автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов

?Г6 од

(Рссскшаи х&ико-тсхнологический университет нм. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ЭНТИН ЗИНОВИЙ БОРИСОВИЧ

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ тонкомолотых

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЦЕМЕНТОВ

05.17,11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте цементной промышленности (НИИцементе).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Колбасов В. М.; доктор технических наук,- профессор Малинина Л. А.; 'доктор технических наук, профессор Зубехин А. П.

* Ведущая организация — Гипроцемент.

Защита состоится 1993 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9) в ауд._в

■/£> часов.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан С&МгЛё/ьЪ 1993 г.

Ученый Секретарь специализированного совета

Л. В. БЕЛЯКОВ

ЗЛ2Л21Ш2_

С мокенха зароаденая цоыенгюй промышленности а коши» ИХ столетня лааь борьба за сникешю расхода топлива на производство цоиента. Осноз-вехами на этом пути лвишсв "енащелне врацающшсся печей цепями а дру-теплоббыешшыи устройствами, появление печей с запечными теплосбиеп-.ыя и переход на сухой способ производства, появление иощних печей с за-ыла вальцина'гораыи. В результате расход топлива «а обааг клинкера в сов-1нных печах по сравнению о рашшш о'яизился с (300-350) до (110-115) ■.т./т клинкера. -Перевод цементной промышленности на сухой способ про~ детва и в настоящее время остается наиболее актуальным направлением эно-

тошшва. Однако исторически сложилось так, что на территории России хаду прятан сухой способ производства не нашел ипрояого распространения, ¡зультате в 199С году средни;! расход топлива на тонну, клинкера составил .6 кг у.т./т.

Стремление снизить расход лкоргоресурсоп пр.! производство цомеата при) к появ.ош!г уко в начале XX сгедстия второго направления зконогук ргоресурсов- - ..ороходу на вшуск иногокошонени" а. цементов (МЦ)» в коле часть клянкера заменена пре:лгллешшШ1 отходами и природшш йбзобни-лла маторпа^ти. Проявление химической активности этими материалами I. ргаство з ггдратацип дексата основано па касдотно-осноыюи взгршодеЗох-аламосилйкатного стерла или аморфного крешэзоиа добавки с гадрокаидси ыщя, образующийся при гидратация цемента.

В связи с исключительной практической значимостью химия ¡.Щ составила ьшуи самостоятельную ветвь химии цемента.

Большой вклад в ее развитие внесла российские ученые П.П.Будников, .Бутт, В,С.Го]дМков, ¿¡.¡л.Колбасов, В.И.Корнеей, Т.В.Кузнецова, С.Д.Мака-, Ю.С.Маркин, П.Ребшщер, С.М.Рояк, В.В.Тимаиов, В.II.Юнг, ученые бывших зных республик В.П.Сатарин, н.М.Сыркин, В.Х.Кикае, зарубежные исследова-и М.Даймон, Р.У.Коре, В.С.Рамачандран, М.Регур, К.Такешго, Р.Турричиа-а ДР.

Благодаря простоте внедрения, почти не требущего переоборудования ствущих предприятии, производство многокомпонентных цементов СЩ) быст-расширялось во многих-странах, а. в России стало и остается в настоящее мя преобладающи. ; , '

Широкое промышленное производство выявило ряд важных преимуществ МЦ сравнению с чисгоклннкерным цементом, в первую очередь меньший расход . ргоресурсов в расчете на готовый цемецт. Вместе с тем, проявились и но-ивные свойства этих цементов. В настоящее время- считается о'бщепризнан-I, что-Щ ; обладают-замедленным, ростом прочности и более-низкой' марочной чкоегьв по сравнению с ЛЦ.. . , '..

В результате можно констатировать определенное снижение производства

[рименетш МЦ в настоящее время как в.России, так- и.за русском по сравно-5 с сеоелшюй XX столетия. "■ *

Сложившаяся ситуация вызвала необходимость принципиального совершен вввания ЫЦ, по существ разработки нсвОго класса цементов, которые рблад; всеми преимуществами Щ, в то же время были бы Относительно свободны от. ; недостатков., Настоящая работа посвещена решению, этой задачи. Выполненные исследования позволили создать и. оЬвоить в промыиленных условиях произво, ство нового класса цементов £ тонком^отых многокомпонентных цементов (Т изучить и* строительно-технические свойства, определить область вффектив ного использования в строительстве.

В ходе исследований разработаны также некоторые специальные виды МЦ Т1Щ о использованием зол ТЗС. Их внедрение дозволяет расшйрить сырьевую баёу цементных заводов;« одновременно внести определенный вклад в решёнй важной экологической проблемы утилизации отходов.

Ниже дана общая характеристика работы.

Актуальность работы.. Разработка нового эффективного класса цементов позволяет: I) обеспечить.снижение затрат .энергоресурсов при их произволе ве на Ю-2Ь% по, сравнению с ныне выпускаемыми Щ; 2) устранить йли ослабить существенные недостатки Щ - замедленный рост прочности, недостаток ную марочную прочность, пониженную долговечность и др.; 3) вовлечь в прс водство широкий круг промышленных отходов и местных материалов, тем саш расширить сырьевую базу отрасли, сократить потребность в природном, сырье улучшить экологическую обстановку в районе цементных заводов; 4) выпуск специальных зольных.цементов креме преимуществ, отмеченных выше, позволь ет также обеспечить строительство безусадочными и расширяющимися цементе ми не., базе более дешевого и доступного сырья.

Научная новизна работы. Получен .новый класс МЦ - тонкомолотые мной компонентные цементы. Разработаны физико-химические принципы и критерии оптимизации состава и процессов измельчения ТВД.

Уточнены и существенно дополнены данные о стадийности протекания щ цолановой реакции. Особая роль в формирований свойств Т.Щ принадлежит т реходной зоне цементный камень - зерно добавки. В начальный период гидр; тации под воздействием осмотических сил вокруг зерна добавки образуется стерическая пора, которая при последующем твердении заполняется новообр; зованияш. Основность новообразований постепенно возрастает до значений близких я таковой для цементного камня, исчезают первоначально возникай гидрогели ШОд и Н2О3. При этом величина рН жидкой фазы 12,7-13,3 дос таточна для пассивации стали и предотвращения.коррозии арматуры.

Установлено, что в цементном камне МЦ имеются стохастического прои хождения поры, возникающие в месте непосредственного контакта двух, тре и более частиц добавки. Предложены методы оценки параметров распределения стохастических пор.

Определены критерии оптимизации гранулометрического состава как цена в целом, так и отдельных компонентов,' входящих в состав "ШЦ, кото} Ы0Х7Т- быть использованы для выбора схемы оптимизации процесса иэмель-1ия цемента.

Исследована совокупность строительно-технических свойств ТМЦ, влшш-с на долговечность бетона,и установлена ёависимость этих свойств от дис- ; эсности, вещественного и гранулометрического состава ТЩ. !

Систематизированы свойства зол практически всех основных угольных зсейнов и месторождений горечи сланцев бывшего СССР, предложена клас-&икация зол по составу н дисперсности. Установлено, что ори гидратации лентов с основными золами вклад в линейное расширение цемента вносят Хросульфоалюминатная и гидроксидная составляющие, причем соотношение эду ними определяется морфологической формой образующегося при гидрата-I оттриягиха.

Предложены критерии для оптимизации состава цементов с основной золой,; зработаны рецептуры зольных безусадочных Ц.емен ов и цементов о регулируе-I расширением. . /

Практическая полезность. Организация■выпуска ТМЦ взамен ¡Щ позволяет гшгельно повысить качество цемента, особенно раннюю и марочную прочить или яри равном качестве увеличить ввод добавок и за счет этого снись приведенный расход топлива на 20-25?! при мокром и на 10-15$ при су-в способе производства. Одновременно обеспечивается утилизация разнооб-зных промышленных отходов и местного сырья, в технологию изготовления Д вовлекаются также добавки-наполнители, запрещенные стандартом при из-говлении обычных МЦ. .

С учетом полученных результатов разработан, утверхден'и введен в дей-вие комплекс стандартов, технических условий и технологических реглаыен-а на 1Щ, ТМЦ И материалы для их получения.

■ Разработаны технологические схемы на помол ТМЦ, освоена технология змышгённсго выпуска. Результаты исследований внедрены на II цементных аодах с экономическим эффектом 1,7 шйьруб. в ценах 1990г. (около 300 я.руб. в ценах 1993г.) без учета экономической эффективности стандартов технически условий.

Апробация работы. Работа докладывалась на УП, УШ и IX Международных прессах'по химии цемента, на Международном симпозиуме по тонкому изучению в £РГ (1991г.), на П-м и Ш-м .международных конгрессах по цементу Зетону в Пекине, на IX й X Всесоюзных, совещаниях по химии и технологии «ента, на белгородских научных чтениях в 1990 и 1991гг., на ряде Всесо-шх совещаний начальников лабораторий цементных заводов, на семинарах симпозиумах в Новосибирске, Алмалыке и.др. . На защиту выносятся разработанные в.ходе исследований:

- основные физико-химические принципы изготовления ТМЦ;

- закономерности формирования цементного камня при гидратации ТМЦ;

-'

- закономерности оптимизации гранулометрического состава ТМЦ;

- основные принципы технология ТЩ;

■ • - ризульгатн исследования сгроигель'ю-гохнических свойств и долгове1 ности ТЩ;

- ръ.,ультат» разработки в исследования зольных цементов, в том чвсл( специальных с основной золами;

. - результату промышленной апробации • производства в применения ТЩ и гш-»:ико-экономического анализа их эффективности.

I. Строительно-технические свойства многокомпонентных Цементов

К иногоко!шонентнын {смешанным) цементам (МЦ) относят такие, в кото помимо клинкера и гипса содержатся другие минеральные добавки, отражащи сл на стандартном наименовании цементов, например, портландцемент о мине ральными добавками, шлакоцо'ртлавдцемент, зольный порглавдцемент и т.п.

В настоящее время в ряде стран Щ составляют значительную или даже ' преобладащув доли общего объема производства (в Италии, около. ФРГ о ло 30, Бельгии - 100, в России и Китае - более 80$). .

• В другтх. странах по ряДу причин Щ пока не получили заметного pacnj ранения (Великобритания, Швеция, Япония, США).

1.1. Использованные щатериада

В исследованиях химии и свойств МЦ по ходу настоящей работа были йс пользованы практически все типы клинкеров, встречающиеся в промышленном Всего использовано 27 разновидностей клинкера, различавшихся по минерал* ческому составу и содержанию щелочей.

" В качестве добавок использованы несколько разновидностей основных i кислых доменных гранулированных ишаков, ЭТФ-илак, шлаки цветной металлу; гип, практически все разновидности вулканических пород (пемза, туф, ву.т гапеский писак и др.), осадочные порода (трепал, опока),•£обавкз-наг'»лкл' ли (известгян, кварцевый песок) и другие материалы.

• Изучены золы 22 ТЭС, в том числе все представительные разиовидиост: кислых я основных зол, характерные для уголыж Ззссейисв 2 местороаден сланцев бывшего СССР.

1.2. Исследование отроитель^о-техническта .свойств Ш методом вдкто ного планирования • •

Для систематизированной оценки CTG многокомпонентных цементов, пос тоянно выпускаемых предприятиями России и другими республиками, ранее в давшими в СССР, била осуществлена обширная програмта экспериментальных бот с использованием методов факторного планирования. ■

В качестве влияющих параметров были приняты минералогический состг клинкера (содержание C¿S и С3А), дисперсность и вещественный состав цс мента (содержание £03 и добавки). Таким образом были отобраны 5 основе влияющих параметров.

Изучали CTG цементов, твердевших в нормальных условиях и при пропарь шип. Для последовали! прочхгзтд портландцементов был поставлен полный акторннЗ оксиерныеят тала 25. насчитывающая 32' опыта, для исследования ругах сеоЗств - дробные penj™-'ti полного факторного эксперимента вида -дгд,' акяе насчитьщагада по 32 опыта каждая. ^

С учетом того, что практически, имеют ,смысл лишь некоторые козффи-аетн ßtj , характэризуюзие эффекты пористо взшздодИсгвия т-

аыетров, а коэффициенты при квадратичных членах калы, уравнение рсгрсс-ет мозно представить в виде:' л Й _ „ л u u < "

Остаьииеся поело исключения части зсаг^фищентоз степени свободы бл-1 использовали для проверки адекватности получешшх решений.

П качестве зшмдецх функций пра исследовании цемента бшш приняты ге практически вапше CTd, ?акпе как прочность в разине сроки авердшшя, эптракцпа, теплоЕкделевде п др.

В ходе исследования учитывали текге валяние режимов твердерич и зрактеристик бетонной рцеси. . . j

Odpaöov ia результатов выполнялась на ЕЕ! по специальной програшв.

В процесса работа ätwi использовали заводские глинкеры, различав-хооя по хамако-ипнер-тлох'ическоцу составу: алыящатно-алитовиа, низко-зклпнатно-а>штов'13, алклинатио-белитоаый, низкоалкмииатно-белйтовцй.

В качестве добавок применяли инертные (изл, .~тцяк, кварцевый песок) ахтгвдие ианералыше добавки (трепел, доменный шлак). Екакопортланд-заенты били получены с использованием кислого к основного аяакоз. В гееетве заполнителей бетонов использовали мцткй гранатный,'щебень фрак-тя 5-20 ш е 1.штпй кварцевый песок с модулем крупности 2,4.

На основе кездого типа клинкера было приготовлено по'20 образцов зртландцемента и по 8 - шлакопортландцемента,- различавшихся цо тонкоо-I помола, содержанию S'0? и добавок. Всего для изучения CTG использо-шо 80 портлалдцементов и 32. шлакопорйиндцемента.

Образцы-цементов испнтивали в возрасте I, 3, 7, 28 суток нормального дого твердения, а также через I и 28 суток после тепловлажностной обра-

Водопотребнс.чть цемента оценивали по нормальной густоте цементного >ста, пластичность - по расплаву стандартного конуса из раствора 1:3 ш В/Ц л 0,4, объемную массу цементно-песчаноро раствора определяли в щотнешгсм состоянии. .

. • - ¡ . ...■-:.' - б - .

, Врдоотдаление ценен тов определяли, методом ' центрйфугиройания цементного тестй нормальной густоты.тепловыделение- по ГОСТ 4798.

i Контракционный эффект в ранние сроки-гидратации (через 8, 16 и 24 Часа твердения) определяли до методу Г.С.Малинина путем непрерывного гидростатического1 вэвепйванйя навески цементного теста нормальной густоты вобейвоженном керосине. , '' : .

Величину уеааки и напухания образцов замеряли через 3, 7, 28, 90 суток. - •.' '' .:■.■•

'I - Коррозионную стойкость цементов определяли по разработанной нами методике на образцдх-пластинах размером 1x4x16 см, изготовленных из рас вора 1:3 с вольскюл нормадьныМ пеской при В/Ц = 0,4. При изготовления образцов в ¿I боковую грань заделывали два металлических pénèpa,. которы служили для измерения линейных деформаций. Кроме того, пластины испытн-йиЬ на изгиб. :.

; Исследования i бетонах проводили на двух бетонных смесях с Ц/В = I и 2,15 и жесткостью 20 сёк по.техническому вискозиметру.

• Морозостойкость, бетонов Оценивали .по величине коэффициента морозостойкости Через 100,150 й 250 Циклов попеременного замораживания и оттаивания. ' .

При обработке данкых для каздой добавки расчитывали влияние каадог из исследованных факторов На физические свойства и прочность растворов, прочность бетонов, удельный расход клинкера на их изготовление и фактор влиящие на долговечность бетона.

Полностью результаты исследований опубликованы в /I/, здесь же в качестве иллюстрации приведен фрагмент одной из итоговых таблиц (таблица I). Каздое приведенное значение получено усреднением по результатам 32-х факторных экспериментов й по четырем клинкерам с различным минералогическим составом.

