автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Формирование структуры фосфосодержащих чугунов, обработанных церием

\ ^^ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ ( ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи УДК 669.131.022:689.053/30

ЧЕНЬ ГУЙ ЖУ

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЧУГУНОВ, ОБРАБОТАННЫХ ЦЕРИЕМ

Специальность 05.16.04. • Литейное производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат! технических наук

Москва 1996

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии литейных процессов Московского института стали и сплавов (ТУ).

Научный руководитель; доктор технических наук, профессор Л.Я.Козлов

, Научный консультант: кандидат технических наук, доцент А.П.Воробьев

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ю.И.Уточкин

кандидат технических наук Я.Г.Клецкин

Ведущее предприятие: Московский завод "Водоприбор"

Защита состоится // 1996 года в"_" часов на заседании

специализированного совета. К.053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при МИСиС (ТУ) по адресу: 117838, Москва,Ленинский проспект ,4. ауд.Б-43б. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь соевта: доктор технических наук, профессор

И.Ф.Курунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Свойства чугуна определяются главным образом ого структурой, независимо от того, под влиянием каких фактора? ома образовалась. Наиболее важным процессом при этом является графитизация, определяющая не только количостао, форму, и распределение гряфито в чугуне, по й строонио его металлической основы (матрицы). Несмотря га многочисленные исследования, . целый ряд принципиальных вопросов теории графитизации до сих пор на имеет однозначного решения. Если воздействие основных компонентов чугуна изучено достаточно подробно, га роль примесных элементов, включая фосфор, весьма противоречива.

Повышенные концентрации Лосфопя могут сущэгггпокно ухудшать свойства отлиясж из высокопрочного чугуна (ВЧ) за счет образования фосфидной эвтектики. Наиболее ряспростраменный в КНР магниаянй процесс производсгва отливок из ВЧ требует высокой чястогы шихтовых материалов, что вызывает увеличение стоимости отливок и сдерживает рост их производства. Рафинирование чугуна от фосфора-без потерь основных компонентов в условиях литейного производства весьма затруднено. В связи с зтим чрезвычайно актуальным и не только для Китая является разработка способов управления формированием структуры, в том число и морфологией фосфидной эвтектики и создание на их основе твхнопогий производства отливок из высокопрочного чугуна с использованием более дешевых материалов.

С другой стороны, наличие фосфора в чугуне обуславливает «то высокую износостойкость,благодаря чему фосфористые чугуны широко применяются зл рубежом для изготовления ответственных деталей двигателей, работающих в условиях износа, например, таких как гильзы цилинпроп. Наряду с характером распределения и строением фосфидной

эвтектики : износостойкость этих чугунов определяется особеннстями структуры чугуна в целом ,в связи с чем представляет значительный интерес выявление закономерностей влияния фосфора и ряда технологических факторов (скорость охлаждения и др) на характер кристаллизации и структурообразования чугунов с повышенным (до 1.0%) содержанием фосфора.

. Цель работы. Выявление механизма воздействия фосфора на процесс графитизации чугуна и изучение его влияния на эффективность сфероидизирующей обработки чугуна церием.. Исследование воздействия церия на морфологию и характер распределения фосфидной эвтектики .Разработка технологии производства отливок из высокопрочного чугуна, позволяющей использовогь шахтовые материалы с повышенным содержанием фосфора. ;

Научная новизна работа. Выявлен механизм воздействия фосфора • на процесс графитизации чугуна. Показано, что при оценке его влияния Необходимо учитывать как. воздействие на активность и коэффициент диффузии углерода (термодинамический фактор), так и низкую растворимость фосфора в твёрдой фазе при температурах эвтектического превращения и снижение скорости роста эвтектических колоний (кинетический фактор). V

.Показано, что минимальная концентрация фосфора, при которой образуется фосфидная эвтектика, зависит от скорости охлаждения. При 0.04% Р и более даже при низкой скорости охлаждения в Ре-С сплавах формируется метастабильная тройная фосфидная эвтектика.

Обработка церием гплавов, содержащих фосфор, изменяет морфологию и характер распределения фосфидной эвтектики в чугуне. По мере увеличения присадки церия она становится более компактной и л, юбрагает округлую форму. При больших концентрациях образуются глобулярные фосфиды церия, располагающиеся в виде изолированных вхлкгчений по границам эвтектических колоний.

Определены условия образования фосфидов церия. Показано, что . они не могут образоваться а расплаве до немала кристаллизации чугуна и не являются подложками дня гетерогенного зарождения графита.

