автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Гидратация и твердение портландцементных систем в присутствии ультрадисперсных кремнеземов

На правах рукописи

КАМАЛИЕВ РИНАТ ТИМЕРГАЛИЕВИЧ

ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

^ М 4/11X^*1 VJ.Wllfl.lXJ

кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2009

003469869

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор БРЫКОВ Алексей Сергеевич Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор ■ ТУНИК Тамара Александровна

Ведущая организация - ОАО «Гипроцемент, НИИ и ПИ Цементной промышленности».

Защита состоится «09» июня 2009 г. в 15.30 в аудитории 61 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс: (812) 712-77-91, (812) 494-93-75, эл. почта: binder@lti-gti.ru.

Автореферат разослан «05» мая 2009 г. Ученый секретарь совета

Кандидат технических наук

МОРОЗОВА Елена Витальевна

д.т.н., профессор

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Развитие бетонных технологий в последние десятилетия связано с созданием бетонов нового поколения, обладающих уникальными технологическими возможностями, высокими показателями прочности и долговечности. Применение в составе этих бетонов ультрадисперсных активных минеральных добавок с высоким содержанием диоксида кремния в некристаллическом состоянии позволяет производить и успешно эксплуатировать материалы высокой (55^80 МПа) и сверхвысокой (свыше 80 МПа) прочности, низкой проницаемости, повышенной коррозионной стойкости.

Под ультрадисперсными кремнезёмами (УК) понимают кремнезёмы технического происхождения - продукты гидрохимического или газохимического синтеза, характеризующиеся высоким содержанием аморфного кремнезёма с развитой удельной поверхностью. Общим свойством для их применения в технологии цементных бетонов является способность к взаимодействию с портландитом (Са(ОН)2) при гидратации цемента. Активность такого взаимодействия существенно превышает активность, характерную для традиционно применяемых в технологии цемента и бетона природных кремнезёмов.

Наиболее изученным и распространённым на практике представителем ультрадисперсных кремнезёмов является микрокремнезём (МК), образующийся попутно в результате конденсации из газовой фазы при выплавке кремниевых сплавов. Ультрадисперсные кремнеземы гидрохимического синтеза - осажденные кремнеземы, получаемые из растворов силикатов натрия, и коллоидные кремнеземы - в качестве добавок в цементы и бетоны изучены в меньшей степени. Между тем, интерес к этим материалам, обладающим, по сравнению с МК, еще большей дисперсностью, в последнее время неуклонно возрастает. В основном это обусловлено современными тенденциями развития технологии бетона, направленными на получение камня с предельно низкой капиллярной пористостью. Одно из условий, необходимых для этого, заключается в том, чтобы твердые компоненты бетонной смеси представляли весь диапазон размеров частиц - от крупных кусков щебня до мельчайших нанодисперсных компонентов. При этом рациональное применение УК различной дисперсности должно учитывать особенности их взаимодействия с гидратирующимся цементом.

Цель данной работы заключается в сравнительном исследовании влияния ультрадисперсных кремнеземов, производимых промышленностью (микрокремнезема, осажденного кремнезема - «белой сажи», коллоидного кремнезема), на гидратацию портландцемента и физико-химический состав портланд-цементных паст и растворных смесей в различные периоды гидратации.

Методы исследования Для количественного определения степени гидратации силикатных фаз и полимерного состава продукта гидратации в затвердевшем цементном камне в различные периоды, а также доли кремнеземсодер-жащей добавки, вступившей в реакцию с Са(ОН)2, был использован метод твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах кремния 29Si (ЯМР-спектрометр Bruker Avance II-500, 29Si 99,35 МГц). Обработка спектров произведена с применением программного обеспечения Dmfit.

На качественном уровне процесс гидратации был исследован с помощью метода ИК спектроскопии (спектрометр БШМАОги ЕТШ.-84008). В работе использовался метод ДТА для определения содержания Са(ОН)2 в образцах цементного камня, а также метод РФА.

Анализ состава жидкой фазы портландцементных паст и растворных смесей в начальный период гидратации производился методом тригонометрического титрования (определение концентрации Са1+) и рН метрии (определение активности ионов ОН").

Для определения физико-механических свойств цементных паст и растворных смесей с добавками использованы стандартные методы.

Научная новизна Показано, что влияние ультрадисперсных 8Ю2 на ионный состав жидкой фазы портландцементных паст в начальный период гидратации определяется дисперсностью добавки Б Юг и наличием свободных сила-нольных групп (БЮН) на поверхности частиц. Введение в цементные пасты и растворные смеси ультрадисперсных БЮг приводит к установлению более низких значений рН и меньшим пересыщениям жидкой фазы по Са(ОН)2 по сравнению с контрольной пастой (химически осажденные БЮг) или мало влияет на эти величины (уплотненный МК). Снижение рН обусловлено хемосорбцией ионов ОН- силанольными группами на поверхности частиц БЮ2 и пропорционально удельной поверхности добавки.

Введение в цементные пасты и растворные смеси ультрадисперсных золей кремнезема, стабилизированных №ОН и содержащих коллоидные частицы БЮг с заряженными группами 810", приводит к увеличению содержания в жидкой фазе ионов ОН' на величину, эквивалентную количеству щелочных ионов, вводимых с добавкой золя БЮ2, и создает большее, по сравнению с контрольным значением, пересыщение жидкой фазы по Са(ОН)2. При одинаковом водо-твердом соотношении и те, и другие добавки приводят к сокращению времени начала схватывания.

С помощью метода твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 2981 установлено, что в продуктах гидратации портландцемента с ультрадисперсными добавками в Юг содержание полимерных кремнекислородных фрагментов примерно на 7-10% выше по сравнению с бездобавочной пастой.

Методом спектроскопии ЯМР установлено, что осажденный БЮг, представленный непрочными агрегатами из частиц наноразмеров, в поздний период гидратации проявляет наибольшую пуццоланическую активность по сравнению с другими добавками, стимулирует гидратацию силикатных фаз портландцемента и способствует образованию наибольшего количества полимера.

Практическая значимость Установлено соответствие между физико-механическими свойствами (прочностью и плотностью) цементных паст и це-ментно-песчаных растворов с добавками ультрадисперсных БЮг и влиянием этих добавок на гидратацию портландцемента. Показано, что растворы с добат?-кой осажденного 810г (8ул 72 м*/г) в возрасте 28 сут при прочих равных условиях приобретают прочность на ~40 % выше контрольной прочности и на ~20 % выше прочности растворов с добавками микрокремнезема и коллоидного 8Ю2.

Активация поверхности частиц МК путем предварительной его диспер-гации в водной среде при рН ~9 позволяет дополнительно увеличить прочность цементно-песчаного раствора с этой добавкой на 10%.

Показано, что цементы, содержащие в качестве компонента вещественного состава 5-10% МК и осажденного кремнезема, обеспечивают прочность цементно-песчаного раствора соответственно на 15-20 и 20-30% выше по сравнению с бездобавочным цементом.

С применением осажденного 8Ю2 разработана сухая строительная смесь на основе портландцемента для кладочных и штукатурных работ в условиях отрицательных температур, по сравнению с аналогами отличающаяся улучшенной водоудерживающей способностью и повышенной адгезией к обрабатываемой поверхности. На ОАО «Сода» произведена и испытана опытно-промышленная партия объемом 1023 кг.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на состав жидкой фазы ПЦ паст и растворных смесей в начальный период гидратации.

2. Применение твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах 2951, а также других методов, в исследовании гидратации ПЦ с добавками кремнезема.

3. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на степень гидратации ПЦ и состав продуктов гидратации; пуццолакическая активность добавок.

4. Физико-механические свойства цементных композиций с добавками ультрадисперсных 8Ю2.

Публикации По теме диссертации автором опубликовано четыре научные работы, в том числе 1 патент на изобретение.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, включающего 98 наименований, приложения.

В первой главе рассмотрены виды и свойства ультрадисперсных кремнеземов, выпускаемых промышленностью; показано значение микрокремнезема и других кремнеземсодержащих материалов для технологии современного бетона; на основании литературных данных произведен анализ проблем в этой области, затрагиваемых научными исследованиями последних десятилетий.

Во второй главе сформулированы задачи и предметы исследования, изложены основные методы проведения эксперимента.

В третьей главе установлено влияние кремнеземсодержаших добавок на концентрацию кальция, величину рН и степень пересыщенности по Са(ОН)2 жидкой фазы цементных паст на ранних этапах гидратации.

В четвертой главе выполнено исследование состава затвердевших порт-ландцементных паст с добавками промышленных ультрадисперсных кремнеземов в различные периоды гидратации: определены степень гидратации ПЦ и ДОЛЯ ДОбйБХ«, БСТуПИБШСй В рСаКЦНЮ С Са(ОП)2) уСТаНОБЛсН ПОЛЙмсрНЬШ СОСТаВ продукта гидратации. Проведено сравнительное исследование влияния различных видов ультрадисперсных кремнеземов на физико-механические характеристики растворных смесей - прочность и плотность.

В пятой главе приведены результаты физико-механических испытаний цементов, содержащих в качестве компонента вещественного состава высокоактивные кремнеземы - МК и осажденный БЮ2; цементы приготовлены путём совместного размола клинкера, гипса и высокоактивных кремнезёмов.

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Состав жидкой фазы цементных паст и растворных смесей с добавками ультрадисперсных 8Ю2

В качестве предметов исследования в работе использовались ультрадисперсные кремнеземы отечественного производства: микрокремнезем марки МКУ-85 Челябинского электрометаллургического комбината; осажденные кремнеземы У-333 и БС-50 ОАО «Сода» и коллоидный раствор БЮ2 КЗ-ТМЗО ООО «Ситек»; их характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели кремнеземсодержащих добавок

Вид кремнезема

Микрокрем- Осажденный Осажденный Коллоидный

Наименование незем кремнезем кремнезем раствор 8Ю2

показателя МКУ-85 БС-50 У-333 КЗ-ТМЗО

ТУ 5743-048- ГОСТ 18307- ТУ 6-18-184- ТУ 2145-004-

02495332-96 78 87 12979928-01

Внешний вид Темно-серый Белый по- Белый по- Опалесцирую-

порошок рошок рошок щая жидкость

БЮ2, % мае. 89,6 76,0 91,5 28,1

Ыа20, % мае. 1,39 - . 0,5

Плотность, 400-600 150-200 120-180 1200

кг/м3 (насыпная) (насыпная) (насыпная)

Удельная по-

верхность, м2/г 15 45 72 375

По данным петрографического анализа, микрокремнезем представлен шрепатами от 10 до 500 мкм; среди крупных агрегатов (350-500 мкм) преобладают четко оконтуренные зерна, не распадающиеся в иммерсионном препарате. Кремнезем марки У-333 представлен непрочными рыхлыми агрегатами.

В целях сравнения в качестве щелочной кремнеземсодержащей добавки использовали раствор силиката натрия - жидкое стекло (ЗАО «Ленстройкера-мика», ГОСТ 13078-81), имеющее следующий состав, % мае.: 8Ю2 32, Иа20 12.

В работе использовался портландцемент !500-Д0 (ГОСТ 10178, ОАО «Осколцемент»). По результатам петрографического анализа содержание фаз находится в пределах, % мае.: алит -54-55; белит —16—18; промежуточная фаза ~19—20; СаСОз ~3-4; гипс и ангидрит ~4-5; примеси ~1.

Влияние ультрадисперсных кремнеземов на состав жидкой фазы порт-ландцементных паст и растворных смесей в начальный период гидратации исследовано методами тригонометрического титрования (определение концентрации Са2+) и рН метрии (определение активности ионов ОН"). Для приготовления растворных смесей тщательно перемешанные цемент, песок и кремне-земсодержагцую добавку (для цементных паст - только цемент и добавку), взятые в массовом соотношении 1:1:0,05, затворили водой при ВШ,=0,8. Жидкие добавки (коллоидный 8Ю2 и жидкое стекло) вводили с водой затворения в таком количестве, чтобы содержание вводимого с добавками БЮг составляло 5% от массы цемента. При этом воду, вносимую добавками, учитывали. Жидкую фазу отделяли через 20 мин после начала гидратации способом центрифугирования.

На рисунке 1 кремнеземсодержащие добавки упорядочены по степени влияния на концентрацию ионов Са2+ и величину рН жидкой фазы ПЦ паст и растворных смесей. Из рисунка видно, что добавка уплотненного МК практически не влияет на величину рН (в бездобавочных цементных составах и составах с МК устанавливается значение рН 12,95-13,00), тогда как в присутствии бесщелочных добавок с большей удельной поверхностью - осажденных кремнеземов (БС-50 и У-333) - значения рН растворных смесей оказываются более низкими по сравнению с контролем.

0,06 т

0,05 - -

Ч 0,04 - -

о ^

$ 0.03-и

| 0,02 -¡4

0,01 -о

жидкое золь "КЗ- контооль МКУ-85 белая пажа бяпяп пажа стекло ТМ" 30 БС-50 У-333

О Сэ2+, ц/л раствор; ♦ Са2+, паста; а рН, ц/п раствор; X рН, паста.

Рисунок 1 - Влияние кремнеземсодержащих добавок на рН и концентрацию Са2+ в жидкой фазе портландцементных паст и растворных смесей

Можно предположить, что снижение концентрации ионов ОН" в жидкой фазе может быть обусловлено их хемосорбцией поверхностью частиц 8Ю2по механизму -БЮН + ОН" —» -БИЭ- + Н20. В этом случае число адсорбированных гидроксид-ионов должно определяться как удельной поверхностью частиц,

так и числом силанольных групп, приходящихся на единицу поверхности частицы БЮг- Известно, что эта величина - силанольное число - мало зависит от природы кремнезема и по многим оценкам имеет значение 4,6 групп ОН7нм2.

Число адсорбированных гидроксильных ионов, приходящихся на 1 нм2 поверхности частиц кремнезема, можно вычислить по формуле:

([он']-юн-\) и^ „-кг3 ,

<01Г>= 0 А" А нг° [нм"2], (1)

тд.*д. Ю>8

где [ОНд] - концентрация ионов ОН" в бездобавочной пасте, моль/л; в первом приближении примем [ОН-] ~ аон. = 1 ; [ОНд] - концентрация гидроксид-ионов в пасте с добавкой, моль/л; - число Авогадро; V//2о - объем воды

затворения, мл; Шд - масса добавки, г; - удельная поверхность добавки, м2/г.

Принимая во внимание, что добавка осажденного кремнезема У-333 понижает концентрацию ионов ОН ~ в жидкой фазе цементной пасты с 0,10 моль/л до 0,06, получаем значение 4,9 нм'2, которое находится в удовлетворительном соответствии с литературными данными.