В таблице'2 приведен фрагмент оцэнок влияния на (TTC цемента разлив ных исследованных факторов. Каждое включенное в таблицу значение получе но усреднением по результатам 128 факторных экспериментов. Из таблицы видно, что наиболее мощными влияющими параметрами являются содержание добавок и тонкость помола цемента, что и явилось исходной предпосылкой при разрасптке ПЩ. '

Строительно-технические свойства многокомпонентных цементов

.Наименование ¡Коли-¡Прочность раст- ¡Прочность -¡Расход .. !Теп- !Конт+Усадка че-!Коаффици- коэффициент добавки ! !чес?-!вора, Ша !бетона,МИа ¡клинке- !лсзы-!рак-!рез 90 су-1ент суль- !морозостбй-

!во !—I—-!-г-:— !ра, , ! дало -! пня,! ток, их/и ¡фатостой- ¡кости посла ■

!до- !НормалькЛПропа-!норм. ¡про- !кг/:,г 1ние, !24 !——-¡кости !250 циклов

!оа?- ¡тверде- 1рив., !тЕер-!па- !■——- !24 !часа!корм.!прэ-!-г~——- --——

. !ки,/ь ¡нив, сутки'сутки !ден., !онв.,!Еор:л.!про^!часа,!с!Л-71,1твер-!11а- ! норм.! про-! норм Л яро-

1 ■!-:—I 128 II ■ .'тзэр-.'пар.!Дх/г I о£дея. !рпвЛтэер^!парЛтвер-!папив. -

! • ! 3 128! ..!суток!сух- !деа. I А ЛхЮ2! I ' !деаТ1 , 1денГ1 . ! ! ! ! ! !ки ! ! ! ! !!'.»! ! ..

"I. ! - 2 ! 3 ! 4ч! 5 16! ? ! 8 ! 9 ! 10 Г II 1, 12 ! 13 1-14 ' I 15 1 16 1 17

. • . '' : Портландцемента '■-• г . ~ .:■-.

■ Исходный.без- -• .

добавочный ■ - 25,5 47,2 • 30,1 41,5 . 26,1 300 300 147 ,1,15 1,4 1,7 1,0 1,0 О,В1 0,81

Шлак 15 23,3 45,4 25,9 37,8 21,5 270 267 . 137 , 0,93 4,3 3,0 1,1 1,09 0,68 0,65

Трепел - 15 24,0 49,6, 34,0 39,8 27,4 276 270 138. 1,19 5,2 3,7 0,9 1,11, 0,56 0,83 •

• Песок кварц. 10 29,7 44,3 24,9 37,6 23,2 282 . 2Э7 137 0,95 2,3 2,0 1,0 1,02 .0,86 0,80 •

Известняк 10 24,7 44,0 24,5 37,0 22,7 285 291 133 1,00 1,0 0,9 1,0 1,03 0,80 0,77 1

. 9 "":-Шлааопортлац5цемэнты ' - I

Итак Липецкий 35 11,5 36,2 21,0 42,3 25,0 195 171 . 114 0,83 2,2х 1,2х 1,04 1,06 0,56 0,60

•' ■Шлак Магнито- ' . _ ,

горский 35 13,2 .36,1 22,8 39,0 24,0 207 183 121 0,68 1,8х 1,0х 0,95 0,91 0,63 0,92

. 2 через 28 сут

Таблица 2

Влияние щпэрадогаческого и вещественного состава на свойства гортдавд-

цемонтов с шяерэльяыми добавками

Пара-Шнтер-Шрочность раст- ¡Прочность ¡Расход клан* Теп- 1Конт-1Коэффициент . ¡Коэффициент мо-Г Усадка,

метр !вал !вора, МПа ¡батона,ЫПа!кера,кг/м3 ! ловы-'ран- !суль-ратостой-!розостойкости, ! т/и

!варья-1-;-!-!-:—г дало-!ция. !кости,126 сут!250 циклов 5

{рова- .'Нормальное Шро- ¡норм, .'про-.'норм, .'про- нив .'сьг/г!-■!■---!

!ния ¡твердение !па- 1твер-!па- !твер-!пара-! 24 ! ¡норм. !пропа-!норьи Г пропа- !

! ! !ри- !ден. !рив.!донио!ва1ше! часа,!хЮл ¡твер- !рива- !твер- ! рива- !

1 ¡3 оут!28 сут!ваня9!28 ! I- ! ! Да/г ! ¡дение !нив ¡дение ! ние !

! ! ! ! . ¡суток! .1 ! ! I ? ! \ ; - ;

■ 5% +2,5 +0,6 +1,0 +3,2 +1,7. -2,5 -1,5 +4,8 1,4 -0,01 +0,06 +0,0? +0,06. не влияет

Сзл 2% +2,9 +1,2 -0,3 +3,4 -2,7 -1,.8 +12,0-3,7.-0,08 -0,08 +0,02 -0,02 +1,1

£уд оОм^/кг +5,3 +5,5 +3,0 +4,3 +3,4 -3,4 -2,7 +19,5 +0,4 -0,04 -0,04 +0,03 -0,03 +1,0 .

I% не зл. на вл.-0,5 нэ вл.+0,7 .та'ад.-1,0 яо вя.не вл.-0,07 -0,13 +0,14 не виг. -0,7 ч'

3 да

Добав- |

ка 15% -2,0 -1,6 нэ вл.-1.5 -0,9 -25,0 -28,0 -6,0 +0,02 +0,12 +0,08 -0,05 нем. +0,8

В дальнейшем подробные исследования СТО МЦ бшгл проведены тахяо с спользованием кислых и основах зол ТЗС и различных разновидностей вул-анзческих пород (пемзы, вулканических щяакоз, туфа и др.) /15, 20-23, 5/.

Полученный массив'данных яо СТС многокомпонентных цементов позволил истематизировать влияние добавок на свойства Щ (таблица 3).

Данные таблицы показывают, что по совокупности СТС многокомпонентно цементы являются эффективным строительным материалом. Вместе с тем чеввдна необходимость их усовершенствования. Исследования бшш паправ-ены на ускорение твердения, повышение долговечности и повышение содер-ання добавок в Щ без ухудшения СТС.

Таблица 3

Сравнение ОТС МЦ и ОПЦ

Свойство

!!-I

! гранулир. !шлак до-!манный

Вид добавок

гтт

---

зола-.'!вулка-! унос Пгачео-! ¡кие

!озадоч-!напол- ^ !ные !нито- -! !ли

точность в возрасте

8 сут - - = ;

емп твердения - " -

пособность к длительному

осту прочности + + + = +

ффектавность при про-

аривании ++ + = _ _

ородостойкость - — - ,— =

ульфатостойкость + = = .++ =

одопотребность =? = . ; — =

тойкость к щелочной

оррозаи ' = = ++ =

ащит.а араатуры = - — = =

одоудерживаодая спо- «

ооность - - =

тмосфоростойкоеть - = = — =

формация усадки - - _ _ _

+ значительно лучше; + лучшё; = примерно равно; - хуже; — зиачитель-о хуяе .

^ дозировка около ^ дозировка 15-20$;. дозировка до 10$ • 2. Физико-химические основы гиппатапии ¿а твепдония 1.1Н ; _М§ханцзи ЦУЦЦоланов2й_Р£ак1Щ1к Центральная проблема МЦ - ме-анизм иуццолановой реакции.. Класси-.еокая модель гидратации Г/Щ, учитывающая вовлечение добавок -в процесс гидратации и формирования новообра-

зованвЗ, имеет вид: ■ . '

для.кремнеземистоговтекла, аморфного кремнезема:. «Са(0Н)2 + &0г —-л-СаО • ¿V02 • pí^O + ( п -рЖ^О (I) где." й» (?,8I-I,3| р - 0,6-0,9 дая алшосшшкатного стекла: ,дСа(ОШ2 +(2^02 ^А12С3 М- 2Са0(А1203 • Si02)r^OfтСа0" &°2J}]2°

где п = 2+/л ; р = 8;/и = 0,5-0,8; ^=0,4-0,6. . ,

Состав исходного стекла активной минеральной добавки играет важную роль. Присутствие глинозема ведег к образованию гидроалюмосиликата и низкоосновных гидрооиликатов кальция с C/S = (0,5-1,3), имевдпх соответст-взйно иорТюлопт кристаллов (волокон) и голя, причем и основность, н обводненность гадросилияата п.о реакция (2)' ниае,. чем по реакций (I). По сравнении с гидросилшштамя - продуктам гидратации чистоклинкериого цемента - (С - £ - Н), их основность и обводненность существенно raso. Однако обводненность гидроалюмосиликатных, а такяе гидроалюминатнцх продуктов пуццолановой реакции значительно выше, чем гццросиликатнкх новооб-{азЬванви чистоклинкерного цемента..

Участие добавок в процессах гидратации ведет it возникновению дополнительного количества продуктов гидратации, морфологически близких таковым для цементного камня и постепенному расходование наиболее подверженного коррозии компонента - портландига, что и составляет суть гидратации

мц. \.

Однако приведенная модель только качественно описывает процесс вов-лечешш добавок в формирование общей структуры цементного камня, а по- • тому не мокаг быть использована для определения путей совершенствования МЦ. Для решения этой задачи необходимо' подробно исследовать процоссн, протекание на контакте зерна добавки с цементным камнем, проанализировать эл'ементарныэ акты,. суммарно сосгавлящае' пуццолановую реакцию. - -г.г.^зе^етарныа йкты_п2пщсщацо£о2 ¿е^кциа

Современные представления,.дополненные результатами напих исследо-ванпй о процессах на Границе цементный -камень - добавка /7-3, 30-31, 35, 39/ позволяют выделить'отдельные элементарные скты пуц''.оланово2 реакции:

1. Диссоциация воды.

2. Адсорбция пэдроксшов на кати.онных центрах поверхности цуццсла-яовых стекол с постепенным-выходом катионов в раствор и замещением в поверхностных кислородных координационных многограшгаках вокруг $/i+ и

AI кислородных атомов на гидроксилы (с учетом, актов 3, 4), приведенных нико. ■ • •■ .

3. Проникновение Н* в дислокационные каналы и др.дефелты поверхности с образованием комплексов "протри - дефект решетки отекла".

4. Взаимодействие укаэани"*

Х К0'Л1ИеКС0Е й Сродными атомам ре-

шатки пуццоланы с образован ? "структурных гидроксилов", фиксируемых на Ж-споктрах. ' ■• ■ • ' '

5. Приобретение поверхностью пуццолани.вследствие выхода в раствор катионов и накопления'структурных я Поверхностных гидроксилов, избыточного отрицательного заряда. ' '■

6. Адсорбция катионов кальция и/или щелочных металлов из поровой кндкостк поверхностью пуццоланы для коипенсацип этого'заряда, переходящая в хемосорбцин и сопрововдаемап.возклпшовениом /-потенциала,'

7. .Выделение в раствор продукта хомосорбнаояяого взаимодействия кресле- и алвмокислородных гвдроксианиойов с названииии катионам и формирование из раствора отдельной фазы « первого продукта пуццолаиовой реакции. Эти новообразования - калп'ово-патриевые. Однако их растворимость в поровоЗ-жидкости ыше, ^'аналогичных кальциеайс новообразований -второго, продукта пудцолановой реакции, постепенно замеп^.'Ле^о,первый на поверхности пуццоданы я в растворе и ."являющегося . более устойчивым продуктом пувдола'новоЗ реакции.' /' /

•'■ 8. Формирование па поверхности пуццолачсиых частиц добайяй псяупро-ницаеуой плешш из первичных и вторичинх.продуктов гидратации.

9. Продожавдйся под пленкой.'процесс, гидратации к выход в раствор

л ' ■ ■ Я ■ I

попов .щелочей', кальция,-тетраэдров и АЮ^ , что ведет к возникновении осмотического давления'в контактной зоне.

■10. Подсос воды под пленки под воздействием осмотического давления, разрушение пленок и'возникновение стерпчоскойпори, • толщиной !'-2 мк«, отделящой' зерно добавки от цементного ка'-шя.".

■II. Постепенное зарастания' сторичесиоЯ норы кристаллами новосии-йований, образущихся вследствие продвижения'фронта пуццоланово.'« реакции гчутрь зерна'добавки. •■..'..•'

12. Формирование после полного заметания поры структура, паисшна-вщей микробвтон Юнга с тем-о-тико йринципиалыго!* отличием, что ь роли млкронапашигеля в-нем ■-выступаю! не¡рстаточные зерна.'клинкера, а реликты зерен добавки.- '. « 1 '

Анализ отдельных стадий пуццолановой■реакция-позволяет прийти к выводу, что ее,скорость в значительной доере опрэде.:*яэтся суммарной поверхностью частиц добавки, а также их шханохиинче-шй активацией, возникав, цел прз..измельчении, цемента. С этими'факторами нопосредствошю овяза'№ стадии 2, 3', 4, 6, 7, 9, Ю л П пудаалановой реакций,.'а косвенно все. остальные. Даже первая стадия - диссоциация йоды - определяется целочт-ностью 'жидкой фазы','. ' . ','' .' * ■ •'/; '•'■"'.

..Ниже приведены некоторые результаты исследований, позволившие обосновать приведенную зып!е последовательность зтайов пуццолановой реакции. Систематические исследования гидратации' и формирования прочности ТЩ

вшшлнены с использованием клинкеров Михайловского, Подольского, Спасского, Белгородского, Сгарооскояьского цементных заводов. Б качестве добавок использовали природный кварцевый песок, золу-унос, основный и кислый доменный ищи;, ЭТО-тлак, туф, а в ряда случаев и другие материалы. Состав цементов как правило был следующим в процентах по массе цемента: клинкер 47, добавка 50, гипс 3. Доменный шлак в количестве около 10$ вводили во многие цементы за счет соответствуацего сокращения содержа ни основной добавки.

. ^ 2.3.1. Переходная зона

Особая "»оль в формировании структуры а прочности цементного камня ТМЦ принадлежат переходной зоне между цементным камнем и частицами доба т (ПЗ), которая по своему составу и свойствам должна отличаться как от . щцлня, таз: и от добавки. К ПЗ можно отнести слой гощества толщиной до 5-7 мкм, непосредственно контактирующий с поверхностью добавки. Учитывая, что число частиц добавки в ТМЦ сравнимо с числом зерен клинкера, а расстояния меаду двумя соседними зернами дсбавки малы, на переходные зс ны приходится от 15 до 2055 общего объема цементного камня /7/.

Непосредственное влияние на протекание процессов в ПЗ оказывает жидкая фаза (Ж.Ф.) гидратируодегосл цементного камня.

Для извлечения 2.Ф. из цементного камня, в возрасте до I суток готовили цементное тесто нормальной густоты. 2.Ф. в возрасте до 5(5 суток извлекали из цементного теста о В/Ц = 0,6. Использовали технику извлечения ЕЛ., рекомендованную В.Данковой.

Данные о составе Е.Ф. приведена в табл.4. Ухе в первые минуты гидратации величина рй жидкой фазы как у портлацццементов, так и у Щ дос гает величины 12,7^13 и затем остается на этом уровне в точение всего , исследованного срока, несмотря на резкие колебания содержания оксидов кальция, серы и щелочей. Общая щёлочность Н.Ф. в 28-мн суточном.возрас те обеспечивается з основном щелочными ионами, поскольку концентрация СаО на 1-2 порядка ниже, чем Е^О.

Колебания состава НФ могут быть интерпретированы тслько с учетом описанной выше стадийности протекания пувдолановой реакции. В этом смы ле характерны значительные колебания содержания #02 и А^Оз» и, что особенно важно, 1^0, которые выраконы-значительно более резко, чем при гидратации портландцемента и связаны с периодическим образованием пленок на поверхности зе]»зн клинкера и добавок. Как будет показано ниже, щелочные ионы скапливаются под пленкой вокруг зерна пуццоланы, вызывая ускоренное растворение алгомосиликатного стекла, а затем выброс :»овнше* го количества #02 и А1^0з в ЖФ при разрушение пленок. Одновременно в ЖФ наблюдается ч.рост -концентрами 1^0.;Наблюдаемые колебания содержг

Состав ездкой фазы ГЕДратарущихся Щ

.Добавка,-!Дясперс-!Срок гид-! рН 1 Ссдер-лание оксвдов, мг/л

шесть, к'/укг !ратации 1 \ ? А-02 ! Ак°з ! СаО ! 5 ! /Уа?0 ! К?0 !]??0 в лоресч.каД^О

БездосЗа- ■ . 297. 10 минут '12,2 16,6 1,3 . 1,2 757,6 10223 1550 14100» 10838

вочныё I час 13,3 14,3 . 1,0 1,0 850 .9398 1670 13820 10829

I сутки" 13,3 13,8 1,2 1,2 зеэ 1307 ' 1350 7600 6351

"28 суток . 13,2 . 45,3 6,6 1,1 . 137,8 ■ . НО 2000 8750 7757

Бэздоба- 403 10 минут. 13,1 19,55 1,7 2,0 718 10398 1740 14800 .11478

вочшй- , I час : 13,4 . Ю,8 0,8 1Д 1010 9В61 1760. 155000 11959 .