Практическая значимость. Разработан технологический процесс сфероидизирующего модифицирования расплава чугуна с повышенным содержанием фосфора, обеспечивающий формирование структуры . высокопрочного чугуна' я отлипмх. Процесс по-теогяпт частично заменить дорогостоящга высокочистые шихтовые материалы на более доиюныо с повышенным содержанием примесей.

Предложена зависимости, позволяющие рассчитывать оптимальное количество церия в зависимости от спорости охлаздения чугуна и чистоты расплава.

Получены уравнения регрессии, связывающие, характеристики • структуры серого чугуна г, оодержзнпем фосфора и скорость!© охлаждонкя, которыо в еиде математических модетей (логут быть использованы в производств« ответгявенных отливок из фосфористого чугуна, работавши* в условие* износа.

Апробация работы. Основные результата раб01Ы доложены и обсуждены на 61 Всомирном конгрэссе литейщиков (Пекин, 1395), научных семинарах кафедры ТЯП МИСиС.

Публикации. По . результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи и 1 тезисы догляда.

Объем^рабош, Диссертация состоит из введения, 4 глав, Э

выводов, списка литературы из_источников. Работа изложена на

стр. машинописного текста и иллюстрирована рисунками и

таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Состояние вопроса и задачи исследования

Эффективное управление структурой и свойствами чугунов, возможно лишь на основе глубокого и всестороннего понимания механизма и движущих сил процесса графитизации чугуна. В настоящее время разработаны научные основы этого процесса, однако целый ряд принципиальных вопросов не имеет однозначного ответа.

Хотя фосфор, относится наряду с серой к постоянным примесям ( чугуна, механизм его влияния на структуру чугуна и морфологию графита все еще остается дискуссионным. Многие исследователи относят фосфор к элементам, способствующим графитизации, однако имеются сведения о том, чго он является нейтральным элементом, не влияющим на графитизацию, а при определенных условиях может даже способствовать отбелу чугуна. Получэнио. достоверных сведений, необходимых для совердаствования технологии изготовления отливок из чугуна, разработки методов ее контроля и управления, можот быть достигнуто при проведении экспериментов с использованием еысокочистых базовых расплавов, кристаллизующихся при строго заданных скоростях охлаждения. Не менее спорным является вопрос о природе и морфологии фосфидной эатекгики, условиях ео образования в серых и высокопрочных чугунах в зависимости от содержании фосфора и скорости охлаждения.

Фосфидная З81бкт.)ка, как правило, . ухудшав г ыехаиичзскив и, особенно, шистчослие свойства чугуна, ого обрабатываемость, в связи с .чаи содерААШ» фосфора в высокопрочных чугунах ограничивается 0.04 -0.05%. Это иодвг к необходимости использовашы оисоковдстмх шихюаых ¡-льриало», чю вызывает увеличение стоимости опншок. При мшниздюм процесса производства отливок . из высокопрочного чугуна Му на

взаимодействует с фосфором в расплаве и не устраняет отрицательное воздействие фосфора на структуру и свойства чугуна.

С другой стороны, наличие фосфидной эвтектики в чугуне обуславливает высокую износостойкость с&рых фосфористых чугунов, благодаря чему они находят широкое применение в автомобильных и тракторных двигателях для изготовления. ответственных деталей, работающих в условиях износа. Содержание фосфора в -этих чугунах достигает'1%. В связи с этим имеют важное значение исследовании по выявлению взаимосвязи между характеристиками структуры фосфористых чугунов, содержанием фосфора, скоростью охлаждения и рядом других технологических факторов. Существенную роль в износостойкости, чугуна играет природа фосфидной эвтекшки, которая до сих пор однозначно не установлена. Имеются разногласия и а вопросе о типе фосфида в фосфидной эвтектике.

Учитывая неоднозначность имеющихся в литератур« сведений, сложность процесса гряфитиздции чугуна, были поставлены следующий задачи исследования'

-пытптт механизма воздействия фосфора на графитизацию

чугуна.

-- изучение совместного влияния фосфора и скорости охлаждения на структуру чугуна.

- изучение влияния фосфора на эффективность сфероидиэирующей обработки чугуна церием.

-выявление механизма влияния церия на морфологию и, распределение фосфидной эвтектики.