Введение добавок, содержащих щелочной катион, - коллоидного кремнезема, стабилизированного №ОН, или раствора силиката натрия - приводит к повышению рН цементных паст по сравнению с контрольным значением. В случае с жидким стеклом величина рН достигает значения 13,55, притом, что собственное значение рН раствора силиката натрия согласно измерению составляет 11,8. Расчетным путем можно показать, что в растворных смесях с добавками, содержащими щелочной катион, увеличение рН обусловлено обменными реакциями с участием силикат-ионов и высвобождением в жидкую фазу ионов ОН", количество которых эквивалентно количеству щелочных катионов, вводимых с добавкой.

В соответствии с законом произведения растворимости для Са(ОН)г, понижение значений рН в растворных смесях с ультрадисперсными добавками БЮг способствует образованию более высоких концентраций Са2+ по сравнению с контролем. Напротив, увеличение рН при введении щелочесодержащих добавок приводит к связыванию Са2+и снижению концентрации этого иона в жидкой фазе; эти закономерности находят отражение на рисунке 1.

Как в бездобавочных составах, так и в составах с добавками концентрации ионов Са2+ и ОН" через 20 мин с момента начала гидратации соответствуют пересыщенному состоянию растворов по Са(ОН)2, поскольку ионное произведение Ш = аы, -аон> ПРса(он)2=6,5-10"6 моль3/л3 (здесь ПРо(он)2 - произведение растворимости Са(ОН)г, аЫ4 =уы, -[Са2+], уа!,- коэффициент актив-

иг\Ртгг ттгшиоттлй П 1Сс\лг ичирлтип тГАПАгчкттттритилА рг\г"т<ггпуг& ■м'т-тттг? /Ьо"зьт

цементной пасты кальцием по Са(ОН)2, которое устанавливается после смешивания цемента с водой, является причиной замедления гидратации и наступления индукционного периода. Завершение индукционного периода связано с началом кристаллизации Са(ОН)2, инициирующим рост фазы С-Б-Н, и продолже-

нием гидратации клинкерных фаз; в это.время фиксируется начало схватывания цементной пасты.

На рисунке 2 представлена величина ИПД/ИПК - отношение величины ионного произведения для паст и растворов с ультрадисперсными добавками 8Ю2 к ионному произведению для контрольной (бездобавочной) смеси; эта величина характеризует степень пересыщенности цементных композиций с добавками относительно бездобавочных композиций. В таблице 2 представлены значения времени начала схватывания цементных паст с некоторыми из исследуемых кремнеземсодержащих добавок.

Жидко« стскло Золь "КЗ-ТМ"-30 Микрокремнезем Контроль Белая е»ж! БС-50 Белая сажа У-333 МКУ-85

Рисунок 2 - Влияние кремнеземсодержащих добавок на степень пересыщения растворных смесей по Са(ОН)2

Таблица 2 - Сроки схватывания цементных паст с добавками БЮз

Вид кремнезема В/Т Начало схватывания, мин

Жидкое стекло 0,52 15

Осажденный БЮ2 У-333 0,38 75

0.4 155

Коллоидный 810г 0,5 180

Осажденный БЮг БС-50 0,38 190

Микрокремнезем МКУ-85 0,38 320

Без добавки (контроль) 0,38 330

Из рисунка 2 следует, что при введении в цементные композиции добавок, содержащих щелочные катионы, - жидкого стекла и коллоидного БЮг -создаются пересыщения жидкой фазы по Са(ОН)2, более высокие по сравнению с бездобавочной композицией (ИПд/ИПк>1); введение в цементные составы

осажденных БЮг, напротив, приводит к установлению меньших пересыщений (ИПд/ИПк<1). Сопоставление данных рисунка 2 и таблицы 2 показывает, что и в том, и в другом случае следствием является сокращение времени начала схватывания. Микрокремнезем по сравнению с другими добавками оказывает наименьшее влияние на ионный состав жидкой фазы пасты и на время начала схватывания.

2.2 Влияние ультрадисперсных Si02 на гидратацию портландцемента в затвердевшей цементной пасте

С применением метода твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах кремния 29Si (29Si MAS NMR), а также ИК спектроскопии и ДТА нами была установлена степень гидратации силикатных фаз и полимерный состав продукта C-S-H в цементном камне с добавками в различные временные периоды, а также установлена пуццоланическая активность кремнеземсодержащих добавок.

Для приготовления образцов навеску цемента (20 г) тщательно перемешали с исследуемой добавкой в количестве 5% от массы цемента, полученную смесь затворили водой при В/Ц=0,68. Коллоидный Si02 вводили с водой затво-рения, причем воду, вносимую с добавкой, учитывали. Приготовленные пасты хранили в герметично закрытых емкостях при 20 °С. Образцы в возрасте 3 и 28 сут измельчили в тонкий порошок (~5 г), промыли ацетоном (3*20 мл) для удаления свободной воды и высушили в сушильном шкафу при 60°С.

На рисунке 3 приведены спектры 9Si-HMP смеси исходного цемента с добавкой МК и затвердевших цементных паст с МК и другими добавками в возрасте 28 сут. Спектр цемента представляет собой одиночный сигнал Q0 с максимумом -71 м.д., что соответствует островной природе силикатов, входящих в основные фазы портландского цемента - алит и белит. Широкий сигнал в области -110 м.д. относится к структурным единицам Q4, входящим в состав микрокремнезема. Из соотношения площадей сигналов Q0 и Q4 следует, что исходное содержание атомов кремния типа Q4 в общем числе атомов кремния для

О4

смеси цемента и микрокремнезема составляет: %Qla = ■ 100=15%.

На спектрах цементных паст справа от сигнала Q0 (в области сильного толя) имеются сигналы, принадлежащие структурным единицам Q1 и Q2. Фрагменты Q1 - это атомы кремния, входящие в состав димеров или являющиеся концевыми звеньями кремнекислородных цепей; Q2 - это атомы кремния, являющиеся внутренними звеньями цепей. Наличие сигналов Q' и Q2 свидетельствует о присутствии в цементной пасте полимерных продуктов - димеров и линейных полимеров с числом атомов кремния больше двух; причем димеры преобладают, судя по соотношению интенсивностей сигналов.

Содержание различных по типу окружения атомов кремния в цементном камне определено применением к спектрам ЯМР операции деконволюции и интегрирования и представлено на рисунке 4.

-30

-50 -70 -90 -110 -130

Химический сдвиг, м.д.

Рисунок 3 - Спектры ЯМР цемента с добавкой микрокремнезема МКУ-85 (1) и цементных паст 28-сут возраста: без добавки (2), с добавками МКУ-85 (3), осажденного 8102 У-333 (4), коллоидного 8Ю2 КЗ ТМЗО (5)

Используя данные рисунка 4, степень гидратации портландцемента в исследуемых составах рассчитали по формуле:

a=ßL_s?100) 0/o

Qucx

где <2угх~ЮО и 85 - исходное содержание атомов со связностью 0 (мономеров) соответственно в портландцементе и в смесях ПЦ с кремнеземными добавками; - содержание мономера в пастах в момент времени %.

35,5 36 9

щш

шяшш

Q О Q 1 Q 2

88 контроль; В МК; ИУ-333; 155 золь

Q4

й 60

(контроль; ® МК; Ш У-333; ЕЗ золь

б)

Рисунок 4 - Распределение атомов по степени связности в затвердевших цементных пастах в возрасте 3 суток (а) и 28 суток (б)

Степень гидратации а характеризует отношение количества мономера, вступившего в реакцию гидратации к данному моменту времени, к исходному количеству мономера. Результаты расчета величины а представлены на рисунке 5.