I.сутки 13,3 19,3 2,2 0,7 "193 412 1450 8400 6977 .

28 суток 13,4 41,0 17,1 1,1 52 183 " 3150 8950 9039

Шлак, 5Пг.. -404 10 минут »13,0 14,6' 1,0- 1,1 814 4700 1030 6610 5379

.Г час 12,8 7,6 . 0,3 0,6 741. 4315 ' 1850 шоо 9154'' ]

I сутки ■ 13,0 . 5,4 • 0,7 0,4 495 " 2250 950' ■ 3700 3385

28 суток- V 13,3 19,9 1,2 ' 140 27 2150 6000 6098

■Зела, 40 • ; 520 . . 10 минут ...12,7 8.6 0,4 0,3 342 •4442 1700' ШОО 9004

Шгйк, .10 I час/ 13,0 8,2 0,5 2,2 502 ~ -4033 850 6050 •4831

I сутки ' ■ 13,2 5Д 0,4 0,3 455 337 950 3700 3385

28 суток .' "13,2 23,3 13,0 •1Д 140 14 1500 5100 4955 ,

Песок, 40 463 .10 минут 12,7 ЗД ' - 0,7. 0,3 535 <1235 1700" 9650 8010

Злак,.Ю . ' I час 12,8 47,5 1,5 3,5 - 449 ■ 4208 .1000 5750 4783

I сутки 13,1 8,0 0,9 0,4 611 ' -109. . 900 3300 3071'

28 суток 13,0 П,7 2,8 0,2 123 11. ' 2400 5500 .6019

кия вопов кальция, сари и щелочей в 2Ф позволяют с гочноогьи до порядка оценить ,релнчпну осмотического давления, возникающего под пленкой из продуктов гидратации, которая отделяет первичную гадкую фазу от вторичной.

Расчет ¡.о составу .чидкой фазы дает величину осмотического давления в выделенном растворе по отношению к чистому растворителю в пределах, от 0,8 до 1,1 Ша, .

Наиболее естественно допустить, что скачки концентрации ионов в вы деленной жидкой фазе определяются объединением первичной и вторичной из ких фаз при разрушении оболочек. При этом толщина пространства; менду ча тицеГ. добавки и оболочкой из перничных продуктов не превышает 0,1-0,2 мкм, в то время как толщина стеричбской поры вокруг частиц, составляет 1-2 мкм, превосходит первую на порядок. В том на соотношении находится и объсч жидких фаз. Отсюда с учетом фактически наблюдаемых скач-^ков концентрации ионов получим величину осмотического давления под плег кой в предитах от I до 3 Ша..

В начальный момент гидратации это давление существенно превышает Прочность цементного камня. В результате пленки периодически разрывается, а составляющие их новообразования как бы вдавливаются в прилегапци! цеыентный камень, уплотняя его. Вокруг же самой частицы добавки образу! ся стерическая пора, которая особенно хорошо видна на образцах зольных цементов /24/. Из сопоставления величины ос:/лтического давления с проч костью цег'еитього камш слодует, что такая пора может образовываться только в изрвно часы гидратации. Уже через 8-12 часов прочность камня па сжатие становится сравнимой с величиной со!,готического давления, пос чего рост поры прекращается и.начинается ее постепенное заполнение нов образованиями, педуитэе сначала к "щхщгоанив", а затем полному зараста попы и росту прочности этого слабого, участка цементного камня.

В отличие с.»т прпведе;шой выше модели, предполагакцой постоянство состава продуктов пуццепновой реакции, описанный механизм-.реакции да: лмегь следствием первоначальное образование а ГО низкоосновних гадрос; ликатннх и гидроалшинатных фаз, основность которых повышается со временем.

В настоящей работе изучали химический состав переходных зон* Полз чендае данные использовали далее для расчета (фазового состава веществ* . этих зонах.

Исследования выполняли методом микрорентгеноспектрального анализ; (МРОА) переходных зон следующим образом. Просматривая поверхность ска в растровом электронно» ик..росконе (фирма Дкойл, Япония) при увеличен: хЮОСМгООО, внбири.ш уче.-.тки,. содержащие тастицы . обавки (золы, кварц шлака). Вдоль линии, проходящей через цементный камень и центр зерна ,

вки последовательно с шагом 2-4 шш с использованием о не¿■юдиспорспои-/го детектор снимали характеристические .рентгеновские спектры, по ко->ршл вычисляли элементный, а затем оксидный состав материала в каздой >чке. . . ,

Таким образом проанализирован ряд образцов камня песчанистого и золь->го ТЩ после различной продолжительности гидратации. Полученные данные щдетельствувт о существенной неоднородности переходной зоны в Щ. Таг? ;ношенпв оксида кальция к суше оксидов алюминия, железа,'магния/серы щелочей на. участке цементнойматрицы составляет в среднем 6,11, а в жтактной зоне на границе с. кварцем оно повышается до'8,53,

На рас.1 показано изменение содержания" СаО и Л1 Од, а такке ртноше-5я Са0/ в контактной .зоне цементный камень - частица кварца 'вдоль 1ниа сканирования. Видно,что основность изменяется от

,5-3,0, что характерно для цементного камня до 0,1-0,2 у поверхности

.В контактной зоне непосредственно на поверхности' частиц кварца /иногда обнаруживается гиДроксид кальция в виде гнезд портлавдита, и только , следы других элементов.; Вблизи' гнезд'' портлавдита наблодартся такасе гидросульфоалюми-наты кальция, ■/

. Существенной особенностью участков контактной зоны, представленных порт-лаадитом, является местное повышение концёнтрациа щелочей и оксида железа, что-позволяет .предположить, что эти участки образовались цри разрыве пленки первичных новообразований. Так если в зоне..цементного камня концентрация В20°составила (0,17-0.51) масс-процен-' та, ^Од (0,66-2,4), то на участке юртлаядита-соответственно-0,95 и 4,09. Повышенная концентрация 2^0 наб~ подается такие у поверхности частиц ишака.

; Более Детально процесс формирования' фазового состава ЦЗ описан пике на примера образцов зольного, тонкомолотого цемейта различного срока твердения. Линия сканирования во Всех случаю: проходит через цементный камень, ПЗ,.частицу золы и.вновь' ПЗ 'и цементный камень с противополок-юй стороны от частицы золы. В каждой зоне съемки произведены в нескольких- точках.с шагом 2-4 мкм.'Усреднен"ый состав зон, непосредственно привыкающих к "частицам золы, .приведен в Табл. 5'.

ютицы кварца.

<1$

с. ч • [ \

К. } У \п\/и

$ ■ г Ж р] К^й

и-' 1

| г з н 5 6

лУюн

>ис.1. Концентрационные профили аО-и ^Оо в переходной • юне

¡r. Таблица 5

Химический состав различных участков цементного камня

а ' - ' '-''■ '

JL4 (Налменова- ! . Содеркание оксидов, %

!ние зоны !------

I_! ЗГ02 ! AIgQ3 ! Ге203 ? CaO i MfO 1 SOg ! KgO !T¿0?

5,734 50,539 1,080 2,087 - 1,209 1,54

3,328 25,680 1,066 1,605 О,OS 0,702 0,6-!

3,061 .19,782 0,873 0,970 0.128 0,978 0,7£ 37,125 12,949 1,212 0,234 0,319 0,124 0,7Í

15,083 26,257 3,601 1,441 0,051 0,694 0,5Í

2,510 22,371 0,864 1,801 0,053 0,641 0,7!

7,481 44,420 2,038 4,649 0,094 0,542 0,7< Ввдко, что ke"5 к в случае с кварцем, содержание СаО быстро снижается по направленно.от цементного камня к поверхности частицы золы. В то se время в отличие от к°арца содержание . Si02 в контактной зоне даже вы ша, чем на поверхности, частицы золы, достигая 42-43JS. Повышается здесь также содержание А1203. Поверхность часгида залы обеднена $«02 и А1203 и обогащена ?е20з. Таким образом, в ПЗ располагается оболочка, состояща из низкоосновного первичного гидросшшката и гадроалюмйната каньция и гидрогелей этих оксидов. •

Особого внимания заслугивает наблюдагщееся в отдельных участках ПЗ погь'л;окпо "екцоятрацм щелочных оксидов. Этот фактор мог бы вызвать летальный реет осмотического давления и, как слсдствие, подсос воды, pañí ха;гае и разрудэняе контактного слоя. Этого не происходит потеку, что та кие мпкронеоднородннв участки статистически равномерно распределены по объему камня, тесно соседствуя друг с другом. В результате вместо осмотического переноса наблюдается торможение кигргигг к?.!- ггдн, тая полочных ящрокездов. В этом, по-видитему, основная причина большей стойкости цементов с добавкаш по отношению к щаде шоп коррозии бетоне, с акционнсспособныи заполнителем. •

В кадцой зоне мокно видеть также дауктуциеннь'е у^ч етки, химический состав которых ■значительно'отличается от валового состава зоны. Среди них имеются обедненные ¡>i02, но обогащенные 5Й2°3' обогащенные Si02, но содержащие значительно меньше СаО, одновременно обогащенные СаО, S03, AlgOg. Состгл и. расположение >)злуктуацйошшх участков указ ива* . та их формирование на равных стадиях пуццолановои-реакции. В таких уча* ках значительно выше средней концентрация R¿°. особенно Л^О. • В неко-

1 Цементный

камонь 22, С" I 15,781

2 Цементный

камень 39,359 27,510

3 Контактная

зона 42,909 30,503

4 Зола 27,464 19,827

5 Контактная

зона 34,210 18,057

6 ' Контактная

в гона 43,011 28,018

7 Цементный

уамань, 22,263 17,741

орых случаях концентрация 1?20 превышает среднее значение в 5-7 раз.

В отдельных участках ПЗ зольного цемента можно также наблюдать порт-андит, в .котором содержание СаО составляет 85-92$. Кристаллы портлавди-а вклшавт в себя (4-6)^ А02, (2-4$) А1203, (0,2-0,6)5? У03. Концентрация ¿0 на этих участках в 3-5 раз ниже средней.

К 28 сут твердения состав ГО приблизился к валовому составу цемент-ого камня, в нем возросло содержание СаО и снизилось Л'02. Первичный идросиликат не наблюдается.

На основании полученных данных бьиа"выполнена оценка фазового сос-ава новообразований в ПЗ. ' . .. . .

В табл.6 и 7 приведены данные о фазовом состава ПЗ соответственно л 7 и 28 сут образцов зольных цементов. . •

. . -Таблица 6 Фазовый состав ПЗ зольного ТВД 7 сут

№ !С4А?НТ~!С,А1ЪТ? тч>! С5Н '!Гель крем-!ЛХ(ОН) 'Ре(ОН)„Шрочие

оны!. 4 1г! 4 Ч2"*9'!-- !нёкислоты ! 3! 3!

I I !коли-!С/5 ! . ! I *

! ! !част-! ! |

! Г (во ! I I I I

II 42 38 ' :0,72 - 6'. •.■: 3

8 31 - ,39 16 3 3

5 25 - 43 ■ '22 " 3 ; .2-

7 . 32 • - - 34 6 . 15 6

9 25 - - 43 18 . 2 $

24 за 5 1,(3 17 - 7 3

10 46 37 1,15 - - • 3 4

7 40 - - 33 Г 3 4-

Ю 37 30 1.0 II - 3 4

5 58 12 1,0 10 - 9 . 'б

5 33 43 1,81 - 15. 4

аномальный участок

Видно, что.типичным для 7 сут возраста является присутствие, в ПЗ изкооснойного С£Н, а также геля кремнекислоты близ частицы золы.- Лишь а контакте с кристаллом портлавдита наблодается С2ЗН с основностью ,8-3,0. •■ - ■ •

К 28 сут основность фаз в ПЗ в целом возрастает. Наблюдаются гидро-иликаты с основностью 1,3-1,5, а на границе д портлавдито'м до 2-,0. Но :реобладающим остается гидросиликат СШ с основностью 0,9-1,0, а такке ¡охраняются участки, представленные гидрогелем Поскольку содержа-

ла в жидкой фазе СаО не превышает 140-150 мг/л,- поглощение "извести. крем-

неголом будет происходить очень медленно по мере гидратации оставшейся части юпускера, а часть кремкзгелп, образовавшегося вследствие пуццола-новой реакции, по-видимому, сохраняется в камне неопределенно долгое вр( мя.

Таблица 7 . Фазовый состав ПЗ зольного ТЩ 28 оут

JU» ! СлА^Нто! Си АН/ 7 о то И CSH ГГель крем-Щ(0Н)ч!Ре(0Н)яШрочиа

зоны! * ¡_-, !нёкислоты i 3t 8!

I ! !коли-!С/£ 1 I ! !

! I !чест-! I I ! I

! I . !во ff I ! !

I 6 14 44 1,5 - - - 14 3

3 12 30 30 1,0 17 - 3 3

4 7 37 40 0,9 - - 9 . 4

? 6 52 . 7 1,0 19 - .5 10

7 7 . 21 36 2,0 - - 7 . 29х

8 8 24. . • 54 ■1.29 - - 5 3

9 II За - - 35 12 4 4

* В том числе Ca(ОН)2 - 24Я .

• Резюмируя результаты псслодовсшл зонлических процессов в ПЗ необходимо отметить, что они хортою обосновывают и "подтверждаю! указанную' выше стадийность процесса гидратации добавок, в том числе механизмы растворения- вещества, добавки, формирования и последущего зарасгап.;.; стерической поры, изменение фазового состава и прочности матерала .э ПЗ., и, в конечном счете, позволяют лучив понять фортаровагаю прочности и других СТС ¡»ясгокомпонентных цементов.

2.3.2. Скорми ров--_*ше пористости цементного камнь ЭД Вторым важнейшим фактором, определяющим СТС является формирование пористости цементного камня.

Несмотря на то, что пористость валяется одшш основных, если не рат&ащим, rT'iKTopot.', опреде.*".с7-.:1 прочность цементного камня МЦ, ео исс-и дований выполнено сравни*ьио ''ало.

Известно, что при повторном вдавливании ртути в тот же образец цементного камни ЗД лзгоренная пористость существенно возрастает. По мнению Х.Ф.В.'ХоГиюра это сЕдсс-гельствует о большей по сравнению с портландцементом дола в камнэ МЦ тупикепор, перемычки между■которыми разрушаются прл повторном вдавливании". Однако, Тойлор не предлогам объяснение обнаруженной т"гшковостл г.ор.

Объяснение этой экспериментально обнаруженной особенности норовой ■руктуры НЦ можно получить пр;- рассмотрении свойств стохастического ан-1мйля частиц, каковым безусловно является свекеизготовленное цементное ¡сто.

В момент затворения цемента водой частицы клинкера и добавки равно->ряо распределены в-пространстве только в сргднем, а в микрообъемах расселение частиц подчиняется стохастическим закономерностям. Непосродст-!нными соседями- наугад выбранной частицы добайки, соприкасающимися с нею разных сторон, могут быть частицы как клинкера, так и другие'частицы >бавки. Для упрощения рассувденнй примем, что зерна клинкера и добавки )нодисперсны и равны, имеют форму, близкую к с&ерической и образуют в юстранстве наиболее плотную упаковку. Монно показать, что это упрощение > изменяет общей оценки ситуации.

При указанных выше упрощениях каждая частица добавки будет,иметь ! блиЕаГяшх соседей. Если х - число частиц клинкера в блинайшем окруяе-1и частицы добавки, то распределение случайной величины х - суть бино-гнальное распределение с параметрами п., р, где /г= 12 (число блинайших '. юедаЧ ), р = есть доля частиц кдишсера в сумме частиц клинкера и >бавки.

При условии #/>'/>5 (где 1-р) н 0,1 < р ¿-0,9 биноминальное расселение удовлетворительно аппроксимируется нормальным распределением ) средним пр и стандартный отклонением ( пр$ .