- определение количества церия, необходимого для получения чугунп с шаровидным графитом (ЧШГ), с уютом скорости охлаждения и содержания фосфора; ,

2. Методика проведения экспериментов

Основным объектом исследования служили высокочистые

ааэвтектическив бинарные сплавы Ре-С (4.4-4.7% С), выплавленные з

<

атмосфере аргона из карбонильного железа и спектрально чистого графита. Использование высокочистых сплавов позволило исключить влияние неконтролируемых примесей, обычно присутствующих в промышленных чугунах. Для изучения влияния фосфора его вводили в сплавы преднамеренно в виде феррофосфора, содержащего: 14.8% Р в количестве до 1.0% Р. Сфероидизирующую обработку расплавов осуществляли в лечи сопротивления в инертной атмосфере при температурах 1400-1450 "С чистым металлическим церием марки Се-1 чистотой 89.8%. Для ' предотвращения появления отбала в стуктуре чугуна проводили графитизирующее модифицирование сплавов ферросилицием а количестве 0.5% ФС 75 от массы расплава. Проводили закалку от температур жидкого состояния И после начала эвтектической кристаллизации.

Для опытно-промышленного опробования разработанной технологии также использовали промышленные чугуны, содержащие: 3.0-3.3% С; 2.62.0% 0.4-0.7% Мп; 0.15% Сг; 0.40% Си; 0.60% N1; 0.01% Э; 0.1% Р, выплавленные в индукционной печи с кислой футеровкой вместимостью 100 кг. Раздельное и совместное влияние фосфора и церия на структуру спла&ов исследовали при различных скоростям охлаждения: 10, 50, 150 "С/мин. ,

Исследование характера кристаллизации чугунов и определение температур ■ фазовых превращений осуществляли методом Аифферециального термического анализа (ДТА) на установке, ранее разработанной на кафедра ТЛП МИСиС, при скорости охлаждения 10 "О/мим. Разность юмпирагур между образцом и .¡галопом измеряется с

помощью батареи из десяти последовательно включенных термопар BP 5/20. Градуировку измерительной ячейки осуществляли по температурам кристаллизации чистых металлов ( Си и Ni). Регулирование температуры печи, нагрев и охлаждения образцов с заданной скоростью осуществляли при помощи высокоточного регулятора температуры РРТ- 3. Эксперименты проводили в атмосфере гелия. •

Состав неметаллических включений и микрораспределенме элементов в образцах исследовали методом микрорентгеиоспектрального анализа на микроанализаторе "JEOL JSM - 35 CF". Металлографическое исследование структуры чугунов проводили на оптических микроскопах МИМ - 7 и * Neophot - 23" при увеличениях от х10 до хЮОО. Структуру чугуна оценивали по ГОСТ 3443-87. Для выявления характера металлической основы и фосфидной эвтектики проводили травление 4%-спиртовым раствором азотной кислоты, пикратом натрия и реактивом Стеда.

Статистическую обработку результатов измерений осуществляли с использованием пакотк прикладных. STATGRAPHICS, который позволяет проводить регрессионный анализ и графически представить его результаты.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1. Влияние фосфора на структуру и кристаллизацию чистых сплавов Fe-С .

с^осфор в изученном диапазоне концентраций (до 1%) вызывает существенное увеличение размеров графита (средняя длина) от 10-15 мкм а исходном сплаве до 90-180 мкм при вводе 1% Р(по массе). При небольших концентрациях фосфора (0.02-0.04%) размер гряфитя пнутрн эвтеггических колоний практически не измвнчптгя_ одичю наблюдается yi руичг-нмо гряфптд на границах иожду эвтектическими колониями, что свя?яно со значительной ликвацией фосфора.

ю

ч

С увеличением содержания фосфора форма графита меняется от мелко-пластинчатой (близкой к точечной) до пластинчатой завихренной и прямолинейной., Площадь, занятая графитом (количество графита), в структуре увеличивается с 6% в исходном сплаве до 12% при введении более 0.3% Р, характер распределения изменяется от междендритного (ПГр8) к более равномерно распределенному (розеточному ПГр7 по ГОСТ 3443-Я7).

Наряду с укрупнением графита возрастает количество эвтектических колоний, а их средний размер уменьшается с 2800 мкм в чистом сплаве до 640 мкм в сплаве, содержащем 0.3% Р.

Анализ характера . кристаллизации Ро-С сплавов, содержащих фосфор, показал, что введение фосфора несколько'повышает (на 5-12 °С) , температуру начала выделения первичного графита из расплава.

Наблюдаемые изменения структуры и характера кристаллизации ' сплавов свидетельствуют о графитизирующем влиянии фосфора, и не может быть связано с гетерогенным зарождением графита в связи с высокой чистотой расплавов.