Из рисунка 5 видно, что добавки по-разному влияют на скорость гидратации в различные ее периоды. В цементных пастах трехсуточного возраста с добавками МК и осажденного кремнезема прореагировало с водой меньшее коли-

чество силикатных фаз, чем в пастах без добавки и с добавкой коллоидного 8Ю2. Разница в значениях степени гидратации соответствует 3-6%.

Рисунок 5 - Степень гидратации в цементных пастах с кремнеземсодержащими добавками

К возрасту 28 сут, т.е. при «топохимическом» контроле кинетики гидратации, в большинстве затвердевших цементных паст в реакцию вступило около 70% мономера. В пасте с осажденным 8Ю2 это значение несколько выше (порядка 76%), что, по всей видимости, обусловлено наиболее развитой поверхностью частиц, на которой происходит формирование продукта гидратации; при этом цементные зерна в меньшей степени оказываются блокированными новообразованиями. Коллоидный кремнезем, несмотря на его значительную удельную поверхность, оказывается в поздний период менее эффективным, вероятно, из-за коагуляции коллоидных частиц 8Ю2 с участием ионов кальция.

Если полагать, опираясь на литературные данные, что в цементном камне длительное время основным по значимости полимером является линейный пен-тамер 845016' то, используя данные рисунка 4, можно вычислить содержание структурных разновидностей в камне, выраженное в мольных %; результаты такого расчета представлены на рисунке 6.

Видно, что в присутствии активных добавок доля полимеров (в пересчете на пентамер) в камне оказывается выше по сравнению с бездобавочным составом, причем в образце с осажденным 8Ю2 содержится наибольшее количество полимера. В то же время содержание мономера в камне с этой добавкой ниже по сравнению с другими образцами.

По изменению интенсивности сигнала <34 в пастах с добавками (рисунки 3 и 4) можно сравнить активность последних в цементных настах, определяя активность, как долю атомов кремния добавки, перешедшего к данному моменту времени из состояния связности С?4 в состояния с более низкими значениями связности:

= (з)

»¿исх

где - содержание атомов со связностью 4 в момент времени I, %.

мономер димер пентамер

Ш контроль; И МК; И У-333; И золь

а)

70

мономер димер пентамер

И контроль; В МК; В У-333; 0 золь

б)

Рисунок б - Полимерный состав цементных паст с кремнеземсодержащими добавками в возрасте 3 суток (а) и 28 суток (б)

Величина %Д(2,4 эквивалентна доле кремнеземной добавки, принявшей участие в образовании гидросиликатного геля. Расчеты, произведенные по формуле 3, представлены на рисунке 7.

Из данных рисунка 7 следует, что осажденный кремнезем наиболее активно участвует в образовании продуктов гидратации - через 28 сут с момента начала реакции связывается более 90% добавки. Микрокремнезем реагирует медленнее: в камне 28-суточного возраста более 20% добавки все еще остается в несвязанном состоянии.

Цементные пасты с кремнеземсодержащими добавками различного возраста были исследованы методом ИК спектроскопии. Спектры ИК поглощения представлены на рисунке 8.

МК Осаженный БЮг золь КЗ-ТМ 30

[из суток т 28 суток | (У333)

Рисунок 7 - Количество добавки %Д(Д вступившей в реакцию

Рисунок 8 - Спектры ИК цементных паст с микрокремнеземом в возрасте 1 и 18 сут (1,2), осажденным кремнеземом У-333 в возрасте 1 и 18 сут (3,4) и бездобавочной пасты в возрасте 20 сут (5) Введение ультрадисперсных форм 8Ю2 (в виде аморфных коллоидных частиц, частиц микрокремнезема или химически осажденного кремнезема - белой сажи) отражается на спектрах появлением полосы в области 1110 см"1, ха-

рактерной для валентных колебаний связей Si-О в полимерных каркасных кремнеземсодержащих структурах. Из рисунка видно, что по прошествии 1 сут на спектре пасты с МК эта полоса имеет более высокую интенсивность по сравнению с осажденным SiC^. В возрасте 18 сут указанная полоса все еще присутствует, тогда как на спектре пасты с осажденным SiCb она исчезает, что свидетельствует о практически полном связывании добавки в гидросиликаты кальция. Таким образом, результаты, представленные на рисунке, подтверждают данные ЯМР спектроскопии.

Полученные данные интересно сопоставить с результатами испытаний прочности цементно-песчаных растворов, полученных в результате твердения затворенной водой смеси цемента, песка и добавки, взятых в соотношении 1:3:0,05, при В/Т 0,18. Раствор коллоидного кремнезема - 17% (в пересчете на безводный SiC>2 - 5%) от массы цемента — вводили в смесь цемента и песка вместе с водой затворения; воду, вводимую с добавкой, учитывали. Из растворных смесей приготовили образцы-кубы 3x3x3 см, которые хранили 1 сут над водой и последующие 27 сут - в воде (рисунок 9).

возраст, сут

Рисунок 9 - Прочность бездобавочного цементно-песчаного раствора (1) и растворов с добавками коллоидного 8Ю2 (2), микрокремнезема (3) и осажденного

кремнезема У-333 (4).

Из рисунка 9 видно, что к 28-сут возрасту прочность раствора с добавкой осажденного 8Ю2 на 40% выше прочности контрольного образца, в то время как растворы с добавкой микрокремнезема и коллоидного 8Ю2 приобретает прочность лишь на 15 % выше контрольной. Эти данные находятся в хорошем соответствии с результатами, пслучеппыми твердотельной спектроскопией ЯМР.

Активация поверхности частиц МК путем предварительной его диспер-гации в водной среде при рН ~9 позволяет дополнительно увеличить прочность цементно-песчаного раствора с этой добавкой на 10%.

2.3 Портландцемента с добавкой ультрадисперсных кремнеземов и другие вяжущие композиции

Ультрадисперсный кремнезём может быть введён в бетонную смесь вместе с цементом, в качсствс одного из его компонентов. 3 частности, микрокремнезём, в соответствии с ГОСТ 31108, является компонентом вещественного состава портландцемента с минеральными добавками. Такой цемент содержит до 10% микрокремнезёма и производится путём совместного размола портландцементного клинкера, гипса и микрокремнезёма. Несмотря на очевидные предпосылки для производства портландцемента с микрокремнезёмом и другими видами УК, сведения о таких цементах ограничены.

В таблицах 3 и 4 приведены результаты проведенных нами физико-механических испытаний цементов, содержащих в качестве компонента вещественного состава высокоактивные кремнезёмы - МК и белую сажу.

Таблица 3 - Свойства портландцементов с добавками

Состав цемента, % Удельная поверхность, м2/г Нормальная густота цементного теста, % Сроки схватыва-. ния, мин.

Клинкер + гипс МКУ-85/У-ЗЗЗ Начало Конец

I 100 -/- 0,34 26,0 194 380

95 51- 0,46 26,0 213 356

90 10/- 0,51 26,0 272 301

II 100 -/- 0,34 23,0 132 312

95 -/5 0,49 27,0 216 282

90 -/10 0,52 28,5 138 180

Таблица 4 -Активность портландцементов с добавками

Состав цемента, % В/Ц стандартного раствора Активность, МПа

Клинкер + гипс МКУ-85/У-ЗЗЗ

2 сут 7 сут 28 сут 2 года

I 100 -/- 0,37 23,2 36,4 42,1 -

95 51- 0,37 29,0 40,3 49,5 -

90 10/- 0,38 26,4 35,5 50,5 -

II 100 -/- 0,40 21,4 29,0 36,2 44,4

95 -/5 0,48 18,2 35,4 43,2 48,0

90 -/10 0,50 14,7 29,0 43,8 56,9

Цементы были приготовлены путём совместного размола клинкера, гипса и высокоактивных кремнезёмов и испытаны по традиционней схсмс технологического контроля качества клинкера и цемента. В качестве исходных компонентов использовались рядовые клинкеры Пикалёвского (I) и Стерлита-макского (II) цементных заводов, природные гипсы этих предприятий, а в каче-

стве ультрадисперсных добавок - микрокремнезём МКУ-85 ОАО «Кузнецкие ферросплавы» (ТУ 5743-073-46854090-98) и белая сажа У-333 ОАО «Сода».