При достаточно большом ансамбле У частиц клинкера и добавки, вклю-ншцем несколько слоев, условно /ф^ >5 сбудет выполнено, равно- как и 6а-ю жесткое условие лр$ >25, при котором биноминальное распределение троксимируотся нормальным независимо от величины р . Если принять 2 ¿р ^ 0,8-^что характерно для ТЩ, то условие лр?>5 выполняется уже ш ансамбля из примерно /V = частиц цемента, т.е. для микрообъема ра-[усом в (25-30) мкм. •

В таком микрообъеме заведомо есть участки, где непосредственно с-->~ эдствуют две частицы клинкера или дне чаптщи доЛавки,,г.е. участки с юокой и низкой основностью. Можно пояазать, что неизббгьн случаи лепо-зедственнсго соседства двух, т;ах и более одинаковых частиц, хотя и не кя'кдом из таких микрообъемов.

Далее приЕ)дены основные результаты анализа:

1) Распределение соприкасаться пар частиц добавки в объеме клмня шю аппроксимировать нормальным распределением с параг.итрами/$",г,*'^г"

г/1-%')] ^ '».где М- число частиц цемента в единице объема.

2) Распределение гнезд из трех частиц добавки с учетом стерического факта можно- представить нормальным распределением с параметрами:

; 3) Распределение гнезд из четырех частиц аппроксимируется'нормальным распределением с параметрами ^Д - и - У^//-

Щ Г .

Учтем теперь ранео принятые.упрощения. Пусть масса частиц клинкера и добавки подчиняется какому-либо закону распределения, например, распределение. Розина-Раышера-ШперЛинга-Беннета (РШБ). Обозначим через . и /г/рлУ плотности распределений соответственно частиц кли

кера и добавки. Параметром в-них является масса соответствующих частиц . а/ и. Математическое ожидание массы частиц равно: М-. Обозначим через у среднюю массу (или, с точностью до постоянного коэффициента, объем) частиц в некотором микросбъеме, примыкающем к наугад выбранной, частице цемента и составим новую случайную величину 'У'/М-^ Очевидно, что с увеличением диаметра микрообъема эта величина сходится п вероятности к нулю. Ее распределение суть опять нормальное распределение 5го рассуадениё справедливо по отношению к любому сорту частиц, аналогичным образом мокно учесть пространственное распределение клинкерных частиц разного .типа, например, высоко- и низкоалитовых, алюминатных и т. Флуктуации распределения любого из этих сортов клинкерных частиц по массе (но на. число зерен) будут подчиняться нормальному распределению.

Для учета влияния всех этих факторов на распределение пар, троек и Четверок частиц заметим, что все распределения являются нормальными и независимыми,. а их дисперсии ортогональны. Поэтому для их учета необходимо таким образом изменить аргумент интеграла Гаусса, чтобы во столько ж» раз увеличить при расчете аирину доверительного интервала, сколько различных распределений желательно учесть.

Проанализируем некоторые следствия из этих результатов. Для протекания пуццолановой реакции необходимо взаимодействие извести, отщепляемой клинкером, с поверхностью минеральной добавки. Вследствие этой реакции по нормали к поверхности частицы добавки концентрация извести быстрс изменяется (см.выше рис.Г), причем непосредственно у поверхности она в несколько раз ниже, чем в среднем в цементном каине. Если не соседствуот две и тем более три.или четыре частицы добавки, то в микрообъеме между ними пуццолановая реакция практически не пойдет из-за дефицита извести, и зародыши гидратных фаз возникать не будут, либо возникнув, растворятся вновь из-за отсутствия материала для роста. Содержащаяся в данном • микрообъеме вода не вступит, в пуццолановую реакцию, но испарится, либо под влиянием осмотических сил отсосется к соседним.участкам. Следователе но, здесь возникнет пора со средним диаметром от 0,01 до 0,15 где •

1 - характеристический радиус частиц добавки. Размер поры зависит от числа соприкасающихся частиц. Он минимален душ случая 2-х и максимален для 4-х.частиц. .

Таким образом стохастическое поведение ансамбля частиц ведет к тону, > в цементном камне возникают дополнительные поры. Эти поры будут рас-гдблены так не, как группы одноименныхчастиц добавки, причем параметра-распределения 'будет сод ерзал не добавок и средний'размер частиц, от коих зависит их число в единиц" объема цементного теста.

Количественное определение стохастической, структурной пористости вставляет трудную задачу. Однако, можно сделать определенные выводы о .-»актере. влияния на этот параметр основных харйктери.стшс зернового сос- . ia цемента - коэ<йициента равномерности и характеристического размера «а. ' ',••';'.-■

Если принять для зернового состава-цемента (ЗСЦ) распределение PFB11;

= /- 8*/>[-()л] .:, где п. - коэффициент равромер-

я н 2,- характеристический размер зерна, то для "математического ожи-ия среднего размера, частиц (по массе!) существует зависимость; Г = 2. j^fi) , где Г (л-) - гамма-функция. Ее. табличные значения для'не-орих значений h , характерных для ЗСЦ, приведены ниже: 0,75 1,0 ' . 1,1 • 1,2 . ,. '.

1,225 : ■ 1,0. . 0,9514 . ' . 0,9182

но, что с увеличением величины п.: и цри сохранении • значения 2Г0 ", . дний размер зерна увеличивается, что ведет, к снижению числ4 частиц, в нице объема.. При возрастании п, и сохранении величины удельной поверх-ти число .частиц в единицу объема, также'сокращается, несмотря, на' умень-<te величины z„ , т.к. сокращение количества.крупных'частиц сопро-цается значительно, большим уменьшением числа мелких.

Для.стохастической пористости это означает сокращение/числа тонких ■ зет чисда Крупных пор. Повышение-удельной поверхности цри сохранении шиш параметра а. влияет в обратном направлении. Одновременное изме-ie обоих параметров позволяет,- хотя и в определенных пределах, воз-;твовать на характер пористости в желательном направлении. ... Повышение величины п для клинкера полезно, т.к."при заданной удель-поверхности .'ведет к сокращению доля медяенногидра'тирующихся крупных. :' íh. В отношении добавок по-вцдимому имеет, место обратная зависимость.' увеличении коэффициента.равномерности уменьшается число тонких пор за ' возрастания доли крупных и уменьшается действующая..поверхность за . 1 "общего снижения Числа частиц пуццоланы в едшт'це объема цементного '&. ;...'" -• . • ". ■• ..'••;• / ■ / •Вл&яние на-стохастическую пористость содержания добавок отмечалось . .Отметим еще раз, что с ростом количества добавок последняя.возраста-что.-однако: может и не'повести к' общему- .рос'Ь'. пористости, если: одновре--о. снижается хикетеская пористость, связанная'в Б/Ц. .-. ,. ' .

Проведенные в Настоящем, разделе, исследования по гидратация и формиро-ю структуры.цементного' камня.МЦ позволили перейти к-целенаправленней ■ аботке. технологии" ТЩ как нового вида многасошснемшшх'цементов.

■ 3, Разработка технология ТЫЛ

Как было показано в разделе 2 для формирования прочной структуры це ыентного ?сакня МЦ необходимо повышение .Дисперсности и оптимизация верно-вого состава цемента.

„Параг.1ет£ы_оптиг.1изации •

Прежде чем перейти к конкретному изложению исследований по технологии П.Щ необходимо хотя бы кратко рассмотреть возможные критерии оптимизации, которые могут быть использованы при анализе полученных результате

1) энергетический критерий учитывает приведенные удельные энергозат раты (топливо + электроэнергия в пересчете на топливо) на производство в мента. Хотя он широко применялся ранее при планировании производства, его недостаточность и односторонность следует ухе из того, что этот критерий вообще не учитывает качество цемента;

2) энерготехнологический коэффициент характеризует удельные затрать Лёктроэнергии на создание единицы активности цемента при помоле имеющегося клинкера.

' Кэт = кВтчас/тПа»т, где £ - удельный расход электроэнергии на помол, кВтчас/т; Л - активность цемента, ЫПа.

Преимуществом этого коэффициента является учет активности цемента при помоле данной шихты, недостатком - отсутствие связи с дисперсностью и вещественным составом цемента;

3) коэффициент эффективности измельчения.(предложен в этой работе) учитывает прирост активности цемента с увеличением его дисперсности

Ли = ' ¡®а/.л2кг-1.

Преимуществом является применимость для оценки .оптимальной дисперсности. Недостатком - отсутствие связи с вещественным составом цемента и расходом электроэнергии на помол;

4) коэффициент расхода клинкера предложен в этой работе и, по-видо мому, наиболее пригоден для оценки эффективнее«! Щ, в том числе "ПЛИ.

К^ = И*1* ц?0'^ ■ %_ Здесь Ц_щ - удельный расход 11Ц на изготовление бетона заданной прочности, и удобоукладываиссти, кг/н3; Ц0 - удельн] расход бездебавочного цемента.

Таким образом, К^ характеризует изменения удельного расхода клинкера как Наиболее энергоемкого и дорогого-компонента цемента на изгетев леняе бетонов заданных характеристик при замене бездобавочного цемента на ¡Щ. Очевидно, что этот коэффициент наиболее полно отражает эффективность МЦ. Величина обратная К^ характеризует выход бетона из I т порт-ландцементнего клинкера (не цемента). В качестве иллюстрации полезности данного критерия в таблице 8 показаны значения Н^, а также выход бетон равных характеристик из I т клинкера и. приведенные затраты электроэнергии на цемент в бетоне. За эталон принят бездобавочный портландцемент обычной дисперсности.

Оценка эффективности МЦ и ТЩ

Таблица 8

асо! Портландцемент бездобавсчный

оч-!—--г.—

ста| = 300 мй/кг

то

! Шлакорортландцеыент б = 500 и2/кг ' I 5 = 300 ь^/кг ! .?= 500 м*7кг

!К "Выход! Э ч !Кн_л!ВцходГ 3 !К »Выход! Э !К.ГВнход! 3 Л ¡^¡м^/т !кВтч/мэ!Гл!м3/т !кВт.ч/м3! ™!мэ/т ¡кБтчДг3! ^¡г.^/т !кВг^П

15 100 3,68 63,4 -. - ~ 61,4 5,99 38,9 44,2 8,33 ,29,6 20 100 .3,30' 70,7 79,1 4,1/ .59,1 64,1 5,15 45,3 50,5 6,53 37,8 30 100 2,78 83,9 76,8 3,62 68,1 66,2 4,20 55,5 54,0 5,15 47,Э Видно, что величина К^ является той интегральной характеристикой, • торая определяет конечную технологическую и энергетическую эффектив-сть цемента в бетоне. . ' ' •

Дальнейшие исследования име-целью,анализ влияния зернового состава каддого из компонентов/ цемента его активность с тем, чтобы сформулировать' требования к дисперсности , цемента в целом, а отдельных компонентов вещественного состава с уче-■л результатов предыдущего раздела работы. ,

Нине результаты исследований показаны на примере шлакопсртландцемен-з, использовали все характерные'разновидности клинкеров и шлаков. Клин-р и ишак размалывали раздельно до удельных поверхностей 270 и 430 ы2/кг. > иентц получали смешивание!.? равных частей клинкера и шлака заданной дис-рсности. Получали такяе цемент того ке состава совместного помола с ельной поверхностью 270 юнг 430 м2/кг. Определяли прочность цементов и гпеиь гидратации в возрасте 3 и 28 суток и после ТВО. О степени гвдра-дии клинкера судили по интенсивности на рентгенограммах линии алита 59 А, о степени вовлеченности в процесс зерен шлака по дан ню электрон-Я микроскопии и инфракрасным спектрам цементного камня. Некоторые дан-э приведены в таблице 9. ■•'.'■■

Таблица 9

Влияние дисперсности компонентов на степень гидратации и прочность

образцов . ;

Вид' I Дисперсность, м /кг!Степень гид- ¡Вовлечен. .¡Прочность,

шлака|г—т—^——-|рат., %_ ¡шлака' !МПа .

! клин—| шлака!пеман- -----:--

Г 3 ! 28 ! 3 Г 28 ! 3 • I 28

5:иШ1-!ш1ака!це:л8н-[кера г ¡та

! 2 ! 3 ! 4 !

Г 6 !

I

I 9 ! 20 ! II

основн. .270 270 -

- " - 430 430 -

- " - 430 270 --

- " - ' 270 430- -

14,0 50,0...

33,9 60,4 .

47,5 /60,0

32,9 62,0

сл среди 11,0 40,0 сильн сильн 13,8 48,2 сл средн. 12,0 49,3

сл

4ел

10,9 44,4

I 1 2 ! з 14 ! 5 16 ! 7 ! :8 ! 9. ПО ? I1

5 ооновн. - 270 ' 16,0 52,0 сл средн II. 8. 32,6

6. _ * _ 430 18,9 64,8 сяльн сильн 14,9 47,2

7 кислый 270 .270 - 38,7 61,3 сл ..' средн 10,4 29,6

8 _ ч_ . 430 430- - "' 46,0 62,0 сильн сильн 14,4 41,7

$} _ п _ 430 270 36.1 64,0 ' сильн средн 11,3 30;7

10 _ п __ 270 430 - 33,4 54,9 сл сильн 12,3 39,4

11 _ п _ - 270 11,5 61,5 среда • сильн 8,6 24,4

12 — " — ■' ' - 430 41,9 74,2 . сильн сильн 16,4 40,2

■.. Видно,' что дум цементов б основным шлаком на степень гидратации . клинкера влияет как его собственная дисперсность., так я дисперсность пи ка (сравни, например, цем I и 4). Для цементов с' кислым ишаком .зависимо степени гидратации от дисперсности отдельных компонентов слабее; Для це ., ментов совместного помола наблвдается сильная зависимость степени гидра тации от дисперсности. Сопоставляя данные о дисперсности компонентов.и Прочности можно видеть, что вклад в формирование прочности'вносит как . дисперсность клинкерной составляющей, так и добавки (таблица 10).

.-•..•• Таблица 10

Эффективность измельчения (усредненные значения Кэи для групп материалов). ШаЛгкг-1

Материалы

I Кза

кл.. ! кэи тл

! Кэи

1 5 1 КЗИШ

' 2,71 .4,81. 0,56

3,16 1,91 .1,65.

2,65 3,84 0,69

3,64 4,42 0,82

НизкоалвминатНый клинкер ■. высскоалюминатный шлак Выс окоалюми натный клинкер иизкоалсминатшй.шлак Низкоалюминатный клинкер киокоалюминатный ишак Высокоалюминатный клинкер высокоалшинаткый шлак

Из таблица видно также влияние, минералогического состава клинкера и содержания глинозема в пшаке на эффективность измельчения. Как правил большее влияние на повышение активности цемента в целом оказывает повыш ние дисперсности высокоалюмиватного компонента.- . -.

> Обобщая накопленные данные, можно принять, что в среднем в интерва лв изменения дисперсности (250-450) м2/кг Кэи составляет (0,08-0,10) МПа/и^кг-*. Для. отдельных'материалов КэИ колеблется в более широких пре делах, причем его величина зависит от сроков гидратации'.. Очевидно, что. процесс измельчения ТМЦ должен быть организован так, чтобы более силы повышалась дисперсность компонента, имеющего повышенную величину Кэи.

3 • 3 .^2емЧ-п2мМЬЧ&ндя_ ■ '.- '

Для направленного воздействия на гранулометрический состав отдельных компонентов и цемента а целом необходимо применять различные схемы измельчения. Нияе описаны три основные схемы измельчения, использованные в работе.

Слегла I - совместное измельчение, клинкера, добавок и- гипса.- Это обычная схема действующих Предприятий.,

Схема 2- предварительное измельчение клинкера до удельной поверхности 250-300 м2Дг-и последующий помол совместно с добавками и. гипсом но заданной удельной поверхности (схема с.предизмельчением клинкера). Воз мокна аналогичная охема с предизмельчением дчбавки.

Схема 3 - раздельный подал компонентов до заданной дисперсности с юследующиы смешиванием (раздельное измельчение) .;

В табл.П сопоставлены результаты, полученные при различных спосо-5ах измельчения цементов одинакового вещественного состава. В качестве 1римерэ приведены данные для двух цементов: I - Аз клинкеров Белгородско-?о цементного завода (5С$). и кварцевого песка (50$); 2 - из Тогфе клин-:ера (75%У и доменного ишака (25$).

Таблица II

'Эффективность схем измельчения

[емснт ! Наименование ! параметра Г ■ ! Размер- ■ ! ность ! { \ » Схема измельчения

!совмест-!с предизм, !ное ¡клинкера Лраз-!дельн.

Удельные энергозатраты' кВтч/т 4,.> 35 42

Прочность при сяатяи через 28сут (В/Ц=0,4). МЛа ' 21,3 28,1 20,8

. Зкэрготехн.коэффициент кВтчДПа-т 1,97 1,34 2,01 .