Полученные результаты нельзя также объяснить адсорбцией фосфора на ступеньках роста, так ках это приводило бы на к укрупнению, а к измельчению графита. Микроретгеноспсктральный анализ образцов, закаленных ог температур жидкого состояния чугуна, показал, что фосфор имеет равномерное распределений ' в расплаве до начала его кристалли?1ции.

Фос<|юр характеризуется ограниченной растворимостью в твердом состоянии, что приводит к резкому возрастанию его концентрации на фронта кристаллизации. Закалка образцов после начала эвтектической кристаллизации позволила зафиксировать вблизи межфаэной поверхности ооласть расплава с повышенной концентрацией фосфора.

Термодинамические расчеты показали, что вследствие низкого коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами вблизи

межфазной поверхности наблюдается знтопапъпоэ увепичвнио коэффициента активности углерода даже при меГ;олыг;г>: концентрациях

ф^ г,фора.

Накопление фосфора, повышающего япигкзеть и козфФицдон! диффузии углзродп р расплаве, способствует гпафитигации и укрупноиист пластинчатого графит. •

Так«»« »»Чревом, а ыммни«| фосьорр «» «"р^яилацн:«

чугуна, шшф выдели!« термодинамический фактор, сряэачммй с аоздействиэм на актииность и диффузионную подвижность углерода. В этом отношении фосфор оказывает даже бопоэ существенное ялнгНио, чаи многие типичные элементы - графмтизаторы (Си, N1, А1).

Наряду с термодинамическим, фосфе-р оказывает кинетическое влияние на кристаллизацию чугуна. Накопление фосфора в приграничном слое у . Фронт« грмстгяяяззцга' ' заЫе/уговт,' как показали данные дифференциального термического ьнализа. гкде/'.знкз эвтектических #• >яониЙ из расплава , в результате чего увмючиеает'ж продожжтспыюсть и температурный интервал эвтектического превращения. Увеличение количества и уменьшение размеров эвтектических колоний при вводе фосфора, обусловлены именно ограниченном роста колоний, а не образованием дополнительных зародышей.

Вследствие сильной ликвации фосфора уже при ' небольших концентрациях .(0.04-0.05%) даже при низкой скорости охлаждения (10 °С/мин) по границам эвтектичеоких колоний наблюдается образованна метаетабильной тройной фосфидной эвтектики, а на кривых' ДТА отмечаются соответствующие пики в конца кристаллизации сплавов.

Травление образцов различными реактивами дпя выявления фосфидной эвтектики и изучение ее морфологии на оптическом и электронном, микроскопах показало, что при всех'изученных содержаниях фосфора фосфидная яптектика представляет мчтясла^иньиу« фазу (рис.

ч

3.1), ТакИМ образом.Ре-С сплавы, содержащие более 0.04-0.05% Р и охлажденные со скоростью 10 "С/мин, строго говоря, не являются серыми чугунами, так как углерод в них в процессе кристаллизации выделяется не только в виде графита, но и частично в вида цементита, входящего а состав фосфидной эвтектики.

С увеличением содержания фосфора диаметр ячеек фосфидной эвтектики уменьшается с 1250 мкм в сплаве с 0.1% Р до 400 мкм о сплаве с 1.0% Р, а площадь, занимаемая ей на шлифе, наоборот, увеличивается с 6000мм1 (ФЭп 6000) до 20000мм' (ФЭп 20000 по ГОСТ 3443-87).

Анализ тройной диаграммы состаяния Ре-С-Р показал, что тройная фосфидная эвтектика может образовываться только в сплавах, содержащих более 1%. Поэтому её образование в Ре-С сплавах, содержащих 0.04-0.05% Р, является результатом сильной ликвации фосфора, которая в значительной мере определяет механизм его влияния на процесс ' графитизации чугуна.

Таким образом, фосфор, нельзя однозначно отнести ни к графитизирующим, ни к отбеливающим элементам. При оценке влияния фосфора необходимо учитывать как термодинамический (влияние на коэффициенты активности и диффузии углерода в расплаве), так и кинетический (замедление скорости роста эвтектических колоний) факторы.

При эвтектоидном превращении фосфор тормозит процесс графитизации, увеличивая количество перлита в структуре сплавов. При ' содержании более 0.3% Р металлическая матрица становится полностью перлитной.

3.2. Совместное влияние фосфора и скорости охлаждения на структуру чистых сплавов Рэ-С ч .