Из представленных в таблицах 3 и 4 данных видно, что для цементов, содержащих исследуемые добавки БЮ2, характерно удлинение сроков начала схватывания и сокращение сроков конца схватывания по сравнению с бездобавочным цементом. Для осажденного 8Ю2 повышение дозировки до 10% приводит к сокращению сроков начала и конца схватывания. Осажденный БЮ2 увеличивает удельную поверхность цемента пропорционально количеству этой добавки.

Цементы с добавками МК и белой сажи образуют камень более высокой прочности, чем бездобавочные цементы, и таким образом, эти добавки относятся к добавкам-упрочнителям цемента. В случае осажденного БЮ2, увеличение В/Ц (с 0,40 до 0,50) снижает прочность в начальные сроки твердения (2-7 сут). По мере накопления в цементном камне продуктов гидратации, например к 28 суткам, влияние В/Ц носит уже подчинённый характер, и упрочняющий эффект активного кремнезёма проявляется: прочность цементного камня увеличивается, несмотря га повышение В/Ц. Факт ускорения гидратации портландцемента в присутствии белой сажи был подтверждён с помощью рентгенофазо-вого анализа с использованием метода внутреннего стандарта (СаР2).

С применением осажденного 8Ю2 была разработана сухая строительная композиция для производства кладочных и штукатурных работ в условиях низких положительных и отрицательных температур, по сравнению с аналогами обладающая более высокими показателями водоудерживающей способности и адгезии к обрабатываемой поверхности. Состав композиции, % мае.: портландцемент 18,0-26,5; известь гидратная не более 8,0; известняковый песок 68,074,0; осажденный кремнезем (белая сажа) не более 2,0; противоморозная добавка 1,0-2,7; редиспергируемый гидрофобизатор 0,05-0,50; твердый отход 0,010,50.

Выводы

1) Установлено влияние состава, удельной поверхности и агрегирован-ности добавок ультрадисперсных 8Ю2 на состав жидкой фазы цементных паст и растворных смесей, на степень гидратации фаз цемента и полимерный состав продукта гидратации. Установлено соответствие между физико-механическими свойствами цементных паст и цементно-песчаных растворов с добавками ульт-радисиерсных ЗЮ2 и влиянием этих добавок на гидратацию портландцемента.

2) Введение химически осажденных форм ультрадисперсного 8Ю2 в цементные пасты и растворные смеси приводит к установлению более низких значений рН и меньшим пересыщениям жидкой фазы по Са(ОН)2 по сравнению с конттюльной пастой или пастяопной смесью. Снижение пН обусловлено хе-

* * 1 ~ X ' ■ ~ </............

мосорбциеи ионов ОН силанольными группами на поверхности частиц 5"102 и пропорционально удельной поверхности добавки.

3) В цементных пастах с кремнеземными и силикатными добавками, содержащими щелочной катион - коллоидным 8Ю2, стабилизированным ИаОН, и

силикатом натрия - устанавливается пересыщение жидкой фазы по Са(ОН)2, превосходящее степень пересыщенности контрольной (бездобавочной) пасты. И коллоидный Si02, и осажденные кремнеземы сокращают время начала схватывания цементных паст.

4) По данным /ySi ЯМР спектроскопии, к возрасту 28 сут в большинстве цементных паст в реакцию вступает около 70% мономера. В пасте с осажденным кремнеземом это значение несколько выше (порядка 76%), что, по всей видимости, обусловлено наиболее развитой поверхностью частиц, на которой происходит формирование продукта гидратации.

5) Осажденный кремнезем, представленный непрочными агрегатами из частиц наноразмеров, наиболее активно участвует в образовании продуктов гидратации; по данным ЯМР спектроскопии, около половины этой добавки вступает в реакцию в течение 3 сут, а через 28 сут с момента начала реакции связывается более 90% добавки. Микрокремнезем реагирует медленнее: через 3 сут доля добавки, вступившей в реакцию, составляет порядка 20%; в камне 28-сут возраста более 20% добавки все еще остается в несвязанном состоянии.

6) В продуктах гидратации портландцемента с ультрадисперсными добавками Si02 содержание полимерных кремнекислородных фрагментов примерно на 7-10% выше по сравнению с бездобавочной пастой. При этом осажденный Si02 способствует образованию наибольшего количества полимера.

7) Растворы с добавкой осажденного Si02 в возрасте 28 сут приобретают прочность на - 40 % выше контрольной прочности и на -20 % выше прочности растворов с добавками микрокремнезема и коллоидного Si02. Цементы, содержащие в качестве компонента вещественного состава 5-10% МК и осажденного Si02, обеспечивают прочность цементно-песчаного раствора соответственно на 15-20 и 20-30% выше по сравнению с бездобавочным цементом.

Публикации:

1 Шатов A.A., Камалиев Р.Т., Корнеев В.И. Определение активности белых саж в твердеющих цементных системах// Химическая промышленность сегодня. 2005. Вып. 5. С. 26-31.

2 Камалиев Р.Т., Корнеев В.И., Брыков A.C. Портландцемент с добавкой ультрадисперсных кремнеземов// Цемент и его применение. 2009. Вып. 1. С. 86-89.

3 Брыков A.C.. Камалиев Р.Т.. Корнеев В.И.. Мокеев М.В. Влияние ультрядис-персных кремнеземов на гидратацию портландцемента и состав цементного камня// Цемент и его применение. 2009. Вып. 1. С. 91-93.

4 Титов В.М., Воронин A.B., Шатов A.A., Гареев А.Т., Феоктистова H.H., Камалиев Р.Т., Захаров В.А., Краснов В.А. Сухая строительная смесь// Пат. RU42267466; МПК С04 В28/02. Оп. 10.01.2006.

28.04.09 г. Зак. 116-90 РТП ШС «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Виды ультрадисперсных кремнеземов, выпускаемых промышленностью

1.2 Применение микрокремнезема в технологии бетона

1.3 Кремнеземы, получаемые гидрохимическим путем, и их применение в качестве компонентов бетона 31 Выводы по Главе

ГЛАВА 2. ЗАДАЧИ, ПРЕДМЕТЫ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Задачи и предметы исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ НА СОСТАВ ЦЕМЕНТНЫХ ПАСТ

Выводы по Главе

ГЛАВА 4. ГИДРАТАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ В ПОЗДНИЙ ПЕРИОД

4.1 Исследования методом твердотельной БьЯМР спектроскопии

4.2 Исследования методом ИК спектроскопии

4.3 Исследования, выполненные дериватографическим методом анализа

4.4 Влияние ультрадисперсных добавок кремнезема на прочность цементно-песчаных растворов 83 Выводы по Главе

ГЛАВА 5. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ В СОСТАВЕ

ЦЕМЕНТА

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

Развитие бетонных технологий в последние десятилетия связано с созданием бетонов нового поколения, обладающих уникальными технологическими возможностями, высокими показателями прочности и долговечности. Применение в составе этих бетонов ультрадисперсных активных минеральных добавок с высоким содержанием диоксида кремния в некристаллическом состоянии позволяет производить и успешно эксплуатировать материалы высокой (55-80 МПа) и сверхвысокой (свыше 80 МПа) прочности, низкой проницаемости, повышенной коррозионной стойкости.