КбгТгфяциенг равномеряосги "' зернового состава _ 0,75' 0,92 ■ 0,89

Улолшые энергозатраты кВтч/т 42 . 38",'4 •12

Прочность при сжатии через 28 сут (В/Ц=0,4) ■ Ша • - '47,2 47,6 43,9 .

Знергогехн.коэффициент кЗтчДШа 0,89 0,80 0,95

Коэ1фщлонГ' равномерности зернового состава _ - 0,59 0,84 .0,80

Из таблицы видно, что наибольшая эффективность достигается для схе-í 2, /а не для схемы 3, как это обнчно принималось.ранее. При схеме 2 >стигается'максимальная вадичина коэффициента равномерности и одновре-знно минимизируются энергозатраты на создание химической активности хлента. . ■".•' '

Важной задачей представлялось-далее выяснение распределения компо-. знтов вещественного состава" Щ по фракциям цемента различной дисперс-

носи» в зависимости от схема измельчения и'влияние этого фактора на степени гидратации и прочность-цемента.

Для решения этой задачи' цемент с помощью сепаратора разделяли на 6-8 ■фракций различной дисперсности. Далее в ¡¿пол шиш полный химический анализ каждой фракции и цемента в целом. Для каждого,оксида составляли уравнение С^ .= * . где с<.к - содержание с -го оксида в к-й фракции; С^ -^содержание того же оксида в ^ -ы кошоненте цемента;; - содержание £ -го компонента в к-Е фракции.

" Ут Гчлт , ГГЛ ГГТ* Н ТГ ГТГ-т пл^ ЛКЛП^ЛП Л ОЛСГЧ ГГГ>, ГМ

Система уравнений для всех оксидов с экспериментально определимыми позволяем вычислить искомые 'мэфЗшциекты .' Решение сис-

» Ч . . . ,

темы осуществляли на ЭВМ по программе, составленной специально для этой

цели по методу максимального правдоподобия (с:сг тСп ).

Распределение клинкера, добавок, и гипса по фракциям различной дис-. Черсности получений умножением величины ^^ на содержание соответствующей фракции в цементе. По- полученным даниым для каждого компонента строили диаграмму РЕШ и определяли значения' коэффициента равномерности и характеристического размера зерна,

В первой серии экспериментов этой' части работы били использованы добавка с пониженной и повышенной размалываеглостью по сравнению с клинкером - электротэрмофосформый шлак (ЭТФШ)- к известняк. Содержание добавок Во всех цементах, кроме бездобавочного, было 40% к массе'цемента.

В таблице 12 приведены данные о содержании'клинкера в топких фикциях цемента, -о коэффициентах .равномерности зернового состава цемента в целом и основных компонентов вещественного состава, а также о прочности цементов.' .

Таблица 12

Зерновой состав и прочность ТМЦ ;

Шифр ¡Схема це- !измель~ мента!чения

I !

Г

!с ! Распределе * лд !яие клинке' ьг/кг!ра по фрак-!циям,

.'Коэффициент равно-!мерности

!цемент!клин-

!

!-24,7!-8. !мкм !м.чм

!кер

!добав-!ка

I

'Прочность, МПа, в

|возрасте, сутки

■ _____

! ! ! ! ! Г

! ! !

1-бД - 313 39,8

2-ш I 473 ■ 39,1

3-ш 2 411 44,2

4-ш 2х 483 35,8

5-ш 3 468 _ .

6-и I 891 28,3

7-и 2„ 608 35,0

8-и 2х 864 24,4

9-и 3 790 36,2

Предизмольчение добавки

11,8 -15,4 II.I

6,24 13,9 5,411,2

1,40 1,491,40

1,45 1,36 1,03 1,21 0,98

1,55 1,49

1,53

1.42 Г,И 1,35 1,03

1.43 •

1,40

1.31

1.32 1,56 0,94 0,90 1,06 0 97

6,5

8,0

11,8

5,7 7,9 8 0 14.0

15,2

20.3

17.2 21,2

18,6

16.4 16 7

20.3

20,8

■41,4 43,2 ' 42,4

44.5 44 7

22.6 31; С 17,6. 27,9

Видно, что условием повышения прочности при равной дисперсности является .повышенное (против валового) содержание клинкера в тонких фракциях цемента (-8) и (-25) мкм, а также повышенная величина коэффициента равномерности зернового состава клинкера по сравнению с цементом и по- . следнего по сравнению с добавкой. При измельчении компонентов, попостави-мых по размалываемости, что имеет место в большинстве случаев, предпочтительнее схема с предизмельчением клинкера, и только при резких различиях в размалываемости раздельное измельчение компонентов.

Для лучшего понимания вопроса было исследовано влияние способа измельчения на скорость гидратации клинкера в ТЩ. В качестве примера на рис.2 приведены данные о кинетике гидратации и росте прочности цементов с ЭТФ-шаком, полученных по схемам совместного измельчения я с

^рЯ ' ~ ' продизмельчением клинкера и шлака. Вид-

но, что различия как по прочности, так и по степени гидратации имеют место только в начальный период. Начиная с 28-ми суточного возраста и до года ' наблюдаемые различия не выходят за ■ пределы вероятной погрешности эксперимента. Таким образом, выбором подходящей схемы измельчения и оптимизацией зернового состава .цементов можно обеспечить повышение прочности ТЩ на (40--50)# в суточном и на. (20-25);* в трехсуточном возрасте, т.е. практически устранить основной недостаток Щ - 'замедленное твердение в ранние сроки.

В случае существенных различий в размалываемости крмпонектов," например,

¿1С.2. Кинетика гидратации и £$Ьчность цементов с ЭТФ-ила-см

при помоле ТЩ с известняком, оптимизация грансостава компонентов при равной дисперсности обеспечивает рост начальной ¡точности на (50-80)^. 3 этом случае наблюдается танке повышение на (25-30)$ марочной прочное- • г;. Однако в более поздние сроки 90-360 суток степень гидратации клинкера и прочность цемента и в этом случае зависят только от дисперсности цедента и :се зависят от- зерно ¿ого состава компонентов. ■

При анализе вещественного состава фракций цемента различной дислерс-юсти установлено, что при обычном способе помола содержание гипса в гонких фракциях в 4-6 раз превосходит его содержание в цементе, достигая ; 17-20«. В связи с этим было предложено вводить гипс вместе с добавкой юсле завершения предизмельчения клинкера. Предпочтительным, хотя я труд-1©е ■ осуществивши практически, таляетса еще более'позднее введение гип-:а в помольный агрегат /37 /. в этом случае содержание,клинкера в тонких

ЛЦ'Ыв&'ЗйО ь-ымтщ-.&б

. ,. - га - ■ - . ■ ■ ■. - .

фракциях цемента при той ае удельной поверхности повышается ни (30-50)?, а удельная активность ТЩ возрастает на (20-30)56 в. раннем и на (15-25)? в 28-ми суточном возрасте.

Для более полной оценки требований к ГО ТЩ была выполнены исследования пористости цементного камня. /' ' • ' ■■ .'у.'-' На рис.3 приведены дифференциаль-

.' ные программы некоторых ТНЦ. Их харак-. . териотика приведена в табл.13. Кроме обычной величины удельной поверхности цементов по методу воздухопроницаемости . в таблице поведена также удельная поверхность, измеренная'методом отрица-. только^ адсорбции азота (метод БЭТ). '■ Этот метод 'позволяет 'измерить не толь. ко внешнюю поверхность цементных зерен, ' но и.-внутреннюю поверхность трещин и . . других дефектов чаотиц, а потому лучше ; ■ характеризует действующую' поверхность, . хотя и сложен дая применения в заводской, технологии.

• Видно, что интегральная пористость 'в интервале 10-100 им колеблется в нешироких пределах, составляя от 10 до 15? объема камня. Преобладают поры величиной от 4Q до ДО нм.

' '•■ '' '"'■ '■■.[••-■'■■;■ у',': ; •' ' ' •'.' . • , Таблица 13 ; '•.'.;.-' ч; Характеристика образцов . • .

Рис. 3. • Дифференциальные порог-рамгж цементного камня Щ-Д20 .

Индекс ! Добавка

'¡Вид до-!Содер-!бавки !канне,"!

!Удельная поверх- Шрочдасть,.МПа!Интегральн.

!нооть, м2/кг \ !——:-!пористость,.

1-".' п /—■■ ' и' .; ¡28 су- II год Я год, % . ' ПСХ' ! ■ БЭТ !ток • ! . ! . '

PI P2-I Р2-2. РЗ

Р4 .'.

KI . КЗ -•К4 •

Ш

ш t

Ш' +

п' ж

• ш. 'я.

■ЗУ

" "■'. Клинкер.среднеалитовый '-

20'. . , 25+25 25+25 -'50 "■' 40

•20 "50. . 40 - •'

450 460' 360 '450 ■500'

360' ■520 500

1270 • 47,1 : 59Д. 12,5

• I42Q-:5б0 •. . 1530 1470

49,5 . 56,6

27,4 45,8

46,0 :53,8

'50,0 55,7

'Клинкер.выоокоалитовый "• II7Ü 39,2 ' 53,1 .' 889 . 30,2 : 37,1 1258 ' 38,6 64,8.

iIdi)orpa!.;i,iu цементов' с. высокоалитовым ■ {¿линкером".сходны

13,0 • ' 15,3, . 10,2

14,6 V' 10,3 9,8 ; '

.'..'10,6 '.• ■ Независимо от

- 'Л

..вида добавок и дисперсности цемента, однако можно отметить появление с ростом количества добавок второго максимума с радиусом пор около 20 нм, которого нет у малодобавсчкых цементов,

' О

ОдновериинноЙ является и Программа малодобавочного цемента со оредне-алитовым клинкером. С увеличением содержания добавок до 40-50$ на. поро-граммах появляется второй максимум, хотя и более слабый с размером -пор 12-15 нм,. а камень из цемента со смешанной добавкой песка и шлака та пониженной дисперсностью характеризуется трехвершинной программой, причем основной максимум смещен в сторону более крупных пор (50 нм). /

Появление второго аксимума на порограммах'Щ естественно связать со стохастическими порами, возникающими при контакте пор частиц добавки (см. выше). йсли это так, то данные с пористости вносят дополнительный вклад ~ в определение основного принципа оптишзации гранулометрического состава ТЩ. Действительно, как показано выше, снижение коэффициента равномерности ЗС добавки означает, что количество ее частиц в единице объема камня воэ} растает за счет мелких частиц, возрастает число тонких пор при сокращении ■ ■ доли крупных, что' дол&ю вести, к улучшению структуры 1: повышению прочности цементного камня.

С практической точки зрения ваяно отметить, что как по общей пористости, так и по преобладающе;^ размеру пор, Т1.Щ практически не отличаются от ¡.¡алодобавечних цементов. Снижение дисперсности, напротив ведет-к некоторому увеличению преобладающего диаметра пер и повышению общей пористости ¡Щ. ¡Ложно отметить также, что характеристика дисперсности цемента по методу БУГ теснее коррелирована с прочностью но сравнению с методом воз— цухсирсншщекости. ..' , ■

>1з полученных данных следует, что оптимальные результаты по прочности ГМЦ достигаются в случае, осли выполняются следующие условия:. . I) достигается'накопление клинкера в тонких фракциях цемента. При этом ¡а прочность в начальные сроки максимальное влияние оказывает-накопление клинкера по фракции (-8) мкм, в 28-суточнсм возрасте во фракции (-25) лкм; '

2) достигается максимальная встичина коэффициента равномерности, для «анкера, превышающая таковую для цемента и добавки.

При соблюдении этих условий "МЦ дат.е с такой малоактивной добавкой, сак ЗК'Щ, не уступают по прочности рядовому бездобавочному'цементу и да-се преозеходят последний по темпу твердения. , •

Лзлсженнсе позволяет сформулировать основные принципы технологии 'Щ:

При равном-содержании данной добавки и равной .дисперсности цемента [рсчн'ость 1ТЛЦ повивается, если выполняются следующие условия: .

/V клинкера ГЬ цемента >• ги добавки. (I)

„(-в мкад) . Р(-25 мкм) ' (2)

скл —/пах кл —»rnax, w

Upa атом существенно, чтобы выполнялась одновременно оба указанных условия. Выбор'схемы измельчения носит.подчиненный характер и должен обеспечить возмоано лучшее выполнение указанных условий. Чаще всего,, хотя и необязательно, лучший результат обеспечивает схема с предизмельчением клинкера. ■

4. Строительно-технические свойства 1ЗД

Факторами, определяющими перспективность внедрения и эффективность производства и применения ИТЛЦ, - являются строительно-техшческие свойства и долговечность нового класса цементов. Для оценки СТО изучали прочность, сохрачяемость свойств при хранении,' пластифицируемость, расход в бетоне ("прямой и в пересчете на клинкер), а также основные характеристики, определяющие долговечность: способность к длительному росту прочности, морозе -и сульфатос'.ойкость, линейные деформации, степень защити стальной армату-.ры и другие характеристики цемента и бетонов на его основе.

Шае приведены обобщенные результаты исследования СТС Т'Щ, а при необходимости в качестве примера результаты отдельных серий опытов.

Для определения влияния вещественного состава, дисперсности, способа помола и гранулометрии на СТС 11.1Ц использовали цементы с содержанием добавки 40-50$ от массы цемента. В большинстве случаев применяли комплекс ную добавку, например 10$ шлак^ и 40$ кварцевого песка, золы, туфа,, известняка или других материалов) поскольку было установлено, что композиционные добавки предпочтительнее дл>: обеспечения оптимальной гранулометрии ТМЦ. Однако в ряде серий прш^гняли только одну минеральную добавку. Особенно это относится к трудноразмалываёыым материалам, таким как доменный или ЭТФ-ишаки.

4Л._П£оч!ЮСТь_и_пластифин2Р2.емость

На рис.4 а, б в качестве, примера приведены данные о прочности ШЦ на основе клинкера ПО Ыих&йловцёмент, содержащего Ъ% шлака и 41% кислой золы-упос или кварцевого песка. Цементы полечены с предизмельчением клин кера до оптимальной дисперсности 250-280 м2/кг и последующим совместным дошлом с добавками.

Видно, что.01,Щ с дисперсностью 500 м2/кг'несмотря h¿.значительно большее содержание добавки (50/? в Т1ЛЦ против 18 в ИЦ-Д20) не уступают по прочности контрольному цементу.производственного помола во все, сроки твер дения. Нетрудно видеть также, что эти цементы пластифицируются интенсивнее, чем .рядовой портландцемент. этом установлена следующая зависимость шпн'тЦпцпрукщего воздействия С.-З от вида добавки: доменный, шлака . . УТС-цдак > kiniiK t -зола >-. шлак +. песок туф известняк. '.

'ис.4. Прочность ТМЦ: а) "П-Щ с золой;б) ШЦ с песком-

Данные рисунков демонстрируй» та!»™ способность Т1ЛЦ к длительному ' юсту прочности.

1 • & • _Сдо£обн£С1ьйвойс^в.при^хазцедиа

В связи с повышенной диетарскортьв.ТМЦ возникали опасения, что под юздействием влаги и С02 воздух4 активность ТМЦ пш хранении может быстро ■трачиваться. С целью устранения этих опасений ряд образцов- ТМЦ различной ¡испорсности и вещественного состава испытывали немедленно "осле изготов-;ения, а далее через 2, 4, 8, 16, 24 часа и после 3, 7, 28 и 60 суток .сапонин в бумажных мешках в крытом неоташгавае!- ;:'. склгде. Установлено, ;то з интервале 4-16 часов активность Т?.1Ц снлжэпась на 15-2 2/°, гп к сут-:ам хранения восстанавливалась до исходного значения. Повторное ;.;едлен-ое, но устойчивое снижение прочности .-аС; , чалое:. затем не шнео, чей пос :е 2-х-месяцев хранения. '

Однако, точно такая же зависимость прочности от сроков храпения наб-здается и для обычных промыгташшх ц^-знтоэ.

1-3--Расход аекезта 2 а'Щ^е^а^в^а'гаре

Для определения эффективное! и Х£Ц в бетолгд цепо^г.зев&чи багоккне меси с осадкой конуса 5-6 см я расходом цемента 300, 400 и 500 кг/м3. прочность бетонов определяли при нормальном тверценпч и после ТВО.