При всех скоростях охлаждения с увеличением концентрации фосфора в Ре - С сплавах средняя длина графита значительно

Фофиднэя эвтектика в сплаве Ре - 4.6%, содежаще'М 0.3% Р

а).-изображение во вторичных электронах, х! 100;

.6). Изображение в характеристическом излучении фосфора. х1100;

Рис. 3.1

I •

увеличивав гея. Например, при скоростях охлаждения 50 и 150 °С/мин в чугуне с 0.3% фосфора размеры графита увеличиваются в 7-8 раз и достигают 45-60 мш, а то врем« как в исходном сплазе, не содержащем фосфора, они состоалшш 6-8 мш.

Графитизирующое влияние фосфора сохраняется и при повышенных скоростях охлаждения. Добавки фосфора способствуют укрупнению графита во всом изученном диапазоне скоростей охлаэдениа как в чистых Fe-C сплавах, так и в сплавах, обработанных графитмзирующим .модификатором.

В результате обработки экспериментальных данных на SBM получено уравнение регрессии , позволяющее оценить размер графита (Lrp) в зацисимссги or скорост («лаждания (Уохл) до 150 "С/мин и кежцашрации фосфора (Р) до 1.0%:

Lrp =37.6+ 423.9*Р" ~аИ,'У<л, ( 3.1 )

При повышенных скоростях охлаждения воздействие фосфора на размер и количество эвтектических'колоний значительно усиливается. Эту особенность необходимо . учитывать при разработке технологии изготовления износосюйких оглисюк из фосфористых чугунов, Изменьчйнио звтестическою зерна в сером чугуне позеоллот использовать чугу;;ы с повышенным содержанием фосфора баз снижения прочностных свойств чуп/на. Уравнение регрессии, шюыиающзв размер эвтьктичеешх колоний (l-зк), скогзсть охлаждения (Vox) до 150 V/mhh и конк«нгрдцию-фог,фора (Р) до 1.0%, имеет вид:

La к-' 2.39 ¡0.74* l> I I i i" Р 0012* У ш i 0.0000 H'f'^ , ( 3.2 )

Спорость 'Ухяагяаг.я существенно шшяег на характер выделения фосфиднои эвтектики в Га-С сплавах и на минимальную концентрАцию фосфора, при которой она образуется.

С повышением скоросш охлаждения диаметр ячеех и площадь включений фосфидной эвтектики уменьшаются. Так, если при скорости охлаждения 10 "с/мин и концентрации фосфора 0.1% диаметр ячеек составляет в среднем около 1000 мкм, то при увеличении скорости.

мо ■ '« • /мич » при тем • ссдоязшш ф»;сфира, «п^мспм аипилсл до ЙЬО мкм. Эта же тенденция наблюдается и при больших содержаниях фосфора.

Минимальная концентрация фосфора, при которой в структуре сплавов формируется фосфидная эвтектика, зависит от скорости охлаждения. Если при Уохл ~ 10 "С/мин фосфидная эвтектика наблюдалась при 0.0;!-0.05% Р, то при скорости охлаждения 50 "С/иии она обрадуется у^'г; при ". 1Т-0 При далыюйштгл увеличении скорости о»лажДйт'ня (150 мимштяьная концентрация ещя более возрастайг (до 0.15 • 0.20%). .'¡г."1 :1лиис!!м01л;-. обусловили,! ммпциомпай природой клиенты фосфорй нэ !р-.!ф"ии;;1цп;0 и структуру ч>туна.

Скорость ожлпж/тнин уенниаавг илшшпв фоы'юрн на тшоьмеску*» ма1{К»цу. С увеличением скорости охлаждении гот ж г во пиринга н мчгнлткпсгоЛ матрица г.озрастает.

Таким образом, добавка фосфора и скорость охлаждени.1 оказывают чмчччгел! !»о« еземвепюв шкшии на структуру чугупив поздойакуя на л<;р"г !«|1 шанцс-М'! ¡кох структурных еостошюкмних (трафит, »вшмнчеооэ зерно, металлическая основа, фосфидная эвтектика). Это позволяет управлять механическими и эксплуатационными свойствами чугуна а широких предадяч. Виягяв!«п,п шшнк.1И в виде ».«пт.» иичт:кич

фосфористмо чугун», я усясг.нэд "сн «чтя.ншцин

умитй 1|1>н\ч.>|||::1 ■ .«/ртк'тоА «••>(>',< '»)''< и «ч о»п$и*»

3.3. Влияние церия на структуру и кристаллизацию Ре-С сплавов, содержащих фосфор

Фосфидная эвтектика, как правило, ухудшает механические и, особенно, пластические, свойства чугуна, в связи с ,чем содержание фосфора в чугуне (особенно высокопрочном) обычно ограничивают. Это ведет к необходимости использования высокочистых шихтовых материалов с низким содержанием фосфора, что вызывает увеличение стоимости отливок и сдерживает рост их производств!. При магниевом процессе производства отливок из высокопрочного чугуна Мд но взаимодействует с фосфором в расплаве и не устраняет отрицательное воздействие фосфора на структуру и свойства чугуна.