Под ультрадисперсными кремнезёмами (УК) понимают кремнезёмы технического происхождения - продукты гидрохимического или газохимического синтеза, характеризующиеся высоким содержанием аморфного кремнезёма с развитой удельной поверхностью. Несмотря на значительные различия свойств таких продуктов, связанные с особенностями физико-химической природы и условиями синтеза, общим свойством для их применения в технологии цементных бетонов является способность к активному взаимодействию с портландитом в ходе гидратации цемента. Активность такого взаимодействия (скорость связывания Са(ОН)г) существенно превышает активность, характерную для традиционно применяемых в технологии цемента и бетона пуццолановых добавок -природных кремнезёмов (трепела, опоки, диатомита и др.). Химическая активность УК в сочетании с высокой удельной поверхностью сделала их эффективным компонентом современных цементных бетонов.

Наиболее изученным и распространённым на практике представителем ультрадисперсных кремнезёмов является микрокремнезём (эШсайипе), образующийся попутно в результате конденсации из газовой фазы при выплавке кремниевых сплавов (ферросилиция, силикохрома, силикомарганца).

Менее изучены применительно к цементной технологии ультрадисперсные кремнеземы гидрохимического синтеза, получаемые из растворов силикатов натрия, - осажденные и коллоидные кремнеземы; эти материалы обладают еще большей дисперсностью по сравнению с МК.

Применение УК в цементных бетонах на определённом этапе сдерживалось их относительно высокой стоимостью, однако этот фактор стал менее значимым на фоне удорожания всех компонентов бетонной смеси. Кроме того, в последние годы существенно возрос интерес к высококачественным бетонам (High Performance Concrete), в производстве которых УК являются обязательными компонентами их состава. При этом рациональное применение УК различной дисперсности должно учитывать особенности их взаимодействия с гидратирующимся цементом.

Цель данной работы заключается в сравнительном исследовании влияния ультрадисперсных кремнеземов, производимых промышленностью (микрокремнезема, осажденного кремнезема - «белой сажи», коллоидного кремнезема), на гидратацию портландцемента и физико-химический состав портландцементных паст и растворных смесей в различные периоды гидратации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, включающего 98 наименований и приложения.

Выводы

1 Установлено влияние состава, удельной поверхности и агрегированности добавок ультрадисперсных Б Юг на состав жидкой фазы цементных паст и растворных смесей, на степень гидратации фаз цемента и полимерный состав продукта гидратации. Установлено соответствие между физико-механическими свойствами цементных паст и цементно-песчаных растворов с добавками ультрадисперсных 8Ю2 и влиянием этих добавок на гидратацию портландцемента.

2 Введение химически осажденных форм ультрадисперсного 8Ю2 в цементные пасты и растворные смеси приводит к установлению более низких значений рН и меньшим пересыщениям жидкой фазы по Са(ОН)2 по сравнению с контрольной пастой или растворной смесью. Снижение рН обусловлено хемосорбцией ионов ОН силанольными группами на поверхности частиц 8Ю2 и пропорционально удельной поверхности добавки.

3 В цементных пастах с кремнеземными и силикатными добавками, содержащими щелочной катион - коллоидным 8Ю2, стабилизированным №ОН, и силикатом натрия - устанавливается пересыщение жидкой фазы по Са(ОН)2, превосходящее степень пересыщенности контрольной (бездобавочной) пасты. И коллоидный 8Ю2, и осажденные кремнеземы сокращают время начала схватывания цементных паст.

29 •

4 По данным 81 ЯМР спектроскопии, к возрасту 28 сут в большинстве цементных паст в реакцию вступает около 70% мономера. В пасте с осажденным кремнеземом это значение несколько выше (порядка 76%), что, по всей видимости, обусловлено наиболее развитой поверхностью частиц, на которой происходит формирование продукта гидратации.

5 Осажденный кремнезем, представленный непрочными агрегатами из частиц наноразмеров, наиболее активно участвует в образовании продуктов гидратации; по данным ЯМР спектроскопии, около половины этой добавки вступает в реакцию в течение 3 сут, а через 28 сут с момента начала реакции связывается более 90% добавки. Микрокремнезем реагирует медленнее: через 3 сут доля добавки, вступившей в реакцию, составляет порядка 20%; в камне 28-сут возраста более 20% добавки все еще остается в несвязанном состоянии.

6 В продуктах гидратации портландцемента с ультрадисперсными добавками БЮг содержание полимерных кремнекислородных фрагментов примерно на 7-10% выше по сравнению с бездобавочной пастой. При этом осажденный БЮг способствует образованию наибольшего количества полимера.

7 Растворы с добавкой осажденного БЮг в возрасте 28 сут приобретают прочность на ~ 40 % выше контрольной прочности и на -20 % выше прочности растворов с добавками микрокремнезема и коллоидного 8Юг- Цементы, содержащие в качестве компонента вещественного состава 510% МК и осажденного 8Юг, обеспечивают прочность цементно-песчаного раствора соответственно на 15-20 и 20-30% выше по сравнению с бездобавочным цементом.

1. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 2.712 с.

2. Bergna Н. Е The Colloid Chemistry of Silica. Am. Chem. Soc., 1994. -718 pp.

3. Шабанова H.A., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. — 309 с.

4. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика, 2-е изд., перераб. и доп -М.: Технопроект, 1998. 768 с.

5. Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996. — 560 с.

6. Баженов Ю. М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 500 с.

7. Collepardi М. Innovative concretes for civil engineering structures: SCC, HPC and RPC// Proceed, of the Workshop on New Technologies and Material in Civil Engineering, Milan, 2003. P. 1-8.

8. Collepardi M. Self Compacting concrete: What is New?// Proceedings of Seven CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures In Concrete. Berlin, 2003. - P. 1-16.

9. Holland T.C. Silica Fume User's Manual. Technical Report. Silica Fume Association, 2005. - 193 pp.

10. Sanchez de Rojas M.I., Rivera J., Frias M. Influence of the microsilica state on pozzolanic reaction rate// Cem. Concr. Res. 1999. V. 29. N. 6. P. 945-949.

11. Mitchell D.R.G., Hinczak I., Day R.A. Interaction of silica fume with calcium hydroxide solutions and hydrated cement pastes// Cem. Concr. Res. 1998. V. 28. N. 11. P. 1571-1584.

12. Diamond S., Sahu S., Thaulow N. Reaction products of densified silica fume agglomerates in concrete// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. N. 9. P. 16251632.

13. CEH Marketing Research Report. Silicates and Silicas/ D.H.Lauriente, Y. Sakuma. SRI International, 2002.

14. Wu Zhao-Qi, Young J.F. The hydration of tricalcium silicate in the presence of colloidal silica// J. Mat. Sci. 1984. V. 19. N. 11. P. 3477-3486.

15. Davraz M., Gunduz L. Engineering properties of amorphous silica as a new natural pozzolan for use in concrete// Cem. Concr. Res. 2005. V. 35. N. 7. P. 1251-1261.