Установлено, что при использовании ТЩ удельный па^сод клшшера по равнении с бзздобавочным цементом снижается на 40-60$,- пп сролнезию с ездобавочншл цементом равной дисперсности на 20-45$, по сравнению с Ц-Д20 промышленного изготовления на 35-5055. Удельная активное?ь различ ^а цементов в бетоне, характеризующая сх-едсль использования химичг.зкег

потенцирла клинкера в среднем составила, Ша/% клинкера: ■

для бездобавочного цемента обычной дисперсности - 0,52-0,56 то же повышенной дисперсности - 0,62-0,64 ■ . цемента промышленного помола - и,60-0,62 ОД - 0,91-6,97;

В. зависимости 6т вида минеральных добавок при равном их вводе и равной дисперсности "цементов 1МЦ располагаются в последовательности по э$фен-гивности в бетонезола > шлак ;» ЭТО-шлак кварцевый песок туф ^ . ИЗВеСТНЯК. . ' .', ■

4.4._Долтовечность_11ДЦ ' ' '

Для исследования факторов, влияющих на долговечности ТМЦ)бшш исполь зованы в. основном растворные образцы - балочки 4x4x16 см.,

4.4.1. Морозостойкость тац « Испытания на° морозостойкость выполняли путём попеременного заморажи вания образцов, при -20°С и оттаивания в воде комнатной температуры.

'Морозостойкость 1МЦ выше морозостойкости цементов того же вещественного состава,, ад обычной дисперсности, но несколько ниже морозостойкости бездобавочного портландцемента. По коэффициенту морозостойкости .в 'зависимости От вида добавок ТМЦ располагаются в последовательности: ' ' бездобавочный цемент > шлак ? песок . > туф ^ зола. При введении Сг-3 в воду затворения .м'срозостойкостьТИЦ значительно повышается, достигая и превосходя таковую для ПЦ-ДО обычной дисперсности. В этом случае: ' ,

; шлак > туф & песок зола. Во всех случаях ВЩ, кроме цементов с золой, имеют морозостойкость не хуже, чем таковая для ПЦ-Д20 промышленного изготовления. / 4.4.2. Сульфатостойкость *П.5Ц

Сульфатостойкость 1МЦ примерно равна или несколько лучше сульфато-стойкости обычных портландцементов с добавками. Относительно более высокой 'сульфатоотойкостЬю при содержании, добавок (40-50)$ и том же клинкере обладают ЧМЦ с кварцевым песком и доменным шлаком. ' 4.4;3. ййцита.стальной арматуры от коррозии •-'■'•• с-тот фактор имеет важнейшее,, если не ойределявдее значение при оцен-> ке долговечности бетонов на ТМЦ, поэтому его изучению было уделено особое внимание, V ■•,

•Известно, что пассивация стали'определяется устойчивостью оксидной ' пленки на ее поверхности. При снижении рН среды ниже' 11,5. оксидная пленка становится неустойчивой и сталь корродирует под воздействием воды, со- ?

двух

дорзащей растворенный кислород. Как бкло показано 'вкзо, после месшёв твор--' деняя, несмотря на почти полное отсутствий в S3 гвдроксида кальция, величина рН сохраняется на уровне 12,7-13,2, а определяется концентрацией гцдроксидов щелочей. Путем нанесения на свежий скол.цементного камня раствора индикатора било показано, что п в одно-/гвухгодичном возрасте величина рй жидкой фазы в ТМЦ не ниже 12,0. Это согласуется с установленной в работе ролью щелочных оксидов в формировании, щелочности жидкой фазы. Однако, для получения прямых данных о стойкости стальной арматуры в камне ТЩ было выполнено несколько серий прямых экспериментов.

Применяла следующую методику. Стержни.из арматурной проволоки размером 4x80 мм для удаления ржавчины, и жировых яятен обрабатывали разбавленным раствором сааянойкислоты, травленной цинком. После полной очистки поверхности стержни' промывали дистиллированной водой, протирали насухо, взвепивали и немедленно закладывай в формы балочек, заполненное раствором. Следили, чтобы со в"ех сторон с.«ой покрываодего раствора был не менее 12-15 мм. Ар-тарованные таким образом растворные образцы хранили н воде, на воздухе при относительной влажности, не более 60$ и в воздушно-влаз-ных условиях при относительной влажности не менее 95%.

После установленного срока хранения образцы разрушали, извлекали стальной стержень, удаляли с aro поверхности приставший, раствор и после Ейзуальк'то осмотра вновь обрабатывали стержень как описано выше. О развитии коррозия судкли по потере массы стержней.

В результате исследоваш-л установлено':

В случае, если на образцах не возникало видимых трещин, после пеств-.таенадцатгмесячного хранения во' всех средах поверхность образцов оставалась, чистой, а потер? массы после 6-тй месяцев, на превышала 0,001-0,03 ,мг/г и была не вше, чем для бездобавочного цемента. Введение иластифз-гагорэ з воду затворения не Вызывало увеличения аотеы. массг. .

Учитывая, т о существенное влияние ¡к величину рЯ, а следовательно и на стойкость арматуры, 'жазэтает 'возусгдая варбонизгш.*: цэиэнтно'го камня/ бнл изучен и отот аогроз. Пр*:г-~чя,т: :vr<2sy~-ny--'! ¡«».'от^цу: лепедки из це-ме.чтчоп тес^а нор• • но£ гу.тога.хрзгл-ля з лаборатории в контакте с воз-ду;;с:з. »¡оглв заданного срсна храдькия ■•хенень карбокизацаа определяла с помесью ИКС по полосе псыощения CaCO. (1440-1480) см-1. Установлено,

О

что после 3 месяцев хранения содержание СаСО,, в.обычных промышленных цементах составляет а в каше И.Щ (-\-1)%. .Однако с уютом меньшего содерглка; клинкера степень 1са]'5о! _-аации ТЩ примерно равна таковой для рядовых цементов и не представляет опасности для стойкости арматуры. .

Были выполнены также исследования-линейны:; деформаций и треэдностой-кости ТЩ. Их величина примерно та же» что дай Щ о минеральными добавками. или ШПЦ', поэтому полученные данные, здесь не анализируются.' -

Технические условия на_Т|Щ Результаты исследования основных строительно-технических свойств ТМЙ и долговечности растворов и бетонов на их основе позволили разработать и утвердить технические условия на 1Щ.

До накопления достаточного опыта использования в строительстве, ТШД разрешены для изготовления бетонных и железобетонных сборных и монолитных растворов и бетонов общестроительного назначения без ограничений по классу прочности бетонов. Марки ИЩ по прочности 300, 400 и 500, виды по максимальному количеству минеральных добавок ТЩ-Д20, Ш1-Д50 и ВД-ДВО. Дисперсность для первых двух видок не менее '4ио, для. третьего, не мен.ее 430 м/кг. Во избежание снижения долговечности 'батона содержание" в "ШЦ шлака не должно превышать 80, "золы-унос и наполнителей - 35, прочих добавок 50$. Разрешены комплексные добавки.. •

* 5. Специальнве. виды тонкомолотых многокомпонентных цементов

.В настоящей главе излагаются некоторые результаты исследований химий и свойства ЕЛЦ с добавками,, ранее не использовавшимися вообще или ыалоис-пользуемыш на территории России и стран СНГ. Выполненные исследования позволили стандартизовашьэтй добавки и цементы.на их основе, что Позволило внедрить их в практику цементных заводов. . '

Далее приведены наиболее 'существенные' конечные результаты выполненных исследований. "

5Л._Зальные_цеыенты_ .'.-''■

. ■ Были изучены золы-унос 22 ТЭС. Определяли химический состав, дисперс ность и гранулометрический состав зол, стабильность этих свойств, при-' годность для'производства-'цемента, .в том числе "ТЩ, влияние на свойства цемента и его поведение в бетоне. Проведенные исследования позволили разработать и утвердить технические условия на золы и шлаки ТЭС для цементной промышленности.

ТУ предусматривают деление зол на два больших типа по химическому составу: кислые золы-унос, го. содержащие свободной извести; основные золы-унос, содержание-Са0са в значительных количествах.

По дисперсности золы-унос подразделяются на .дга класса. Класс А с дисперсностью с.ныше 250 м^/кг и класс.В с .дисперсностью, менее 250 м^/кг. Технология применения зол ТЭС определяется их типом и классом по дисперсности.

Важной характеристикой качества золы является содержание остатков угля (коксика), . в меньшей отейени содержание. и $03 в золе. Для кислых зол сущоотяеил содержание алюмосиликатного. стекла. Косвенной, характеристикой этого показателя является содержание 5£ О2 и растворимого глинозема в золе. • - - '.''•'■

- о» - .

Для основиух зол основной характеристикой химического состава явлл-2гея содержание СаО и Особенно CaOCQ. Проведенные исследования позвали- ,. ля включить в 17 нормативы по указанным показателям,

5.I.I. Кислые зсдц-унос

Как правило кислые золы-унос представлены частицами сферической формы размером от 2 до 40 im. Частица большего размера зачастую имеют не-правшгькув форму. Встречаются гирлянды слипшихся частиц золы.

Довольно большая часть частиц представляет из себя полую сферу, часто со сквозным отверстием,, образующуюся за счет выделения газа внутри капли расплавленной золы. Наличие Таких частиц определяет высокую нормальную густоту (до 29-30#), пониженнуа 'плотность и морозостойкость зольных цоментов. Водопотребность растворов я бетонов .на основе зольных цементов на выше, чем на бездобавочных .из-за положительного'влияния сферических " частиц золы на подвижность бетонных-сМесей. '

При исследовании механизт гидратации зольных Т!Щ выявлены все стадии процесса взаимодействия Частицы добавка, с цементной матрицей, описанные выше.' Особенно нагладно. видно образование и последующее "прошивание" новообразованиями стеричеоких пор вокруг:частиц золы.

Процессы в контактной зона определяют развитие прочности и. другие СТС зольных цементов. Например, цементы с тонкодасперсной золой в ранние сроки уступают по прочности цементам с более грубодисперсной золой, однако в дальнейшем рост их прочности происходит более.интенсивно. При этом степень гидратации в ранние сроки цементов с тошюдиспероной золой даже пэсколько выше. Причиной снижения начальной прочности является образование большего числа стерических пор при.использовании тонкодисперсной зо~ лы-унос. Те же факторы определяют пониженные деформации усадхп, трещкно-стойкость и другие СЮ зольных цементов.

При разработке нормативов, к кислым золам-унос особое .чнт'анпе было уделено содергзагия кокетка (ШШ). Исследог.тяе мррфелогзи золышх частиц показало, что частички коксака в них зплавлоны в алвмоо.шщатнор стекло, л при. затворешга цемента кекегк первоначально иполаро^и? сшгихахкш стегг-лом от цементной матрицы.

Однако,- после одного-двух лет твердения силикатная оболочка золы корродирует, частица угля обнажается, следствием-чего является возникновение микроэлементов уголь - жидкая фаза - арматура, что ведет к депас-сивации стали а коррозии арматуры. Эти исследования позволили обосновать норматив по ШЩ, включенный в ТУ на золы ТЭС на'уровне не более 5, в отдельных случаях но более 10$.-

Таким условиям удовлетворяют золы медодье: бурых углей, а также газе вых и частично длиннопламенных. В золах тощих углей содержание вокозка

достигает-18-20,-антрацита -'26-28$.

• -36.-

• Однако и эти золы могут быть использованы, но лишь посла цредвара-тельного обогащения. Например, при разделении заш-унос Луганской ГРЭС с общим содержанием■ППП около 28$ на две фракции размером менее и более . 40 ккм, в грубодисперсной'фракдаи содерганйё коксика возросло до 55-60$, в то время как в преобладающей тонкой составило только 5,8^. Таким образом, сепарацией золу-унос с высоким валовым ."одераанием угля можно разделить-. на фракции, одна из которих удовлетворяет требованиям к добавкам, а дру-^ ; гая после предварительного домола может быть использована в качестве (топлива, лнбо'компонента сырьевой смеси, содор^ащего гошиво.

Для получения более качественных бетонов на ЫЦ с ннслыш золами рекомендовано применять в основном тонкодисперсные золы класса А, причем вводить их следует за цементную мелышцу или навосредствс.дю при изготовления бетонкой смаси взамен равного по массе количества цемента.

Грубодисперснув золу класса В необходимо вводить в цементную мелднц-цу. При использовании технологических линий замкнутого цикла золу-унос целесообразно подавать в сепаратор, что ведет к значительному снижению энергозатрат на помол и повышению производительности агрегатов (см.пике).

5.1.2. Основные золи-унос

К основным золам относятся сланцевые залы Прибалтийской, Эстонской ГРЗС и Сланцевской ТЭЦ, золы молодых углей Канско-Ачинского и Итато-Боготольского бассейнов (Березовская ГРЭС, Красноярские ТЭД-1 и ТЗЦ-2 к др.), а-также ТЗЦ и ГРЭС■некоторых других регионов, например, Сызранс-кой, Душанбинской и др.

■ Общим для них является содержание СьЭ в золе от 20.до 4С$ и более,, в том числе (7-20)$ Са0ов.

. Петрографический.н микрорентгенренектралышй анализы показали, что эти золи характеризуются сочетанием кислых зольных частиц, по■морфологии и химическому составу аналогичных.кислым золам-унос и основных частиц, содержащих С25, С^А^, Са0сВ и некоторое количество ангвдрита, образовавшегося на их поверхности при контакте с дымовыми газами.'Стеклофаза содержится главным образом в!кислых частицах золы. ..

В работе исследованы все разновидности, зол.Прибалтийских сланцев, ' а также золы углей Канско-Ачинского бассейна, составляющие в общей сложности свыше 90$ всех -ресурсов основных зол на территории бывшего СССР.

Исследованные золы содержали. 10-14$ р-С^, 5-8$ кварца, до 15$ ан- -гндрита, до 4$ железистых соединений типа гематита и -магнетита, от 8 до 28$ Са0св, а такте окоЛо одной трети по массе стеклофазы. Состав'фракций золы,определяется их дисперсностью. В тонких фракциях .накапливается ан- ■ гидрит." оксид: щелочей и относительно мало. Са0св; в крупных почти'Нет ангидрита, меньше щелочей, но значительно больше Са0сВ. Фракционирование , аол По дисперсности Осуществляется- на самих ТЭС в'процессе золоулавлива-

гшя. Например, на Прибалтийской и Эстонской ГРЭС тонкие фракции с удельной поверхностью 350 м^/кг и более и содержанием СаОсв 7-8/5 осаждаются в 3-4 полях электрофильтра,, а то время как грубодисперсная зола, содержащая (12-20)5? СаОсв, в пылеосадительной камере, циклонах и 1-2 поля;: электрофильтра.

Пригодность для производства цемента крушите фракций золы до наших исследований ставилась под сомнение, они использовались в сельском хозяйстве для известкования почв, лзкЗо выподилппь в отвал.

Была исследована реакционная способность зол, установлено,.что вследствие кратковременности пребывания в горячей зона топки котла свободная . известь в частицах золы не является мертво обожженной. При затворении водой ее гашение начинается уже через несколько часов, а через сутки гасится до 70$ свободно,'^ язве- ти. Ангидрит растворяется медленнее, затрудняя доступ воды к остальной части Са0св. Вследствие этого окончание га-пения СаОс0 наблюдается только через 7-10 суток, в те же сроки заканчивается растворение ангидрита.

После окончаний процессов гашения СаОсв и растворения ангидрита в части зол отчетливо фиксируются гипс и эттрингят. В других образцах ни одгл из «■■тих минералов методом ЭДА или петрографически не обнаруживается. Методом ИКС по полосе поглощения (1100-12 0) см~* установлено большое количество рентгеноаморфного эттрзнгита. Дальнейшие исследования показали, что морфология продуктов гидратации определяется соотношением скорости гидратации СаОсв, Са504, С^^? и алвмосодеряацего стекла, причем существенно соотношение количества СаОсв и 803 в золе. Эти результаты были учтены далее при разработке составов МЦ с основной золой.

Фактором, определяющим допустимый ввод основной золы и контролирую* щиы прочность ТЩ с этой золой является расширение цементов. Изучение фазового состава новообразований показало, что расширение ТЩ с основной золой имеет гидроксиднуо и сульфоалшииатнуо составляющие.