В связи с этим, весьма актуальным является не только снижение содержания фосфора в расплаве, но и разработка методов управления морфологией фосфидной эвтектики в чугуне.

Наиболее эффективными с этой точки зрения должны быть те элементы, которые наряду с высоким химическим сродством к фосфору обладают также, как и фосфор, низкой растворимостью в твердой фазе при температурах эвтектического превращения.

Анализ энтальпий образования фосфидов различных элементов, коэффициентов их распределения между твердой и жидкой фазами и растворимости в расплаве показал, что наилучшим образом этим требованиям удовлетворяют редкоземельные элементы (РЗМ). В связи с этим, дпя изучения возможности изменения морфологии фосфидной эвтектики в чугуне был выбран церий .

3.3.1. Влияние фосфора на эффективность сфероидизирующей обработки чугуна церием

Воздействие фосфора на эффективность получения шаровидного графита в Ре-С сплавах, содержащих 0.05-0.3% Р и обработанных различным количеством церия, изучали при скорости охлаждения 10 "с/мин. Для устранения отбела проводили вторичное графитиэирующее модифицирование 0.5% ФС 75.

Эксперименты показали, что при содержании фосфора в Ре-С сплавах не более 0.2% оптимальное количество церия, необходимое для получения шаровидного графита не изменяется и составляет 0.3% (по массе). При более высоких концентрациях фосфора (0.3%) оно увеличивается (0.35%).

Таким образом, экспериментально установлено, что фосфор практически не влияет на эффективность сфероидизирующей обработки чугуна церием, и не оказывает демодифицирующего дойствия на процесс сфероидизации, существенно но изменяя величину оптимальной присадки церия.

3.3.2. Влияние церия на морфологию фосфидной эвтектики

Введение возрастающих добавок церия в Ре-С сплавы, содержащие фосфор, вызывает существенное изменение морфологии ' фосфидной эвтектики.

В исходном сплаве Ре-4.6% С в зависимости о г содержания фосфора фосфидная эвтектика располагаем в виде либо разорванной, либо сплошной сетки по границам эвтектических колоний (рис.3.1). При вводе небольших количеств церия (0.1%) в сплав Ре-4.6% С, фосфидная эвтектика становнт . более компактной, а с повышением присадки церия до

Ч

0.15% фосфиднан эвтектика приобретает глобулярную форму (рис.3.2). При датнейшем увеличении количества введенного церия (0.5%) в структуре сплавов наблюдаются вместо сетки фосфидной эвтектики мелкие глобулярные включения, расположенные цепочкой по границам колоний (рис. 3.3). Анализ, этих включений на микроанализаторо ." 35 СР " показал, что они являются фосфидами церия. Можно ожидать, что такая форма выделения фосфидов в чугуне, обработанном церием, должна благотворно сказаться на механических свойствах чугуна.

Термодинамические расчеты показали, что при обычных для получения чугуна с шаровидным графитом концентраций фосфора и церия фосфиды церия не могут образоваться в расплаве до начала кристаллизации ' чугуна. Их образование возможно только б процессе кристаллизации, поскольку церий и фосфор имеют низкие коэффициенты распределения и концентрация этих элементов вблизи фронте кристаллизации может достигать критических значений.

Результаты термодинамических расчетов подтверждаются данными дифференциального термического анализа. Вводвние церия в Ре-С сплавы, содержащие фосфор, практически не изменяет температуру начала выделения первичного графита, а в конце кристаллизации на кривых ДТА отмечаются пики, связанные с выделением фосфидов церия.

Анализ кристаллических решеток фосфидов РЗМ показал, что они не соотвестсвуют4,принципу структурного и размерного соответствия по отношению к графиту.

Образование фосфидов церия в процессе кристаллизации сплавов было подтверждено специальными экспериментами по закалке образцов от температуры, лежащих внутри интервала кристаллизации. Изучение образцов показало, что фосфиды церия не были обнаружены внутри включений графита шаровидной формы, а находились на некотором удалении от него в кристаллизующемся расплаве, который в результате закалки превратился в ледебурит.