16. Papadakis V.G., Pedersen E.J., Lindgreen H. An AFM-SEM investigation of the effect of silica fume and fly ash on cement paste microstructure// J. Mat. Sci. 1999. V. 34. N. 4. P. 683-690.

17. Chung D.D.L. Improving cement-based materials by using silica fume// J. Mat. Sci. 2002. V. 37. N. 4. P. 673-682.

18. DSP Materials applications and development progress/ M. Collepardi, V. Corinaldesi, S. Monosi, G. Moriconi// Industria Italiana del Cemento. 2002. N. 777. P. 540-544.

19. Scrivener K.L., Kirkpatrick R. Innovation in use and research on cementitious material// Cem. Concr. Res. 2007. V. 38. N. 1. P. 128-136.

20. Blais P.Y., Couture M. Precast, prestressed pedestrian bridge world's first reactive powder concrete structure// PCI Journal. 1999. V. 44. N. 5. P. 60-71.

21. Bar-Nes G., Katz A., Peled Y., Zeiri Y. The mechanism of cesium immobilization in densified silica-fume blended cement pastes// Cem. Concr. Res. 2008. V. 38. N. 1. P. 667-674.

22. Wolsiefer J., Morgan D. R. Silica fume in shotcrete// Shotcrete. 2003. Winter. P. 28-33.

23. High performance shotcrete/ P. Zaffaroni, C. Pistolesi, A. Dal Negro и др.// Proceed, of 6th CANMET/ACI Int. Conf. on Superplastiziers an Other Chemical Admistures in Concrete. — Nice, 2000. — P. 55-64.

24. Копаница H.O. Тонкодисперсные добавки для сухих строительных смесей// Сухие строительные смеси. 2008. Вып. 1. С. 28-30.

25. Papadakis V.G. Experimental investigation and theoretical modeling of silica fume activity in concrete// Cem. Concr. Res. 1999. V. 29. N. 1. P. 79-86.

26. Zelic J., Ruslic D., Vezla D., Krstulovic R. The role of silica fume in the kinetics and mechanisms during the early stage of cement hydration// Cem. Concr. Res. 2000. V. 30. N. 10. P. 1655-1662.

27. Zelic J., Rusic D., Krstulovic R. A mathematical model for prediction of compressive strength in cement-silica fume blends// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. N. l.P. 2319-2328.

28. Yajun J., Cahyadi J.H. Simulation of silica fume blended cement hydration// Materials and Structures. 2004. V. 37. P. 397-404.

29. Alkali activation of reactive silicas in cements in situ Si MAS NMR studies of the kinetics of silicate polymerization/ A. R. Brough, С. M. Dobson, I. G. Richardson, G. W. Groves// J. Mat. Sci. 1996. V. 31. N. 13. P. 3365-3373.

30. Sinclair W., Groves G.W. The microstructure of Portland cement-silica fume pastes// J. Mat. Sci. Lett. 1986. V. 5. N. 1. P. 101-102.

31. Alexander M.G., Magee B.J. Durability performance of concrete containing condensed silica fume// Cem. Concr. Res. 1999. V. 29. N. 6. P. 917922.

32. Ollivier J.P., Maso J.C., Bourdette B. Interfacial transition zone in concrete// Advn. Cem. Bas. Mat. 1995. V. 2. N. 1. P. 30-38.

33. Toutanji H.A., Liu L., El-Korchi T. The role of silica fume in the direct tensile strength of cement-based materials// Materials and Structures. 1999. V. 32. P. N. 3. 203-209.

34. Scrivener K.L., Crumbie A.K., Laugesen P. The interfacial transition zone between cement paste and aggregate in concrete// Interface Sci. 2004. V. 12. N. 4. P. 411-421.

35. Kjellsen K.O., Wallevik O.H., Hallgren M. On the compressive1 strength development of high-performance concrete and paste-effect of silica fume// Materials and Structures. 1999. V. 32. N. 1. P. 63-69.

36. Larbi J. A., Fraay L. A., Bijen J. M The chemistry of the pore fluid of silica fume-blended cement systems// Cem. Concr. Res. 1990. V. 20. N. 4. P. 506516.

37. Yajun J., Cahyadi J. H. Effects of densified silica fume on microstructure and compressive strength of blended cement pastes// Cem. Concr. Res. 2003. V. 33. N. 10. P. 1543-1548.

38. Boddy A.M., Hooton R.D., Thomas M.D.A. The effect of product form of silica fume on its ability to control alkali-silica reaction// Cem. Concr. Res. 2000. V. 30. N. 7. P. 1139-1150.

39. Appa Rao G. Investigations on the performance of silica fume-incorporated cement pastes and mortars// Cem. Concr. Res. 2003. V. 33. N. 11. P. 1765-1770.

40. Asavapisit S., Nanthamontry W., Polprasert Ch.// Influence of condensed silica fume on the properties of cement-based solidified wastes// Cem. Concr. Res. 2001. V. 31. N. 8. P. 1147-1152.

41. Gudmundsson G., Olafsson H. Alkali-silica reactions and silica fume 20 years of experience in Iceland// Cem. Concr. Res. 1999. V. 29. N. 8. P. 1289-1297.

42. Maas Andrew J., Ideker Jason H.,. Juenger Maria C.G. Alkali silica reactivity of agglomerated silica fume// Cem. Concr. Res. 2006. V. 37. N. l.P. 166-174.

43. Juengera M.C.G., Ostertag C.P. Alkali-silica reactivity of large silica fume-derived particles// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. N. 8. P. 1389-1402.

44. Alford N.McN. A Theoretical argument for the existence of high strength cement pastes// Cem. Concr. Res. 1981. V. 11. N. 4. P. 605-610. *

45. Larrard F. Ultrafine particles for making of very high strength concretes// Cem. Concr. Res. 1989. V. 19. N. 2. P. 161-172.

46. Feldman R.F., Cheng-yi H.// Properties of Portland cement-silica fume pastes// Cem. Concr. Res. 1985. V. 15. N. 6. P. 943-952.

47. Korpa A., Kowald T., Trettin R. Hydration behaviour, structure and morphology of hydration phases in advanced cement-based systems containing micro and nanoscale pozzolanic additives// Cem. Concr. Res. 2008. V. 38. N: l.P. 955-962.

48. Stark J., Moser B., Bellmann F. Nucleation and growth of C-S-H phases on mineral admixtures// Advances in Construction Materials. 2007. P. 531-538.

49. Agarwal S.K. Pozzolanic activity of various siliceous materials// Cem. Concr. Res. 2006. V. 36. N. 9. P. 1735-1739.

50. Processing, properties and applicatopns of reactive silica from rice husk an overview/ S. Chandrasekhar, K.G. Satyanarayana, P.N. Pramada, n flp.// J. Mat. Sci. 2003. V. 38. N. 15. P. 3159-3168.

51. Thuadaij N., Nuntiya A. Synthesis and characterization of nanosilica from rice husk ash prepared by precipitation method// J. Nat. Sci. Special Issue on Nanotechnology. 2008. V. 7. N. 1. P. 59-65.

52. Chandrasekhar S., Pramada P.N., Raghavan P., Satyanarayana K.G., Gupta T.N. Microsilica from rice husk as a possible substitute for condensed silica fume for high performance concrete// J. Mat. Sci. 2002. V. 21. N. 6. P. 1245-1247.

53. Prat E., Sari M., Frouin L. Aqueous suspensions of silica or silicoaluminate// Пат. FR2746096 (Франция), МПК C04B14/04, C04B14/06. On. 19.09.1997.