Оксидное расширение в основном происходит в первые сутнп гидратации, а полностью завершается к 7-10 суткам, когда структура цементного камня еще способна к деформациям. Большая часть эттрингита образуется после 7 суток. При этом как и в случае гидратации чистой зелн могут образовываться хорошо оформленные кристаллы эттрингита, что Ведет к возрастанию прочности, либо рыхлые бесформенные пучки, из которых позднее формируются иглы. При формировании эттрзнгита в виде нвазваморфных пучков! расширение цемента значительно возрастает и он, несмотря на весьма высокую прочность, не выдерживает испытания на равномерность изменения объема.

3 результате обширных серий экспериментов было-установлено далее, что формирование игольчатых кристаллов эттрингита может быть ускорено, а линейное расширение цементов снижено при оптимизации соотношения

SÛ3/CaOGB в цементе, названного нами рульфодаввотковым модулем. Исследование влияния этого модуля на линейное рас'вгарэре и прочность цемента показало,-что максимум прочности достигается цри величине' модуля 1,1-1,2. При -этих, значениях равномерность изаеиелця объема обеспечивается, несмотря на значительную величину линейного расширения. Например, пр содерза-шш основной золы с Са0ов в количестве" 20$ прочность цемента'соста-

вила в 3-х суточном возрасте 39,4, в 28-ид суточном 59,6, в 6 месяцев 77,4 МПа. Прочность после процаривашзя 56,6 Ша. Линейное расширение составило G,22i?'B 28-ми суточном возрасте и 0,45?. после ТВО.

. Д&шкзШшо исследований показали, что' ввод основной зола дагаоя быть таким, .чтобы содержание СаОсн в цекзит© не превышало'3,0, ¡максимум 3,5р. Яри большем содержании СаОсв■расширение является чрезмерным дане при .оптимизации ввода гипса и формировании эттрцнгата в виде игольчатых кристаллических сростков. Результатои является потеря равномерности изменения объема.

Исследовано влияние дд-персности цемента на линейное расширение и прочность образцов. Показано, что с увеличением дисперсности с 300 до ■ 400 м2/кг линейное расширение'снижается в среднем на 30-35$, а прочность цементов возрастает на 10-17%,

Таким "образом'бши установлеш: усл.зия, при которых достигается высокое'качество цементов с основной золой: сульфопзвестковий модуль 1,1-1,2 ,. содержание Са0св в цементе во более 3,0^ дисперсность не менее 350 м^/кг. .

Вывод-j били проверони и подтверждены'на нескольких серия:'' цементов лабораторного изготовления, что позволило нэрейти к про^ашлеглому" выпуску цементов с ооловшг золой.'Такой цемент был освоен ва-цементной заводе ,!Пунапе Кунда" Ошне объединение "Эстщеыент") в 1903 i оду. На основе вто го цемента по обычной для KSI технологии'.получена аелезобетошшо изделия й конструкции г.ирки 300 высокого качества. Многолетние' наблюдения за изделиями в сооружена зх подтвердили высокую долговечность бетона из ценен тов с основной золой ТЭС."

Ь.1.3, Специальные яолыше цементы . . ' . '•

3 связи с тем, что при гидратации цементов с основной золой наблюдается значительное линейное расширение цементов, была проведена серия исследований, направленная на получение зольных напрягающих и безусадочных цементов, а также цементов с регулируемым' расшйршшем. Такие цемонти нужны для получения плотных водонепроницаемых бетонов. ■ .'

Показано, что ..цементы оптимального состава, содержащие 20-25^ ос-' новной золы с содо1шшзем около 15? и удовлетворяющие требованием, указанный виао", имапт. энергию -саыонадрякения В пределах 1,5-3 МПа и'

удовлетворяют одновременно требованиям ГОСТ 10178 и ТУ 21-20-18-80, т.о. шгут применяться я как обэдстроихольние.-п как. напрягащиа цементы с ма-> лой энергией самонапряяения.

При увеличении содерг-ания зблн в цементе до 2555 или содоржагаш СаОсп в золе до 20-25$ самонапряпенио возрастает до С-5 МПа, что соответствует НЦ 20 и Щ 40 со сродним и вНсоксм самоняпряжениел однако такой цемент уха на может применяться' как общострот'пельннй.

Для получения безусадочных • цементов и цементов с регулируемым расширением в состав цемента вводили комплексную добавку, состоящую из высококальциевой основной золы I! ишака трепела, а также кварцевого песка, вводимого как регулятор гранулометрий цомента. Соотношение компонентов определяет величину линейного расиирзния, оямонапряаение и прочность цемента. Исследовали составы, ■ содержавшие шшк в количество 5-15$, золу 5-Йпесок 3-115, трепел 5-10^. Прочность цементов в 28-ми суточном возрасте составляла. 42-56 МПа, после пропаривания 29-49 МПа, При введении песка, изменяется.'гранулометрический состав других компонентов, особенно золы, для которой характеристический размер зерна снижается с

22-27 до 20-23 мкм-. 3 результате линейное, расширение снижается при нормальном твердении на 10-155, после пропаривания в 1,5-5 раз. Одновременно на. 10-20^ увеличивается прочность, цемента.

Большой объем выполненных исследований позволил рекомендовать наиболее эффективные составы цементов с комплексной добавкой:.

клинкер 60-80$, выс'ококальцновая зола с содержанием СаОсв не более 1В% - 10-25.?, шгк гранулированный -5-25#, кварцевый песок - 3-10$.

Должны г?ыть также выполнены.условия, указанные, выше. Цементы такого состава являются безусадочными, либо слаборасширящимися и позволяют получять бетон с водонепроницаемостью В8 и более. Прп этом расход клинкера на изготовление равнопрочных-и равнопласткчных цементов с/лгаается по сравнению с бчздобазочным цементом из того не ршшора в среднем на

23-25,<5.

5. Прогдта^еннзя апгобяягая ц втедегекиа. результатов нс.следозсллй..

Результаты исследований апробированы а знодренн на 11-ти цементных заводах. Промышленная апробация цементов с новыми добавками и улучшеннв-мп отроитвльно-техцачезккка свойствами была проведена в разное время на разных цементных заводах: цементы с каелнма золами - Ангарском, Кантоном, с оспоеяь'ми .золами - Красноярском, Пунане-Кувда, с отвальными основ-! ними золами - СланцевскоМ, напрягающий с основной золой - Пунане-Кунда, улучшенной гранулометрии - Еуставоком, Косогорском, с наполнителями -- Старооскольском', Горнозаводском, Суходожсярм, Наэонйском и др.

Эти цементы периодически или постоянно выпускается предприятиями с высокой экономической эффективностью. Однако из-за_отсутствия маета-

соответствующие результаты здесь не рассматриваются.

Нике приводятся только краткие сведения о результатах промышленной . апробации л внедрении ТМЦ и их опробования на предприятиях стройшщустрии 6.т#>_зОДьны]1 ТЩ ' ' .

Для изготовления зольного ТМЦ на Ангарском ЦГК применены и исследованы две схемы ¡юыола, предложенные А.Б.Бреслероы.

По первой схеме был испсльзован блок из трех цементных мельниц размером 2,6x13 м с одним сепаратором С1Щ 419,4 диаметром 3,5 м. Клинкер и зола поступали в две цементные мельницы, крупка из сепаратора направлялась в третью мельницу.

Готовым продуктом из сепаратора являлся зольный ТМЦ, одновременно третья мельница вырабатывала портландцемент с добавками.

. По второй схеме золу-унос подавали непосредственно в сепаратор, что позволяло обеспечить предизмельчение клинкера и снизать энергозатраты на помол. Результаты внедрения приведены в табл.14.

, . Таблица 14

Результаты промышленного опробования

Наименование ! Размер- ! Щ 400-Д20 ! I схема ! 2 схема

показателя ! поогь ! ! !

Средняя производительность

мельниц т/час 26,4 26,1 36,0

Расход электроэнергии кВтч/т . 36,? 39,2 27,5 Дисперсность м^/кг . 330 517 458

Ввод золы ' % 15,7 38,6 35,3

Активность в 28 сут. Ша 44,3 45,1 42,7

Нетрудно видеть высокую эффективность ТМЦ особенно при использовании второй схемы. Хозрасчетный годовой экономический эффект в ценах 1989г. составил 941 тыс.руб.

Зольные ИЩ были использованы на Уоольоком 12ЕК, Установлено повышение'качества бетона, прочность которого значительно превысила проектную при расходе цемента, равном расходу ПЦ 400-Д20. Зто позволило снизить удельный расход цемента на (6-8)$, клинкера на (23-30)$ но'сравнении с ПЦ 400-Д20.

По результатам внедрения разработано и утверждено бывшим Министерством стройматериалов СССР -техническое заданна на расширение цеха помола Ангарского Ш'К путем установки 2-х.новых цоментшпе "м&шшц замкнутого цикла, специально ориентированных на выпуск зольного ТЩ. Однако из-за отсутствия сродств в связи с изменением обстановки в стране ТЗ пока не реализовано. Выпуск зольного 'ЛЛЦ осуществляется в прадедах возможности яыеюцегося помольного' оборудования.

6,2-а влакапасдащсгна зтщ

Етаковыа и пиакопесчанистне ТМЦ были освоены на Горнозаводском н звьянским заводах.

На обоих заводах ТЩ выпускали на мельницэ замкнутого цикла разме-зм 4x13,5 м с сепаратором СЩ 420.4 диаметром 5,0 м. На Горнозаводском шоде ввод шлака составил 43-45$, на Невьянском пиана и песка по 17-20$ зего 35-40JS. Дисперсность в обоих случаях на уровне 430-450 м^/кг. Уд ель-га энергозатраты гл помол, цемента составили 51-55 кВтч/т против 40-43 та помоле Щ и 1ППЦ обычной дисперсности. Однако активность ТЩ пра рав-зн вводе шлака была зшго на 8-ХЗ МПа, что позволило на 10-20$ увеличить зод добавок в цемент при сохранении активности! Экономический эффект гсгавил около 500 тыс.руб. на кавдом завода в ценах 1989г. Апробация Щ на Пермских и Екатеринбургских заводах Ш1 подтвердила их высокую эф-эктивность в бетопе.

5.2• „Эдерг^тзчасцаа 2ффейтнвндсхь_таЦ .

Переход на производство ТМЦ требует повышенных затрат на помол, обеспечивая в то же время большую экономию энергсэмкого клинкера. На рас.5 приведены данные о влиянии ввода добаввк в МЦ на приведешше энергозатраты при производстве бетона равного качества. Видно, что по приведенным энергозатрзта:.: (гшшпзо+ + электроэнергия в пересчете на топливо) ТМЦ значительно эффективнее любых других цементов как при сухом, так к лр1' "г)щю!л способе произвол-ехза. '

I. Разработаны физико-химические принципы и технология получения энкомолотых многокомпонентных цементов. ТТЩ отльчаются от известных це-знтов повышенной дисперсностью и оптимизированной гранулометрией как гмента в цолом, так и отделышх компонентов и вещественным составом змента, что позволяет расширить сырьевую базу.путем вовлечения в про-¡водство промниленных отходоз и местных дсЗазок-наполнителей, за счет того улучшить экологические условия в раПоне цементного завода, сокра-ать потребление далг.:1ёпри-.озных добавок.

ю го го

¡.о. приведенные энергозатраты на 1ент в бетсне

Выводы

Вакнейцшм првимуществоы ТЩ является снижение на С10-25)$ приведенных энергозатрат на цемент в бетона.

2. Пуццолановая реакция ме&ду цементным камнем и зерном добавка является определяющей для разватия структуры цементного камня Щ. Особую роль при этом имеют пррцессы в переходной .зоне" непосредственно вблизи поверхности частицы добавки. Выполненные исследования позволили "развить и дополнить известные схемы дротекания пуццолановой реакции,

, В общем случае мокко выделить 12 последовательно или параллельно протекающих этапов этой реакции. Укрушенно это гвдроксилирование поверхности, стекла пуццоланы и образование структурных гидроксидов (этапы 1-5); адсорбря катионов щелочей и кальция гИдроксилированной поверхностью пуццоланы, переходящая в хемосорбцио, формирование первичного продукта и образование пленки новообразований вокруг частицы добавки (этапы 6-9), возшкнорение-'осмотического давления под пленкой, ведущее к ее периодическому разрушению и образованию .вокруг- частицы добавки стерической пори толщиной 1-2 мкм .(этапы 9 -Ю); постепенное ,'зарастанне поры новообразованиям и формирование плотной структуры,' включащей реликт зерна добавки (этапы 11-12).

3. Скорость пуццолановой реакции- в значительной мера определяется суммарной поверхностью частиц добавки и ее механохнмической активацией, вознакащей при измельчении цемента.. С этими факторами непосредственно связаны 8 элементарны:, этапов пуццолановой реакции,' косвенно- всо остальные; Переход от Щ к "ШЦ позволяет значительно'.интенсифицировать пуццо-лановуи реакций. Установлено, что при достаточной дисперсности добавки наполнители, такие как кварцевый песок, приобретают свойства активных ми-нералыгых добавок и участвуют в пуЦцдланрвой', реа2С1рш.

4.. Переходной зоной ШЗ) в .цементном камне, является слой вещества толщиной до 5-7 мкм, непосредственно контактирующий о поверхностью добавки. Суммарный объем ПЗ'в ТМЦ составляет до 20$ общего объема цементного камня. .''.',' '..' '.'-. . - . ...'■..'.-"'.

Фазовый состав, структура новообразований и пористость ПЗ существенно изменяются в ходе, гидратации. В начальный период здесь фиксируются гели кремнекислоты. и гидроксидов алюминия и железа, а также низкоосновные гидросиликаты'и гидросульфоалюминаты кальция. В более поздний сроки количество, гидрогеля $>г02 значительно сокращается, а гидроксид алвми-ын полностью переходит в гидроалюминатные ж гидросульфоаЛюшнатные фазы.. Основность гидросиликатов постепенно возрастает от 0,8-1,0 до-1,'3-1,5, приобретая максимально устойчивую форму. / - ; ■ ■" : .

Существенные изменения претерпевает, также состав жидкой фазы МЦ. В течение месяца в ней в 4-7'.раз .сокраирется-концентрация СаО, одновременно в 1,5-3 ¡«за возрастает, ковдентрация §¿02 и А^Од, ко!.щон:-рация 5 0 ишкаегся .на 1,-5-2 порядка уже в-первые сутки.- В значительно меньшей '

степени изменяется концентрация Щелочных оксидов. После месяца гидратации именно щелочные онсвды обеспечивают поддержание величины рН жвдкой фазу на уровне 13,0-13,3, их концентрация в пересчете наЛ^О составля ет 6-9 тыс. мг/литр. При общем сходстве процессов в ПЗ, конкретное проте-. кание пуццолановой реакции определяется дисперсностью зорен клинкера и добавки, а также количеством и видом, доба^и. .

5. Использование методов математико-стаТистического анализа для оцеН-| ки пористости цементного камня Щ позволило доказать, что в нем имеются поры, обязанные своим происхождением непосредственному контакту двух и более частиц добавки, и названные нами "стохастическими" порами. Эти поры распределены в камне по кормальному закону, "а их количество и величина определяются только количеством добавки, и дисперсностью отдельных компонентов цемента/ а также числом частиц добавки, непосредственно кон-тактируодих между собой.

6. Результаты исследований процессов гидратации, фазового состава

и пористости Щ позволили обосновать необходимость повышения дисперсности и оптимизации, вещеетвенного и гранулометрического состава Щ. Целесообразно повышение дисперсности Щ до (470-500) однако исходя из технических характеристик существующих помольных агрегатов заводов России и стран СНГ, практически достижима, меньшая величина дисперсности цемента (400-450) м2/кг. Лрп достижения этого Предела основным объектами оптимизации являются гранулометрический и вещественный состав ШЦ.

¿нагаз известных критериев эффективности Щ показал, что они недостаточны для целей оптимизации. В связи с этим предложены новые болов сильные критерии - коэффициент эффективности измельчения и коэффициент расхода клинкера в бетоне.