Фосфидная эвтектика в сплаве Ре - 4.6%С - 0.1% Р, обработанном 0.15% Се

а), изображение во вторичных электронах, х1100;

б), изображение е характеристическом излучении Р, х 1100;

Рис. 3.2

Фосфид церия в сплаве Ре - 4.6%С - 0.1%Р, обработанном 0.3% Се.

"""V■

а), изображение во вторичных электронах, х1300;

б). изображение в характеристическом излучении Се, х1300;

Рис.3.3

Гаким образом, Термодинамические расчеты, результаты ДТА и опыты по закалке показали, что в процессе кристаллизации Ре - С сплавов, содержащих фосфор и обработанных церием, происходит образование фосфидов церия, которые не являются подложками для гетерогенного зарождения графита.

3.3.3: Расчет оптимального количества церия в зависимости от содержания фосфора и скорой ¡и охлажден!«! чугуна

Так как церий и фосфор не образуют соединений а расплаве до начала затвердевания чугуна, влияние фосфора на эффективность обработки чугуна церием может быть связано с изменением коэффициента активности углерода в расплаве. На основании термодинамических расчетов и с учетом скорости охлаждения получено уравнение, позволяющее оценить величину ■ оптимальной присадки церия в зависимости от скорости охлаждения и концентрации фосфора:

[Р1 (3.3)

где а] — параметры взаимодействия первого порядка; [Р] — концентрация фосфора в расплаве, %; V - скорость охлаждения, "С/мин, Экспериментальная проверка показала хорошую сходимость результатов расчета и экспериментов.

технологии чугуна с

Опытно-промышленное опробование разработанной технологии приготовление расплава высокопрочного чугуна проводилось в условиях литейного цеха А/О " Калужский двигатель".

При проведении опытных плавок в качестве шихты использовали возврат собственного производства (30-50%), стальной скрап (10-30%), литейные чугуны марки Л6-11А-1{2) и литейные рафинированные чугуны марки ЛР-6-Н-А-1(2) (25-40%). Доводку химического состава по кремнию и марганцу осуществляли ферросилицем ФС 75 (ГОСТ 1415-79) и ферромарганцем ФМн 90 ( ГОСТ 4755 • 80). '

Плавку проводили в индукционной печи с кислой футеровкой вместимостью 100 кг. Расплав перегревали до 1480-1520 °С, затем осуществляли сфероидизирующую обработку и графитизирукнцае инокулирование в ковше емкостью 30 кг" Сэндвич " методом ферроцерием (60% Се), магнийсодержащей лигатурой ФСМг 10 (8.5 -(0% Мд) и ФС 75. Количество магниевой лигатуры определялось без учета взаимодействия Мд с серой и составляло 1.2-1.3%. Химический состав расплава после обработки приведен в таблице 4.1.

Таблица ,4.1.

Химический состав расплава

расплав массовая доля элементов , %

С 8) Ми 8 Р Мд Си № аёсГ

после обработки 3.03.5 2.02.9 0.40.7 0.0080.01 , 0.080.10 0.040.05 0.40

4.Опытно-промышленное опробование

с<^ероидиэирующего модифицирования высокопрочного использованием РЗМ

Была залита опытная партия отливок (150 шт) " коленчатый вал " массой 9.6 кг с толщинами стенок от 17 до 80 ми в пссчанные формы. Предварительно была рассчитана питающая система, позволяющая полностью- устранить образование в отливках усадочных дефектов. Олюсреыешю эл;.иза,ш контрольные образцы, исгемшзуемыо Дяя определения механических свойств (диаметр образцов 30 мм) и микроструктуры. Для контроля качества металла из различных сечений отливок вырезали образцы для металлографических исследований.

В структуре отливок получен равномерно распределенный графитом а основном правильной шаровидной формы (ШГр 5 по ГОСТ 3443 - 07), его количество соответствует баллу ШГ 8 , а средний диаметр составляет 35 - 40 м«м. Металличэскгя ccitcsa чугуна - преимущественно перлитная (УЗ - 100% Г!). Механические свойства чугуна соответствуют марке ВЧ ?0. Яедобурит в ctpytavpe полностью отсутствует.

В процесса обработки использовалось оборудование, имеющееся в цехе, для работы не привлекались дополнительные устройства и приспособления. Внедрение разработанной технологии на требует ?£пигальных затрат, она не ухудшает экологическую обстановку в цехе.

