е.А. Турлак.- 2-е изд., перераб. и доп. М.: Институт эколого-технологических проблем, 1999.-136 с.

91. Новиков Г.Ф. Радиометрическая разведка / Г.Ф. Новиков Л.:Недра, 1989.-407 с.

92. Разведочная ядерная геофизика: Справочник геофизика / Под ред. О.Л. Кузнецова и А.Л. Поляченко. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1986.433 с.

93. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). СП 2.6.1.758-99.-Минздрав России, 1999. 115 с.

94. Гофман A.M. Температурная зависимость эмалирующей способности радиоактивных материалов / A.M. Гофман, A.B. Перевалов. -Новосибирск: Наука, 1984. 78 с.

95. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов // А.И. Рыбальченко, М.К. Пименов, П.П. Костин и др. М.: ИздАТ, 1994. - 256 с.

96. Обращение с минеральным сырьем и материалами с повышенным содержанием природных радионуклидов. СП 2.6.1.798-99. М.: Минздрав России, 2000. - 16 с.

97. Паршиков А.Е., Ермоленко Е.Е., Дмитревский А.Б. Экологические преступления // Экология энергетика экономика (выпуск IX). Промышленная и пожарная безопасность. Межвуз.сб.науч.тр.- СПб., Изд-во Менделеев, 2005. с.71-73.

98. Дмитревский А.Б., Таратенко Д.В., Рыжаков В.Н. Химическое загрязнение окружающей среды нефтешламами // Экология энергетикаэкономика (выпуск IX). Промышленная и пожарная безопасность. Межвуз.сб.науч.тр.- СПб., Изд-во Менделеев, 2005. с.75-86.

99. Дмитревский А.Б., Бегак О.Ю., Ивахнюк Г.К. Идентификация шламов методом ICP-MS// Экология энергетика экономика (выпуск IX). Промышленная и пожарная безопасность. Межвуз.сб.науч.тр.- СПб., Изд-во Менделеев, 2005. с.96-101.