54. Aqueous dispersions of silica for increasing early strength in cementitious preparations/ U. Fisher, Ph. Wieland, Ch. Huebsch и др.// Заявка WO 2008046831, МПК C04B14/06, C04B40/00. On. 24.04.2004.

55. Prat E., Frouin L. Aqueous suspension including a mixture of et least one aqueous suspension of precipitated silica and of at least one latex// Пат. US6409822 (США), МПК C08J3/03. On. 25.06.2002.

56. Wet-mix shotcreting method/ A. Bertoncini, J. Dugat, L. Frouin и др.// Заявка WO 9525702, МПК C04B20/10, C04B22/06. On. 28.09.1995.

57. Posch J. Concrete mixture// Пат. AT405398 (Австрия), МПК C04B20/02, C04B28/02. On. 26.07.1999.

58. Prat E., Frouin L. Concentrated suspension of precipitation silica, processes for its preparation and uses of this suspension// Пат. US6761867 (США), МПК C04B 14/02. On. 13.07.2004.

59. Frouin L., Sari M. Self-leveling fluid mortar including calcium sulfate and lime// Пат. US5910215 (США), МПК C04B28/18, C04B28/00. On. 08.06.1999.

60. Collepardi M., Collepardi S., Troli R. Practical application of SCC in European works// Proceed, of Special Session in Honor of Prof. G. Z. Moriconi, Sustainable Materials and Technol. — Coventry, 2007. — P. 25-31.

61. Микрокремнезем и наносиликаты. Центрилит Фюме SX// Construction Chemicals. 2008. Вып. 4. С. 10 11.

62. Gaitero J. J., Campillo I., Guerrero A. Reduction of the calcium leaching rate of cement paste by addition of silica nanoparticles// Cem. Concr. Res. 2008. -V. 38.-N. 8-9. P. 1112-1118.

63. Eerland D. Concrete composition// Пат. ЕР 1749803, МПК C04B14/10, C04B28/04. On. 07.02.2007.

64. Bergqvist H., Chandra S. Method for preparation of a hardening composition//Пат. US5932000 (США), МПК C04B14/04. On. 03.08.1999.

65. Galvan G.S.O., Sosa G.J. Formulation for obtaining a translucent concrete mixture//Пат. EP1947069, C04B28/04. On. 23.07.2008.

66. Hong K.M. Method for restoring concrete structure to original form// Заявка KR200220003689 (Корея), E04G23/02. On. 15.01.2002.

67. Jeong K.S., J.S. Kee. Surface treating agent for concrete structure// Заявка KR20020007274 (Корея), C09D1/02, C09D1/00. On. 26.01.2002.

68. Шатов А. А., Камалиев P. Т., Корнеев В. И. Определение активности белых саж в твердеющих цементных системах// Химическая промышленность сегодня. 2005. Вып. 5. С. 26-31.

69. Федоров Н.Ф. Синтез и свойства новых вяжущих веществ и закономерности проявления вяжущих свойств: Дисс. . докт. хим. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1971. — 467 с.

70. Морозова Е.В. Разработка жидкостекольных связующих и материалов на их основе с помощью добавок: Дисс. .канд. техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1983. — 252 с.

71. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. — 472 с.

72. ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема.

73. Алешунина Е.Ю. Анионный состав и вяжущие свойства силикатных растворов: Дисс. .канд. техн. наук/ СПбГТИ(ТУ). СПб., 2008. -111с.

74. Hanna R.A., Barrie P.J., Cheeseman C.R., Hills C.D., Buchler P.M., Perry R. Solid state 29Si and 27A1 NMR and FTIR study of cement pastes containing industrial wastes and organics// Cem. Concr. Res. 1995. V.25. N. 7. P. 1435-1444.

75. Coleman N.J., Mcwhinnie W.R. The solid state chemistry of metakaolin-blended ordinary Portland cement// J. Mat. Sci. 2000. V. 35. N. 11. P. 2701-2710.

76. Dobson C.M, Goberdhan D.G.C., Ramsay J.D.F., Rodger S.A. 29Si MAS NMR study of the hydration of tricalcium silicate in the presence of finely divided silica//J. Mat. Sci. 1988. V. 23. N. 11. P. 4108-4114.

77. Cong X, Kirkpatrick RJ. 29Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate// Advn. Cem. Bas. Mat. 1996. V. 3. N. 3-4. P. 144-156.

78. Cong X., Kirkpatrick R.J. 29Si and 170 NMR Investigation of the structure of some crystalline calcium silicate hydrates// Advn. Cem. Bas. Mat. 1996. V. 3. N. 3-4. P. 133-143.

79. Kinetics of the hydration reactions in the cement paste with90mechanochemically modified cement Si magic-angle-spinning NMR study/

80. К. Johansson, С. Larsson, О. Antzutkin, и др.// Cem. Concr. Res. 1999. V. 29. N. 10. Р. 1575-1581.

81. Modelling one and two-dimensional solid state NMR spectra/ D. Massiot, F. Fayon, M. Capron и др.// Magn.Res.Chem. 2002. V. 40. N. 1. P. 7076.

82. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

83. Tadros М.Е., Skalny J., Kalyoncu R.S. Early hydration of tricalcium silicate// J. Am. Cer. Soc. V. 59. N. 7-8. P. 344-347.

84. Брыков A.C., Камалиев P.T., Корнеев В.И., Мокеев М.В. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента и состав цементного камня// Цемент и его применение. 2009. Вып. Г. С. 91-93.

85. Леман Г., Датц Г. Исследование гидратации клинкерных минералов и цементов при помощи метода инфракрасной спектроскопии // 4-й международный конгресс по химии цемента. Пер. с англ. — М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. С. 383 — 388.

86. Хант Ч.М. Инфракрасные спектры поглощения некоторых соединений системы Ca0-Si02-H20// 4-й международный конгресс по химии цемента. Пер. с англ. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. - С. 240 - 247.

87. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. Учебное пособие для химических, биологических и химико-технологических специальностей вузов. — М.: Высшая школа, 1986. — 360 с.

88. Determining cement composition by Fourier transform infrared spectroscopy/ T.L. Hughes, C.M. Methven, T.G.J. Jones и др.// Advn. Cem: Bas. Mat. 1995. V. 2. N. 3. P. 91-104:

89. FTIR study of the sol-gel synthesis of cementitious gels: C-S-H and N-A-S-H/1. Garcia-Lodeiro, A.Fernandez-Jimenez, M.T. Blanco, A. Palomo// J. SolGel Sei. Technol. 2008. V. 45. N. 1. P. 63-72.

90. Ramachandran V.S. Differential thermal method of estimating calcium hydroxide in calcium silicate and cement pastes// Cem.Concr.Res. 1979. V. 9. N. 6. P. 677-684.

91. ГОСТ 31108-2003. Цементы общестроительные. Технические условия.

92. Камалиев Р.Т., Корнеев В.И., Брыков A.C. Портландцемент с добавкой ультрадисперсных кремнеземов// Цемент и его применение. 2009. Вып. 1. С. 86-89.

93. JI.C. Зевин, Д.М. Хайкер. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. — М.: Издательство литературы по строительству, 1963.-364 с.

94. JI.C. Зевин, JI.JI. Завьялова. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974. - 184 с.

95. Титов В.М., Воронин A.B., Шатов A.A., Гареев А.Т., Феоктистова H.H., Камалиев Р.Т., Захаров В.А., Краснов В.А. Сухая строительная смесь// Пат. RU42267466 (Россия), МПК С04 В28/02. Оп. 10.01.2006.