С)пыг11о-1!ро!.'.Ы111.паиаоа опробование показало, что разработанная, технология позеолязт частично заменить дорогостоящие и дефицитны з цм'лнючисши шихтовые материалы (рафинированные и породелшые чугуны) на более дёшееме (литейные), исключить операцию предварительной десульфрацин чугуна , что приводит к снижению стоимости отлитж. при сохранении механических и агпппучтяцмоннч*ср"Г«ст»

ВЫВОДЫ

1.Выявлен механизм воздействия фосфора на процесс графитизации чугуна'. Показано, что при оценке его влияния необходимо учитывать как воздействие на активность и коэффициент диффузии углерода, отражающее изменение межчастичного взаимодействия в расплаве (термодинамический фактор), так и растворимость в твердой фазе при температурах эвтектического превращения и снижение скорости роста эвтектических колоний (кинетический фактор). Влияние, которое фосфор и другие примесные элементы оказывают на графитизацию, определяется соотношением термодинамического и кинетического факторов.

2.Показано, что вследствие низкой растворимости фосфора в твердой фазе в процессе кристаллизации Ие - С сплавов вблизи межфазной поверхности возникает область расплава с повышенной концентрацией фосфора. Это обславливает возрастание коэффициешов активности и диффузии углерода в прилегающем расплаве, что способствует укрупнению графита. С другой стороны, накопление фосфора вызывает замедление скорости роста, увеличение количества и уменьшение размеров эвтектических колоний. .

3.Показано, что минимальная концентрация фосфора , при которой образуется фосфидная эвтектика в Ре-С сплавах, зависит от скорости охлаждения. При более чем 0.04% фосфора даже при низкой скорости охлаждения в конце кристаллизации Ге-С сплавов формируется метастябильная тройная фосфидная эвтектика, располагающаяся по границам эвтектических колоний.

4 .Предложена математические зависимости, описывающие совместное влияние фосфора и скорости охлаждения на параметры структуры чугунов, что позволяет управлять формированием механических и

эксплуатационных свойств чугуна в широких пределах. Выявленные зависимости в виде математических моделей могут быть использованы.в производстве ответственных отливок из фосфористого чугуна, работающих в условиях износа.

5.Показано, что обработка церием сплавов , содержащих фосфор, изменяет морфологию и характер распределения фосфидной эвтектики. По мере увеличения присадки церия фосфидная эвтектика становится более компактной и приобретает округлую форму. При больших количествах церия образуются глобулярные фосфиды церия,' которые располагаются в виде изолированных глобулярных включений по границам эвтектических колоний. Это позволяет использовать для получения расплава высокопрочного чугуна шихтовые материалы с повышенным содержанием фосфора.

6.Термодинамические расчеты, анализ кристаллических решеток, результаты дифференциального термического и микрорентгеноспектральното анализов, закалка образцов показали, что фосфиды церия ни могут образовываться и расплаве до начала кристаллизации чугуна и не яшмюшт подложками для гетерогенного зарождения графита. Они образуются в процессе кристаллизации чугуна, так как Со и Р имеют низкие коэффициенты распределения и их концентрации в отдельных микрообъемах может достигать критических значений.

7.Получена зависимость для определения оптимального количества

церия, обеспечивающего формирование шаровидного графита с учетом скорости охлаждения чугуна и содержания фосфора. Про веденные эксперименты показали хорошую сходимость результатов.

0.Опробована в условиях АО " Калужский двигатель" разработанная технология модифицирования расплава чугуна , обесгшчиьающая получение структуры ЧШГ в отливках коленчашх валов механические свойства чугуна соответствуют марке ВЧ 70. Предложенная технология позволяет частично заменять дорогое* лщие высокочисгые шихтовые материалы на более

дешевые с повышенным содержанием примесей, исключить операции предварительной десульфурации и дефосфорации чугуна. Она хорошо вписывается в существующие технологические процессы, не требует капитальных затрат и не ухудшает экологическую обстановку в цехе.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Козлов Л.Я., Воробьев А.П., Чень Гуй-Жу, Салах Аззам. Роль РЗМ в формировании структуры чугуна. // Литейное производство. 1995. No 4-5, с. 16. .

2.Чень Гуй-Жу, Воробьев А.П., Козпов Л.Я. Особенности

взаимодействия РЗМ с фосфором в чугуне. // Изв.Вузов. Черная металлургия. 1995. No 5, с. 50-57.

3. Kozlov L. Ya., Vorobyev А.Р., Chen Guiru, Salah Azzam. Effect of phosphorus on the crystallization of the 'ductile iron. // 61 st World foundry Congress, 1995, Beijing, China, p. 475-480 .

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ Ленинский проспект, д. 4 Заказ 4¿0 объем 4,0 Тираж 100 экз Типография МИСиС , уп. Орджоникидзе, 8/9