, 7, Исследования по оптимизации гранулометрического состава клинкера с помощью указанных критериев показали, что прц прочих равных условиях макси.'лалыий выхоц бетона заданных характеристик 1?з одной тошш клинке- . ра И соответственно кашимлыше приведенные затраты энергии на цемент в бетоне достигаются при выполнении' следу':-{ж: условий: 1)/7 П ,10„ >

п доб' г> °кл — - скл • гче п кл» п нем- ^доб ~

коэффициент равномерности зернового состава соответствующего компонента

цемента. Для обеспечения выполнения этих условий следует оптимизировать схему помола цемента. Исследованы три основные схемы измельчения: I) совместный помол клинкера и добавок; '2) предизмельченяе клинкер$ и^дд^едукь щий домол с добавками; 3)раздельный помол.В. большинстве случаев' соотноше-Ш1я размалыэаемости компонентов оптимальной является схема с предизмель-чением кланкера. На цементном заводе она гожзт быть рэалпзована путем установки агрегата, для предварительного измельчения клинкера, например,

конусно-инерционной дробилки, прессвалков и т.п., а при использовании -зол-уноса ТЭС путем подачи добавки в сепаратор мельницы замкнутого цикл;; Оптимизация схемы измельчения позволяет на 10-15$ снизить затраты электроэнергии на помол ТМЦ при дослшенид равной или бдльшей удельной прочности цемента.

8. При одинаковом вецаственнса составе с ИЦ.обычного заводского из-гсгоалешзя Т5.1Д отличаются большей скоростью гидратации клинкерной состах лякщей, большой интенсивностью пуццолановой реакции и как следствие повышенной прочностью во все сроки твердения а более высокой додговечнист! бетона. I

При обеспечении равной с'обычным Щ прочности 1МЦ могут содержать на (15-30)$ больше минеральных .добавок, В той числе - добавок-наасипште-лей. Основные факторы, влияющие на долговечность ботона душ ТЩ равны , или предпочтительнее, по сравнению с обычным! Щ. 0ш! обладают более вы сокой сульфатостойкостьв, меньшей проницаемостью, лрииорпо равной моро-зо- и треиршостойкостьа. Величина pH жидкой фазы достаточна для ладной запиты от коррозии арматуры. При отсутствии трещин на защитном слоо пот ря массы стальной арматуры вследствие коррозии после 6 месяцев хранен.:" в наиболее носгкпх воздушно-влакных условиях не превышала (0,001-0,08) иг/г и била не выше, чем для бездобазочцого цемента. Выполненные исследования позволили разработать и утвердить технологический регламент на изготовление и технические условия на ТЩ.

9. Исследована химия и свойства зольных цементов. Предложена класс факацая зол-уноса ТЭС по содержанию в пах СаО в на кис.шо и основпиа, г дисперсности на два класса с высокой и низкой дцсиерсностыз. Определен;, нормативы по предельному содержанию в золах вредных примесей.

При исследовании гидратации зольных цементов установлена обычная МЦ стадийность пуццолановой реакции, однако, вследствие шарообразной ф< мы частиц золы в о:ом случае особенно отчетливо проявляется ..ормароваш в начальный период гидратации сте>;ческих пор, определяющих формировав строительно-технических свойств зольных цементов.

10. При гидратации цементов с основными капами определявшее значе нпе имеет скорость гашения свободного оксида кальция, а такае формирование эттрингига в игольчатой или гелеобразной рентгоноаморфной формо.

Указанные факторы определяют величину линейного растрата цементов, в том числе величину гидрооульалюминатной и оксидной составляющих расширения. Установлено, что оба типа расширения'оптимизируются при обеспечении следующих условий: I) дисперсность цементов с основной зол не менее .400 i/'/кг; 2) содерасание свободного оксида кальция не более 3 к массе цемента; 3) сульфоиавеотковый модель .( $0^/0а0ов) .составляет

,1-1,2. При о?пх условиях цемент с основной золой выдерживает испытания, а равномерность изменения объема и имеет прочность до (55-СО) Ша.

Оксидное расширение в таком цементе завершается через 5-7 дней, от-зигит ^рглтрг'ется в. гиде игольчатых кристаллов, армирующих и уплотняс-itx цементный камень. Такие цемента характеризуются повышенной плотностью азо- и водонепроницаемостью и долговечностью. .

■II. Разработаны рецептуры напрягающих цементов, содержащих Чомплекс-/а добавку основной золы ТЭС, шлака и кварцевого песка .с энергией са-знапрлжений (1-2) и (2-3) МПа (НЦ 10 и Щ 20). Эти цементы удовлетвсря-t одновременно требованиям ГОСТ I0I78 и ТУ 21-26-13-90 и следовательно згут применяться и как напрягающие и как цементы общестроительного истечения. Разработац метод регулирования линейного расширения таких це-" 5HTOB путем подбора' соотношения отдельных компонентов вещественного эстава.

12. Новизна предложенных технических репений защищена авторскими зйдетельствами и патентами. Разработанная технология производства 7','Д МД улучшенного качества прошла опытную опробацию ч внедрена на Ангаре-^ )м, Невьянском, Горнозаводском, Коркинском, Рустаъиксч, КосОгорском задах, технология зольных.цементов >а Пунане-Кунда, Сланцевском, Ангарс-)м, Ахангаранском; Карачаево-Черкесском.и других заводах.

. Результаты работы использованы так-ке при разработке 4 стандартов и технических условий на цементы и минеральные добавки.

Экономический .эффект в ценах 1990г. прсзысил 1,7 млн.руб., не счи-1Я эффекта от введения результатов работ" в стандарты и технические.ус-

>2ИЯ.

Содержание работы опубликовано в 72 работах, основные из которых :азаны ниже:

1. З.Б.Э1'"чщ, Е.Т.Яшша, Н.'З.Рязанцева. Строителыю-тахнкчеети.. юйства цементов // НДЕ ЭС5Л. Серия I. Цементная .промышленность. - Ы, '75. - C.I-5I.

2. Т.В.Кузнецсра, з.Б.Снт.-.и и др. Актиг 'ые минеральные .-гобе ,ки и : .:р:иеленке // Цемент. - 188л. - Н 10. - 0.6-'.

3. А. И. Дмитриев, З.Б.Энтин, ЕЫ. Никифоров. Цементы-с минеральными >бавками // Цемент. - I98Ü. - ¡I 12. - C.I2-F,

4. В.КЛьуб'лн, З.Б.Энтин, А.О.Лебедев. Вопросы эффективного измель-¡н;;я цементог // Цемент. - 1988. - И- 9. - С. 6-8.. ■

5. З.Т..Зн:лк, В.П.Щуб,м,-А.О.Лебедев. Тзнкомолотые многокампонент-ie цемент:? // Те.зйсы докладе.« УП Всесоюзного научно-технического сове-.ния по химии и тг'Шологии цементов. - Черкесск, 1988. - С.153-154.

6. З.Б.Энтин, В.И.Шубин; А.О»Лзбедев. Тонкомолотые.шогокомпонент-

ныв цементы // Труды НШцемента. - U, 1990. - Я 100. - С.9-14,

7. З.Б.Энтин, Ю.Р.Крнвобородов, Г.К.Дольнора. Состав и структура контактной зоны камень - добавка в тонкомолотых многокомпонентных цементах // Труды НШцемента. - M, 1990. - Основы повышения еффективности и качества цемента. - С.13-15.

8. З.Б.Энтин, Ю.Р.Кривобородов, Г.КДольнова. О составе.переходной зоны цементный камень - добавка в ТМЦ // Труды УШ научно-технического совещания по химии и технологии цементов. - M, 1991. - Раздел У. -

- С.360-365. 1 .

9. З.Б.Энтин и др. Тонкомолотые многокомпонентные цементы // Труды НШцемента. - M, 1990. - Основы повышения эффективности и качества цемента. - С.5-8. ."

10. З.Б. Этщ, К.В.Краснова. Исследование влияния дисперсности пред Дзмельчения'клинкера на эффективность помола и прочность ТМЦ // Там же.

- С.9-12.

• ' II. З.Б.Энтин и др. Влияние минералогического состава клинкера и • вещественного состава цементов на строительно-технические свойства, клинкера и эффективность • ТМЦ // Труды У lu Научно-технического совещания по хи мии и технологии цементов. - M, 1991. - Раздел 1У. - С.221-225.

,12. З.Б.Энтин и др. О стойкости стальной арматуры в цементном камне ТМЦ // Там же. - С.216-220.

13. З.Б.Энтин, В.З.Пироцкий и др. О возможности получения цементов на региональных помольных установках // Труди НШцемента. - M, 1990. -

- Л 100. - С. 20-25.

14. З.Б.Энтин, В.И.Шубин. Тонкомолотый многокомпонентный цемент -эффективный энергосберегающий материал // Труда П Международного. симпозиума'по хишщ цементов. - Пекин, 1989. (китайский, режиме англ.).

15. З.Б.Энтик, Л.С.Зушишвили, Л.Д.Шжшшна. Влияние дисперсности на гидратацию, шлаконортл^ндцемента // Цемент.' - 1987.. - Jf 12. - C.I4-I6. •

16. З.Б.Энтин, Л.С.Тушишвшш. Влияние добавок на активность илако-портландцемента // Цемент. - 1987. -14,- С. 18-20.

17. В.И.Шубин, З.Б.Энтин. Об эффективности тонкого измельчения цементов.// Htm^-Katu - Оfïps - 1992. — т.'45. - H 12. - С.653-656 (немецк.).

18. Т.В.Кузнецова, .З.Б.Энтин, С.Д.Макашев. Цементы с минеральными добавками. Состояние производства и перспективы // Труды УШ Мекдународа го конгресса по химии цементов. - Рио-де-1анейро, 1986. - т.У1. - С.20^ -ai (англ.).' . ' -

19. З.Б. Ьнтин, Л.С.Клюева. Качество цемента. Особенности измерена и развития техники. // Там ке. - С.321-327 .(англ.).

20. З.Б.й!тйн,; А^Шевцов, Г.А.Дудаева. Свойства многокомпонентных цементов о добавками-наполнителями // Цемент. - 1987. - 1' I. - С.12-13.

21. З.Б.Энтин й др. Экономия цемента в строительстве / Монография под научной редакцией З.Б.Энтина // Строййздат, ГЛ, 1985.

22. З.Б.Энтин, Г.Г.Лепешенкова, Б.Т.Яшина. Влияние добавки зол на строительно-технические свойства цемента // Труды НИИцемента. - 1Л, 1980. - К 55. - С.139-162.

23. З.Б.2йтин, Е.Т.Яшина, Н.З.Рязанцева. Влияние основных зол на строительно-технические свойства цементов // Труды НИИцемента. - М, 1976. - Л 38. - С.98-Ш.

24. З.Б.Энтин. Зольные цементы. Технология* и механизм гидратации // Труды НИИцемента. - М, 1982. - К 69. - С. 46-50.:

25. З.Б.Энтин;'Зольные цементы // Труды научно-технического совещания. - М, 1981. - Использование отходов в цементной промышленности. -

- С.21-26.

26. З.Б.Энтин, Г.Г.Лепешенкова, Е.Т.Шийа. Гидратация и твердение зольных портландцемен*ов'// Цемент. - 1976. - Я I. - С.15-16.

27. З.Б.Энтин, Л.П.Шатохина, Г.Г.Лепеиенкова. Гидратация и твердение зольных цементов // Цемент. - 1981. - /МО. - С. 12-14.

28. З.Б.Энтин и др. коррозга арматуры в золосодержащих цементах // Цемент. - 1976. - X 12. - С.12-13.

29. З.Б.Энтин, А.В;Нехорсшев и др. Зависимость'гидравлической активности цемента от. его зернового состава // Цемент. - 1980. - II 10. -

- С.6-7.

30. 3;Б.Энтин и др. ,0 гидратации и твердении.Цементов с золой-уносом // Труды У1 Международного конгресса по химии цементов. - Стройиз-рат, М, 1976. - т.Ш. - С.95-98. .

31. З.Б.Энтин и др. Гидратация, морфология и свойства зольных цементов // Труды У.I Международного конгресса по хшАш цементов. - Париж, 1980. - т.Ш, тема 1У. - С.98-103;(англ.).

32. З.Б.Энтин, Г.Г.Лепешенкова, М.В.Карталова. Теоретические основы получения новых составов специальных зольных цементов // Тезисы докладов. - Таллинн, 1986. - Отходы энергетической промышленности. -

- С.13-14.

33. З.Б.Энтин, Г.Г.Лепешенкова, У.И.Палиашвили. Зяектронно-микро-зкопические исследования процессов гидратации золосодержащих цементов // Труды У Всесоицного совещания по химии и технологии цементов. -

- М, 1978. - С.107-108. •

34. З.Б.Энтин, Т.В.Кузнецова-. Гидратация зольных напрягающих цементов // .Труды П Международного симпозиума по химии цемента. - Пекин, [989 (китайский, резюме'англ.),

35. З.Б.Энтин, Б.Э.Ццович. Многокомпонентные'цементы // Труди ШШцс мента. - М', 1993.. - К 107. - С. 1-74.

36. З.Б.Знтин, Б.Э.Кдович. Химия минеральных вяжущих• веществ // Химия и технология .бетона. - Стройиздат, в печати. •

37. З.Б.Энтин, Л.С.Нефедова, Г.А.Руднева. Об оптимизации содержа™ пшса в тонксмолотых многокомпонентных цементах // Труды НЙИцемента. -- М, 1993'.' - К 107. ' ,

38. З.Б.Энтин, В.И.Шубин, Чжао Як и др. ТонкОмолотые многокомпонен ные цементы-с электротермофосфорным шлаком // Труда Ш Международного симпоз. по химии цемента. - Пекин, 1993 (кит., резюме англ.).

39. З.Б.Знтин, Ю.Р.Кривобородов, В.И.Шубин. Формирование структуры твердеющего кашя многокомпонентных цементов'// IX Меаууяародк.кокгрзсс по химии цементов. - Дели, 1932. -'тДУ . - С.324-330 (англ.).

40. A.c.,.726СН.7 ССОР, ¡ЖИ С СМ В 7/30. Цемент / З.Б.Энтин и др. -Опубл. 1980, Билл. № 13.

41. A.c. 1308588 СССР, МКИ С 04 В 7/3G. Способ производства шлако-портландцемента / З.Б.Знтин и др. - Олубл'. 1987, Балл. И 17.

42'. A.c. I57II5 СССР Ю1 01 33/38. Способ ускоренного онро'дале-ния активности петита / А.¡1.Марков, З.Б.Энтин и др. - Опубл. 19Э0, Балл. Je 24.

43. А.с-. I585G03 СССР В Ог С 25/00, В 07 В 7/00. Способ улршш пая процессом дмухолоевой цептробешгой сепарации многокомпонентного цемента / А.Б.Бресслер, З.Б.Энтин и др. - Опубл. 1.^90, Бкшл. й 30.

'44. A.c. I7949I2 СССР МКИ С 04 В 7/52. Способ получения шогокошо! того цемента / З.Б.Энтин и др. - Опубл. 1993, Билл, й 6.

' 45. A.c. 176340? ССОР. МКИ С 04 В 7/52. Способ помола вяжущего -З.Б.Энтин и др. '■- ОпуОл. 1992, МКИ С 04 В 7/52.- - Опубл.' 1992, Ваши Л 35. ■ - -.

46. Заявка 4838762 от 13.06.90 МКЛ С 04 В. Вякущее / З.Б.Энтин и др. - Решение о выдаче .патента России от 23.06.92.

47. Заявка 4838763 от 13.06.90 МКД С 04 В 38/02. Шихта для изготовления бетона / З.Б.Энтин и др. Решение о выдачб патента России от' 24.12.90.

Нормативно-техническая документация на многокомпонентные цементы и сопряяенНне. сатёршлы, разработанная под руководством автора, в которо использованы результаты рабу.ты: "...

1. ГОСТ 10178-85. Портландцемент п шлакопортландцемент. Технические условия.

2. ГОСТ 22266-76. Цементы сульфатостонкие. Технические условия.

3. ГОСТ 25320-82. Цементы для строительных растворов. Технические условия.

4. ГОСТ 23464-79. Цементы. Классификация.

5. ТУ 21-26-11-90. Добавки для нементов. Активные минеральные добавки.

6. ТУ 21-13-6-89. Добавки к цементам. Добавки наполнители.

7. ТУ 34-70-10347-92. Отходы ТЭС золошлаковые для производства цемента.

8. ТУ 21-26-22-91. Вяжущее цементное многокомпонентное тонкомолотое.

9. ТУ 573820-00284339-1-93. Цемент многокомпонентный тонкомолотый.

10. РСТ ЭССР 213-84. Портландцемент сланцезольный.

Подп. в печ. 25.10.93 г. Зак. 342 Объем 3.0 п. л. Тираж 100 Типография РХТУ им. Д. И. Менделеева